導電性インクおよびその製造方法
【課題】有機溶媒と容易に混合、かつ安定に溶解や分散が可能であり、加工性に優れ、高い導電性と透明性とを有する導電性インクを提供することを目的とする。
【解決手段】
下記化学式（Ｉ）で示される重合体とドーパントとが、溶媒中に粒径２５μｍ以下で分散又は溶解している導電性インク。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍは０又は１である。）
【解決手段】
下記化学式（Ｉ）で示される重合体とドーパントとが、溶媒中に粒径２５μｍ以下で分散又は溶解している導電性インク。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍは０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含有する重合体成分の可溶性若しくは分散性が良好で、導電膜を形成した際に透明性及び導電性にも優れた導電膜を形成することが可能な導電性インクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン等のようにヘテロ原子が環内外に存在する五員環構造又は六員環構造を有する化合物或いは炭化水素系芳香環構造を有する化合物を重合して得られる重合体は、半導性を有する。これらの重合体を、半導性材料（半導体）として、固体電解トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、電波による個体識別（ＲＦＩＤ）器等の様々な有機エレクトロニクス部材に用いることが検討されている。また、ドーピングされたこれらの重合体は、導電性を有しており、その導電性組成物は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極や、高分子固体電解コンデンサ、二次電池用電極、熱電変換材料、電磁波シールド材などに用いることが検討されている。また導電性インクに加工することで、絶縁基板上に微細な導電パターンを形成することが出来るため、プリント基板上の導電回路の形成、ディスプレイ電極の形成、ＰＤＰの電磁場シールド等の電気・電子分野において利用できる。
【０００３】
最も広く応用されている透明導電膜はインジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）の蒸着膜であるが、高温で成膜を行う必要があり、更に成膜コストが高いという問題点がある。塗布成膜法によるＩＴＯ膜も、高温成膜が必要であり、その導電性はＩＴＯの分散度に左右され、ヘイズ値高い。また、ＩＴＯ等無機酸化物膜は、基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすい。
【０００４】
有機材料を用いた透明導電膜として、低温かつ低コストで成膜可能な導電性高分子を用いたものが提案されている。例えば、ポリチオフェンの例として、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンとの複合体(ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ)が挙げられる。導電性が高い導電性高分子の１つであり、タッチパネル用途の透明電極として一部で実用化されている他、有機薄膜太陽電池や有機ＥＬの透明電極としても検討されている。（非特許文献１）。しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水分散型が中心であり、エレクトロニクス分野においては水混入によるデバイスの性能低下を引き起こしてしまうことが懸念されていた。また、分散粒子が凝集することも知られており、改善が望まれていた。
【０００５】
近年、有機溶剤中で溶解性又は分散性を示す導電性高分子の開発が盛んに行われている。特許文献１および非特許文献２は長鎖アルキル基を有するジチエノピロールを構成単位とする共重合体が良好な導電性を有することを報告している。しかしながら、ジチエノピロール共重合体は脱ドーピング状態では有機溶媒に対して良好な溶解性を示すが、ヨウ素等のドーパントによりドーピングされた状態では有機溶剤中で溶解性・分散性を示さず、加工性が乏しく、前述の用途展開が期待できなかった。
かかる状況の中、有機溶剤中で溶解性又は分散性を示す導電性インクの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００８−０２６２１８３公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セルズ（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ），２００６年，９０巻，３５２０−３５３０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年、１３０巻、１３１６７−１３１７６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、有機溶媒と容易に混合でき、安定に溶解や分散しているものであって、加工性に優れ、高い導電性と透明性とを有する透明電極材料等として有用で、インクジェット印刷等で用いることのできる導電性インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された導電性インクは、下記化学式（Ｉ）で表される単位からなる重合体とドーパントとが、溶媒中に粒径２５μｍ以下で分散又は溶解している。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍは０又は１である。）
【００１０】
請求項５に記載の導電性インクの製造方法は、溶媒中で、下記化学式（II）で表される化合物を重合するものである。
【化２】
（式中、Ｒ１からＲ３は前記定義の通りである。）
【００１１】
請求項７に記載の導電性インクの製造方法は、溶媒中で、化学式（Ｉ）で表される重合体をドーピングするものである。
【００１２】
請求項９に記載のジチエノピロール化合物は化学式（III）で表される。
【化３】
［式（III）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、水素原子、又は下記化学式（IV）、若しくは下記化学式（Ｖ）であり、
−Ｗ−〔（ＣＨ２）ａ−Ｘ〕ｂ−Ｒ６ ・・・ （IV）
−Ｍ−Ｙ−〔（ＣＨ２）ｃ−Ｚ〕ｄ−Ｒ７ ・・・（Ｖ）
式（IV）中、Ｒ6は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、ＷおよびＸはそれぞれ独立して酸素原子、又は硫黄原子であり、ａは１〜５、ｂは１〜３０であり、
式（Ｖ）中、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｍは炭素数１から１０のアルキレン基であり、ＹおよびＺはそれぞれ独立して酸素原子、又は硫黄原子であり、ｃは１〜５、ｄは１〜３０である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性インクは有機溶媒中で安定に溶解及び／又は分散しているため、加工性と成膜性に優れている。更にこの導電性インクは透明性と導電性に優れており、透明導電膜などの有機エレクトロニクス材料に用いることができる。加えて、本発明の導電性インクは一般的な有機溶媒中で製造コストを抑えて大量に製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の導電性インクは、前記化学式（Ｉ）に表される繰り返し単位を有する重合体、すなわちジチエノピロールとチオフェン又はビチオフェンとの交互共重合体、ドーパント、および溶媒から構成される。
【００１６】
前記化学式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表す置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基などが挙げられる。
【００１７】
前記化学式（Ｉ）および（II）において、Ｒ２およびＲ３が表す置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００１８】
前記化学式（III）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、又は下記化学式（IV）、若しくは下記化学式（Ｖ）である。
−Ｗ−〔（ＣＨ２）ａ−Ｘ〕ｂ−Ｒ６ ・・・ （IV）
−Ｍ−Ｙ−〔（ＣＨ２）ｃ−Ｚ〕ｄ−Ｒ７ ・・・（Ｖ）
【００１９】
式（IV）中、Ｒ6は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、ＷおよびＸはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、ａは１〜５、ｂは１〜３０である。式（Ｖ）中、Ｒ７は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｍは炭素数１から１０のアルキレン基であり、ＹおよびＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、ｃは１〜５、ｄは１〜３０である。
【００２０】
前記化学式（Ｉ）〜（III）においてＲ１〜Ｒ３が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルキルチオ基などを挙げることができる。Ｒ２及びＲ３が有する置換基としてはアルコキシ基又はアルキルチオ基が好ましい。該アルコキシ基は更にアルコキシ基で置換されて、下記化学式（IV’）又は（Ｖ’）で表されるように、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方がポリエチレングリコール鎖などのポリアルキレングリコール鎖を形成していてもよい。
−Ｏ−〔（ＣＨ２）ａ−Ｏ〕ｂ−Ｒ６ ・・・ （IV’）
−Ｍ−Ｏ−〔（ＣＨ２）ｃ−Ｏ〕ｄ−Ｒ７ ・・・（Ｖ’）
【００２１】
式（IV’）及び式（Ｖ’）中、Ｒ6、Ｒ７、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは前記定義の通りであり、Ｏは酸素原子である。
【００２２】
前記Ｒ６及びＲ７が表す置換基を有していてもよいアルキル基としては、Ｒ１で挙げたものと同じものが挙げられ、該置換基としてもＲ１が有していてもよい置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００２３】
前記式（IV）又は（Ｖ）で表されるＲ４及びＲ５としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２−（２−エトキシ（２−メトキシエトキシ））エトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ基、３−（３−プロポキシ（３−メトキシプロポキシ））プロポキシ基、（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル基、（３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ）メチル基、２−メチルチオエチルチオ基、２−（２−メチルチオエチルチオ）エチルチオ基、２−（２−エチルチオ（２−メチルチオエチルチオ））エチルチオ基、３−メチルチオプロピルチオ基、３−（３−メチルチオプロピルチオ）プロピルチオ基、３−（３−プロピルチオ（３−メチルチオプロピルチオ））プロピルチオ基、（２−（２−メチルチオエチルチオ）エチルチオ）メチル基、（３−（３−メチルチオプロピルチオ）プロピルチオ）メチル基、等が挙げられる。
【００２４】
前記式（IV’）又は（Ｖ’）で表されるＲ２及びＲ３としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２−（２−エトキシ（２−メトキシエトキシ））エトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ基、３−（３−プロポキシ（３−メトキシプロポキシ））プロポキシ基、（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル基、（３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ）メチル基、等が挙げられる。
【００２５】
