射出成形端子ケース
【課題】通電時の電気抵抗値の変動が少なく、軽量性と機械強度のバランスに優れる射出成形端子ケースを得る。
【解決手段】（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維の合計を１００重量部として（ａ）ポリプロピレン樹脂組成物６０〜８５重量部、（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維１５〜４０重量部、（ｃ）中実のカーボンブラック０．１〜５．０重量部を配合してなり、電気抵抗値が０．０１〜１００Ω・ｃｍである樹脂組成物を成形してなる射出成形端子ケース。
【解決手段】（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維の合計を１００重量部として（ａ）ポリプロピレン樹脂組成物６０〜８５重量部、（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維１５〜４０重量部、（ｃ）中実のカーボンブラック０．１〜５．０重量部を配合してなり、電気抵抗値が０．０１〜１００Ω・ｃｍである樹脂組成物を成形してなる射出成形端子ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂に炭素繊維とカーボンブラックが高分散したポリプロピレン樹脂組成物からなる射出成形端子ケースに関するものである。更に詳しくは、高強度、高剛性、高耐衝撃性に優れながら、端子から漏電した場合でも電気抵抗が安定した、射出成形端子ケースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、機械的特性、靭性、熱的特性、静電性などに優れた特性を有しており、汎用プラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形などにより各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。また、近年、高剛性で軽量な材料として、ポリプロピレンを無機フィラーで強化したＦＲＰ素材が注目されている。特にポリプロピレンを炭素繊維で強化した熱可塑性ＣＦＲＰは、軽量化と高剛性および制電性を兼ね備えた材料として特に電気機器のシャーシ部品や自動車用の準構造部材として適用され始めている。
【０００３】
炭素繊維で強化した熱可塑性材料は優れた導電性材料となるが、炭素繊維で強化したポリプロピレンの電気抵抗値が特定の範囲内となる場合、他の熱可塑性樹脂、例えばナイロン、ＡＢＳ、ＰＰＳとは特異的に異なり、印加時間とともに材料の電気抵抗値が変化することがある。電気抵抗値が変化する炭素繊維で強化したポリプロピレン樹脂を端子ケースとして使用すると、端子から漏電した場合に過電流が流れ電子基板に悪影響を及ぼす可能性があり、通電しても電気抵抗値が変化しない軽量、高強度の端子ケースが求められる。
【０００４】
炭素繊維で強化した熱可塑性樹脂の導電性樹脂組成物として特許文献１にナイロン樹脂と炭素繊維あるいは／又はカーボンブラックと特定の金属塩からなる組成物が記載されているが、炭素繊強化ポリプロピレン樹脂の電気特性、特に通電時の電気抵抗値の変化については何ら記載されていない。また特許文献２にはポリプロピレンと変性ポリプロピレンのブレンド物を強化繊維とカーボンブラックでは強化されたポリプロピレンが記載されているが、強化繊維がカラス繊維であり導電性についてはなんら記載されていない。
【０００５】
特許文献３には黒着色した場合の物性保持率の高い樹脂組成物として、ポリプロピレン樹脂と炭素繊維強化および特定のカーボンブラックからなる組成物が記載されているが、炭素繊維の特性や電気特性については何ら記載されておらず、通電時の電気抵抗値の安定性については何ら示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３１４２６号公報
【特許文献２】特開２００５−８９７０６号公報
【特許文献３】特開平８−２６９２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであり、軽量で、機械的特性と電気特性のバランスが良好で、漏電した際にも電気回路に影響の少ない射出成形端子ケースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリプロピレン樹脂とＰＡＮ系炭素繊維からなる高強度の樹脂組成物において、炭素繊維と中実カーボンブラックが高分散し、特定の体積抵抗値範囲にあるポリプロピレン樹脂組成物からなる射出成形端子ケースに関するものであり、端子から漏電した場合に電気回路に影響の少ない射出成形端子ケースを提供するものである。
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維の合計を１００重量部として（ａ）ポリプロピレン樹脂組成物６０〜８５重量部、（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維１５〜４０重量部、（ｃ）中実のカーボンブラック０．１〜５．０重量部を配合してなり、電気抵抗値が０．０１〜１００Ω・ｃｍである樹脂組成物を成形してなる射出成形端子ケース。
２．前記樹脂組成物の（ａ）ポリプロピレン樹脂が（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂と（ａ−２）変性されたポリプロピレンのブレンドであり、その比率がポリプロピレン樹脂を１００重量部として（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂が９２〜７０重量部、（ａ−２）変性されたポリプロピレンが８〜３０重量部あることを特徴とする１に記載の射出成形端子ケース。
３．前記（ｂ）ＰＡＮ炭素繊維の直径が１〜２０μｍ、樹脂組成物（ペレット）中の重量平均繊維長が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする１または２記載の射出成形端子ケース。
４．前記（ｃ）中実のカーボンブラックが、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、およびチャネルブラックから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１〜３いずれか記載の射出成形端子ケース。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の射出成形端子ケースは、軽量で機械的特性、靭性、熱的特性と通電時の電気抵抗が安定し、携帯用電気・電子機器や、自動車用途において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の初期電気抵抗値測定方法（４端子方）の回路図面および概略図である。
【図２】本発明の射出成形端子ケースの一例を示す図である。
【図３】本発明の電気抵抗変動測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維の合計を１００重量部として（ａ）ポリプロピレン樹脂６０〜８５重量部、（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維１５〜４０重量部、（ｃ）中実のカーボンブラック０．１〜５．０重量部を配合してなり、電気抵抗値が０．０１〜１００Ω・ｃｍである樹脂組成物を射出成形してなる端子ケースである。
