導電性ゴム弾性体、帯電部材および電子写真装置
【課題】電気抵抗の印加電圧による変動が小さく、電気的特性が均一で、電気的特性が温度や湿度等の環境の変化に影響されず、感光体等の被帯電部材の汚染が抑制された帯電部材を作製し得る導電性ゴム弾性体を、安定的に提供する。
【解決手段】エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水添物からなる群より選ばれる１以上のイオン導電性ゴムを含むマトリックスと、ブタジエン骨格を有するゴムとカーボンブラックとを含む電子導電性ゴム材料からなるドメインとを含む導電性のゴム弾性体であって、ブタジエン骨格を有するゴムは、特定の原子団により末端変性されている。
【解決手段】エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水添物からなる群より選ばれる１以上のイオン導電性ゴムを含むマトリックスと、ブタジエン骨格を有するゴムとカーボンブラックとを含む電子導電性ゴム材料からなるドメインとを含む導電性のゴム弾性体であって、ブタジエン骨格を有するゴムは、特定の原子団により末端変性されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ゴム弾性体、帯電部材および電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触帯電方式に用いる帯電部材の弾性体層に体積固有抵抗率で１×１０3〜１×１０7Ω・ｃｍ程度の導電性を付与するために、カーボンブラック等の導電粒子を配合した電子導電系の導電性ゴム組成物を用いて弾性体層を形成することが知られている。しかしながら、このようにして形成されてなる弾性体層は、特許文献１に記載されているように、その電気抵抗が導電性粒子の分散状態に強く依存し、ローラ内での抵抗ムラが大きいという課題を有している。
【０００３】
また、導電粒子間の電荷は印加電圧によって電場効果による伝わり易さが変化する。そのため、電気抵抗値の電圧依存性が大きい。また、イオン導電性の材料においては、周囲の温度および湿度等によってイオンの移動速度が変化する。よって、電気抵抗値の環境依存性が大きい。このように電子導電系、イオン導電系のいずれも、帯電性能の安定性に課題を有している。
【０００４】
このような課題に対して、特許文献１では、電気抵抗値の設定が容易で、電圧依存性や環境変動が小さい半導電性ゴム組成物として、イオン導電性ゴム材料からなるマトリックスと、電子導電性ゴム材料からなるドメインとを含んでなるマトリックス・ドメイン構造を有する半導電性ゴム組成物およびそれを用いた帯電部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００２−３６５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に係る発明が上記の課題解決に有効であることを確認した。
しかしながら、帯電部材の電気抵抗の、電圧や周囲環境の依存性のより一層の低減を図るためには、更なる技術開発が必要であるとの認識を得た。
そこで、本発明は、印加電圧や周囲の環境が変化しても電気抵抗が変化し難く、安定した帯電性能を有する帯電部材の導電性弾性層に適した導電性ゴム弾性体の提供に向けたものである。
また、本発明は、印加電圧や周囲の環境変動によっても帯電性能の変化しにくい帯電部材の提供に向けたものである。
さらに、本発明は、高品位な電子写真画像を安定して形成し得る電子写真装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水添物からなる群より選ばれる１以上のイオン導電性ゴムを含むマトリックスと、
ブタジエン骨格を有するゴムとカーボンブラックとを含む電子導電性ゴム材料からなるドメインとを含み、
該ブタジエン骨格を有するゴムは、下記式（１）〜（６）からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子団により末端変性されている導電性ゴム弾性体が提供される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（上記式（１）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ1はＯＨ又はＳＨを示し、Ｒ101乃至Ｒ105及びＲ201乃至Ｒ205は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（上記式（２）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ2はＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ4は水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ3およびＲ5は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（上記式（３）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、Ｒ6は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ7およびＲ8は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｎは１乃至２の整数であり、ｍは１乃至２の整数であり、ｋは１乃至２の整数である。ただし、ｎ＋ｍ＋ｋは３乃至４の整数である。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（上記式（４）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、Ｒ9は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ10およびＲ11は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｊは１乃至３の整数であり、ｈは１乃至３の整数であり、ｊ＋ｈは２乃至４の整数である。）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（上記式（５）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ12は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ13は炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ3はＯＨ又はＳＨを示し、Ｍ1は炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）
【００１８】
【化６】
【００１９】
（上記式（６）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ14およびＲ15は各々独立に炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ4およびＸ5は各々独立にＯＨ又はＳＨを示し、Ｍ2およびＭ3は各々独立に炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）
【００２０】
また、本発明によれば、導電性の支持体と、弾性体層とを有し、該弾性体層が上記の載の導電性ゴム弾性体から形成されてなる帯電部材が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の帯電部材と、該帯電部材によって帯電される電子写真感光体とを具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電気抵抗の印加電圧や周囲の環境（温度、湿度等）に対する依存性が小さい導電性ゴム弾性体を得ることができる。
また、本発明によれば、印加電圧は周囲の温度・湿度等が変動した場合にも、帯電性能が変化しにくく、安定した帯電性能を有する帯電部材を得ることができる。
更に本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定的に形成可能な電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】帯電ローラの構成を示す模式的断面図である。
【図２】帯電部材を有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【図３】マトリックス・ドメイン構造のゴム組成物を示す模式図である。
【図４】帯電ローラの電気抵抗を測定する装置の概略構成を示す図である。
【図５】ベンゾフェノン由来の末端変性基へのカチオンの生成機構の説明図である。
【図６】ラクタム由来の末端変性基へのカチオンの生成機構の説明図である。
【図７】ポリマー重合末端とＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとの反応を示す図である。
【図８】ポリマー重合末端と１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、上記の課題に対して、イオン導電性ゴム材料からなるマトリックスと、電子導電性ゴム材料からなるドメインとを有するマトリックス・ドメイン構造のゴム組成物において、ドメインの電子導電剤がマトリックスに移動することを防止する方法について検討を行った。
【００２４】
そして、ドメインの電子導電剤とバインダーポリマーを特定の組み合わせにすることで課題を解決できることとの結論に至った。
【００２５】
すなわち、ドメインの導電剤をカーボンブラックとし、ドメインを形成するバインダーポリマーにカーボンブラックとの結合を形成する末端変性ポリマーを使用する。これによって、導電剤であるカーボンブラックはドメインに固定され、マトリックスに移動することが防止でき、電気的特性が均一で、抵抗の電圧依存性や環境依存性の小さい導電性ゴム弾性体を得ることが出来ることを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。尚、以下、特に導電性ゴム弾性体の一例として、ローラ形状の帯電部材（以降、「帯電ローラ」ともいう）の弾性体層の形成に用いる導電性ゴム弾性体について述べるが、本発明に係る導電性ゴム弾性体の用途は、帯電部材の弾性体層にのみ限定されるものではない。
【００２７】
図２には、電子写真装置の概略構成を示す。図２に示す被帯電体としてのドラム形状の電子写真感光体２１は、アルミニウムなどの導電性を有する支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成した感光層２１ａを基本構成層とし、軸２１ｃを中心に図２において時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【００２８】
帯電ローラ１は、電子写真感光体２１に接触配置されており、電子写真感光体２１を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）するものである。帯電ローラ１は、芯金１１と、芯金１１上に形成した弾性体層１２とからなり、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１に押圧されており、電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。
【００２９】
電源２３に接続された摺擦電源２３ａにより、芯金１１に所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで、電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１により周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。
【００３０】
その静電潜像は、次いで、現像手段２５によりトナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写手段２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された紙などの転写材２７に順次転写されていく。図２に示す転写手段２６は電源２２に接続された転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。
【００３１】
表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。
【００３２】
像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて、電子写真感光体２１上の残留電荷が除去（除電）される。この前露光手段２８には、公知の手段を利用することができ、例えばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプ及び蛍光ランプなどを好適に例示することができる。
【００３３】
除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング手段２９により転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。
【００３４】
帯電ローラ１は、面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向又は逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。
【００３５】
また、露光は、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したり、又は液晶シャッターアレイを駆動したりすることなどにより行われる。
【００３６】
本発明の導電性ゴム弾性体を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンタ、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【００３７】
本発明の導電性ゴム弾性体は、帯電ローラの弾性体層以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラなどの搬送部材用弾性部材としても使用可能である。
【００３８】
図１に、本発明の導電性ゴム弾性体を使用した一例として、帯電ローラ１の模式図を示す。帯電ローラ１は、芯金１１とその外周に設けられた弾性体層１２とから構成されており、必要に応じて、弾性体層１２の外側に表面層１３を設けることもできる。
【００３９】
弾性体層は図３に示す様に、イオン導電性ゴムから形成されるマトリックス３１と、電子導電性ゴム材料から形成されるドメイン３２とからなるマトリックス・ドメイン構造を構築している。イオン導電性ゴムをマトリックスとすることで、電気抵抗の均一性と電圧依存性の低減が達成される。
【００４０】
また、マトリックスを形成するイオン導電性ゴムと、ドメインを形成する電子導電性ゴム材料とのブレンド比率を変化させ、ドメインの存在比率を変化させることにより、半導電性ゴム組成物の電気抵抗を変化させることができる。このため、得られる導電性ゴム弾性体の電気抵抗を容易に所望の値とすることができる。
【００４１】
マトリックスを形成するイオン導電性ゴムは電気抵抗の環境変動が大きいが、ゴム弾性体の電気抵抗性は低抵抗であるドメインの存在比率により決定されるため、弾性体層の電気抵抗の環境変動を低減することが可能となる。
【００４２】
本発明のイオン導電性ゴムとは、後述する導電粒子を含まない状態で、温度２３℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．の体積固有抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下となるゴムである。体積固有抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下となるゴムとしては、例えば、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水添物が挙げられる。本発明に係るイオン導電性ゴムとしては、上記のゴムの１以上を含むものである。
【００４３】
上記のイオン導電性ゴムには、ブリードアウトしない程度にイオン導電剤を配合してもよい。かかるイオン導電剤としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩を例示することができる。
【００４４】
