導電剤および帯電防止性樹脂組成物
【課題】 成形品の機械強度を損なうことなく、しかも従来にない高度な永久帯電防止性を該成形品に付与する導電剤、およびこれを含有してなる帯電防止性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリアニリンおよびポリピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性化合物、およびポリエーテルブロックを有するブロックポリマーを含有してなる導電剤；並びに、該導電剤および該ブロックポリマー以外の熱可塑性樹脂を含有してなる帯電防止性樹脂組成物。
【解決手段】 ポリアニリンおよびポリピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性化合物、およびポリエーテルブロックを有するブロックポリマーを含有してなる導電剤；並びに、該導電剤および該ブロックポリマー以外の熱可塑性樹脂を含有してなる帯電防止性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性化合物およびブロックポリマーを含有してなる導電剤に関する。さらに詳細には導電性化合物の分散性、および導電回路形成性に優れる導電剤、並びに該導電剤と熱可塑性樹脂を含有してなる帯電防止性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁性の高い熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法として最も一般的なのは、熱可塑性樹脂に少量の界面活性剤を練り込む方法である。しかし、界面活性剤の添加により得られる樹脂組成物の成形品の帯電防止性は、成形品表面に低分子量の界面活性剤がブリードアウトすることで効果が発現するため、成形品の水洗や拭き取り等により帯電防止効果が失われ、永久的な帯電防止性を保持することは困難であった。一方、熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、カーボンブラック等の導電性フィラーを練り込む方法があったものの、この方法で帯電防止効果を発現させるためには、一般的に多量の導電性フィラーの配合が必要であることから、該樹脂組成物は加工性に問題があり、得られる成形品は耐衝撃性等の機械強度に劣るという問題があった。
そこで、ポリエーテルエステルアミド（例えば、特許文献１参照）やポリエーテル／ポリオレフィンブロックポリマー（例えば、特許文献２参照）等の高分子型帯電防止剤を樹脂中に比較的少量練り込む方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１２７５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記の高分子型帯電防止剤を練り込む方法においても、熱可塑性樹脂に十分な帯電防止性を付与するには、含有量が１０重量％を超える量の添加が必要であり、やはり機械強度、耐熱性等の成形品物性が低下するという問題があった。また、用途によっては、より高度な永久帯電防止性を樹脂成形品に付与できる帯電防止剤が切望されていた。
本発明の目的は、成形品の機械強度を損なうことなく、しかも従来にない高度な永久帯電防止性を該成形品に付与する導電剤、およびこれを含有してなる帯電防止性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこれらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち本発明は、ポリアニリン化合物およびポリピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性化合物（Ａ）、およびポリエーテルブロックを有するブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる導電剤（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電剤は、下記の効果を奏する。
（１）樹脂成形品に従来にない高度な永久帯電防止性を付与できる。
（２）該導電剤を含有してなる樹脂組成物は成形性に優れる。
（３）該樹脂組成物を成形してなる成形品は機械強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［導電剤（Ｘ）］
本発明の導電剤（Ｘ）は、ポリアニリン化合物およびポリピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性化合物（Ａ）、およびポリエーテルブロックを有するブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる。
【０００８】
［導電性化合物（Ａ）］
本発明における導電性化合物（Ａ）としては、ポリアニリン化合物（Ａ１）およびポリピロール化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０００９】
ポリアニリン化合物（Ａ１）としては、ポリアニリンの他にその誘導体、例えばポリ〔（ジ）アルキル［アルキル基は炭素数（以下Ｃと略記）１〜２０］アニリン〕［ポリ（２−および３−メチルアニリン）、ポリ（２−および３−エチルアニリン）、ポリ（２−および３−ｎ−プロピルアニリン）、ポリ（２−および３−ヘキシルアニリン）、ポリ（２−および３−オクタデシルアニリン）、ポリ（２，３−および２，５−ジメチルアニリン）等］、ポリ（ハロゲン化アニリン）［ポリ（２−および３−クロロアニリン）、ポリ（２−および３−ブロモアニリン）等］、ポリ［アルコキシ（Ｃ１〜６）アニリン］［ポリ（２−および３−メトキシアニリン）、ポリ（２−および３−エトキシアニリン）、ポリ（２−および３−プロポキシアニリン）、ポリ（２−および３−ブトキシアニリン）等］等が挙げられる。
【００１０】
ポリピロール化合物（Ａ２）としては、ポリピロールの他にその誘導体、例えばポリ［アルキル（Ｃ１〜１２）ピロール］［ポリ（２−および３−オクチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−オクチルピロール）等］が挙げられる。
【００１１】
これらの（Ａ）のうち、導電性、および、後述のポリエーテルブロックを有するブロックポリマー（Ｂ）との混合性の観点から好ましいのは（Ａ１）、さらに好ましいのはポリアニリン誘導体、とくに好ましいのはポリ（２−アルキルアニリン）、ポリ（２−アルコキシアニリン）である。
【００１２】
（Ａ）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、導電性および分散性の観点から好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００１３】
（Ａ）のＭｎの測定条件は次のとおりである。
装 置：ＧＰＣ［機種名「６００ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
カラム ：「ＪＡＩＧＥＬ−ＭＨ−Ａ」［商品名、日本分析工業（株）製］、「ＪＡＩ
ＧＥＬ−Ｈ−Ｐ」 ［商品名、日本分析工業（株）製、ガードカラム］
溶 媒：クロロホルム
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：１０ｍｇ／ｍｌ
カラム温度 ：４０℃
【００１４】
本発明における（Ａ）は、それぞれの繰り返し単位を構成するモノマーの電気的酸化重合（電解重合）や化学的酸化重合等、公知の重合方法で製造することができる。
【００１５】
［ブロックポリマー（Ｂ）］
本発明におけるブロックポリマー（Ｂ）は、ポリエーテル（ａ）のブロックと、疎水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して交互に結合した構造を有するものである。
【００１６】
ポリエーテル（ａ）としては、ポリエーテルジオール（ａ１）、ポリエーテルジアミン（ａ２）、およびこれらの変性物（ａ３）が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルジオール（ａ１）は、ジオール（ａ０）または二価フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物で、一般式：Ｈ−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'−Ｈで示されるものが挙げられる。
式中、Ｅ1はジオール（ａ０）または二価フェノールから水酸基を除いた残基、Ａ1はＣ２〜１２（好ましくは２〜４）のアルキレン基、ｍおよびｍ’はジオール（ａ０）または二価フェノールの水酸基１個当たりのＡＯ付加モル数を表す。ｍ個の（ＯＡ1）とｍ’個の（Ａ1Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックおよび／またはランダムのいずれでもよい。
ｍ、ｍ’はそれぞれ、通常１〜３００、導電性の観点から好ましくは２〜２５０、さらに好ましくは１０〜１００の数である。また、ｍとｍ’とは、同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
ジオール（ａ０）としては、二価アルコール（例えばＣ２〜１２の脂肪族、脂環含有および芳香環含有二価アルコール）、および三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えばアルキレングリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧと略記）］、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧと略記）、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環含有二価アルコールとしては、例えばシクロヘキサンジメタノール、また、芳香環含有二価アルコールとしては、例えばキシリレンジオールが挙げられる。
【００１９】
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、Ｃ１〜１２の脂肪族または脂環含有一級モノアミン（メチルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン等）およびＣ６〜１２の芳香環含有一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）の各ビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、ビフェニル（ジヒドロキシビフェニル等）および縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
上記ジオール（ａ０）または二価フェノールのうち反応性の観点から好ましいのは、脂肪族二価アルコールおよびビスフェノール、さらに好ましいのはＥＧおよびビスフェノールＡである。
【００２０】
ポリエーテルジオール（ａ１）は、ジオール（ａ０）または二価フェノールにＡＯを付加させることにより製造することができる。
【００２１】
ＡＯとしては、Ｃ２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯと略記）、およびこれらの２種以上の混合物］が用いられるが、必要により他のＡＯまたは置換ＡＯ（以下、これらも含めてＡＯと総称する。）、例えばＣ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）を少しの割合（例えば、全ＡＯの重量に基づいて３０％以下）で併用することもできる。
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。
上記ＡＯのうち導電性の観点から好ましいのは、ＥＯ単独およびＥＯと他のＡＯとの併用（ランダムおよび／またはブロック付加）である。
ＡＯの付加モル数は、ジオール（ａ０）の水酸基１個当り、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、さらに好ましくは１０〜１００である。
【００２２】
（ａ０）または二価フェノールへのＡＯの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。
ポリエーテルジオール（ａ１）中のオキシアルキレン単位の含量（重量％）は、通常５〜９９．８％、導電性および生産性の観点から好ましくは８〜９９．６％、さらに好ましくは１０〜９８％である。
ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量（重量％）は、通常５％以上、導電性の観点から好ましくは１０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０〜１００％である。
【００２３】
ポリエーテルジアミン（ａ２）は、両末端にアミノ基を有するポリエーテルで、一般式：ＲＮＨ−Ａ2−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'−Ａ2−ＮＨＲ［式中の記号Ｅ1、Ａ1、ｍおよびｍ’は前記と同様であり、Ａ2はＣ２〜１２（好ましくは２〜４）のアルキレン基である。Ａ1とＡ2とは同じでも異なっていてもよい。ＲはＨまたはＣ１〜１２の炭化水素基である。］で示されるものが挙げられる。
（ａ２）は、ポリエーテルジオール（ａ１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより得ることができ、例えば、（ａ１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端をさらに還元する方法、すなわち（ａ１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００２４】
前記変性物（ａ３）としては、例えば、ポリエーテルジオール（ａ１）またはポリエーテルジアミン（ａ２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）および同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、（ａ１）または（ａ２）と、後述するアミノカルボン酸またはラクタムとを反応させることにより得られる。
イソシアネート変性物は、（ａ１）または（ａ２）と、後述のポリイソシアネートとを反応させるか、（ａ２）とホスゲンとを反応させることにより得られる。
エポキシ変性物は、（ａ１）または（ａ２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド等：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ａ１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを縮合反応させることにより得られる。
【００２５】
ポリエーテル（ａ）の体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）は、樹脂組成物の成形性および成形品の帯電防止性の観点から好ましくは１×１０7〜１×１０11、さらに好ましくは１×１０7〜１×１０9である。該体積固有抵抗値は後述の表面固有抵抗値と同様にＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠した方法で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定される。
【００２６】
ポリエーテル（ａ）のＭｎは、導電剤の耐熱性および後述する疎水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から好ましくは１５０〜２０，０００であり、さらに好ましくは３００〜１８，０００、とくに好ましくは５００〜１５，０００、最も好ましくは１，０００〜８，０００である。
【００２７】
（ａ）のＭｎの測定条件は次のとおりであり、本発明における後述の（ｂ）、（Ｂ）のＭｎも同じ条件で測定するものとする。
装 置 ：高温ＧＰＣ［機種名「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００」、
Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
カラム ：ＰＬｇｅｌ １０μＬ ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
ＰＬｇｅｌ １０μＬ Ｇｕａｒｄ［ポリマーラボラトリーズ（株）製、
ガードカラム］
溶 媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム温度 ：１３５℃
【００２８】
［疎水性ポリマー（ｂ）］
本発明における疎水性ポリマー（ｂ）には、ポリオレフィン（ｂ１）、ポリアミド（ｂ２）およびポリアミドイミド（ｂ３）からなる群から選ばれる疎水性ポリマーが含まれる。ここにおいて疎水性ポリマーとは、１×１０14〜１×１０17Ωの体積固有抵抗値を有するポリマーを意味する。
【００２９】
ポリオレフィン（ｂ１）としては、カルボニル基（好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。）をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）、およびアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１３）およびイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１４）等が使用できる。
さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１６）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１７）、およびイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１８）等が使用できる。
これらのうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィン（ｂ１１）および（ｂ１５）が好ましい。
【００３０】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好ましくは含量５０％以上、さらに好ましくは７５％以上、とくに好ましくは８０〜１００％）とするポリオレフィン（ｂ１０）の両末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
（ｂ１２）としては、（ｂ１０）の両末端に水酸基を導入したもの；（ｂ１３）としては、（ｂ１０）の両末端にアミノ基を導入したもの；（ｂ１４）としては、（ｂ１０）の両末端にイソシアネート基を導入したものが、それぞれ用いられる。
【００３１】
（ｂ１０）には、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種または２種以上の混合物の（共）重合（重合または共重合を意味する。以下同様。）によって得られるポリオレフィン（重合法）および減成されたポリオレフィン［高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜１５０，０００）を機械的、熱的または化学的に減成してなるもの］（減成法）が含まれる。
これらのうち、カルボニル基、水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を導入する変性のし易さおよび入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィン、とくに熱減成されたポリオレフィンである。
熱減成されたポリオレフィンには、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス（窒素ガス等）中で加熱する（通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間）ことにより熱減成されたもの（例えば特開平３−６２８０４号公報記載のもの）が挙げられる。
該熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種または２種以上の混合物の（共）重合体等が挙げられる。
Ｃ２〜３０のオレフィンとしては、後述のポリオレフィン（重合法）製造に用いられるものと同じものが使用でき、これらのうち好ましいのはエチレン、プロピレンおよびＣ４〜１２のα−オレフィン、さらに好ましいのはエチレン、プロピレンおよびＣ４〜１０のα−オレフィン、とくに好ましいのはエチレンおよびプロピレンである。
【００３２】
前記ポリオレフィン（重合法）の製造に用いられるＣ２〜３０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のα−オレフィンおよびＣ４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエンが挙げられる。
α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンが挙げられる。
ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび１，１１−ドデカジエンが挙げられる。
これらのうち、帯電防止性樹脂組成物中へのブロックポリマー（Ｂ）の分散性の観点から好ましいのはエチレン、プロピレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン、ブタジエンおよびイソプレン、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、Ｃ４〜１０のα−オレフィンおよびブタジエン、とくに好ましいのはエチレン、プロピレンおよびブタジエンである。
【００３３】
ポリオレフィン（ｂ１０）のＭｎは、耐水性および帯電防止性の観点から好ましくは８００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
【００３４】
（ｂ１０）中の二重結合量は、帯電防止性の観点から好ましくは炭素数１，０００個当たり１〜４０個、さらに好ましくは２〜３０個、とくに好ましくは４〜２０個である。
（ｂ１０）の１分子当たりの二重結合の平均数は、帯電防止性の観点から好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．３〜３個、とくに好ましくは１．５〜２．５個、最も好ましくは１．８〜２．２個である。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個のものが容易に得られる［村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）］。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法により得ることができる。