【００１４】
本発明に用いる（ａ）ポリプロピレン樹脂は、（ａ−１）未変性のポリプロピレンと（ａ−２）変性ポリプロプレンからなるブレンドであることが好ましい。
【００１５】
（ａ−１）未変性ポリプロピレン樹脂は、特に制限はなく、アイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどのプロピレン単独重合体、ホモポリマー以外にプロピレン成分を７０重量％以上含む他のオレフィン成分とのプロピレンランダム共重合体（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体）、プロピレンブロック共重合体（プロピレン・エチレンランダム共重合体など）が挙げられる。
【００１６】
かかる（ａ−１）未変性ポリプロピレン樹脂の粘度は特に制限は無いが、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠した２３０℃、２．１６ｋｇの条件下でのＭＦＲ値が１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは５〜２００ｇ／１０分である。成形性の点で、ＭＦＲ値が１ｇ／１０分以上のものが好ましく、成形品中の繊維破断、強度の低下、電気抵抗値の上昇を防ぐことができる。ＭＦＲが６００ｇ／１０分以下のものをもちいることで、衝撃強度の低下、繊維分散不良による電気抵抗値のばらつきを防ぐことができるので好ましい。ＭＦＲは、重合されたポリオレフィン樹脂を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。
【００１７】
（ａ−１）未変性ポリオレフィン樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００１８】
また（ａ−１）未変性ポリプロピレン樹脂は市販品を用いることも可能であり、例えばＪ３７Ｇ（ホモポリプロピレン：プライムポリマー社製）、ＭＡ１Ｂ（ホモポリプロピレン：日本ポリプロ社製）、Ｊ２２６Ｔ（ランダムポリプロピレン：プライムポリマー社製）、Ｊ７０７Ｇ（ブロックポリプロピレン：プライムポリマー社製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる（ａ−２）変性ポリプロピレンは、分子中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するポリプロピレン樹脂であり、ポリプロピレンを不飽和カルボン酸、その無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性をして用いる事が好ましい。
【００２０】
変性したポリプロピレンを用いる事により、繊維の分散が良好となり機械特性が向上するとともに、電気抵抗値が安定した組成物を得る事が出来る。変性剤として使用される不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物が好適である。
【００２１】
また、これらの不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物をポリプロピレンに導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるポリプロピレンと不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物を共重合せしめたり、未変性ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。変性剤成分の導入量は変性ポリプロピレン樹脂中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００２２】
本発明に用いる（ａ−２）変性ポリプロピレン樹脂の粘度は特に制限は無いが、（前記の方法で測定）ＭＦＲ値が０．５〜６００ｇ／１０分、より好ましくは１〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が０．５ｇ／１０分未満では繊維の分散不良が生じ、ＭＦＲが６００ｇ／１０分以上にでは衝撃強度の低下が生じ好ましくない。
【００２３】
また本変性ポリプロピレン樹脂は市販品を用いることも可能であり、例えばＱＥ８００（酸変性ポリプロピレン：三井化学社製）、ＱＥ５００（酸変性ポリプロピレン：三井化学社製）などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる（ａ）ポリプロピレン樹脂は（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂と（ａ−２）変性されたポリプロピレンのブレンドであることが好ましく、その比率は、（ａ）ポリプロピレン樹脂を１００重量部として、（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂が９２〜７０重量部、（ａ−２）変性されたポリプロピレンが８〜３０重量部であることが好ましい。
【００２５】
この範囲とすることで、炭素繊維の濡れ性を好適にすることができるので、機械特性に優れた樹脂組成物をえることができる。（ａ−２）変性されたポリプロピレンを３０重量部以下とすることで、流動性の低下による成形性の低下を防ぐことができるので好ましい。（ａ−２）変性されたポリプロピレンは、好ましくは１０重量部〜２５重量部であり、更に好ましい範囲は１０重量部〜２０重量部である。
【００２６】
炭素繊維には、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、セルロース系などがあるが、本発明では、（ｂ）炭素繊維として、これらの中でも、強度や弾性率などに優れるＰＡＮ系炭素繊維を使用する。
【００２７】
本発明に使用するＰＡＮ系炭素繊維としては、引張破断伸びが１．５％以上の炭素繊維が好ましい。引張破断伸びが１．５％以上のものを用いることで、樹脂組成物の製造工程や射出成形工程で炭素繊維の破断を防ぎ、炭素繊維の長さを長く維持することができるため、機械特性に優れる樹脂組成物を得ることができる。引張破断伸びは好ましくは１．７％以上、更に好ましくは１．９％以上の炭素繊維を用いるのが良い。本発明に用いるＰＡＮ系炭素繊維の引張破断伸びに上限は無いが、一般的には５％未満である。
【００２８】
これらＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維直径は１〜２０μｍである事が好ましく、３〜１７μｍであることがより好ましく、４〜１２μｍであることが更に好ましい。平均繊維直径が１μｍ以上であると、樹脂の炭素繊維束への含浸を容易に行うことができ、成形品中での炭素繊維の分散不良などの問題を生じることがない。一方平均繊維直径が２０μｍ以下のものを用いることで、炭素繊維の力学特性が優れ、所望の電気特性や補強効果を得ることができる。
【００２９】
かかるＰＡＮ系炭素繊維の紡糸方法としては、湿式紡糸、乾湿式紡糸などが挙げられ、所望の特性により任意の紡糸方法を選択する事ができる。
【００３０】