上記の様なイオン導電剤の配合量は、例えば、イオン導電性ゴムの１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下である。
【００４５】
このようにして、調整されるイオン導電性ゴムの体積固有抵抗率は、例えば１×１０12Ω・ｃｍ以下であり、１×１０10Ω・ｃｍ以下がより好ましい。マトリックス・ドメイン構造の導電性ゴム弾性体の体積固有抵抗率については、マトリックスの電気特性がドメインの電気特性と比較して、導電性ゴム組成物全体の電気特性に大きく寄与する傾向にある。このため、マトリックスの体積固有抵抗率が１×１０10Ω・ｃｍ以下であれば、中抵抗領域の導電性ゴム組成物を容易に作製することができる。また、マトリックスの体積固有抵抗率が１×１０10Ω・ｃｍ以下であれば、電気抵抗が低下するために、ドメインの比率を大きくする必要はない。
【００４６】
一般に、非相溶系のポリマーブレンドの場合、そのマトリックス・ドメイン構造は、各々のポリマー粘度やブレンド条件にもよるが、組成比が大きなポリマーがマトリックスになる傾向がある。従って、上述の様に、体積固有抵抗率が１×１０10Ω・ｃｍ以下のイオン導電性ゴム材料を使用することにより、電子導電性ゴム材料のブレンド比率を小さくすることができ、ドメインの比率を低下することができる。その結果、安定したドメインの形成が可能となり、導電性ゴム組成物全体のマトリックス・ドメイン構造が安定する。
【００４７】
ドメインは電子導電性ゴム材料からなる。電子導電性ゴム材料とはそれ自体は導電性を示さないバインダーポリマーに、カーボンブラックや導電性酸化亜鉛等の導電性粒子を分散して電気抵抗を調整したものである。
電子導電性ゴム材料と、イオン導電性ゴムとを、所定の比率で混合することにより、マトリックス・ドメインが形成される。
イオン導電性ゴムは極性ゴムであり、溶解度定数（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）は通常、１７．８（ＭＰａ）1/2以上である。一般に、２種類のゴムをブレンドする場合、混合条件等にもよるが、それぞれのゴムのＳＰ値の差が大きいほど非相溶性が強まり、マトリックス・ドメイン構造が安定して形成される。従って、電子導電性ゴム材料を構成するバインダーポリマーは、ＳＰ値が１７．８（ＭＰａ）1/2未満の非極性ゴムであることが好ましい。特に、マトリックスをなすイオン導電性ゴムと、ドメインをなすバインダーポリマーとのＳＰ値の差は１．０（ＭＰａ）1/2以上が好ましい。安定したマトリックス・ドメイン構造が実現できるからである。
【００４８】
なお、本発明に於けるＳＰ値は文献値、或いは分子構造から分子を構成する原子団のモル吸引力より算出するＳｍａｌｌの計算法を用いても良いし、粘度法、膨潤法、ガスクロマトグラフィー法等により実験的に求めてもよい。
【００４９】
本発明においては、実質的にドメインのみが導電粒子により導電化されており、導電粒子はドメインに偏在している。
【００５０】
ここで、一般に、２種類のポリマーの混合物に導電性カーボンブラック等の導電粒子を配合した場合、各々のポリマー粘度や導電粒子との親和性にもよるが、通常、ＳＰ値の大きいポリマーに導電粒子が偏在する傾向がある。
よって、ドメインを形成するバインダーポリマーとマトリックスを形成するイオン導電性ゴムとを混合したゴム混合物に導電粒子を混合する方法、および、イオン導電性ゴム、バインダーポリマーおよび導電粒子を一括して混合する方法等を採用した場合に、ＳＰ値の大きいイオン導電性ゴムに導電粒子が偏在し易くなる。
しかし、本発明では、ＳＰ値の小さいバインダーポリマーを含むドメインに導電粒子を偏在させる必要がある。このためには、予めバインダーポリマーのみに導電粒子を添加したマスターバッチを作製し、その後、得られたマスターバッチ及びイオン導電性ゴムを混合したゴム混合物を用いて、導電性ゴム弾性体を作製する方法が有効である。
【００５１】
しかしながら、マスターバッチ法を採った場合でも、若干の導電粒子が親和性の大きいイオン導電性ゴムを含むマトリックスに移行する現象が見られる場合がある。この場合、電気抵抗の電圧依存性が大きくなる現象が確認される。
これを抑える為、本発明においてはバインダーポリマーに配合する導電粒子をカーボンブラックとし、バインダーポリマーはカーボンブラックとの結合を形成する原子団により末端変性されたゴムを含有する。
末端変性されたゴムとカーボンブラックを予め混合したマスターバッチを作成する際に、ゴムの末端変性基がカーボンブラックと強固に結合することで、カーボンブラック表面が末端変性されたゴムで包含される。これによって、その後、イオン導電性ゴムと混合した場合でも、カーボンブラックがマトリックスに移動することを抑制することができる。
【００５２】
ブタジエン骨格を有する末端変性されたゴムの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００５３】
（ａ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属触媒を用いてブタジエン骨格を有するゴムを合成した後、重合溶液中に変性処理剤を添加して反応させる方法。
【００５４】
（ｂ）予め重合させたブタジエン骨格を有するゴムを溶剤に溶解した後、溶解したゴムにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を付加させ、変性処理剤を添加して反応させる方法。
【００５５】
ブタジエン骨格を有するゴムの合成と、その末端変性処理を連続して実施できることから、前者（ａ）の方法がより好ましい。
【００５６】
末端変性処理されるブタジエン骨格を有するゴムとしては、例えば、１，３−ブタジエンモノマーを重合させたポリブタジエン、あるいは１，３−ブタジエンと、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、又はビニルナフタレンなどとの共重合体が挙げられる。このような重合体は、主鎖にブタジエン骨格を有することから硫黄加硫が可能であり、加硫生産性の高い帯電部材が得られる。ブタジエン骨格を有する好ましいゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンゴムである。
【００５７】
ブタジエン骨格を有するゴムは、分子末端が下記式（１）〜（６）で示される原子団により末端変性されている。
【００５８】
【化７】
【００５９】
上記式（１）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ1はＯＨ又はＳＨを示す。また、Ｒ101乃至Ｒ105及びＲ201乃至Ｒ205は各々独立に水素原子又は１価の置換基を示す。
【００６０】
【化８】
【００６１】
上記式（２）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ2はＯＨ又はＳＨを示し、Ｒ4は水素原子又は１価の置換基を示す。Ｒ3およびＲ5は、互いに結合して式（２）中の炭素原子および窒素原子とともに含窒素４〜６員環を形成するのに必要な炭化水素鎖を示すか、または、各々独立に水素原子又は１価の置換基を示す。
【００６２】
【化９】
【００６３】
上記式（３）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示す。Ｒ6は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ7およびＲ8は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｎは１乃至２の整数であり、ｍは１乃至２の整数であり、ｋは１乃至２の整数である。ただし、ｎ＋ｍ＋ｋは３乃至４の整数である。）
【００６４】
【化１０】
【００６５】
上記式（４）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示す。Ｒ9は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ10およびＲ11は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｊは１乃至３の整数であり、ｈは１乃至３の整数であり、ｊ＋ｈは２乃至４の整数である。）
【００６６】
【化１１】
【００６７】
上記式（５）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ12は炭素数１乃至１８のアルキル基を示す。Ｒ13は炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ3はＯＨ又はＳＨを示し、Ｍ1は炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）
【００６８】
【化１２】
【００６９】
上記式（６）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ14およびＲ15は各々独立に炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ4およびＸ5は各々独立にＯＨ又はＳＨを示す。Ｍ2およびＭ3は各々独立に炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）
【００７０】
式（１）の原子団を分子末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
【００７１】
４−アミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−４’−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラアミノベンゾフェノン、２，４，６−トリアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等。
【００７２】
式（２）の原子団を重合体末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
【００７３】
アミド類又はイミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ−フェニルジアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、４−ピリジルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ピリジルアミド、ベンズアミド、Ｎ−エチルベンズアミド、Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジエチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’−（ｐ−メチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’−（ｐ−エチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−エチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジエチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ−メチルジベンズアミド、Ｎ−アセチル−Ｎ−２−ナフチルベンズアミド、コハク酸アミド、マレイン酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、コハクイミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ−ベンザルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、Ｎ−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、カルバミン酸メチル、Ｎ−メチル−カルボミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−カルバミン酸エチル、カルバニル酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−カルバニル酸エチルなど。
【００７４】
尿素類（例えば、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素など）。
【００７５】
アニリド類（例えば、ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアニリド、アミノアセトアニリド、ベンズアニリド、ｐ，ｐ’−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノベンズアニリドなど）。
【００７６】
ラクタム類（例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン、２−インドリノン、Ｎ−メチル−２−インドリノンなど）。
【００７７】
イソシアヌル酸類（例えば、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸など）。
【００７８】
また、上記各種化合物に対応する含硫黄化合物が挙げられる。
【００７９】
分子末端に式（３）または式（４）を導入する方法としては、リビング重合末端に、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）をすることにより得ることが出来る。
【００８０】
式（３）、（４）の原子団を重合体末端に導入する為の保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の具体例を以下に挙げる。
【００８１】
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなど。
図７には、ポリマー重合末端とＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとの反応を、図８にはポリマー重合末端と１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応を示す。図８のシラシクロペンタンとの反応では図のような２分子のポリマー重合末端と反応する場合と、１分子のポリマー重合末端と反応する場合がある。
【００８２】
式（５）の原子団を重合体末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
【００８３】
メチルチオアセトン、２−オクチルチオエチルベンジルケトン、２−フェニルチオエチルフェニルケトン、ｐ−ラウリルチオベンゾフェノン、ｐ−ラウリルチオアセトフェノン、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸メチル、メチルチオプロピオン酸ステアリル、ステアリルチオプロピオン酸メチル、ステアリルチオプロピオン酸フェニル、ステアリルチオプロピオン酸ベンジル、オクチルチオプロピオン酸フェニル、ラウリルチオプロピオン酸ベンジル、プロピルチオプロピオン酸ヘキシル、メチルチオプロピオン酸フェニル、メチルチオプロピオン酸ベンジル、プロピルチオプロピオン酸ヘキシル、エチルチオプロピオン酸ラウリル、オクチルチオプロピオン酸ミリスチル。ラウリルチオプロピオン酸ステアリル、ステアリルチオプロピオン酸ステアリル、ベンジルチオプロピオン酸ステアリル、ｐ−トリルチオプロピオン酸ステアリル、ｐ−ラウリルチオ安息香酸メチル、ｏ−ラウリルチオ安息香酸メチル、ｐ−ラウリルチオ安息香酸フェニル、２−メチルチオ酪酸エチルなど。
【００８４】
式（６）の原子団を重合体末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
【００８５】
３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル、７，７’−チオジヘプタン酸ジメチル、７，７’−チオジヘプタン酸ジステアリルなど。
【００８６】
特に、本発明に係るブタジエン骨格を有するゴムは、分子末端が前記式（１）の範疇の下記式（７）、または前記式（２）の範疇の下記式（８）で示される原子団により変性処理されているものが好適に用いられる。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
式（７）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ71〜Ｒ74は各々独立に、水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。Ｘ6はＯＨ又はＳＨを示す。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