【００３５】
これらの（ｂ１０）のうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、前記高分子量ポリオレフィンの熱減成法により得られる低分子量ポリオレフィン、さらに好ましいのはＭｎが１，２００〜６，０００のポリエチレンおよび／またはポリプロピレンである。
【００３６】
前記カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１５）としては、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好ましくは含量５０％以上、さらに好ましくは７５％以上、とくに好ましくは８０〜１００％）とするポリオレフィン（ｂ１００）の片末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
前記（ｂ１６）としては、（ｂ１００）の片末端に水酸基を導入したもの；（ｂ１７）としては、（ｂ１００）の片末端にアミノ基を導入したもの；（ｂ１８）としては、（ｂ１００）の片末端にイソシアネート基を導入したものが、それぞれ用いられる。
【００３７】
（ｂ１００）は、（ｂ１０）と同様にして得ることができ、（ｂ１００）のＭｎは、耐水性および帯電防止性の観点から好ましくは２，０００〜５０，０００、好ましくは２，５００〜３０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００３８】
（ｂ１００）中の二重結合量は、帯電防止性およびブロックポリマー（Ｂ）の分子量制御の観点から好ましくは炭素数１，０００個当たり０．３〜２０個、さらに好ましくは０．５〜１５個、特に好ましくは０．７〜１０個である。
（ｂ１００）の１分子当たりの二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、帯電防止性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から好ましくは０．５〜１．４個、さらに好ましくは０．６〜１．３個、とくに好ましくは０．７〜１．２個、最も好ましくは０．８〜１．１個である。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが６，０００〜３０，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合量が１〜１．５個のものが得られる。
【００３９】
これらの（ｂ１００）のうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、前記高分子量ポリオレフィンの熱減成法により得られる低分子量ポリオレフィン、さらに好ましいのはＭｎが２，０００〜２０，０００のポリエチレンおよび／またはポリプロピレンである。
【００４０】
なお、前記（ｂ１０）および（ｂ１００）は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。工業上等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
【００４１】
以下、ポリオレフィン（ｂ１０）の両末端にカルボニル基、水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を有する（ｂ１１）〜（ｂ１４）について説明するが、ポリオレフィン（ｂ１００）の片末端にこれらの基を有する（ｂ１５）〜（ｂ１８）については、（ｂ１０）を（ｂ１００）に置き換えて（ｂ１１）〜（ｂ１４）に準じ同様にして得ることができる。
【００４２】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）としては、（ｂ１０）の末端をα，β不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸、またはその無水物を意味する。以下、同様。）またはその低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルで変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１−１）、（ｂ１１−１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１―２）、（ｂ１０）を酸化、またはヒドロホルミル化による変性をした構造を有するポリオレフィン(ｂ１１−３）、（ｂ１１―３）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１―４）およびこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００４３】
（ｂ１１−１）は、（ｂ１０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）またはその低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルにより変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、Ｃ３〜１５の、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびこれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。以下同じ。）、これらのアルキル（Ｃ１〜４）エステルおよびこれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。以下同じ。）、フマル酸、マレイン酸（無水物）、イタコン酸（無水物）、シトラコン酸（無水物）、また、それらの低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルが挙げられる。
これらのうち変性の容易さの観点から好ましいのは、ジカルボン酸（無水物）およびこれらの低級アルキルエステル、さらに好ましいのはマレイン酸（無水物）およびフマル酸、とくに好ましいのはマレイン酸（無水物）である。
【００４４】
変性に用いるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）の使用量は、ポリオレフィン（ｂ１０）の重量に基づき、好ましくは０．５〜４０％、さらに好ましくは１〜３０％、とくに好ましくは２〜２０％である。α，β−不飽和カルボン酸（無水物）の使用量がこの範囲であると（ａ）、（ｂ）が交互に結合する構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、種々の方法で行うことができ、例えば、（ｂ１０）の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法により、通常１７０〜２３０℃の温度で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。
【００４５】
（ｂ１１−２）は、（ｂ１１−１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
二次変性に用いるラクタムとしては、Ｃ６〜１２（好ましくは６〜８、さらに好ましくは６）のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタムが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、Ｃ２〜１２（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸、例えばアミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、とくに好ましいのはカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタムまたはアミノカルボン酸の使用量は、ラクタムまたはアミノカルボン酸中のアミノ基と（ｂ１１−１）中のカルボキシル基との当量比で、好ましくは０．２〜６、さらに好ましくは０．３〜３である。該使用量がこの範囲であると（ａ）、（ｂ）が交互に結合する構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。
【００４７】
前記（ｂ１１−３）は、ポリオレフィン（ｂ１０）を酸素および／もしくはオゾンによる酸化（酸化法）、またはオキソ法のヒドロホルミル化によりカルボニル基を導入することにより得られる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。オキソ法のヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、５、９４３頁記載の方法で行うことができる。
前記（ｂ１１−４）は、（ｂ１１−３）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸およびこれらの好ましい範囲は、（ｂ１１−２）の製造で使用できるものと同じである。ラクタムおよびアミノカルボン酸の使用量も同じである。
【００４８】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）のＭｎは、ブロックポリマー（Ｂ）の耐熱性および前記ポリエーテル（ａ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ｂ１１）の酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを記載する。）は、（ａ）との反応性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から好ましくは４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、とくに好ましくは５〜５０である。
【００４９】
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）としては、前記カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）をアルカノールアミンで変性してなる、末端にヒドロキシル基を有するポリオレフィンおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できるアルカノールアミンとしては、Ｃ２〜１０のアルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールおよび３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノールおよび６−アミノヘキサノール、さらに好ましいのは２−アミノエタノールおよび４−アミノブタノール、とくに好ましいのは２−アミノエタノールである。
【００５０】
変性に用いるアルカノールアミンの使用量は、アルカノールアミン中のアミノ基と（ｂ１１）中のカルボニル基との当量比で、好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．３〜０．６である。アルカノールアミンの使用量がこの範囲であると（ａ）、（ｂ）が交互に結合する構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。
（ｂ１２）のＭｎは、ブロックポリマー（Ｂ）の耐熱性および前記ポリエーテル（ａ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ｂ１２）の水酸基価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを記載する。）は、（ａ）との反応性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、とくに好ましくは５〜５０である。
【００５１】
前記アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１３）としては、前記カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）をジアミン（Ｑ１）で変性してなる、末端にアミノ基を有するポリオレフィンおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
この変性に用いるジアミン（Ｑ１）としては、Ｃ２〜１２のジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンが挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミン、さらに好ましいのはエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、とくに好ましいのはエチレンジアミンである。
【００５２】
変性における、ジアミン中のアミノ基と（ｂ１１）中のカルボニル基との反応当量比は、好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．３〜０．６である。該当量比がこの範囲であると（ａ）、（ｂ）が交互に結合する構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。
なお、実際の変性に当たってのジアミンの使用量は、ポリアミド（イミド）化を防止するため、ジアミン中のアミノ基と（ｂ１１）中のカルボニル基との当量比で好ましくは１〜５００、さらに好ましくは５〜２００のジアミンを使用し、未反応の過剰ジアミンを減圧下、通常１２０〜２３０℃で除去することが好ましい。
【００５３】
（ｂ１３）のＭｎは、ブロックポリマー（Ｂ）の耐熱性および前記ポリエーテル（ａ）との反応性の観点から好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ｂ１３）のアミン価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）は、（ａ）との反応性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から好ましくは４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、とくに好ましくは５〜５０である。
【００５４】
イソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン（ｂ１４）としては、前記水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）をポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネート（以下ＰＩと略記）で変性してなる、末端にイソシアネート基を有するポリオレフィンおよびこれらの２種類以上の混合物が使用できる。ＰＩとしては、Ｃ（但し該ＰＩについてはＮＣＯ基中のＣを除く、以下同様）６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩの変性体およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００５５】
上記芳香族ＰＩの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下ＤＩと略記）、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ等が挙げられる。
【００５６】
上記脂肪族ＰＩの具体例としては、エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００５７】
上記脂環式ＰＩの具体例としては、イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ等が挙げられる。
【００５８】
上記芳香脂肪族ＰＩの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００５９】
また、上記ＰＩの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体等が挙げられる。
上記ＰＩのうち、変性の容易さの観点から好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩおよびＨＤＩ、さらに好ましいのはＨＤＩである。
【００６０】
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）とＰＩとの反応は通常のウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成させる際の、ＰＩと（ｂ１２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、反応性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から好ましくは１．８／１〜３／１、さらに好ましくは２／１〜２．１／１である。
反応を促進するために必要によりポリウレタン製造において通常用いられる触媒を使用してもよい。該触媒としては、金属触媒、例えば錫触媒［ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等］、鉛触媒［２−エチルヘキサン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン化合物〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン等］、複素環式アミノアルキルアミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩等）、Ｎ−メチルおよび−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチル−およびジメチルエタノールアミンの炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩等）；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、ＰＩと（ｂ１２）の合計重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００１〜２％である。
【００６１】
（ｂ１４）のＭｎは、ブロックポリマー（Ｂ）の耐熱性および前記ポリエーテル（ａ）との反応性の観点から好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
【００６２】
（ｂ１４）のＮＣＯ％（重量％）は、反応性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から好ましくは０．３〜１０．０％、さらに好ましくは０．４〜８．４％である。
【００６３】
前記ポリオレフィン（ｂ１）のＭｎは、ブロックポリマー（Ｂ）の耐熱性および前記ポリエーテル（ａ）との反応性の観点から好ましくは８００〜５５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３５，０００、とくに好ましくは１，２００〜２５，０００である。
【００６４】
前記疎水性ポリマー（ｂ）のうち、ポリアミド（ｂ２）としては、アミド形成性モノマーを開環重合または重縮合したものが挙げられる。
アミド形成モノマーとしては、ラクタム、アミノカルボン酸、およびジアミン／ジカルボン酸が挙げられる。
ラクタムとしては、前記例示したものと同じものが挙げられる。ラクタムの開環重合体としては、例えばナイロン４、−５、−６、−８および−１２が挙げられる。
【００６５】
アミノカルボン酸としては、前記例示したものと同じものが挙げられる。
アミノカルボン酸の自己重縮合体としては、例えばω−アミノエナント酸の重縮合によるナイロン７、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１および１２−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン１２が挙げられる。
【００６６】
ジアミンとしては、Ｃ２〜４０、例えば脂肪族、脂環式および芳香（脂肪）族ジアミン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、Ｃ２〜４０、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンおよび１，２０−エイコサンジアミン；
脂環式ジアミンとしては、Ｃ５〜４０、例えば１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンおよび２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；
芳香脂肪族ジアミンとしては、Ｃ７〜２０、例えば（パラまたはメタ)キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼンおよびビス（アミノブチル）ベンゼン；
芳香族ジアミンとしては、Ｃ６〜４０、例えばｐ−フェニレンジアミン、２，４−および２，６−トルイレンジアミンおよび２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパンが挙げられる。
【００６７】
ジカルボン酸には、Ｃ２〜４０のジカルボン酸、例えば脂肪族、芳香環含有および脂環式ジカルボン酸、これらのジカルボン酸の誘導体〔例えば酸無水物、低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルおよびジカルボン酸塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩］〕、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００６８】
脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ２〜４０（帯電防止性の観点から好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜１２）のもの、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としては、Ｃ８〜４０（帯電防止性の観点から好ましくは８〜１６、さらに好ましくは８〜１４）のもの、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、２，６−および−２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸および５−スルホイソフタル酸アルカリ金属（前記に同じ）塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、Ｃ５〜４０（帯電防止性の観点から好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１４）のもの、例えばシクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸およびショウノウ酸が挙げられる。
【００６９】
ジカルボン酸誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フタル酸；低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびオルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
【００７０】
これらのジカルボン酸のうち帯電防止性の観点から好ましいのは脂肪族および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および５−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００７１】
ジアミンとジカルボン酸との重縮合体としては、ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸もしくはドデカン二酸との重縮合による、それぞれナイロン６６、−６１０、−６９もしくは−６１２、およびテトラメチレンジアミンもしくはメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によるナイロン４６もしくはＭＸＤ６が挙げられる。
また、共重合ナイロンとしては、ナイロン６／６６（アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンのナイロン塩とカプロラクタムの共重合体）およびナイロン６／１２（１２−アミノドデカン酸とカプロラクタムの共重合体）が挙げられる。
【００７２】
上記アミド形成性モノマーのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、アジピン酸／メタキシリレンジアミンおよびアジピン酸／ヘキサメチレンジアミン、さらに好ましいのはカプロラクタムである。
【００７３】
ポリアミド（ｂ２）の製造法としては、上記ジアミン（Ｃ２〜４０、好ましくは４〜２０）または上記ジカルボン酸（Ｃ２〜４０、好ましくは４〜２０）の１種またはそれ以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミド形成性モノマーを開環重合あるいは重縮合させる方法が挙げられる。
該分子量調整剤としてのＣ２〜４０のジアミンとしては、前記例示したものが挙げられ、これらのうち他のアミド形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族ジアミン、さらに好ましいのはヘキサメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。
該分子量調整剤としてのＣ２〜４０のジカルボン酸としては、前記例示したものが挙げられ、これらのうち他のアミド形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および５−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００７４】
該分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、後述する成形品の帯電防止性および耐熱性の観点から好ましくは２〜８０％、さらに好ましくは４〜７５％である。
【００７５】
ポリアミド（ｂ２）のＭｎは、成形性および帯電防止性帯電防止剤の製造上の観点から好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは４００〜４，０００、とくに好ましくは５００〜３，０００である。
【００７６】
前記疎水性ポリマー（ｂ）のうち、ポリアミドイミド（ｂ３）には、上記アミド形成性モノマーおよび、該アミド形成性モノマーと少なくとも１個のイミド環を形成しうる３価または４価の芳香族ポリカルボン酸もしくはその無水物［以下、芳香族ポリカルボン酸（無水物）と略記。］（以下においてアミドイミド形成性モノマーという場合がある。）からなる重合体、およびこれらの混合物が含まれる。前記ジアミン（ｂ２３）およびジカルボン酸（ｂ２４）は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。
【００７７】
上記芳香族ポリカルボン酸（無水物）としては、単環（Ｃ９〜１２）および多環（Ｃ１３〜２０）カルボン酸、例えば３価［単環（トリメリット酸等）、多環（１，２，５−および２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸等）、およびこれらの無水物］カルボン酸；および４価［単環（ピロメリット酸等）、多環（ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸等）、およびこれらの無水物］カルボン酸が挙げられる。
【００７８】
ポリアミドイミド（ｂ３）の製造法としては、ポリアミド（ｂ２）の場合と同様に上記ジカルボン酸（Ｃ２〜４０）または上記ジアミン（Ｃ２〜４０）の１種またはそれ以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミドイミド形成性モノマーを開環重合あるいは重縮合させる方法が挙げられる。該ジカルボン酸およびジアミンのうち好ましいの
は（ｂ２）の場合と同様である。
上記分子量調整剤の使用量は、アミドイミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、下限は後述する成形品の帯電防止性の観点から、上限は成形品の耐熱性の観点から、好ましくは２〜８０％、さらに好ましくは４〜７５％である。
【００７９】
（ｂ３）のＭｎは、成形性および帯電防止剤の製造上の観点から好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは４００〜４，０００、とくに好ましくは５００〜３，０００である。
【００８０】
本発明におけるブロックポリマー（Ｂ）は、前記ポリエーテル（ａ）のブロックと、疎水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して交互に結合した構造を有する。
該（Ｂ）の重量に基づく（ａ）のブロックの割合は、帯電防止性および後述する帯電防止性樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。
【００８１】
（ａ）、（ｂ）の各ブロック間の結合のうち、エステル結合、アミド結合およびイミド結合は、例えばポリエーテル（ａ）と疎水性ポリマー（ｂ）との反応で形成され、エーテル結合は、例えばポリエーテルジオール（ａ１）にエピハロヒドリンを反応させた前記エポキシ変性物と、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）との反応で形成され、ウレタン結合またはウレア結合は、例えばポリエーテルジオール（ａ１）またはポリエーテルジアミン（ａ２）とイソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン（ｂ１４）との反応で形成される。
【００８２】
ブロックポリマー（Ｂ）のＭｎは、後述する成形品の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは２，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、とくに好ましくは６，０００〜１００，０００である。
【００８３】
［導電剤（Ｘ）］
本発明の導電剤（Ｘ）は、前記導電性化合物（Ａ）、およびポリエーテルブロックを有するブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、導電性および分散性の観点から好ましくは１／９９〜５０／５０、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００８４】
［プロトン酸］
導電剤（Ｘ）には、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、有機スルホン酸、カルボン酸、フェノール化合物および無機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸を含有させることができる。
【００８５】
ここにおいてプロトン酸とは、前記導電性化合物（Ａ）に対して、導電性を高めるドーパントとして働く酸である。
該プロトン酸としては、例えば、有機酸（有機スルホン酸、カルボン酸、フェノール化合物等）、および無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸等）が挙げられる。
【００８６】
有機酸のうち、有機スルホン酸としては、Ｃ１以上かつＭｎ１，０００以下の、例えば分子内に１個のスルホ基を有する１価有機スルホン酸［芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸等）、脂環式スルホン酸（カンファースルホン酸等）、脂肪族スルホン酸（アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等）等］；および、分子内に２個以上のスルホ基を有する多価有機スルホン酸［芳香族多価スルホン酸（ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフェニルメタンジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸−フォルマリン縮合物等）、脂肪族多価スルホン酸（エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸等）］が挙げられる。
【００８７】
カルボン酸には、Ｃ１以上かつＭｎ１，０００以下の、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族または脂環式で、単または多塩基酸が含まれ、さらに水酸基を有する脂肪族オキシカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸等、もしくはハロゲン、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基等の置換基を有するものも含まれる。
該カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸［酢酸、酪酸、乳酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロ酢酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、蟻酸、シュウ酸、（メタ）アクリル酸等］、芳香族カルボン酸（安息香酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロ安息香酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸、５−アミノサルチル酸等）等が挙げられる。
【００８８】
フェノール化合物としては、Ｃ６〜２０のキノン化合物、例えば、クロラニル酸、ｐ−クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−キノンジオキシム、ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）、ｐ−ナフトキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、ｐ−トルキノン等が挙げられる。
【００８９】
また、前記有機酸はポリマー酸であってもよく、Ｍｎ１，０００〜１００，０００の、例えばポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレンスルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリン、核スルホン化ポリアニリン、ポリ（メタ）アクリル酸が挙げられる。
これらの有機酸のうち、導電性の観点から好ましいのは有機スルホン酸、さらに好ましいのはポリスチレンスルホン酸である。
【００９０】
前記プロトン酸のｐＫａは、ドーピング性能の観点から好ましくは−６．０〜４．８、さらに好ましくは−３．０〜４．０である。
【００９１】
プロトン酸の含有量は、導電性化合物（Ａ）の重量に基づいて、導電性および後述する成形物の機械特性の観点から好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。
【００９２】
本発明の導電剤（Ｘ）に、前記プロトン酸を含有させる方法としては、次の３つが挙げられる。これらのうち、（Ａ）、（Ｂ）との混合性の観点から好ましいのは（２）または（３）の方法である。
（１）導電性化合物（Ａ）と予め混合しておき、その後ブロックポリマー（Ｂ）と混合する方法
（２）（Ｂ）と予め混合しておき、その後（Ａ）と混合する方法
（３）（Ａ）と（Ｂ）の混合時に同時に混合する方法
【００９３】
［成形用帯電防止性樹脂組成物］
本発明の成形用帯電防止性樹脂組成物は、導電剤（Ｘ）、および前記ブロックポリマー（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有してなる。
（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量は、後述する成形品の帯電防止性および機械特性の観点から好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは３〜２０％である。
【００９４】
熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えばビニル樹脂［ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等］、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、生分解性樹脂およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、本発明の導電剤（Ｘ）の（Ｄ）への分散性及び成形品の機械特性の観点から好ましいのはポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂である。
【００９５】
［帯電防止性向上剤］
本発明の成形用帯電防止性樹脂組成物には、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩（Ｃ１）、第４級アンモニウム塩（Ｃ２）、界面活性剤（Ｃ３）、イオン性液体（Ｃ４）および相溶化剤（Ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の帯電防止性向上剤（Ｃ）を含有させることができる。
【００９６】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩（Ｃ１）としては、金属［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）］の、有機酸（Ｃ１〜７のモノ−およびジ−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸；Ｃ１〜７のスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸；チオシアン酸）の塩、および無機酸［ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸等］の塩が挙げられる。
【００９７】
第４級アンモニウム塩（Ｃ２）としては、アミジニウム（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等）、グアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等）等の、有機酸（前記）および無機酸（前記）の塩が挙げられる。
【００９８】
界面活性剤（Ｃ３）としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００９９】
イオン性液体（Ｃ４）としては、上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）を除く化合物で、室温以下の融点を有し、構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が１〜２００ｍｓ／ｃｍ（好ましくは１０〜２００ｍｓ／ｃｍ）である常温溶融塩であって、例えばＷＯ９５／１５５７２公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。
【０１００】
相溶化剤（Ｃ５）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体等：例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体、また、特開平６−３４５９２７号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
【０１０１】
帯電防止性向上剤（Ｃ）の合計含有量は、熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、通常５％以下、帯電防止性および樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０．０１〜２．５％である。
（Ｃ１）〜（Ｃ５）の各成分の熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量に基づく含有量は、同様の観点から、好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０．０１〜２．５％である。
【０１０２】
本発明の成形用帯電防止性樹脂組成物に（Ｃ）を含有させる方法としては、後述する成形品の外観を損なわないために導電剤（Ｘ）中に予め分散させておくことが好ましく、ブロックポリマー（Ｂ）の製造時に（Ｃ）を含有させておく方法がさらに好ましい。（Ｃ）を（Ｂ）の製造時に含有させるタイミングは特に限定はなく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
【０１０３】
本発明の成形用帯電防止性樹脂組成物は、導電剤（Ｘ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）、および必要により（Ｃ）を溶融混合することにより得られる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状または粉体状の成分を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、（１）導電剤（Ｘ）を溶融させてから、（Ｄ）、必要により（Ｃ）を一括して溶融混合する方法、（２）（Ｘ）を溶融させてから、（Ｄ）の一部を予め溶融混合して（Ｘ）の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作成し、その後、残りの（Ｄ）並びに必要に応じて（Ｃ）を溶融混合する方法、が挙げられる。
【０１０４】
（１）の方法の成形用帯電防止性樹脂組成物における、（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量は帯電防止性および機械特性の観点から好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは３〜２０％である。
（２）の方法のマスターバッチ樹脂組成物における、（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量は分散の効率性および取扱い性の観点から好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは５０〜７０％である。
これらのうち（２）の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれる方法で、本発明の帯電防止剤（Ｘ）の（Ｄ）への効率的な分散の観点から好ましい方法である。
【０１０５】
［帯電防止性樹脂成形品］
本発明の帯電防止性樹脂成形品は、上記成形用帯電防止性樹脂組成物を成形して得られる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【０１０６】
本発明の成形品は、優れた機械物性および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
【０１０７】
また、該成形品または成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
【実施例】
【０１０８】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【０１０９】
製造例１［ポリ（２−ヘキシルアニリン）（Ａ−１）］
窒素気流下、クロロホルム３００部中に無水塩化第二鉄２４部を入れた後、２−ヘキシルアニリン３部を入れて２５℃で１２０時間撹拌した。反応混合物をメタノール１，０００部中に加えてよく撹拌した後、固形物を濾別して、メタノール、水、２８重量％アンモニア水／メタノール混合溶液（重量比３６／６４）、および水の順で充分に洗浄し、減圧乾燥して、ポリ（２−ヘキシルアニリン）（Ａ−１）２．７部を得た。（Ａ−１）のＭｎは２４，０００であった。
【０１１０】
製造例２［ポリ（２−メトキシアニリン）（Ａ−２）］
製造例１において、２−ヘキシルアニリン３部に代えて２−メトキシアニリン３部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリ（２−メトキシアニリン）（Ａ−２）２．８部を得た。（Ａ−２）のＭｎは２２，０００であった。
【０１１１】
