封止用ガラス
【課題】本発明は、非酸化雰囲気(減圧雰囲気、不活性雰囲気等)であっても、４５０〜８００℃の中温度域で金属製被封止物を良好に封止可能なＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなる封止用ガラスを創案することにより、長期間に亘って、封止部分の気密性を確保することを技術的課題とする。
【解決手段】本発明の封止用ガラスは、金属製被封止物を封止するための封止用ガラスであって、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ １５〜３０％（但し、３０％を含まず）、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％、ＷＯ３ ５〜２０％（但し、５％を含まず）、ＺｎＯ ３．４〜３０％（但し、３０％を含まず）を含有し、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１以上４．５以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の封止用ガラスは、金属製被封止物を封止するための封止用ガラスであって、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ １５〜３０％（但し、３０％を含まず）、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％、ＷＯ３ ５〜２０％（但し、５％を含まず）、ＺｎＯ ３．４〜３０％（但し、３０％を含まず）を含有し、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１以上４．５以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用ガラスに関し、特に４５０〜８００℃の中温度域で金属製被封止物を良好に封止可能な封止用ガラスに関する。なお、以下の説明において、「封止」は部材同士を気密接合する「封着」の概念を含み、また「封止用ガラス」は「封着用ガラス」の概念を含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
封止用ガラスとして、従来から低融点の封止用ガラスが使用されており、鉛を多量に含むＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが広く使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一方、低融点の封止用ガラスとして、鉛を含有しないＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスが提案されている（例えば、特許文献４〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実公平６−１６８９７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０９７１２号公報
【特許文献３】特開平５−４７３２２号公報
【特許文献４】特開２００５−３５０３１４号公報
【特許文献５】特許第２６２８００７号公報
【特許文献６】特開２０００−７２４７９号公報
【特許文献７】特開２００１−１３９３４４号公報
【特許文献８】特開２００８−３０９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、シーズヒーターの口元封止等の場合、４５０〜８００℃の中温度域で封止が行われる。しかし、上記のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いて、４５０〜８００℃の中温度域で金属製被封止物を封止すると、低融点であることに起因して、ガラス中に多数の気泡が発生し、結果として、長期間の使用により気泡からリークが生じて、封止部分の気密性が損なわれたり、封止部分が剥離する可能性が高くなる。
【０００６】
近年、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスの無鉛代替品として、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが使用されている。しかし、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、非酸化雰囲気の封止工程でビスマス成分が還元され易く、安定な状態を確保し難い問題がある（例えば、特許文献８参照）。なお、金属製被封止物の封止（金属と金属、金属とセラミック、金属とガラス等の封着を含む）は、通常、金属の酸化を防止するために、非酸化雰囲気で行われる（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
そこで、本発明は、非酸化雰囲気(減圧雰囲気、不活性雰囲気等)であっても、４５０〜８００℃の中温度域で金属製被封止物を良好に封止可能なＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなる封止用ガラスを創案することにより、長期間に亘って、封止部分の気密性を確保することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、種々の実験を行ったところ、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスのガラス組成範囲を厳密に規制することにより、非酸化雰囲気であっても、４５０〜８００℃の中温度域で金属製被封止物を良好に封止し得ると共に、封止時にガラスと金属製被封止物の反応を適正化できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封止用ガラスは、金属製被封止物を封止するための封止用ガラスであって、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ １５〜３０％（但し、３０％を含まず）、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％、ＷＯ３ ５〜２０％（但し、５％を含まず）、ＺｎＯ ３．４〜３０％（但し、３０％を含まず）を含有し、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１以上４．５以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の封止用ガラスは、上記のようにガラス組成範囲が規制されている。このようにすれば、４５０〜８００℃の中温度域で良好に封止可能になる。即ち、このようにすれば、４５０〜８００℃の中温度域で適正に流動しつつ、ガラス中に多数の気泡が発生する事態を防止し得ると共に、封止用ガラスが金属製被封止物と適正に反応して、強固な接着性を確保することができる。また、非酸化雰囲気で封止する場合であっても、封止部分の表面が失透、変質する事態を防止でき、結果として、長期間に亘って、封止部分の気密性を確保することが可能になる。
【００１０】
第二に、本発明の封止用ガラスは、実質的にＰｂＯを含まないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００１１】
第三に、本発明の封止用ガラスは、ガラス転移点が３５０〜５００℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点は、押し棒式熱膨張計等で測定可能である。
【００１２】
第四に、本発明の封止用ガラスは、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気における封止に用いることが好ましい。
【００１３】
第五に、本発明の封止用ガラスは、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気における封止に用いることが好ましい。
【００１４】
第六に、本発明の封止用複合材料は、ガラス粉末と耐火性フィラーを含有する封止用複合材料において、ガラス粉末が、上記の封止用ガラスからなることを特徴とする。
【００１５】
第七に、本発明の封止用複合材料は、ガラス粉末の含有量が４５〜１００体積％、耐火性フィラーの含有量が０〜５５体積％であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記のように、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスのガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【００１７】
