封止用樹脂シート及びこれを用いた太陽電池
【課題】 透明性及び接着性を維持しつつ、優れた隙間封止性、リサイクル性、耐水蒸気透過性及び耐クリープ性を同時に達成可能な、封止用樹脂シートを提供すること。
【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）以外の熱可塑性の樹脂（Ｂ）とを樹脂成分とする封止用樹脂シート。
【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）以外の熱可塑性の樹脂（Ｂ）とを樹脂成分とする封止用樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂シート及びこれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等は、炭酸ガス等の温暖化を誘発すると考えられているガスを排出すること無く発電が可能であり、再生可能なクリーンなエネルギーとして盛んに研究が行われている。特に太陽電池発電は、安全性や扱いやすさの観点から、家庭用エネルギー及び産業用エネルギーの双方のエネルギー源として注目が集まっている。
【０００３】
近年、資源に乏しい日本では、各家庭の屋根に太陽電池発電システムを設置し、発電された電気を家庭用電力として消費することや、売電したりすることが盛んになってきていいる。また、ドイツを中心としたヨーロッパ圏内では、家庭用のみならず、広大な敷地に太陽電池を配しての大規模発電により、産業用電力源を確保することが注目されており、投資の対象にもなっている。
【０００４】
この様に注目されている太陽電池には、いろいろな発電方式があり、代表的なものとしては、単結晶もしくは多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたもの、アモルファスシリコンを用いたもの、化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられる。
【０００５】
これらは、いずれの発電方法であっても、長時間屋外で風雨にさらされるため、発電部分を長期にわたって保護する必要があり、例えば、ガラス板やバックシート等を貼り合わせてモジュール化し、外部からの水分の流入、発電部分の損傷、漏電等を防止している。発電部分には一般的に、光を受けて発電する発電面と非発電面とが存在し、発電面の保護には透明なガラスや透明樹脂が使用される。また非発電面はバックシートといわれるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やそのシリカ等のバリアーコート加工の積層シートを使用する。
【０００６】
モジュール化は、発電部分を封止用樹脂シートで挟んだ後、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆し、高温下で封止用樹脂シートを溶融し、すべてを一体化封止（モジュール化）することで行う。
【０００７】
モジュール化は、例えば、単結晶や多結晶シリコンセルを用いた太陽電池モジュールにおいては、発電部分／封止用樹脂シート／バックシート（例えば、ガラス／封止用樹脂シート／結晶系シリコンセル）の順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、用いられる樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は１５０℃の温度条件）で余熱工程とプレス工程を行い、封止用樹脂シートを溶融させて貼り合わせて行われる。
【０００８】
このような封止用樹脂シートとしては、例えば、電子線照射によって架橋された有機高分子封止用樹脂シートがアモルファスシリコン太陽電池に積層したモジュールが開示されている（特許文献１）。この有機高分子封止用樹脂シートとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等が挙げられ、これらの有機高分子樹脂シートに酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、シランカップリング剤を配合し、スリットから押出成形にてシーティングして封止用樹脂シートを製造し、この封止用樹脂シートを発電部分やバックシートと１５０℃にて真空ラミネートしてモジュールが作製されている。また、特許文献１には、モジュールの受光面より加速電圧５００ｋＶで照射線量３００ｋＧｙにて照射して架橋処理することや、予め電子線照射して架橋処理した封止用樹脂シートを用いて１８０℃で真空ラミネートにてモジュールを作製することが記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、電子線照射を施したエチレン共重合体からなる太陽電池素子封止材料が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３３４２０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１９０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の封止用樹脂シートは、電子線照射処理や過酸化物により樹脂を架橋させて耐熱性を付与し、太陽電池モジュールが高温状態になった場合に封止用樹脂シートが流動することを防止（耐クリープ性）しようと試みている。
【００１２】
しかしながら、従来の封止用樹脂シートについては、耐クリープ性に加え、隙間埋め性及び水蒸気透過性を両立する観点から、なお改良の余地があった。即ち、封止用樹脂シートには、太陽電池用ガラスに形成される凹凸、配線、発電セルの厚さから生じる凹凸等を隙間無く封止することが望まれる。この隙間が存在すると、隙間に残存した空気が気温変化等により膨張／収縮を繰り返し、封止用樹脂シートの剥離や水分等の流入による漏電の危険性が生じてしまう場合がある。
【００１３】
また、封止用樹脂シートには、水蒸気透過率が低いことが望まれる。水蒸気透過率が高いと、外部より侵入する水蒸気から発電部や周辺の配線に使用される金属部を長期にわたって保護することが困難な場合がある。
【００１４】
特許文献１には、真空ラミネート後に受光面側より電子線照射を行って封止用樹脂シートを架橋する方法が記載されているが、このような方法で架橋を行うと、結晶系シリコンセル（発電部分）の裏側等で充分に架橋されない箇所ができてしまう。その結果、封止用樹脂シートが部分的に不均一なゲル分率となり、高温環境下で安定して結晶系シリコンセルを保持することが難しくなり、発電部分が流動してしまう場合がある（耐クリープ性に劣る場合がある）。また、真空ラミネート前に封止用樹脂シートに電子線照射処理を施した場合、太陽電池用ガラスの凹凸、配線、発電セルの厚さから生じる凹凸等を、確実に隙間無く封止することが難しくなる（隙間埋め性に劣る場合がある）。この問題を解消するため、多くの場合、架橋後の封止用樹脂シートを用いた真空ラミネートは、ラミネート温度を約３０℃高くして行われる。しかし高い温度によるラミネート工程は、発電部分に過剰なダメージを与え、発電効率の低下等の不具合が生じる場合がある。
【００１５】
また、特許文献２には、ゲル化率が高い方が耐熱性に優れるとの記載があるが、上述のように、ゲル化率が高いと太陽電池用ガラスの凹凸等を隙間無く封止することが難しくなり、結果としてラミネート条件の変更が必要となる。すなわち、ラミネート温度を通常より高くしてラミネートを行うことになり、発電部分に過剰なダメージが与えられ、発電効率の低下等の不具合が生じる場合がある。さらに特許文献２に記載の発明においては、封止用樹脂シート全体が架橋されており、廃棄する際に結晶系や薄膜系の発電部分等を剥離することが困難であり、リサイクル性が悪いという欠点がある。
【００１６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、透明性を維持しつつ、優れた隙間封止性、リサイクル性、耐水蒸気透過性及び耐クリープ性を同時に達成可能な、封止用樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）以外の熱可塑性の樹脂（Ｂ）とを含有する封止用樹脂シートを提供する。
【００１８】
上記封止用樹脂シートは、樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂であることがより好ましい。
【００１９】
上記封止用樹脂シートとしては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とからなる混合樹脂層を備える、封止用樹脂シートが挙げられる。
【００２０】
上記混合樹脂層は、樹脂（Ｂ）を１０〜４５質量％含有することが好ましい。
【００２１】
また、上記封止用樹脂シートとしては、樹脂（Ｂ）からなる内層と、該内層に積層された樹脂（Ａ）からなる表面層と、を備える、封止用樹脂シートが挙げられる。
【００２２】
上記内層は、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との積層体からなることが好ましい。
【００２３】
上記封止用樹脂シートは、上記表面層と隣接する層がポリエチレン系樹脂層であることが好ましい。
【００２４】
上記封止用樹脂シートの厚さを１００％としたとき、上記封止用樹脂シート中のポリプロピレン系樹脂層の厚さ比率が４０％以下であることが好ましい。
【００２５】
上記表面層は、架橋処理が施された層であることが好ましく、該架橋処理は、有機過酸化物及び／又は電離性放射線による架橋処理であることが好ましい。
【００２６】
上記封止用樹脂シートは、融点が１００℃未満である樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）を架橋した架橋物を含有することが好ましい。
【００２７】
上記封止用樹脂シートは、有機過酸化物及び／又は電離性放射線により、融点が１００℃未満である樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）が架橋されていることが好ましい。
【００２８】
上記封止用樹脂シートは、水蒸気透過率が、４０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることが好ましい。
【００２９】
上記封止用樹脂シートは、中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造を有していることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、封止用樹脂シートを備える、太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、透明性を維持しつつ、優れた隙間封止性、耐水蒸気透過性及び耐クリープ性を同時に達成可能な、封止用樹脂シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３３】
本実施形態の封止用樹脂シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）以外の熱可塑性の樹脂（Ｂ）とを樹脂成分とする封止用樹脂シートである。
【００３４】
上記封止用樹脂シートは、上記樹脂成分に熱等のエネルギーを直接与える方法や、樹脂成分に固有の振動を与え樹脂自身を発熱させる方法等により、樹脂を軟化させ、その軟化状態を利用して他の物質を密着させて封止することができる。樹脂を軟化させる方法としては、樹脂成分への直接加熱、輻射熱等の間接熱、超音波等の振動発熱等を用いる公知の方法を使用することができる。
【００３５】
上記封止用樹脂シートは、光学特性に優れることが好ましい。具体的には、ヘイズが１０．０％以下であることが好ましく、９．５％以下であることがより好ましく、９．０％以下であることがさらに好ましい。ヘイズが１０．０％以下であると、被包装物を目で見て確認できるため安心感が得られるため好ましい。ヘイズが１０．０％を越えると、太陽電池の発電効率が低下する場合がある。また、上記封止用樹脂シートは、全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、８８％以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
上記封止用樹脂シートは、厚みが５０〜１５００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましく、１５０〜８００μｍであることがさらに好ましい。上記封止用樹脂シートの厚さが５０μｍ未満であると、封止用樹脂シートのクッション性や作業性が低下することがある。また１５００μｍを越えると生産性や密着性が低下する場合がある。なお、シート厚みは、接触式厚み計により測定される値である。
【００３７】
上記封止用樹脂シートは、太陽電池の封止シートとして使用できる他、ＬＥＤの封緘、合わせガラスや防犯ガラスの中間膜等、プラスチックとガラス、プラスチック同士、ガラス同士の接着等に使用できる。また、上記封止用樹脂シートを太陽電池封止シートとして使用した場合、例えば、封止用樹脂シート、ガラス、バックシート及びシリコン系のセル等の発電部分を、積層し、専用の真空ラミネーター内に設置し、真空状態にして内部の気泡等を排除し、加熱して樹脂を軟化させ、その後貼り合わせて封止することができる。
【００３８】
以下、上記封止用樹脂シートについて詳細に説明する。
【００３９】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を示す。ここでエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンモノマーと酢酸ビニルとの共重合により得られる共重合体を示す。また、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種類のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。さらに、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。
【００４０】
上記共重合は、高圧法、溶融法等の公知の方法により行うことができ、重合反応の触媒としてマルチサイト触媒やシングルサイト触媒等を用いることができる。また、上記共重合体において、各モノマーの結合形状は特に限定されず、ランダム結合、ブロック結合等の結合形状を有するポリマーを使用することができる。なお、光学特性の観点から、上記共重合体としては、高圧法を用いてランダム結合により重合した共重合体が好ましい。