本発明に用いるＰＡＮ系炭素繊維の含有量は（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）炭素繊維の合計を１００重量部として、１５重量部〜４０重量部である。１５重量部未満では強度と導電性が劣り、４０重量部以上では増粘による成形性の低下が大きい。好ましくは１５重量部〜３５重量部、更に好ましくは１５重量部〜３０重量部が導電性、強度、経済性の観点から好ましい。
【００３１】
かかる炭素繊維の繊維長はペレット中の重量平均繊維長で０．５ｍｍ以上が好ましく、重量平均繊維長が０．５ｍｍ未満では十分な導電性が得られず、さらに補強強化も小さく経済性に劣る樹脂組成物となる。
【００３２】
好ましい重量平均繊維長としては射出成形材料（ペレット）と同じ長さとする事が好ましく、一般的には１５ｍｍ以下である。
【００３３】
本発明に用いる（ｃ）中実カーボンブラックはファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャネルブラック等を中空でないカーボンブラックを使用することができる。本発明の樹脂組成物の通電時の体積抵抗値の変化防止効果は、前記ＰＡＮ系炭素繊維長と中実カーボンブラックの組み合わせで、樹脂組成物の体積抵抗値を０．０１〜１００Ω・ｃｍとすることで初めて達成可能である。
【００３４】
本発明に用いる中実カーボンブラックの配合量は、（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）炭素繊維の合計を１００重量部として、０．１重量部〜５重量部であり、中実カーボンブラック量が０．１重量部未満では通電時の体積抵抗値の変化防止効果が小さく、５重量部以上では樹脂組成物の増粘が著しく成形性が低下する。好ましくは０．３重量部〜３重量部であり、更に好ましい範囲は０．５重量部〜２重量部である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、たとえば、（ａ）ポリプロピレン樹脂と３〜１５ｍｍにカットした（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維束、（ｃ）中実カーボンブラックを規定量計量しブレンドしたものを、既知の単軸あるいは２軸押出機で溶融混錬した後、冷却して３〜１５ｍｍにペレタイズする方法、あるいはポリプロピレン樹脂とカーボンブラックを規定量計量ブレンドしたものを２軸押出機のホッパーに投入し、３〜１５ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維束あるいはロービングを押出機の途中からサイドフィードする方法でも良い。また、ポリプロピレン樹脂とＰＡＮ系炭素繊維を溶融混錬して得られた強化ポリプロピレン樹脂とポリプロピレン樹脂にあらかじめ中実カーボンブラックを練り込んだカーボンブラックマスターバッチをブレンドしたものでも良い。
【００３６】
好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維のロービングを（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｃ）中実カーボンブラックを溶融混錬した樹脂組成物で満たした含浸ダイに導き、フィラメント間に該樹脂組成物を均一に含浸させた後ノズルを通して引き抜き、冷却固化後所定の長さにペレタイズして樹脂組組成物を得る方法である。
【００３７】
更に好ましくは、クロスヘッドダイを用いて（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維ロービングに（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｃ）中実カーボンブラックを溶融混錬した樹脂組成物を含浸被覆した後、冷却固化して所定の長さにペレタイズして樹脂組成物を得る方法である。
【００３８】
樹脂組組成物のペレット形状は特に制限はないが、通常３〜１５ｍｍの範囲である。ペレット長が短かすぎると、繊維が短くなり強度、衝撃、導電性が低下する恐れがあり、ペレット長が長すぎると成形機での噛み込み不良を生じる場合がある。ペレット長は３〜１２ｍｍが好ましく、６〜１０ｍｍが更に好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で炭素繊維以外の充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、およびシリカなどの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００４０】
また用途に応じ各種添加剤、例えば分散剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、結晶化促進剤、発泡剤、着色剤、架橋剤、抗菌剤、など公知の添加剤を使用することができる。
【００４１】
本発明の端子ケースを成形する成形方法は、インラインスクリュー型やプリプランジャー式など通常既知の射出成形機であればいずれも使用可能である。特に、予め金型を所定量開けておき、樹脂を金型内に充填後に型締めを完了するインジェクションプレス成形が、充填圧力の低減、繊維の破断防止、ソリの低減の観点から好ましい。該インジェクションプレス成形においては樹脂の充填開始とともに型締めを開始しても良いし、樹脂の充填途中から型締めを開始しても良い。
【００４２】
本発明の射出成形端子ケースは、軽量性と機械強度特性および通電時の電気抵抗値の安定性がバランスして優れることから、漏電時の電気基盤への影響が少なく携帯用電気・電子機器部品や自動車の電機機器部品としての使用に特に適している。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性評価については下記の方法に従って行った。
【００４４】
［引張破断強さ］
射出成形（日本製鋼所社製Ｊ１１０ＡＤ、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃）により、ＩＳＯ型試験片（４ｍｍｔ）を得た。得られた試験片をインストロン社製５５８１型試験にてＩＳＯ５２７に準拠して引張試験を実施し、引張破断強さ（ＭＰａ）を得た。
【００４５】
［曲げ弾性率］
前記方法にて作成したＩＳＯ型試験片の平行部を切り出し、インストロン社製５５６６型試験にてＩＳＯ１７８に準拠して曲げ試験を実施し、曲げ弾性率（ＧＰａ）を得た。
【００４６】
［シャルピー衝撃試験］
前記方法にて作成したＩＳＯ型試験片の平行部を切り出し、東京試験機社製Ｃ１−４−０１型試験機を用い、ＩＳＯ１７９に準拠してＶノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し衝撃値（ｋＪ／ｃｍ２）を算出した。
【００４７】
［繊維長分布］
前記方法にて作成した射出成形用樹脂組組成物のペレットを０．８ｇ、５００℃で２時間灰化処理して、成形品中の炭素繊維を取り出した。取り出した炭素繊維を３リッターの水とともにビーカーに入れ、超音波洗浄機を用い炭素繊維を水に均一分散させた。先端８Φのスポイトで炭素繊維が均一分散した水溶液を１ｃｃ吸い取り、１０×１０ｍｍの窪みを持つシャーレにサンプリンリングした後乾燥させた。シャーレ中の炭素繊維の写真を撮り、約１０００本の長さを計測して平均繊維長を算出した。計算式は下記の通り。
