導光性ポリウレタン樹脂および導光部材
【課題】光透過性に優れるとともに、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる導光性ポリウレタン樹脂、および、その導光性ポリウレタン樹脂から得られる導光部材を提供すること。
【解決手段】導光性ポリウレタン樹脂の波長５００ｎｍにおける全光線透過率を、９０％以上とし、１２０℃で７２時間加熱後の、波長３２０ｎｍの光透過率を、５０％以上とする。また、このような導光性ポリウレタン樹脂から、導光部材を形成する。
【解決手段】導光性ポリウレタン樹脂の波長５００ｎｍにおける全光線透過率を、９０％以上とし、１２０℃で７２時間加熱後の、波長３２０ｎｍの光透過率を、５０％以上とする。また、このような導光性ポリウレタン樹脂から、導光部材を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導光性ポリウレタン樹脂および導光部材、詳しくは、導光性ポリウレタン樹脂、および、その導光性ポリウレタン樹脂から形成される導光部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器においては、操作性を向上させるため、操作部に設けられる可動接点体を発光素子などにより照光するとともに、その照射される光を透過できる導光性シートにより被覆および保護することが、よく知られている。
【０００３】
このような導光性シートは、従来、光透過性に優れるポリカーボネートなどにより形成されているが、ポリカーボネートは柔軟性が十分ではなく、可動接点体の操作性（クリック感触などのキー操作性）を損なう場合がある。また、そのような導光性シートには、光透過性および柔軟性に加え、例えば、薄層として形成するための加工性などが要求される場合がある。そのため、例えば、導光性シートを、光透過性、加工性および柔軟性に優れるポリウレタン樹脂により形成することが、提案されている。
【０００４】
具体的には、例えば、平均分子量５００〜１５００のポリプロピレングリコールエーテルおよび脂環式ジイソシアネートとからなるプレポリマーと、平均分子量３５０〜８００のポリカプロラクトントリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂を、シート状に成形して得られる導光板材料用ポリウレタンシートが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
このような導光板材料用ポリウレタンシートは、光透過性に優れるとともに、柔軟性にも優れるため、導光性シート、とりわけ、携帯電話やノートパソコンのテンキー下に敷設されるテンキーバックライトとして、好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１０９９８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、導光性シートは、用途によっては、例えば、耐熱性が要求される場合があり、高温下に曝しても透明性、とりわけ、短波長領域の光透過性を確保することが、要求される場合がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の導光板材料用ポリウレタンシートは、耐熱性が十分ではなく、高温下に曝すと光透過性が低下するという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、光透過性に優れるとともに、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる導光性ポリウレタン樹脂、および、その導光性ポリウレタン樹脂から得られる導光部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が、９０％以上であり、１２０℃で７２時間加熱後の、波長３２０ｎｍの光透過率が、５０％以上であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ポリイソシアネート１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含有されていることが好適である。
【００１２】
また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することが好適である。
【００１３】
また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含むことが好適である。
【００１４】
また、本発明の導光部材は、上記の導光性ポリウレタン樹脂から形成されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導光性ポリウレタン樹脂によれば、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上という優れた光透過性を確保するとともに、１２０℃で７２時間加熱後も、波長３２０ｎｍの光透過率が５０％以上であり、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。
【００１６】
そのため、本発明の導光性ポリウレタン樹脂から形成される本発明の導光部材は、光透過性に優れるとともに、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応により得られる。
【００１８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２５】
ポリイソシアネート単量体として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００２７】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２８】
ポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体が挙げられる。
【００２９】
イソシアネート基末端プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびイソシアネート基末端プレポリマーから選択されるポリイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体から選択されるポリイソシアネート）と、ポリオール成分（後述）とを、ポリオール成分（後述）の水酸基に対するポリイソシアネートの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、１．５〜５０の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００３０】
ウレタン化反応は、公知の方法に準拠することができる。ウレタン化反応における反応温度は、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１５時間、好ましくは、１〜１０時間である。
【００３１】
また、ウレタン化反応では、必要により、有機溶媒を配合し、その存在下において、イソシアネート基末端プレポリマーを調製することができる。
【００３２】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００３３】
これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３４】
なお、有機溶媒の配合割合は、目的および用途により、適宜設定される。
【００３５】
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、有機酸系、スズ系、鉛系、アミン系などの、後述するウレタン化触媒を添加することができる。
【００３６】
さらに、必要により、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
【００３７】
イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基当量は、例えば、８４〜８４０、好ましくは、１４０〜４２０である。また、未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下である。
【００３８】
なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。
【００３９】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４０】
ポリイソシアネートとして、好ましくは、ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体の併用や、また、ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体とイソシアネート基末端プレポリマーとの併用が挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体とを併用する場合において、それらの配合割合は、ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、ポリイソシアネート単量体が、例えば、８０質量部以下、好ましくは、２０〜６０質量部であり、ポリイソシアネート誘導体が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０〜８０質量部である。
【００４２】
また、ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体とイソシアネート基末端プレポリマーとを併用する場合において、それらの配合割合は、ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、ポリイソシアネート単量体が、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下であり、ポリイソシアネート誘導体が、例えば、１００質量部未満、好ましくは、２０〜８０質量部であり、イソシアネート基末端プレポリマーが、例えば、１００質量部未満、好ましくは、２０〜８０質量部である。
【００４３】