【００４１】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、光学特性、接着性、柔軟性の観点から、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が、１０〜４０質量％であることが好ましく、１３〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。また、封止用樹脂シートの加工性の観点より、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．３ｇ〜３０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましく、０．８ｇ〜２５ｇであることがさらに好ましい。
【００４２】
上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、「ＥＡＡ」と記載する場合がある。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、「ＥＭＡＡ」と記載する場合がある。）等が挙げられる。また、上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。ここでアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、メタノール、エタノール等炭素数１〜８のアルコールとのエステルが好適に使用される。
【００４３】
これらの共重合体は、３成分以上のモノマーを共重合してなる多元共重合体であってもよい。上記多元共重合体としては、例えば、エチレン、脂肪族不飽和カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも３種類のモノマーを共重合してなる共重合体が挙げられる。
【００４４】
上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体は、共重合体を構成する全モノマー中の脂肪族不飽和カルボン酸の割合が、３〜３５質量％であると好ましい。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．３ｇ〜３０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましく、０．８ｇ〜２５ｇであることがさらに好ましい。
【００４５】
上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体は、共重合体を構成する全モノマー中の脂肪族不飽和カルボン酸エステルの割合が、３〜３５質量％であることが好ましい。また、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．３ｇ〜３０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましく、０．８ｇ〜２５ｇであることがさらに好ましい。
【００４６】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、水素添加ビニル芳香族系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素系エチレンポリマー系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、生分解性を有する樹脂や、植物由来原料系の樹脂等も含まれる。これらの中でも、封止用樹脂シート用の材料として結晶性ポリプロピレン樹脂が用いられる場合における相溶性、透明性等の観点より、水素添加ビニル芳香族系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適に使用できる。
【００４７】
上記水素添加ビニル芳香族系樹脂とは、ビニル芳香族炭化水素をモノマー単位として含む重合体を水素添加してなる樹脂を示す。具体的には、例えば、スチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体を水素添加してなる樹脂等が挙げられる。上記水素添加ビニル芳香族系樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を水素添加してなる樹脂が好ましい。
【００４８】
上記ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
上記共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンを示し、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂が好ましい。ここでポリエチレン系樹脂とは、エチレンの重合体又はエチレンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体を示す。また、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの重合体又はプロピレンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体を示す。
【００５１】
上記ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と称される）等が挙げられる。
【００５３】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であると好ましく、エチレンと、炭素数３〜１２のαオレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であるとより好ましい。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。また、共重合体を構成する全モノマー中のα−オレフィンの割合（仕込みモノマー基準）は、６〜３０質量％が好ましい。さらに、上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、Ｘ線法による結晶化度が３０％以下であることが好ましい。
【００５４】
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、プロピレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種類のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。
【００５５】
上記ポリエチレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また上記ポリエチレン系樹脂は、クッション性の観点から、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ２であると好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ２であるとより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。上記ポリエチレン系樹脂の密度が低いほどクッション性は向上する傾向にあり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２より大きいと透明性が悪化する傾向にある。高密度の樹脂を用いる場合、低密度ポリエチレンを、例えば３０質量％程度の割合で添加することで、透明性を改善することもできる。
【００５６】
上記ポリエチレン系樹脂は、封止用樹脂シートの加工性の観点から、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ〜３０ｇであることが好ましく、０．８ｇ〜３０ｇであることがより好ましく、１．０ｇ〜２５ｇであるとより好ましい。
【００５７】
上記ポリエチレン系樹脂としては、結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したポリエチレン系共重合体を使用することもできる。
【００５８】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの３元共重合体等が好適に使用できる。
【００５９】
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンとα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体を示す。上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体好ましく、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のαオレフィンから選ばれる少なくとも一種からなる共重合体がより好ましい。ここで炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。また、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成する全モノマー中のエチレン及び／又はα−オレフィンの含有割合（仕込みモノマー基準）は、６〜３０質量％であると好ましい。さらに、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、Ｘ線法による結晶化度が３０％以下であることが好ましい。
【００６０】
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種類のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。
【００６１】
上記ポリプロピレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また上記ポリプロピレン系樹脂は、クッション性の観点から、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ２であると好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ２であるとより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。上記ポリプロピレン系樹脂の密度が低いほどクッション性は向上する傾向にあり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２より大きいと透明性が悪化する傾向にある。
【００６２】
上記ポリプロピレン系樹脂は、封止用樹脂シートの加工性の観点から、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３ｇ〜１５．０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜１２ｇであることがより好ましく、０．８ｇ〜１０ｇであることがさらに好ましい。
【００６３】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したポリプロピレン系共重合体を使用することもできる。
【００６４】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンと、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、又は、プロピレンと、エチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの３元共重合体等が好適に使用できる。これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれの形態でもよく、好ましくはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、又は、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム共重合体である。
【００６５】
上記ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒のような触媒で重合された樹脂だけでなく、メタロセン系触媒等で重合された樹脂でも良く、例えば、シンジオタクチックポリプロピレンや、アイソタクティックポリプロピレン等も使用できる。また、ポリプロピレン系樹脂を構成する全モノマー中のプロピレンの割合（仕込みモノマー基準）は、６０〜８０質量％であると好ましい。さらに、熱収縮性が優れるという観点から、ポリプロピレン系樹脂を構成する全モノマー中の、プロピレン含有割合（仕込みモノマー基準）が６０〜８０質量％であり、エチレン含有割合（仕込みモノマー基準）が１０〜３０質量％であり、ブテン含有割合（仕込みモノマー基準）が５〜２０質量％である３元共重合体が好ましい。
【００６６】
また上記ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂の総量に対して５０質量％以下の高濃度のゴム成分を均一微分散させてなる樹脂を用いることもできる。
【００６７】
上記ポリプロピレン系樹脂を含有することで、封止用樹脂シートは、硬さ、耐熱性等の特性が一層向上する傾向がある。
【００６８】
上記ポリブテン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が特に優れるため、封止用樹脂シートの硬さや腰の調整を目的として、上記ポリプロピレン系樹脂と併用することが好ましい。上記ポリブテン系樹脂としては、結晶性であり、ブテンと、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜８のオレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種からなる共重合体であり、かつ、ポリブテン系樹脂を構成する全モノマー中のブテンの含有量が７０モル％以上である、高分子量のポリブテン系樹脂が好適に使用できる。
【００６９】
上記ポリブテン系樹脂は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１ｇ〜１０ｇであることが好ましい。また、ビカット軟化点が４０〜１００℃であることが好ましい。ここで、ビカット軟化点はＪＩＳ Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。
【００７０】
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ラウリルラクタムを重合してなるポリアミド樹脂（以下、「ナイロン１２」と記載する場合がある。）等が挙げられる。また、上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル等が挙げられる。これらの樹脂は、封止用樹脂シートの透明性とクッション性が一層良好になる観点から好適に使用できる。
【００７１】
なお樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）からなる層と隣接する層を構成する場合、封止用樹脂シートの加工性の観点から、ＭＦＲが樹脂（Ａ）より低いことが好ましい。
