導電ペーストおよびそれを用いた電極
【課題】本発明の目的は、耐酸性に優れた電極を形成することが可能な導電ペーストを提供すること。
【解決手段】（Ａ）有機バインダー、（Ｂ）平均一次粒径が０．５〜１．４μｍの導電粉末、及び（Ｃ）無機成分中の含有量が０．１〜０．９ｗｔ％であるガラス粉末を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ用導電ペースト。
【解決手段】（Ａ）有機バインダー、（Ｂ）平均一次粒径が０．５〜１．４μｍの導電粉末、及び（Ｃ）無機成分中の含有量が０．１〜０．９ｗｔ％であるガラス粉末を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ用導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペーストおよびそれを用いた電極に関し、特にプラズマディスプレイ(以下「ＰＤＰ」と称する)用の前面基板或いは背面基板に用いられる電極を形成するのに有用な導電ペーストと、それを用いて形成した電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＰＤＰの背面基板は、ガラス基板上にパターニング及び焼成により形成されたアドレス電極と、このアドレス電極上に形成された誘電体層と、この誘電体層上に形成された放電空間を区画形成するリブ等から構成されている。
【０００３】
これらの部材のうち、リブを作製するに当たっては、サンドブラスト法やエッチング法が用いられている。
サンドブラスト法は、リブ用ガラス層上から、マスク（保護膜）を介して切削材等を吹き付けることにより、マスクで保護された部分以外を選択的に切削する方法である。この方法は、エッチング法に比べて処理時間が長く、さらには切削材の処理や切削されたガラス粉の処理の問題がある。
【０００４】
他方、エッチング法は、リブ用ガラス層を、マスク（保護膜）を介して硝酸等の酸でエッチング処理することにより、マスクで保護された部分以外を選択的に溶解除去する方法である。この方法は、サンドブラスト法に比べて処理時間が短く、サンドブラスト法のような切削材の処理や切削されたガラス粉の処理の必要性がない。
しかしながら、ガラス基板上に形成されたアドレス電極は、この端子部分に電圧を付与する構造上、この端子部分の表面には誘電体層もリブも形成されないので、エッチング法を用いてリブを形成する際に、露出状態となる。そのため、このエッチング法では、この露出部分がエッチング処理の酸によって損傷を受け、断線などを引き起こす恐れがある。
それ故に、リブの形成方法としては、作業工数は多いものの電極等の信頼性に影響のないサンドブラスト法が主に用いられている。
【０００５】
これに対し、最近では、エッチング法によるリブ形成方法を採用しても耐え得るような電極用ペーストとして、耐酸性を持つ鉛含有のガラス粉末を用いたペーストが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−０１２３７１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐酸性に優れた電極を形成することが可能な導電ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、以下の内容を要旨構成とする発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のＰＤＰ用導電ペーストは、有機バインダー（Ａ）、平均一次粒径が０．５〜１．４μｍの導電粉末（Ｂ）、及び無機成分中の含有量が０．１〜０．９ｗｔ％であるガラス粉末（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐酸性に優れ、密着性にも優れた電極を形成することが可能な導電ペーストを提供することができる。これにより、酸処理工程を含む電極の製造方法に適したＰＤＰ用電極が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
さて、発明者らの研究によれば、以下のようなメカニズムにより、電極が酸によって損傷を受けるものと推定される。
すなわち、エッチング処理によりリブを形成する際、硝酸等の酸が、露出している電極の内部に浸入し、電極と基材との間のガラスを侵食する結果、基材との密着性を失い電極が基材から剥離するという損傷を受けるものと推測される。
特に、導電粉末の粒径が大きいほど導電粉末間の隙間も大きくなる傾向があり、内部に浸入する酸の量も多くなる結果、電極の損傷も顕著となることを知見した。
そこで、このような電極の損傷の解決方法として、発明者らは導電粉末の粒径を細かくし、ガラス量をなるべく減らして電極内の導電粉末の密度を高くし、酸の電極内部への浸入を防ぐことに着目した。しかし、導電粉末の粒径が細かすぎるとフォト法において解像性が劣化し、また、ガラス粉末の量を減らしすぎると、基材との密着性が保てないという欠点がある。
そこで、発明者らは、酸の浸入を有効に防ぎ電極パターン形成時の解像性にも優れる導電粉末の粒径の範囲と、基材との優れた密着性を維持させるためのガラス粉末の最適な配合量を見出し、本発明に想到した。
【００１０】
以下本発明の各構成について説明する。
前記有機バインダー（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい。）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸クロライドなどにより、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、スチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（７）ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（８）ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーに、テトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられ、特に（１）、（２）、（３）、（６）の樹脂が好適に用いられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００１１】