製造例３［ポリ（３−ヘキシルピロール）（Ａ−３）］
製造例１において、２−ヘキシルアニリン３部に代えて３−ヘキシルピロール３部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリ（３−ヘキシルピロール）（Ａ−３）２．６部を得た。（Ａ−３）のＭｎは２２，０００であった。
【０１１２】
製造例４［ポリ（２−メトキシピロール）（Ａ−４）］
製造例１において、２−ヘキシルアニリン３部に代えて２−メトキシピロール３部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリ（２−メトキシピロール）（Ａ−４）２．５部を得た。（Ａ−４）のＭｎは２０，０００であった。
【０１１３】
製造例５［酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−１）の製造］
ステンレス製のオートクレーブに、熱減成法〔ポリプロピレン［メルトフローレート（ＭＦＲ）１０ｇ／１０ｍｉｎ（測定方法：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠、測定条件：２３０℃、２．１６ｋｇｆ）］を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、１６分間で熱減成〕で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ３，４００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数７．０、１分子当たりの二重結合の平均数１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量９０％）９０部、無水マレイン酸１０部およびキシレン３０部を仕込み、均一混合後、窒素ガス雰囲気下（密閉下）、撹拌しながら２００℃で溶融させ１０時間反応させた。その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃、３時間で留去して、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−１）９５部を得た。（ｂ１１−１）の酸価は２７．５、Ｍｎは３，６００であった。
【０１１４】
製造例６［二次変性した酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−２）の製造］
ステンレス製のオートクレーブに、（ｂ１１−１）８８部、１２−アミノドデカン酸１２部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃で溶融し、３時間、減圧下（１．３ｋＰａ以下以下）で反応させ、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−２）９６部を得た。（ｂ１１−２）の酸価は２４．８、Ｍｎは、４，０００であった。
【０１１５】
製造例７［水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１２−１）の製造］
製造例５において、低分子量ポリプロピレン９０部および無水マレイン酸１０部に代えて、熱減成法［エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含量２％、ＭＦＲ１０）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、１４分間で熱減成］ で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体（Ｍｎ１０，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数２．５、１分子当たりの二重結合の平均数１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量９０％）９４部および無水マレイン酸６部を用いたこと以外は製造例５と同様にして、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−３）９８部を得た。（ｂ１１−３）の酸価は９．９、Ｍｎは１０，２００であった。
次に、（ｂ１１−３）９７部に対して、エタノールアミン５部を加え、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で溶融し、２時間反応させた。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、１８０℃、２時間で留去して、水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１２−１）を得た。（ｂ１２−１）の水酸基価は９．９、アミン価は０．０１、Ｍｎは１０，２００であった。
【０１１６】
製造例８［アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１３−１）の製造］
製造例５において、ステンレス製のオートクレーブに、低分子量ポリプロピレン９０部および無水マレイン酸１０部に代えて、熱減成法［エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含量３％、ＭＦＲ７）を４１０±０．１℃、１８分間で熱減成］で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ１，５００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数１７．８、１分子当たりの二重結合の平均数１．９４、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量９８％）８０部および無水マレイン酸２０部を用いたこと以外は製造例５と同様にして、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−４）９２部を得た。（ｂ１１−４）の酸価は６４．０、Ｍｎは１，７００であった。
次に、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−４）９０部に対して、ビス（２−アミノエチル）エーテル１０部を加え、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、２００℃で溶融し、２時間反応させた。その後、過剰のビス（２−アミノエチル）エーテルを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃、２時間で留去して、アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１３−１）を得た。（ｂ１３−１）のアミン価は６４．０、Ｍｎは１，７００であった。
【０１１７】
製造例９［ブロックポリマー（Ｂ−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−１）６７．１部、α，ω−ジアミノポリエチレングリコール（ポリエチレングリコールは以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２，０００、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ）（ａ２−１）３２．９部、酸化防止剤［商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］０．３部および酢酸ジルコニル０．５部を仕込み、２２０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で３時間重合させ粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって（ｂ１１−１）のブロックと（ａ１−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−１）（Ｍｎ５０，０００）を得た。
【０１１８】
製造例１０［ブロックポリマー（Ｂ−２）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−２）６０．１部、ＰＥＧ（Ｍｎ３，０００、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−１）３９．９部を用いたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１１−２）のブロックと（ａ２−１）（ａ１−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−２）（Ｍｎ３０，０００）を得た。
【０１１９】
製造例１１［ブロックポリマー（Ｂ−３）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１２−１）４８．０部、ＰＥＧ（Ｍｎ３，０００、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−１）３９．９部を用い、さらにエピクロルヒドリン３．５部を加えたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１２−１）のブロックと（ａ１−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−３）（Ｍｎ１００，０００）を得た。
【０１２０】
製造例１２［ブロックポリマー（Ｂ−４）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１２−１）４８．０部、ＰＥＧ（Ｍｎ３，０００、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−１）３９．９部を用い、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６部を加えたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１２−１）のブロックと（ａ１−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−４）（Ｍｎ１００，０００）を得た。
【０１２１】
製造例１３［ブロックポリマー（Ｂ−５）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１３−１）４８．０部、α，ω−ジアミノＰＥＧ（ａ２−１）３９．９部を用い、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６部を加えたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１３−１）のブロックと（ａ２−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−５）（Ｍｎ１２０，０００）を得た。
【０１２２】
製造例１４［ブロックポリマー（Ｂ−６）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−２）７１．５部、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，８００、体積固有抵抗値１×１０11Ω・ｃｍ）（ａ１−２）２８．５部を用いたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１１−２）のブロックと（ａ１−２）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−６）（Ｍｎ４０，０００）を得た。
【０１２３】
製造例１５［ブロックポリマー（Ｂ−７）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−２）８０部、ＰＥＧ（Ｍｎ１，０００、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−３）２０部を用いたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１１−２）のブロックと（ａ１−３）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−７）（Ｍｎ２０，０００）を得た。
【０１２４】
製造例１６［ブロックポリマー（Ｂ−８）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−４）２０部、α，ω−ジアミノＰＥＧ（Ｍｎ７，０００、体積固有抵抗値１×１０9Ω・ｃｍ）（ａ２−２）８２．３部を用いたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１１−４）のブロックと（ａ２−２）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−８）（Ｍｎ２６，０００）を得た。
【０１２５】
製造例１７［ブロックポリマー（Ｂ−９）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム１７３部、テレフタル酸３３．２部、酸化防止剤０．４部および水１０部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、２２０℃で加圧（０．３〜０．４ＭＰａ、以下同じ。）密閉下、４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１１１のポリアミド（ｂ２−１）得た。（ｂ２−１）のＭｎは１，０００であった。
次に、（ｂ２−１）１９９部に対して、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ４，０００、体積固有抵抗値２×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−４）７８０部および酢酸ジルコニル０．６部を加え、２４０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で６時間重合させて粘稠なブロックポリマー（Ｂ−９）を得た。（Ｂ−９）のＭｎは２４，０００であった。
【０１２６】
製造例１８［ブロックポリマー（Ｂ−１０）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、１２−アミノドデカン酸５９７部、トリメリット酸３０部および酸化防止剤０．５部を仕込み、窒素ガスで置換した後、２２０℃の温度で加圧密閉下、４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価２９のポリアミドイミド（ｂ３−１）を得た。
次に、（ｂ３−１）５７０部に対して、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ４，０００、体積固有抵抗値２×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−４）５８４部、酸化防止剤０．４部および酢酸ジルコニル０．８部を加え、２３０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で３時間重合させ、粘稠なブロックポリマー（Ｂ−１０）を得た。（Ｂ−１０）のＭｎは３５，０００であった。
【０１２７】
実施例１〜１９、比較例１〜６
［導電剤の製造］
表１、２に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２００℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、実施例１〜１９、比較例１〜６の各導電剤を得た。
［帯電防止性樹脂組成物の製造］
表３、４に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２００℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、実施例１−１〜１９−１および２−２〜２−９、比較例１−１〜６−１の各帯電防止性樹脂組成物を得た。
また、実施例２−１０〜２−１２の各帯電防止性樹脂組成物については、予め導電剤（Ｘ−２）５部に対して、熱可塑性樹脂（Ｄ−１）を各々８．５部、５部、１．２５部を配合し、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２００℃、滞留時間５分の条件で溶融混練することで高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作成した後、残りのＤ−１含む配合成分を、再び同様の条件で溶融混練して得た。
【０１２８】
得られた樹脂組成物を射出成形機［型番「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２２０℃（Ｄ−１使用の場合）または２３０℃（Ｄ−２〜Ｄ−５使用の場合）、金型温度５０℃で成形品を作成し、下記の性能試験によりこれらを評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
＜性能試験＞
（１）表面固有抵抗値（単位：Ω）
ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠。試験片（１００×１００×２ｍｍ）について、超絶縁計［型番「ＤＳＭ−８１０３」、東亜電波（株）製］により２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（２）水洗後の表面固有抵抗値（単位：Ω）
斜めに立てかけた試験片（１００×１００×２ｍｍ）を２３℃、流量１００ｍｌ／分のイオン交換水１００ｍｌの流水で水洗し、その後循風乾燥機（８０℃）で３時間乾燥させた。この水洗・乾燥の操作を１０回繰り返し、得られた試験片について、（１）と同様の条件で測定した。
（３）アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
表３、４中の配合成分の記号等の内容は以下のとおりである。
Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム
酸化防止剤：〔商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティケミカルズ
（株）製、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン〕
Ｄ−１：耐衝撃性ＰＳ樹脂［商品名「ＨＩＰＳ ４３３」、ＰＳジャパン（株）製］
Ｄ−２：ＡＢＳ樹脂［商品名「セビアン ６８０ＳＦ」、ダイセルポリマー（株）製］
Ｄ−３：ＰＰ樹脂［商品名「ＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製］
Ｄ−４：変性ＰＰＥ樹脂［商品名「ノリル Ｖ−０９５」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプ
ラスチックスジャパン合同会社製］
Ｄ−５：ＰＣ／ＡＢＳ樹脂［商品名「サイコロイ Ｃ６６００」、ＳＡＢＩＣイノベーテ
ィブプラスチックスジャパン合同会社製］
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の帯電防止剤は、熱可塑性樹脂成形品の機械強度を損なうことなく、該成形品に優れた永久帯電防止性を付与できることから、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形およびフィルム成形（例えばキャスト法、テンター法およびインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品［家電・ＯＡ機器、ゲーム機器および事務機器用等］、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）、その他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム、保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）、並びに各種成形品（自動車部品等）用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性化合物およびブロックポリマーを含有してなる導電剤に関する。さらに詳細には導電性化合物の分散性、および導電回路形成性に優れる導電剤、並びに該導電剤と熱可塑性樹脂を含有してなる帯電防止性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁性の高い熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法として最も一般的なのは、熱可塑性樹脂に少量の界面活性剤を練り込む方法である。しかし、界面活性剤の添加により得られる樹脂組成物の成形品の帯電防止性は、成形品表面に低分子量の界面活性剤がブリードアウトすることで効果が発現するため、成形品の水洗や拭き取り等により帯電防止効果が失われ、永久的な帯電防止性を保持することは困難であった。一方、熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、カーボンブラック等の導電性フィラーを練り込む方法があったものの、この方法で帯電防止効果を発現させるためには、一般的に多量の導電性フィラーの配合が必要であることから、該樹脂組成物は加工性に問題があり、得られる成形品は耐衝撃性等の機械強度に劣るという問題があった。
そこで、ポリエーテルエステルアミド（例えば、特許文献１参照）やポリエーテル／ポリオレフィンブロックポリマー（例えば、特許文献２参照）等の高分子型帯電防止剤を樹脂中に比較的少量練り込む方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１２７５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記の高分子型帯電防止剤を練り込む方法においても、熱可塑性樹脂に十分な帯電防止性を付与するには、含有量が１０重量％を超える量の添加が必要であり、やはり機械強度、耐熱性等の成形品物性が低下するという問題があった。また、用途によっては、より高度な永久帯電防止性を樹脂成形品に付与できる帯電防止剤が切望されていた。