【００７２】
＜混合樹脂層＞
上記封止用樹脂シートとしては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とからなる混合樹脂層を備える封止用樹脂シートが挙げられる。このような封止用樹脂シートとしては、例えば、上記混合樹脂層のみからなる単層構造の封止用樹脂シートが挙げられる。
【００７３】
上記混合樹脂層は、樹脂（Ａ）のみからなる樹脂層と比較して、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の劣化による有機酸等の揮発性物質量の発生が抑制されるという特徴を有する。上記混合樹脂層は、樹脂（Ｂ）を、混合樹脂層の全質量基準で１０〜４５質量％含有することが好ましく、１２〜４０質量％含有することがより好ましく、１５〜３５質量％含有することがさらに好ましい。樹脂（Ｂ）の含有量が上記の範囲であれば、上記混合樹脂層の透明性及び接着性が一層優れる傾向にある。
【００７４】
上記混合樹脂層に含まれる樹脂（Ｂ）としては、樹脂の相分離等による透明性の低下を防ぐ観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
【００７５】
＜表面層／内層＞
上記封止用樹脂シートは、複数の樹脂層を積層してなる多層構造であっても良い。このとき、封止用樹脂シートの両表面を形成する２層を表面層といい、それ以外を内層という。例えば、このような封止用樹脂シートとしては、樹脂（Ｂ）からなる内層と、該内層に積層された樹脂（Ａ）からなる表面層とを備える封止用樹脂シートが挙げられる。
【００７６】
上記表面層としては、樹脂（Ａ）からなる層が好ましい。上記表面層が樹脂（Ａ）からなる層であることで、樹脂（Ａ）中の極性基による分極により、ガラス等の被接着体との接着性、種々の添加剤との相溶性等が向上する。また、有機過酸化物や電離性放射線を照射して架橋させる場合、極性基を有する樹脂の方が架橋されやすく、この点においても上記表面層としては、樹脂（Ａ）からなる層が好ましい。
【００７７】
上記表面層が架橋されている場合、発電部や配線等の段差を隙間なく封止するために、表面層の厚さは１０〜１５０μｍが好ましく、１５〜１４０μｍがより好ましく、２０〜１２０μｍがさらに好ましい。
【００７８】
上記内層としては、樹脂（Ｂ）からなる層であれば、特に制限なく用いることができる。上記内層は、封止用樹脂シートのクッション性を向上させる観点からは、常温でゴム弾性を示し、共重合体ゴムと重合体が任意の質量比で配合された熱可塑性樹脂からなる層を好適に使用できる。共重合体ゴムは、該熱可塑性樹脂中において未架橋、部分架橋、全体架橋などの状態で存在することができる。
【００７９】
上記内層としては、ポリオレフィン系樹脂からなる層が好ましく、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる層がさらに好ましい。
【００８０】
上記内層は、複数の層を備える多層構造であると好ましく、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との積層体であるとより好ましい。内層にポリプロピレン系樹脂層を備えることで、封止用樹脂シートの耐水蒸気透過性が向上し、内層にポリエチレン系樹脂層を備えることで、封止用樹脂シートのクッション性が向上する。また、上記内層を構成する樹脂層のうち、上記表面層に隣接する層が、ポリエチレン系樹脂層であると好ましい。ポリエチレン系樹脂層が表面層に隣接することで、封止用樹脂シートのクッション性が一層向上する。上記内層は、これらの樹脂層の構成比を、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション性に特に優れる封止用樹脂シートを得る目的でポリエチレン系樹脂層を多く備える内層を使用することができる。上記封止用樹脂シートがクッション性に優れることで、シリコンセル等の発電部を一層安定して保持することができる。
【００８１】
また、上記内層が、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層からなり、表面層と隣接する層がポリエチレン系樹脂であることが、一層効率的にクッション性及び／又はリサイクル性を発揮することができるため好ましい。このような封止用樹脂シートは、架橋層を形成しにくいポリプロピレン層の厚さを調整しやすく、封止用樹脂シートを剥離する際、剥離層を特定しやすく、簡単に剥離することができる
【００８２】
＜層構造＞
上記封止用樹脂シートは、中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造を有することが好ましい。このような封止用樹脂シートとしては、例えば、２層の表面層と３層の内層からなる封止用樹脂シートであって、２層の表面層が同一成分からなり、表面層に隣接する２層の内層（以下、「ベース層」と記載する場合がある。）が同一成分からなる封止用樹脂シートが挙げられる。
【００８３】
このような封止用樹脂シートにおいて、上記表面層の膜厚は、封止用樹脂シート全体の膜厚に対して５〜４０％であることが好ましく、上記ベース層の膜厚は、封止用樹脂シート全体の膜圧に対して５０〜９０％であることが好ましく、ベース層に挟まれた内層（以下、「コア層」と記載する場合がある。）の膜厚は、封止用樹脂シート全体の膜厚に対して５〜４０％であることが好ましい。
【００８４】
＜架橋処理＞
上記封止用樹脂シートは、架橋処理されていることが好ましい。架橋処理としては、公知の方法を制限なく使用でき、例えば、有機過酸化物による架橋処理や、電離性放射線（電子線、γ線、紫外線等）の照射による架橋処理等が挙げられる。上記封止用樹脂シートは、架橋処理されることで、使用環境が高温環境であった場合においても、シリコンセル等の発電部を一層安定に保持することができる。
【００８５】
上記封止用樹脂シートは、上記表面層が架橋処理されていることが好ましい。また、融点が１００℃未満である樹脂を含有する層が架橋処理されていることが好ましい。これらの封止用樹脂シートは、シリコンセル等の発電部を一層安定に保持することができる。
【００８６】
上記表面層は、架橋処理されて、ゲル分率が３質量％以上であることが好ましい。ゲル分率が３質量％以上であることで、表面層の樹脂が充分に架橋状態にあり、夏場等の高温状態において樹脂が融解して被封止物が流動することを一層防止することができる。また、上記封止用樹脂シートに架橋処理を行った後、シリコンセル等の発電部をラミネーションする場合、表面層のゲル分率が高すぎると、シリコンセル等の発電部や配線等の段差を隙間なく封止することができないことがある。このため、表面層のゲル分率としては、３〜９０質量％が好ましく、５〜８５質量％がより好ましく、８〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８７】
上記有機過酸化物による架橋処理は、例えば、上記封止用樹脂シート又は封止用樹脂シートに用いる樹脂層に、有機過酸化物を配合又は含浸した後、加熱して行うことができる。ここで用いられる有機過酸化物としては、例えば、１００−１３０℃における半減期が１時間以内の有機過酸化物が挙げられる。上記有機過酸化物としては、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）との相溶性の観点及び半減期の観点から、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等が好適に使用できる。これらの有機化酸化物を用いた封止用樹脂シートは、架橋時間が比較的短く、キュア工程を大幅に短縮することが可能となる。これらの有機過酸化物は、封止用樹脂シート又は封止用樹脂シートに用いる樹脂層に対して、１０質量％以下の量で使用することが好ましく、５質量％以下の量で使用することがより好ましい。
【００８８】
上記電離性放射線の照射による架橋処理は、例えば、封止用樹脂シート又は封止用樹脂シートに用いる樹脂層に、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射して行うことができる。上記電離性放射線の照射による架橋処理は、樹脂（Ａ）の側鎖部分（エステル基等）の分解、脱離により生成する有機酸やパーオキサイド等の発生を抑制し、上記有機酸やパーオキサイド等による太陽電池セルや導電性機能層または配線への影響を抑制することができる観点から、好ましい。
【００８９】
上記電離性放射線の加速電圧は、照射する封止用樹脂シートの厚さによって適宜選択することができ、例えば封止用樹脂シートの厚さが５００μｍである場合、加速電圧を３００ｋＶ以上とすることで、封止用樹脂シート全体を架橋することができる。
【００９０】
上記電離性放射線の照射線量は、架橋処理する樹脂によって適宜選択可能であるが、３ｋＧｙ〜５００ｋＧｙであることが好ましい。一般に３ｋＧｙ未満の場合、均一な架橋封止用樹脂シートが得られにくい傾向にある。また、電離性放射線の照射量が５００ｋＧｙを越えると、封止用樹脂シートのゲル分率が大きくなりすぎ、太陽電池セルがあるところとないところの段差を埋める性能が乏しくなることがある。
【００９１】
上記電離性放射線の照射による架橋具合は、ゲル分率によって表わされる。上記電離性放射線の加速電圧や照射線量を変化させて、所望のゲル分率やゲル分布を達成することができる。また、樹脂種類による架橋具合の違いや添加剤による架橋促進や架橋抑制による架橋具合の違いを利用して、所望のゲル分率やゲル分布を達成することもできる。例えば、樹脂（Ａ）からなる表面層と、線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）からなる内層とで構成される封止用樹脂シートは、全層透過するに十分な加速電圧で電離性放射線の照射を行った場合に、表面層のゲル分率と比較して内層のゲル分率が低くなる。加速電圧をさらに調整すれば、内層をほぼ未架橋の状態に保ちつつ、表面層に架橋処理を施すこともできる。
【００９２】
上記封止用樹脂シートは、内層の少なくとも１層の架橋具合が低く、ゲル分率が３質量％未満である（以下、ゲル分率が３質量％未満であることを「未架橋」と記載する場合がある。）ことが好ましい。このような封止用樹脂シートは、加熱等により未架橋の層を溶融することで、容易に発電部等から剥離することが可能であり、リサイクル性に一層優れる。例えば、上記封止用樹脂シートを用いた太陽電池の場合、廃棄時に未架橋である層を溶融する状態にすることで封止用樹脂シートを容易にはがすことができるため、太陽電池を構成する部材を、ガラス、発電部、配線部、バックシート等に容易に分別することができる。具体的には、例えば、内層にポリプロピレン系樹脂層を備える封止用樹脂シートを用いた太陽電池の場合、分別廃棄する際、使用済み太陽電池を該ポリプロピレン系樹脂の融点よりも高温にすることでこの層が溶融し、他の層と剥がれ易くなる。剥離方法はいかなる方法でもよく、高温状態にしたのち、積層部にせん断力がかかるようにしてずらして剥離しても、溶融した未架橋の樹脂層にワイヤー等を挿入して剥離してもよい。このような未架橋の層は、剥離性の観点から、厚さが１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００９３】
上記未架橋の層を形成する主要な樹脂としては、リサイクル性の観点からは融点が低いことが好ましく、耐クリープ性の観点からは融点が高いことが好ましい。したがって、上記未架橋の層を形成する主要な樹脂の融点は、１００〜３００℃であることが好ましく、１１０〜２６０℃であることがより好ましく、１１５〜２５０℃であることがさらに好ましい。
【００９４】
＜その他の添加剤＞
上記封止用樹脂シートには、カップリング剤、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよく、添加の方法は液体を溶融樹脂に添加しても、直接対象樹脂層に練り込み添加しても、製膜後に塗布しても添加剤の効果が発揮できるように公知の方法で樹脂に導入すればよい。
【００９５】
例えば、上記封止用樹脂シートには、安定した接着性を確保する目的でカップリング剤を添加してもよい。上記カップリング剤の添加量及び種類は、所望の接着性の度合いや被接着物の種類によって適宜選択できる。上記カップリング剤の添加量としては、カップリング剤を添加する樹脂層の全質量基準で、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％がさらに好ましい。上記カップリング剤の種類としては、樹脂（Ａ）に、太陽電池セルやガラスへの良好な接着性を付与する物質が好ましく、例えば、有機シラン化合物、有機シラン過酸化物、有機チタネート化合物等が挙げられる。また、これらのカップリング剤は押出機内にて樹脂に注入混合したり、押出機ホッパー内に混合して導入したり、マスターバッチ化して混合して添加したり、等の公知の添加方法で添加することができる。ただし、押出機を経由する場合、押出機内の熱や圧力などにより、カップリング剤の機能が疎外されることがあるため、カップリング剤の種類によっては添加量を適宜調整する必要がある。また、カップリング剤の種類は、封止用樹脂シートの透明性や分散具合の観点、押出機への腐食や押出安定性の観点等を考慮して、適宜選択すればよい。好ましいカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられる。
【００９６】
また、上記封止用樹脂シートには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。特に長期に渡って透明性や接着性を維持する必要がある場合、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することが好ましい。これらの添加剤を樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）に添加する場合、その添加量は、添加する樹脂の総量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系等の酸化防止剤が挙げられる。
【００９７】
さらに、上記封止用樹脂シートには、樹脂（Ａ）の架橋度を大きくするために、架橋助剤を添加しても良い。架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、又はそのエステル等が挙げられる。これらの架橋助剤としては、樹脂（Ａ）の総量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００９８】
＜封止用樹脂シートの製造＞