前記化学式（Ｉ）で表される重合体は、単一構造単位の繰り返し重合体であることが好ましい。その構造における結合配列は、位置規則的にヘッド−テイル繰り返し構造が配列したものであってもよく、ヘッド−ヘッド繰り返し構造、及び／又はテイル−テイル繰り返し構造が配列したものであってもよい。これらの重合体の数平均分子量は、１０００〜２，０００，０００の範囲であると好ましく、２０００〜５００，０００の範囲であるとより好ましい。なお、本発明における単量体単位は、重合体中に一定の繰返し構造を複数有する限り、ジチエノピロールとチオフェンとが連結した構造、又はチオフェン−ジチエノピロール−チオフェンが連結した構造（すなわち、ジチエノピロールとビチオフェンとが連結した構造）を一つの単位とする。
【００２６】
本発明の導電性インクは、好ましくは、前記化学式（Ｉ）に表される重合体に導電性を付与（ドーピング）したものを、少なくとも有機溶媒を含む溶媒中に溶解又は分散させることによって得ることができる。導電性インクに分散又は溶解している重合体を散乱式粒子径分布測定装置で測定したメジアン粒径は、基板にムラなくインクを塗布するために２５μｍ以下であることが必要であり、０．０１〜２５μｍであるのが好ましく、０．０１〜２μｍであるのがより好ましい。
【００２７】
ドーパントは、前記化学式（Ｉ）で表される重合体を酸化させることにより導電性を向上できるものであれば特に制限はなく、公知の種々のアニオンを用いることができる。アニオンであるドーパントは、酸化されて正の電荷を帯びた重合体に対してカウンターアニオンとして機能する。
【００２８】
ドーパントとしては、例えば、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のアニオン；ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のアニオン；ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン；ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属性アニオン；硝酸アニオン（ＮＯ３−）；硫酸アニオン（ＳＯ４２−）；ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン；ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン；および上記のアニオン種を主鎖又は側鎖に有する変性ポリマー；などが挙げられる。ただし、Ｉ−、Ｂｒ−等のハロゲンアニオンをドーパントとして用いた場合、得られる導電性インクの分散性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明に含有されるドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。ドーパントの添加方法については特に限定されず、例えば、単量体を重合した後に、得られた重合体に所望のドーパントを適宜添加してもよい。また、単量体を化学酸化重合させる場合、又は重合体に化学酸化ドーピングを施す場合には、重合又はドーピングに用いられる酸化剤由来のアニオンを、ドーパントとして用いることができる。また、単量体を電解重合させる場合、又は重合体に電解ドーピングを施す場合には、重合又はドーピングに用いられる電解質由来のアニオンを、ドーパントとして用いることができる。
【００３０】
本発明の導電性インクにおけるドーパントの含有率は、特に制限はなく、任意に選択することができるが、化学式（Ｉ）に示される重合体１００質量部に対し１〜５０質量部の範囲であると好ましい。その含有量は、製造工程において適宜調整することができる。
【００３１】
本発明で重合体の分散媒体としての溶媒には、水、有機溶媒および任意の割合からなる水と有機溶媒の混合溶媒を選択でき、中でも有機溶媒が好ましい。溶媒の量としては、導電性インクに対する重合体の質量で、０．０５〜５０ｗ／ｖ％が好ましく、０．１〜２０ｗ／ｖ％がより好ましく、０．５〜１０ｗ／ｖ％が更に好ましい。
【００３２】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、具体的にハロゲン化炭化水素として、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン；アミン類として、トリエチルアミン、及びピリジン；アルコール類として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリン、ケトン類として、アセトン、及びメチルエチルケトン；カルボニル基含有溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、イソホロン、シクロヘキサノン、及びγ−ブチロラクトン；エーテル類として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、及びトリグライム、及び１、４−ジオキサン；芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、及びアニソール；脂肪族炭化水素類としてペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びイソオクタン；ニトリル類としてアセトニトリル、プロピオンニトリル、及びベンゾニトリル；ニトロ化合物類として、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン；アミド類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン；含硫黄溶媒としてジメチルスルホキシド；イオン液体として、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルイミダゾリニウム テトラフルオロボレート、など種々の液体媒体であり、中でも、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、イソプロパノールが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明で用いることのできる界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤のいずれであってもよく、中でもアニオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明で用いる界面活性剤は有機溶媒中で導電性組成物の分散性の向上させるものであるが、必要に応じてその添加する時期も任意に選択することができる。
【００３５】
次に、これら界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ブチルナフタレン／ ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフトールメチレンスルホン酸ホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、及びこれらの塩などを挙げることができる。
【００３７】
カチオン系界面活性剤としては、第一〜第三級脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−アルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などを挙げることができる。
【００３８】
両イオン性界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などを挙げることができる。
【００３９】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどを挙げることができる。
【００４０】
また、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤を用いても良い。
【００４１】
ここで、上記界面活性剤の有するアルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。アニオン系界面活性剤のカウンターカチオンは任意のアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アミン類等いずれであっても良いが、入手容易性の観点から、Ｎａ＋が好ましい。カチオン系界面活性剤のカウンターアニオンとしては、任意のハロゲンが好ましく、より好ましくはＣｌ−である。
【００４２】
界面活性剤の含有量としては、使用される界面活性剤の分子量や能力にもよるため一律に規定できるものではないが、概ね、重合体に対し、０．１〜５００質量％が好ましく、１〜１００質量％がより好ましく、１〜５０質量％が更に好ましい。
【００４３】
本発明の導電性インクには、化学式（Ｉ）で示される重合体と、ドーパントと、有機溶媒を含む溶媒との構成成分の他に、必要に応じて任意の添加剤を含有していてもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤などの中から適宜選択することができ、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
続いて、化学式（VI）で示される化合物を重合して、化学式（Ｉ）で示される重合体とドーパントから成る導電性インクを、溶媒中、好ましくは有機溶媒中で化学酸化重合又は電解重合により製造する下記化学反応式（Ａ）で示される工程１の製造方法について説明する。
【００４５】
【化４】
（化学反応式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、ｍは前記定義の通りである。）
【００４６】
上記工程１は、化学式（VI）で示されるモノマー化合物から重合反応により化学式（Ｉ）で示される重合体とドーパントとを含む導電性インクを製造する工程である。反応式（Ａ）で上記化学式（Ｉ）で示される重合体は、ドーピングされた状態を表しており、このことにより導電性を有している。工程１による製造方法は得られる重合体の規則性を高めるために、モノマー化合物としてｍが１である以下の化学式（II）で表される化合物を用いる場合、すなわち化学式（Ｉ）においてｍが１である単位からなる重合体を製造する場合に用いるのが好ましい。
【００４７】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３は前記定義の通りである。）
【００４８】
上記工程１は少なくとも一つの上記の界面活性剤の添加することが好ましい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであってもよく、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４９】
この工程１の重合反応は、化学酸化重合又は電解重合のいずれであってもよく、好ましくは化学酸化重合である。化学酸化重合の場合、酸化剤を用いて、化学式（VI）で示される化合物を重合することにより、化学式（Ｉ）で示される重合体を得ることができる。
【００５０】
工程１において使用する酸化剤として、有機物又は無機物からなる酸化剤のいずれであってもよく、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、鉄ミョウバン、スルホン酸、カルボン酸の第二鉄塩等の第二鉄塩が好ましい。
【００５１】
スルホン酸の第二鉄塩におけるスルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、o−エチルベンゼンスルホン酸、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、p-ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などが挙げられる。 カルボン酸の第二鉄塩におけるカルボン酸としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれでも良く、また脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸等のいずれであっても良い。
【００５２】
上記の酸化剤は１種のみを用いても、２種以上を混合して用いても良い。混合して用いる場合にはドーパント作用を有する酸化剤同士、ドーパント作用を有さない酸化剤同士で混合して用いても、ドーパント作用を有する１種以上の第二鉄塩とドーパント作用を有さない１種以上の第二鉄塩とを混合して用いても良い。