式（８）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ7はＯＨまたはＳＨを示し、Ｒ81は水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは２乃至６の整数を示す。
【００９１】
式（７）の原子団を分子末端に導入する末端変性材の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
【化１６】
【００９４】
【化１７】
【００９５】
式（８）の原子団を分子末端に導入する末端変性材の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１８】
【００９７】
【化１９】
【００９８】
【化２０】
【００９９】
【化２１】
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
上記式（７）または（８）で示される原子団によって末端が変性処理されたブタジエン骨格を有するゴムは、カーボンブラックとの混練時の熱等により、その末端官能基部分でカチオン（イミニウムイオン）を生じさせると考えられる（図５および図６参照）。生じたカチオンは、カーボンブラック表面に存在するキノン、ヒドロキシル、エステル、カルボキシル、エーテル等の官能基と結合することによって、カーボンブラックとバインダーポリマーとの結合を形成すると推定される。そして、この結合により、カーボンブラックのバインダーポリマー中での分散状態が安定となる。末端官能基部分で生じたイミニウムイオンがカーボンブラック表面の官能基と結合することは、「ゴム協会誌」第６２巻、第１０号 （１９８９年）の第６３５頁の段落「４．１」にも記載されている通りである。
【０１０６】
従って、本発明に係る弾性体のドメインにおいては、カーボンブラックとゴムとが化学的に強固に結合しており、その結果、カーボンブラックはドメインに固定化され、マトリックスに移動することが無い。
【０１０７】
本発明においては、上記式（８−１）〜（８−９）で示されるラクタム類が特に好適である。その理由を本発明者等は以下のように考えている。すなわち、ラクタム由来の末端変性基を有するバインダーポリマーをカーボンブラックと共に混練したときに、当該末端変性部分にカチオンが生じることは図５に示した通りである。ここで、末端変性剤として下記式（８−１）〜（８−９）に挙げたラクタムを用いた場合、窒素原子に炭素数１〜３の低級アルキル基やフェニル基が結合していることにより、当該末端官能基にはカチオンがより生じ易くなっている。よって、カーボンブラックとの結合がより一層形成し易くなっているためであると考える。
【０１０８】
ドメインに配合されるカーボンブラックの種類については、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらのカーボンブラックの表面には官能基が存在し、それらの官能基と式（１）乃至（８）で表される分子末端官能基とが結合することによって、ポリマーとカーボンブラックとの結合が形成される。
【０１０９】
カーボンブラックの表面官能基の数は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に準拠して測定されるカーボンブラックのｐＨと、ＤＩＮ ５３５５２に準じて測定されるカーボンブラックの揮発分が指標になる。カーボンブラックのｐＨが小さいほど、また揮発分が大きいほど、カーボンブラックの表面官能基が多い。カーボンブラックの表面官能基があまりに多い場合には、カーボン表面のバイダーポリマーとの結合点が多くなりすぎて、結果的に弾性体層の電気抵抗が大きくなる場合がある。また、カーボンブラックの表面官能基数が少なすぎる場合、バインダーポリマーとカーボンブラックの結合が弱く、通電劣化の抑制効果が不充分となる場合がある。よって、カーボンブラックのｐＨは３〜９が好ましく、５〜８がより好ましい。またカーボンブラックの揮発分は、０．３〜５．０ｗｔ％が好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％がより好ましい。
【０１１０】
電子導電性のドメインと、イオン導電性のマトリックスとからなるマトリックス・ドメイン構造を安定して出現させるためには、両者のゴム材料の粘度とブレンド比が重要となる。一般的に非相溶系の２種のポリマーを混合する場合、容積比率の大きい方や材料粘度が低い方のポリマーがマトリックスになりやすい傾向にある。
【０１１１】
本発明においては、ドメインを形成する電子導電性ゴム材料にはカーボンブラックが配合される為、材料粘度が高くなる傾向にあり、この結果、電子導電性ゴム材料はドメインを形成し易くなる。特に、電子導電性ゴム材料のブレンド比率が多い場合には、イオン導電性ゴム材料の粘度は、電子導電性ゴム材料に比較して、充分に低粘度であることが好ましい。
【０１１２】
更に、イオン導電性ゴム材料及び電子導電性ゴム材料のブレンド比、即ち、イオン導電性ゴム材料／電子導電性ゴム材料（質量比）は９５／５から４０／６０の範囲が好ましい。また、安定したマトリックス・ドメイン構造を出現させる為には、両者の粘度差はムーニー粘度計を用いた１００℃でのＭＬ１＋４の値において５ポイント以上６０ポイント以下の粘度差であることがさらに好ましい。
【０１１３】
弾性体のマトリックス・ドメイン構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた形態観察で確認することが出来る。具体的な方法としては、弾性体から試験片を切り出し、リンタングステン酸染色やオスミウム染色を施した後、電子顕微鏡で観察する。マトリックス・ドメイン構造とカーボンブラックの偏在を同時に観察場合は、染色後の試験片から約０．１μｍ厚の超薄切片を作製し、ＴＥＭによる透過像を観察する方法が適している。
【０１１４】
なお、帯電部材の弾性体層は、被帯電体を均一に帯電させるために、均一な導電性を有することに加え、感光体への均一な接触を確保するために、低硬度であることが望ましい。
【０１１５】
一般に、低硬度な弾性体層を得るために可塑剤を配合する手法がとられるが、可塑剤を多量配合した場合、弾性体層の表面に、これらの可塑剤がブルームすることによって感光体を汚染する場合がある。特に、マトリックスのイオン導電性ゴム材料は耐油性の高いゴムであり、オイル膨潤性が低いことから可塑剤のブルームが生じやすい。しかしながら、本発明においては、ドメインを形成する電子導電性ゴム材料に可塑剤を多量に配合することができる。そして、ドメインに配合された可塑剤の弾性体層表面へのブルームは、耐油性の高いマトリックスのオイルバリアー効果によって、抑制される。
【０１１６】
従って、本発明においては、可塑剤を多量に配合して低硬度化した場合においても、感光体の汚染等が抑制されるため好ましい。なお、可塑剤としては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル等を例示することができ、これらの可塑剤を、例えば、バインダーポリマーＢの１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲で配合することができる。
【０１１７】
さらに、弾性体層を形成に用いる組成物には、必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、分散剤、着色剤等を添加することができる。
【０１１８】
なお、これらのゴム材料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールの様な開放型の混合機を使用した混合方法等を例示することができる。
【０１１９】
弾性体層の形成方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【０１２０】
＜方法１＞
混合された弾性体層を形成する未加硫ゴム組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫し、加硫ゴムからなるチューブを得る。当該チューブに芯金を圧入し、また、加硫ゴムからなるチューブの表面を研磨して所望の外径とする。
【０１２１】
＜方法２＞
混合された弾性体層を形成する未加硫ゴム組成物をクロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加熱して、芯金の周囲に加硫ゴムからなる弾性体層を形成する。
【０１２２】
上記の製造方法については後者の方法２が生産性が高く低コストなローラを得ることが出来る半面、クロスヘッド押出しのウエルド部分で電気抵抗の高抵抗化が起こり、電気抵抗の周ムラが生じる傾向がある。
【０１２３】
弾性体層の表面には、トナーや紙粉等の汚れが付着し難いように、弾性体層の表面に紫外線や電子線を照射することによって表面改質を施してもよい。また、弾性体層の表面に更に表面層を形成してもよい。
【０１２４】
（実施例）
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味している。また、試薬等は特に指定のない場合、市販の高純度品を用いた。
【０１２５】
（末端変性ゴムの合成）
＜末端変性ＳＢＲ−１＞
内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブ重合反応器を乾燥窒素で置換した後、２００ｇのスチレンと、８００ｇの１，３−ブタジエンと、７０００ｇのシクロヘキサンとを仕込んだ。次に、１８ミリモル（マグネシウム基準）のジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体（モル比Ｍｇ／Ａｌ＝５）と、４．０ミリモルの第３級ブトキシバリウムとを添加し、内容物を攪拌しながら６０℃で５時間重合を行った。重合反応終了後、末端変性剤として１０ミリモルの４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（式７−３）を添加し、１時間反応を行った。
反応終了後、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させ、重合体溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の１．５質量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固させた。その後、６０℃で２４時間減圧乾燥することで、末端変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（末端変性ＳＢＲ−１）を得た。
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
＜末端変性ＳＢＲ−２＞
末端変性剤として、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム（式８−８）を使用した以外は、末端変性ＳＢＲ−１と同様の方法で、末端変性ＳＢＲ−２を得た。
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
＜未変性ＳＢＲ＞
末端変性剤を未添加とした以外は、末端変性ＳＢＲ−１と同様の方法で、未変性ＳＢＲを得た。
【０１３０】
＜末端変性ＢＲ−１＞
内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブ重合反応器を乾燥窒素で置換した後、１０００ｇの１，３−ブタジエンと、７０００ｇのシクロヘキサンとを仕込んだ。次に、２３ミリモル（マグネシウム基準）のジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体（モル比Ｍｇ／Ａｌ＝５）と、５．６ミリモルの第３級ブトキシバリウムとを添加し、内容物を攪拌しながら６０℃で５時間重合を行った。
重合反応終了後、末端変性剤として１０ミリモルのＮ−メチル−ε−カプロラクタム（式８−８）を添加し、１時間反応を行った。反応終了後、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させ、重合体溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の１．５質量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固させた。その後、６０℃で２４時間減圧乾燥することで、末端変性されたブタジエン重合体（末端変性ＢＲ−１）を得た。
【０１３１】
＜未変性ＢＲ＞
末端変性剤を未添加とした以外は、末端変性ＢＲ−１と同様の方法で、未変性ＢＲを得た。
【０１３２】
＜末端変性ＳＢＲ−３＞
窒素置換された内容積１５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン８２５０ｇ、テトラヒドロフラン１２３．９ｇ、スチレン３７５ｇ、１，３−ブタジエン１０９５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム２９４ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム６４５ｍｇ（１０．０８ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
【０１３３】
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン３０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（式９）３３８１ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、水蒸気蒸留で脱溶媒を行い、生成重合体を凝固させた。その後、６０℃で２４時間減圧乾燥し、末端変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（末端変性ＳＢＲ−３）を得た。
【０１３４】
【化２９】
【０１３５】
＜末端変性ＳＢＲ−４＞
末端変性剤として、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（式１０）を使用し、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウムに変更した以外は、末端変性ＳＢＲ−３と同様の方法で、末端変性ＳＢＲ−４を得た。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
＜末端変性ＳＢＲ−５＞
末端変性剤として、３−メチルチオプロピオン酸メチル（式１１）を使用した以外は、末端変性ＳＢＲ−１と同様の方法で、末端変性ＳＢＲ−５を得た。
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
＜末端変性ＳＢＲ−６＞
末端変性剤として、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル（式１２）を使用した以外は、末端変性ＳＢＲ−１と同様の方法で、末端変性ＳＢＲ−６を得た。
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
（カーボンマスターバッチの作成）
＜カーボンマスターバッチ−１（ＭＢ−１）の作成＞
下記の材料を、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率８０ｖｏｌ％、ブレード回転数３５ｒｐｍで１６分間混合してＡ練りゴム組成物を得た。
【０１４２】
・ベースポリマー 末端変性ＳＢＲ−１（ＳＰ値１７．４（ＭＰａ）1/2）：１００質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名；ジンクステアレート、日本油脂社製）：１質量部
・酸化亜鉛（商品名；亜鉛華２種、堺化学社製）：５質量部
・導電剤カーボンブラック（商品名；トーカブラック＃５５００、東海カーボン社製、ｐＨ６）：４０質量部
【０１４３】
＜カーボンマスターバッチ−２（ＭＢ−２）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＳＢＲ−２（ＳＰ値１７．４（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−２を作成した。
【０１４４】
＜カーボンマスターバッチ−３（ＭＢ−３）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＳＢＲ−３（ＳＰ値１７．５（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−３を作成した。
【０１４５】