上記封止用樹脂シートの製造方法は、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、封止用樹脂シートをなす樹脂を押出機で溶融してダイより溶融した樹脂を押出し、急冷固化して原反を得る。この際、押出はＴダイ、環状ダイ等を用いることができ、多層の場合、環状ダイを用いることが好ましい。このようにして得た原反を両面エンボス処理の場合は２本の加熱エンボスロール間を、片面エンボス処理の場合は片方のみ加熱されたエンボスロール間を通過することで封止用樹脂シート表面にエンボス加工処理を施してもよい。封止用樹脂シートが多層構造の場合、多層Ｔダイ法、多層サーキュラーダイ法を使用してもよく、公知のラミネート方法によって多層構造をなしてもよい。より好ましくは多層構成の各層の厚み制御をしやすい観点より多層サーキュラーダイ法がよい。
【００９９】
さらに、後処理として、例えば寸法安定化のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理、他種封止用樹脂シート等とのラミネーションを行ってもよい。上記封止用樹脂シートは、表面層が十分に架橋されていることが好ましく、架橋処理は上記の電離性放射線（電子線、γ線、紫外線等）の照射やパーオキサイドの利用等の従来公知の方法が用いられ、架橋処理はエンボス加工の前後どちらでもよい。
【０１００】
上記封止用樹脂シートは、太陽電池のモジュールを構成する封止用樹脂シートとして使用した場合、透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、外部の温度変化に対して安定して発電部であるシリコンセル等を保持することができる。また、多層化することによって封止用樹脂シートに用いられる樹脂より誘発する有機酸等の揮発性物質を減量できることができる。さらに架橋反応として電離性放射線を用いた場合、有機過酸化物やその分解物の発生を一層抑制でき、太陽電池セル等の部材への悪影響を一層低減できる。すなわち、上記封止用樹脂シートは、従来難しかった架橋工程の排除による工程の簡素化や、それに伴う煩雑な作業の軽減化と生産速度の高速化が可能であり、太陽電池用ガラス自身や配線や発電部であるシリコンセルの厚さ等の凹凸を封止用樹脂シートで確実に隙間なく封止すること、廃棄の際にはガラスやシリコンセル等の部材に剥離分別できるリサイクル性を有すること、等の特徴を有する。さらに、上記封止用樹脂シートは、低い水蒸気透過率を有するので、外部より侵入する水蒸気から発電部であるシリコンセル等や周辺の配線に使用される金属部を水蒸気曝露より長期にわたって防ぐことができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。実施例１〜２２及び比較例１〜３では、下記表１〜表７に示すように、所定のコア層を上下からベース層及び表面層により挟み込み、積層体構成の封止用樹脂シートを作製した。また、実施例２３では、所定のベース層を２種の表面層で挟み込み、積層体構成の封止用樹脂シートを作製した。なお、表中、層構成の欄は、原料樹脂の種類数に着目した記載としている。表面層、ベース層、コア層で同一の原料樹脂が用いられていれば「単層」である。また、例えば、実施例３においては２種３層と記載しているが、コア層を挟持する形で表面層が２層、形成されていることを意味する。
先ず、所定の測定対象に対する評価、処理を下記に示す。
【０１０２】
＜ゲル分率＞
全層ゲル分率については、沸騰ｐ−キシレン中で、上記封止用樹脂シートを１２時間抽出し、不溶解部分の割合を、下記式により求めた。封止用樹脂シートの架橋度の尺度として評価した。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００
表面層のゲル分率については、表面層と同じ樹脂及び同じ厚さのシートを作製し、このシートに電線照射処理を施して、前記方法でゲル分率を算出した。
【０１０３】
＜電離性放射線照射＞
封止用樹脂シートに電子線処理をＥＰＳ−３００もしくはＥＰＳ−８００の電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて、所定の加速電圧、照射密度で処理した。
【０１０４】
＜密度（ρ）＞
ＪＩＳ―Ｋ−７１１２に準拠して測定した。
【０１０５】
＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ―Ｋ−７２１０に準拠して測定した。なお、下記表１〜７において示されているＭＦＲの単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。
【０１０６】
＜融点（ｍｐ）＞
ティーエーイインスツルメント社製の示差走査熱良計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、樹脂約８〜１２ｍｇを０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で５分間溶融保持した後に−５０℃以下まで急冷し、次いで０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度を融点とした。
【０１０７】
＜ヘイズ（Ｈａｚｅ）及び全光線透過率＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。
評価用サンプルとしては、太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／封止用樹脂シート／太陽電池用ガラス板の順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートしたものを用いた。
【０１０８】
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準拠して測定した。
評価用サンプルとしては封止用樹脂シートのコア層と同じ樹脂を用いて１５０μｍのフィルムを作製し、評価を行った。但し、実施例２３では、評価用サンプルとして封止用樹脂シートのベース層と同じ樹脂を用いて１５０μｍのフィルムを作製し、評価を行った。
【０１０９】
＜発電部分隙間埋め評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／封止用樹脂シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／封止用樹脂シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートし、発電部分の単結晶シリコンセルの封止用樹脂シートとの接触状況を目視にて確認した。
◎：単結晶シリコンセルと封止用樹脂シートとの接触部分が全て良好。(隙間なし)
〇：単結晶シリコンセルと封止用樹脂シートとの接触部分が良好。（隙間なし）
×：単結晶シリコンセルと封止用樹脂シートとの接触部分に隙間が生じた。
【０１１０】
＜耐クリープ性評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／封止用樹脂シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／封止用樹脂シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて真空ラミネートし、積層した太陽電池の一方のガラス板を８５℃に設定した恒温槽の壁面に固定し、２４時間放置し、他方のガラス板とのズレを測定した。
◎：ガラス板のズレがなし。
〇：ガラス板のズレがほぼなし。
×：ガラス板のズレが３ｍｍ以上。
【０１１１】
＜リサイクル性評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／封止用樹脂シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／封止用樹脂シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートし、積層した太陽電池の一方のガラス板を恒温槽の壁面に固定し、２４時間放置し、他方のガラス板とのズレを測定した。
恒温槽の設定温度は封止用樹脂シートに用いられている樹脂のうち、最も高い融点よりも３０℃高い温度に設定した。
◎：ガラス板のズレが５ｍｍ以上。
〇：ガラス板のズレが３ｍｍ以上。
×：ガラス板のズレがほぼなし。
【０１１２】
以下、実施例１〜２３、比較例１〜３の封止用樹脂シートの作製方法について示す。
【０１１３】
＜実施例１〜２３＞
表１〜６に示す樹脂を用いて、３台の押出機（表面層押出機、ベース層押出機械、コア層押出機械）を使用して樹脂を溶融し、その押出機に接続された環状ダイから樹脂をチューブ状に溶融押出し、溶融押出にて形成されたチューブを水冷リングを用いて急冷し、実施例１〜２３の封止用樹脂シートを得た。有機過酸化物やシランカップリング剤を導入することにあたっては導入する樹脂にあらかじめ５質量％程度の濃度で混練してマスターバッチ化して、配合したい量に希釈して使用した。なお、表中、厚さ比率は、封止用樹脂シート全体の厚さを１００とした場合の、各層の厚さの比を示す。
【０１１４】
実施例１〜２１の封止用樹脂シートに対して、下記表１〜表６に示される「照射条件」に従い、電子線架橋処理を行った。また、実施例２２、２３の封止用樹脂シートに対しては、架橋剤として有機過酸化物を用いた。それぞれの封止用樹脂シートに対して、ゲル分率、光学特性及び水蒸気透過率の評価を行った。また、発電面部材として太陽電池用ガラスを用い、太陽電池モジュールを作製し、太陽電池発電部分隙間埋め評価、耐クリープ性評価を行った。評価結果を表１〜６に示す。また、実施例８、１３、２０、２１の封止用樹脂シートを用いて太陽電池モジュールを作成し、リサイクル性評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０１１５】
＜比較例１〜３＞
表７に示す樹脂材料を用い、実施例同様に各条件に従って封止用樹脂シートを作製した。
封止用樹脂シートに対して、表７に示されている「照射条件」に従い、電子線架橋処理を行った。
それぞれの封止用樹脂シートに対して、ゲル分率と光学特性の評価を行った。
また、発電面部材として太陽電池用ガラスを用い、太陽電池モジュールを作製し、太陽電池発電部分隙間埋め評価、耐クリープ性評価及びリサイクル性評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
【表８】
【０１２４】
表１〜７に示すように、実施例１〜２３の封止用樹脂シートは、光学特性及び水蒸気透過率について実用上良好な評価が得られており、太陽電池モジュールを作製して太陽電池発電部分隙間埋め評価及び耐クリープ性評価を行ったところ、いずれも良好な評価結果が得られた。すなわち、上記封止用樹脂シートは、透明性、耐クリープ性を維持したまま低い水蒸気透過率を有することが確認された。
【０１２５】
実施例２０及び実施例２１においては、他の実施例に比較して耐クリープ試験において若干劣ったものとなった。これらは、電離性放射線により架橋されているが、加速電圧を調整することによって中層を未架橋層としているためと考えられる。
【０１２６】
さらに、表８に示すように、実施例８、１３、２０、２１については透明性、耐クリープ性、低い水蒸気透過率を維持したまま、リサイクル性を有することが確認された。
【０１２７】
実施例２０及び実施例２１については前記に示すように中層に未架橋層を有するため、融点以上の温度で剥離分別が確認された。実施例８及び実施例１３においては、内層のコア層がポリプロピレン樹脂であるため電子線等によって架橋されず、融点以上の温度で剥離分別が確認された。
【０１２８】
表７に示すように、エチレン−酢酸ビニル共重合体から作製された比較例１の封止用樹脂シートは、８５℃に設定した恒温槽において他方のガラス板とのズレを生じた。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋処理してゲル分率８０％以上とした比較例２では、単結晶シリコンセル周辺部に隙間が生じてしまった。比較例３では、水蒸気透過率が高く、太陽電池モジュールにおいて外部より浸入する水蒸気から発電部であるシリコンセルを含む周辺部材を水蒸気暴露より長期にわたって防ぐことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明封止用樹脂シートは、太陽電池の半導体素子等の各種素子等を保護する封止材として産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂シート及びこれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等は、炭酸ガス等の温暖化を誘発すると考えられているガスを排出すること無く発電が可能であり、再生可能なクリーンなエネルギーとして盛んに研究が行われている。特に太陽電池発電は、安全性や扱いやすさの観点から、家庭用エネルギー及び産業用エネルギーの双方のエネルギー源として注目が集まっている。
【０００３】
近年、資源に乏しい日本では、各家庭の屋根に太陽電池発電システムを設置し、発電された電気を家庭用電力として消費することや、売電したりすることが盛んになってきていいる。また、ドイツを中心としたヨーロッパ圏内では、家庭用のみならず、広大な敷地に太陽電池を配しての大規模発電により、産業用電力源を確保することが注目されており、投資の対象にもなっている。
【０００４】
この様に注目されている太陽電池には、いろいろな発電方式があり、代表的なものとしては、単結晶もしくは多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたもの、アモルファスシリコンを用いたもの、化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられる。
【０００５】
これらは、いずれの発電方法であっても、長時間屋外で風雨にさらされるため、発電部分を長期にわたって保護する必要があり、例えば、ガラス板やバックシート等を貼り合わせてモジュール化し、外部からの水分の流入、発電部分の損傷、漏電等を防止している。発電部分には一般的に、光を受けて発電する発電面と非発電面とが存在し、発電面の保護には透明なガラスや透明樹脂が使用される。また非発電面はバックシートといわれるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やそのシリカ等のバリアーコート加工の積層シートを使用する。
【０００６】
モジュール化は、発電部分を封止用樹脂シートで挟んだ後、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆し、高温下で封止用樹脂シートを溶融し、すべてを一体化封止（モジュール化）することで行う。
【０００７】
モジュール化は、例えば、単結晶や多結晶シリコンセルを用いた太陽電池モジュールにおいては、発電部分／封止用樹脂シート／バックシート（例えば、ガラス／封止用樹脂シート／結晶系シリコンセル）の順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、用いられる樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は１５０℃の温度条件）で余熱工程とプレス工程を行い、封止用樹脂シートを溶融させて貼り合わせて行われる。