また、ポリイソシアネートは、上記した溶剤の溶液として調製することもでき、その場合には、その固形分濃度は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。
【００４４】
また、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（２００７）に準拠）は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。また、このウレタンプレポリマーのアミン当量（ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（２００７）に準拠）は、例えば、８４〜８４０、好ましくは、１４０〜４２０である。
【００４５】
活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。
【００４６】
ポリオール成分としては、例えば、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【００４７】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００４８】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４９】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００５１】
ポリプロピレンポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合物（プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００５２】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００５４】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００５５】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５６】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００５８】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００５９】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００６０】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００６１】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００６２】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００６３】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００６５】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００６６】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００６７】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００６８】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００６９】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【００７０】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７１】
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７２】
ポリオール成分の水酸基当量は、例えば、４５〜２５００、好ましくは、４５〜１０００であり、数平均分子量は、例えば、９０〜５０００、好ましくは、９０〜３０００であり、平均官能基数は、例えば、２〜６、好ましくは、２〜４である。
【００７３】
ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
【００７４】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【００７５】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【００７６】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７７】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００７８】
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【００７９】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８０】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【００８１】
これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８２】
また、これら活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
また、活性水素基含有化合物は、上記した溶剤の溶液として調製することもでき、その場合には、その固形分濃度は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。
【００８４】
これら、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物は、それらの反応により、光透過性を示す導光性ポリウレタン樹脂が得られるように、それぞれ選択的に組み合わせて用いられる。
【００８５】
ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の組み合わせとしては、例えば、ポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネート単量体（好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体（好ましくは、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ）、脂肪族ポリイソシアネート誘導体（イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体）などを用い、また、活性水素気含有化合物として、ポリオール成分（好ましくは、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ひまし油、ポリカプロラクトンポリオール）を用いる組み合わせが挙げられる。
【００８６】
また、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の組み合わせとして、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート単量体およびポリエーテルポリオールから得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリイソシアネート単量体と、ポリイソシアネート誘導体を併用し、また、活性水素基含有化合物として、ポリエーテルポリオールを用いる組み合わせが挙げられる。
【００８７】
さらに、その他の組み合わせとして、例えば、国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１０９９８３号に記載される組み合わせ、すなわち、ポリイソシアネートとして、平均分子量５００〜１５００のポリプロピレングリコール（ポリエーテルポリオール）および脂環族ジイソシアネートとからなるイソシアネート基末端プレポリマーを用いるとともに、活性水素基含有化合物として、ポリカプロラクトントリオールを用いる組み合わせなどが挙げられる。
【００８８】
なお、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の組み合わせは、上記に限定されず、目的および用途に応じて、種々のポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物を組み合わせて用いることができる。また、そのような場合において、ポリイソシアネートの数平均分子量や平均官能基数、活性水素気含有化合物の数平均分子量や平均官能基数、水酸基価などは、目的および用途に応じて、適宜選択される。
【００８９】
また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含んでいる。
【００９０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス２４５、チバ・ジャパン製）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス２５９、チバ・ジャパン製）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：イルガノックス１０９８、チバ・ジャパン製）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガノックス１１３５、チバ・ジャパン製）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル（商品名：イルガノックス１２２２、チバ・ジャパン製）、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、チバ・ジャパン製）、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（商品名：イルガノックス３７９０、チバ・ジャパン製）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０、アデカ製）などが挙げられる。
【００９１】