本発明の目的は、成形品の機械強度を損なうことなく、しかも従来にない高度な永久帯電防止性を該成形品に付与する導電剤、およびこれを含有してなる帯電防止性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこれらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち本発明は、ポリアニリン化合物およびポリピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性化合物（Ａ）、およびポリエーテルブロックを有するブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる導電剤（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電剤は、下記の効果を奏する。
（１）樹脂成形品に従来にない高度な永久帯電防止性を付与できる。
（２）該導電剤を含有してなる樹脂組成物は成形性に優れる。
（３）該樹脂組成物を成形してなる成形品は機械強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［導電剤（Ｘ）］
本発明の導電剤（Ｘ）は、ポリアニリン化合物およびポリピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性化合物（Ａ）、およびポリエーテルブロックを有するブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる。
【０００８】
［導電性化合物（Ａ）］
本発明における導電性化合物（Ａ）としては、ポリアニリン化合物（Ａ１）およびポリピロール化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０００９】
ポリアニリン化合物（Ａ１）としては、ポリアニリンの他にその誘導体、例えばポリ〔（ジ）アルキル［アルキル基は炭素数（以下Ｃと略記）１〜２０］アニリン〕［ポリ（２−および３−メチルアニリン）、ポリ（２−および３−エチルアニリン）、ポリ（２−および３−ｎ−プロピルアニリン）、ポリ（２−および３−ヘキシルアニリン）、ポリ（２−および３−オクタデシルアニリン）、ポリ（２，３−および２，５−ジメチルアニリン）等］、ポリ（ハロゲン化アニリン）［ポリ（２−および３−クロロアニリン）、ポリ（２−および３−ブロモアニリン）等］、ポリ［アルコキシ（Ｃ１〜６）アニリン］［ポリ（２−および３−メトキシアニリン）、ポリ（２−および３−エトキシアニリン）、ポリ（２−および３−プロポキシアニリン）、ポリ（２−および３−ブトキシアニリン）等］等が挙げられる。
【００１０】
ポリピロール化合物（Ａ２）としては、ポリピロールの他にその誘導体、例えばポリ［アルキル（Ｃ１〜１２）ピロール］［ポリ（２−および３−オクチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−オクチルピロール）等］が挙げられる。
【００１１】
これらの（Ａ）のうち、導電性、および、後述のポリエーテルブロックを有するブロックポリマー（Ｂ）との混合性の観点から好ましいのは（Ａ１）、さらに好ましいのはポリアニリン誘導体、とくに好ましいのはポリ（２−アルキルアニリン）、ポリ（２−アルコキシアニリン）である。
【００１２】
（Ａ）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、導電性および分散性の観点から好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００１３】
（Ａ）のＭｎの測定条件は次のとおりである。
装 置：ＧＰＣ［機種名「６００ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
カラム ：「ＪＡＩＧＥＬ−ＭＨ−Ａ」［商品名、日本分析工業（株）製］、「ＪＡＩ
ＧＥＬ−Ｈ−Ｐ」 ［商品名、日本分析工業（株）製、ガードカラム］
溶 媒：クロロホルム
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：１０ｍｇ／ｍｌ
カラム温度 ：４０℃
【００１４】
本発明における（Ａ）は、それぞれの繰り返し単位を構成するモノマーの電気的酸化重合（電解重合）や化学的酸化重合等、公知の重合方法で製造することができる。
【００１５】
［ブロックポリマー（Ｂ）］
本発明におけるブロックポリマー（Ｂ）は、ポリエーテル（ａ）のブロックと、疎水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して交互に結合した構造を有するものである。
【００１６】
ポリエーテル（ａ）としては、ポリエーテルジオール（ａ１）、ポリエーテルジアミン（ａ２）、およびこれらの変性物（ａ３）が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルジオール（ａ１）は、ジオール（ａ０）または二価フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物で、一般式：Ｈ−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'−Ｈで示されるものが挙げられる。
式中、Ｅ1はジオール（ａ０）または二価フェノールから水酸基を除いた残基、Ａ1はＣ２〜１２（好ましくは２〜４）のアルキレン基、ｍおよびｍ’はジオール（ａ０）または二価フェノールの水酸基１個当たりのＡＯ付加モル数を表す。ｍ個の（ＯＡ1）とｍ’個の（Ａ1Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックおよび／またはランダムのいずれでもよい。
ｍ、ｍ’はそれぞれ、通常１〜３００、導電性の観点から好ましくは２〜２５０、さらに好ましくは１０〜１００の数である。また、ｍとｍ’とは、同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
ジオール（ａ０）としては、二価アルコール（例えばＣ２〜１２の脂肪族、脂環含有および芳香環含有二価アルコール）、および三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えばアルキレングリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧと略記）］、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧと略記）、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環含有二価アルコールとしては、例えばシクロヘキサンジメタノール、また、芳香環含有二価アルコールとしては、例えばキシリレンジオールが挙げられる。
【００１９】
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、Ｃ１〜１２の脂肪族または脂環含有一級モノアミン（メチルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン等）およびＣ６〜１２の芳香環含有一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）の各ビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、ビフェニル（ジヒドロキシビフェニル等）および縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
上記ジオール（ａ０）または二価フェノールのうち反応性の観点から好ましいのは、脂肪族二価アルコールおよびビスフェノール、さらに好ましいのはＥＧおよびビスフェノールＡである。
【００２０】
ポリエーテルジオール（ａ１）は、ジオール（ａ０）または二価フェノールにＡＯを付加させることにより製造することができる。
【００２１】
ＡＯとしては、Ｃ２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯと略記）、およびこれらの２種以上の混合物］が用いられるが、必要により他のＡＯまたは置換ＡＯ（以下、これらも含めてＡＯと総称する。）、例えばＣ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）を少しの割合（例えば、全ＡＯの重量に基づいて３０％以下）で併用することもできる。
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。
上記ＡＯのうち導電性の観点から好ましいのは、ＥＯ単独およびＥＯと他のＡＯとの併用（ランダムおよび／またはブロック付加）である。
ＡＯの付加モル数は、ジオール（ａ０）の水酸基１個当り、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、さらに好ましくは１０〜１００である。
【００２２】
（ａ０）または二価フェノールへのＡＯの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。
ポリエーテルジオール（ａ１）中のオキシアルキレン単位の含量（重量％）は、通常５〜９９．８％、導電性および生産性の観点から好ましくは８〜９９．６％、さらに好ましくは１０〜９８％である。
ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量（重量％）は、通常５％以上、導電性の観点から好ましくは１０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０〜１００％である。
【００２３】
ポリエーテルジアミン（ａ２）は、両末端にアミノ基を有するポリエーテルで、一般式：ＲＮＨ−Ａ2−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'−Ａ2−ＮＨＲ［式中の記号Ｅ1、Ａ1、ｍおよびｍ’は前記と同様であり、Ａ2はＣ２〜１２（好ましくは２〜４）のアルキレン基である。Ａ1とＡ2とは同じでも異なっていてもよい。ＲはＨまたはＣ１〜１２の炭化水素基である。］で示されるものが挙げられる。
（ａ２）は、ポリエーテルジオール（ａ１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより得ることができ、例えば、（ａ１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端をさらに還元する方法、すなわち（ａ１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００２４】
前記変性物（ａ３）としては、例えば、ポリエーテルジオール（ａ１）またはポリエーテルジアミン（ａ２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）および同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、（ａ１）または（ａ２）と、後述するアミノカルボン酸またはラクタムとを反応させることにより得られる。
イソシアネート変性物は、（ａ１）または（ａ２）と、後述のポリイソシアネートとを反応させるか、（ａ２）とホスゲンとを反応させることにより得られる。
エポキシ変性物は、（ａ１）または（ａ２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド等：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ａ１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを縮合反応させることにより得られる。
【００２５】
ポリエーテル（ａ）の体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）は、樹脂組成物の成形性および成形品の帯電防止性の観点から好ましくは１×１０7〜１×１０11、さらに好ましくは１×１０7〜１×１０9である。該体積固有抵抗値は後述の表面固有抵抗値と同様にＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠した方法で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定される。
【００２６】
ポリエーテル（ａ）のＭｎは、導電剤の耐熱性および後述する疎水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から好ましくは１５０〜２０，０００であり、さらに好ましくは３００〜１８，０００、とくに好ましくは５００〜１５，０００、最も好ましくは１，０００〜８，０００である。
【００２７】
（ａ）のＭｎの測定条件は次のとおりであり、本発明における後述の（ｂ）、（Ｂ）のＭｎも同じ条件で測定するものとする。
装 置 ：高温ＧＰＣ［機種名「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００」、
Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
カラム ：ＰＬｇｅｌ １０μＬ ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
ＰＬｇｅｌ １０μＬ Ｇｕａｒｄ［ポリマーラボラトリーズ（株）製、
ガードカラム］
溶 媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム温度 ：１３５℃
【００２８】
［疎水性ポリマー（ｂ）］
本発明における疎水性ポリマー（ｂ）には、ポリオレフィン（ｂ１）、ポリアミド（ｂ２）およびポリアミドイミド（ｂ３）からなる群から選ばれる疎水性ポリマーが含まれる。ここにおいて疎水性ポリマーとは、１×１０14〜１×１０17Ωの体積固有抵抗値を有するポリマーを意味する。
【００２９】
ポリオレフィン（ｂ１）としては、カルボニル基（好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。）をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）、およびアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１３）およびイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１４）等が使用できる。
さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１６）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１７）、およびイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１８）等が使用できる。
これらのうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィン（ｂ１１）および（ｂ１５）が好ましい。
【００３０】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好ましくは含量５０％以上、さらに好ましくは７５％以上、とくに好ましくは８０〜１００％）とするポリオレフィン（ｂ１０）の両末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
（ｂ１２）としては、（ｂ１０）の両末端に水酸基を導入したもの；（ｂ１３）としては、（ｂ１０）の両末端にアミノ基を導入したもの；（ｂ１４）としては、（ｂ１０）の両末端にイソシアネート基を導入したものが、それぞれ用いられる。
【００３１】
（ｂ１０）には、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種または２種以上の混合物の（共）重合（重合または共重合を意味する。以下同様。）によって得られるポリオレフィン（重合法）および減成されたポリオレフィン［高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜１５０，０００）を機械的、熱的または化学的に減成してなるもの］（減成法）が含まれる。
これらのうち、カルボニル基、水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を導入する変性のし易さおよび入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィン、とくに熱減成されたポリオレフィンである。
熱減成されたポリオレフィンには、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス（窒素ガス等）中で加熱する（通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間）ことにより熱減成されたもの（例えば特開平３−６２８０４号公報記載のもの）が挙げられる。
該熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種または２種以上の混合物の（共）重合体等が挙げられる。
Ｃ２〜３０のオレフィンとしては、後述のポリオレフィン（重合法）製造に用いられるものと同じものが使用でき、これらのうち好ましいのはエチレン、プロピレンおよびＣ４〜１２のα−オレフィン、さらに好ましいのはエチレン、プロピレンおよびＣ４〜１０のα−オレフィン、とくに好ましいのはエチレンおよびプロピレンである。
【００３２】
前記ポリオレフィン（重合法）の製造に用いられるＣ２〜３０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のα−オレフィンおよびＣ４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエンが挙げられる。
α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンが挙げられる。
ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび１，１１−ドデカジエンが挙げられる。
これらのうち、帯電防止性樹脂組成物中へのブロックポリマー（Ｂ）の分散性の観点から好ましいのはエチレン、プロピレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン、ブタジエンおよびイソプレン、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、Ｃ４〜１０のα−オレフィンおよびブタジエン、とくに好ましいのはエチレン、プロピレンおよびブタジエンである。
【００３３】
ポリオレフィン（ｂ１０）のＭｎは、耐水性および帯電防止性の観点から好ましくは８００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
【００３４】
（ｂ１０）中の二重結合量は、帯電防止性の観点から好ましくは炭素数１，０００個当たり１〜４０個、さらに好ましくは２〜３０個、とくに好ましくは４〜２０個である。
（ｂ１０）の１分子当たりの二重結合の平均数は、帯電防止性の観点から好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．３〜３個、とくに好ましくは１．５〜２．５個、最も好ましくは１．８〜２．２個である。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個のものが容易に得られる［村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）］。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法により得ることができる。
【００３５】
これらの（ｂ１０）のうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、前記高分子量ポリオレフィンの熱減成法により得られる低分子量ポリオレフィン、さらに好ましいのはＭｎが１，２００〜６，０００のポリエチレンおよび／またはポリプロピレンである。
【００３６】
前記カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１５）としては、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好ましくは含量５０％以上、さらに好ましくは７５％以上、とくに好ましくは８０〜１００％）とするポリオレフィン（ｂ１００）の片末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
前記（ｂ１６）としては、（ｂ１００）の片末端に水酸基を導入したもの；（ｂ１７）としては、（ｂ１００）の片末端にアミノ基を導入したもの；（ｂ１８）としては、（ｂ１００）の片末端にイソシアネート基を導入したものが、それぞれ用いられる。
【００３７】
（ｂ１００）は、（ｂ１０）と同様にして得ることができ、（ｂ１００）のＭｎは、耐水性および帯電防止性の観点から好ましくは２，０００〜５０，０００、好ましくは２，５００〜３０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００３８】
（ｂ１００）中の二重結合量は、帯電防止性およびブロックポリマー（Ｂ）の分子量制御の観点から好ましくは炭素数１，０００個当たり０．３〜２０個、さらに好ましくは０．５〜１５個、特に好ましくは０．７〜１０個である。
（ｂ１００）の１分子当たりの二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、帯電防止性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から好ましくは０．５〜１．４個、さらに好ましくは０．６〜１．３個、とくに好ましくは０．７〜１．２個、最も好ましくは０．８〜１．１個である。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが６，０００〜３０，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合量が１〜１．５個のものが得られる。
【００３９】
これらの（ｂ１００）のうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、前記高分子量ポリオレフィンの熱減成法により得られる低分子量ポリオレフィン、さらに好ましいのはＭｎが２，０００〜２０，０００のポリエチレンおよび／またはポリプロピレンである。
【００４０】
なお、前記（ｂ１０）および（ｂ１００）は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。工業上等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
【００４１】