【０００８】
このような封止用樹脂シートとしては、例えば、電子線照射によって架橋された有機高分子封止用樹脂シートがアモルファスシリコン太陽電池に積層したモジュールが開示されている（特許文献１）。この有機高分子封止用樹脂シートとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等が挙げられ、これらの有機高分子樹脂シートに酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、シランカップリング剤を配合し、スリットから押出成形にてシーティングして封止用樹脂シートを製造し、この封止用樹脂シートを発電部分やバックシートと１５０℃にて真空ラミネートしてモジュールが作製されている。また、特許文献１には、モジュールの受光面より加速電圧５００ｋＶで照射線量３００ｋＧｙにて照射して架橋処理することや、予め電子線照射して架橋処理した封止用樹脂シートを用いて１８０℃で真空ラミネートにてモジュールを作製することが記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、電子線照射を施したエチレン共重合体からなる太陽電池素子封止材料が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３３４２０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１９０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の封止用樹脂シートは、電子線照射処理や過酸化物により樹脂を架橋させて耐熱性を付与し、太陽電池モジュールが高温状態になった場合に封止用樹脂シートが流動することを防止（耐クリープ性）しようと試みている。
【００１２】
しかしながら、従来の封止用樹脂シートについては、耐クリープ性に加え、隙間埋め性及び水蒸気透過性を両立する観点から、なお改良の余地があった。即ち、封止用樹脂シートには、太陽電池用ガラスに形成される凹凸、配線、発電セルの厚さから生じる凹凸等を隙間無く封止することが望まれる。この隙間が存在すると、隙間に残存した空気が気温変化等により膨張／収縮を繰り返し、封止用樹脂シートの剥離や水分等の流入による漏電の危険性が生じてしまう場合がある。
【００１３】
また、封止用樹脂シートには、水蒸気透過率が低いことが望まれる。水蒸気透過率が高いと、外部より侵入する水蒸気から発電部や周辺の配線に使用される金属部を長期にわたって保護することが困難な場合がある。
【００１４】
特許文献１には、真空ラミネート後に受光面側より電子線照射を行って封止用樹脂シートを架橋する方法が記載されているが、このような方法で架橋を行うと、結晶系シリコンセル（発電部分）の裏側等で充分に架橋されない箇所ができてしまう。その結果、封止用樹脂シートが部分的に不均一なゲル分率となり、高温環境下で安定して結晶系シリコンセルを保持することが難しくなり、発電部分が流動してしまう場合がある（耐クリープ性に劣る場合がある）。また、真空ラミネート前に封止用樹脂シートに電子線照射処理を施した場合、太陽電池用ガラスの凹凸、配線、発電セルの厚さから生じる凹凸等を、確実に隙間無く封止することが難しくなる（隙間埋め性に劣る場合がある）。この問題を解消するため、多くの場合、架橋後の封止用樹脂シートを用いた真空ラミネートは、ラミネート温度を約３０℃高くして行われる。しかし高い温度によるラミネート工程は、発電部分に過剰なダメージを与え、発電効率の低下等の不具合が生じる場合がある。
【００１５】
また、特許文献２には、ゲル化率が高い方が耐熱性に優れるとの記載があるが、上述のように、ゲル化率が高いと太陽電池用ガラスの凹凸等を隙間無く封止することが難しくなり、結果としてラミネート条件の変更が必要となる。すなわち、ラミネート温度を通常より高くしてラミネートを行うことになり、発電部分に過剰なダメージが与えられ、発電効率の低下等の不具合が生じる場合がある。さらに特許文献２に記載の発明においては、封止用樹脂シート全体が架橋されており、廃棄する際に結晶系や薄膜系の発電部分等を剥離することが困難であり、リサイクル性が悪いという欠点がある。
【００１６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、透明性を維持しつつ、優れた隙間封止性、リサイクル性、耐水蒸気透過性及び耐クリープ性を同時に達成可能な、封止用樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）以外の熱可塑性の樹脂（Ｂ）とを含有する封止用樹脂シートを提供する。
【００１８】
上記封止用樹脂シートは、樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂であることがより好ましい。
【００１９】
上記封止用樹脂シートとしては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とからなる混合樹脂層を備える、封止用樹脂シートが挙げられる。
【００２０】
上記混合樹脂層は、樹脂（Ｂ）を１０〜４５質量％含有することが好ましい。
【００２１】
また、上記封止用樹脂シートとしては、樹脂（Ｂ）からなる内層と、該内層に積層された樹脂（Ａ）からなる表面層と、を備える、封止用樹脂シートが挙げられる。
【００２２】
上記内層は、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との積層体からなることが好ましい。
【００２３】
上記封止用樹脂シートは、上記表面層と隣接する層がポリエチレン系樹脂層であることが好ましい。
【００２４】
上記封止用樹脂シートの厚さを１００％としたとき、上記封止用樹脂シート中のポリプロピレン系樹脂層の厚さ比率が４０％以下であることが好ましい。
【００２５】
上記表面層は、架橋処理が施された層であることが好ましく、該架橋処理は、有機過酸化物及び／又は電離性放射線による架橋処理であることが好ましい。
【００２６】
上記封止用樹脂シートは、融点が１００℃未満である樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）を架橋した架橋物を含有することが好ましい。
【００２７】
上記封止用樹脂シートは、有機過酸化物及び／又は電離性放射線により、融点が１００℃未満である樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）が架橋されていることが好ましい。
【００２８】
上記封止用樹脂シートは、水蒸気透過率が、４０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることが好ましい。
【００２９】
上記封止用樹脂シートは、中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造を有していることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、封止用樹脂シートを備える、太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、透明性を維持しつつ、優れた隙間封止性、耐水蒸気透過性及び耐クリープ性を同時に達成可能な、封止用樹脂シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３３】
本実施形態の封止用樹脂シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）以外の熱可塑性の樹脂（Ｂ）とを樹脂成分とする封止用樹脂シートである。
【００３４】
上記封止用樹脂シートは、上記樹脂成分に熱等のエネルギーを直接与える方法や、樹脂成分に固有の振動を与え樹脂自身を発熱させる方法等により、樹脂を軟化させ、その軟化状態を利用して他の物質を密着させて封止することができる。樹脂を軟化させる方法としては、樹脂成分への直接加熱、輻射熱等の間接熱、超音波等の振動発熱等を用いる公知の方法を使用することができる。
【００３５】
上記封止用樹脂シートは、光学特性に優れることが好ましい。具体的には、ヘイズが１０．０％以下であることが好ましく、９．５％以下であることがより好ましく、９．０％以下であることがさらに好ましい。ヘイズが１０．０％以下であると、被包装物を目で見て確認できるため安心感が得られるため好ましい。ヘイズが１０．０％を越えると、太陽電池の発電効率が低下する場合がある。また、上記封止用樹脂シートは、全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、８８％以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
上記封止用樹脂シートは、厚みが５０〜１５００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましく、１５０〜８００μｍであることがさらに好ましい。上記封止用樹脂シートの厚さが５０μｍ未満であると、封止用樹脂シートのクッション性や作業性が低下することがある。また１５００μｍを越えると生産性や密着性が低下する場合がある。なお、シート厚みは、接触式厚み計により測定される値である。
【００３７】
上記封止用樹脂シートは、太陽電池の封止シートとして使用できる他、ＬＥＤの封緘、合わせガラスや防犯ガラスの中間膜等、プラスチックとガラス、プラスチック同士、ガラス同士の接着等に使用できる。また、上記封止用樹脂シートを太陽電池封止シートとして使用した場合、例えば、封止用樹脂シート、ガラス、バックシート及びシリコン系のセル等の発電部分を、積層し、専用の真空ラミネーター内に設置し、真空状態にして内部の気泡等を排除し、加熱して樹脂を軟化させ、その後貼り合わせて封止することができる。
【００３８】
以下、上記封止用樹脂シートについて詳細に説明する。
【００３９】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を示す。ここでエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンモノマーと酢酸ビニルとの共重合により得られる共重合体を示す。また、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種類のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。さらに、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。
【００４０】
上記共重合は、高圧法、溶融法等の公知の方法により行うことができ、重合反応の触媒としてマルチサイト触媒やシングルサイト触媒等を用いることができる。また、上記共重合体において、各モノマーの結合形状は特に限定されず、ランダム結合、ブロック結合等の結合形状を有するポリマーを使用することができる。なお、光学特性の観点から、上記共重合体としては、高圧法を用いてランダム結合により重合した共重合体が好ましい。
【００４１】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、光学特性、接着性、柔軟性の観点から、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が、１０〜４０質量％であることが好ましく、１３〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。また、封止用樹脂シートの加工性の観点より、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．３ｇ〜３０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましく、０．８ｇ〜２５ｇであることがさらに好ましい。
【００４２】
上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、「ＥＡＡ」と記載する場合がある。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、「ＥＭＡＡ」と記載する場合がある。）等が挙げられる。また、上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。ここでアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、メタノール、エタノール等炭素数１〜８のアルコールとのエステルが好適に使用される。
【００４３】
これらの共重合体は、３成分以上のモノマーを共重合してなる多元共重合体であってもよい。上記多元共重合体としては、例えば、エチレン、脂肪族不飽和カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも３種類のモノマーを共重合してなる共重合体が挙げられる。
【００４４】
上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体は、共重合体を構成する全モノマー中の脂肪族不飽和カルボン酸の割合が、３〜３５質量％であると好ましい。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．３ｇ〜３０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましく、０．８ｇ〜２５ｇであることがさらに好ましい。
【００４５】
上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体は、共重合体を構成する全モノマー中の脂肪族不飽和カルボン酸エステルの割合が、３〜３５質量％であることが好ましい。また、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．３ｇ〜３０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましく、０．８ｇ〜２５ｇであることがさらに好ましい。
【００４６】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、水素添加ビニル芳香族系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素系エチレンポリマー系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、生分解性を有する樹脂や、植物由来原料系の樹脂等も含まれる。これらの中でも、封止用樹脂シート用の材料として結晶性ポリプロピレン樹脂が用いられる場合における相溶性、透明性等の観点より、水素添加ビニル芳香族系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適に使用できる。