【００５３】
酸化剤の使用量は、モノマー化合物１モルに対して０．５〜１０モル程度を使用できるが、本発明において、モノマー化合物１モル当たりに対する第二鉄塩の好ましい使用量は、２〜５モル程度である。
【００５４】
工程１において、界面活性剤と酸化剤の添加順序は特に限定されるものではなく、どのような順番であってもよいが、化学式（II）で示される化合物を溶媒に溶解させたのちに、界面活性剤、酸化剤の順で加える方法が好適である。
【００５５】
別の製造方法として、下記化学反応式（Ｂ）で示される工程２ａとして、化学式（VII）で示される化合物と化学式（VIII）で示される化合物とをクロスカップリング反応させることにより、化学式（Ｉ）で示される単位からなる中性の重合体を得た後に、工程２ｂとして、溶媒中好ましくは有機溶媒および界面活性剤存在下で化学酸化ドーピング又は電解ドーピングすることにより導電性インクを製造する工程２の製造方法が挙げられる。
【００５６】
【化６】
（化学反応式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前述定義の通りである。ａ及びａ'は、−Ｌi、−Ｎａ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ａｋｙ）３、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ａｌ（Ａｋｙ）３、−Ｉｎ（Ａｋｙ）３、−Ｂ（Ａｋｙ）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＡｋｙ）２などの金属を含む置換基から選ばれる。なお、ここでＡｋｙとは、アルキル基を表す。ｂ及びｂ'はハロゲン原子又はＯＳＯ２ＣＦ３基から選ばれる。ｍ’は１又は２である。）
【００５７】
工程２ａの好適な実施態様としては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および遷移金属錯体の存在下に化学式（VII）で示される化合物と化学式（VIII）で示される化合物とをクロスカップリング反応させる方法が挙げられる。用いられる金属錯体としては、例えば、ニッケルやパラジウム等の金属錯体が挙げられ、特にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムや塩化ジフェニルホスフィノプロパンニッケル等のようにホスフィン類が配位している金属錯体を用いることが好ましい。
【００５８】
工程２ａはクロスカップリング反応であるから、ａ及びａ'とｂ及びｂ’とを組み替えることもできる。すなわち、ａ及びａ'がハロゲン原子であれば、ｂ及びｂ’は金属を含む置換基である。また、ｍ’が１の時は化合物（VIII）はチオフェン化合物であることを示し、ｍ’が２の時は化合物（VIII）はビチオフェン化合物であることを示す。
【００５９】
工程２ａにおけるクロスカップリング反応としては、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、熊田カップリング反応、檜山カップリング反応、根岸カップリング反応、鈴木カップリング反応等が挙げられる。中でも反応効率の観点から、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、鈴木カップリング反応、又は熊田カップリング反応、が好適に採用され、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、鈴木カップリング反応がより好適に採用される。これらのカップリング反応において、化学式（VIII）で示される化合物中のｂおよびｂ’はＩ、又はＢｒを示す。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、化学式（VII）で示される化合物中のａおよびａ’が−ＳｎＲ３等で示される有機スズ化合物を用いた反応であり、鈴木カップリング反応では、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＡｋｙ）２等で示される有機ホウ素化合物を用いた反応であり、熊田カップリング反応は、−ＭｇＢｒ等で示される有機マグネシウム化合物を用いた反応である。なお、上記のクロスカップリング反応は、公知の方法（例えば、実験化学講座１８巻 ３．２．２炭素−炭素カップリングｐ３３３−３５２）を適用することができる。
【００６０】
上記化学式（VII）で示される化合物におけるＲ１は、前述の化学式（Ｉ）で示される化合物で例示されたものと同様のものを用いることができる。なお、化学式（VII）に記載の化合物は、例えば、非特許文献２に記載の方法により合成できる。
【００６１】
３位又は４位が置換基で置換されたチオフェン化合物（VIII）は、出発化合物として、市販品のものを用いてもよく、３位および４位が置換基で置換されたチオフェン化合物のような原料の２位と５位を臭素又はＮ−ブロモサクシンイミドでブロモ化して、合成したものを用いてもよい。化学式（VIII）で示される化合物におけるＲ２およびＲ３としては、上述の化学式（Ｉ）で示される化合物で例示されたものと同様のものを用いることができる。
【００６２】
この工程２ｂのドーピングは、化学酸化ドーピング又は電解ドーピングのいずれであってもよく、好ましくは化学酸化ドーピングである。化学酸化ドーピングの場合、酸化剤を用いて、化学式（Ｉ）で示される重合体をドーピングすることができる。
【００６３】
上記工程２ｂは少なくとも一つの上記の界面活性剤の添加することが好ましい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであってもよく、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６４】
工程２ｂにおいて使用する酸化剤、界面活性剤としては、工程１で例示されたものと同様のものを用いることができる。
【００６５】
工程２ｂにおいて、界面活性剤と酸化剤の添加順序は特に限定されるものではなく、どのような順番であってもよいが、重合体を溶媒に溶解させたのちに、界面活性剤、酸化剤の順で加える方法が好適である。
【００６６】
工程２では同一又は異なる置換基を有する二分子のチオフェン化合物が結合したビチオフェン化合物を逐次導入することができる。合成の簡便性の観点から、同じ置換基を有するビチオフェン化合物を導入することが好ましい。
【００６７】
工程１又は工程２の製造方法によって得られた化学式（Ｉ）で表される単位からなる重合体は、末端基として、水素原子、ハロゲン原子、カップリング残基等を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼン等の芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。また、本発明の重合体の効果を損なわない範囲の少量であれば、前記化学式（Ｉ）に示される以外の単位を共重合させてもよい。
【００６８】
本発明により有機溶媒に対して溶解性又は分散性が高い導電性インクを提供することができる。こうして得られた導電性インクは、加工性が優れるとともに導電性が非常に良好であるため、導電性材料として適している。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００７０】
（合成例１）［２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（１）の合成］
【化７】
温度計、還流冷却器及びマグネチックスターラを備えた内容積２００ｍｌの３口フラスコに窒素雰囲気下、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（３．０３ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（３．０２ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（１２３ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン（１６４ｍｇ、０．５４ｍｍoｌ）およびクロロベンゼン６０ｍｌを加え、系内をアルゴン置換した後、１５０℃にて１時間加熱攪拌した。反応終了後、１００ｍｌの水に反応液を加え、分液漏斗を用いて有機相を分離した。水相を酢酸エチルにより抽出し、先の有機相と混合したものを水により洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。有機相を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）を用いて精製し、２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（１）を橙色固体として得た（３．１４ｇ、３．７０ｍｍｏｌ、収率８２％）。
【００７１】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（１）で示す構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、６．９４（ｄ，２Ｈ，J＝５．４Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．８２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、１．８９（ｍ，２Ｈ）、１．６７（ｍ，４Ｈ）、１．２（ｂｍ，５４Ｈ）、０．８７（ｍ，９Ｈ）
【００７２】
（合成例２）［２，６−ビス（３−ドデシルオキシメチルチオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（２）の合成］
【化８】
合成例１において、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンを、２−ブロモ−３−ドデシルオキシメチルチオフェン（３．１７ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および精製を行い、２，６−ビス（３−ドデシルオキシメチルチオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（２）を橙色固体として得た（３．２７ｇ、３．６０ｍｍｏｌ、収率８０％）。
【００７３】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（２）で示す構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：７．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、７．１６（ｓ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，２Ｈ，J＝５．５Ｈｚ）、４．５８（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、３．５２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．６６（ｍ，４Ｈ）、１．２（ｂｍ，５４Ｈ）、０．８７（ｍ，９Ｈ）
【００７４】
（合成例３）［２，６−ビス（３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルチオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（３）の合成］
【化９】
【００７５】
合成例１において、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンを、２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルチオフェン（２．６９ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および精製を行い、２，６−ビス（３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルチオフェンー２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（３）を橙色固体として得た（３．２７ｇ、３．８３ｍｍｏｌ、収率８５％）。