前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂又はカルボキシル基含有樹脂）（Ａ）は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜５０質量部の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時の電極のよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【００１２】
また、上記有機バインダー（Ａ）としては、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００であり、かつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに、前記有機バインダー（Ａ）がカルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００ｇ／当量、好ましくは４００〜１，５００ｇ／当量のものが好適に用いることができる。上記樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０ｇ／当量未満の場合、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００ｇ／当量を超えた場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００１３】
本発明では、酸の浸入を有効に防ぎ電極パターン形成時の解像性に優れる導電粉末として、平均一次粒径が０．５〜１．４μｍ、より好ましくは０．５〜１．２μｍの導電粉末（Ｂ）を用いる。
ここで、導電粉末の平均一次粒径が０．５μｍより小さいと、光の透過性が悪化し、電極パターン形成時の解像性が悪くなる。一方、導電粉末の平均一次粒径が１．４μｍより大きいと、導電粉末の緻密性が悪化し、酸が電極内部に浸入しやすくなり損傷が顕著になる。更に抵抗値が高くなるので好ましくない。
なお、本発明における導電粉末の平均一次粒径とは、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」という）により、５，０００倍で撮影した導電粉末の写真から、任意で５０個の導電粉末を選び出し、その長径を測定して平均値を算出したものをいう。
このような導電粉末（Ｂ）としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の他、その合金、その酸化物、さらには酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等を用いることができる。
また、導電粉末の形状については、球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、光特性や分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。
導電粉末（Ｂ）の配合量は、前記有機バインダー（Ａ）１００質量部当り５０〜２，０００質量部とすることが好ましい。前記導電粉末（Ｂ）の配合量が、上記範囲より少ない場合は充分な導電性が得られなくなり、上記範囲より多い場合はペースト化が困難になるため、好ましくない。
【００１４】
本発明では、基材との優れた密着性を維持させるために、無機成分中の含有量が０．１〜０．９ｗｔ％、より好ましくは０．３〜０．８ｗｔ％であるガラス粉末（Ｃ）を用いる。
ここで、無機成分中のガラス粉末の含有量が０．１ｗｔ％より少ないと、焼成後の基材との密着性を維持できなくなり、一方、無機成分中のガラス粉末の含有量が０．９ｗｔ％より多いと、酸処理後の基材との密着性が悪くなりやすく好ましくない。
このようなガラス粉末（Ｃ）としては、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、又はアルカリホウケイ酸塩を主成分とするものが好適に用いられる。特に酸化ビスマスとしては、Ｂｉ２Ｏ３が３０〜９０質量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０質量％、ＺｎＯが１〜２０質量％、Ｓｉ２が０〜２０質量％、ＢａＯが０〜３５質量％の組成範囲からなるものが好適である。
また、ガラス粉末（Ｃ）のガラス軟化点は４２０〜５８０℃、ガラス転移点は３６０〜５００℃、熱膨張係数α３００は６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。
このガラス粉末（Ｃ）の粒径については、最大粒径１．０〜４．５μｍ、平均粒径０．２〜２．２μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明の導電ペーストは、さらに必要に応じて黒色顔料（Ｄ）を配合し、黒色導電ペーストとして使用することもできる。
本発明に用いられる黒色顔料（Ｄ）は、ＰＤＰの電極作製工程で、５００〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調等の安定性を有するものである必要があり、例えばルテニウム酸化物やルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、コバルト系酸化物等が好適に用いられる。特に、四三酸化コバルトなどのコバルト系酸化物は、導電ペーストの安定性、コスト面に極めて優れることから最適である。
また、最大粒経５μｍ以下の四三酸化コバルトを溶剤に均一に分散したスラリーを用いることにより、二次凝集物のない導電ペーストを容易に得ることができる。
