説明

導電性インク組成物

【課題】 高導電性で安定性に優れ微細な配線の形成に適する導電性インク組成物を提供する。
【解決手段】 ギ酸銅、二種類以上のエタノールアミンを含む組成物を、導電性インク組成物に用いる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は導電性インク組成物に関する。さらに詳しくは、塗布又は印刷した後、加熱することにより銅電極、銅配線を形成するための導電性インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、基板、電子部品などに銅電極、銅配線を形成する方法として、基板、電子部品に銅をメッキした後、これをフォトレジストなどでマスクし、マスクしていない銅をエッチング除去する方法が広く使用されてきた。しかし、この方法は、高導電性の微細配線を形成するには好適だが、工程数が多く、銅資源を無駄にするという問題がある。
【0003】
上記の方法以外にも、導電性インク組成物を基材に塗布又は印刷した後、加熱して電極又は電気配線等を形成するという方法も、広く用いられている。この方法は、工程数が少なく、金属資源も有効に使われる。金属としては、銀、アルミなどが実用化され、広く使用されている。これらの導電性インク組成物の多くは、金属微粒子を使用しており、加熱で微粒子を凝集、融着させ、電極、配線を形成するものである。しかし、銅に関しては、導電性が低い、また微粒子の安定性に欠けるなどの問題がある。
【0004】
そこで、導電性インク組成物の改良について、銅系ナノ粒子と熱硬化性樹脂を含むインク組成物(例えば特許文献1、2参照)、銅ナノ粒子と銀ナノ粒子を含むインク組成物(例えば特許文献3参照)、粒子径100nm以下のナノ粒子と分散液からなるインク組成物(例えば特許文献4参照)、導電性微粒子、カーボンナノチューブを含むインク組成物(例えば特許文献5参照)、銅ナノ粒子、ギ酸、アルコールを含むインク組成物(例えば特許文献6参照)、金属ナノ粒子、無水物基を有する高分子を含むインク組成物(例えば特許文献7参照)、金属粒子、ポリグリセリンを含むインク組成物(例えば特許文献8参照)、金属微粒子、カーボネートを含むインク組成物(例えば特許文献9、10参照)、金属微粒子を有機酸で処理したインク組成物(例えば特許文献11参照)、金属、酸化防止剤、還元剤を含むインク組成物(例えば特許文献12参照)、金属ナノ粒子と、カルボン酸系、チオール系、フェノール系、アミン系分散剤を含むインク組成物(例えば特許文献13参照)、表面処理した導電物質、バインダーを含むインク組成物(例えば特許文献14参照)、金属ナノ粒子、ジオールを含むインク組成物(例えば特許文献15参照)、金属ナノ粒子、金属前駆体アミン系化合物を含むインク組成物(例えば特許文献16参照)、銅ナノ粒子、スズ粒子を含むインク組成物(例えば特許文献17参照)、コアシェル構造のナノ粒子を含むインク組成物(例えば特許文献18参照)、金属前駆体と銅化合物、アミンから得られるナノ粒子インク組成物(例えば特許文献19参照)、金属アルカノカートから得られるナノ粒子インク組成物(例えば特許文献20参照)、導電性微粒子、イオン性液体を含むインク組成物(例えば特許文献21参照)、金属化合物、アミン、アルカノイック酸、チオール化合物から得られるナノ粒子インク組成物(例えば特許文献22参照)、金属粉、金属塩を含むインク組成物(例えば特許文献23参照)、金属コロイド、イソシアネート化合物を含むインク組成物(例えば特許文献24参照)、金属粒子、分散剤、高分子樹脂を含むインク組成物(例えば特許文献25参照)、金属ナノ粒子、アミン化合物を含むインク組成物(例えば特許文献26参照)など多くの提案がなされている。これらは、導電性、安定性に優れた金属微粒子の製造法、あるいはこの微粒子を含むインク組成物についての提案であるが、工業的に満足する水準の導電性、インクの安定性には達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2011-142052号公報
【特許文献2】特開2009−99561号公報
【特許文献3】特開2011−44509号公報
【特許文献4】特開2010−196150号公報
【特許文献5】特開2010−165594号公報
【特許文献6】特開2010−59535号公報
【特許文献7】特開2009−74054号公報
【特許文献8】特開2009−37880号公報
【特許文献9】特開2008−274096号公報
【特許文献10】特開2008−208285号公報
【特許文献11】特開2008−198595号公報
【特許文献12】特開2008−166590号公報
【特許文献13】特開2008−150601号公報
【特許文献14】特開2008−94995号公報
【特許文献15】特開2007−332347号公報
【特許文献16】特開2006−332051号公報
【特許文献17】特開2007−207577号公報
【特許文献18】特開2007−63662号公報
【特許文献19】特開2007−46162号公報
【特許文献20】特開2007−31835号公報
【特許文献21】特開2006−335995号公報
【特許文献22】特開2006−328532号公報
【特許文献23】特開2006−210301号公報