ＳｎＯは、ガラスの融点を下げる成分であり、その含有量は１５〜３０％（但し、３０％を含まず）、好ましくは２０〜２８％である。ＳｎＯの含有量が１５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなって、中温度域で流動性が低下し易くなる。なお、ＳｎＯの含有量が２０％以上であると、中温度域で流動性が向上するため、高い気密性を確保し易くなる。一方、ＳｎＯの含有量が３０％より多いと、低温でガラスが軟化するため、作業温度が低くなり過ぎて、中温度域で使用し難くなる。
【００１８】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、その含有量は２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％より少ないと、ガラスが不安定になる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が４０％より多いと、耐湿性が低下する。なお、Ｐ２Ｏ５の含有量が２５％以上であれば、ガラスがより安定化し、３５％以下であれば、耐候性を高めることができる。
【００１９】
ＷＯ３は、本発明の必須成分であり、金属製被封止物との反応性を適正化して、接着強度や気密性を高める成分である。また、ＷＯ３を添加すると、耐候性が向上するため、封止部分の長期信頼性を高めることができる。ＷＯ３の含有量は５〜２０％（５％を含まず）、好ましくは１０〜１５％である。ＷＯ３の含有量が５％以下であると、上記効果を得ることができない。一方、ＷＯ３の含有量が２０％より多いと、溶融時に分相傾向が強くなり、ガラスが不安定になる。なお、ＷＯ３の含有量が１０〜１５％であると、中温度域において流動性が向上する。また、ＷＯ３の含有量が５％より多いと、上記効果を享受できるが、大気雰囲気で封止する場合、封止時にガラスが失透し易くなる。このため、本発明の封止用ガラスは、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気における封止、或いは酸素濃度が５体積％以下の雰囲気における封止に用いることが好ましい。
【００２０】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、またガラスを安定化させる効果が大きい成分であり、その含有量は３．４〜３０％（但し、３０％を含まず）、好ましくは５〜２８％である。全体的なガラスの安定性（耐失透性、分相性等）を考慮すると、ＺｎＯの含有量は５％以上が好ましい。しかし、ＺｎＯの含有量が３０％以上になると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、封止時にガラスの表面に失透が発生し易くなる。なお、ＺｎＯの含有量が２８％以下になると、中温度域においてガラスの安定性が向上する。
【００２１】
モル比ＳｎＯ／ＺｎＯは１以上４．５以下、好ましくは１以上４以下である。モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１より小さいと、ガラスが不安定になり易い。一方、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが４．５より大きいと、封止時にガラスが流動し過ぎて、金属製被封止物を封止し難くなると共に、ガラス中に気泡が発生し易くなる。
【００２２】
任意成分として、以下の成分を添加することができる。
【００２３】
ＭｇＯは、網目修飾酸化物であり、またガラスを安定化させる成分である。ＭｇＯの含有量は０〜２０％、特に０〜５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が２０％より多いと、封止時にガラスの表面に失透が発生し易くなる。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、またガラスを安定化させる成分であり、更に熱膨張係数を低下させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、特にガラスの安定性、熱膨張係数、流動性等を考慮すると、０．５〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、軟化温度が上昇して、中温度域で流動性が低下し易くなる。
【００２５】
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、また失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１５％、特に０〜８％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、軟化温度が上昇して、中温度域で流動性が低下し易くなる。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、またガラスを安定化させる成分であり、その含有量は０〜２５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、封止時に流動性が著しく低下して、封止部分の気密性が損なわれるおそれがある。特に、本発明に係るガラス組成系において、Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、ガラスが分相し易くなる。なお、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの粘性を高くする傾向が強い。このため、軟化温度を大幅に低下させたい場合は、実質的にＢ２Ｏ３を含有しないこと、つまり０．１％以下が好ましい。
【００２７】
Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのいずれか）は、必須成分ではないが、Ｒ２Ｏ成分の内、少なくとも１種類を添加すると、ステンレス等の金属製被封止物との接着性が向上する。Ｒ２Ｏの含有量は０〜２０％、特に０．１〜１０％が好ましい。Ｒ２Ｏの含有量が２０％より多いと、封止時にガラスが失透し易くなる。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの含有量は、各々０〜１２％、特に０．１〜１０％が好ましい。なお、Ｒ２Ｏ成分の内、Ｌｉ２Ｏは、金属製被封止物との接着性を高める効果が大きい。
【００２８】
ランタノイド酸化物は、網目修飾酸化物であり、その含有量は０〜２５％、０．１〜２０％、特に０．５〜１５％が好ましい。ランタノイド酸化物の含有量が２５％より多いと、封止温度が高くなって、中温度域で流動性が低下し易くなる。なお、ランタノイド酸化物として、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３等が使用可能である。また、ランタノイド酸化物の含有量を０．１％以上にすれば、耐候性を高めることができる。
【００２９】
ランタノイド酸化物に加えて、他の希土類酸化物、例えばＹ２Ｏ３を添加すると、耐候性を更に高めることができる。ランタノイド酸化物を除く希土類酸化物の含有量は合量で０〜５％が好ましい。
【００３０】
さらに、ガラスを安定化させるために、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか）等を合量で３５％まで添加してもよい。なお、これらの成分の含有量が合量で３５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが不安定になり、製造が困難になる。なお、これらの成分の含有量が合量で２５％以下であれば、ガラスが不安定になり難い。
【００３１】
ＭｏＯ３の含有量は０〜２０％、特に０〜１０％が好ましい。ＭｏＯ３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなって、中温度域でガラスが流動し難くなる。
【００３２】
Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量は各々０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。これらの成分が各々１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが不安定になり易い。
【００３３】
ＣｕＯ、ＭｎＯの含有量は各々０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが不安定になり易い。
【００３４】
Ｉｎ２Ｏ３は、コストを度外視した場合、高度な耐候性を得る目的で使用可能な成分である。Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜５％が好ましい。
【００３５】
Ｒ’Ｏの含有量は合量で０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。Ｒ’Ｏの含有量が合量で１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが不安定になり易い。
【００３６】
なお、上記成分以外にも、他の成分を例えば５％まで添加することができる。また、上記の通り、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含まないことが好ましい。