【００１６】
このような黒色顔料（Ｄ）の形状については、球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、光特性や分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。
このような黒色顔料（Ｄ）の配合量は、有機バインダー１００質量部当り０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部の範囲が適当である。この理由は、この黒色顔料（Ｄ）の配合量が上記範囲よりも少ないと、焼成後に充分な黒さが得られず、一方、上記範囲を超える配合量では、光の透過性が劣化する他に、コスト高となり好ましくないからである。
【００１７】
本発明の導電ペーストでは、さらに必要に応じて、光硬化性および現像性を向上させるために、光重合性モノマー（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を配合することができる。
このような光重合性モノマー（Ｅ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００１８】
このような光重合性モノマー（Ｅ）の配合量は、前記有機バインダー（Ａ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。この光重合性モノマー（Ｅ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００１９】
このような光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｆ）の配合割合は、前記有機バインダー（Ａ）１００質量部当り０．３〜３０質量部が適当であり、好ましくは、１〜２０質量部である。
【００２０】
なお、上記光重合開始剤（Ｆ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
より深い光硬化深度を要求される場合には必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するイルガキュアー７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の導電ペーストでは、さらに必要に応じて、組成物の保存安定性向上のため、無機粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤（Ｇ）として配合することができる。
このような安定剤（Ｇ）としては、硝酸、硫酸、塩酸等の各種無機酸；ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等の各種有機酸；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような安定剤（Ｇ）は、無機粉末１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で配合することが好ましい。
【００２２】
さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤等の、他の添加剤を配合することもできる。また、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤を配合することもできる。
【００２３】
次に、本発明の導電ペーストを用いた電極の形成方法について説明する。
本発明の導電ペーストは、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、例えばスクリーン印刷、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等を用い、例えば約７０〜１２０℃で５〜４０分間乾燥させて、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行なって所定パターンの電極回路を形成する。
【００２４】
ここで、露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光または非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００２５】
現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられる。この場合、ペースト中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。
【００２６】
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行い、所望の電極を形成する。なお、この時の昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００２８】
合成例：有機バインダーＡの合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーＡを得た。この有機バインダーＡは、重量平均分子量が約２０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた有機バインダーＡの重量平均分子量の測定は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００２９】
このようにして得られた有機バインダーＡを用い、表１に示す各成分及び配合割合にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルで練肉することにより、感光性導電ペーストを調製した。
銀粉は、平均一次粒径が０．９６μｍと１．４８μｍのものを使用した。
また、ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３が５０質量％、Ｂ２Ｏ３が１５質量％、ＺｎＯが１５質量％、Ｓｉ２が２質量％、ＢａＯが１８質量％の組成範囲からなり、ガラス転移点が４４４℃、ガラス軟化点が５００℃、熱膨張係数α３００が８５×１０−７／℃のものを用いた。