重量平均繊維長＝Σ（Ｍi２×Ｎｉ）／Σ（Ｍi×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：個数。
【００４８】
［初期電気抵抗値］
射出成形（日本製鋼所社製J１１０ＡＤ、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃）により、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を作成した。得られた角板の両端１０ｍｍを帯ノコで切断し、切断面を荒さ４００番のサンドペーパーで平滑化し、電気抵抗測定用試験片を得た。
得られた試験片を図１に示す４端子法で試験片の電気抵抗値を測定した。
【００４９】
［電気抵抗変動性]
前記方法にて作成した角板を図２に示す電気回路で印加試験を実施した。電圧１０Ｖの電圧を付加させ、流れた電流値が２倍となるまでの時間を計測した。
【００５０】
時間が１分未満を×、１分〜５分未満を△、５分〜３０分未満を○、３０分以上◎とランク付けして評価した。
【００５１】
［実施例１］
まず構成要素（ｂ）である連続したＰＡＮ系炭素繊維束を２００℃に過熱しながら開繊させ、溶融させたフェノール系樹脂をギアポンプにて計量し、カーテンコーターにて塗布した。次いで、フェノール系樹脂の溶融温度より５０℃高い温度に加熱した雰囲気中の複数のスクイーズバーを通過させることによりフェノール系樹脂を炭素繊維束中に十分含浸させ、連続した炭素繊維束とフェノール系樹脂との複合体を得た（含浸工程）
次に構成要素（ａ−１）と（ａ−２）と（ｃ）を７２：１３：１の比率でブレンドし、押出機のホッパーに投入し、溶融混錬した状態で被覆ダイに押出すと同時に、前記の被覆した複合体を前記被覆ダイ中に連続して供給することにより、構成要素（ａ−１）と（ａ−２）と（ｃ）からなる樹脂組成物を前記の複合体に被覆し、押出機の吐出量と複合体の供給量を調整しＣＦ含有量が１５ｗｔ％の連続繊維強化樹脂ストランドを得た（コーティング工程）。
【００５２】
その後、前記連続繊維強化樹脂組ストランドを１００℃以下まで冷却・固化させ、カッターを用いて６．０ｍｍ長に切断して芯鞘型の長繊維ペレットを得た。
【００５３】
本ペレットの評価結果は表１に示す通り、機械特性と電気抵抗値のバランスに優れるものであった。
【００５４】
［実施例２〜４、７〜１２および比較例１〜３］
押出機のホッパーに投入する構成要素（ａ−１）と（ａ−２）と（ｃ）および、被覆ダイに供給する複合体量を表１、表２に示す比率とした以外は実施例１と同等とした。
【００５５】
本ペレットの評価結果を表１、表２に示す。
【００５６】
本実施例は比較例１〜６に比べ機械特性と電気抵抗値のバランスに優れるものであった。
【００５７】
［実施例５、６］
実施例１で得られた前記連続繊維強化樹脂組ストランドを１００℃以下まで冷却・固化させ、カッターを用いて表１に示すペレット長とした以外は実施例１同等とした。
【００５８】
本ペレットの評価結果は表１に示す通り、機械特性と電気抵抗値のバランスに優れるものであった。
【００５９】
［実施例１２］
実施例２で得られた長繊維ペレットを（日本製鋼所社製J１１０ＡＤ、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃）のホッパーに投入し、予め３ｍｍ金型が開いた状態で射出を実施し、射出完了後に型締めを実施し、射出成形し図２に示す肉厚３ｍｍのケース成形品を得た。
【００６０】
［比較例５］
構成要素（ａ−１）と（ａ−２）と（ｃ）を６８：１２：１の比率でブレンドし２軸押出機のホッパーに投入し、構成要素（ｂ）の連続繊維を押出機のサイドから（ａ−１）と（ａ−２）１００に対し２０ｗｔ％となる量を供給し、２３０℃で溶融混錬した後ガット状に押出し、冷却・固化させ、カッターを用いて３．０ｍｍ長に切断して短繊維ペレットを得た。
【００６１】
本ペレットの結果を表２に示すが、機械特性が低く、電気抵抗値が高くバランスの悪いものであった。
【００６２】
［比較例６］
まず構成要素（ｂ）である連続したピッチ系炭素繊維束を用い、連続した炭素繊維束とフェノール系樹脂との複合体を得た以外は実施例２と同様とした。
【００６３】
本ペレットの評価結果を表２に示すが、電気抵抗値は優れるものの、衝撃値が低くバランスの悪いものであった。
【００６４】
本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリプロピレン樹脂は以下の通りである。
（ａ−１−１）：ホモポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製“プライムポリプロ”Ｊ１３７
（ａ−１−２）：ブロックプロピレン樹脂（プライムポリマー社製“プライムポリプロ”Ｊ７０７Ｇ
（ａ−２）：変性ポリプロピレン樹脂（三井化学社製“アドマー”ＱＥ８００）。
【００６５】
同様に、（ｂ）炭素繊維は以下の通りである。
（ｂ）：直径７μ、ＰＡＮ系炭素繊維（東レ社製“トレカ”Ｔ７００Ｓ）。
【００６６】
同様に、（ｃ）カーボンブラックは以下の通りである。
（ｃ−１）： ファーネスブッラク（三菱化学社製“三菱カーボンブッラク”ＭＡ１００）
（ｃ−２）：中空導電性カーボン（ライオン社製“ケッチェンブッラク”ＥＣ６００ＪＤ）。
【００６７】
同様に、（ｄ）分散剤は以下の通りである。
（ｄ−１）：軟化点１２５℃のフェノール系樹脂（ヤスハラケミカル社製“クリアロンＰ”１２５）。
【００６８】
同様に、（e）酸化防止剤は以下の化合物を用いた。
（ｅ−１）：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（東レ・ファインケミカル製ＴＴＨＰ）。
（ｅ−２）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト（旭電化製アデカスタブＰＥＰ−３６）。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【符号の説明】
【００７１】
１．試験片
２．電極
３．電流計
４．電圧計
５．射出成形端子ケース本体
６．金属インサート
７．スライダック
８．電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂に炭素繊維とカーボンブラックが高分散したポリプロピレン樹脂組成物からなる射出成形端子ケースに関するものである。更に詳しくは、高強度、高剛性、高耐衝撃性に優れながら、端子から漏電した場合でも電気抵抗が安定した、射出成形端子ケースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、機械的特性、靭性、熱的特性、静電性などに優れた特性を有しており、汎用プラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形などにより各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。また、近年、高剛性で軽量な材料として、ポリプロピレンを無機フィラーで強化したＦＲＰ素材が注目されている。特にポリプロピレンを炭素繊維で強化した熱可塑性ＣＦＲＰは、軽量化と高剛性および制電性を兼ね備えた材料として特に電気機器のシャーシ部品や自動車用の準構造部材として適用され始めている。
【０００３】