【００３７】
以上のガラス組成を有するＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス転移点が約３５０〜５００℃、屈伏点が約３８０〜５３０℃、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が約６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であり、また１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気において、５００〜８００℃の温度範囲で良好に封止可能であり、更に残存酸素濃度が５体積％以下の雰囲気、例えば窒素やアルゴン等の不活性雰囲気において、４５０〜６５０℃の温度範囲で良好に封止可能である。
【００３８】
本発明の封止用ガラスにおいて、ガラス転移点は３５０〜５００℃、特に４００〜４５０℃が好ましい。ガラス転移点が３５０℃より低いと、中温度域でガラスが流動し過ぎて、金属製被封止物を封止し難くなると共に、ガラス中に気泡が発生し易くなる。一方、ガラス転移点が５００℃より高いと、軟化温度が上昇して、中温度域で流動性が低下し易くなる。
【００３９】
本発明の封止用ガラスにおいて、屈伏点は３８０〜５３０℃、特に４４０〜４８０℃が好ましい。屈伏点が３８０℃より低いと、中温度域でガラスが流動し過ぎて、金属製被封止物を封止し難くなると共に、ガラス中に気泡が発生し易くなる。一方、屈伏点が５３０℃より高いと、軟化温度が上昇して、中温度域で封止し難くなる。なお、屈伏点は、押し棒式熱膨張計等で測定可能である。
【００４０】
本発明の封止用ガラスにおいて、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃、特に７０×１０−７〜８５×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、金属製被封止物の熱膨張係数に整合し易くなるため、封止部分にかかる応力を低減することができる。なお、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は、押し棒式熱膨張計等で測定可能である。
【００４１】
本発明の封止用ガラスは、種々の金属製被封止物に対して、良好に封止可能である。また、本発明の封止用ガラスは、封止時に金属の酸化を防止するために、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気、或いは酸素濃度が５体積％以下の雰囲気における封止に用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の封止用ガラスは、熱膨張係数の調整のために、耐火性フィラーを添加して、複合化して使用してもよい。耐火性フィラーを混合する場合、その混合量は封止用ガラス（ガラス粉末）４５〜１００体積％、耐火性フィラー０〜５５体積％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が５５体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が少なくなり、必要な流動性を確保し難くなる。
【００４３】
耐火性フィラーとして、種々の材料が使用可能であり、例えば石英、コージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト等が使用可能である。またＮｂＺｒ（ＰＯ４）３系セラミック粉末は、成分中にリン酸を含有するため、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスと適合性が良好である。なお、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３系セラミック粉末は、焼結助剤としてＭｇＯが少量（例えば、０．１〜２質量％）添加されていることが好ましい。
【００４４】
以下、本発明の封止用ガラスの製造方法について詳述する。
【００４５】
本発明の封止用ガラスおよびこれを用いた複合材料の作製には、まず上記のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、８５０〜１０００℃で溶融して、溶融ガラスを作製する。本発明に係るガラス組成範囲の場合、大気中で溶融しても支障はないが、溶融時にガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されないように留意する必要がある。ガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化する事態を防止するため、Ｎ２中で溶融したり、溶融ガラス中にＮ２バブリングする等、非酸化性雰囲気で溶融することが好ましい。また、実験室レベルの溶融の場合、溶融坩堝に蓋をして溶融することが、作業性の観点から好ましい。
【００４６】
被封止物が金属の場合、耐火性フィラーを混合せずに、ガラス単独で使用する場合が多い。この場合、（１）溶融ガラスを棒状に引き出して、所定長に切断したり、（２）溶融ガラスを滴下して、所定の大きさを有するチップ形状に成形したり、（３）塊状に成形後、固化することにより、封止用ガラスを作製することができる。なお、塊状の封止用ガラスは、所定の大きさに切り出された後に使用に供される。本発明の封止用ガラスは、ガラス単独で使用される場合、直方体、円柱、球、楕円球、半球、卵型、おはじき形状等の形状が好ましい。また、この場合、後述の脱バインダー等が不要になり、封止工程の簡略化を図ることができるが、ペースト化できないため、金属製被封止物の封止すべき部分に、封止用ガラスを設置するための凹部を設けることが好ましい。
【００４７】
また、溶融ガラスをフィルム形状に成形した後、粉砕、分級することにより、粉末形状に加工することができる。得られたガラス粉末に対し、耐火性フィラーを混合すると、複合粉末を作製することができる。次に、得られたガラス粉末又は複合粉末（着色剤を含む場合が多い）とビークルを混練すると、ペースト材料を作製することができる。
【００４８】
ビークル中の樹脂として、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの樹脂は、封止時にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを変質させ難い性質を有する。一方、樹脂として、汎用のエチルセルロースを用いると、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスが変質する可能性が高い。ビークル中の溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる一種または二種以上が好ましい。これらの溶媒は、封止時にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを変質させ難い性質を有する。
【００４９】
続いて、金属製被封止物の表面にペースト材料を塗布して、乾燥する。ペースト材料の塗布は、ディスペンサー、スクリーン印刷機等を使用すればよい。次に、必要に応じて、脱バインダーのために焼成（一次焼成）を行った後、他方の被封止物と接触させながら焼成（二次焼成）して、被封止物同士を封止する。ガラス粉末又は複合材料が被封止物の接着表面を濡らすのに十分な条件で二次焼成を行う必要がある。
【００５０】
一次焼成は、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの変質を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、特に窒素雰囲気で行うことが好ましい。
【００５１】
本発明の封止用ガラスは、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気における封止に用いることが好ましい。１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気であれば、金属製被封止物の酸化を防止することができる。また、金属製被封止物の酸化を確実に防止するため、１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気で封止することが更に好ましい。一方、圧力が１．０×１０−２Ｔｏｒｒより大きいと、封止時にガラスが失透、変質し易くなる。なお、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧であれば、一般的に使用されるロータリーポンプで到達可能である。
【００５２】