【００４７】
上記水素添加ビニル芳香族系樹脂とは、ビニル芳香族炭化水素をモノマー単位として含む重合体を水素添加してなる樹脂を示す。具体的には、例えば、スチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体を水素添加してなる樹脂等が挙げられる。上記水素添加ビニル芳香族系樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を水素添加してなる樹脂が好ましい。
【００４８】
上記ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
上記共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンを示し、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂が好ましい。ここでポリエチレン系樹脂とは、エチレンの重合体又はエチレンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体を示す。また、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの重合体又はプロピレンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体を示す。
【００５１】
上記ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と称される）等が挙げられる。
【００５３】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であると好ましく、エチレンと、炭素数３〜１２のαオレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であるとより好ましい。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。また、共重合体を構成する全モノマー中のα−オレフィンの割合（仕込みモノマー基準）は、６〜３０質量％が好ましい。さらに、上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、Ｘ線法による結晶化度が３０％以下であることが好ましい。
【００５４】
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、プロピレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種類のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。
【００５５】
上記ポリエチレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また上記ポリエチレン系樹脂は、クッション性の観点から、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ２であると好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ２であるとより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。上記ポリエチレン系樹脂の密度が低いほどクッション性は向上する傾向にあり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２より大きいと透明性が悪化する傾向にある。高密度の樹脂を用いる場合、低密度ポリエチレンを、例えば３０質量％程度の割合で添加することで、透明性を改善することもできる。
【００５６】
上記ポリエチレン系樹脂は、封止用樹脂シートの加工性の観点から、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ〜３０ｇであることが好ましく、０．８ｇ〜３０ｇであることがより好ましく、１．０ｇ〜２５ｇであるとより好ましい。
【００５７】
上記ポリエチレン系樹脂としては、結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したポリエチレン系共重合体を使用することもできる。
【００５８】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの３元共重合体等が好適に使用できる。
【００５９】
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンとα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体を示す。上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体好ましく、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のαオレフィンから選ばれる少なくとも一種からなる共重合体がより好ましい。ここで炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。また、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成する全モノマー中のエチレン及び／又はα−オレフィンの含有割合（仕込みモノマー基準）は、６〜３０質量％であると好ましい。さらに、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、Ｘ線法による結晶化度が３０％以下であることが好ましい。
【００６０】
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種類のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。
【００６１】
上記ポリプロピレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また上記ポリプロピレン系樹脂は、クッション性の観点から、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ２であると好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ２であるとより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。上記ポリプロピレン系樹脂の密度が低いほどクッション性は向上する傾向にあり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２より大きいと透明性が悪化する傾向にある。
【００６２】
上記ポリプロピレン系樹脂は、封止用樹脂シートの加工性の観点から、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３ｇ〜１５．０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜１２ｇであることがより好ましく、０．８ｇ〜１０ｇであることがさらに好ましい。
【００６３】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したポリプロピレン系共重合体を使用することもできる。
【００６４】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンと、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、又は、プロピレンと、エチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの３元共重合体等が好適に使用できる。これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれの形態でもよく、好ましくはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、又は、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム共重合体である。
【００６５】
上記ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒のような触媒で重合された樹脂だけでなく、メタロセン系触媒等で重合された樹脂でも良く、例えば、シンジオタクチックポリプロピレンや、アイソタクティックポリプロピレン等も使用できる。また、ポリプロピレン系樹脂を構成する全モノマー中のプロピレンの割合（仕込みモノマー基準）は、６０〜８０質量％であると好ましい。さらに、熱収縮性が優れるという観点から、ポリプロピレン系樹脂を構成する全モノマー中の、プロピレン含有割合（仕込みモノマー基準）が６０〜８０質量％であり、エチレン含有割合（仕込みモノマー基準）が１０〜３０質量％であり、ブテン含有割合（仕込みモノマー基準）が５〜２０質量％である３元共重合体が好ましい。
【００６６】
また上記ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂の総量に対して５０質量％以下の高濃度のゴム成分を均一微分散させてなる樹脂を用いることもできる。
【００６７】
上記ポリプロピレン系樹脂を含有することで、封止用樹脂シートは、硬さ、耐熱性等の特性が一層向上する傾向がある。
【００６８】
上記ポリブテン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が特に優れるため、封止用樹脂シートの硬さや腰の調整を目的として、上記ポリプロピレン系樹脂と併用することが好ましい。上記ポリブテン系樹脂としては、結晶性であり、ブテンと、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜８のオレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種からなる共重合体であり、かつ、ポリブテン系樹脂を構成する全モノマー中のブテンの含有量が７０モル％以上である、高分子量のポリブテン系樹脂が好適に使用できる。
【００６９】
上記ポリブテン系樹脂は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１ｇ〜１０ｇであることが好ましい。また、ビカット軟化点が４０〜１００℃であることが好ましい。ここで、ビカット軟化点はＪＩＳ Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。
【００７０】
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ラウリルラクタムを重合してなるポリアミド樹脂（以下、「ナイロン１２」と記載する場合がある。）等が挙げられる。また、上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル等が挙げられる。これらの樹脂は、封止用樹脂シートの透明性とクッション性が一層良好になる観点から好適に使用できる。
【００７１】
なお樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）からなる層と隣接する層を構成する場合、封止用樹脂シートの加工性の観点から、ＭＦＲが樹脂（Ａ）より低いことが好ましい。
【００７２】
＜混合樹脂層＞
上記封止用樹脂シートとしては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とからなる混合樹脂層を備える封止用樹脂シートが挙げられる。このような封止用樹脂シートとしては、例えば、上記混合樹脂層のみからなる単層構造の封止用樹脂シートが挙げられる。
【００７３】
上記混合樹脂層は、樹脂（Ａ）のみからなる樹脂層と比較して、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の劣化による有機酸等の揮発性物質量の発生が抑制されるという特徴を有する。上記混合樹脂層は、樹脂（Ｂ）を、混合樹脂層の全質量基準で１０〜４５質量％含有することが好ましく、１２〜４０質量％含有することがより好ましく、１５〜３５質量％含有することがさらに好ましい。樹脂（Ｂ）の含有量が上記の範囲であれば、上記混合樹脂層の透明性及び接着性が一層優れる傾向にある。
【００７４】
上記混合樹脂層に含まれる樹脂（Ｂ）としては、樹脂の相分離等による透明性の低下を防ぐ観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
【００７５】
＜表面層／内層＞
上記封止用樹脂シートは、複数の樹脂層を積層してなる多層構造であっても良い。このとき、封止用樹脂シートの両表面を形成する２層を表面層といい、それ以外を内層という。例えば、このような封止用樹脂シートとしては、樹脂（Ｂ）からなる内層と、該内層に積層された樹脂（Ａ）からなる表面層とを備える封止用樹脂シートが挙げられる。
【００７６】
上記表面層としては、樹脂（Ａ）からなる層が好ましい。上記表面層が樹脂（Ａ）からなる層であることで、樹脂（Ａ）中の極性基による分極により、ガラス等の被接着体との接着性、種々の添加剤との相溶性等が向上する。また、有機過酸化物や電離性放射線を照射して架橋させる場合、極性基を有する樹脂の方が架橋されやすく、この点においても上記表面層としては、樹脂（Ａ）からなる層が好ましい。
【００７７】
上記表面層が架橋されている場合、発電部や配線等の段差を隙間なく封止するために、表面層の厚さは１０〜１５０μｍが好ましく、１５〜１４０μｍがより好ましく、２０〜１２０μｍがさらに好ましい。
【００７８】
上記内層としては、樹脂（Ｂ）からなる層であれば、特に制限なく用いることができる。上記内層は、封止用樹脂シートのクッション性を向上させる観点からは、常温でゴム弾性を示し、共重合体ゴムと重合体が任意の質量比で配合された熱可塑性樹脂からなる層を好適に使用できる。共重合体ゴムは、該熱可塑性樹脂中において未架橋、部分架橋、全体架橋などの状態で存在することができる。
【００７９】
上記内層としては、ポリオレフィン系樹脂からなる層が好ましく、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる層がさらに好ましい。
【００８０】