＜カーボンマスターバッチ−４（ＭＢ−４）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＳＢＲ−４（ＳＰ値１７．５（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−４を作成した。
【０１４６】
＜カーボンマスターバッチ−５（ＭＢ−５）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＳＢＲ−５（ＳＰ値１７．４（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−５を作成した。
【０１４７】
＜カーボンマスターバッチ−６（ＭＢ−６）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＳＢＲ−６（ＳＰ値１７．４（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−６を作成した。
【０１４８】
＜カーボンマスターバッチ−７（ＭＢ−７）の作成＞
可塑剤としてナフテンオイル（商品名；フッコール ニューフレックス ２０４０Ｅ、富士興産社製）を１０質量部追加配合した以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−７を作成した。
【０１４９】
＜カーボンマスターバッチ−８（ＭＢ−８）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＢＲ−１（ＳＰ値１７．２（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−７と同様の製法でカーボンマスターバッチ−８を作成した。
【０１５０】
＜カーボンマスターバッチ−９（ＭＢ−９）の作成＞
ベースポリマーを未変性ＳＢＲ（ＳＰ値１７．４（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−９を作成した。
【０１５１】
＜カーボンマスターバッチ−１０（ＭＢ−１０）の作成＞
ベースポリマーを未変性ＢＲ（ＳＰ値１７．２（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−７と同様の製法でカーボンマスターバッチ−１０を作成した。
【０１５２】
以上、カーボンマスターバッチの配合処方を以下の表１にまとめる。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
＜実施例１＞
（未加硫ゴム組成物の調製）
下記の材料を、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１２分間混合してＡ練りゴム組成物を得た。
【０１５５】
・カーボンマスターバッチ−１ ： ４３．８質量部
・ＮＢＲ（ＳＰ値２０．３（ＭＰａ）1/2 商品名；Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製） ： ７０質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名；ジンクステアレート、日本油脂社製） ： ０．７質量部・酸化亜鉛（商品名；亜鉛華２種、堺化学社製） ： ３．５質量部
・炭酸カルシウム（商品名；シルバーＷ、白石工業社製） ： ２０質量部
【０１５６】
このＡ練りゴム組成物１３８部に対して、以下の材料をロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合することで、弾性体層用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０１５７】
・硫黄（商品名；サルファックスＰＭＣ、鶴見化学工業社製） ： １．２質量部
・加硫促進剤 テトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名；ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製） ： １質量部
・加硫促進剤 Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミド（商品名；ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ−ＴＢＳＩ、ＦＬＥＸＳＹＳ社製） ： １質量部
【０１５８】
（帯電ローラの作製）
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２６ｍｍに導電性加硫接着剤（メタロックＵ−２０；東洋化学研究所製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。次に、未加硫ゴム組成物を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、芯金を中心として同軸状に円筒形に同時に押出し、芯金の外周に未加硫ゴム組成物がコーティングされた直径８．８ｍｍの未加硫ゴムローラを作製した。押出機は、シリンダー径４５ｍｍ（Φ４５）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド９０℃、シリンダー９０℃、スクリュー９０℃とした。
成形した未加硫ゴムローラの両端を切断し、弾性体層部分の軸方向幅を２２８ｍｍとした後、電気炉にて１６０℃４０分の加熱処理を行い、加硫ゴムローラを得た。得られた加硫ゴムローラの表面をプランジカットの研削方式の研磨機で研磨し、端部直径８．３５ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の性弾性体層を有するゴムローラを得た。
【０１５９】
得られた加硫ゴムローラの表面に紫外線（ＵＶ）を照射して表面処理を行い、帯電ローラを得た。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用い、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が１５０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射した。なお、ローラはローラ回転用部材により、６０ｒｐｍのスピードで回転させながら紫外線を照射した。紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
【０１６０】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
【０１６１】
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離などで行うことが可能であり、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−Ａを用いて測定した。
【０１６２】
（弾性層中のマトリックスおよびドメインの確認）
得られた帯電ローラ１の弾性層中にマトリックスおよびドメインが存在していることを以下の方法により確認した。
すなわち、帯電ローラから、厚さ１ｍｍの弾性層の切片を切り出した。この切片をリンタングステン酸５%水溶液に１５分浸漬し、次いで、当該切片をリンタングステン酸１５％水溶液から取り出し、純水で洗浄し、更に室温（２５℃）で乾燥させた。このようにして得た染色された切片から、電子顕微鏡用試料作製装置（商品名：ウルトラミクロトームＬｅｉｃａＥＭ ＵＣ７、ライカマイクロシステムズ（ＬｅｉｃａＭＩＣＲＯＳＹＳＴＥＭＳ）社製）を用いて厚さ０．１μｍの、電子写真顕微鏡による観察用の試料を調製した。この試料を透過型電子顕微鏡（商品名：Ｈ−７５００ 日立製作所製）を用いて観察し、マトリックス・ドメイン構造の有無を確認した。
その結果、本実施例に係る弾性層は、マトリックス・ドメイン構造を有することが確認できた。
【０１６３】
（電気抵抗、電気抵抗の周方向のムラ、環境依存性、電圧依存性の測定）
図４に、帯電ローラの電気抵抗を測定する装置の概略構成を示した。帯電ローラ１は、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で直径３０ｍｍの円柱状のアルミドラム４１に圧接されており、アルミドラム４１の回転駆動に伴って従動回転する。この状態で、帯電ローラ１の芯金部分１１に、外部電源４２を用いて直流電圧を印加し、アルミドラム４１に直列に接続した基準抵抗４３にかかる電圧を測定する。帯電ローラ１の電気抵抗は、測定された基準抵抗４３の電圧から、以下の式によって算出することができる。
【０１６４】
Ｒ ＝ Ｖl・Ｒb／Ｖm
【０１６５】
（Ｒはローラ電気抵抗、Ｖlは印加電圧、Ｒbは基準抵抗値、Ｖmは測定した基準抵抗電圧）
【０１６６】
帯電ローラの電気抵抗は、温度２３℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．（ＮＮとも記載する）環境下で、図４の装置を使用して、芯金とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を２秒印加することで測定した。このときのアルミドラムの回転数は３０ｒｐｍとした。また、基準抵抗の抵抗値はローラ抵抗の１／１００となるよう調整した。データのサンプリングは、電圧印加後１秒後から１秒間に周波数１００Ｈｚで行い、得られた電気抵抗の平均値を、帯電ローラの抵抗値とした。測定された帯電ローラの電気抵抗の最大値と最小値の比を、帯電ローラの電気抵抗の周方向のムラとして算出した。
【０１６７】
上記測定を、印加電圧を直流２０Ｖに変えて行い、直流２０Ｖ印加時と直流２００Ｖ印加時の電気抵抗値の常用対数の差を電圧依存性とした。
【０１６８】
さらに、直流２００Ｖ印加時の電気抵抗値の測定は、温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．（ＬＬとも記載する）環境下と、温度３０℃／湿度８０％Ｒ．Ｈ．（ＨＨとも記載する）環境下でも行った。そして、ＬＬ環境下及びＨＨ環境下での帯電ローラの電気抵抗の常用対数の差を、帯電ローラの電気抵抗の環境依存性として算出した。その結果、抵抗の周ムラは１．２０倍、電圧依存性は０．８８オーダー、環境依存性は０．１０オーダーであった。
【０１６９】
（ＭＤ−１硬度の測定）
帯電ローラ表面のＭＤ−１硬度を測定した。測定はマイクロ硬度計（商品名：ＭＤ−１型、高分子計器株式会社製）を用い、温度２３℃／５５％ＲＨ環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくはゴムローラを金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いてゴムローラが転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電部材の中心に正確に測定端子を押し当て５秒間測定のピーク値を読み取る。これをローラのゴム端部から３０〜４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値を弾性体層の硬度とした。その結果、弾性体層の硬度は５２°であった。
【０１７０】
＜実施例２＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−２とした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１７１】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．２２倍、電圧依存性は０．８６オーダー、環境依存性は０．０９オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５２°であった。
【０１７２】
＜実施例３＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、Ａ練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１７３】
・カーボンマスターバッチ−３ ： ３６．５質量部
・ＮＢＲ（商品名 Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製） ： ７５質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名 ジンクステアレート、日本油脂社製） ： ０．７５質量部
・酸化亜鉛（商品名 亜鉛華２種、堺化学社製） ： ３．７５質量部
・炭酸カルシウム（商品名 シルバーＷ、白石工業社製） ： ２０質量部
【０１７４】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．３１倍、電圧依存性は１．０３オーダー、環境依存性は０．１３オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４９°であった。
【０１７５】
＜実施例４＞
実施例３の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−４とした以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１７６】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．７２倍、電圧依存性は１．０９オーダー、環境依存性は０．１５オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５０°であった。
【０１７７】
＜実施例５＞
実施例３の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−５とした以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１７８】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．６５倍、電圧依存性は１．１５オーダー、環境依存性は０．１２オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４９°であった。
【０１７９】
＜実施例６＞
実施例３の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−６とした以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８０】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．８４倍、電圧依存性は１．１０オーダー、環境依存性は０．１３オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５０°であった。
【０１８１】
＜実施例７＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−７とし、配合量を４６．８質量部とした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８２】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．２５倍、電圧依存性は０．９３オーダー、環境依存性は０．０９オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４８°であった。
【０１８３】
＜実施例８＞
実施例３の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−７とし、配合量を３９．０質量部とした以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８４】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．２３倍、電圧依存性は０．８７オーダー、環境依存性は０．０８オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４７°であった。
【０１８５】
＜実施例９＞
実施例８の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−８とした以外は実施例８と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８６】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．２６倍、電圧依存性は０．８９オーダー、環境依存性は０．０８オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４６°であった。