金属製二重容器等の実生産において、容器中の真空度を高めるために、油拡散ポンプ（ディフージョンポンプ）で封止雰囲気を減圧する場合が多い。この場合、封止雰囲気の真空度は１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下となる。封止雰囲気の真空度の上限は特に制限されない。なお、ロータリーポンプとターボ分子ポンプを併用することにより、１．０×１０−６Ｔｏｒｒに減圧して、封止試験を行ったところ、本発明の封止用ガラスに失透、変質が認められなかったことが確認されている。但し、実生産上、封止雰囲気の真空度は、封止用ガラスや金属製被封止物からの放出ガスの影響により、１．０×１０−６Ｔｏｒｒ以下とすることは困難である。
【００５３】
本発明の封止用ガラスは、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気、例えば窒素、アルゴン等の不活性雰囲気における封止に用いることが好ましい。このようにすれば、封止時にガラスが失透、変質し難くなると共に、金属製被封止物の酸化を防止することができる。一方、封止雰囲気の酸素濃度が５体積％より多いと、ガラスが失透、変質し易くなると共に、金属製被封止物が酸化し易くなる。なお、真空ポンプ等を使用しなくても、単に窒素、アルゴン等の不活性ガスを封止雰囲気に流して、不活性ガスの雰囲気濃度を９５体積％以上にすれば、封止雰囲気中の残存酸素濃度を５体積％以下にすることができる。
【実施例１】
【００５４】
以下、実施例に基づいて、本発明の封止用ガラスを詳述する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００５５】
表１、２は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１１）を示し、表３は比較例（Ｎｏ．１２〜１６）を示している。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
次のようにして、各試料を調製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した。また、リンの導入原料として、液体原料である正リン酸（オルトリン酸）を使用せず、ピロリン酸第一錫及びメタリン酸亜鉛を用いて、リンの導入原料をすべて固体原料とした。リンの導入原料をすべて固体原料にすると、他のガラス系と同様の製造設備を使用できるという利点がある。なお、リンの導入原料として、液体原料を直接溶融炉に入れて溶融すると、噴きこぼれの問題が発生し易くなる。そして、噴きこぼれの問題を回避するには、一旦、ガラス原料を乾燥しなければならない。
【００６０】
次に、調合したガラス原料を９５０℃で２時間溶融した。なお、溶融の際に、ＳｎＯの酸化を抑制するために、溶融炉内に窒素を流した。窒素流入時の溶融炉内の残存酸素濃度は１％以下であった。
【００６１】
続いて、カーボン冶具を用いて、溶融ガラスを直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に成形した。この成形試料をアニール処理し、押し棒式熱膨張計（ＴＭＡ、リガク製）により、ガラス転移点、屈伏点、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。また、同様の円柱状の試料（アニール済み）を長さ３ｍｍに加工して、接着性の評価に使用した。
【００６２】
次のようにして、接着性の有無を評価した。評価用金属として、低温域で一般的に使用されるオーステナイト系のＳＵＳ３０４ではなく、高耐熱性のフェライト系のＳＵＳ４３０を使用した。評価用金属の形状は４０ｍｍ×４０ｍｍの平板形状とした。次に、この金属製被封止物上に、上記の評価用試料を載せて、表中の雰囲気で焼成した。
【００６３】
表中の「減圧焼成」は、絶えずロータリーポンプによって減圧しながら、焼成したものである。減圧焼成時には、封止用ガラスから発生した発泡ガスによる圧力の変動があったが、圧力ゲージにより、その圧力が１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下であることを確認した。なお、焼成条件は、焼成温度６５０℃で１０分間保持、室温から焼成温度までの昇温速度２０℃／分、室温までの降温速度１５℃／分であった。
【００６４】
表中の「雰囲気焼成」は、絶えず表中に記載のガスを２．０Ｌ／分で流し続けながら、焼成したものである。焼成時に残存する酸素濃度は、酸素濃度計により５体積％以下であることを確認した。なお、焼成条件は、焼成温度５５０℃で１０分間保持、室温から焼成温度までの昇温速度１５℃／分、室温までの降温速度１０℃／分であった。
【００６５】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１１は、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が６９．６×１０−７〜８３．７×１０−７／℃、ガラス転移点が３８９〜４６３℃、屈伏点が４１６〜４７２℃であり、また減圧焼成、雰囲気焼成共に、焼成後に失透、変質がなく、金属製被封止物と良好な接着性を示していた。よって、試料Ｎｏ．１〜１１は、中温度域の封止用ガラスとして好適であった。
【００６６】
一方、試料Ｎｏ．１２、１３、１６は、減圧焼成、雰囲気焼成共に、焼成後に失透、変質がなかったが、金属との接着性がなく、封止後に金属製被封止物から剥がれ落ちてしまった。試料Ｎｏ．１４は、減圧焼成、雰囲気焼成共に、焼成後に失透、変質がなかったが、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが５より大きいため、金属製被封止物上で過剰に流動して、金属製被封止物からガラスがはみ出してしまい、接着性の評価を行うことができなかった。なお、試料Ｎｏ．１４は、融点が低過ぎて、中温度域で使用できないものと考えられる。試料Ｎｏ．１５は、減圧焼成、雰囲気焼成共に、焼成後に失透、変質がなかったが、金属製被封止物上で殆ど流動しなかったため、接着性の評価を行うことができなかった。
【実施例２】
【００６７】
以下、実施例に基づいて、本発明の封止用複合材料を詳述する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００６８】
表４は本発明の実施例（Ｎｏ．１７〜２０）を示している。
【００６９】
表４に記載のガラス粉末と耐火性フィラーを所定比率で混合して、各試料を作製した。なお、ガラス粉末と耐火性フィラーの平均粒子径Ｄ５０を１０μｍとした。
【００７０】
【表４】
【００７１】
押し棒式熱膨張計（ＴＭＡ、リガク製）により、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。なお、各試料を緻密に焼結させたものを測定試料とした。
【００７２】
次のようにして、接着性の有無を評価した。まず各試料を焼結させて、直径２０ｍｍ、１ｍｍ厚の焼結体を作製した。次に、この焼結体を４０ｍｍ×４０ｍｍのＳＵＳ４３０の金属プレート上に載置し、更にこの焼結体の上に、４０ｍｍ×４０ｍｍのアルミナプレートを載せて、評価用試料を作製した。続いて、この評価用試料を表中の雰囲気で焼成した。最後に、ＳＵＳ４３０の金属プレートとアルミナプレートの接着の有無を評価した。
【００７３】
表４から明らかなように、試料Ｎｏ．１７〜２０は、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が５９．２×１０−７〜６４．５×１０−７／℃であり、また表中の雰囲気による焼成で失透、変質がなく、良好な接着性を示していた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の封止用ガラスは、４５０〜８００℃の中温度域において、金属製被封止物を良好に封止可能であるため、例えばダイオードの封止、ガラスとジュメット線の封止、シーズヒーターの口元封止、磁気ヘッドの封止に好適であり、また耐火性フィラー等を添加して、金属製被封止物の熱膨張係数に整合させると、金属とセラミックの封止、例えばＩＣパッケージの封止等にも好適に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用ガラスに関し、特に４５０〜８００℃の中温度域で金属製被封止物を良好に封止可能な封止用ガラスに関する。なお、以下の説明において、「封止」は部材同士を気密接合する「封着」の概念を含み、また「封止用ガラス」は「封着用ガラス」の概念を含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
封止用ガラスとして、従来から低融点の封止用ガラスが使用されており、鉛を多量に含むＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが広く使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一方、低融点の封止用ガラスとして、鉛を含有しないＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスが提案されている（例えば、特許文献４〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実公平６−１６８９７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０９７１２号公報