なお、ガラス粉末の粒径は湿式粒度測定器にて測定し、銀粉の粒径はＳＥＭで測定した。
【００３０】
組成物例：有機バインダーＡを用いた組成物
有機バインダーＡ １８０．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ６０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ １０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
銀粉(粒径は表１に記載) ４００．０部
ガラス粉末（平均粒径（Ｄ５０）＝０．９μｍ、各配合量は表１に記載）
０．０４〜４．０４部
リン酸エステル ３．０部
消泡剤（ＢＹＫ−３５４：ビックケミー・ジャパン（株）） １．０部
【００３１】
【表１】
【００３２】
試験片作製：
ガラス基板上に、実施例１、２及び比較例１〜３の感光性導電ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで熱風循環式乾燥炉にて９０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。次に、光源としてメタルハライドランプを用い、ネガマスクを介して、乾燥塗膜上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗した。そして塗膜パターンを形成した基板を、空気雰囲気下にて５℃／分で５８０℃まで昇温して５８０℃で２０分間焼成し、電極を形成した試験片を作製した。
このような方法で、密着性試験、マイグレーション試験、ライン抵抗値試験に用いるそれぞれの試験片を作製した。すなわち、密着性試験用には、Ｌ／Ｓ（配線幅／配線間隔）＝１００／３００μｍのストライプ電極、マイグレーション試験用にはＬ／Ｓ＝１２０／１２０μｍのくし型電極、ライン抵抗値試験用には、長さ×幅＝１００ｍｍ×０．１ｍｍのライン電極を作製した。
【００３３】
（試験方法と各評価）
焼成後の密着性：
上記試験片作製にて得られたＬ／Ｓ＝１００／３００μｍのストライプ電極を、セロハンテープを用いてテープピーリング試験を行い、目視によりはがれの確認を行った。
評価基準は以下の通りである。
焼成後の密着性評価：
○・・・はがれなし
△・・・テープピールで一部電極がはがれた
【００３４】
耐酸試験後の密着性：
上記試験片作製にて得られたＬ／Ｓ＝１００／３００μｍのストライプ電極基板を３０℃に加温した３％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、水道水で水洗した。それを十分乾燥させた後、セロハンテープでテープピール試験を行い、目視により電極のはがれの確認を行った。
評価基準は以下の通りである。
耐酸試験後の密着性評価：
○・・・はがれなし
△・・・テープピールで一部電極がはがれた
×・・・酸に浸漬中に電極がはがれた
【００３５】
マイグレーション試験：
上記試験片作製にて得られたＬ／Ｓ＝１２０／１２０μｍのくし型電極にＵＶ防湿剤を塗布、硬化させ、マイグレーション試験用基板を作製した。その基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽で引加電圧＝１５０Ｖ、試験時間＝９６時間の試験を行った。試験後の基板を光学顕微鏡で観察し、デントライトの評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
マイグレーション評価：
○・・・デントライト発生なし
△・・・デントライト若干発生
×・・・ショート
【００３６】
ライン抵抗値試験：
上記試験片作製にて得られた、長さ×幅＝１００ｍｍ×０．１ｍｍのライン電極を、日置電機社製ミリオームハイテスターを用いて測定したデータをライン抵抗値とした。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の導電ペーストによれば、焼成後の基材との密着性や導電特性、耐マイグレーション特性を悪化させることなく、耐酸試験後の密着性に優れる電極を提供できることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペーストおよびそれを用いた電極に関し、特にプラズマディスプレイ(以下「ＰＤＰ」と称する)用の前面基板或いは背面基板に用いられる電極を形成するのに有用な導電ペーストと、それを用いて形成した電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＰＤＰの背面基板は、ガラス基板上にパターニング及び焼成により形成されたアドレス電極と、このアドレス電極上に形成された誘電体層と、この誘電体層上に形成された放電空間を区画形成するリブ等から構成されている。
【０００３】
これらの部材のうち、リブを作製するに当たっては、サンドブラスト法やエッチング法が用いられている。
サンドブラスト法は、リブ用ガラス層上から、マスク（保護膜）を介して切削材等を吹き付けることにより、マスクで保護された部分以外を選択的に切削する方法である。この方法は、エッチング法に比べて処理時間が長く、さらには切削材の処理や切削されたガラス粉の処理の問題がある。
【０００４】
他方、エッチング法は、リブ用ガラス層を、マスク（保護膜）を介して硝酸等の酸でエッチング処理することにより、マスクで保護された部分以外を選択的に溶解除去する方法である。この方法は、サンドブラスト法に比べて処理時間が短く、サンドブラスト法のような切削材の処理や切削されたガラス粉の処理の必要性がない。
しかしながら、ガラス基板上に形成されたアドレス電極は、この端子部分に電圧を付与する構造上、この端子部分の表面には誘電体層もリブも形成されないので、エッチング法を用いてリブを形成する際に、露出状態となる。そのため、このエッチング法では、この露出部分がエッチング処理の酸によって損傷を受け、断線などを引き起こす恐れがある。