以下、ポリオレフィン（ｂ１０）の両末端にカルボニル基、水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を有する（ｂ１１）〜（ｂ１４）について説明するが、ポリオレフィン（ｂ１００）の片末端にこれらの基を有する（ｂ１５）〜（ｂ１８）については、（ｂ１０）を（ｂ１００）に置き換えて（ｂ１１）〜（ｂ１４）に準じ同様にして得ることができる。
【００４２】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）としては、（ｂ１０）の末端をα，β不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸、またはその無水物を意味する。以下、同様。）またはその低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルで変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１−１）、（ｂ１１−１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１―２）、（ｂ１０）を酸化、またはヒドロホルミル化による変性をした構造を有するポリオレフィン(ｂ１１−３）、（ｂ１１―３）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１―４）およびこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００４３】
（ｂ１１−１）は、（ｂ１０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）またはその低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルにより変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、Ｃ３〜１５の、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびこれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。以下同じ。）、これらのアルキル（Ｃ１〜４）エステルおよびこれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。以下同じ。）、フマル酸、マレイン酸（無水物）、イタコン酸（無水物）、シトラコン酸（無水物）、また、それらの低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルが挙げられる。
これらのうち変性の容易さの観点から好ましいのは、ジカルボン酸（無水物）およびこれらの低級アルキルエステル、さらに好ましいのはマレイン酸（無水物）およびフマル酸、とくに好ましいのはマレイン酸（無水物）である。
【００４４】
変性に用いるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）の使用量は、ポリオレフィン（ｂ１０）の重量に基づき、好ましくは０．５〜４０％、さらに好ましくは１〜３０％、とくに好ましくは２〜２０％である。α，β−不飽和カルボン酸（無水物）の使用量がこの範囲であると（ａ）、（ｂ）が交互に結合する構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、種々の方法で行うことができ、例えば、（ｂ１０）の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法により、通常１７０〜２３０℃の温度で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。
【００４５】
（ｂ１１−２）は、（ｂ１１−１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
二次変性に用いるラクタムとしては、Ｃ６〜１２（好ましくは６〜８、さらに好ましくは６）のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタムが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、Ｃ２〜１２（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸、例えばアミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、とくに好ましいのはカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタムまたはアミノカルボン酸の使用量は、ラクタムまたはアミノカルボン酸中のアミノ基と（ｂ１１−１）中のカルボキシル基との当量比で、好ましくは０．２〜６、さらに好ましくは０．３〜３である。該使用量がこの範囲であると（ａ）、（ｂ）が交互に結合する構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。
【００４７】
前記（ｂ１１−３）は、ポリオレフィン（ｂ１０）を酸素および／もしくはオゾンによる酸化（酸化法）、またはオキソ法のヒドロホルミル化によりカルボニル基を導入することにより得られる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。オキソ法のヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、５、９４３頁記載の方法で行うことができる。
前記（ｂ１１−４）は、（ｂ１１−３）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸およびこれらの好ましい範囲は、（ｂ１１−２）の製造で使用できるものと同じである。ラクタムおよびアミノカルボン酸の使用量も同じである。
【００４８】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）のＭｎは、ブロックポリマー（Ｂ）の耐熱性および前記ポリエーテル（ａ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ｂ１１）の酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを記載する。）は、（ａ）との反応性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から好ましくは４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、とくに好ましくは５〜５０である。
【００４９】
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）としては、前記カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）をアルカノールアミンで変性してなる、末端にヒドロキシル基を有するポリオレフィンおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できるアルカノールアミンとしては、Ｃ２〜１０のアルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールおよび３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノールおよび６−アミノヘキサノール、さらに好ましいのは２−アミノエタノールおよび４−アミノブタノール、とくに好ましいのは２−アミノエタノールである。
【００５０】
変性に用いるアルカノールアミンの使用量は、アルカノールアミン中のアミノ基と（ｂ１１）中のカルボニル基との当量比で、好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．３〜０．６である。アルカノールアミンの使用量がこの範囲であると（ａ）、（ｂ）が交互に結合する構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。
（ｂ１２）のＭｎは、ブロックポリマー（Ｂ）の耐熱性および前記ポリエーテル（ａ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ｂ１２）の水酸基価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを記載する。）は、（ａ）との反応性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、とくに好ましくは５〜５０である。
【００５１】
前記アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１３）としては、前記カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）をジアミン（Ｑ１）で変性してなる、末端にアミノ基を有するポリオレフィンおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
この変性に用いるジアミン（Ｑ１）としては、Ｃ２〜１２のジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンが挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミン、さらに好ましいのはエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、とくに好ましいのはエチレンジアミンである。
【００５２】
変性における、ジアミン中のアミノ基と（ｂ１１）中のカルボニル基との反応当量比は、好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．３〜０．６である。該当量比がこの範囲であると（ａ）、（ｂ）が交互に結合する構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。
なお、実際の変性に当たってのジアミンの使用量は、ポリアミド（イミド）化を防止するため、ジアミン中のアミノ基と（ｂ１１）中のカルボニル基との当量比で好ましくは１〜５００、さらに好ましくは５〜２００のジアミンを使用し、未反応の過剰ジアミンを減圧下、通常１２０〜２３０℃で除去することが好ましい。
【００５３】
（ｂ１３）のＭｎは、ブロックポリマー（Ｂ）の耐熱性および前記ポリエーテル（ａ）との反応性の観点から好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ｂ１３）のアミン価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）は、（ａ）との反応性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から好ましくは４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、とくに好ましくは５〜５０である。
【００５４】
イソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン（ｂ１４）としては、前記水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）をポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネート（以下ＰＩと略記）で変性してなる、末端にイソシアネート基を有するポリオレフィンおよびこれらの２種類以上の混合物が使用できる。ＰＩとしては、Ｃ（但し該ＰＩについてはＮＣＯ基中のＣを除く、以下同様）６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩの変性体およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００５５】
上記芳香族ＰＩの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下ＤＩと略記）、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ等が挙げられる。
【００５６】
上記脂肪族ＰＩの具体例としては、エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００５７】
上記脂環式ＰＩの具体例としては、イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ等が挙げられる。
【００５８】
上記芳香脂肪族ＰＩの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００５９】
また、上記ＰＩの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体等が挙げられる。
上記ＰＩのうち、変性の容易さの観点から好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩおよびＨＤＩ、さらに好ましいのはＨＤＩである。
【００６０】
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）とＰＩとの反応は通常のウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成させる際の、ＰＩと（ｂ１２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、反応性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から好ましくは１．８／１〜３／１、さらに好ましくは２／１〜２．１／１である。
反応を促進するために必要によりポリウレタン製造において通常用いられる触媒を使用してもよい。該触媒としては、金属触媒、例えば錫触媒［ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等］、鉛触媒［２−エチルヘキサン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン化合物〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン等］、複素環式アミノアルキルアミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩等）、Ｎ−メチルおよび−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチル−およびジメチルエタノールアミンの炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩等）；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、ＰＩと（ｂ１２）の合計重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００１〜２％である。
【００６１】
（ｂ１４）のＭｎは、ブロックポリマー（Ｂ）の耐熱性および前記ポリエーテル（ａ）との反応性の観点から好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
【００６２】
（ｂ１４）のＮＣＯ％（重量％）は、反応性およびブロックポリマー（Ｂ）の熱可塑性の観点から好ましくは０．３〜１０．０％、さらに好ましくは０．４〜８．４％である。
【００６３】
前記ポリオレフィン（ｂ１）のＭｎは、ブロックポリマー（Ｂ）の耐熱性および前記ポリエーテル（ａ）との反応性の観点から好ましくは８００〜５５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３５，０００、とくに好ましくは１，２００〜２５，０００である。
【００６４】
前記疎水性ポリマー（ｂ）のうち、ポリアミド（ｂ２）としては、アミド形成性モノマーを開環重合または重縮合したものが挙げられる。
アミド形成モノマーとしては、ラクタム、アミノカルボン酸、およびジアミン／ジカルボン酸が挙げられる。
ラクタムとしては、前記例示したものと同じものが挙げられる。ラクタムの開環重合体としては、例えばナイロン４、−５、−６、−８および−１２が挙げられる。
【００６５】
アミノカルボン酸としては、前記例示したものと同じものが挙げられる。
アミノカルボン酸の自己重縮合体としては、例えばω−アミノエナント酸の重縮合によるナイロン７、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１および１２−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン１２が挙げられる。
【００６６】
ジアミンとしては、Ｃ２〜４０、例えば脂肪族、脂環式および芳香（脂肪）族ジアミン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、Ｃ２〜４０、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンおよび１，２０−エイコサンジアミン；
脂環式ジアミンとしては、Ｃ５〜４０、例えば１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンおよび２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；
芳香脂肪族ジアミンとしては、Ｃ７〜２０、例えば（パラまたはメタ)キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼンおよびビス（アミノブチル）ベンゼン；
芳香族ジアミンとしては、Ｃ６〜４０、例えばｐ−フェニレンジアミン、２，４−および２，６−トルイレンジアミンおよび２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパンが挙げられる。
【００６７】
ジカルボン酸には、Ｃ２〜４０のジカルボン酸、例えば脂肪族、芳香環含有および脂環式ジカルボン酸、これらのジカルボン酸の誘導体〔例えば酸無水物、低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルおよびジカルボン酸塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩］〕、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００６８】
脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ２〜４０（帯電防止性の観点から好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜１２）のもの、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としては、Ｃ８〜４０（帯電防止性の観点から好ましくは８〜１６、さらに好ましくは８〜１４）のもの、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、２，６−および−２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸および５−スルホイソフタル酸アルカリ金属（前記に同じ）塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、Ｃ５〜４０（帯電防止性の観点から好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１４）のもの、例えばシクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸およびショウノウ酸が挙げられる。
【００６９】
ジカルボン酸誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フタル酸；低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびオルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
【００７０】
これらのジカルボン酸のうち帯電防止性の観点から好ましいのは脂肪族および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および５−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００７１】
ジアミンとジカルボン酸との重縮合体としては、ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸もしくはドデカン二酸との重縮合による、それぞれナイロン６６、−６１０、−６９もしくは−６１２、およびテトラメチレンジアミンもしくはメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によるナイロン４６もしくはＭＸＤ６が挙げられる。
また、共重合ナイロンとしては、ナイロン６／６６（アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンのナイロン塩とカプロラクタムの共重合体）およびナイロン６／１２（１２−アミノドデカン酸とカプロラクタムの共重合体）が挙げられる。
【００７２】
上記アミド形成性モノマーのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、アジピン酸／メタキシリレンジアミンおよびアジピン酸／ヘキサメチレンジアミン、さらに好ましいのはカプロラクタムである。
【００７３】
ポリアミド（ｂ２）の製造法としては、上記ジアミン（Ｃ２〜４０、好ましくは４〜２０）または上記ジカルボン酸（Ｃ２〜４０、好ましくは４〜２０）の１種またはそれ以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミド形成性モノマーを開環重合あるいは重縮合させる方法が挙げられる。
該分子量調整剤としてのＣ２〜４０のジアミンとしては、前記例示したものが挙げられ、これらのうち他のアミド形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族ジアミン、さらに好ましいのはヘキサメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。