【特許文献３】特開平５−４７３２２号公報
【特許文献４】特開２００５−３５０３１４号公報
【特許文献５】特許第２６２８００７号公報
【特許文献６】特開２０００−７２４７９号公報
【特許文献７】特開２００１−１３９３４４号公報
【特許文献８】特開２００８−３０９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、シーズヒーターの口元封止等の場合、４５０〜８００℃の中温度域で封止が行われる。しかし、上記のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いて、４５０〜８００℃の中温度域で金属製被封止物を封止すると、低融点であることに起因して、ガラス中に多数の気泡が発生し、結果として、長期間の使用により気泡からリークが生じて、封止部分の気密性が損なわれたり、封止部分が剥離する可能性が高くなる。
【０００６】
近年、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスの無鉛代替品として、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが使用されている。しかし、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、非酸化雰囲気の封止工程でビスマス成分が還元され易く、安定な状態を確保し難い問題がある（例えば、特許文献８参照）。なお、金属製被封止物の封止（金属と金属、金属とセラミック、金属とガラス等の封着を含む）は、通常、金属の酸化を防止するために、非酸化雰囲気で行われる（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
そこで、本発明は、非酸化雰囲気(減圧雰囲気、不活性雰囲気等)であっても、４５０〜８００℃の中温度域で金属製被封止物を良好に封止可能なＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなる封止用ガラスを創案することにより、長期間に亘って、封止部分の気密性を確保することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、種々の実験を行ったところ、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスのガラス組成範囲を厳密に規制することにより、非酸化雰囲気であっても、４５０〜８００℃の中温度域で金属製被封止物を良好に封止し得ると共に、封止時にガラスと金属製被封止物の反応を適正化できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封止用ガラスは、金属製被封止物を封止するための封止用ガラスであって、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ １５〜３０％（但し、３０％を含まず）、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％、ＷＯ３ ５〜２０％（但し、５％を含まず）、ＺｎＯ ３．４〜３０％（但し、３０％を含まず）を含有し、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１以上４．５以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の封止用ガラスは、上記のようにガラス組成範囲が規制されている。このようにすれば、４５０〜８００℃の中温度域で良好に封止可能になる。即ち、このようにすれば、４５０〜８００℃の中温度域で適正に流動しつつ、ガラス中に多数の気泡が発生する事態を防止し得ると共に、封止用ガラスが金属製被封止物と適正に反応して、強固な接着性を確保することができる。また、非酸化雰囲気で封止する場合であっても、封止部分の表面が失透、変質する事態を防止でき、結果として、長期間に亘って、封止部分の気密性を確保することが可能になる。
【００１０】
第二に、本発明の封止用ガラスは、実質的にＰｂＯを含まないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００１１】
第三に、本発明の封止用ガラスは、ガラス転移点が３５０〜５００℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点は、押し棒式熱膨張計等で測定可能である。
【００１２】
第四に、本発明の封止用ガラスは、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気における封止に用いることが好ましい。
【００１３】
第五に、本発明の封止用ガラスは、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気における封止に用いることが好ましい。
【００１４】
第六に、本発明の封止用複合材料は、ガラス粉末と耐火性フィラーを含有する封止用複合材料において、ガラス粉末が、上記の封止用ガラスからなることを特徴とする。
【００１５】
第七に、本発明の封止用複合材料は、ガラス粉末の含有量が４５〜１００体積％、耐火性フィラーの含有量が０〜５５体積％であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記のように、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスのガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【００１７】
ＳｎＯは、ガラスの融点を下げる成分であり、その含有量は１５〜３０％（但し、３０％を含まず）、好ましくは２０〜２８％である。ＳｎＯの含有量が１５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなって、中温度域で流動性が低下し易くなる。なお、ＳｎＯの含有量が２０％以上であると、中温度域で流動性が向上するため、高い気密性を確保し易くなる。一方、ＳｎＯの含有量が３０％より多いと、低温でガラスが軟化するため、作業温度が低くなり過ぎて、中温度域で使用し難くなる。
【００１８】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、その含有量は２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％より少ないと、ガラスが不安定になる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が４０％より多いと、耐湿性が低下する。なお、Ｐ２Ｏ５の含有量が２５％以上であれば、ガラスがより安定化し、３５％以下であれば、耐候性を高めることができる。
【００１９】
ＷＯ３は、本発明の必須成分であり、金属製被封止物との反応性を適正化して、接着強度や気密性を高める成分である。また、ＷＯ３を添加すると、耐候性が向上するため、封止部分の長期信頼性を高めることができる。ＷＯ３の含有量は５〜２０％（５％を含まず）、好ましくは１０〜１５％である。ＷＯ３の含有量が５％以下であると、上記効果を得ることができない。一方、ＷＯ３の含有量が２０％より多いと、溶融時に分相傾向が強くなり、ガラスが不安定になる。なお、ＷＯ３の含有量が１０〜１５％であると、中温度域において流動性が向上する。また、ＷＯ３の含有量が５％より多いと、上記効果を享受できるが、大気雰囲気で封止する場合、封止時にガラスが失透し易くなる。このため、本発明の封止用ガラスは、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気における封止、或いは酸素濃度が５体積％以下の雰囲気における封止に用いることが好ましい。
【００２０】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、またガラスを安定化させる効果が大きい成分であり、その含有量は３．４〜３０％（但し、３０％を含まず）、好ましくは５〜２８％である。全体的なガラスの安定性（耐失透性、分相性等）を考慮すると、ＺｎＯの含有量は５％以上が好ましい。しかし、ＺｎＯの含有量が３０％以上になると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、封止時にガラスの表面に失透が発生し易くなる。なお、ＺｎＯの含有量が２８％以下になると、中温度域においてガラスの安定性が向上する。
【００２１】
モル比ＳｎＯ／ＺｎＯは１以上４．５以下、好ましくは１以上４以下である。モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１より小さいと、ガラスが不安定になり易い。一方、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが４．５より大きいと、封止時にガラスが流動し過ぎて、金属製被封止物を封止し難くなると共に、ガラス中に気泡が発生し易くなる。