それ故に、リブの形成方法としては、作業工数は多いものの電極等の信頼性に影響のないサンドブラスト法が主に用いられている。
【０００５】
これに対し、最近では、エッチング法によるリブ形成方法を採用しても耐え得るような電極用ペーストとして、耐酸性を持つ鉛含有のガラス粉末を用いたペーストが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−０１２３７１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐酸性に優れた電極を形成することが可能な導電ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、以下の内容を要旨構成とする発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のＰＤＰ用導電ペーストは、有機バインダー（Ａ）、平均一次粒径が０．５〜１．４μｍの導電粉末（Ｂ）、及び無機成分中の含有量が０．１〜０．９ｗｔ％であるガラス粉末（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐酸性に優れ、密着性にも優れた電極を形成することが可能な導電ペーストを提供することができる。これにより、酸処理工程を含む電極の製造方法に適したＰＤＰ用電極が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
さて、発明者らの研究によれば、以下のようなメカニズムにより、電極が酸によって損傷を受けるものと推定される。
すなわち、エッチング処理によりリブを形成する際、硝酸等の酸が、露出している電極の内部に浸入し、電極と基材との間のガラスを侵食する結果、基材との密着性を失い電極が基材から剥離するという損傷を受けるものと推測される。
特に、導電粉末の粒径が大きいほど導電粉末間の隙間も大きくなる傾向があり、内部に浸入する酸の量も多くなる結果、電極の損傷も顕著となることを知見した。
そこで、このような電極の損傷の解決方法として、発明者らは導電粉末の粒径を細かくし、ガラス量をなるべく減らして電極内の導電粉末の密度を高くし、酸の電極内部への浸入を防ぐことに着目した。しかし、導電粉末の粒径が細かすぎるとフォト法において解像性が劣化し、また、ガラス粉末の量を減らしすぎると、基材との密着性が保てないという欠点がある。
そこで、発明者らは、酸の浸入を有効に防ぎ電極パターン形成時の解像性にも優れる導電粉末の粒径の範囲と、基材との優れた密着性を維持させるためのガラス粉末の最適な配合量を見出し、本発明に想到した。
【００１０】
以下本発明の各構成について説明する。
前記有機バインダー（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい。）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸クロライドなどにより、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、スチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（７）ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（８）ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーに、テトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられ、特に（１）、（２）、（３）、（６）の樹脂が好適に用いられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００１１】
前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂又はカルボキシル基含有樹脂）（Ａ）は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜５０質量部の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時の電極のよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【００１２】
また、上記有機バインダー（Ａ）としては、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００であり、かつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに、前記有機バインダー（Ａ）がカルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００ｇ／当量、好ましくは４００〜１，５００ｇ／当量のものが好適に用いることができる。上記樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０ｇ／当量未満の場合、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００ｇ／当量を超えた場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００１３】
本発明では、酸の浸入を有効に防ぎ電極パターン形成時の解像性に優れる導電粉末として、平均一次粒径が０．５〜１．４μｍ、より好ましくは０．５〜１．２μｍの導電粉末（Ｂ）を用いる。
ここで、導電粉末の平均一次粒径が０．５μｍより小さいと、光の透過性が悪化し、電極パターン形成時の解像性が悪くなる。一方、導電粉末の平均一次粒径が１．４μｍより大きいと、導電粉末の緻密性が悪化し、酸が電極内部に浸入しやすくなり損傷が顕著になる。更に抵抗値が高くなるので好ましくない。