上記内層は、複数の層を備える多層構造であると好ましく、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との積層体であるとより好ましい。内層にポリプロピレン系樹脂層を備えることで、封止用樹脂シートの耐水蒸気透過性が向上し、内層にポリエチレン系樹脂層を備えることで、封止用樹脂シートのクッション性が向上する。また、上記内層を構成する樹脂層のうち、上記表面層に隣接する層が、ポリエチレン系樹脂層であると好ましい。ポリエチレン系樹脂層が表面層に隣接することで、封止用樹脂シートのクッション性が一層向上する。上記内層は、これらの樹脂層の構成比を、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション性に特に優れる封止用樹脂シートを得る目的でポリエチレン系樹脂層を多く備える内層を使用することができる。上記封止用樹脂シートがクッション性に優れることで、シリコンセル等の発電部を一層安定して保持することができる。
【００８１】
また、上記内層が、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層からなり、表面層と隣接する層がポリエチレン系樹脂であることが、一層効率的にクッション性及び／又はリサイクル性を発揮することができるため好ましい。このような封止用樹脂シートは、架橋層を形成しにくいポリプロピレン層の厚さを調整しやすく、封止用樹脂シートを剥離する際、剥離層を特定しやすく、簡単に剥離することができる
【００８２】
＜層構造＞
上記封止用樹脂シートは、中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造を有することが好ましい。このような封止用樹脂シートとしては、例えば、２層の表面層と３層の内層からなる封止用樹脂シートであって、２層の表面層が同一成分からなり、表面層に隣接する２層の内層（以下、「ベース層」と記載する場合がある。）が同一成分からなる封止用樹脂シートが挙げられる。
【００８３】
このような封止用樹脂シートにおいて、上記表面層の膜厚は、封止用樹脂シート全体の膜厚に対して５〜４０％であることが好ましく、上記ベース層の膜厚は、封止用樹脂シート全体の膜圧に対して５０〜９０％であることが好ましく、ベース層に挟まれた内層（以下、「コア層」と記載する場合がある。）の膜厚は、封止用樹脂シート全体の膜厚に対して５〜４０％であることが好ましい。
【００８４】
＜架橋処理＞
上記封止用樹脂シートは、架橋処理されていることが好ましい。架橋処理としては、公知の方法を制限なく使用でき、例えば、有機過酸化物による架橋処理や、電離性放射線（電子線、γ線、紫外線等）の照射による架橋処理等が挙げられる。上記封止用樹脂シートは、架橋処理されることで、使用環境が高温環境であった場合においても、シリコンセル等の発電部を一層安定に保持することができる。
【００８５】
上記封止用樹脂シートは、上記表面層が架橋処理されていることが好ましい。また、融点が１００℃未満である樹脂を含有する層が架橋処理されていることが好ましい。これらの封止用樹脂シートは、シリコンセル等の発電部を一層安定に保持することができる。
【００８６】
上記表面層は、架橋処理されて、ゲル分率が３質量％以上であることが好ましい。ゲル分率が３質量％以上であることで、表面層の樹脂が充分に架橋状態にあり、夏場等の高温状態において樹脂が融解して被封止物が流動することを一層防止することができる。また、上記封止用樹脂シートに架橋処理を行った後、シリコンセル等の発電部をラミネーションする場合、表面層のゲル分率が高すぎると、シリコンセル等の発電部や配線等の段差を隙間なく封止することができないことがある。このため、表面層のゲル分率としては、３〜９０質量％が好ましく、５〜８５質量％がより好ましく、８〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８７】
上記有機過酸化物による架橋処理は、例えば、上記封止用樹脂シート又は封止用樹脂シートに用いる樹脂層に、有機過酸化物を配合又は含浸した後、加熱して行うことができる。ここで用いられる有機過酸化物としては、例えば、１００−１３０℃における半減期が１時間以内の有機過酸化物が挙げられる。上記有機過酸化物としては、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）との相溶性の観点及び半減期の観点から、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等が好適に使用できる。これらの有機化酸化物を用いた封止用樹脂シートは、架橋時間が比較的短く、キュア工程を大幅に短縮することが可能となる。これらの有機過酸化物は、封止用樹脂シート又は封止用樹脂シートに用いる樹脂層に対して、１０質量％以下の量で使用することが好ましく、５質量％以下の量で使用することがより好ましい。
【００８８】
上記電離性放射線の照射による架橋処理は、例えば、封止用樹脂シート又は封止用樹脂シートに用いる樹脂層に、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射して行うことができる。上記電離性放射線の照射による架橋処理は、樹脂（Ａ）の側鎖部分（エステル基等）の分解、脱離により生成する有機酸やパーオキサイド等の発生を抑制し、上記有機酸やパーオキサイド等による太陽電池セルや導電性機能層または配線への影響を抑制することができる観点から、好ましい。
【００８９】
上記電離性放射線の加速電圧は、照射する封止用樹脂シートの厚さによって適宜選択することができ、例えば封止用樹脂シートの厚さが５００μｍである場合、加速電圧を３００ｋＶ以上とすることで、封止用樹脂シート全体を架橋することができる。
【００９０】
上記電離性放射線の照射線量は、架橋処理する樹脂によって適宜選択可能であるが、３ｋＧｙ〜５００ｋＧｙであることが好ましい。一般に３ｋＧｙ未満の場合、均一な架橋封止用樹脂シートが得られにくい傾向にある。また、電離性放射線の照射量が５００ｋＧｙを越えると、封止用樹脂シートのゲル分率が大きくなりすぎ、太陽電池セルがあるところとないところの段差を埋める性能が乏しくなることがある。
【００９１】
上記電離性放射線の照射による架橋具合は、ゲル分率によって表わされる。上記電離性放射線の加速電圧や照射線量を変化させて、所望のゲル分率やゲル分布を達成することができる。また、樹脂種類による架橋具合の違いや添加剤による架橋促進や架橋抑制による架橋具合の違いを利用して、所望のゲル分率やゲル分布を達成することもできる。例えば、樹脂（Ａ）からなる表面層と、線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）からなる内層とで構成される封止用樹脂シートは、全層透過するに十分な加速電圧で電離性放射線の照射を行った場合に、表面層のゲル分率と比較して内層のゲル分率が低くなる。加速電圧をさらに調整すれば、内層をほぼ未架橋の状態に保ちつつ、表面層に架橋処理を施すこともできる。
【００９２】
上記封止用樹脂シートは、内層の少なくとも１層の架橋具合が低く、ゲル分率が３質量％未満である（以下、ゲル分率が３質量％未満であることを「未架橋」と記載する場合がある。）ことが好ましい。このような封止用樹脂シートは、加熱等により未架橋の層を溶融することで、容易に発電部等から剥離することが可能であり、リサイクル性に一層優れる。例えば、上記封止用樹脂シートを用いた太陽電池の場合、廃棄時に未架橋である層を溶融する状態にすることで封止用樹脂シートを容易にはがすことができるため、太陽電池を構成する部材を、ガラス、発電部、配線部、バックシート等に容易に分別することができる。具体的には、例えば、内層にポリプロピレン系樹脂層を備える封止用樹脂シートを用いた太陽電池の場合、分別廃棄する際、使用済み太陽電池を該ポリプロピレン系樹脂の融点よりも高温にすることでこの層が溶融し、他の層と剥がれ易くなる。剥離方法はいかなる方法でもよく、高温状態にしたのち、積層部にせん断力がかかるようにしてずらして剥離しても、溶融した未架橋の樹脂層にワイヤー等を挿入して剥離してもよい。このような未架橋の層は、剥離性の観点から、厚さが１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００９３】
上記未架橋の層を形成する主要な樹脂としては、リサイクル性の観点からは融点が低いことが好ましく、耐クリープ性の観点からは融点が高いことが好ましい。したがって、上記未架橋の層を形成する主要な樹脂の融点は、１００〜３００℃であることが好ましく、１１０〜２６０℃であることがより好ましく、１１５〜２５０℃であることがさらに好ましい。
【００９４】
＜その他の添加剤＞
上記封止用樹脂シートには、カップリング剤、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよく、添加の方法は液体を溶融樹脂に添加しても、直接対象樹脂層に練り込み添加しても、製膜後に塗布しても添加剤の効果が発揮できるように公知の方法で樹脂に導入すればよい。
【００９５】
例えば、上記封止用樹脂シートには、安定した接着性を確保する目的でカップリング剤を添加してもよい。上記カップリング剤の添加量及び種類は、所望の接着性の度合いや被接着物の種類によって適宜選択できる。上記カップリング剤の添加量としては、カップリング剤を添加する樹脂層の全質量基準で、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％がさらに好ましい。上記カップリング剤の種類としては、樹脂（Ａ）に、太陽電池セルやガラスへの良好な接着性を付与する物質が好ましく、例えば、有機シラン化合物、有機シラン過酸化物、有機チタネート化合物等が挙げられる。また、これらのカップリング剤は押出機内にて樹脂に注入混合したり、押出機ホッパー内に混合して導入したり、マスターバッチ化して混合して添加したり、等の公知の添加方法で添加することができる。ただし、押出機を経由する場合、押出機内の熱や圧力などにより、カップリング剤の機能が疎外されることがあるため、カップリング剤の種類によっては添加量を適宜調整する必要がある。また、カップリング剤の種類は、封止用樹脂シートの透明性や分散具合の観点、押出機への腐食や押出安定性の観点等を考慮して、適宜選択すればよい。好ましいカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられる。
【００９６】
また、上記封止用樹脂シートには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。特に長期に渡って透明性や接着性を維持する必要がある場合、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することが好ましい。これらの添加剤を樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）に添加する場合、その添加量は、添加する樹脂の総量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系等の酸化防止剤が挙げられる。
【００９７】
さらに、上記封止用樹脂シートには、樹脂（Ａ）の架橋度を大きくするために、架橋助剤を添加しても良い。架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、又はそのエステル等が挙げられる。これらの架橋助剤としては、樹脂（Ａ）の総量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００９８】
＜封止用樹脂シートの製造＞
上記封止用樹脂シートの製造方法は、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、封止用樹脂シートをなす樹脂を押出機で溶融してダイより溶融した樹脂を押出し、急冷固化して原反を得る。この際、押出はＴダイ、環状ダイ等を用いることができ、多層の場合、環状ダイを用いることが好ましい。このようにして得た原反を両面エンボス処理の場合は２本の加熱エンボスロール間を、片面エンボス処理の場合は片方のみ加熱されたエンボスロール間を通過することで封止用樹脂シート表面にエンボス加工処理を施してもよい。封止用樹脂シートが多層構造の場合、多層Ｔダイ法、多層サーキュラーダイ法を使用してもよく、公知のラミネート方法によって多層構造をなしてもよい。より好ましくは多層構成の各層の厚み制御をしやすい観点より多層サーキュラーダイ法がよい。
【００９９】
さらに、後処理として、例えば寸法安定化のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理、他種封止用樹脂シート等とのラミネーションを行ってもよい。上記封止用樹脂シートは、表面層が十分に架橋されていることが好ましく、架橋処理は上記の電離性放射線（電子線、γ線、紫外線等）の照射やパーオキサイドの利用等の従来公知の方法が用いられ、架橋処理はエンボス加工の前後どちらでもよい。
【０１００】
上記封止用樹脂シートは、太陽電池のモジュールを構成する封止用樹脂シートとして使用した場合、透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、外部の温度変化に対して安定して発電部であるシリコンセル等を保持することができる。また、多層化することによって封止用樹脂シートに用いられる樹脂より誘発する有機酸等の揮発性物質を減量できることができる。さらに架橋反応として電離性放射線を用いた場合、有機過酸化物やその分解物の発生を一層抑制でき、太陽電池セル等の部材への悪影響を一層低減できる。すなわち、上記封止用樹脂シートは、従来難しかった架橋工程の排除による工程の簡素化や、それに伴う煩雑な作業の軽減化と生産速度の高速化が可能であり、太陽電池用ガラス自身や配線や発電部であるシリコンセルの厚さ等の凹凸を封止用樹脂シートで確実に隙間なく封止すること、廃棄の際にはガラスやシリコンセル等の部材に剥離分別できるリサイクル性を有すること、等の特徴を有する。さらに、上記封止用樹脂シートは、低い水蒸気透過率を有するので、外部より侵入する水蒸気から発電部であるシリコンセル等や周辺の配線に使用される金属部を水蒸気曝露より長期にわたって防ぐことができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。実施例１〜２２及び比較例１〜３では、下記表１〜表７に示すように、所定のコア層を上下からベース層及び表面層により挟み込み、積層体構成の封止用樹脂シートを作製した。また、実施例２３では、所定のベース層を２種の表面層で挟み込み、積層体構成の封止用樹脂シートを作製した。なお、表中、層構成の欄は、原料樹脂の種類数に着目した記載としている。表面層、ベース層、コア層で同一の原料樹脂が用いられていれば「単層」である。また、例えば、実施例３においては２種３層と記載しているが、コア層を挟持する形で表面層が２層、形成されていることを意味する。
先ず、所定の測定対象に対する評価、処理を下記に示す。
【０１０２】
＜ゲル分率＞
全層ゲル分率については、沸騰ｐ−キシレン中で、上記封止用樹脂シートを１２時間抽出し、不溶解部分の割合を、下記式により求めた。封止用樹脂シートの架橋度の尺度として評価した。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００