【００２２】
任意成分として、以下の成分を添加することができる。
【００２３】
ＭｇＯは、網目修飾酸化物であり、またガラスを安定化させる成分である。ＭｇＯの含有量は０〜２０％、特に０〜５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が２０％より多いと、封止時にガラスの表面に失透が発生し易くなる。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、またガラスを安定化させる成分であり、更に熱膨張係数を低下させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、特にガラスの安定性、熱膨張係数、流動性等を考慮すると、０．５〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、軟化温度が上昇して、中温度域で流動性が低下し易くなる。
【００２５】
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、また失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１５％、特に０〜８％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、軟化温度が上昇して、中温度域で流動性が低下し易くなる。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、またガラスを安定化させる成分であり、その含有量は０〜２５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、封止時に流動性が著しく低下して、封止部分の気密性が損なわれるおそれがある。特に、本発明に係るガラス組成系において、Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、ガラスが分相し易くなる。なお、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの粘性を高くする傾向が強い。このため、軟化温度を大幅に低下させたい場合は、実質的にＢ２Ｏ３を含有しないこと、つまり０．１％以下が好ましい。
【００２７】
Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのいずれか）は、必須成分ではないが、Ｒ２Ｏ成分の内、少なくとも１種類を添加すると、ステンレス等の金属製被封止物との接着性が向上する。Ｒ２Ｏの含有量は０〜２０％、特に０．１〜１０％が好ましい。Ｒ２Ｏの含有量が２０％より多いと、封止時にガラスが失透し易くなる。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの含有量は、各々０〜１２％、特に０．１〜１０％が好ましい。なお、Ｒ２Ｏ成分の内、Ｌｉ２Ｏは、金属製被封止物との接着性を高める効果が大きい。
【００２８】
ランタノイド酸化物は、網目修飾酸化物であり、その含有量は０〜２５％、０．１〜２０％、特に０．５〜１５％が好ましい。ランタノイド酸化物の含有量が２５％より多いと、封止温度が高くなって、中温度域で流動性が低下し易くなる。なお、ランタノイド酸化物として、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３等が使用可能である。また、ランタノイド酸化物の含有量を０．１％以上にすれば、耐候性を高めることができる。
【００２９】
ランタノイド酸化物に加えて、他の希土類酸化物、例えばＹ２Ｏ３を添加すると、耐候性を更に高めることができる。ランタノイド酸化物を除く希土類酸化物の含有量は合量で０〜５％が好ましい。
【００３０】
さらに、ガラスを安定化させるために、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか）等を合量で３５％まで添加してもよい。なお、これらの成分の含有量が合量で３５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが不安定になり、製造が困難になる。なお、これらの成分の含有量が合量で２５％以下であれば、ガラスが不安定になり難い。
【００３１】
ＭｏＯ３の含有量は０〜２０％、特に０〜１０％が好ましい。ＭｏＯ３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなって、中温度域でガラスが流動し難くなる。
【００３２】
Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量は各々０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。これらの成分が各々１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが不安定になり易い。
【００３３】
ＣｕＯ、ＭｎＯの含有量は各々０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが不安定になり易い。
【００３４】
Ｉｎ２Ｏ３は、コストを度外視した場合、高度な耐候性を得る目的で使用可能な成分である。Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜５％が好ましい。
【００３５】
Ｒ’Ｏの含有量は合量で０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。Ｒ’Ｏの含有量が合量で１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが不安定になり易い。
【００３６】
なお、上記成分以外にも、他の成分を例えば５％まで添加することができる。また、上記の通り、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含まないことが好ましい。
【００３７】
以上のガラス組成を有するＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス転移点が約３５０〜５００℃、屈伏点が約３８０〜５３０℃、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が約６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であり、また１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気において、５００〜８００℃の温度範囲で良好に封止可能であり、更に残存酸素濃度が５体積％以下の雰囲気、例えば窒素やアルゴン等の不活性雰囲気において、４５０〜６５０℃の温度範囲で良好に封止可能である。
【００３８】
本発明の封止用ガラスにおいて、ガラス転移点は３５０〜５００℃、特に４００〜４５０℃が好ましい。ガラス転移点が３５０℃より低いと、中温度域でガラスが流動し過ぎて、金属製被封止物を封止し難くなると共に、ガラス中に気泡が発生し易くなる。一方、ガラス転移点が５００℃より高いと、軟化温度が上昇して、中温度域で流動性が低下し易くなる。
【００３９】
本発明の封止用ガラスにおいて、屈伏点は３８０〜５３０℃、特に４４０〜４８０℃が好ましい。屈伏点が３８０℃より低いと、中温度域でガラスが流動し過ぎて、金属製被封止物を封止し難くなると共に、ガラス中に気泡が発生し易くなる。一方、屈伏点が５３０℃より高いと、軟化温度が上昇して、中温度域で封止し難くなる。なお、屈伏点は、押し棒式熱膨張計等で測定可能である。
【００４０】
本発明の封止用ガラスにおいて、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃、特に７０×１０−７〜８５×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、金属製被封止物の熱膨張係数に整合し易くなるため、封止部分にかかる応力を低減することができる。なお、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は、押し棒式熱膨張計等で測定可能である。
【００４１】
本発明の封止用ガラスは、種々の金属製被封止物に対して、良好に封止可能である。また、本発明の封止用ガラスは、封止時に金属の酸化を防止するために、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気、或いは酸素濃度が５体積％以下の雰囲気における封止に用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の封止用ガラスは、熱膨張係数の調整のために、耐火性フィラーを添加して、複合化して使用してもよい。耐火性フィラーを混合する場合、その混合量は封止用ガラス（ガラス粉末）４５〜１００体積％、耐火性フィラー０〜５５体積％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が５５体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が少なくなり、必要な流動性を確保し難くなる。