炭素繊維で強化した熱可塑性材料は優れた導電性材料となるが、炭素繊維で強化したポリプロピレンの電気抵抗値が特定の範囲内となる場合、他の熱可塑性樹脂、例えばナイロン、ＡＢＳ、ＰＰＳとは特異的に異なり、印加時間とともに材料の電気抵抗値が変化することがある。電気抵抗値が変化する炭素繊維で強化したポリプロピレン樹脂を端子ケースとして使用すると、端子から漏電した場合に過電流が流れ電子基板に悪影響を及ぼす可能性があり、通電しても電気抵抗値が変化しない軽量、高強度の端子ケースが求められる。
【０００４】
炭素繊維で強化した熱可塑性樹脂の導電性樹脂組成物として特許文献１にナイロン樹脂と炭素繊維あるいは／又はカーボンブラックと特定の金属塩からなる組成物が記載されているが、炭素繊強化ポリプロピレン樹脂の電気特性、特に通電時の電気抵抗値の変化については何ら記載されていない。また特許文献２にはポリプロピレンと変性ポリプロピレンのブレンド物を強化繊維とカーボンブラックでは強化されたポリプロピレンが記載されているが、強化繊維がカラス繊維であり導電性についてはなんら記載されていない。
【０００５】
特許文献３には黒着色した場合の物性保持率の高い樹脂組成物として、ポリプロピレン樹脂と炭素繊維強化および特定のカーボンブラックからなる組成物が記載されているが、炭素繊維の特性や電気特性については何ら記載されておらず、通電時の電気抵抗値の安定性については何ら示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３１４２６号公報
【特許文献２】特開２００５−８９７０６号公報
【特許文献３】特開平８−２６９２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであり、軽量で、機械的特性と電気特性のバランスが良好で、漏電した際にも電気回路に影響の少ない射出成形端子ケースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリプロピレン樹脂とＰＡＮ系炭素繊維からなる高強度の樹脂組成物において、炭素繊維と中実カーボンブラックが高分散し、特定の体積抵抗値範囲にあるポリプロピレン樹脂組成物からなる射出成形端子ケースに関するものであり、端子から漏電した場合に電気回路に影響の少ない射出成形端子ケースを提供するものである。
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維の合計を１００重量部として（ａ）ポリプロピレン樹脂組成物６０〜８５重量部、（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維１５〜４０重量部、（ｃ）中実のカーボンブラック０．１〜５．０重量部を配合してなり、電気抵抗値が０．０１〜１００Ω・ｃｍである樹脂組成物を成形してなる射出成形端子ケース。
２．前記樹脂組成物の（ａ）ポリプロピレン樹脂が（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂と（ａ−２）変性されたポリプロピレンのブレンドであり、その比率がポリプロピレン樹脂を１００重量部として（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂が９２〜７０重量部、（ａ−２）変性されたポリプロピレンが８〜３０重量部あることを特徴とする１に記載の射出成形端子ケース。
３．前記（ｂ）ＰＡＮ炭素繊維の直径が１〜２０μｍ、樹脂組成物（ペレット）中の重量平均繊維長が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする１または２記載の射出成形端子ケース。
４．前記（ｃ）中実のカーボンブラックが、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、およびチャネルブラックから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１〜３いずれか記載の射出成形端子ケース。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の射出成形端子ケースは、軽量で機械的特性、靭性、熱的特性と通電時の電気抵抗が安定し、携帯用電気・電子機器や、自動車用途において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の初期電気抵抗値測定方法（４端子方）の回路図面および概略図である。
【図２】本発明の射出成形端子ケースの一例を示す図である。
【図３】本発明の電気抵抗変動測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維の合計を１００重量部として（ａ）ポリプロピレン樹脂６０〜８５重量部、（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維１５〜４０重量部、（ｃ）中実のカーボンブラック０．１〜５．０重量部を配合してなり、電気抵抗値が０．０１〜１００Ω・ｃｍである樹脂組成物を射出成形してなる端子ケースである。
【００１４】
本発明に用いる（ａ）ポリプロピレン樹脂は、（ａ−１）未変性のポリプロピレンと（ａ−２）変性ポリプロプレンからなるブレンドであることが好ましい。
【００１５】
（ａ−１）未変性ポリプロピレン樹脂は、特に制限はなく、アイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどのプロピレン単独重合体、ホモポリマー以外にプロピレン成分を７０重量％以上含む他のオレフィン成分とのプロピレンランダム共重合体（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体）、プロピレンブロック共重合体（プロピレン・エチレンランダム共重合体など）が挙げられる。
【００１６】
かかる（ａ−１）未変性ポリプロピレン樹脂の粘度は特に制限は無いが、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠した２３０℃、２．１６ｋｇの条件下でのＭＦＲ値が１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは５〜２００ｇ／１０分である。成形性の点で、ＭＦＲ値が１ｇ／１０分以上のものが好ましく、成形品中の繊維破断、強度の低下、電気抵抗値の上昇を防ぐことができる。ＭＦＲが６００ｇ／１０分以下のものをもちいることで、衝撃強度の低下、繊維分散不良による電気抵抗値のばらつきを防ぐことができるので好ましい。ＭＦＲは、重合されたポリオレフィン樹脂を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。
【００１７】
（ａ−１）未変性ポリオレフィン樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００１８】
また（ａ−１）未変性ポリプロピレン樹脂は市販品を用いることも可能であり、例えばＪ３７Ｇ（ホモポリプロピレン：プライムポリマー社製）、ＭＡ１Ｂ（ホモポリプロピレン：日本ポリプロ社製）、Ｊ２２６Ｔ（ランダムポリプロピレン：プライムポリマー社製）、Ｊ７０７Ｇ（ブロックポリプロピレン：プライムポリマー社製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる（ａ−２）変性ポリプロピレンは、分子中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するポリプロピレン樹脂であり、ポリプロピレンを不飽和カルボン酸、その無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性をして用いる事が好ましい。