なお、本発明における導電粉末の平均一次粒径とは、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」という）により、５，０００倍で撮影した導電粉末の写真から、任意で５０個の導電粉末を選び出し、その長径を測定して平均値を算出したものをいう。
このような導電粉末（Ｂ）としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の他、その合金、その酸化物、さらには酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等を用いることができる。
また、導電粉末の形状については、球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、光特性や分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。
導電粉末（Ｂ）の配合量は、前記有機バインダー（Ａ）１００質量部当り５０〜２，０００質量部とすることが好ましい。前記導電粉末（Ｂ）の配合量が、上記範囲より少ない場合は充分な導電性が得られなくなり、上記範囲より多い場合はペースト化が困難になるため、好ましくない。
【００１４】
本発明では、基材との優れた密着性を維持させるために、無機成分中の含有量が０．１〜０．９ｗｔ％、より好ましくは０．３〜０．８ｗｔ％であるガラス粉末（Ｃ）を用いる。
ここで、無機成分中のガラス粉末の含有量が０．１ｗｔ％より少ないと、焼成後の基材との密着性を維持できなくなり、一方、無機成分中のガラス粉末の含有量が０．９ｗｔ％より多いと、酸処理後の基材との密着性が悪くなりやすく好ましくない。
このようなガラス粉末（Ｃ）としては、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、又はアルカリホウケイ酸塩を主成分とするものが好適に用いられる。特に酸化ビスマスとしては、Ｂｉ２Ｏ３が３０〜９０質量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０質量％、ＺｎＯが１〜２０質量％、Ｓｉ２が０〜２０質量％、ＢａＯが０〜３５質量％の組成範囲からなるものが好適である。
また、ガラス粉末（Ｃ）のガラス軟化点は４２０〜５８０℃、ガラス転移点は３６０〜５００℃、熱膨張係数α３００は６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。
このガラス粉末（Ｃ）の粒径については、最大粒径１．０〜４．５μｍ、平均粒径０．２〜２．２μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明の導電ペーストは、さらに必要に応じて黒色顔料（Ｄ）を配合し、黒色導電ペーストとして使用することもできる。
本発明に用いられる黒色顔料（Ｄ）は、ＰＤＰの電極作製工程で、５００〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調等の安定性を有するものである必要があり、例えばルテニウム酸化物やルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、コバルト系酸化物等が好適に用いられる。特に、四三酸化コバルトなどのコバルト系酸化物は、導電ペーストの安定性、コスト面に極めて優れることから最適である。
また、最大粒経５μｍ以下の四三酸化コバルトを溶剤に均一に分散したスラリーを用いることにより、二次凝集物のない導電ペーストを容易に得ることができる。
【００１６】
このような黒色顔料（Ｄ）の形状については、球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、光特性や分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。
このような黒色顔料（Ｄ）の配合量は、有機バインダー１００質量部当り０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部の範囲が適当である。この理由は、この黒色顔料（Ｄ）の配合量が上記範囲よりも少ないと、焼成後に充分な黒さが得られず、一方、上記範囲を超える配合量では、光の透過性が劣化する他に、コスト高となり好ましくないからである。
【００１７】
本発明の導電ペーストでは、さらに必要に応じて、光硬化性および現像性を向上させるために、光重合性モノマー（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を配合することができる。
このような光重合性モノマー（Ｅ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００１８】
このような光重合性モノマー（Ｅ）の配合量は、前記有機バインダー（Ａ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。この光重合性モノマー（Ｅ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００１９】
このような光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｆ）の配合割合は、前記有機バインダー（Ａ）１００質量部当り０．３〜３０質量部が適当であり、好ましくは、１〜２０質量部である。
【００２０】
なお、上記光重合開始剤（Ｆ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
より深い光硬化深度を要求される場合には必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するイルガキュアー７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の導電ペーストでは、さらに必要に応じて、組成物の保存安定性向上のため、無機粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤（Ｇ）として配合することができる。