【００４３】
耐火性フィラーとして、種々の材料が使用可能であり、例えば石英、コージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト等が使用可能である。またＮｂＺｒ（ＰＯ４）３系セラミック粉末は、成分中にリン酸を含有するため、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスと適合性が良好である。なお、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３系セラミック粉末は、焼結助剤としてＭｇＯが少量（例えば、０．１〜２質量％）添加されていることが好ましい。
【００４４】
以下、本発明の封止用ガラスの製造方法について詳述する。
【００４５】
本発明の封止用ガラスおよびこれを用いた複合材料の作製には、まず上記のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、８５０〜１０００℃で溶融して、溶融ガラスを作製する。本発明に係るガラス組成範囲の場合、大気中で溶融しても支障はないが、溶融時にガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されないように留意する必要がある。ガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化する事態を防止するため、Ｎ２中で溶融したり、溶融ガラス中にＮ２バブリングする等、非酸化性雰囲気で溶融することが好ましい。また、実験室レベルの溶融の場合、溶融坩堝に蓋をして溶融することが、作業性の観点から好ましい。
【００４６】
被封止物が金属の場合、耐火性フィラーを混合せずに、ガラス単独で使用する場合が多い。この場合、（１）溶融ガラスを棒状に引き出して、所定長に切断したり、（２）溶融ガラスを滴下して、所定の大きさを有するチップ形状に成形したり、（３）塊状に成形後、固化することにより、封止用ガラスを作製することができる。なお、塊状の封止用ガラスは、所定の大きさに切り出された後に使用に供される。本発明の封止用ガラスは、ガラス単独で使用される場合、直方体、円柱、球、楕円球、半球、卵型、おはじき形状等の形状が好ましい。また、この場合、後述の脱バインダー等が不要になり、封止工程の簡略化を図ることができるが、ペースト化できないため、金属製被封止物の封止すべき部分に、封止用ガラスを設置するための凹部を設けることが好ましい。
【００４７】
また、溶融ガラスをフィルム形状に成形した後、粉砕、分級することにより、粉末形状に加工することができる。得られたガラス粉末に対し、耐火性フィラーを混合すると、複合粉末を作製することができる。次に、得られたガラス粉末又は複合粉末（着色剤を含む場合が多い）とビークルを混練すると、ペースト材料を作製することができる。
【００４８】
ビークル中の樹脂として、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの樹脂は、封止時にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを変質させ難い性質を有する。一方、樹脂として、汎用のエチルセルロースを用いると、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスが変質する可能性が高い。ビークル中の溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる一種または二種以上が好ましい。これらの溶媒は、封止時にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを変質させ難い性質を有する。
【００４９】
続いて、金属製被封止物の表面にペースト材料を塗布して、乾燥する。ペースト材料の塗布は、ディスペンサー、スクリーン印刷機等を使用すればよい。次に、必要に応じて、脱バインダーのために焼成（一次焼成）を行った後、他方の被封止物と接触させながら焼成（二次焼成）して、被封止物同士を封止する。ガラス粉末又は複合材料が被封止物の接着表面を濡らすのに十分な条件で二次焼成を行う必要がある。
【００５０】
一次焼成は、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの変質を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、特に窒素雰囲気で行うことが好ましい。
【００５１】
本発明の封止用ガラスは、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気における封止に用いることが好ましい。１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気であれば、金属製被封止物の酸化を防止することができる。また、金属製被封止物の酸化を確実に防止するため、１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気で封止することが更に好ましい。一方、圧力が１．０×１０−２Ｔｏｒｒより大きいと、封止時にガラスが失透、変質し易くなる。なお、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧であれば、一般的に使用されるロータリーポンプで到達可能である。
【００５２】
金属製二重容器等の実生産において、容器中の真空度を高めるために、油拡散ポンプ（ディフージョンポンプ）で封止雰囲気を減圧する場合が多い。この場合、封止雰囲気の真空度は１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下となる。封止雰囲気の真空度の上限は特に制限されない。なお、ロータリーポンプとターボ分子ポンプを併用することにより、１．０×１０−６Ｔｏｒｒに減圧して、封止試験を行ったところ、本発明の封止用ガラスに失透、変質が認められなかったことが確認されている。但し、実生産上、封止雰囲気の真空度は、封止用ガラスや金属製被封止物からの放出ガスの影響により、１．０×１０−６Ｔｏｒｒ以下とすることは困難である。
【００５３】
本発明の封止用ガラスは、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気、例えば窒素、アルゴン等の不活性雰囲気における封止に用いることが好ましい。このようにすれば、封止時にガラスが失透、変質し難くなると共に、金属製被封止物の酸化を防止することができる。一方、封止雰囲気の酸素濃度が５体積％より多いと、ガラスが失透、変質し易くなると共に、金属製被封止物が酸化し易くなる。なお、真空ポンプ等を使用しなくても、単に窒素、アルゴン等の不活性ガスを封止雰囲気に流して、不活性ガスの雰囲気濃度を９５体積％以上にすれば、封止雰囲気中の残存酸素濃度を５体積％以下にすることができる。
【実施例１】
【００５４】
以下、実施例に基づいて、本発明の封止用ガラスを詳述する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００５５】
表１、２は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１１）を示し、表３は比較例（Ｎｏ．１２〜１６）を示している。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
次のようにして、各試料を調製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した。また、リンの導入原料として、液体原料である正リン酸（オルトリン酸）を使用せず、ピロリン酸第一錫及びメタリン酸亜鉛を用いて、リンの導入原料をすべて固体原料とした。リンの導入原料をすべて固体原料にすると、他のガラス系と同様の製造設備を使用できるという利点がある。なお、リンの導入原料として、液体原料を直接溶融炉に入れて溶融すると、噴きこぼれの問題が発生し易くなる。そして、噴きこぼれの問題を回避するには、一旦、ガラス原料を乾燥しなければならない。
【００６０】
次に、調合したガラス原料を９５０℃で２時間溶融した。なお、溶融の際に、ＳｎＯの酸化を抑制するために、溶融炉内に窒素を流した。窒素流入時の溶融炉内の残存酸素濃度は１％以下であった。
【００６１】
続いて、カーボン冶具を用いて、溶融ガラスを直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に成形した。この成形試料をアニール処理し、押し棒式熱膨張計（ＴＭＡ、リガク製）により、ガラス転移点、屈伏点、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。また、同様の円柱状の試料（アニール済み）を長さ３ｍｍに加工して、接着性の評価に使用した。