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、好ましくは、種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる。
【００９３】
種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いれば、加熱後における光透過性の向上を図ることができる。
【００９４】
また、このような場合において、好ましくは、種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤のうちの１種類として、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）が用いられる。
【００９５】
種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いる場合において、１種類が４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）であれば、とりわけ、加熱後における光透過性の向上を図ることができる。
【００９６】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを用いることが挙げられる。
【００９７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、これらを用いれば、全光線透過率の向上を図ることができる。
【００９８】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが用いられる場合において、好ましくは、さらに、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）を併用することが挙げられる。
【００９９】
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）とを併用すれば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびポリイソシアネートの析出を抑制することができる。
【０１００】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．１〜８質量部、より好ましくは、０．５〜６質量部である。
【０１０１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有割合が上記範囲であれば、とりわけ、加熱後における光透過性の向上を図ることができる。
【０１０２】
一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有割合が上記範囲を超過すると、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が析出する場合がある。
【０１０３】
また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、さらに、その他の酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を除く酸化防止剤）を含むことができる。
【０１０４】
その他の酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：イルガフォス１６８、チバ・ジャパン製）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカ製）、トリ−ノニルフェノールホスファイト（商品名：アデカスタブ１１７８、アデカ製）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ３０１０、アデカ製）などのリン系酸化防止剤、例えば、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）（商品名：チノパールＯＢ、チバ・ジャパン製）などのチオフェン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１０５】
これらその他の酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０６】
なお、その他の酸化防止剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０７】
また、導光性ポリウレタン樹脂には、その目的および用途などにより、好ましくは、スルホンアミド基を有する化合物を含有させる。
【０１０８】
スルホンアミド基を含有する化合物を含有させることにより、導光性ポリウレタン樹脂の熱安定性を向上させることができる。そのため、導光性ポリウレタン樹脂にスルホンアミド基を含有する化合物を含有させれば、熱安定性に優れるフィルムやシートなどを得ることができる。
【０１０９】
スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
【０１１０】
芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０１１１】
脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０１１２】
これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１３】
スルホンアミド基を含有する化合物として、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、さらに好ましくは、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１４】
また、導光性ポリウレタン樹脂がスルホンアミド基含有化合物を含有する場合、導光性ポリウレタン樹脂に対するスルホンアミド基含有化合物の含有量は、質量基準で、例えば、好ましくは、１〜１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０〜８０００ｐｐｍであり、とりわけ好ましくは、１０〜３０００ｐｐｍである。
【０１１５】
なお、本発明の導光性ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。
【０１１６】
なお、以下において、導光性ポリウレタン樹脂の製造方法について説明するが、この製造方法において、上記した酸化防止剤、スルホンアミド基含有化合物などの添加剤を添加する場合には、その添加のタイミングは、特に制限されず、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、導光性ポリウレタン樹脂の分離・乾燥後に添加することもできる。
【０１１７】
本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、製造することができる。
【０１１８】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、活性水素基含有化合物を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【０１１９】
溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【０１２０】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【０１２１】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【０１２２】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【０１２３】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０１２４】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【０１２５】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０１２６】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２７】
ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、有機錫化合物、有機ビスマス化合物が挙げられる。
【０１２８】
また、上記重合反応においては、（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【０１２９】
バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。
【０１３０】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、導光性ポリウレタン樹脂は、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
【０１３１】
ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【０１３２】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素基含有化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【０１３３】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物の一部とを、活性水素基含有化合物の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【０１３４】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部とを、活性水素基含有化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
【０１３５】
そして、このようにして得られる導光性ポリウレタン樹脂は、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が、９０％以上、好ましくは、９１％以上、より好ましくは、９２％以上、通常、９９％以下である。
【０１３６】
全光線透過率が上記範囲に満たない場合には、光学特性に劣る場合がある。