該分子量調整剤としてのＣ２〜４０のジカルボン酸としては、前記例示したものが挙げられ、これらのうち他のアミド形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および５−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００７４】
該分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、後述する成形品の帯電防止性および耐熱性の観点から好ましくは２〜８０％、さらに好ましくは４〜７５％である。
【００７５】
ポリアミド（ｂ２）のＭｎは、成形性および帯電防止性帯電防止剤の製造上の観点から好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは４００〜４，０００、とくに好ましくは５００〜３，０００である。
【００７６】
前記疎水性ポリマー（ｂ）のうち、ポリアミドイミド（ｂ３）には、上記アミド形成性モノマーおよび、該アミド形成性モノマーと少なくとも１個のイミド環を形成しうる３価または４価の芳香族ポリカルボン酸もしくはその無水物［以下、芳香族ポリカルボン酸（無水物）と略記。］（以下においてアミドイミド形成性モノマーという場合がある。）からなる重合体、およびこれらの混合物が含まれる。前記ジアミン（ｂ２３）およびジカルボン酸（ｂ２４）は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。
【００７７】
上記芳香族ポリカルボン酸（無水物）としては、単環（Ｃ９〜１２）および多環（Ｃ１３〜２０）カルボン酸、例えば３価［単環（トリメリット酸等）、多環（１，２，５−および２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸等）、およびこれらの無水物］カルボン酸；および４価［単環（ピロメリット酸等）、多環（ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸等）、およびこれらの無水物］カルボン酸が挙げられる。
【００７８】
ポリアミドイミド（ｂ３）の製造法としては、ポリアミド（ｂ２）の場合と同様に上記ジカルボン酸（Ｃ２〜４０）または上記ジアミン（Ｃ２〜４０）の１種またはそれ以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミドイミド形成性モノマーを開環重合あるいは重縮合させる方法が挙げられる。該ジカルボン酸およびジアミンのうち好ましいの
は（ｂ２）の場合と同様である。
上記分子量調整剤の使用量は、アミドイミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、下限は後述する成形品の帯電防止性の観点から、上限は成形品の耐熱性の観点から、好ましくは２〜８０％、さらに好ましくは４〜７５％である。
【００７９】
（ｂ３）のＭｎは、成形性および帯電防止剤の製造上の観点から好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは４００〜４，０００、とくに好ましくは５００〜３，０００である。
【００８０】
本発明におけるブロックポリマー（Ｂ）は、前記ポリエーテル（ａ）のブロックと、疎水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して交互に結合した構造を有する。
該（Ｂ）の重量に基づく（ａ）のブロックの割合は、帯電防止性および後述する帯電防止性樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。
【００８１】
（ａ）、（ｂ）の各ブロック間の結合のうち、エステル結合、アミド結合およびイミド結合は、例えばポリエーテル（ａ）と疎水性ポリマー（ｂ）との反応で形成され、エーテル結合は、例えばポリエーテルジオール（ａ１）にエピハロヒドリンを反応させた前記エポキシ変性物と、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）との反応で形成され、ウレタン結合またはウレア結合は、例えばポリエーテルジオール（ａ１）またはポリエーテルジアミン（ａ２）とイソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン（ｂ１４）との反応で形成される。
【００８２】
ブロックポリマー（Ｂ）のＭｎは、後述する成形品の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは２，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、とくに好ましくは６，０００〜１００，０００である。
【００８３】
［導電剤（Ｘ）］
本発明の導電剤（Ｘ）は、前記導電性化合物（Ａ）、およびポリエーテルブロックを有するブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、導電性および分散性の観点から好ましくは１／９９〜５０／５０、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００８４】
［プロトン酸］
導電剤（Ｘ）には、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、有機スルホン酸、カルボン酸、フェノール化合物および無機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸を含有させることができる。
【００８５】
ここにおいてプロトン酸とは、前記導電性化合物（Ａ）に対して、導電性を高めるドーパントとして働く酸である。
該プロトン酸としては、例えば、有機酸（有機スルホン酸、カルボン酸、フェノール化合物等）、および無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸等）が挙げられる。
【００８６】
有機酸のうち、有機スルホン酸としては、Ｃ１以上かつＭｎ１，０００以下の、例えば分子内に１個のスルホ基を有する１価有機スルホン酸［芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸等）、脂環式スルホン酸（カンファースルホン酸等）、脂肪族スルホン酸（アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等）等］；および、分子内に２個以上のスルホ基を有する多価有機スルホン酸［芳香族多価スルホン酸（ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフェニルメタンジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸−フォルマリン縮合物等）、脂肪族多価スルホン酸（エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸等）］が挙げられる。
【００８７】
カルボン酸には、Ｃ１以上かつＭｎ１，０００以下の、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族または脂環式で、単または多塩基酸が含まれ、さらに水酸基を有する脂肪族オキシカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸等、もしくはハロゲン、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基等の置換基を有するものも含まれる。
該カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸［酢酸、酪酸、乳酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロ酢酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、蟻酸、シュウ酸、（メタ）アクリル酸等］、芳香族カルボン酸（安息香酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロ安息香酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸、５−アミノサルチル酸等）等が挙げられる。
【００８８】
フェノール化合物としては、Ｃ６〜２０のキノン化合物、例えば、クロラニル酸、ｐ−クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−キノンジオキシム、ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）、ｐ−ナフトキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、ｐ−トルキノン等が挙げられる。
【００８９】
また、前記有機酸はポリマー酸であってもよく、Ｍｎ１，０００〜１００，０００の、例えばポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレンスルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリン、核スルホン化ポリアニリン、ポリ（メタ）アクリル酸が挙げられる。
これらの有機酸のうち、導電性の観点から好ましいのは有機スルホン酸、さらに好ましいのはポリスチレンスルホン酸である。
【００９０】
前記プロトン酸のｐＫａは、ドーピング性能の観点から好ましくは−６．０〜４．８、さらに好ましくは−３．０〜４．０である。
【００９１】
プロトン酸の含有量は、導電性化合物（Ａ）の重量に基づいて、導電性および後述する成形物の機械特性の観点から好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。
【００９２】
本発明の導電剤（Ｘ）に、前記プロトン酸を含有させる方法としては、次の３つが挙げられる。これらのうち、（Ａ）、（Ｂ）との混合性の観点から好ましいのは（２）または（３）の方法である。
（１）導電性化合物（Ａ）と予め混合しておき、その後ブロックポリマー（Ｂ）と混合する方法
（２）（Ｂ）と予め混合しておき、その後（Ａ）と混合する方法
（３）（Ａ）と（Ｂ）の混合時に同時に混合する方法
【００９３】
［成形用帯電防止性樹脂組成物］
本発明の成形用帯電防止性樹脂組成物は、導電剤（Ｘ）、および前記ブロックポリマー（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有してなる。
（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量は、後述する成形品の帯電防止性および機械特性の観点から好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは３〜２０％である。
【００９４】
熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えばビニル樹脂［ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等］、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、生分解性樹脂およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、本発明の導電剤（Ｘ）の（Ｄ）への分散性及び成形品の機械特性の観点から好ましいのはポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂である。
【００９５】
［帯電防止性向上剤］
本発明の成形用帯電防止性樹脂組成物には、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩（Ｃ１）、第４級アンモニウム塩（Ｃ２）、界面活性剤（Ｃ３）、イオン性液体（Ｃ４）および相溶化剤（Ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の帯電防止性向上剤（Ｃ）を含有させることができる。
【００９６】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩（Ｃ１）としては、金属［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）］の、有機酸（Ｃ１〜７のモノ−およびジ−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸；Ｃ１〜７のスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸；チオシアン酸）の塩、および無機酸［ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸等］の塩が挙げられる。
【００９７】
第４級アンモニウム塩（Ｃ２）としては、アミジニウム（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等）、グアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等）等の、有機酸（前記）および無機酸（前記）の塩が挙げられる。
【００９８】
界面活性剤（Ｃ３）としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００９９】
イオン性液体（Ｃ４）としては、上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）を除く化合物で、室温以下の融点を有し、構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が１〜２００ｍｓ／ｃｍ（好ましくは１０〜２００ｍｓ／ｃｍ）である常温溶融塩であって、例えばＷＯ９５／１５５７２公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。
【０１００】
相溶化剤（Ｃ５）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体等：例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体、また、特開平６−３４５９２７号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
【０１０１】
帯電防止性向上剤（Ｃ）の合計含有量は、熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、通常５％以下、帯電防止性および樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０．０１〜２．５％である。
（Ｃ１）〜（Ｃ５）の各成分の熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量に基づく含有量は、同様の観点から、好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０．０１〜２．５％である。
【０１０２】
本発明の成形用帯電防止性樹脂組成物に（Ｃ）を含有させる方法としては、後述する成形品の外観を損なわないために導電剤（Ｘ）中に予め分散させておくことが好ましく、ブロックポリマー（Ｂ）の製造時に（Ｃ）を含有させておく方法がさらに好ましい。（Ｃ）を（Ｂ）の製造時に含有させるタイミングは特に限定はなく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
【０１０３】
本発明の成形用帯電防止性樹脂組成物は、導電剤（Ｘ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）、および必要により（Ｃ）を溶融混合することにより得られる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状または粉体状の成分を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、（１）導電剤（Ｘ）を溶融させてから、（Ｄ）、必要により（Ｃ）を一括して溶融混合する方法、（２）（Ｘ）を溶融させてから、（Ｄ）の一部を予め溶融混合して（Ｘ）の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作成し、その後、残りの（Ｄ）並びに必要に応じて（Ｃ）を溶融混合する方法、が挙げられる。
【０１０４】
（１）の方法の成形用帯電防止性樹脂組成物における、（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量は帯電防止性および機械特性の観点から好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは３〜２０％である。
（２）の方法のマスターバッチ樹脂組成物における、（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量は分散の効率性および取扱い性の観点から好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは５０〜７０％である。
これらのうち（２）の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれる方法で、本発明の帯電防止剤（Ｘ）の（Ｄ）への効率的な分散の観点から好ましい方法である。
【０１０５】
［帯電防止性樹脂成形品］
本発明の帯電防止性樹脂成形品は、上記成形用帯電防止性樹脂組成物を成形して得られる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【０１０６】
本発明の成形品は、優れた機械物性および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
【０１０７】
また、該成形品または成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
【実施例】
【０１０８】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【０１０９】
製造例１［ポリ（２−ヘキシルアニリン）（Ａ−１）］
窒素気流下、クロロホルム３００部中に無水塩化第二鉄２４部を入れた後、２−ヘキシルアニリン３部を入れて２５℃で１２０時間撹拌した。反応混合物をメタノール１，０００部中に加えてよく撹拌した後、固形物を濾別して、メタノール、水、２８重量％アンモニア水／メタノール混合溶液（重量比３６／６４）、および水の順で充分に洗浄し、減圧乾燥して、ポリ（２−ヘキシルアニリン）（Ａ−１）２．７部を得た。（Ａ−１）のＭｎは２４，０００であった。
【０１１０】
製造例２［ポリ（２−メトキシアニリン）（Ａ−２）］
製造例１において、２−ヘキシルアニリン３部に代えて２−メトキシアニリン３部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリ（２−メトキシアニリン）（Ａ−２）２．８部を得た。（Ａ−２）のＭｎは２２，０００であった。
【０１１１】
製造例３［ポリ（３−ヘキシルピロール）（Ａ−３）］
製造例１において、２−ヘキシルアニリン３部に代えて３−ヘキシルピロール３部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリ（３−ヘキシルピロール）（Ａ−３）２．６部を得た。（Ａ−３）のＭｎは２２，０００であった。
【０１１２】
製造例４［ポリ（２−メトキシピロール）（Ａ−４）］
製造例１において、２−ヘキシルアニリン３部に代えて２−メトキシピロール３部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリ（２−メトキシピロール）（Ａ−４）２．５部を得た。（Ａ−４）のＭｎは２０，０００であった。
【０１１３】
製造例５［酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−１）の製造］
ステンレス製のオートクレーブに、熱減成法〔ポリプロピレン［メルトフローレート（ＭＦＲ）１０ｇ／１０ｍｉｎ（測定方法：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠、測定条件：２３０℃、２．１６ｋｇｆ）］を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、１６分間で熱減成〕で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ３，４００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数７．０、１分子当たりの二重結合の平均数１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量９０％）９０部、無水マレイン酸１０部およびキシレン３０部を仕込み、均一混合後、窒素ガス雰囲気下（密閉下）、撹拌しながら２００℃で溶融させ１０時間反応させた。その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃、３時間で留去して、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−１）９５部を得た。（ｂ１１−１）の酸価は２７．５、Ｍｎは３，６００であった。
【０１１４】
製造例６［二次変性した酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−２）の製造］
ステンレス製のオートクレーブに、（ｂ１１−１）８８部、１２−アミノドデカン酸１２部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃で溶融し、３時間、減圧下（１．３ｋＰａ以下以下）で反応させ、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−２）９６部を得た。（ｂ１１−２）の酸価は２４．８、Ｍｎは、４，０００であった。
【０１１５】
製造例７［水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１２−１）の製造］