【００７６】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（３）で示す構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、７．１４（ｓ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ，J＝４．９Ｈｚ）、４．６６（ｓ，４Ｈ）、４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．７０（ｓ，８Ｈ）、３．６６（ｍ，４Ｈ）、３．５４（ｍ，４Ｈ）、１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．２（ｂｍ，２０Ｈ）、０．８６（ｍ，３Ｈ）
【００７７】
（合成例４）［２，６−ビス（３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（４）の合成］
【化１０】
【００７８】
合成例１において、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンを、２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン（２．５７ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および精製を行い、２，６−ビス（３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（４）を橙色固体として得た（１．１１ｇ、１．４９ｍｍｏｌ、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール基準の収率３３％）。
【００７９】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（４）で示す構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、アセトン−Ｄ６、ＴＭＳ）σ：７．４１（ｓ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、４．３２（ｍ，６Ｈ）、３．９１（ｍ，４Ｈ）、３．７２（ｍ，４Ｈ）、３．５５（ｍ，４Ｈ）、３．３２（ｓ，６Ｈ）、１．９２（ｍ，２Ｈ）、１．４−１．２（ｂｍ，１８Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）
【００８０】
（合成例４）［Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロールと４，４’−ジドデシル−２,２’−ビチオフェンの共重合体（５）の合成］
【化１１】
温度計、還流冷却器及びマグネチックスターラを備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに窒素雰囲気下、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（３１６ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン（３１１ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（１２．６ｍｇ、１３.８ｕｍｏｌ）、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン（１７．２ｍｇ、５６．５ｕｍｏｌ）およびクロロベンゼン１５ｍｌを加え、系内を窒素置換した後、１４０℃にて４８時間加熱攪拌した。反応終了後、５％塩酸−メタノール溶液に滴下し、再沈殿した。沈殿物をろ別し、メタノール、ヘキサンでソックスレー精製を行った後に、クロロホルムで抽出した。クロロホルムを減圧留去して、Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロールと４，４’−ジドデシル−２,２’−ビチオフェンの共重合体（５）を得た。
【００８１】
＜実施例１＞
温度計と冷却管を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに、化合物（１）（８５ｍｇ）とクロロホルム（５ｍｌ）を加え溶解させた。そこに硫酸第二鉄ｎ水和物（１９９ｍｇ）、エーロゾルＯＴ（１００ｍｇ；アニオン系界面活性剤）、クロロホルム（１ｍｌ）、蒸留水（０．２５ｍｌ）から成る懸濁液を滴下した。その後、６０℃で２４時間撹拌した。得られた分散液を分液漏斗に移し、蒸留水（１０ｍｌ）で三回洗浄した後に、硫酸ナトリウムで乾燥し、化学式（Ｉ）で表される単位からなる重合体とドーパントとを含む導電性インクを分散液（１．０ｗｔ％）として得た。標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣを用いて、重合体の分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例１の硫酸鉄ｎ水和物の代りに過塩素酸第二鉄ｎ水和物（１７７ｍｇ）を用いた以外は同様の操作を行った。
【００８３】
＜実施例３＞
実施例１の硫酸鉄ｎ水和物の代りに無水塩化第二鉄（８１ｍｇ）を用いた以外は同様の操作を行った。
【００８４】
＜実施例４＞
実施例１のクロロホルムの代りにクロロベンゼンを用いた以外は同様の操作を行った。
【００８５】
＜実施例５＞
実施例１のクロロホルムの代りにメチルエチルケトンを用いた以外は同様の操作を行った。
【００８６】
＜実施例６＞
実施例１のクロロホルムの代りに２−プロパノールを用いた以外は同様の操作を行った。
【００８７】
＜実施例７＞
実施例１の化合物（１）の代りに化合物（２）を用いた以外は同様の操作を行った。
【００８８】
＜実施例８＞
実施例１の化合物（１）の代りに化合物（３）を用いた以外は同様の操作を行った。
【００８９】
＜実施例９＞
実施例１の化合物（１）の代りに化合物（４）を用いた以外は同様の操作を行った。
【００９０】
＜実施例１０＞
共重合体（５）（１０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍｌ）に溶解し、エーロゾルＯＴ（１００ｍｇ；アニオン系界面活性剤）と過塩素酸第二鉄（２１ｍｇ）を加え、６０℃１時間反応させ、化学式（Ｉ）で表される単位からなる重合体とドーパントとを含む導電性インクを分散液（１．０ｗ／ｖ％）として得た。
【００９１】
＜比較例１＞
共重合体（５）（１４．２ｍｇ）をトルエン（１ｍｌ）に溶解し、ヨウ素（６．２ｍｇ）を加え、室温１０分間反応させ、分散液を得た。
【００９２】
＜比較例２＞
比較例１のトルエンの代りにクロロホルムを用いた以外は同様の操作を行った。
【００９３】
（メジアン粒径の測定）
散乱式粒子径分布測定装置（堀場製 ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて、実施例１〜１０及び比較例１，２で調製した分散液のメジアン粒径を測定した。その結果を表１に示す。
【００９４】
（全光線透過率の測定）
実施例１〜１０及び比較例１，２で調製した分散液を白板ガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｃｍ）に滴下し、スピンコーター（１０００ｒｐｍ、３０秒）を用いて約５０ｎｍの薄膜を作製した。実施例１〜１０により得られた薄膜は、いずれも８０％以上の全光線透過率であった。
【００９５】
（表面抵抗値の測定）
前記全光線透過率の測定と同様にして実施例１〜１０及び比較例１，２の薄膜を作製し、その表面抵抗値を４探針方式の測定器（三菱化学社製 ＭＣＰ−Ｔ６１０）により測定した。その結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１から明らかなように、実施例１〜１０で得られた導電性インクは、重合体とドーパントとが溶媒中に粒径２５μｍ以下で分散又は溶解しているため、均一な薄膜を作製することができ、得られた薄膜は電気伝導性を有していた。中でも、実施例１、２、７、８及び９で調製した分散液からなるインクはメジアン粒径が１μｍ以下であり、より一層均一な薄膜作製が可能であり、優れた表面抵抗値を示した。一方、比較例１及び２は、メジアン粒径が２５μｍを超え分散性が悪く、均一な薄膜を作製できず、表面抵抗値を測定することができなかった。
【００９８】
以上の結果から、本発明で簡便に導電性組成物を含む導電性インクを製造することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の導電性インクは、透明性が高く、優れた導電性を示す透明導電膜の材料として用いることができる。また、この導電性インクにより形成された透明導電膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極；電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極、接続用部材、高分子半導体素子、センサ、紫外線吸収剤、熱線吸収材；帯電防止コーティング、帯電防止包装材などの帯電防止剤；電磁波シールド剤；更に、転写ベルト、現像ロール、帯電ロール、転写ロールなどの電子写真機器部品；などに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含有する重合体成分の可溶性若しくは分散性が良好で、導電膜を形成した際に透明性及び導電性にも優れた導電膜を形成することが可能な導電性インクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン等のようにヘテロ原子が環内外に存在する五員環構造又は六員環構造を有する化合物或いは炭化水素系芳香環構造を有する化合物を重合して得られる重合体は、半導性を有する。これらの重合体を、半導性材料（半導体）として、固体電解トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、電波による個体識別（ＲＦＩＤ）器等の様々な有機エレクトロニクス部材に用いることが検討されている。また、ドーピングされたこれらの重合体は、導電性を有しており、その導電性組成物は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極や、高分子固体電解コンデンサ、二次電池用電極、熱電変換材料、電磁波シールド材などに用いることが検討されている。また導電性インクに加工することで、絶縁基板上に微細な導電パターンを形成することが出来るため、プリント基板上の導電回路の形成、ディスプレイ電極の形成、ＰＤＰの電磁場シールド等の電気・電子分野において利用できる。
【０００３】
最も広く応用されている透明導電膜はインジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）の蒸着膜であるが、高温で成膜を行う必要があり、更に成膜コストが高いという問題点がある。塗布成膜法によるＩＴＯ膜も、高温成膜が必要であり、その導電性はＩＴＯの分散度に左右され、ヘイズ値高い。また、ＩＴＯ等無機酸化物膜は、基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすい。
【０００４】
有機材料を用いた透明導電膜として、低温かつ低コストで成膜可能な導電性高分子を用いたものが提案されている。例えば、ポリチオフェンの例として、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンとの複合体(ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ)が挙げられる。導電性が高い導電性高分子の１つであり、タッチパネル用途の透明電極として一部で実用化されている他、有機薄膜太陽電池や有機ＥＬの透明電極としても検討されている。（非特許文献１）。しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水分散型が中心であり、エレクトロニクス分野においては水混入によるデバイスの性能低下を引き起こしてしまうことが懸念されていた。また、分散粒子が凝集することも知られており、改善が望まれていた。
【０００５】
近年、有機溶剤中で溶解性又は分散性を示す導電性高分子の開発が盛んに行われている。特許文献１および非特許文献２は長鎖アルキル基を有するジチエノピロールを構成単位とする共重合体が良好な導電性を有することを報告している。しかしながら、ジチエノピロール共重合体は脱ドーピング状態では有機溶媒に対して良好な溶解性を示すが、ヨウ素等のドーパントによりドーピングされた状態では有機溶剤中で溶解性・分散性を示さず、加工性が乏しく、前述の用途展開が期待できなかった。