【０１３７】
なお、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業社、「ＮＤＨ２０００」や、村上色彩技術研究所社の「ＨＭ−１５０型」）により測定される。
【０１３８】
また、導光性ポリウレタン樹脂のヘイズ値は、例えば、０〜５％、好ましくは、０〜３％、より好ましくは、０〜２％である。
【０１３９】
ヘイズ値が上記範囲内であれば、より透明性に優れた導光性ポリウレタン樹脂を得ることができる。一方、ヘイズ値が上記範囲を超える場合には、散乱光が増加し、白濁して見える場合がある。
【０１４０】
なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業社の「ＮＤＨ２０００」や、村上色彩技術研究所社の「ＨＭ−１５０型」）により測定される。
【０１４１】
また、このようにして得られる導光性ポリウレタン樹脂は、１２０℃で７２時間加熱後の、波長３２０ｎｍの光透過率が、５０％以上、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７０％以上、通常、９９％以下である。
【０１４２】
加熱後の光透過率が上記範囲に満たない場合には、耐熱性が十分ではなく、高温下における光学特性に劣る場合がある。
【０１４３】
なお、光透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８１）に準拠して、分光光度計などにより測定される。
【０１４４】
そして、このようなの導光性ポリウレタン樹脂によれば、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上という優れた光透過性を確保するとともに、１２０℃で７２時間加熱した後にも、波長３２０ｎｍの光透過率が５０％以上であり、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。
【０１４５】
そのため、導光性ポリウレタン樹脂は、例えば、とりわけ、導光性フィルム、導光性シートなどの光学シートなど、導光部材として、好適に用いることができる。
【０１４６】
導光性ポリウレタン樹脂を導光部材として用いる場合には、例えば、上記したワンショット法やプレポリマー法において、各成分を所望の成形型にて反応させた後、脱型することにより、所望形状に成形することができる。
【０１４７】
そして、導光性ポリウレタン樹脂から形成される導光部材は、光透過性に優れるとともに、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。
【実施例】
【０１４８】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１４９】
製造例１（ポリイソシアネートＡの製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ジオール２０００（ポリプロピレンジオール、開始剤：グリセリン、数平均分子量２０００）２６０質量部、トリオール３０００（ポリプロピレントリオール、数平均分子量３０００）４４質量部、および、ジプロピレングリコール８０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で均一混合し、これに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４１５質量部を加えて、８０℃で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーａおよび遊離の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。
【０１５０】
さらに、タケネートＤ−１７０Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）２００質量部と、ＢＹＫ−Ａ５３５（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．０２５質量部と、オクチル酸錫０．０２５質量部と、ｏ−トルエンスルホンアミド０．０４質量部とを配合し、ポリイソシアネートＡ（イソシアネート基含有率：１８．５質量％）を得た。
【０１５１】
製造例２（ポリイソシアネートＢの製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ジオール２０００（ポリプロピレンジオール、開始剤：グリセリン、数平均分子量２０００）１８３質量部、トリオール３０００（ポリプロピレントリオール、数平均分子量３０００）５５質量部、および、ジプロピレングリコール５７質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で均一混合し、これに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）７０５質量部を加えて、８０℃で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーｂおよび遊離の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を得た。
【０１５２】
さらに、タケネートＤ−１７０Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）２００質量部と、ＢＹＫ−Ａ５３５（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．０２５質量部と、オクチル酸錫０．０２５質量部と、ｏ−トルエンスルホンアミド０．０４質量部とを配合し、ポリイソシアネートＢ（イソシアネート基含有率：１８．５質量％）を得た。
【０１５３】
製造例３（ポリイソシアネートＣの製造）
ノルボルナンジイソシアネート２７５．９質量部と、タケネートＤ−１６５Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）７２４．２質量部とを均一混合し、ポリイソシアネートＣ（イソシアネート基含有率：２８．３質量％）を得た。
【０１５４】
製造例４（ポリイソシアネートＤの製造）
ノルボルナンジイソシアネート２７５．９質量部と、タケネートＤ−１７０Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）７２４．２質量部とを均一混合し、ポリイソシアネートＤ（イソシアネート基含有率：２６．２質量％）を得た。
【０１５５】
製造例５（ポリオールＡの製造）
トリオール３００（分子末端が２級水酸基のポリプロピレントリオール、開始剤：グリセリン、数平均分子量３００）９９８．８質量部と、オクチル酸錫０．１質量部と、ＢＹＫ−Ａ５３５（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．０２質量部とを、５０℃において均一に混合し、ポリオールＡ（水酸基価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５６】
製造例６（ポリオールＢの製造）
アクトコールＧＲ１６Ａ（平均官能基数３．８のポリエーテルポリオール、開始剤：ソルビトール／グリセリン、数平均分子量４００、三井化学製）９９８．９質量部と、オクチル酸ビスマス１質量部と、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．１質量部とを、５０℃において均一に混合し、ポリオールＢ（水酸基価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５７】
実施例１〜２０および比較例１〜３
表１〜表３に示す配合処方で、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物と、酸化防止剤（比較例１を除く）とを、２３℃にて、活性水素基含有化合物中の活性水素基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１．０５となる割合で投入し、混合しながら減圧下にて脱泡した。
【０１５８】
その後、これを、注型モールドに流し込み、８０℃にて、１２時間、硬化させた。これにより、厚み０．５ｍｍのシート状の導光性ポリウレタン樹脂を得た。
【０１５９】
物性評価
＜全光線透過率＞
各実施例および各比較例で得られた導光性ポリウレタン樹脂の、波長５００ｎｍにおける全光線透過率を、ヘイズメーター（型番ＮＤＨ−２０００、日本電色製）により測定した。その結果を、表１〜表３に示す。
＜光透過率＞
各実施例および各比較例で得られた導光性ポリウレタン樹脂を、１２０℃の熱風乾燥機中で７２時間加熱し、耐熱試験を実施した。耐熱試験後の導光性ポリウレタン樹脂の、波長３２０ｎｍの光透過率を、分光光度計（型番Ｕ−２０００、日立製）により測定した。その結果を、表１〜表３に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
なお、表１〜表３に記載する略号の詳細を、下記する。
ＢＨＴ：４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＩＲＧ１０７６：イルガノックス１０７６、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＩＲＧ２４５：イルガノックス２４５、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧ１２２２：イルガノックス１２２２、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導光性ポリウレタン樹脂および導光部材、詳しくは、導光性ポリウレタン樹脂、および、その導光性ポリウレタン樹脂から形成される導光部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器においては、操作性を向上させるため、操作部に設けられる可動接点体を発光素子などにより照光するとともに、その照射される光を透過できる導光性シートにより被覆および保護することが、よく知られている。
【０００３】