【特許文献24】特開2006−193594号公報
【特許文献25】特開2005−235533号公報
【特許文献26】特開2004−273205号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高導電性で安定性に優れた導電性インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、銅配線を形成する導電性インク組成物について鋭意検討した結果、ギ酸銅、及び二種類以上のエタノールアミンを含む導電性インク組成物が、安定性に優れており、しかも高導電性で微細な配線を形成できるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの導電性インク組成物である。
【0009】
[1]ギ酸銅、二種類以上のエタノールアミンを含むことを特徴とする導電性インク組成物。
【0010】
[2]エタノールアミンが、モノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンから成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記[1]に記載の導電性インク組成物。
【0011】
[3]さらに銅微粒子を含んでなることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の導電性インク組成物。
【0012】
[4]銅微粒子の平均粒径が、5μm以下であることを特徴とする上記[3]に記載の導電性インク組成物。
【0013】
[5]銅微粒子が、ギ酸と銅微粒子を混合した後、エタノールアミンと混合し得た銅微粒子であることを特徴とする上記[3]又は[4]に記載の導電性インク組成物。
【0014】
[6]ギ酸銅の量が、1〜50重量%であることを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれかに記載の導電性インク組成物。
【0015】
[7]エタノールアミンの合計量が、10〜95重量%であることを特徴とする上記[1]〜[6]のいずれかに記載の導電性インク組成物。
【0016】
[8] 上記[1]〜[7]のいずれかに記載の導電性インク組成物からなることを特徴とする導電性薄膜。
【0017】
[9] 導電性薄膜が、銅薄膜であることを特徴とする上記[8]に記載の導電性薄膜。
【0018】
[10] 導電性インク組成物を基板に塗布後、温度100℃以上で加熱することを特徴とする上記[8]又は[9]に記載の導電性薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明の導電性インク組成物は、プリント配線基板、太陽電池などの電子デバイスの製造において、少ない工程で配線が形成でき、しかも高導電性の微細配線を形成できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
本発明の導電性インク組成物の必須成分は、ギ酸銅及び二種類以上のエタノールアミンである。
【0021】
本発明の導電性インク組成物において、ギ酸銅としては、特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができる。ギ酸銅は、通常、水和物、あるいは無水物として流通しており、いずれを使用しても一向に差支えなく、水の含有量が少ない、例えばギ酸銅(II)四水和物等のギ酸銅が、高導電性の銅膜、銅配線が形成できるし、インクの安定性が良いため好ましい。
【0022】
本発明の導電性インク組成物において、エタノールアミンは二種類以上を使用する。二種類以上のエタノールアミンを使用することで、安定性の良いインクとすることができる。エタノールアミンは、加熱時に、炭酸ガス、ギ酸分解ガスを脱離するが、エタノールアミンを二種類以上使用することで、これらのガスの脱離が多段階で生じるため、一種類だけを使用した場合に生じる急激な発泡を避けることができ、欠陥のない銅膜、銅配線を生成できる。また、エタノールアミンは空気中の炭酸ガスを吸収しても固体になりにくく、インクの物性が損なわれないし、空気中の酸素による銅の酸化も抑制することができる。
【0023】
本発明の導電性インク組成物において、エタノールアミンとは、エチレン鎖の両端にアミノ基と、水酸基が存在する化合物をいい、一般に流通しているものを使用でき、特に限定されるものではない。エタノールアミンを例示すると、例えばモノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンが挙げられる。これらのエタノールアミンのいずれを使用しても一向に差支えなく、N−メチルエタノールアミンとN−メチルジエタノールアミンの組み合わせのように、二級アミンと三級アミン、水酸基数が1と2のアミンというように、異なる性質のエタノールアミンを併用、例えばモノエタノールアミンとN−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N,N−ジメチルエタノールアミンとN−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、モノエタノールアミンとジエタノールアミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンとアミノエチルエタノールアミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンとトリエタノールアミン、N−メチルエタノールアミンとN−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N−メチルエタノールアミンとN−メチルジエタノールアミン等の系が好ましい。