製造例５において、低分子量ポリプロピレン９０部および無水マレイン酸１０部に代えて、熱減成法［エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含量２％、ＭＦＲ１０）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、１４分間で熱減成］ で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体（Ｍｎ１０，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数２．５、１分子当たりの二重結合の平均数１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量９０％）９４部および無水マレイン酸６部を用いたこと以外は製造例５と同様にして、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−３）９８部を得た。（ｂ１１−３）の酸価は９．９、Ｍｎは１０，２００であった。
次に、（ｂ１１−３）９７部に対して、エタノールアミン５部を加え、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で溶融し、２時間反応させた。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、１８０℃、２時間で留去して、水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１２−１）を得た。（ｂ１２−１）の水酸基価は９．９、アミン価は０．０１、Ｍｎは１０，２００であった。
【０１１６】
製造例８［アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１３−１）の製造］
製造例５において、ステンレス製のオートクレーブに、低分子量ポリプロピレン９０部および無水マレイン酸１０部に代えて、熱減成法［エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含量３％、ＭＦＲ７）を４１０±０．１℃、１８分間で熱減成］で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ１，５００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数１７．８、１分子当たりの二重結合の平均数１．９４、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量９８％）８０部および無水マレイン酸２０部を用いたこと以外は製造例５と同様にして、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−４）９２部を得た。（ｂ１１−４）の酸価は６４．０、Ｍｎは１，７００であった。
次に、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−４）９０部に対して、ビス（２−アミノエチル）エーテル１０部を加え、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、２００℃で溶融し、２時間反応させた。その後、過剰のビス（２−アミノエチル）エーテルを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃、２時間で留去して、アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１３−１）を得た。（ｂ１３−１）のアミン価は６４．０、Ｍｎは１，７００であった。
【０１１７】
製造例９［ブロックポリマー（Ｂ−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−１）６７．１部、α，ω−ジアミノポリエチレングリコール（ポリエチレングリコールは以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２，０００、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ）（ａ２−１）３２．９部、酸化防止剤［商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］０．３部および酢酸ジルコニル０．５部を仕込み、２２０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で３時間重合させ粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって（ｂ１１−１）のブロックと（ａ１−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−１）（Ｍｎ５０，０００）を得た。
【０１１８】
製造例１０［ブロックポリマー（Ｂ−２）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−２）６０．１部、ＰＥＧ（Ｍｎ３，０００、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−１）３９．９部を用いたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１１−２）のブロックと（ａ２−１）（ａ１−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−２）（Ｍｎ３０，０００）を得た。
【０１１９】
製造例１１［ブロックポリマー（Ｂ−３）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１２−１）４８．０部、ＰＥＧ（Ｍｎ３，０００、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−１）３９．９部を用い、さらにエピクロルヒドリン３．５部を加えたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１２−１）のブロックと（ａ１−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−３）（Ｍｎ１００，０００）を得た。
【０１２０】
製造例１２［ブロックポリマー（Ｂ−４）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１２−１）４８．０部、ＰＥＧ（Ｍｎ３，０００、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−１）３９．９部を用い、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６部を加えたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１２−１）のブロックと（ａ１−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−４）（Ｍｎ１００，０００）を得た。
【０１２１】
製造例１３［ブロックポリマー（Ｂ−５）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１３−１）４８．０部、α，ω−ジアミノＰＥＧ（ａ２−１）３９．９部を用い、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６部を加えたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１３−１）のブロックと（ａ２−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−５）（Ｍｎ１２０，０００）を得た。
【０１２２】
製造例１４［ブロックポリマー（Ｂ−６）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−２）７１．５部、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，８００、体積固有抵抗値１×１０11Ω・ｃｍ）（ａ１−２）２８．５部を用いたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１１−２）のブロックと（ａ１−２）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−６）（Ｍｎ４０，０００）を得た。
【０１２３】
製造例１５［ブロックポリマー（Ｂ−７）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−２）８０部、ＰＥＧ（Ｍｎ１，０００、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−３）２０部を用いたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１１−２）のブロックと（ａ１−３）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−７）（Ｍｎ２０，０００）を得た。
【０１２４】
製造例１６［ブロックポリマー（Ｂ−８）の製造］
製造例９において、（ｂ１１−１）６７．１部、（ａ２−１）３２．９部に代えて、酸変性ポリオレフィン（ｂ１１−４）２０部、α，ω−ジアミノＰＥＧ（Ｍｎ７，０００、体積固有抵抗値１×１０9Ω・ｃｍ）（ａ２−２）８２．３部を用いたこと以外は、製造例９と同様にして、（ｂ１１−４）のブロックと（ａ２−２）のブロックからなるブロックポリマー（Ｂ−８）（Ｍｎ２６，０００）を得た。
【０１２５】
製造例１７［ブロックポリマー（Ｂ−９）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム１７３部、テレフタル酸３３．２部、酸化防止剤０．４部および水１０部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、２２０℃で加圧（０．３〜０．４ＭＰａ、以下同じ。）密閉下、４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１１１のポリアミド（ｂ２−１）得た。（ｂ２−１）のＭｎは１，０００であった。
次に、（ｂ２−１）１９９部に対して、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ４，０００、体積固有抵抗値２×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−４）７８０部および酢酸ジルコニル０．６部を加え、２４０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で６時間重合させて粘稠なブロックポリマー（Ｂ−９）を得た。（Ｂ−９）のＭｎは２４，０００であった。
【０１２６】
製造例１８［ブロックポリマー（Ｂ−１０）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、１２−アミノドデカン酸５９７部、トリメリット酸３０部および酸化防止剤０．５部を仕込み、窒素ガスで置換した後、２２０℃の温度で加圧密閉下、４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価２９のポリアミドイミド（ｂ３−１）を得た。
次に、（ｂ３−１）５７０部に対して、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ４，０００、体積固有抵抗値２×１０7Ω・ｃｍ）（ａ１−４）５８４部、酸化防止剤０．４部および酢酸ジルコニル０．８部を加え、２３０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で３時間重合させ、粘稠なブロックポリマー（Ｂ−１０）を得た。（Ｂ−１０）のＭｎは３５，０００であった。
【０１２７】
実施例１〜１９、比較例１〜６
［導電剤の製造］
表１、２に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２００℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、実施例１〜１９、比較例１〜６の各導電剤を得た。
［帯電防止性樹脂組成物の製造］
表３、４に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２００℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、実施例１−１〜１９−１および２−２〜２−９、比較例１−１〜６−１の各帯電防止性樹脂組成物を得た。
また、実施例２−１０〜２−１２の各帯電防止性樹脂組成物については、予め導電剤（Ｘ−２）５部に対して、熱可塑性樹脂（Ｄ−１）を各々８．５部、５部、１．２５部を配合し、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２００℃、滞留時間５分の条件で溶融混練することで高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作成した後、残りのＤ−１含む配合成分を、再び同様の条件で溶融混練して得た。
【０１２８】
得られた樹脂組成物を射出成形機［型番「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２２０℃（Ｄ−１使用の場合）または２３０℃（Ｄ−２〜Ｄ−５使用の場合）、金型温度５０℃で成形品を作成し、下記の性能試験によりこれらを評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
＜性能試験＞
（１）表面固有抵抗値（単位：Ω）
ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠。試験片（１００×１００×２ｍｍ）について、超絶縁計［型番「ＤＳＭ−８１０３」、東亜電波（株）製］により２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（２）水洗後の表面固有抵抗値（単位：Ω）
斜めに立てかけた試験片（１００×１００×２ｍｍ）を２３℃、流量１００ｍｌ／分のイオン交換水１００ｍｌの流水で水洗し、その後循風乾燥機（８０℃）で３時間乾燥させた。この水洗・乾燥の操作を１０回繰り返し、得られた試験片について、（１）と同様の条件で測定した。
（３）アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
表３、４中の配合成分の記号等の内容は以下のとおりである。
Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム
酸化防止剤：〔商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティケミカルズ
（株）製、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン〕
Ｄ−１：耐衝撃性ＰＳ樹脂［商品名「ＨＩＰＳ ４３３」、ＰＳジャパン（株）製］
Ｄ−２：ＡＢＳ樹脂［商品名「セビアン ６８０ＳＦ」、ダイセルポリマー（株）製］
Ｄ−３：ＰＰ樹脂［商品名「ＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製］
Ｄ−４：変性ＰＰＥ樹脂［商品名「ノリル Ｖ−０９５」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプ
ラスチックスジャパン合同会社製］
Ｄ−５：ＰＣ／ＡＢＳ樹脂［商品名「サイコロイ Ｃ６６００」、ＳＡＢＩＣイノベーテ
ィブプラスチックスジャパン合同会社製］
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の帯電防止剤は、熱可塑性樹脂成形品の機械強度を損なうことなく、該成形品に優れた永久帯電防止性を付与できることから、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形およびフィルム成形（例えばキャスト法、テンター法およびインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品［家電・ＯＡ機器、ゲーム機器および事務機器用等］、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）、その他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム、保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）、並びに各種成形品（自動車部品等）用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン化合物およびポリピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性化合物（Ａ）、およびポリエーテルブロックを有するブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる導電剤（Ｘ）。
【請求項２】
（Ｂ）が、体積固有抵抗値１×１０7〜１×１０11Ω・ｃｍのポリエーテル（ａ）のブロックと、疎水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して交互に結合した構造を有するブロックポリマーである請求項１記載の導電剤（Ｘ）。
【請求項３】
（Ｂ）の重量に基づく（ａ）のブロックの割合が、２０〜８０％である請求項１または２記載の導電剤（Ｘ）。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１／９９〜５０／５０である請求項１〜３のいずれか記載の導電剤（Ｘ）。
【請求項５】
さらに、有機スルホン酸、カルボン酸、フェノール化合物および無機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の導電剤（Ｘ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の導電剤（Ｘ）、および（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有してなり、（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量が１〜３０％である成形用帯電防止性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、４級アンモニウム塩、界面活性剤、イオン性液体および相溶化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の帯電防止性向上剤（Ｃ）を含有させてなる請求項６記載の成形用帯電防止性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか記載の導電剤（Ｘ）、および（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有してなり、（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量が４０〜８０％である、請求項６または７記載の組成物用マスターバッチ帯電防止性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６または７記載の組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
請求項９記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【請求項１】
ポリアニリン化合物およびポリピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性化合物（Ａ）、およびポリエーテルブロックを有するブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる導電剤（Ｘ）。
【請求項２】
（Ｂ）が、体積固有抵抗値１×１０7〜１×１０11Ω・ｃｍのポリエーテル（ａ）のブロックと、疎水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して交互に結合した構造を有するブロックポリマーである請求項１記載の導電剤（Ｘ）。
【請求項３】
（Ｂ）の重量に基づく（ａ）のブロックの割合が、２０〜８０％である請求項１または２記載の導電剤（Ｘ）。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１／９９〜５０／５０である請求項１〜３のいずれか記載の導電剤（Ｘ）。
【請求項５】
さらに、有機スルホン酸、カルボン酸、フェノール化合物および無機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の導電剤（Ｘ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の導電剤（Ｘ）、および（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有してなり、（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量が１〜３０％である成形用帯電防止性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、４級アンモニウム塩、界面活性剤、イオン性液体および相溶化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の帯電防止性向上剤（Ｃ）を含有させてなる請求項６記載の成形用帯電防止性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか記載の導電剤（Ｘ）、および（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有してなり、（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量が４０〜８０％である、請求項６または７記載の組成物用マスターバッチ帯電防止性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６または７記載の組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
請求項９記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【公開番号】特開２０１２−２１２６１４（Ｐ２０１２−２１２６１４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７８４１１（Ｐ２０１１−７８４１１）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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