【０１８７】
＜実施例１０＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、Ａ練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８８】
・カーボンマスターバッチ−１：２９．２質量部
・エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム（ＳＰ値１８．５（ＭＰａ）1/2 、商品名；エピクロマーＣＧ１０５、ダイソー社製）：８０質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名；ジンクステアレート、日本油脂社製）：０．８０質量部
・酸化亜鉛（商品名；亜鉛華２種、堺化学社製）：４．０質量部
・炭酸カルシウム（商品名；シルバーＷ、白石工業社製）：４０質量部
・着色用ＭＴカーボン（商品名；サーマックスフローフォームＮ９９０、ＣａｎＣａｂ社製）：５質量部
【０１８９】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．１６倍、電圧依存性は０．８２オーダー、環境依存性は０．２５オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５３°であった。
【０１９０】
＜比較例１＞
実施例３の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−９とした以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９１】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは２．２０倍、電圧依存性は１．４６オーダー、環境依存性は０．４８オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５１°であった。
【０１９２】
＜比較例２＞
実施例９の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−１０とした以外は実施例９と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９３】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは２．４０倍、電圧依存性は１．４９オーダー、環境依存性は０．４２オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４９°であった。
【０１９４】
＜比較例３＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、Ａ練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９５】
・ＮＢＲ（商品名；Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製） ： １００質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名；ジンクステアレート、日本油脂社製） ： １．００質量部
・酸化亜鉛（商品名；亜鉛華２種、堺化学社製） ： ５．００質量部
・炭酸カルシウム（商品名；シルバーＷ、白石工業社製） ： ２０質量部
・導電剤カーボンブラック（商品名；トーカブラック＃５５００、東海カーボン社製） ：２６質量部
【０１９６】
実施例１と同様にして弾性層の電子顕微鏡観察を行ったが、マトリックス・ドメイン構造は確認されなかった。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは３．４０倍、電圧依存性は２．０４オーダー、環境依存性は０．０５オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は６５°であった。
【０１９７】
＜比較例４＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、Ａ練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９８】
・エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム（商品名；エピクロマーＣＧ１０５、ダイソー社製）：１００質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名；ジンクステアレート、日本油脂社製）：１．００質量部
・酸化亜鉛（商品名；亜鉛華２種、堺化学社製）：５．００質量部
・炭酸カルシウム（商品名；シルバーＷ、白石工業社製）：４５質量部
・イオン導電剤 トリフルオロメタンスルホン酸リチウム：１質量部
・着色用ＭＴカーボン（商品名；サーマックスフローフォームＮ９９０、ＣａｎＣａｂ社製）：５質量部
【０１９９】
実施例１と同様にして弾性層の電子顕微鏡観察を行ったが、マトリックス・ドメイン構造は確認されなかった。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．０５倍、電圧依存性は０．１８オーダー、環境依存性は１．２０オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５５°であった。
【０２００】
実施例および比較例に係る弾性層材料の組成比を各々表２および表３に示す。また、実施例にかかるローラの評価結果を表４に、比較例に係るローラの評価結果を表５に示す。
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
【表４】
【０２０４】
【表５】
【０２０５】
電気抵抗の周ムラは、本実施例においては、押出し製造時のウエルド部に対応した高抵抗部であり、特にローラ電気抵抗が大きい場合に帯電ローラピッチの横スジ画像不良を引き起こす場合がある。画像不良を抑制するためには、電気抵抗の周方向のムラは２倍以下が好ましい。
【０２０６】
また、帯電ローラの帯電均一性は低電圧印加時の電気抵抗が小さい程、良好な傾向がある。一方、高電圧側の電気抵抗が小さいと感光体表面の欠陥部でリークが発生しやすくなる。よって、電気抵抗の電圧依存性は小さい方が好ましく、２０Ｖと２００Ｖでの電気抵抗の差は１．４０オーダー未満が好ましい。
【０２０７】
同様に、ＬＬ環境での帯電均一性とＨＨ環境でのリーク防止の観点から、帯電ローラの電気抵抗の環境依存性も小さい方が好ましく、ＬＬ−ＨＨ間の環境依存性は０．４オーダー未満が好ましい。
【０２０８】
比較例３はマトリックス・ドメイン構造を有していない電子導電性ゴム材料であり、電気抵抗の周方向のムラと電圧依存性が大きい。比較例４はマトリックス・ドメイン構造を有していないイオン導電性ゴム材料であり、電気抵抗の環境依存性が大きい。比較例１及び２では、未変性ゴムを使用していない為、電気抵抗の周方向のムラが２倍以上、電圧依存性が１．４０オーダー以上、環境依存性は０．４０オーダー以上である。それに対し、実施例１乃至１０では、電気抵抗の周方向のムラは２．０倍未満、電圧依存性が１．４０オーダー未満、環境依存性は０．４０オーダー未満であった。
【符号の説明】
【０２０９】
１ 帯電ローラ
１１ 芯金
１２ 弾性体層
１３ 表面層
２１ 電子写真感光体
２１ａ 感光層
２１ｂ 支持体
２１ｃ 軸
２３ 電源
２３ａ 摺擦電源
２４ 露光手段
２５ 現像手段
２６ 転写手段
２７ 転写材
２８ 前露光手段
２９ クリーニング手段
３１ マトリックス
３２ ドメイン
４１ アルミドラム
４２ 外部電源
４３ 基準抵抗
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ゴム弾性体、帯電部材および電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触帯電方式に用いる帯電部材の弾性体層に体積固有抵抗率で１×１０3〜１×１０7Ω・ｃｍ程度の導電性を付与するために、カーボンブラック等の導電粒子を配合した電子導電系の導電性ゴム組成物を用いて弾性体層を形成することが知られている。しかしながら、このようにして形成されてなる弾性体層は、特許文献１に記載されているように、その電気抵抗が導電性粒子の分散状態に強く依存し、ローラ内での抵抗ムラが大きいという課題を有している。
【０００３】
また、導電粒子間の電荷は印加電圧によって電場効果による伝わり易さが変化する。そのため、電気抵抗値の電圧依存性が大きい。また、イオン導電性の材料においては、周囲の温度および湿度等によってイオンの移動速度が変化する。よって、電気抵抗値の環境依存性が大きい。このように電子導電系、イオン導電系のいずれも、帯電性能の安定性に課題を有している。
【０００４】
このような課題に対して、特許文献１では、電気抵抗値の設定が容易で、電圧依存性や環境変動が小さい半導電性ゴム組成物として、イオン導電性ゴム材料からなるマトリックスと、電子導電性ゴム材料からなるドメインとを含んでなるマトリックス・ドメイン構造を有する半導電性ゴム組成物およびそれを用いた帯電部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００２−３６５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に係る発明が上記の課題解決に有効であることを確認した。
しかしながら、帯電部材の電気抵抗の、電圧や周囲環境の依存性のより一層の低減を図るためには、更なる技術開発が必要であるとの認識を得た。
そこで、本発明は、印加電圧や周囲の環境が変化しても電気抵抗が変化し難く、安定した帯電性能を有する帯電部材の導電性弾性層に適した導電性ゴム弾性体の提供に向けたものである。
また、本発明は、印加電圧や周囲の環境変動によっても帯電性能の変化しにくい帯電部材の提供に向けたものである。
さらに、本発明は、高品位な電子写真画像を安定して形成し得る電子写真装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水添物からなる群より選ばれる１以上のイオン導電性ゴムを含むマトリックスと、
ブタジエン骨格を有するゴムとカーボンブラックとを含む電子導電性ゴム材料からなるドメインとを含み、
該ブタジエン骨格を有するゴムは、下記式（１）〜（６）からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子団により末端変性されている導電性ゴム弾性体が提供される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（上記式（１）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ1はＯＨ又はＳＨを示し、Ｒ101乃至Ｒ105及びＲ201乃至Ｒ205は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（上記式（２）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ2はＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ4は水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ3およびＲ5は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（上記式（３）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、Ｒ6は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ7およびＲ8は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｎは１乃至２の整数であり、ｍは１乃至２の整数であり、ｋは１乃至２の整数である。ただし、ｎ＋ｍ＋ｋは３乃至４の整数である。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（上記式（４）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、Ｒ9は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ10およびＲ11は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｊは１乃至３の整数であり、ｈは１乃至３の整数であり、ｊ＋ｈは２乃至４の整数である。）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（上記式（５）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ12は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ13は炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ3はＯＨ又はＳＨを示し、Ｍ1は炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）
【００１８】
【化６】
【００１９】
（上記式（６）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ14およびＲ15は各々独立に炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ4およびＸ5は各々独立にＯＨ又はＳＨを示し、Ｍ2およびＭ3は各々独立に炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）
【００２０】
また、本発明によれば、導電性の支持体と、弾性体層とを有し、該弾性体層が上記の載の導電性ゴム弾性体から形成されてなる帯電部材が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の帯電部材と、該帯電部材によって帯電される電子写真感光体とを具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電気抵抗の印加電圧や周囲の環境（温度、湿度等）に対する依存性が小さい導電性ゴム弾性体を得ることができる。
また、本発明によれば、印加電圧は周囲の温度・湿度等が変動した場合にも、帯電性能が変化しにくく、安定した帯電性能を有する帯電部材を得ることができる。
更に本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定的に形成可能な電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】帯電ローラの構成を示す模式的断面図である。
【図２】帯電部材を有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【図３】マトリックス・ドメイン構造のゴム組成物を示す模式図である。
【図４】帯電ローラの電気抵抗を測定する装置の概略構成を示す図である。
【図５】ベンゾフェノン由来の末端変性基へのカチオンの生成機構の説明図である。
【図６】ラクタム由来の末端変性基へのカチオンの生成機構の説明図である。
【図７】ポリマー重合末端とＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとの反応を示す図である。
【図８】ポリマー重合末端と１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、上記の課題に対して、イオン導電性ゴム材料からなるマトリックスと、電子導電性ゴム材料からなるドメインとを有するマトリックス・ドメイン構造のゴム組成物において、ドメインの電子導電剤がマトリックスに移動することを防止する方法について検討を行った。
【００２４】
そして、ドメインの電子導電剤とバインダーポリマーを特定の組み合わせにすることで課題を解決できることとの結論に至った。
【００２５】
すなわち、ドメインの導電剤をカーボンブラックとし、ドメインを形成するバインダーポリマーにカーボンブラックとの結合を形成する末端変性ポリマーを使用する。これによって、導電剤であるカーボンブラックはドメインに固定され、マトリックスに移動することが防止でき、電気的特性が均一で、抵抗の電圧依存性や環境依存性の小さい導電性ゴム弾性体を得ることが出来ることを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。尚、以下、特に導電性ゴム弾性体の一例として、ローラ形状の帯電部材（以降、「帯電ローラ」ともいう）の弾性体層の形成に用いる導電性ゴム弾性体について述べるが、本発明に係る導電性ゴム弾性体の用途は、帯電部材の弾性体層にのみ限定されるものではない。