【００２０】
変性したポリプロピレンを用いる事により、繊維の分散が良好となり機械特性が向上するとともに、電気抵抗値が安定した組成物を得る事が出来る。変性剤として使用される不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物が好適である。
【００２１】
また、これらの不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物をポリプロピレンに導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるポリプロピレンと不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物を共重合せしめたり、未変性ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。変性剤成分の導入量は変性ポリプロピレン樹脂中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００２２】
本発明に用いる（ａ−２）変性ポリプロピレン樹脂の粘度は特に制限は無いが、（前記の方法で測定）ＭＦＲ値が０．５〜６００ｇ／１０分、より好ましくは１〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が０．５ｇ／１０分未満では繊維の分散不良が生じ、ＭＦＲが６００ｇ／１０分以上にでは衝撃強度の低下が生じ好ましくない。
【００２３】
また本変性ポリプロピレン樹脂は市販品を用いることも可能であり、例えばＱＥ８００（酸変性ポリプロピレン：三井化学社製）、ＱＥ５００（酸変性ポリプロピレン：三井化学社製）などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる（ａ）ポリプロピレン樹脂は（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂と（ａ−２）変性されたポリプロピレンのブレンドであることが好ましく、その比率は、（ａ）ポリプロピレン樹脂を１００重量部として、（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂が９２〜７０重量部、（ａ−２）変性されたポリプロピレンが８〜３０重量部であることが好ましい。
【００２５】
この範囲とすることで、炭素繊維の濡れ性を好適にすることができるので、機械特性に優れた樹脂組成物をえることができる。（ａ−２）変性されたポリプロピレンを３０重量部以下とすることで、流動性の低下による成形性の低下を防ぐことができるので好ましい。（ａ−２）変性されたポリプロピレンは、好ましくは１０重量部〜２５重量部であり、更に好ましい範囲は１０重量部〜２０重量部である。
【００２６】
炭素繊維には、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、セルロース系などがあるが、本発明では、（ｂ）炭素繊維として、これらの中でも、強度や弾性率などに優れるＰＡＮ系炭素繊維を使用する。
【００２７】
本発明に使用するＰＡＮ系炭素繊維としては、引張破断伸びが１．５％以上の炭素繊維が好ましい。引張破断伸びが１．５％以上のものを用いることで、樹脂組成物の製造工程や射出成形工程で炭素繊維の破断を防ぎ、炭素繊維の長さを長く維持することができるため、機械特性に優れる樹脂組成物を得ることができる。引張破断伸びは好ましくは１．７％以上、更に好ましくは１．９％以上の炭素繊維を用いるのが良い。本発明に用いるＰＡＮ系炭素繊維の引張破断伸びに上限は無いが、一般的には５％未満である。
【００２８】
これらＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維直径は１〜２０μｍである事が好ましく、３〜１７μｍであることがより好ましく、４〜１２μｍであることが更に好ましい。平均繊維直径が１μｍ以上であると、樹脂の炭素繊維束への含浸を容易に行うことができ、成形品中での炭素繊維の分散不良などの問題を生じることがない。一方平均繊維直径が２０μｍ以下のものを用いることで、炭素繊維の力学特性が優れ、所望の電気特性や補強効果を得ることができる。
【００２９】
かかるＰＡＮ系炭素繊維の紡糸方法としては、湿式紡糸、乾湿式紡糸などが挙げられ、所望の特性により任意の紡糸方法を選択する事ができる。
【００３０】
本発明に用いるＰＡＮ系炭素繊維の含有量は（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）炭素繊維の合計を１００重量部として、１５重量部〜４０重量部である。１５重量部未満では強度と導電性が劣り、４０重量部以上では増粘による成形性の低下が大きい。好ましくは１５重量部〜３５重量部、更に好ましくは１５重量部〜３０重量部が導電性、強度、経済性の観点から好ましい。
【００３１】
かかる炭素繊維の繊維長はペレット中の重量平均繊維長で０．５ｍｍ以上が好ましく、重量平均繊維長が０．５ｍｍ未満では十分な導電性が得られず、さらに補強強化も小さく経済性に劣る樹脂組成物となる。
【００３２】
好ましい重量平均繊維長としては射出成形材料（ペレット）と同じ長さとする事が好ましく、一般的には１５ｍｍ以下である。
【００３３】
本発明に用いる（ｃ）中実カーボンブラックはファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャネルブラック等を中空でないカーボンブラックを使用することができる。本発明の樹脂組成物の通電時の体積抵抗値の変化防止効果は、前記ＰＡＮ系炭素繊維長と中実カーボンブラックの組み合わせで、樹脂組成物の体積抵抗値を０．０１〜１００Ω・ｃｍとすることで初めて達成可能である。
【００３４】
本発明に用いる中実カーボンブラックの配合量は、（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）炭素繊維の合計を１００重量部として、０．１重量部〜５重量部であり、中実カーボンブラック量が０．１重量部未満では通電時の体積抵抗値の変化防止効果が小さく、５重量部以上では樹脂組成物の増粘が著しく成形性が低下する。好ましくは０．３重量部〜３重量部であり、更に好ましい範囲は０．５重量部〜２重量部である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、たとえば、（ａ）ポリプロピレン樹脂と３〜１５ｍｍにカットした（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維束、（ｃ）中実カーボンブラックを規定量計量しブレンドしたものを、既知の単軸あるいは２軸押出機で溶融混錬した後、冷却して３〜１５ｍｍにペレタイズする方法、あるいはポリプロピレン樹脂とカーボンブラックを規定量計量ブレンドしたものを２軸押出機のホッパーに投入し、３〜１５ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維束あるいはロービングを押出機の途中からサイドフィードする方法でも良い。また、ポリプロピレン樹脂とＰＡＮ系炭素繊維を溶融混錬して得られた強化ポリプロピレン樹脂とポリプロピレン樹脂にあらかじめ中実カーボンブラックを練り込んだカーボンブラックマスターバッチをブレンドしたものでも良い。