表面層のゲル分率については、表面層と同じ樹脂及び同じ厚さのシートを作製し、このシートに電線照射処理を施して、前記方法でゲル分率を算出した。
【０１０３】
＜電離性放射線照射＞
封止用樹脂シートに電子線処理をＥＰＳ−３００もしくはＥＰＳ−８００の電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて、所定の加速電圧、照射密度で処理した。
【０１０４】
＜密度（ρ）＞
ＪＩＳ―Ｋ−７１１２に準拠して測定した。
【０１０５】
＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ―Ｋ−７２１０に準拠して測定した。なお、下記表１〜７において示されているＭＦＲの単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。
【０１０６】
＜融点（ｍｐ）＞
ティーエーイインスツルメント社製の示差走査熱良計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、樹脂約８〜１２ｍｇを０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で５分間溶融保持した後に−５０℃以下まで急冷し、次いで０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度を融点とした。
【０１０７】
＜ヘイズ（Ｈａｚｅ）及び全光線透過率＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。
評価用サンプルとしては、太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／封止用樹脂シート／太陽電池用ガラス板の順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートしたものを用いた。
【０１０８】
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準拠して測定した。
評価用サンプルとしては封止用樹脂シートのコア層と同じ樹脂を用いて１５０μｍのフィルムを作製し、評価を行った。但し、実施例２３では、評価用サンプルとして封止用樹脂シートのベース層と同じ樹脂を用いて１５０μｍのフィルムを作製し、評価を行った。
【０１０９】
＜発電部分隙間埋め評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／封止用樹脂シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／封止用樹脂シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートし、発電部分の単結晶シリコンセルの封止用樹脂シートとの接触状況を目視にて確認した。
◎：単結晶シリコンセルと封止用樹脂シートとの接触部分が全て良好。(隙間なし)
〇：単結晶シリコンセルと封止用樹脂シートとの接触部分が良好。（隙間なし）
×：単結晶シリコンセルと封止用樹脂シートとの接触部分に隙間が生じた。
【０１１０】
＜耐クリープ性評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／封止用樹脂シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／封止用樹脂シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて真空ラミネートし、積層した太陽電池の一方のガラス板を８５℃に設定した恒温槽の壁面に固定し、２４時間放置し、他方のガラス板とのズレを測定した。
◎：ガラス板のズレがなし。
〇：ガラス板のズレがほぼなし。
×：ガラス板のズレが３ｍｍ以上。
【０１１１】
＜リサイクル性評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／封止用樹脂シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／封止用樹脂シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートし、積層した太陽電池の一方のガラス板を恒温槽の壁面に固定し、２４時間放置し、他方のガラス板とのズレを測定した。
恒温槽の設定温度は封止用樹脂シートに用いられている樹脂のうち、最も高い融点よりも３０℃高い温度に設定した。
◎：ガラス板のズレが５ｍｍ以上。
〇：ガラス板のズレが３ｍｍ以上。
×：ガラス板のズレがほぼなし。
【０１１２】
以下、実施例１〜２３、比較例１〜３の封止用樹脂シートの作製方法について示す。
【０１１３】
＜実施例１〜２３＞
表１〜６に示す樹脂を用いて、３台の押出機（表面層押出機、ベース層押出機械、コア層押出機械）を使用して樹脂を溶融し、その押出機に接続された環状ダイから樹脂をチューブ状に溶融押出し、溶融押出にて形成されたチューブを水冷リングを用いて急冷し、実施例１〜２３の封止用樹脂シートを得た。有機過酸化物やシランカップリング剤を導入することにあたっては導入する樹脂にあらかじめ５質量％程度の濃度で混練してマスターバッチ化して、配合したい量に希釈して使用した。なお、表中、厚さ比率は、封止用樹脂シート全体の厚さを１００とした場合の、各層の厚さの比を示す。
【０１１４】
実施例１〜２１の封止用樹脂シートに対して、下記表１〜表６に示される「照射条件」に従い、電子線架橋処理を行った。また、実施例２２、２３の封止用樹脂シートに対しては、架橋剤として有機過酸化物を用いた。それぞれの封止用樹脂シートに対して、ゲル分率、光学特性及び水蒸気透過率の評価を行った。また、発電面部材として太陽電池用ガラスを用い、太陽電池モジュールを作製し、太陽電池発電部分隙間埋め評価、耐クリープ性評価を行った。評価結果を表１〜６に示す。また、実施例８、１３、２０、２１の封止用樹脂シートを用いて太陽電池モジュールを作成し、リサイクル性評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０１１５】
＜比較例１〜３＞
表７に示す樹脂材料を用い、実施例同様に各条件に従って封止用樹脂シートを作製した。
封止用樹脂シートに対して、表７に示されている「照射条件」に従い、電子線架橋処理を行った。
それぞれの封止用樹脂シートに対して、ゲル分率と光学特性の評価を行った。
また、発電面部材として太陽電池用ガラスを用い、太陽電池モジュールを作製し、太陽電池発電部分隙間埋め評価、耐クリープ性評価及びリサイクル性評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
【表８】
【０１２４】
表１〜７に示すように、実施例１〜２３の封止用樹脂シートは、光学特性及び水蒸気透過率について実用上良好な評価が得られており、太陽電池モジュールを作製して太陽電池発電部分隙間埋め評価及び耐クリープ性評価を行ったところ、いずれも良好な評価結果が得られた。すなわち、上記封止用樹脂シートは、透明性、耐クリープ性を維持したまま低い水蒸気透過率を有することが確認された。
【０１２５】
実施例２０及び実施例２１においては、他の実施例に比較して耐クリープ試験において若干劣ったものとなった。これらは、電離性放射線により架橋されているが、加速電圧を調整することによって中層を未架橋層としているためと考えられる。
【０１２６】
さらに、表８に示すように、実施例８、１３、２０、２１については透明性、耐クリープ性、低い水蒸気透過率を維持したまま、リサイクル性を有することが確認された。
【０１２７】
実施例２０及び実施例２１については前記に示すように中層に未架橋層を有するため、融点以上の温度で剥離分別が確認された。実施例８及び実施例１３においては、内層のコア層がポリプロピレン樹脂であるため電子線等によって架橋されず、融点以上の温度で剥離分別が確認された。
【０１２８】
表７に示すように、エチレン−酢酸ビニル共重合体から作製された比較例１の封止用樹脂シートは、８５℃に設定した恒温槽において他方のガラス板とのズレを生じた。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋処理してゲル分率８０％以上とした比較例２では、単結晶シリコンセル周辺部に隙間が生じてしまった。比較例３では、水蒸気透過率が高く、太陽電池モジュールにおいて外部より浸入する水蒸気から発電部であるシリコンセルを含む周辺部材を水蒸気暴露より長期にわたって防ぐことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明封止用樹脂シートは、太陽電池の半導体素子等の各種素子等を保護する封止材として産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）以外の熱可塑性の樹脂（Ｂ）とを含有する封止用樹脂シート。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項１に記載の封止用樹脂シート。
【請求項３】
樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂である、請求項１又は２に記載の封止用樹脂シート。
【請求項４】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とからなる混合樹脂層を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート
【請求項５】
前記混合樹脂層は、樹脂（Ｂ）を１０〜４５質量％含有する、請求項４に記載の封止用樹脂シート。
【請求項６】
樹脂（Ｂ）からなる内層と、該内層に積層された樹脂（Ａ）からなる表面層と、を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート。
【請求項７】
前記内層が、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との積層体からなる、請求項６に記載の封止用樹脂シート。
【請求項８】
前記表面層と隣接する層がポリエチレン系樹脂層である、請求項７に記載の封止用樹脂シート。
【請求項９】
前記封止用樹脂シートの厚さを１００％としたとき、ポリプロピレン系樹脂層の厚さ比率が４０％以下である、請求項７又は８に記載の封止用樹脂シート
【請求項１０】
前記表面層は、架橋処理が施された層である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート。
【請求項１１】
前記架橋処理が、有機過酸化物及び／又は電離性放射線による架橋処理である、請求項１０に記載の封止用樹脂シート。
【請求項１２】
融点が１００℃未満である樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）を架橋した架橋物を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート。
【請求項１３】
有機過酸化物及び／又は電離性放射線により、融点が１００℃未満である樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）が架橋されている、請求項１２に記載の封止用樹脂シート。
【請求項１４】
中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造を有している、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の封止用樹脂シートを備える、太陽電池。
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）以外の熱可塑性の樹脂（Ｂ）とを含有する封止用樹脂シート。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項１に記載の封止用樹脂シート。
【請求項３】
樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂である、請求項１又は２に記載の封止用樹脂シート。
【請求項４】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とからなる混合樹脂層を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート
【請求項５】
前記混合樹脂層は、樹脂（Ｂ）を１０〜４５質量％含有する、請求項４に記載の封止用樹脂シート。
【請求項６】
樹脂（Ｂ）からなる内層と、該内層に積層された樹脂（Ａ）からなる表面層と、を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート。
【請求項７】
前記内層が、ポリエチレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との積層体からなる、請求項６に記載の封止用樹脂シート。
【請求項８】
前記表面層と隣接する層がポリエチレン系樹脂層である、請求項７に記載の封止用樹脂シート。
【請求項９】
前記封止用樹脂シートの厚さを１００％としたとき、ポリプロピレン系樹脂層の厚さ比率が４０％以下である、請求項７又は８に記載の封止用樹脂シート
【請求項１０】
前記表面層は、架橋処理が施された層である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート。
【請求項１１】
前記架橋処理が、有機過酸化物及び／又は電離性放射線による架橋処理である、請求項１０に記載の封止用樹脂シート。
【請求項１２】
融点が１００℃未満である樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）を架橋した架橋物を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート。
【請求項１３】
有機過酸化物及び／又は電離性放射線により、融点が１００℃未満である樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）が架橋されている、請求項１２に記載の封止用樹脂シート。
【請求項１４】
中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造を有している、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の封止用樹脂シートを備える、太陽電池。
【公開番号】特開２０１０−５９２７７（Ｐ２０１０−５９２７７Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２４９１３（Ｐ２００８−２２４９１３）
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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