このような安定剤（Ｇ）としては、硝酸、硫酸、塩酸等の各種無機酸；ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等の各種有機酸；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような安定剤（Ｇ）は、無機粉末１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で配合することが好ましい。
【００２２】
さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤等の、他の添加剤を配合することもできる。また、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤を配合することもできる。
【００２３】
次に、本発明の導電ペーストを用いた電極の形成方法について説明する。
本発明の導電ペーストは、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、例えばスクリーン印刷、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等を用い、例えば約７０〜１２０℃で５〜４０分間乾燥させて、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行なって所定パターンの電極回路を形成する。
【００２４】
ここで、露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光または非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００２５】
現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられる。この場合、ペースト中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。
【００２６】
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行い、所望の電極を形成する。なお、この時の昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００２８】
合成例：有機バインダーＡの合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーＡを得た。この有機バインダーＡは、重量平均分子量が約２０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた有機バインダーＡの重量平均分子量の測定は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００２９】
このようにして得られた有機バインダーＡを用い、表１に示す各成分及び配合割合にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルで練肉することにより、感光性導電ペーストを調製した。
銀粉は、平均一次粒径が０．９６μｍと１．４８μｍのものを使用した。
また、ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３が５０質量％、Ｂ２Ｏ３が１５質量％、ＺｎＯが１５質量％、Ｓｉ２が２質量％、ＢａＯが１８質量％の組成範囲からなり、ガラス転移点が４４４℃、ガラス軟化点が５００℃、熱膨張係数α３００が８５×１０−７／℃のものを用いた。
なお、ガラス粉末の粒径は湿式粒度測定器にて測定し、銀粉の粒径はＳＥＭで測定した。
【００３０】
組成物例：有機バインダーＡを用いた組成物
有機バインダーＡ １８０．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ６０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ １０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
銀粉(粒径は表１に記載) ４００．０部
ガラス粉末（平均粒径（Ｄ５０）＝０．９μｍ、各配合量は表１に記載）
０．０４〜４．０４部
リン酸エステル ３．０部
消泡剤（ＢＹＫ−３５４：ビックケミー・ジャパン（株）） １．０部
【００３１】
【表１】
【００３２】
試験片作製：
ガラス基板上に、実施例１、２及び比較例１〜３の感光性導電ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで熱風循環式乾燥炉にて９０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。次に、光源としてメタルハライドランプを用い、ネガマスクを介して、乾燥塗膜上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗した。そして塗膜パターンを形成した基板を、空気雰囲気下にて５℃／分で５８０℃まで昇温して５８０℃で２０分間焼成し、電極を形成した試験片を作製した。
このような方法で、密着性試験、マイグレーション試験、ライン抵抗値試験に用いるそれぞれの試験片を作製した。すなわち、密着性試験用には、Ｌ／Ｓ（配線幅／配線間隔）＝１００／３００μｍのストライプ電極、マイグレーション試験用にはＬ／Ｓ＝１２０／１２０μｍのくし型電極、ライン抵抗値試験用には、長さ×幅＝１００ｍｍ×０．１ｍｍのライン電極を作製した。
【００３３】
（試験方法と各評価）
焼成後の密着性：
上記試験片作製にて得られたＬ／Ｓ＝１００／３００μｍのストライプ電極を、セロハンテープを用いてテープピーリング試験を行い、目視によりはがれの確認を行った。
評価基準は以下の通りである。
焼成後の密着性評価：
○・・・はがれなし
△・・・テープピールで一部電極がはがれた