【0024】
本発明の導電性インク組成物において、ギ酸銅、エタノールアミンの他に銅微粒子を含んでいてもよい。銅微粒子を含むことで、インク中の銅濃度を高めることができ、厚膜の導電性薄膜、配線を形成することが可能になる。
【0025】
本発明の導電性インク組成物において、インク中で分離、沈降の観点から銅微粒子の粒径は小さい方が好ましく、平均粒径5μm以下の銅微粒子が好ましい。
【0026】
本発明の導電性インク組成物において、銅微粒子は前処理して使用することが好ましい。一般に銅微粒子は不安定なため、表面を保護してあるか、表面が酸化されている。こうした金属表面が露出していない銅微粒子を使用した場合、導電性が低下する。そこで銅微粒子を前処理して使用することが好ましい。前処理として、最も簡便なのは、銅微粒子をギ酸と混合処理する方法である。この際、エチルアルコール等のアルコールなどの有機溶媒、水をギ酸と併用して、銅微粒子の保護膜、酸化膜の除去を促進しても良い。また加熱しても良い。銅微粒子をギ酸で処理した後、前記記載のエタノールアミンと混合処理することが特に好ましい。エタノールアミンと混合する前に銅微粒子をアルコールなどで洗浄し、不純物をできるだけ除いておくことが好ましい。エタノールアミンと銅微粒子を混合処理した後も、アルコールなどで洗浄し、不純物を除去することが好ましい。この際、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、チオールなどの銅の防食剤を添加しても良い。
【0027】
本発明の導電性インク組成物において、ギ酸銅の量は、導電性及びインクへの溶解分散性の観点から1〜50重量%が好ましく、10〜50重量%が特に好ましい。
【0028】
本発明の導電性インク組成物において、エタノールアミンの合計量は、導電性及びインクへの溶解分散性の観点から10〜95重量%が好ましく、10〜90重量%が特に好ましい。
【0029】
本発明の導電性インク組成物において、銅微粒子を添加する場合、その量は、添加効果及びインクの安定性の観点から1〜80重量%が好ましく、10〜80重量%が特に好ましい。
【0030】
本発明の導電性インク組成物に、防食剤、溶剤、増粘剤、界面活性剤、エタノールアミン以外のアミンを添加することができる。これらの添加剤には一般に使用されているものを使用することができ、特に制限はない。防食剤は、銅薄膜等の導電性薄膜、銅配線を形成した後、銅の酸化を抑制するのに有効であり、溶剤、増粘剤、界面活性剤は、インクの塗布性、安定性を改良できる。エタノールアミン以外のアミンは、インクの揮発性、粘度の調整やギ酸銅、銅金属を安定化に使われる。
【0031】
本発明の導電性インク組成物は、プリント配線基板、太陽電池などの配線を形成する導電性薄膜に使用され、微細配線化が可能であるなどの効果が期待できる。また、タッチパネルなどの透明導電性薄膜にも適用できる。
【0032】
導電性薄膜としては、例えば銅薄膜、銀薄膜等が挙げられる。
【0033】
導電性薄膜の製造方法としては、導電性インク組成物をガラスエポキシ基板、ガラス基板等の基板に塗布後、温度100以上、好ましくは100〜200℃で加熱することで導電性薄膜、配線を形成できる。インクを塗布する方法として、インクジェット、スクリーン印刷など多くの方法が知られており、どの方法でも問題なく塗布できる。
【0034】
100℃以上、好ましくは100〜200℃で加熱する際には、導電性に優れた導電性薄膜が得られることから、酸素、水分、炭酸ガスなどが少ない不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気で加熱することが好ましい。
【実施例】
【0035】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【0036】
CF:ギ酸銅(II))四水和物
MEA:モノエタノールアミン、
MMEA:N−メチルエタノールアミン、
DMEA:N,N−ジメチルエタノールアミン、
DEA:ジエタノールアミン、
TEA:トリエタノールアミン、
MDEA:N−メチルジエタノールアミン、
AEEA:アミノエチルエタノールアミン、
TMAEEA:N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、
HEM:N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、
HEP:N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、
MHEP:N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン
実施例1〜7、比較例1〜3
表に記載のエタノールアミン、CFを室温で混合し、導電性インク組成物とした。この導電性インク組成物をガラスエポキシ基板上に塗布し、窒素気流下、表に記載の温度で30分加熱した。室温まで冷却後、生成した銅薄膜の体積抵抗率を四端子法で測定した。その結果を表1に示す。
【0037】
実施例1〜7で得られた導電性インク組成物は、高い導電性を示し凝集が見られなかったことから、本発明で得られた導電性インク組成物は、高導電性で安定性に優れたものであった。
【0038】
【表1】

【0039】
実施例8
平均粒径1μmの銅微粒子10gにギ酸10g、エタノール10gを加え、室温で1時間攪拌した(銅微粒子の前処理)。銅微粒子を分離した後、これをエタノールで洗浄した。これにエタノール10g、エタノールアミンであるMMEA10gを加え、室温で1時間攪拌した。銅微粒子を分離した後、銅微粒子をエタノール、ヘキサンで洗浄し、窒素気流下、乾燥した。こうして得られた銅微粒子1gに、MMEA0.22g、MDEA0.22g、CF0.24gを添加し、室温で混練し、導電性インク組成物とした。この導電性インク組成物をガラス基板上に塗布し、窒素気流下、140℃で30分加熱した。その後、室温まで冷却し、生成した銅薄膜の体積抵抗率を四端子法で測定した。この銅薄膜の体積抵抗率は、8μΩ・cmだった。
【0040】
実施例9
平均粒径2.5μmの銅微粒子10gにギ酸10g、エタノール10gを加え、室温で1時間攪拌した。銅微粒子を分離した後、これをエタノールで洗浄した。これにエタノール10g、MMEA10gを加え、室温で1時間攪拌した。銅微粒子を分離した後、銅微粒子をエタノール、ヘキサンで洗浄し、窒素気流下、乾燥した。こうして得られた銅微粒子1gに、MMEA0.22g、MDEA0.22g、CF0.24gを添加し、室温で混練し、導電性インク組成物とした。この導電性インク組成物をガラス基板上に塗布し、空気中、140℃で10分加熱した。その後、室温まで冷却し、生成した銅薄膜の体積抵抗率を四端子法で測定した。この銅膜の体積抵抗率は、1.8mΩ・cmだった。
【0041】
比較例4
平均粒径2.5μmの銅微粒子10gにギ酸10g、エタノール10gを加え、室温で1時間攪拌した。銅微粒子を分離した後、これをエタノールで洗浄した。これにエタノール10g、シクロヘキシルアミン(アルキルアミン)10gを加え、室温で1時間攪拌した。銅微粒子を分離した後、銅微粒子をエタノール、ヘキサンで洗浄し、窒素気流下、乾燥した。こうして得られた銅微粒子1gに、シクロヘキシルアミン0.22g、MDEA0.22g、CF0.24gを添加し、室温で混練し、導電性インク組成物とした。この導電性インク組成物をガラス上に塗布し、空気中、140℃で10分加熱した。その後、室温まで冷却し、生成した薄膜の体積抵抗率を四端子法で測定したが、この膜はエタノールアミンではなくアルキルアミンを用いたことから導電性を示さなかった。また、この導電性インクには凝集がみられた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ギ酸銅、二種類以上のエタノールアミンを含むことを特徴とする導電性インク組成物。
【請求項2】
エタノールアミンが、モノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンから成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の導電性インク組成物。
【請求項3】
さらに銅微粒子を含んでなることを特徴とする請求項1又は2に記載の導電性インク組成物。
【請求項4】
銅微粒子の平均粒径が、5μm以下であることを特徴とする請求項3に記載の導電性インク組成物。
【請求項5】
銅微粒子が、ギ酸と銅微粒子を混合した後、エタノールアミンと混合し得た銅微粒子であることを特徴とする請求項3又4に記載の導電性インク組成物。
【請求項6】
ギ酸銅の量が、1〜50重量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の導電性インク組成物。
【請求項7】
エタノールアミンの合計量が、10〜95重量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の導電性インク組成物。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれかに記載の導電性インク組成物からなることを特徴とする導電性薄膜。
【請求項9】
導電性薄膜が、銅薄膜であることを特徴とする請求項8に記載の導電性薄膜。
【請求項10】
導電性インク組成物を基板に塗布後、温度100℃以上で加熱することを特徴とする請求項8又は9に記載の導電性薄膜の製造方法。

【公開番号】特開2013−108005(P2013−108005A)
【公開日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−254869(P2011−254869)
【出願日】平成23年11月22日(2011.11.22)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】