このような導光性シートは、従来、光透過性に優れるポリカーボネートなどにより形成されているが、ポリカーボネートは柔軟性が十分ではなく、可動接点体の操作性（クリック感触などのキー操作性）を損なう場合がある。また、そのような導光性シートには、光透過性および柔軟性に加え、例えば、薄層として形成するための加工性などが要求される場合がある。そのため、例えば、導光性シートを、光透過性、加工性および柔軟性に優れるポリウレタン樹脂により形成することが、提案されている。
【０００４】
具体的には、例えば、平均分子量５００〜１５００のポリプロピレングリコールエーテルおよび脂環式ジイソシアネートとからなるプレポリマーと、平均分子量３５０〜８００のポリカプロラクトントリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂を、シート状に成形して得られる導光板材料用ポリウレタンシートが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
このような導光板材料用ポリウレタンシートは、光透過性に優れるとともに、柔軟性にも優れるため、導光性シート、とりわけ、携帯電話やノートパソコンのテンキー下に敷設されるテンキーバックライトとして、好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１０９９８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、導光性シートは、用途によっては、例えば、耐熱性が要求される場合があり、高温下に曝しても透明性、とりわけ、短波長領域の光透過性を確保することが、要求される場合がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の導光板材料用ポリウレタンシートは、耐熱性が十分ではなく、高温下に曝すと光透過性が低下するという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、光透過性に優れるとともに、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる導光性ポリウレタン樹脂、および、その導光性ポリウレタン樹脂から得られる導光部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が、９０％以上であり、１２０℃で７２時間加熱後の、波長３２０ｎｍの光透過率が、５０％以上であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ポリイソシアネート１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含有されていることが好適である。
【００１２】
また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することが好適である。
【００１３】
また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含むことが好適である。
【００１４】
また、本発明の導光部材は、上記の導光性ポリウレタン樹脂から形成されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導光性ポリウレタン樹脂によれば、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上という優れた光透過性を確保するとともに、１２０℃で７２時間加熱後も、波長３２０ｎｍの光透過率が５０％以上であり、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。
【００１６】
そのため、本発明の導光性ポリウレタン樹脂から形成される本発明の導光部材は、光透過性に優れるとともに、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応により得られる。
【００１８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２５】
ポリイソシアネート単量体として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００２７】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２８】
ポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体が挙げられる。
【００２９】
イソシアネート基末端プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびイソシアネート基末端プレポリマーから選択されるポリイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体から選択されるポリイソシアネート）と、ポリオール成分（後述）とを、ポリオール成分（後述）の水酸基に対するポリイソシアネートの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、１．５〜５０の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００３０】
ウレタン化反応は、公知の方法に準拠することができる。ウレタン化反応における反応温度は、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１５時間、好ましくは、１〜１０時間である。
【００３１】
また、ウレタン化反応では、必要により、有機溶媒を配合し、その存在下において、イソシアネート基末端プレポリマーを調製することができる。
【００３２】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００３３】
これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３４】
なお、有機溶媒の配合割合は、目的および用途により、適宜設定される。
【００３５】
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、有機酸系、スズ系、鉛系、アミン系などの、後述するウレタン化触媒を添加することができる。
【００３６】
さらに、必要により、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
【００３７】
イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基当量は、例えば、８４〜８４０、好ましくは、１４０〜４２０である。また、未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下である。
【００３８】
なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。
【００３９】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４０】
ポリイソシアネートとして、好ましくは、ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体の併用や、また、ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体とイソシアネート基末端プレポリマーとの併用が挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体とを併用する場合において、それらの配合割合は、ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、ポリイソシアネート単量体が、例えば、８０質量部以下、好ましくは、２０〜６０質量部であり、ポリイソシアネート誘導体が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０〜８０質量部である。
【００４２】
また、ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体とイソシアネート基末端プレポリマーとを併用する場合において、それらの配合割合は、ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、ポリイソシアネート単量体が、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下であり、ポリイソシアネート誘導体が、例えば、１００質量部未満、好ましくは、２０〜８０質量部であり、イソシアネート基末端プレポリマーが、例えば、１００質量部未満、好ましくは、２０〜８０質量部である。
【００４３】
また、ポリイソシアネートは、上記した溶剤の溶液として調製することもでき、その場合には、その固形分濃度は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。
【００４４】
また、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（２００７）に準拠）は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。また、このウレタンプレポリマーのアミン当量（ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（２００７）に準拠）は、例えば、８４〜８４０、好ましくは、１４０〜４２０である。
【００４５】
活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。
【００４６】
ポリオール成分としては、例えば、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【００４７】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００４８】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４９】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００５１】
ポリプロピレンポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合物（プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００５２】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００５４】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００５５】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５６】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００５８】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００５９】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００６０】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００６１】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００６２】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００６３】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００６５】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００６６】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００６７】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００６８】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００６９】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【００７０】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７１】
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７２】
ポリオール成分の水酸基当量は、例えば、４５〜２５００、好ましくは、４５〜１０００であり、数平均分子量は、例えば、９０〜５０００、好ましくは、９０〜３０００であり、平均官能基数は、例えば、２〜６、好ましくは、２〜４である。
【００７３】
ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
【００７４】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【００７５】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【００７６】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７７】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００７８】
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【００７９】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８０】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【００８１】
これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８２】
また、これら活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
また、活性水素基含有化合物は、上記した溶剤の溶液として調製することもでき、その場合には、その固形分濃度は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。
【００８４】
これら、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物は、それらの反応により、光透過性を示す導光性ポリウレタン樹脂が得られるように、それぞれ選択的に組み合わせて用いられる。
【００８５】
ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の組み合わせとしては、例えば、ポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネート単量体（好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体（好ましくは、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ）、脂肪族ポリイソシアネート誘導体（イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体）などを用い、また、活性水素気含有化合物として、ポリオール成分（好ましくは、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ひまし油、ポリカプロラクトンポリオール）を用いる組み合わせが挙げられる。
【００８６】
また、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の組み合わせとして、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート単量体およびポリエーテルポリオールから得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリイソシアネート単量体と、ポリイソシアネート誘導体を併用し、また、活性水素基含有化合物として、ポリエーテルポリオールを用いる組み合わせが挙げられる。
【００８７】
さらに、その他の組み合わせとして、例えば、国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１０９９８３号に記載される組み合わせ、すなわち、ポリイソシアネートとして、平均分子量５００〜１５００のポリプロピレングリコール（ポリエーテルポリオール）および脂環族ジイソシアネートとからなるイソシアネート基末端プレポリマーを用いるとともに、活性水素基含有化合物として、ポリカプロラクトントリオールを用いる組み合わせなどが挙げられる。
【００８８】
なお、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の組み合わせは、上記に限定されず、目的および用途に応じて、種々のポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物を組み合わせて用いることができる。また、そのような場合において、ポリイソシアネートの数平均分子量や平均官能基数、活性水素気含有化合物の数平均分子量や平均官能基数、水酸基価などは、目的および用途に応じて、適宜選択される。
【００８９】
また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含んでいる。
【００９０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス２４５、チバ・ジャパン製）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス２５９、チバ・ジャパン製）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：イルガノックス１０９８、チバ・ジャパン製）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガノックス１１３５、チバ・ジャパン製）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル（商品名：イルガノックス１２２２、チバ・ジャパン製）、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、チバ・ジャパン製）、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（商品名：イルガノックス３７９０、チバ・ジャパン製）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０、アデカ製）などが挙げられる。
【００９１】
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、好ましくは、種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる。
【００９３】
種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いれば、加熱後における光透過性の向上を図ることができる。
【００９４】
また、このような場合において、好ましくは、種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤のうちの１種類として、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）が用いられる。
【００９５】
種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いる場合において、１種類が４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）であれば、とりわけ、加熱後における光透過性の向上を図ることができる。
【００９６】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを用いることが挙げられる。
【００９７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、これらを用いれば、全光線透過率の向上を図ることができる。