【００６２】
次のようにして、接着性の有無を評価した。評価用金属として、低温域で一般的に使用されるオーステナイト系のＳＵＳ３０４ではなく、高耐熱性のフェライト系のＳＵＳ４３０を使用した。評価用金属の形状は４０ｍｍ×４０ｍｍの平板形状とした。次に、この金属製被封止物上に、上記の評価用試料を載せて、表中の雰囲気で焼成した。
【００６３】
表中の「減圧焼成」は、絶えずロータリーポンプによって減圧しながら、焼成したものである。減圧焼成時には、封止用ガラスから発生した発泡ガスによる圧力の変動があったが、圧力ゲージにより、その圧力が１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下であることを確認した。なお、焼成条件は、焼成温度６５０℃で１０分間保持、室温から焼成温度までの昇温速度２０℃／分、室温までの降温速度１５℃／分であった。
【００６４】
表中の「雰囲気焼成」は、絶えず表中に記載のガスを２．０Ｌ／分で流し続けながら、焼成したものである。焼成時に残存する酸素濃度は、酸素濃度計により５体積％以下であることを確認した。なお、焼成条件は、焼成温度５５０℃で１０分間保持、室温から焼成温度までの昇温速度１５℃／分、室温までの降温速度１０℃／分であった。
【００６５】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１１は、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が６９．６×１０−７〜８３．７×１０−７／℃、ガラス転移点が３８９〜４６３℃、屈伏点が４１６〜４７２℃であり、また減圧焼成、雰囲気焼成共に、焼成後に失透、変質がなく、金属製被封止物と良好な接着性を示していた。よって、試料Ｎｏ．１〜１１は、中温度域の封止用ガラスとして好適であった。
【００６６】
一方、試料Ｎｏ．１２、１３、１６は、減圧焼成、雰囲気焼成共に、焼成後に失透、変質がなかったが、金属との接着性がなく、封止後に金属製被封止物から剥がれ落ちてしまった。試料Ｎｏ．１４は、減圧焼成、雰囲気焼成共に、焼成後に失透、変質がなかったが、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが５より大きいため、金属製被封止物上で過剰に流動して、金属製被封止物からガラスがはみ出してしまい、接着性の評価を行うことができなかった。なお、試料Ｎｏ．１４は、融点が低過ぎて、中温度域で使用できないものと考えられる。試料Ｎｏ．１５は、減圧焼成、雰囲気焼成共に、焼成後に失透、変質がなかったが、金属製被封止物上で殆ど流動しなかったため、接着性の評価を行うことができなかった。
【実施例２】
【００６７】
以下、実施例に基づいて、本発明の封止用複合材料を詳述する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００６８】
表４は本発明の実施例（Ｎｏ．１７〜２０）を示している。
【００６９】
表４に記載のガラス粉末と耐火性フィラーを所定比率で混合して、各試料を作製した。なお、ガラス粉末と耐火性フィラーの平均粒子径Ｄ５０を１０μｍとした。
【００７０】
【表４】
【００７１】
押し棒式熱膨張計（ＴＭＡ、リガク製）により、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。なお、各試料を緻密に焼結させたものを測定試料とした。
【００７２】
次のようにして、接着性の有無を評価した。まず各試料を焼結させて、直径２０ｍｍ、１ｍｍ厚の焼結体を作製した。次に、この焼結体を４０ｍｍ×４０ｍｍのＳＵＳ４３０の金属プレート上に載置し、更にこの焼結体の上に、４０ｍｍ×４０ｍｍのアルミナプレートを載せて、評価用試料を作製した。続いて、この評価用試料を表中の雰囲気で焼成した。最後に、ＳＵＳ４３０の金属プレートとアルミナプレートの接着の有無を評価した。
【００７３】
表４から明らかなように、試料Ｎｏ．１７〜２０は、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が５９．２×１０−７〜６４．５×１０−７／℃であり、また表中の雰囲気による焼成で失透、変質がなく、良好な接着性を示していた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の封止用ガラスは、４５０〜８００℃の中温度域において、金属製被封止物を良好に封止可能であるため、例えばダイオードの封止、ガラスとジュメット線の封止、シーズヒーターの口元封止、磁気ヘッドの封止に好適であり、また耐火性フィラー等を添加して、金属製被封止物の熱膨張係数に整合させると、金属とセラミックの封止、例えばＩＣパッケージの封止等にも好適に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製被封止物を封止するための封止用ガラスであって、
ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ １５〜３０％（但し、３０％を含まず）、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％、ＷＯ３ ５〜２０％（但し、５％を含まず）、ＺｎＯ ３．４〜３０％（但し、３０％を含まず）を含有し、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１以上４．５以下であることを特徴とする封止用ガラス。
【請求項２】
実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする請求項１に記載の封止用ガラス。
【請求項３】
ガラス転移点が３５０〜５００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の封止用ガラス。
【請求項４】
１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気における封止に用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封止用ガラス。
【請求項５】
酸素濃度が５体積％以下の雰囲気における封止に用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封止用ガラス。
【請求項６】
ガラス粉末と耐火性フィラーを含有する封止用複合材料において、
ガラス粉末が、請求項１〜５の何れか一項に記載の封止用ガラスからなることを特徴とする封止用複合材料。
【請求項７】
ガラス粉末の含有量が４５〜１００体積％、耐火性フィラーの含有量が０〜５５体積％であることを特徴とする請求項６に記載の封止用複合材料。
【請求項１】
金属製被封止物を封止するための封止用ガラスであって、
ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ １５〜３０％（但し、３０％を含まず）、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％、ＷＯ３ ５〜２０％（但し、５％を含まず）、ＺｎＯ ３．４〜３０％（但し、３０％を含まず）を含有し、モル比ＳｎＯ／ＺｎＯが１以上４．５以下であることを特徴とする封止用ガラス。
【請求項２】
実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする請求項１に記載の封止用ガラス。
【請求項３】
ガラス転移点が３５０〜５００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の封止用ガラス。
【請求項４】
１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気における封止に用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封止用ガラス。
【請求項５】
酸素濃度が５体積％以下の雰囲気における封止に用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封止用ガラス。
【請求項６】
ガラス粉末と耐火性フィラーを含有する封止用複合材料において、
ガラス粉末が、請求項１〜５の何れか一項に記載の封止用ガラスからなることを特徴とする封止用複合材料。
【請求項７】
ガラス粉末の含有量が４５〜１００体積％、耐火性フィラーの含有量が０〜５５体積％であることを特徴とする請求項６に記載の封止用複合材料。
【公開番号】特開２０１２−４６４０８（Ｐ２０１２−４６４０８Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４１１３（Ｐ２０１１−１３４１１３）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]