【００２７】
図２には、電子写真装置の概略構成を示す。図２に示す被帯電体としてのドラム形状の電子写真感光体２１は、アルミニウムなどの導電性を有する支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成した感光層２１ａを基本構成層とし、軸２１ｃを中心に図２において時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【００２８】
帯電ローラ１は、電子写真感光体２１に接触配置されており、電子写真感光体２１を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）するものである。帯電ローラ１は、芯金１１と、芯金１１上に形成した弾性体層１２とからなり、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１に押圧されており、電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。
【００２９】
電源２３に接続された摺擦電源２３ａにより、芯金１１に所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで、電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１により周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。
【００３０】
その静電潜像は、次いで、現像手段２５によりトナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写手段２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された紙などの転写材２７に順次転写されていく。図２に示す転写手段２６は電源２２に接続された転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。
【００３１】
表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。
【００３２】
像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて、電子写真感光体２１上の残留電荷が除去（除電）される。この前露光手段２８には、公知の手段を利用することができ、例えばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプ及び蛍光ランプなどを好適に例示することができる。
【００３３】
除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング手段２９により転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。
【００３４】
帯電ローラ１は、面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向又は逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。
【００３５】
また、露光は、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したり、又は液晶シャッターアレイを駆動したりすることなどにより行われる。
【００３６】
本発明の導電性ゴム弾性体を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンタ、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【００３７】
本発明の導電性ゴム弾性体は、帯電ローラの弾性体層以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラなどの搬送部材用弾性部材としても使用可能である。
【００３８】
図１に、本発明の導電性ゴム弾性体を使用した一例として、帯電ローラ１の模式図を示す。帯電ローラ１は、芯金１１とその外周に設けられた弾性体層１２とから構成されており、必要に応じて、弾性体層１２の外側に表面層１３を設けることもできる。
【００３９】
弾性体層は図３に示す様に、イオン導電性ゴムから形成されるマトリックス３１と、電子導電性ゴム材料から形成されるドメイン３２とからなるマトリックス・ドメイン構造を構築している。イオン導電性ゴムをマトリックスとすることで、電気抵抗の均一性と電圧依存性の低減が達成される。
【００４０】
また、マトリックスを形成するイオン導電性ゴムと、ドメインを形成する電子導電性ゴム材料とのブレンド比率を変化させ、ドメインの存在比率を変化させることにより、半導電性ゴム組成物の電気抵抗を変化させることができる。このため、得られる導電性ゴム弾性体の電気抵抗を容易に所望の値とすることができる。
【００４１】
マトリックスを形成するイオン導電性ゴムは電気抵抗の環境変動が大きいが、ゴム弾性体の電気抵抗性は低抵抗であるドメインの存在比率により決定されるため、弾性体層の電気抵抗の環境変動を低減することが可能となる。
【００４２】
本発明のイオン導電性ゴムとは、後述する導電粒子を含まない状態で、温度２３℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．の体積固有抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下となるゴムである。体積固有抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以下となるゴムとしては、例えば、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水添物が挙げられる。本発明に係るイオン導電性ゴムとしては、上記のゴムの１以上を含むものである。
【００４３】
上記のイオン導電性ゴムには、ブリードアウトしない程度にイオン導電剤を配合してもよい。かかるイオン導電剤としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩を例示することができる。
【００４４】
上記の様なイオン導電剤の配合量は、例えば、イオン導電性ゴムの１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下である。
【００４５】
このようにして、調整されるイオン導電性ゴムの体積固有抵抗率は、例えば１×１０12Ω・ｃｍ以下であり、１×１０10Ω・ｃｍ以下がより好ましい。マトリックス・ドメイン構造の導電性ゴム弾性体の体積固有抵抗率については、マトリックスの電気特性がドメインの電気特性と比較して、導電性ゴム組成物全体の電気特性に大きく寄与する傾向にある。このため、マトリックスの体積固有抵抗率が１×１０10Ω・ｃｍ以下であれば、中抵抗領域の導電性ゴム組成物を容易に作製することができる。また、マトリックスの体積固有抵抗率が１×１０10Ω・ｃｍ以下であれば、電気抵抗が低下するために、ドメインの比率を大きくする必要はない。
【００４６】
一般に、非相溶系のポリマーブレンドの場合、そのマトリックス・ドメイン構造は、各々のポリマー粘度やブレンド条件にもよるが、組成比が大きなポリマーがマトリックスになる傾向がある。従って、上述の様に、体積固有抵抗率が１×１０10Ω・ｃｍ以下のイオン導電性ゴム材料を使用することにより、電子導電性ゴム材料のブレンド比率を小さくすることができ、ドメインの比率を低下することができる。その結果、安定したドメインの形成が可能となり、導電性ゴム組成物全体のマトリックス・ドメイン構造が安定する。
【００４７】
ドメインは電子導電性ゴム材料からなる。電子導電性ゴム材料とはそれ自体は導電性を示さないバインダーポリマーに、カーボンブラックや導電性酸化亜鉛等の導電性粒子を分散して電気抵抗を調整したものである。
電子導電性ゴム材料と、イオン導電性ゴムとを、所定の比率で混合することにより、マトリックス・ドメインが形成される。
イオン導電性ゴムは極性ゴムであり、溶解度定数（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）は通常、１７．８（ＭＰａ）1/2以上である。一般に、２種類のゴムをブレンドする場合、混合条件等にもよるが、それぞれのゴムのＳＰ値の差が大きいほど非相溶性が強まり、マトリックス・ドメイン構造が安定して形成される。従って、電子導電性ゴム材料を構成するバインダーポリマーは、ＳＰ値が１７．８（ＭＰａ）1/2未満の非極性ゴムであることが好ましい。特に、マトリックスをなすイオン導電性ゴムと、ドメインをなすバインダーポリマーとのＳＰ値の差は１．０（ＭＰａ）1/2以上が好ましい。安定したマトリックス・ドメイン構造が実現できるからである。
【００４８】
なお、本発明に於けるＳＰ値は文献値、或いは分子構造から分子を構成する原子団のモル吸引力より算出するＳｍａｌｌの計算法を用いても良いし、粘度法、膨潤法、ガスクロマトグラフィー法等により実験的に求めてもよい。
【００４９】
本発明においては、実質的にドメインのみが導電粒子により導電化されており、導電粒子はドメインに偏在している。
【００５０】
ここで、一般に、２種類のポリマーの混合物に導電性カーボンブラック等の導電粒子を配合した場合、各々のポリマー粘度や導電粒子との親和性にもよるが、通常、ＳＰ値の大きいポリマーに導電粒子が偏在する傾向がある。
よって、ドメインを形成するバインダーポリマーとマトリックスを形成するイオン導電性ゴムとを混合したゴム混合物に導電粒子を混合する方法、および、イオン導電性ゴム、バインダーポリマーおよび導電粒子を一括して混合する方法等を採用した場合に、ＳＰ値の大きいイオン導電性ゴムに導電粒子が偏在し易くなる。
しかし、本発明では、ＳＰ値の小さいバインダーポリマーを含むドメインに導電粒子を偏在させる必要がある。このためには、予めバインダーポリマーのみに導電粒子を添加したマスターバッチを作製し、その後、得られたマスターバッチ及びイオン導電性ゴムを混合したゴム混合物を用いて、導電性ゴム弾性体を作製する方法が有効である。
【００５１】
しかしながら、マスターバッチ法を採った場合でも、若干の導電粒子が親和性の大きいイオン導電性ゴムを含むマトリックスに移行する現象が見られる場合がある。この場合、電気抵抗の電圧依存性が大きくなる現象が確認される。
これを抑える為、本発明においてはバインダーポリマーに配合する導電粒子をカーボンブラックとし、バインダーポリマーはカーボンブラックとの結合を形成する原子団により末端変性されたゴムを含有する。
末端変性されたゴムとカーボンブラックを予め混合したマスターバッチを作成する際に、ゴムの末端変性基がカーボンブラックと強固に結合することで、カーボンブラック表面が末端変性されたゴムで包含される。これによって、その後、イオン導電性ゴムと混合した場合でも、カーボンブラックがマトリックスに移動することを抑制することができる。
【００５２】
ブタジエン骨格を有する末端変性されたゴムの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００５３】
（ａ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属触媒を用いてブタジエン骨格を有するゴムを合成した後、重合溶液中に変性処理剤を添加して反応させる方法。
【００５４】
（ｂ）予め重合させたブタジエン骨格を有するゴムを溶剤に溶解した後、溶解したゴムにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を付加させ、変性処理剤を添加して反応させる方法。
【００５５】
ブタジエン骨格を有するゴムの合成と、その末端変性処理を連続して実施できることから、前者（ａ）の方法がより好ましい。
【００５６】
末端変性処理されるブタジエン骨格を有するゴムとしては、例えば、１，３−ブタジエンモノマーを重合させたポリブタジエン、あるいは１，３−ブタジエンと、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、又はビニルナフタレンなどとの共重合体が挙げられる。このような重合体は、主鎖にブタジエン骨格を有することから硫黄加硫が可能であり、加硫生産性の高い帯電部材が得られる。ブタジエン骨格を有する好ましいゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンゴムである。
【００５７】
ブタジエン骨格を有するゴムは、分子末端が下記式（１）〜（６）で示される原子団により末端変性されている。
【００５８】
【化７】
【００５９】
上記式（１）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ1はＯＨ又はＳＨを示す。また、Ｒ101乃至Ｒ105及びＲ201乃至Ｒ205は各々独立に水素原子又は１価の置換基を示す。
【００６０】
【化８】
【００６１】
上記式（２）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ2はＯＨ又はＳＨを示し、Ｒ4は水素原子又は１価の置換基を示す。Ｒ3およびＲ5は、互いに結合して式（２）中の炭素原子および窒素原子とともに含窒素４〜６員環を形成するのに必要な炭化水素鎖を示すか、または、各々独立に水素原子又は１価の置換基を示す。
【００６２】
【化９】
【００６３】
上記式（３）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示す。Ｒ6は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ7およびＲ8は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｎは１乃至２の整数であり、ｍは１乃至２の整数であり、ｋは１乃至２の整数である。ただし、ｎ＋ｍ＋ｋは３乃至４の整数である。）
【００６４】
【化１０】
【００６５】
上記式（４）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示す。Ｒ9は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ10およびＲ11は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｊは１乃至３の整数であり、ｈは１乃至３の整数であり、ｊ＋ｈは２乃至４の整数である。）
【００６６】
【化１１】
【００６７】
上記式（５）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ12は炭素数１乃至１８のアルキル基を示す。Ｒ13は炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ3はＯＨ又はＳＨを示し、Ｍ1は炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）
【００６８】
【化１２】
【００６９】
上記式（６）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ14およびＲ15は各々独立に炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ4およびＸ5は各々独立にＯＨ又はＳＨを示す。Ｍ2およびＭ3は各々独立に炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）
【００７０】
式（１）の原子団を分子末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
【００７１】
４−アミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−４’−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラアミノベンゾフェノン、２，４，６−トリアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等。
【００７２】
式（２）の原子団を重合体末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
【００７３】