かかる状況の中、有機溶剤中で溶解性又は分散性を示す導電性インクの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００８−０２６２１８３公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セルズ（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ），２００６年，９０巻，３５２０−３５３０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年、１３０巻、１３１６７−１３１７６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、有機溶媒と容易に混合でき、安定に溶解や分散しているものであって、加工性に優れ、高い導電性と透明性とを有する透明電極材料等として有用で、インクジェット印刷等で用いることのできる導電性インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された導電性インクは、下記化学式（Ｉ）で表される単位からなる重合体とドーパントとが、溶媒中に粒径２５μｍ以下で分散又は溶解している。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍは０又は１である。）
【００１０】
請求項５に記載の導電性インクの製造方法は、溶媒中で、下記化学式（II）で表される化合物を重合するものである。
【化２】
（式中、Ｒ１からＲ３は前記定義の通りである。）
【００１１】
請求項７に記載の導電性インクの製造方法は、溶媒中で、化学式（Ｉ）で表される重合体をドーピングするものである。
【００１２】
請求項９に記載のジチエノピロール化合物は化学式（III）で表される。
【化３】
［式（III）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、水素原子、又は下記化学式（IV）、若しくは下記化学式（Ｖ）であり、
−Ｗ−〔（ＣＨ２）ａ−Ｘ〕ｂ−Ｒ６ ・・・ （IV）
−Ｍ−Ｙ−〔（ＣＨ２）ｃ−Ｚ〕ｄ−Ｒ７ ・・・（Ｖ）
式（IV）中、Ｒ6は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、ＷおよびＸはそれぞれ独立して酸素原子、又は硫黄原子であり、ａは１〜５、ｂは１〜３０であり、
式（Ｖ）中、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｍは炭素数１から１０のアルキレン基であり、ＹおよびＺはそれぞれ独立して酸素原子、又は硫黄原子であり、ｃは１〜５、ｄは１〜３０である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性インクは有機溶媒中で安定に溶解及び／又は分散しているため、加工性と成膜性に優れている。更にこの導電性インクは透明性と導電性に優れており、透明導電膜などの有機エレクトロニクス材料に用いることができる。加えて、本発明の導電性インクは一般的な有機溶媒中で製造コストを抑えて大量に製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の導電性インクは、前記化学式（Ｉ）に表される繰り返し単位を有する重合体、すなわちジチエノピロールとチオフェン又はビチオフェンとの交互共重合体、ドーパント、および溶媒から構成される。
【００１６】
前記化学式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表す置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基などが挙げられる。
【００１７】
前記化学式（Ｉ）および（II）において、Ｒ２およびＲ３が表す置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００１８】
前記化学式（III）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、又は下記化学式（IV）、若しくは下記化学式（Ｖ）である。
−Ｗ−〔（ＣＨ２）ａ−Ｘ〕ｂ−Ｒ６ ・・・ （IV）
−Ｍ−Ｙ−〔（ＣＨ２）ｃ−Ｚ〕ｄ−Ｒ７ ・・・（Ｖ）
【００１９】
式（IV）中、Ｒ6は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、ＷおよびＸはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、ａは１〜５、ｂは１〜３０である。式（Ｖ）中、Ｒ７は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｍは炭素数１から１０のアルキレン基であり、ＹおよびＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、ｃは１〜５、ｄは１〜３０である。
【００２０】
前記化学式（Ｉ）〜（III）においてＲ１〜Ｒ３が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルキルチオ基などを挙げることができる。Ｒ２及びＲ３が有する置換基としてはアルコキシ基又はアルキルチオ基が好ましい。該アルコキシ基は更にアルコキシ基で置換されて、下記化学式（IV’）又は（Ｖ’）で表されるように、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方がポリエチレングリコール鎖などのポリアルキレングリコール鎖を形成していてもよい。
−Ｏ−〔（ＣＨ２）ａ−Ｏ〕ｂ−Ｒ６ ・・・ （IV’）
−Ｍ−Ｏ−〔（ＣＨ２）ｃ−Ｏ〕ｄ−Ｒ７ ・・・（Ｖ’）
【００２１】
式（IV’）及び式（Ｖ’）中、Ｒ6、Ｒ７、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは前記定義の通りであり、Ｏは酸素原子である。
【００２２】
前記Ｒ６及びＲ７が表す置換基を有していてもよいアルキル基としては、Ｒ１で挙げたものと同じものが挙げられ、該置換基としてもＲ１が有していてもよい置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００２３】
前記式（IV）又は（Ｖ）で表されるＲ４及びＲ５としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２−（２−エトキシ（２−メトキシエトキシ））エトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ基、３−（３−プロポキシ（３−メトキシプロポキシ））プロポキシ基、（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル基、（３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ）メチル基、２−メチルチオエチルチオ基、２−（２−メチルチオエチルチオ）エチルチオ基、２−（２−エチルチオ（２−メチルチオエチルチオ））エチルチオ基、３−メチルチオプロピルチオ基、３−（３−メチルチオプロピルチオ）プロピルチオ基、３−（３−プロピルチオ（３−メチルチオプロピルチオ））プロピルチオ基、（２−（２−メチルチオエチルチオ）エチルチオ）メチル基、（３−（３−メチルチオプロピルチオ）プロピルチオ）メチル基、等が挙げられる。
【００２４】
前記式（IV’）又は（Ｖ’）で表されるＲ２及びＲ３としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２−（２−エトキシ（２−メトキシエトキシ））エトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ基、３−（３−プロポキシ（３−メトキシプロポキシ））プロポキシ基、（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル基、（３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ）メチル基、等が挙げられる。
【００２５】
前記化学式（Ｉ）で表される重合体は、単一構造単位の繰り返し重合体であることが好ましい。その構造における結合配列は、位置規則的にヘッド−テイル繰り返し構造が配列したものであってもよく、ヘッド−ヘッド繰り返し構造、及び／又はテイル−テイル繰り返し構造が配列したものであってもよい。これらの重合体の数平均分子量は、１０００〜２，０００，０００の範囲であると好ましく、２０００〜５００，０００の範囲であるとより好ましい。なお、本発明における単量体単位は、重合体中に一定の繰返し構造を複数有する限り、ジチエノピロールとチオフェンとが連結した構造、又はチオフェン−ジチエノピロール−チオフェンが連結した構造（すなわち、ジチエノピロールとビチオフェンとが連結した構造）を一つの単位とする。
【００２６】
本発明の導電性インクは、好ましくは、前記化学式（Ｉ）に表される重合体に導電性を付与（ドーピング）したものを、少なくとも有機溶媒を含む溶媒中に溶解又は分散させることによって得ることができる。導電性インクに分散又は溶解している重合体を散乱式粒子径分布測定装置で測定したメジアン粒径は、基板にムラなくインクを塗布するために２５μｍ以下であることが必要であり、０．０１〜２５μｍであるのが好ましく、０．０１〜２μｍであるのがより好ましい。
【００２７】
ドーパントは、前記化学式（Ｉ）で表される重合体を酸化させることにより導電性を向上できるものであれば特に制限はなく、公知の種々のアニオンを用いることができる。アニオンであるドーパントは、酸化されて正の電荷を帯びた重合体に対してカウンターアニオンとして機能する。
【００２８】
ドーパントとしては、例えば、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のアニオン；ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のアニオン；ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン；ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属性アニオン；硝酸アニオン（ＮＯ３−）；硫酸アニオン（ＳＯ４２−）；ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン；ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン；および上記のアニオン種を主鎖又は側鎖に有する変性ポリマー；などが挙げられる。ただし、Ｉ−、Ｂｒ−等のハロゲンアニオンをドーパントとして用いた場合、得られる導電性インクの分散性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明に含有されるドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。ドーパントの添加方法については特に限定されず、例えば、単量体を重合した後に、得られた重合体に所望のドーパントを適宜添加してもよい。また、単量体を化学酸化重合させる場合、又は重合体に化学酸化ドーピングを施す場合には、重合又はドーピングに用いられる酸化剤由来のアニオンを、ドーパントとして用いることができる。また、単量体を電解重合させる場合、又は重合体に電解ドーピングを施す場合には、重合又はドーピングに用いられる電解質由来のアニオンを、ドーパントとして用いることができる。
【００３０】
本発明の導電性インクにおけるドーパントの含有率は、特に制限はなく、任意に選択することができるが、化学式（Ｉ）に示される重合体１００質量部に対し１〜５０質量部の範囲であると好ましい。その含有量は、製造工程において適宜調整することができる。
【００３１】
本発明で重合体の分散媒体としての溶媒には、水、有機溶媒および任意の割合からなる水と有機溶媒の混合溶媒を選択でき、中でも有機溶媒が好ましい。溶媒の量としては、導電性インクに対する重合体の質量で、０．０５〜５０ｗ／ｖ％が好ましく、０．１〜２０ｗ／ｖ％がより好ましく、０．５〜１０ｗ／ｖ％が更に好ましい。