【００３６】
好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維のロービングを（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｃ）中実カーボンブラックを溶融混錬した樹脂組成物で満たした含浸ダイに導き、フィラメント間に該樹脂組成物を均一に含浸させた後ノズルを通して引き抜き、冷却固化後所定の長さにペレタイズして樹脂組組成物を得る方法である。
【００３７】
更に好ましくは、クロスヘッドダイを用いて（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維ロービングに（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｃ）中実カーボンブラックを溶融混錬した樹脂組成物を含浸被覆した後、冷却固化して所定の長さにペレタイズして樹脂組成物を得る方法である。
【００３８】
樹脂組組成物のペレット形状は特に制限はないが、通常３〜１５ｍｍの範囲である。ペレット長が短かすぎると、繊維が短くなり強度、衝撃、導電性が低下する恐れがあり、ペレット長が長すぎると成形機での噛み込み不良を生じる場合がある。ペレット長は３〜１２ｍｍが好ましく、６〜１０ｍｍが更に好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で炭素繊維以外の充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、およびシリカなどの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００４０】
また用途に応じ各種添加剤、例えば分散剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、結晶化促進剤、発泡剤、着色剤、架橋剤、抗菌剤、など公知の添加剤を使用することができる。
【００４１】
本発明の端子ケースを成形する成形方法は、インラインスクリュー型やプリプランジャー式など通常既知の射出成形機であればいずれも使用可能である。特に、予め金型を所定量開けておき、樹脂を金型内に充填後に型締めを完了するインジェクションプレス成形が、充填圧力の低減、繊維の破断防止、ソリの低減の観点から好ましい。該インジェクションプレス成形においては樹脂の充填開始とともに型締めを開始しても良いし、樹脂の充填途中から型締めを開始しても良い。
【００４２】
本発明の射出成形端子ケースは、軽量性と機械強度特性および通電時の電気抵抗値の安定性がバランスして優れることから、漏電時の電気基盤への影響が少なく携帯用電気・電子機器部品や自動車の電機機器部品としての使用に特に適している。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性評価については下記の方法に従って行った。
【００４４】
［引張破断強さ］
射出成形（日本製鋼所社製Ｊ１１０ＡＤ、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃）により、ＩＳＯ型試験片（４ｍｍｔ）を得た。得られた試験片をインストロン社製５５８１型試験にてＩＳＯ５２７に準拠して引張試験を実施し、引張破断強さ（ＭＰａ）を得た。
【００４５】
［曲げ弾性率］
前記方法にて作成したＩＳＯ型試験片の平行部を切り出し、インストロン社製５５６６型試験にてＩＳＯ１７８に準拠して曲げ試験を実施し、曲げ弾性率（ＧＰａ）を得た。
【００４６】
［シャルピー衝撃試験］
前記方法にて作成したＩＳＯ型試験片の平行部を切り出し、東京試験機社製Ｃ１−４−０１型試験機を用い、ＩＳＯ１７９に準拠してＶノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し衝撃値（ｋＪ／ｃｍ２）を算出した。
【００４７】
［繊維長分布］
前記方法にて作成した射出成形用樹脂組組成物のペレットを０．８ｇ、５００℃で２時間灰化処理して、成形品中の炭素繊維を取り出した。取り出した炭素繊維を３リッターの水とともにビーカーに入れ、超音波洗浄機を用い炭素繊維を水に均一分散させた。先端８Φのスポイトで炭素繊維が均一分散した水溶液を１ｃｃ吸い取り、１０×１０ｍｍの窪みを持つシャーレにサンプリンリングした後乾燥させた。シャーレ中の炭素繊維の写真を撮り、約１０００本の長さを計測して平均繊維長を算出した。計算式は下記の通り。
重量平均繊維長＝Σ（Ｍi２×Ｎｉ）／Σ（Ｍi×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：個数。
【００４８】
［初期電気抵抗値］
射出成形（日本製鋼所社製J１１０ＡＤ、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃）により、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を作成した。得られた角板の両端１０ｍｍを帯ノコで切断し、切断面を荒さ４００番のサンドペーパーで平滑化し、電気抵抗測定用試験片を得た。
得られた試験片を図１に示す４端子法で試験片の電気抵抗値を測定した。
【００４９】
［電気抵抗変動性]
前記方法にて作成した角板を図２に示す電気回路で印加試験を実施した。電圧１０Ｖの電圧を付加させ、流れた電流値が２倍となるまでの時間を計測した。
【００５０】
時間が１分未満を×、１分〜５分未満を△、５分〜３０分未満を○、３０分以上◎とランク付けして評価した。
【００５１】
［実施例１］
まず構成要素（ｂ）である連続したＰＡＮ系炭素繊維束を２００℃に過熱しながら開繊させ、溶融させたフェノール系樹脂をギアポンプにて計量し、カーテンコーターにて塗布した。次いで、フェノール系樹脂の溶融温度より５０℃高い温度に加熱した雰囲気中の複数のスクイーズバーを通過させることによりフェノール系樹脂を炭素繊維束中に十分含浸させ、連続した炭素繊維束とフェノール系樹脂との複合体を得た（含浸工程）
次に構成要素（ａ−１）と（ａ−２）と（ｃ）を７２：１３：１の比率でブレンドし、押出機のホッパーに投入し、溶融混錬した状態で被覆ダイに押出すと同時に、前記の被覆した複合体を前記被覆ダイ中に連続して供給することにより、構成要素（ａ−１）と（ａ−２）と（ｃ）からなる樹脂組成物を前記の複合体に被覆し、押出機の吐出量と複合体の供給量を調整しＣＦ含有量が１５ｗｔ％の連続繊維強化樹脂ストランドを得た（コーティング工程）。
【００５２】
その後、前記連続繊維強化樹脂組ストランドを１００℃以下まで冷却・固化させ、カッターを用いて６．０ｍｍ長に切断して芯鞘型の長繊維ペレットを得た。
【００５３】
本ペレットの評価結果は表１に示す通り、機械特性と電気抵抗値のバランスに優れるものであった。
【００５４】
［実施例２〜４、７〜１２および比較例１〜３］
押出機のホッパーに投入する構成要素（ａ−１）と（ａ−２）と（ｃ）および、被覆ダイに供給する複合体量を表１、表２に示す比率とした以外は実施例１と同等とした。