【００３４】
耐酸試験後の密着性：
上記試験片作製にて得られたＬ／Ｓ＝１００／３００μｍのストライプ電極基板を３０℃に加温した３％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、水道水で水洗した。それを十分乾燥させた後、セロハンテープでテープピール試験を行い、目視により電極のはがれの確認を行った。
評価基準は以下の通りである。
耐酸試験後の密着性評価：
○・・・はがれなし
△・・・テープピールで一部電極がはがれた
×・・・酸に浸漬中に電極がはがれた
【００３５】
マイグレーション試験：
上記試験片作製にて得られたＬ／Ｓ＝１２０／１２０μｍのくし型電極にＵＶ防湿剤を塗布、硬化させ、マイグレーション試験用基板を作製した。その基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽で引加電圧＝１５０Ｖ、試験時間＝９６時間の試験を行った。試験後の基板を光学顕微鏡で観察し、デントライトの評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
マイグレーション評価：
○・・・デントライト発生なし
△・・・デントライト若干発生
×・・・ショート
【００３６】
ライン抵抗値試験：
上記試験片作製にて得られた、長さ×幅＝１００ｍｍ×０．１ｍｍのライン電極を、日置電機社製ミリオームハイテスターを用いて測定したデータをライン抵抗値とした。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の導電ペーストによれば、焼成後の基材との密着性や導電特性、耐マイグレーション特性を悪化させることなく、耐酸試験後の密着性に優れる電極を提供できることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機バインダー、（Ｂ）平均一次粒径が０．５〜１．４μｍの導電粉末、及び（Ｃ）無機成分中の含有量が０．１〜０．９ｗｔ％であるガラス粉末を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ用導電ペースト。
【請求項２】
前記導電粉末（Ｂ）がＡｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、及びこれらの合金又は酸化物、さらにはＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、及びＩＴＯからなる群から選ばれたいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ用導電ペースト。
【請求項３】
前記ガラス粉末（Ｃ）が、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、及びアルカリホウケイ酸塩のいずれか少なくとも一種を主成分として含有していることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ用導電ペースト。
【請求項４】
酸処理工程を含むプラズマディスプレイの製造方法に用いる導電ペーストであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用導電ペースト。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電ペーストを用いて作製されるプラズマディスプレイ用電極。
【請求項６】
平均一次粒径が０．５〜１．４μｍの導電粉末を９９．１〜９９．９ｗｔ％の割合で含み、ガラス粉末を０．１〜０．９ｗｔ％の割合で含むことを特徴とするプラズマディスプレイ用電極。
【請求項１】
（Ａ）有機バインダー、（Ｂ）平均一次粒径が０．５〜１．４μｍの導電粉末、及び（Ｃ）無機成分中の含有量が０．１〜０．９ｗｔ％であるガラス粉末を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ用導電ペースト。
【請求項２】
前記導電粉末（Ｂ）がＡｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、及びこれらの合金又は酸化物、さらにはＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、及びＩＴＯからなる群から選ばれたいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ用導電ペースト。
【請求項３】
前記ガラス粉末（Ｃ）が、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、及びアルカリホウケイ酸塩のいずれか少なくとも一種を主成分として含有していることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ用導電ペースト。
【請求項４】
酸処理工程を含むプラズマディスプレイの製造方法に用いる導電ペーストであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用導電ペースト。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電ペーストを用いて作製されるプラズマディスプレイ用電極。
【請求項６】
平均一次粒径が０．５〜１．４μｍの導電粉末を９９．１〜９９．９ｗｔ％の割合で含み、ガラス粉末を０．１〜０．９ｗｔ％の割合で含むことを特徴とするプラズマディスプレイ用電極。
【公開番号】特開２０１０−６２０１８（Ｐ２０１０−６２０１８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２６９７８（Ｐ２００８−２２６９７８）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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