【００３２】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、具体的にハロゲン化炭化水素として、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン；アミン類として、トリエチルアミン、及びピリジン；アルコール類として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリン、ケトン類として、アセトン、及びメチルエチルケトン；カルボニル基含有溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、イソホロン、シクロヘキサノン、及びγ−ブチロラクトン；エーテル類として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、及びトリグライム、及び１、４−ジオキサン；芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、及びアニソール；脂肪族炭化水素類としてペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びイソオクタン；ニトリル類としてアセトニトリル、プロピオンニトリル、及びベンゾニトリル；ニトロ化合物類として、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン；アミド類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン；含硫黄溶媒としてジメチルスルホキシド；イオン液体として、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルイミダゾリニウム テトラフルオロボレート、など種々の液体媒体であり、中でも、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、イソプロパノールが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明で用いることのできる界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤のいずれであってもよく、中でもアニオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明で用いる界面活性剤は有機溶媒中で導電性組成物の分散性の向上させるものであるが、必要に応じてその添加する時期も任意に選択することができる。
【００３５】
次に、これら界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ブチルナフタレン／ ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフトールメチレンスルホン酸ホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、及びこれらの塩などを挙げることができる。
【００３７】
カチオン系界面活性剤としては、第一〜第三級脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−アルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などを挙げることができる。
【００３８】
両イオン性界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などを挙げることができる。
【００３９】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどを挙げることができる。
【００４０】
また、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤を用いても良い。
【００４１】
ここで、上記界面活性剤の有するアルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。アニオン系界面活性剤のカウンターカチオンは任意のアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アミン類等いずれであっても良いが、入手容易性の観点から、Ｎａ＋が好ましい。カチオン系界面活性剤のカウンターアニオンとしては、任意のハロゲンが好ましく、より好ましくはＣｌ−である。
【００４２】
界面活性剤の含有量としては、使用される界面活性剤の分子量や能力にもよるため一律に規定できるものではないが、概ね、重合体に対し、０．１〜５００質量％が好ましく、１〜１００質量％がより好ましく、１〜５０質量％が更に好ましい。
【００４３】
本発明の導電性インクには、化学式（Ｉ）で示される重合体と、ドーパントと、有機溶媒を含む溶媒との構成成分の他に、必要に応じて任意の添加剤を含有していてもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤などの中から適宜選択することができ、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
続いて、化学式（VI）で示される化合物を重合して、化学式（Ｉ）で示される重合体とドーパントから成る導電性インクを、溶媒中、好ましくは有機溶媒中で化学酸化重合又は電解重合により製造する下記化学反応式（Ａ）で示される工程１の製造方法について説明する。
【００４５】
【化４】
（化学反応式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、ｍは前記定義の通りである。）
【００４６】
上記工程１は、化学式（VI）で示されるモノマー化合物から重合反応により化学式（Ｉ）で示される重合体とドーパントとを含む導電性インクを製造する工程である。反応式（Ａ）で上記化学式（Ｉ）で示される重合体は、ドーピングされた状態を表しており、このことにより導電性を有している。工程１による製造方法は得られる重合体の規則性を高めるために、モノマー化合物としてｍが１である以下の化学式（II）で表される化合物を用いる場合、すなわち化学式（Ｉ）においてｍが１である単位からなる重合体を製造する場合に用いるのが好ましい。
【００４７】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３は前記定義の通りである。）
【００４８】
上記工程１は少なくとも一つの上記の界面活性剤の添加することが好ましい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであってもよく、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４９】
この工程１の重合反応は、化学酸化重合又は電解重合のいずれであってもよく、好ましくは化学酸化重合である。化学酸化重合の場合、酸化剤を用いて、化学式（VI）で示される化合物を重合することにより、化学式（Ｉ）で示される重合体を得ることができる。
【００５０】
工程１において使用する酸化剤として、有機物又は無機物からなる酸化剤のいずれであってもよく、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、鉄ミョウバン、スルホン酸、カルボン酸の第二鉄塩等の第二鉄塩が好ましい。
【００５１】
スルホン酸の第二鉄塩におけるスルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、o−エチルベンゼンスルホン酸、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、p-ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などが挙げられる。 カルボン酸の第二鉄塩におけるカルボン酸としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれでも良く、また脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸等のいずれであっても良い。
【００５２】
上記の酸化剤は１種のみを用いても、２種以上を混合して用いても良い。混合して用いる場合にはドーパント作用を有する酸化剤同士、ドーパント作用を有さない酸化剤同士で混合して用いても、ドーパント作用を有する１種以上の第二鉄塩とドーパント作用を有さない１種以上の第二鉄塩とを混合して用いても良い。
【００５３】
酸化剤の使用量は、モノマー化合物１モルに対して０．５〜１０モル程度を使用できるが、本発明において、モノマー化合物１モル当たりに対する第二鉄塩の好ましい使用量は、２〜５モル程度である。
【００５４】
工程１において、界面活性剤と酸化剤の添加順序は特に限定されるものではなく、どのような順番であってもよいが、化学式（II）で示される化合物を溶媒に溶解させたのちに、界面活性剤、酸化剤の順で加える方法が好適である。
【００５５】
別の製造方法として、下記化学反応式（Ｂ）で示される工程２ａとして、化学式（VII）で示される化合物と化学式（VIII）で示される化合物とをクロスカップリング反応させることにより、化学式（Ｉ）で示される単位からなる中性の重合体を得た後に、工程２ｂとして、溶媒中好ましくは有機溶媒および界面活性剤存在下で化学酸化ドーピング又は電解ドーピングすることにより導電性インクを製造する工程２の製造方法が挙げられる。
【００５６】
【化６】
（化学反応式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前述定義の通りである。ａ及びａ'は、−Ｌi、−Ｎａ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ａｋｙ）３、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ａｌ（Ａｋｙ）３、−Ｉｎ（Ａｋｙ）３、−Ｂ（Ａｋｙ）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＡｋｙ）２などの金属を含む置換基から選ばれる。なお、ここでＡｋｙとは、アルキル基を表す。ｂ及びｂ'はハロゲン原子又はＯＳＯ２ＣＦ３基から選ばれる。ｍ’は１又は２である。）
【００５７】
工程２ａの好適な実施態様としては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および遷移金属錯体の存在下に化学式（VII）で示される化合物と化学式（VIII）で示される化合物とをクロスカップリング反応させる方法が挙げられる。用いられる金属錯体としては、例えば、ニッケルやパラジウム等の金属錯体が挙げられ、特にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムや塩化ジフェニルホスフィノプロパンニッケル等のようにホスフィン類が配位している金属錯体を用いることが好ましい。
【００５８】
工程２ａはクロスカップリング反応であるから、ａ及びａ'とｂ及びｂ’とを組み替えることもできる。すなわち、ａ及びａ'がハロゲン原子であれば、ｂ及びｂ’は金属を含む置換基である。また、ｍ’が１の時は化合物（VIII）はチオフェン化合物であることを示し、ｍ’が２の時は化合物（VIII）はビチオフェン化合物であることを示す。
【００５９】
工程２ａにおけるクロスカップリング反応としては、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、熊田カップリング反応、檜山カップリング反応、根岸カップリング反応、鈴木カップリング反応等が挙げられる。中でも反応効率の観点から、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、鈴木カップリング反応、又は熊田カップリング反応、が好適に採用され、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、鈴木カップリング反応がより好適に採用される。これらのカップリング反応において、化学式（VIII）で示される化合物中のｂおよびｂ’はＩ、又はＢｒを示す。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、化学式（VII）で示される化合物中のａおよびａ’が−ＳｎＲ３等で示される有機スズ化合物を用いた反応であり、鈴木カップリング反応では、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＡｋｙ）２等で示される有機ホウ素化合物を用いた反応であり、熊田カップリング反応は、−ＭｇＢｒ等で示される有機マグネシウム化合物を用いた反応である。なお、上記のクロスカップリング反応は、公知の方法（例えば、実験化学講座１８巻 ３．２．２炭素−炭素カップリングｐ３３３−３５２）を適用することができる。