アミド類又はイミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ−フェニルジアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、４−ピリジルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ピリジルアミド、ベンズアミド、Ｎ−エチルベンズアミド、Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジエチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’−（ｐ−メチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’−（ｐ−エチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−エチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジエチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ−メチルジベンズアミド、Ｎ−アセチル−Ｎ−２−ナフチルベンズアミド、コハク酸アミド、マレイン酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、コハクイミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ−ベンザルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、Ｎ−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、カルバミン酸メチル、Ｎ−メチル−カルボミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−カルバミン酸エチル、カルバニル酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−カルバニル酸エチルなど。
【００７４】
尿素類（例えば、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素など）。
【００７５】
アニリド類（例えば、ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアニリド、アミノアセトアニリド、ベンズアニリド、ｐ，ｐ’−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノベンズアニリドなど）。
【００７６】
ラクタム類（例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン、２−インドリノン、Ｎ−メチル−２−インドリノンなど）。
【００７７】
イソシアヌル酸類（例えば、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸など）。
【００７８】
また、上記各種化合物に対応する含硫黄化合物が挙げられる。
【００７９】
分子末端に式（３）または式（４）を導入する方法としては、リビング重合末端に、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）をすることにより得ることが出来る。
【００８０】
式（３）、（４）の原子団を重合体末端に導入する為の保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の具体例を以下に挙げる。
【００８１】
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなど。
図７には、ポリマー重合末端とＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとの反応を、図８にはポリマー重合末端と１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応を示す。図８のシラシクロペンタンとの反応では図のような２分子のポリマー重合末端と反応する場合と、１分子のポリマー重合末端と反応する場合がある。
【００８２】
式（５）の原子団を重合体末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
【００８３】
メチルチオアセトン、２−オクチルチオエチルベンジルケトン、２−フェニルチオエチルフェニルケトン、ｐ−ラウリルチオベンゾフェノン、ｐ−ラウリルチオアセトフェノン、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸メチル、メチルチオプロピオン酸ステアリル、ステアリルチオプロピオン酸メチル、ステアリルチオプロピオン酸フェニル、ステアリルチオプロピオン酸ベンジル、オクチルチオプロピオン酸フェニル、ラウリルチオプロピオン酸ベンジル、プロピルチオプロピオン酸ヘキシル、メチルチオプロピオン酸フェニル、メチルチオプロピオン酸ベンジル、プロピルチオプロピオン酸ヘキシル、エチルチオプロピオン酸ラウリル、オクチルチオプロピオン酸ミリスチル。ラウリルチオプロピオン酸ステアリル、ステアリルチオプロピオン酸ステアリル、ベンジルチオプロピオン酸ステアリル、ｐ−トリルチオプロピオン酸ステアリル、ｐ−ラウリルチオ安息香酸メチル、ｏ−ラウリルチオ安息香酸メチル、ｐ−ラウリルチオ安息香酸フェニル、２−メチルチオ酪酸エチルなど。
【００８４】
式（６）の原子団を重合体末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
【００８５】
３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル、７，７’−チオジヘプタン酸ジメチル、７，７’−チオジヘプタン酸ジステアリルなど。
【００８６】
特に、本発明に係るブタジエン骨格を有するゴムは、分子末端が前記式（１）の範疇の下記式（７）、または前記式（２）の範疇の下記式（８）で示される原子団により変性処理されているものが好適に用いられる。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
式（７）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ71〜Ｒ74は各々独立に、水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。Ｘ6はＯＨ又はＳＨを示す。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
式（８）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ7はＯＨまたはＳＨを示し、Ｒ81は水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは２乃至６の整数を示す。
【００９１】
式（７）の原子団を分子末端に導入する末端変性材の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
【化１６】
【００９４】
【化１７】
【００９５】
式（８）の原子団を分子末端に導入する末端変性材の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１８】
【００９７】
【化１９】
【００９８】
【化２０】
【００９９】
【化２１】
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
上記式（７）または（８）で示される原子団によって末端が変性処理されたブタジエン骨格を有するゴムは、カーボンブラックとの混練時の熱等により、その末端官能基部分でカチオン（イミニウムイオン）を生じさせると考えられる（図５および図６参照）。生じたカチオンは、カーボンブラック表面に存在するキノン、ヒドロキシル、エステル、カルボキシル、エーテル等の官能基と結合することによって、カーボンブラックとバインダーポリマーとの結合を形成すると推定される。そして、この結合により、カーボンブラックのバインダーポリマー中での分散状態が安定となる。末端官能基部分で生じたイミニウムイオンがカーボンブラック表面の官能基と結合することは、「ゴム協会誌」第６２巻、第１０号 （１９８９年）の第６３５頁の段落「４．１」にも記載されている通りである。
【０１０６】
従って、本発明に係る弾性体のドメインにおいては、カーボンブラックとゴムとが化学的に強固に結合しており、その結果、カーボンブラックはドメインに固定化され、マトリックスに移動することが無い。
【０１０７】
本発明においては、上記式（８−１）〜（８−９）で示されるラクタム類が特に好適である。その理由を本発明者等は以下のように考えている。すなわち、ラクタム由来の末端変性基を有するバインダーポリマーをカーボンブラックと共に混練したときに、当該末端変性部分にカチオンが生じることは図５に示した通りである。ここで、末端変性剤として下記式（８−１）〜（８−９）に挙げたラクタムを用いた場合、窒素原子に炭素数１〜３の低級アルキル基やフェニル基が結合していることにより、当該末端官能基にはカチオンがより生じ易くなっている。よって、カーボンブラックとの結合がより一層形成し易くなっているためであると考える。
【０１０８】
ドメインに配合されるカーボンブラックの種類については、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらのカーボンブラックの表面には官能基が存在し、それらの官能基と式（１）乃至（８）で表される分子末端官能基とが結合することによって、ポリマーとカーボンブラックとの結合が形成される。
【０１０９】
カーボンブラックの表面官能基の数は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に準拠して測定されるカーボンブラックのｐＨと、ＤＩＮ ５３５５２に準じて測定されるカーボンブラックの揮発分が指標になる。カーボンブラックのｐＨが小さいほど、また揮発分が大きいほど、カーボンブラックの表面官能基が多い。カーボンブラックの表面官能基があまりに多い場合には、カーボン表面のバイダーポリマーとの結合点が多くなりすぎて、結果的に弾性体層の電気抵抗が大きくなる場合がある。また、カーボンブラックの表面官能基数が少なすぎる場合、バインダーポリマーとカーボンブラックの結合が弱く、通電劣化の抑制効果が不充分となる場合がある。よって、カーボンブラックのｐＨは３〜９が好ましく、５〜８がより好ましい。またカーボンブラックの揮発分は、０．３〜５．０ｗｔ％が好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％がより好ましい。
【０１１０】
電子導電性のドメインと、イオン導電性のマトリックスとからなるマトリックス・ドメイン構造を安定して出現させるためには、両者のゴム材料の粘度とブレンド比が重要となる。一般的に非相溶系の２種のポリマーを混合する場合、容積比率の大きい方や材料粘度が低い方のポリマーがマトリックスになりやすい傾向にある。
【０１１１】
本発明においては、ドメインを形成する電子導電性ゴム材料にはカーボンブラックが配合される為、材料粘度が高くなる傾向にあり、この結果、電子導電性ゴム材料はドメインを形成し易くなる。特に、電子導電性ゴム材料のブレンド比率が多い場合には、イオン導電性ゴム材料の粘度は、電子導電性ゴム材料に比較して、充分に低粘度であることが好ましい。
【０１１２】
更に、イオン導電性ゴム材料及び電子導電性ゴム材料のブレンド比、即ち、イオン導電性ゴム材料／電子導電性ゴム材料（質量比）は９５／５から４０／６０の範囲が好ましい。また、安定したマトリックス・ドメイン構造を出現させる為には、両者の粘度差はムーニー粘度計を用いた１００℃でのＭＬ１＋４の値において５ポイント以上６０ポイント以下の粘度差であることがさらに好ましい。
【０１１３】
弾性体のマトリックス・ドメイン構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた形態観察で確認することが出来る。具体的な方法としては、弾性体から試験片を切り出し、リンタングステン酸染色やオスミウム染色を施した後、電子顕微鏡で観察する。マトリックス・ドメイン構造とカーボンブラックの偏在を同時に観察場合は、染色後の試験片から約０．１μｍ厚の超薄切片を作製し、ＴＥＭによる透過像を観察する方法が適している。
【０１１４】
なお、帯電部材の弾性体層は、被帯電体を均一に帯電させるために、均一な導電性を有することに加え、感光体への均一な接触を確保するために、低硬度であることが望ましい。
【０１１５】
一般に、低硬度な弾性体層を得るために可塑剤を配合する手法がとられるが、可塑剤を多量配合した場合、弾性体層の表面に、これらの可塑剤がブルームすることによって感光体を汚染する場合がある。特に、マトリックスのイオン導電性ゴム材料は耐油性の高いゴムであり、オイル膨潤性が低いことから可塑剤のブルームが生じやすい。しかしながら、本発明においては、ドメインを形成する電子導電性ゴム材料に可塑剤を多量に配合することができる。そして、ドメインに配合された可塑剤の弾性体層表面へのブルームは、耐油性の高いマトリックスのオイルバリアー効果によって、抑制される。
【０１１６】
従って、本発明においては、可塑剤を多量に配合して低硬度化した場合においても、感光体の汚染等が抑制されるため好ましい。なお、可塑剤としては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル等を例示することができ、これらの可塑剤を、例えば、バインダーポリマーＢの１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲で配合することができる。
【０１１７】
さらに、弾性体層を形成に用いる組成物には、必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、分散剤、着色剤等を添加することができる。
【０１１８】
なお、これらのゴム材料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールの様な開放型の混合機を使用した混合方法等を例示することができる。
【０１１９】
弾性体層の形成方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【０１２０】
＜方法１＞
混合された弾性体層を形成する未加硫ゴム組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫し、加硫ゴムからなるチューブを得る。当該チューブに芯金を圧入し、また、加硫ゴムからなるチューブの表面を研磨して所望の外径とする。
【０１２１】
＜方法２＞
混合された弾性体層を形成する未加硫ゴム組成物をクロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加熱して、芯金の周囲に加硫ゴムからなる弾性体層を形成する。
【０１２２】
上記の製造方法については後者の方法２が生産性が高く低コストなローラを得ることが出来る半面、クロスヘッド押出しのウエルド部分で電気抵抗の高抵抗化が起こり、電気抵抗の周ムラが生じる傾向がある。
【０１２３】
弾性体層の表面には、トナーや紙粉等の汚れが付着し難いように、弾性体層の表面に紫外線や電子線を照射することによって表面改質を施してもよい。また、弾性体層の表面に更に表面層を形成してもよい。
【０１２４】
（実施例）
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味している。また、試薬等は特に指定のない場合、市販の高純度品を用いた。
【０１２５】
（末端変性ゴムの合成）
＜末端変性ＳＢＲ−１＞
内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブ重合反応器を乾燥窒素で置換した後、２００ｇのスチレンと、８００ｇの１，３−ブタジエンと、７０００ｇのシクロヘキサンとを仕込んだ。次に、１８ミリモル（マグネシウム基準）のジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体（モル比Ｍｇ／Ａｌ＝５）と、４．０ミリモルの第３級ブトキシバリウムとを添加し、内容物を攪拌しながら６０℃で５時間重合を行った。重合反応終了後、末端変性剤として１０ミリモルの４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（式７−３）を添加し、１時間反応を行った。