【００９８】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが用いられる場合において、好ましくは、さらに、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）を併用することが挙げられる。
【００９９】
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）とを併用すれば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびポリイソシアネートの析出を抑制することができる。
【０１００】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．１〜８質量部、より好ましくは、０．５〜６質量部である。
【０１０１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有割合が上記範囲であれば、とりわけ、加熱後における光透過性の向上を図ることができる。
【０１０２】
一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有割合が上記範囲を超過すると、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が析出する場合がある。
【０１０３】
また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、さらに、その他の酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を除く酸化防止剤）を含むことができる。
【０１０４】
その他の酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：イルガフォス１６８、チバ・ジャパン製）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカ製）、トリ−ノニルフェノールホスファイト（商品名：アデカスタブ１１７８、アデカ製）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ３０１０、アデカ製）などのリン系酸化防止剤、例えば、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）（商品名：チノパールＯＢ、チバ・ジャパン製）などのチオフェン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１０５】
これらその他の酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０６】
なお、その他の酸化防止剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０７】
また、導光性ポリウレタン樹脂には、その目的および用途などにより、好ましくは、スルホンアミド基を有する化合物を含有させる。
【０１０８】
スルホンアミド基を含有する化合物を含有させることにより、導光性ポリウレタン樹脂の熱安定性を向上させることができる。そのため、導光性ポリウレタン樹脂にスルホンアミド基を含有する化合物を含有させれば、熱安定性に優れるフィルムやシートなどを得ることができる。
【０１０９】
スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
【０１１０】
芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０１１１】
脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０１１２】
これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１３】
スルホンアミド基を含有する化合物として、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、さらに好ましくは、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１４】
また、導光性ポリウレタン樹脂がスルホンアミド基含有化合物を含有する場合、導光性ポリウレタン樹脂に対するスルホンアミド基含有化合物の含有量は、質量基準で、例えば、好ましくは、１〜１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０〜８０００ｐｐｍであり、とりわけ好ましくは、１０〜３０００ｐｐｍである。
【０１１５】
なお、本発明の導光性ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。
【０１１６】
なお、以下において、導光性ポリウレタン樹脂の製造方法について説明するが、この製造方法において、上記した酸化防止剤、スルホンアミド基含有化合物などの添加剤を添加する場合には、その添加のタイミングは、特に制限されず、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、導光性ポリウレタン樹脂の分離・乾燥後に添加することもできる。
【０１１７】
本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、製造することができる。
【０１１８】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、活性水素基含有化合物を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【０１１９】
溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【０１２０】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【０１２１】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【０１２２】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【０１２３】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０１２４】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【０１２５】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０１２６】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２７】
ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、有機錫化合物、有機ビスマス化合物が挙げられる。
【０１２８】
また、上記重合反応においては、（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【０１２９】
バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。
【０１３０】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、導光性ポリウレタン樹脂は、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
【０１３１】
ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【０１３２】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素基含有化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【０１３３】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物の一部とを、活性水素基含有化合物の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【０１３４】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部とを、活性水素基含有化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
【０１３５】
そして、このようにして得られる導光性ポリウレタン樹脂は、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が、９０％以上、好ましくは、９１％以上、より好ましくは、９２％以上、通常、９９％以下である。
【０１３６】
全光線透過率が上記範囲に満たない場合には、光学特性に劣る場合がある。
【０１３７】
なお、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業社、「ＮＤＨ２０００」や、村上色彩技術研究所社の「ＨＭ−１５０型」）により測定される。
【０１３８】
また、導光性ポリウレタン樹脂のヘイズ値は、例えば、０〜５％、好ましくは、０〜３％、より好ましくは、０〜２％である。
【０１３９】
ヘイズ値が上記範囲内であれば、より透明性に優れた導光性ポリウレタン樹脂を得ることができる。一方、ヘイズ値が上記範囲を超える場合には、散乱光が増加し、白濁して見える場合がある。
【０１４０】
なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業社の「ＮＤＨ２０００」や、村上色彩技術研究所社の「ＨＭ−１５０型」）により測定される。
【０１４１】
また、このようにして得られる導光性ポリウレタン樹脂は、１２０℃で７２時間加熱後の、波長３２０ｎｍの光透過率が、５０％以上、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７０％以上、通常、９９％以下である。
【０１４２】
加熱後の光透過率が上記範囲に満たない場合には、耐熱性が十分ではなく、高温下における光学特性に劣る場合がある。
【０１４３】
なお、光透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８１）に準拠して、分光光度計などにより測定される。
【０１４４】