【００６０】
上記化学式（VII）で示される化合物におけるＲ１は、前述の化学式（Ｉ）で示される化合物で例示されたものと同様のものを用いることができる。なお、化学式（VII）に記載の化合物は、例えば、非特許文献２に記載の方法により合成できる。
【００６１】
３位又は４位が置換基で置換されたチオフェン化合物（VIII）は、出発化合物として、市販品のものを用いてもよく、３位および４位が置換基で置換されたチオフェン化合物のような原料の２位と５位を臭素又はＮ−ブロモサクシンイミドでブロモ化して、合成したものを用いてもよい。化学式（VIII）で示される化合物におけるＲ２およびＲ３としては、上述の化学式（Ｉ）で示される化合物で例示されたものと同様のものを用いることができる。
【００６２】
この工程２ｂのドーピングは、化学酸化ドーピング又は電解ドーピングのいずれであってもよく、好ましくは化学酸化ドーピングである。化学酸化ドーピングの場合、酸化剤を用いて、化学式（Ｉ）で示される重合体をドーピングすることができる。
【００６３】
上記工程２ｂは少なくとも一つの上記の界面活性剤の添加することが好ましい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであってもよく、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６４】
工程２ｂにおいて使用する酸化剤、界面活性剤としては、工程１で例示されたものと同様のものを用いることができる。
【００６５】
工程２ｂにおいて、界面活性剤と酸化剤の添加順序は特に限定されるものではなく、どのような順番であってもよいが、重合体を溶媒に溶解させたのちに、界面活性剤、酸化剤の順で加える方法が好適である。
【００６６】
工程２では同一又は異なる置換基を有する二分子のチオフェン化合物が結合したビチオフェン化合物を逐次導入することができる。合成の簡便性の観点から、同じ置換基を有するビチオフェン化合物を導入することが好ましい。
【００６７】
工程１又は工程２の製造方法によって得られた化学式（Ｉ）で表される単位からなる重合体は、末端基として、水素原子、ハロゲン原子、カップリング残基等を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼン等の芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。また、本発明の重合体の効果を損なわない範囲の少量であれば、前記化学式（Ｉ）に示される以外の単位を共重合させてもよい。
【００６８】
本発明により有機溶媒に対して溶解性又は分散性が高い導電性インクを提供することができる。こうして得られた導電性インクは、加工性が優れるとともに導電性が非常に良好であるため、導電性材料として適している。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００７０】
（合成例１）［２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（１）の合成］
【化７】
温度計、還流冷却器及びマグネチックスターラを備えた内容積２００ｍｌの３口フラスコに窒素雰囲気下、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（３．０３ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（３．０２ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（１２３ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン（１６４ｍｇ、０．５４ｍｍoｌ）およびクロロベンゼン６０ｍｌを加え、系内をアルゴン置換した後、１５０℃にて１時間加熱攪拌した。反応終了後、１００ｍｌの水に反応液を加え、分液漏斗を用いて有機相を分離した。水相を酢酸エチルにより抽出し、先の有機相と混合したものを水により洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。有機相を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）を用いて精製し、２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（１）を橙色固体として得た（３．１４ｇ、３．７０ｍｍｏｌ、収率８２％）。
【００７１】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（１）で示す構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、６．９４（ｄ，２Ｈ，J＝５．４Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．８２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、１．８９（ｍ，２Ｈ）、１．６７（ｍ，４Ｈ）、１．２（ｂｍ，５４Ｈ）、０．８７（ｍ，９Ｈ）
【００７２】
（合成例２）［２，６−ビス（３−ドデシルオキシメチルチオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（２）の合成］
【化８】
合成例１において、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンを、２−ブロモ−３−ドデシルオキシメチルチオフェン（３．１７ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および精製を行い、２，６−ビス（３−ドデシルオキシメチルチオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（２）を橙色固体として得た（３．２７ｇ、３．６０ｍｍｏｌ、収率８０％）。
【００７３】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（２）で示す構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：７．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、７．１６（ｓ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，２Ｈ，J＝５．５Ｈｚ）、４．５８（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、３．５２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．６６（ｍ，４Ｈ）、１．２（ｂｍ，５４Ｈ）、０．８７（ｍ，９Ｈ）
【００７４】
（合成例３）［２，６−ビス（３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルチオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（３）の合成］
【化９】
【００７５】
合成例１において、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンを、２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルチオフェン（２．６９ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および精製を行い、２，６−ビス（３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルチオフェンー２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（３）を橙色固体として得た（３．２７ｇ、３．８３ｍｍｏｌ、収率８５％）。
【００７６】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（３）で示す構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、７．１４（ｓ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ，J＝４．９Ｈｚ）、４．６６（ｓ，４Ｈ）、４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．７０（ｓ，８Ｈ）、３．６６（ｍ，４Ｈ）、３．５４（ｍ，４Ｈ）、１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．２（ｂｍ，２０Ｈ）、０．８６（ｍ，３Ｈ）
【００７７】
（合成例４）［２，６−ビス（３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（４）の合成］
【化１０】
【００７８】
合成例１において、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンを、２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン（２．５７ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応および精製を行い、２，６−ビス（３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン−２−イル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（４）を橙色固体として得た（１．１１ｇ、１．４９ｍｍｏｌ、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール基準の収率３３％）。
【００７９】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（４）で示す構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、アセトン−Ｄ６、ＴＭＳ）σ：７．４１（ｓ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、４．３２（ｍ，６Ｈ）、３．９１（ｍ，４Ｈ）、３．７２（ｍ，４Ｈ）、３．５５（ｍ，４Ｈ）、３．３２（ｓ，６Ｈ）、１．９２（ｍ，２Ｈ）、１．４−１．２（ｂｍ，１８Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）
【００８０】
（合成例４）［Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロールと４，４’−ジドデシル−２,２’−ビチオフェンの共重合体（５）の合成］
【化１１】
温度計、還流冷却器及びマグネチックスターラを備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに窒素雰囲気下、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（３１６ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン（３１１ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（１２．６ｍｇ、１３.８ｕｍｏｌ）、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン（１７．２ｍｇ、５６．５ｕｍｏｌ）およびクロロベンゼン１５ｍｌを加え、系内を窒素置換した後、１４０℃にて４８時間加熱攪拌した。反応終了後、５％塩酸−メタノール溶液に滴下し、再沈殿した。沈殿物をろ別し、メタノール、ヘキサンでソックスレー精製を行った後に、クロロホルムで抽出した。クロロホルムを減圧留去して、Ｎ−ドデシル−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロールと４，４’−ジドデシル−２,２’−ビチオフェンの共重合体（５）を得た。
【００８１】
＜実施例１＞