【００５５】
本ペレットの評価結果を表１、表２に示す。
【００５６】
本実施例は比較例１〜６に比べ機械特性と電気抵抗値のバランスに優れるものであった。
【００５７】
［実施例５、６］
実施例１で得られた前記連続繊維強化樹脂組ストランドを１００℃以下まで冷却・固化させ、カッターを用いて表１に示すペレット長とした以外は実施例１同等とした。
【００５８】
本ペレットの評価結果は表１に示す通り、機械特性と電気抵抗値のバランスに優れるものであった。
【００５９】
［実施例１２］
実施例２で得られた長繊維ペレットを（日本製鋼所社製J１１０ＡＤ、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃）のホッパーに投入し、予め３ｍｍ金型が開いた状態で射出を実施し、射出完了後に型締めを実施し、射出成形し図２に示す肉厚３ｍｍのケース成形品を得た。
【００６０】
［比較例５］
構成要素（ａ−１）と（ａ−２）と（ｃ）を６８：１２：１の比率でブレンドし２軸押出機のホッパーに投入し、構成要素（ｂ）の連続繊維を押出機のサイドから（ａ−１）と（ａ−２）１００に対し２０ｗｔ％となる量を供給し、２３０℃で溶融混錬した後ガット状に押出し、冷却・固化させ、カッターを用いて３．０ｍｍ長に切断して短繊維ペレットを得た。
【００６１】
本ペレットの結果を表２に示すが、機械特性が低く、電気抵抗値が高くバランスの悪いものであった。
【００６２】
［比較例６］
まず構成要素（ｂ）である連続したピッチ系炭素繊維束を用い、連続した炭素繊維束とフェノール系樹脂との複合体を得た以外は実施例２と同様とした。
【００６３】
本ペレットの評価結果を表２に示すが、電気抵抗値は優れるものの、衝撃値が低くバランスの悪いものであった。
【００６４】
本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリプロピレン樹脂は以下の通りである。
（ａ−１−１）：ホモポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製“プライムポリプロ”Ｊ１３７
（ａ−１−２）：ブロックプロピレン樹脂（プライムポリマー社製“プライムポリプロ”Ｊ７０７Ｇ
（ａ−２）：変性ポリプロピレン樹脂（三井化学社製“アドマー”ＱＥ８００）。
【００６５】
同様に、（ｂ）炭素繊維は以下の通りである。
（ｂ）：直径７μ、ＰＡＮ系炭素繊維（東レ社製“トレカ”Ｔ７００Ｓ）。
【００６６】
同様に、（ｃ）カーボンブラックは以下の通りである。
（ｃ−１）： ファーネスブッラク（三菱化学社製“三菱カーボンブッラク”ＭＡ１００）
（ｃ−２）：中空導電性カーボン（ライオン社製“ケッチェンブッラク”ＥＣ６００ＪＤ）。
【００６７】
同様に、（ｄ）分散剤は以下の通りである。
（ｄ−１）：軟化点１２５℃のフェノール系樹脂（ヤスハラケミカル社製“クリアロンＰ”１２５）。
【００６８】
同様に、（e）酸化防止剤は以下の化合物を用いた。
（ｅ−１）：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（東レ・ファインケミカル製ＴＴＨＰ）。
（ｅ−２）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト（旭電化製アデカスタブＰＥＰ−３６）。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【符号の説明】
【００７１】
１．試験片
２．電極
３．電流計
４．電圧計
５．射出成形端子ケース本体
６．金属インサート
７．スライダック
８．電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維の合計を１００重量部として（ａ）ポリプロピレン樹脂組成物６０〜８５重量部、（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維１５〜４０重量部、（ｃ）中実のカーボンブラック０．１〜５．０重量部を配合してなり、電気抵抗値が０．０１〜１００Ω・ｃｍである樹脂組成物を成形してなる射出成形端子ケース。
【請求項２】
前記樹脂組成物の（ａ）ポリプロピレン樹脂が（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂と（ａ−２）変性されたポリプロピレンのブレンドであり、その比率がポリプロピレン樹脂を１００重量部として（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂が９２〜７０重量部、（ａ−２）変性されたポリプロピレンが８〜３０重量部あることを特徴とする請求項１に記載の射出成形端子ケース。
【請求項３】
前記（ｂ）ＰＡＮ炭素繊維の直径が１〜２０μｍ、樹脂組成物（ペレット）中の重量平均繊維長が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形端子ケース。
【請求項４】
前記（ｃ）中実のカーボンブラックが、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、およびチャネルブラックから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の射出成形端子ケース。
【請求項１】
（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維の合計を１００重量部として（ａ）ポリプロピレン樹脂組成物６０〜８５重量部、（ｂ）ＰＡＮ系炭素繊維１５〜４０重量部、（ｃ）中実のカーボンブラック０．１〜５．０重量部を配合してなり、電気抵抗値が０．０１〜１００Ω・ｃｍである樹脂組成物を成形してなる射出成形端子ケース。
【請求項２】
前記樹脂組成物の（ａ）ポリプロピレン樹脂が（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂と（ａ−２）変性されたポリプロピレンのブレンドであり、その比率がポリプロピレン樹脂を１００重量部として（ａ−１）未変性のポリオレフィン樹脂が９２〜７０重量部、（ａ−２）変性されたポリプロピレンが８〜３０重量部あることを特徴とする請求項１に記載の射出成形端子ケース。
【請求項３】
前記（ｂ）ＰＡＮ炭素繊維の直径が１〜２０μｍ、樹脂組成物（ペレット）中の重量平均繊維長が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形端子ケース。
【請求項４】
前記（ｃ）中実のカーボンブラックが、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、およびチャネルブラックから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の射出成形端子ケース。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３６２４８（Ｐ２０１２−３６２４８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５３６８（Ｐ２０１０−１７５３６８）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]