そして、このようなの導光性ポリウレタン樹脂によれば、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上という優れた光透過性を確保するとともに、１２０℃で７２時間加熱した後にも、波長３２０ｎｍの光透過率が５０％以上であり、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。
【０１４５】
そのため、導光性ポリウレタン樹脂は、例えば、とりわけ、導光性フィルム、導光性シートなどの光学シートなど、導光部材として、好適に用いることができる。
【０１４６】
導光性ポリウレタン樹脂を導光部材として用いる場合には、例えば、上記したワンショット法やプレポリマー法において、各成分を所望の成形型にて反応させた後、脱型することにより、所望形状に成形することができる。
【０１４７】
そして、導光性ポリウレタン樹脂から形成される導光部材は、光透過性に優れるとともに、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。
【実施例】
【０１４８】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１４９】
製造例１（ポリイソシアネートＡの製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ジオール２０００（ポリプロピレンジオール、開始剤：グリセリン、数平均分子量２０００）２６０質量部、トリオール３０００（ポリプロピレントリオール、数平均分子量３０００）４４質量部、および、ジプロピレングリコール８０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で均一混合し、これに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４１５質量部を加えて、８０℃で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーａおよび遊離の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。
【０１５０】
さらに、タケネートＤ−１７０Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）２００質量部と、ＢＹＫ−Ａ５３５（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．０２５質量部と、オクチル酸錫０．０２５質量部と、ｏ−トルエンスルホンアミド０．０４質量部とを配合し、ポリイソシアネートＡ（イソシアネート基含有率：１８．５質量％）を得た。
【０１５１】
製造例２（ポリイソシアネートＢの製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ジオール２０００（ポリプロピレンジオール、開始剤：グリセリン、数平均分子量２０００）１８３質量部、トリオール３０００（ポリプロピレントリオール、数平均分子量３０００）５５質量部、および、ジプロピレングリコール５７質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で均一混合し、これに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）７０５質量部を加えて、８０℃で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーｂおよび遊離の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を得た。
【０１５２】
さらに、タケネートＤ−１７０Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）２００質量部と、ＢＹＫ−Ａ５３５（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．０２５質量部と、オクチル酸錫０．０２５質量部と、ｏ−トルエンスルホンアミド０．０４質量部とを配合し、ポリイソシアネートＢ（イソシアネート基含有率：１８．５質量％）を得た。
【０１５３】
製造例３（ポリイソシアネートＣの製造）
ノルボルナンジイソシアネート２７５．９質量部と、タケネートＤ−１６５Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）７２４．２質量部とを均一混合し、ポリイソシアネートＣ（イソシアネート基含有率：２８．３質量％）を得た。
【０１５４】
製造例４（ポリイソシアネートＤの製造）
ノルボルナンジイソシアネート２７５．９質量部と、タケネートＤ−１７０Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）７２４．２質量部とを均一混合し、ポリイソシアネートＤ（イソシアネート基含有率：２６．２質量％）を得た。
【０１５５】
製造例５（ポリオールＡの製造）
トリオール３００（分子末端が２級水酸基のポリプロピレントリオール、開始剤：グリセリン、数平均分子量３００）９９８．８質量部と、オクチル酸錫０．１質量部と、ＢＹＫ−Ａ５３５（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．０２質量部とを、５０℃において均一に混合し、ポリオールＡ（水酸基価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５６】
製造例６（ポリオールＢの製造）
アクトコールＧＲ１６Ａ（平均官能基数３．８のポリエーテルポリオール、開始剤：ソルビトール／グリセリン、数平均分子量４００、三井化学製）９９８．９質量部と、オクチル酸ビスマス１質量部と、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．１質量部とを、５０℃において均一に混合し、ポリオールＢ（水酸基価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５７】
実施例１〜２０および比較例１〜３
表１〜表３に示す配合処方で、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物と、酸化防止剤（比較例１を除く）とを、２３℃にて、活性水素基含有化合物中の活性水素基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１．０５となる割合で投入し、混合しながら減圧下にて脱泡した。
【０１５８】
その後、これを、注型モールドに流し込み、８０℃にて、１２時間、硬化させた。これにより、厚み０．５ｍｍのシート状の導光性ポリウレタン樹脂を得た。
【０１５９】
物性評価
＜全光線透過率＞
各実施例および各比較例で得られた導光性ポリウレタン樹脂の、波長５００ｎｍにおける全光線透過率を、ヘイズメーター（型番ＮＤＨ−２０００、日本電色製）により測定した。その結果を、表１〜表３に示す。
＜光透過率＞
各実施例および各比較例で得られた導光性ポリウレタン樹脂を、１２０℃の熱風乾燥機中で７２時間加熱し、耐熱試験を実施した。耐熱試験後の導光性ポリウレタン樹脂の、波長３２０ｎｍの光透過率を、分光光度計（型番Ｕ−２０００、日立製）により測定した。その結果を、表１〜表３に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
なお、表１〜表３に記載する略号の詳細を、下記する。
ＢＨＴ：４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＩＲＧ１０７６：イルガノックス１０７６、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＩＲＧ２４５：イルガノックス２４５、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧ１２２２：イルガノックス１２２２、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５００ｎｍにおける全光線透過率が、９０％以上であり、
１２０℃で７２時間加熱後の、波長３２０ｎｍの光透過率が、５０％以上であることを特徴とする、導光性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ポリイソシアネート１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の導光性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の導光性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の導光性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の導光性ポリウレタン樹脂から形成されることを特徴とする、導光部材。
【請求項１】
波長５００ｎｍにおける全光線透過率が、９０％以上であり、
１２０℃で７２時間加熱後の、波長３２０ｎｍの光透過率が、５０％以上であることを特徴とする、導光性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ポリイソシアネート１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の導光性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の導光性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の導光性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の導光性ポリウレタン樹脂から形成されることを特徴とする、導光部材。
【公開番号】特開２０１２−２４６４１０（Ｐ２０１２−２４６４１０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２０２０７（Ｐ２０１１−１２０２０７）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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