温度計と冷却管を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに、化合物（１）（８５ｍｇ）とクロロホルム（５ｍｌ）を加え溶解させた。そこに硫酸第二鉄ｎ水和物（１９９ｍｇ）、エーロゾルＯＴ（１００ｍｇ；アニオン系界面活性剤）、クロロホルム（１ｍｌ）、蒸留水（０．２５ｍｌ）から成る懸濁液を滴下した。その後、６０℃で２４時間撹拌した。得られた分散液を分液漏斗に移し、蒸留水（１０ｍｌ）で三回洗浄した後に、硫酸ナトリウムで乾燥し、化学式（Ｉ）で表される単位からなる重合体とドーパントとを含む導電性インクを分散液（１．０ｗｔ％）として得た。標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣを用いて、重合体の分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例１の硫酸鉄ｎ水和物の代りに過塩素酸第二鉄ｎ水和物（１７７ｍｇ）を用いた以外は同様の操作を行った。
【００８３】
＜実施例３＞
実施例１の硫酸鉄ｎ水和物の代りに無水塩化第二鉄（８１ｍｇ）を用いた以外は同様の操作を行った。
【００８４】
＜実施例４＞
実施例１のクロロホルムの代りにクロロベンゼンを用いた以外は同様の操作を行った。
【００８５】
＜実施例５＞
実施例１のクロロホルムの代りにメチルエチルケトンを用いた以外は同様の操作を行った。
【００８６】
＜実施例６＞
実施例１のクロロホルムの代りに２−プロパノールを用いた以外は同様の操作を行った。
【００８７】
＜実施例７＞
実施例１の化合物（１）の代りに化合物（２）を用いた以外は同様の操作を行った。
【００８８】
＜実施例８＞
実施例１の化合物（１）の代りに化合物（３）を用いた以外は同様の操作を行った。
【００８９】
＜実施例９＞
実施例１の化合物（１）の代りに化合物（４）を用いた以外は同様の操作を行った。
【００９０】
＜実施例１０＞
共重合体（５）（１０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍｌ）に溶解し、エーロゾルＯＴ（１００ｍｇ；アニオン系界面活性剤）と過塩素酸第二鉄（２１ｍｇ）を加え、６０℃１時間反応させ、化学式（Ｉ）で表される単位からなる重合体とドーパントとを含む導電性インクを分散液（１．０ｗ／ｖ％）として得た。
【００９１】
＜比較例１＞
共重合体（５）（１４．２ｍｇ）をトルエン（１ｍｌ）に溶解し、ヨウ素（６．２ｍｇ）を加え、室温１０分間反応させ、分散液を得た。
【００９２】
＜比較例２＞
比較例１のトルエンの代りにクロロホルムを用いた以外は同様の操作を行った。
【００９３】
（メジアン粒径の測定）
散乱式粒子径分布測定装置（堀場製 ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて、実施例１〜１０及び比較例１，２で調製した分散液のメジアン粒径を測定した。その結果を表１に示す。
【００９４】
（全光線透過率の測定）
実施例１〜１０及び比較例１，２で調製した分散液を白板ガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｃｍ）に滴下し、スピンコーター（１０００ｒｐｍ、３０秒）を用いて約５０ｎｍの薄膜を作製した。実施例１〜１０により得られた薄膜は、いずれも８０％以上の全光線透過率であった。
【００９５】
（表面抵抗値の測定）
前記全光線透過率の測定と同様にして実施例１〜１０及び比較例１，２の薄膜を作製し、その表面抵抗値を４探針方式の測定器（三菱化学社製 ＭＣＰ−Ｔ６１０）により測定した。その結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１から明らかなように、実施例１〜１０で得られた導電性インクは、重合体とドーパントとが溶媒中に粒径２５μｍ以下で分散又は溶解しているため、均一な薄膜を作製することができ、得られた薄膜は電気伝導性を有していた。中でも、実施例１、２、７、８及び９で調製した分散液からなるインクはメジアン粒径が１μｍ以下であり、より一層均一な薄膜作製が可能であり、優れた表面抵抗値を示した。一方、比較例１及び２は、メジアン粒径が２５μｍを超え分散性が悪く、均一な薄膜を作製できず、表面抵抗値を測定することができなかった。
【００９８】
以上の結果から、本発明で簡便に導電性組成物を含む導電性インクを製造することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の導電性インクは、透明性が高く、優れた導電性を示す透明導電膜の材料として用いることができる。また、この導電性インクにより形成された透明導電膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極；電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極、接続用部材、高分子半導体素子、センサ、紫外線吸収剤、熱線吸収材；帯電防止コーティング、帯電防止包装材などの帯電防止剤；電磁波シールド剤；更に、転写ベルト、現像ロール、帯電ロール、転写ロールなどの電子写真機器部品；などに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）で表される単位からなる重合体とドーパントとが、溶媒中に粒径２５μｍ以下で分散又は溶解している導電性インク。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍは０又は１である。）
【請求項２】
化学式（Ｉ）のｍが１である請求項１に記載の導電性インク。
【請求項３】
溶媒が有機溶媒を含む請求項１又は２に記載の導電性インク。
【請求項４】
さらに少なくとも１種の界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性インク。
【請求項５】
溶媒中で、下記化学式（II）で表される化合物を重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性インクの製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1からＲ３は前記定義の通りである。）
【請求項６】
有機溶媒および界面活性剤の存在下、化学式（II）で表される化合物を重合することを特徴とする請求項４に記載の導電性インクの製造方法。
【請求項７】
溶媒中で、化学式（Ｉ）で表される重合体をドーピングすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性インクの製造方法。
【請求項８】
有機溶媒および界面活性剤の存在下、化学式（Ｉ）で表される重合体をドーピングすることを特徴とする請求項４に記載の導電性インクの製造方法。
【請求項９】
化学式（III）で表されるジチエノピロール化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、水素原子、又は下記化学式（IV）、若しくは下記化学式（Ｖ）であり、
−Ｗ−〔（ＣＨ２）ａ−Ｘ〕ｂ−Ｒ６ ・・・（IV）
−Ｍ−Ｙ−〔（ＣＨ２）ｃ−Ｚ〕ｄ−Ｒ７ ・・・（Ｖ）
式（IV）中、Ｒ6は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、ＷおよびＸはそれぞれ独立して酸素原子、又は硫黄原子であり、ａは１〜５、ｂは１〜３０であり、
式（Ｖ）中、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｍは炭素数１から１０のアルキレン基であり、ＹおよびＺはそれぞれ独立して酸素原子、又は硫黄原子であり、ｃは１〜５、ｄは１〜３０である。）
【請求項１０】
前記化学式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方が、下記化学式（IV’）又は下記化学式（Ｖ’）
−Ｏ−〔（ＣＨ２）ａ−Ｏ〕ｂ−Ｒ６ ・・・（IV’）
−Ｍ−Ｏ−〔（ＣＨ２）ｃ−Ｏ〕ｄ−Ｒ７ ・・・（Ｖ’）
（式（IV’）中、Ｒ6は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｏは酸素原子であり、ａは１〜５、ｂは１〜３０であり、
式（Ｖ’）中、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｍは炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｏは酸素原子であり、ｃは１〜５、ｄは１〜３０である。）
で表されるいずれかである請求項１〜４に記載の導電性インク。
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）で表される単位からなる重合体とドーパントとが、溶媒中に粒径２５μｍ以下で分散又は溶解している導電性インク。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍは０又は１である。）
【請求項２】
化学式（Ｉ）のｍが１である請求項１に記載の導電性インク。
【請求項３】
溶媒が有機溶媒を含む請求項１又は２に記載の導電性インク。
【請求項４】
さらに少なくとも１種の界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性インク。
【請求項５】
溶媒中で、下記化学式（II）で表される化合物を重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性インクの製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1からＲ３は前記定義の通りである。）
【請求項６】
有機溶媒および界面活性剤の存在下、化学式（II）で表される化合物を重合することを特徴とする請求項４に記載の導電性インクの製造方法。
【請求項７】
溶媒中で、化学式（Ｉ）で表される重合体をドーピングすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性インクの製造方法。
【請求項８】
有機溶媒および界面活性剤の存在下、化学式（Ｉ）で表される重合体をドーピングすることを特徴とする請求項４に記載の導電性インクの製造方法。
【請求項９】
化学式（III）で表されるジチエノピロール化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、水素原子、又は下記化学式（IV）、若しくは下記化学式（Ｖ）であり、
−Ｗ−〔（ＣＨ２）ａ−Ｘ〕ｂ−Ｒ６ ・・・（IV）
−Ｍ−Ｙ−〔（ＣＨ２）ｃ−Ｚ〕ｄ−Ｒ７ ・・・（Ｖ）
式（IV）中、Ｒ6は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、ＷおよびＸはそれぞれ独立して酸素原子、又は硫黄原子であり、ａは１〜５、ｂは１〜３０であり、
式（Ｖ）中、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｍは炭素数１から１０のアルキレン基であり、ＹおよびＺはそれぞれ独立して酸素原子、又は硫黄原子であり、ｃは１〜５、ｄは１〜３０である。）
【請求項１０】
前記化学式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方が、下記化学式（IV’）又は下記化学式（Ｖ’）
−Ｏ−〔（ＣＨ２）ａ−Ｏ〕ｂ−Ｒ６ ・・・（IV’）
−Ｍ−Ｏ−〔（ＣＨ２）ｃ−Ｏ〕ｄ−Ｒ７ ・・・（Ｖ’）
（式（IV’）中、Ｒ6は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｏは酸素原子であり、ａは１〜５、ｂは１〜３０であり、
式（Ｖ’）中、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｍは炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｏは酸素原子であり、ｃは１〜５、ｄは１〜３０である。）
で表されるいずれかである請求項１〜４に記載の導電性インク。
【公開番号】特開２０１２−２５１１２９（Ｐ２０１２−２５１１２９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７４４１９（Ｐ２０１１−２７４４１９）
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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