反応終了後、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させ、重合体溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の１．５質量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固させた。その後、６０℃で２４時間減圧乾燥することで、末端変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（末端変性ＳＢＲ−１）を得た。
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
＜末端変性ＳＢＲ−２＞
末端変性剤として、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム（式８−８）を使用した以外は、末端変性ＳＢＲ−１と同様の方法で、末端変性ＳＢＲ−２を得た。
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
＜未変性ＳＢＲ＞
末端変性剤を未添加とした以外は、末端変性ＳＢＲ−１と同様の方法で、未変性ＳＢＲを得た。
【０１３０】
＜末端変性ＢＲ−１＞
内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブ重合反応器を乾燥窒素で置換した後、１０００ｇの１，３−ブタジエンと、７０００ｇのシクロヘキサンとを仕込んだ。次に、２３ミリモル（マグネシウム基準）のジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体（モル比Ｍｇ／Ａｌ＝５）と、５．６ミリモルの第３級ブトキシバリウムとを添加し、内容物を攪拌しながら６０℃で５時間重合を行った。
重合反応終了後、末端変性剤として１０ミリモルのＮ−メチル−ε−カプロラクタム（式８−８）を添加し、１時間反応を行った。反応終了後、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させ、重合体溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の１．５質量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固させた。その後、６０℃で２４時間減圧乾燥することで、末端変性されたブタジエン重合体（末端変性ＢＲ−１）を得た。
【０１３１】
＜未変性ＢＲ＞
末端変性剤を未添加とした以外は、末端変性ＢＲ−１と同様の方法で、未変性ＢＲを得た。
【０１３２】
＜末端変性ＳＢＲ−３＞
窒素置換された内容積１５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン８２５０ｇ、テトラヒドロフラン１２３．９ｇ、スチレン３７５ｇ、１，３−ブタジエン１０９５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム２９４ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム６４５ｍｇ（１０．０８ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
【０１３３】
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン３０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（式９）３３８１ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、水蒸気蒸留で脱溶媒を行い、生成重合体を凝固させた。その後、６０℃で２４時間減圧乾燥し、末端変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（末端変性ＳＢＲ−３）を得た。
【０１３４】
【化２９】
【０１３５】
＜末端変性ＳＢＲ−４＞
末端変性剤として、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（式１０）を使用し、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウムに変更した以外は、末端変性ＳＢＲ−３と同様の方法で、末端変性ＳＢＲ−４を得た。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
＜末端変性ＳＢＲ−５＞
末端変性剤として、３−メチルチオプロピオン酸メチル（式１１）を使用した以外は、末端変性ＳＢＲ−１と同様の方法で、末端変性ＳＢＲ−５を得た。
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
＜末端変性ＳＢＲ−６＞
末端変性剤として、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル（式１２）を使用した以外は、末端変性ＳＢＲ−１と同様の方法で、末端変性ＳＢＲ−６を得た。
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
（カーボンマスターバッチの作成）
＜カーボンマスターバッチ−１（ＭＢ−１）の作成＞
下記の材料を、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率８０ｖｏｌ％、ブレード回転数３５ｒｐｍで１６分間混合してＡ練りゴム組成物を得た。
【０１４２】
・ベースポリマー 末端変性ＳＢＲ−１（ＳＰ値１７．４（ＭＰａ）1/2）：１００質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名；ジンクステアレート、日本油脂社製）：１質量部
・酸化亜鉛（商品名；亜鉛華２種、堺化学社製）：５質量部
・導電剤カーボンブラック（商品名；トーカブラック＃５５００、東海カーボン社製、ｐＨ６）：４０質量部
【０１４３】
＜カーボンマスターバッチ−２（ＭＢ−２）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＳＢＲ−２（ＳＰ値１７．４（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−２を作成した。
【０１４４】
＜カーボンマスターバッチ−３（ＭＢ−３）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＳＢＲ−３（ＳＰ値１７．５（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−３を作成した。
【０１４５】
＜カーボンマスターバッチ−４（ＭＢ−４）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＳＢＲ−４（ＳＰ値１７．５（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−４を作成した。
【０１４６】
＜カーボンマスターバッチ−５（ＭＢ−５）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＳＢＲ−５（ＳＰ値１７．４（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−５を作成した。
【０１４７】
＜カーボンマスターバッチ−６（ＭＢ−６）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＳＢＲ−６（ＳＰ値１７．４（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−６を作成した。
【０１４８】
＜カーボンマスターバッチ−７（ＭＢ−７）の作成＞
可塑剤としてナフテンオイル（商品名；フッコール ニューフレックス ２０４０Ｅ、富士興産社製）を１０質量部追加配合した以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−７を作成した。
【０１４９】
＜カーボンマスターバッチ−８（ＭＢ−８）の作成＞
ベースポリマーを末端変性ＢＲ−１（ＳＰ値１７．２（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−７と同様の製法でカーボンマスターバッチ−８を作成した。
【０１５０】
＜カーボンマスターバッチ−９（ＭＢ−９）の作成＞
ベースポリマーを未変性ＳＢＲ（ＳＰ値１７．４（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−１と同様の製法でカーボンマスターバッチ−９を作成した。
【０１５１】
＜カーボンマスターバッチ−１０（ＭＢ−１０）の作成＞
ベースポリマーを未変性ＢＲ（ＳＰ値１７．２（ＭＰａ）1/2）とした以外は、カーボンマスターバッチ−７と同様の製法でカーボンマスターバッチ−１０を作成した。
【０１５２】
以上、カーボンマスターバッチの配合処方を以下の表１にまとめる。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
＜実施例１＞
（未加硫ゴム組成物の調製）
下記の材料を、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１２分間混合してＡ練りゴム組成物を得た。
【０１５５】
・カーボンマスターバッチ−１ ： ４３．８質量部
・ＮＢＲ（ＳＰ値２０．３（ＭＰａ）1/2 商品名；Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製） ： ７０質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名；ジンクステアレート、日本油脂社製） ： ０．７質量部・酸化亜鉛（商品名；亜鉛華２種、堺化学社製） ： ３．５質量部
・炭酸カルシウム（商品名；シルバーＷ、白石工業社製） ： ２０質量部
【０１５６】
このＡ練りゴム組成物１３８部に対して、以下の材料をロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合することで、弾性体層用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０１５７】
・硫黄（商品名；サルファックスＰＭＣ、鶴見化学工業社製） ： １．２質量部
・加硫促進剤 テトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名；ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製） ： １質量部
・加硫促進剤 Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミド（商品名；ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ−ＴＢＳＩ、ＦＬＥＸＳＹＳ社製） ： １質量部
【０１５８】
（帯電ローラの作製）
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２６ｍｍに導電性加硫接着剤（メタロックＵ−２０；東洋化学研究所製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。次に、未加硫ゴム組成物を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、芯金を中心として同軸状に円筒形に同時に押出し、芯金の外周に未加硫ゴム組成物がコーティングされた直径８．８ｍｍの未加硫ゴムローラを作製した。押出機は、シリンダー径４５ｍｍ（Φ４５）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド９０℃、シリンダー９０℃、スクリュー９０℃とした。
成形した未加硫ゴムローラの両端を切断し、弾性体層部分の軸方向幅を２２８ｍｍとした後、電気炉にて１６０℃４０分の加熱処理を行い、加硫ゴムローラを得た。得られた加硫ゴムローラの表面をプランジカットの研削方式の研磨機で研磨し、端部直径８．３５ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の性弾性体層を有するゴムローラを得た。
【０１５９】
得られた加硫ゴムローラの表面に紫外線（ＵＶ）を照射して表面処理を行い、帯電ローラを得た。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用い、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が１５０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射した。なお、ローラはローラ回転用部材により、６０ｒｐｍのスピードで回転させながら紫外線を照射した。紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
【０１６０】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
【０１６１】
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離などで行うことが可能であり、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−Ａを用いて測定した。
【０１６２】
（弾性層中のマトリックスおよびドメインの確認）
得られた帯電ローラ１の弾性層中にマトリックスおよびドメインが存在していることを以下の方法により確認した。
すなわち、帯電ローラから、厚さ１ｍｍの弾性層の切片を切り出した。この切片をリンタングステン酸５%水溶液に１５分浸漬し、次いで、当該切片をリンタングステン酸１５％水溶液から取り出し、純水で洗浄し、更に室温（２５℃）で乾燥させた。このようにして得た染色された切片から、電子顕微鏡用試料作製装置（商品名：ウルトラミクロトームＬｅｉｃａＥＭ ＵＣ７、ライカマイクロシステムズ（ＬｅｉｃａＭＩＣＲＯＳＹＳＴＥＭＳ）社製）を用いて厚さ０．１μｍの、電子写真顕微鏡による観察用の試料を調製した。この試料を透過型電子顕微鏡（商品名：Ｈ−７５００ 日立製作所製）を用いて観察し、マトリックス・ドメイン構造の有無を確認した。
その結果、本実施例に係る弾性層は、マトリックス・ドメイン構造を有することが確認できた。
【０１６３】
（電気抵抗、電気抵抗の周方向のムラ、環境依存性、電圧依存性の測定）
図４に、帯電ローラの電気抵抗を測定する装置の概略構成を示した。帯電ローラ１は、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で直径３０ｍｍの円柱状のアルミドラム４１に圧接されており、アルミドラム４１の回転駆動に伴って従動回転する。この状態で、帯電ローラ１の芯金部分１１に、外部電源４２を用いて直流電圧を印加し、アルミドラム４１に直列に接続した基準抵抗４３にかかる電圧を測定する。帯電ローラ１の電気抵抗は、測定された基準抵抗４３の電圧から、以下の式によって算出することができる。
【０１６４】
Ｒ ＝ Ｖl・Ｒb／Ｖm
【０１６５】
（Ｒはローラ電気抵抗、Ｖlは印加電圧、Ｒbは基準抵抗値、Ｖmは測定した基準抵抗電圧）
【０１６６】
帯電ローラの電気抵抗は、温度２３℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．（ＮＮとも記載する）環境下で、図４の装置を使用して、芯金とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を２秒印加することで測定した。このときのアルミドラムの回転数は３０ｒｐｍとした。また、基準抵抗の抵抗値はローラ抵抗の１／１００となるよう調整した。データのサンプリングは、電圧印加後１秒後から１秒間に周波数１００Ｈｚで行い、得られた電気抵抗の平均値を、帯電ローラの抵抗値とした。測定された帯電ローラの電気抵抗の最大値と最小値の比を、帯電ローラの電気抵抗の周方向のムラとして算出した。
【０１６７】
上記測定を、印加電圧を直流２０Ｖに変えて行い、直流２０Ｖ印加時と直流２００Ｖ印加時の電気抵抗値の常用対数の差を電圧依存性とした。
【０１６８】
さらに、直流２００Ｖ印加時の電気抵抗値の測定は、温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．（ＬＬとも記載する）環境下と、温度３０℃／湿度８０％Ｒ．Ｈ．（ＨＨとも記載する）環境下でも行った。そして、ＬＬ環境下及びＨＨ環境下での帯電ローラの電気抵抗の常用対数の差を、帯電ローラの電気抵抗の環境依存性として算出した。その結果、抵抗の周ムラは１．２０倍、電圧依存性は０．８８オーダー、環境依存性は０．１０オーダーであった。
【０１６９】
（ＭＤ−１硬度の測定）
帯電ローラ表面のＭＤ−１硬度を測定した。測定はマイクロ硬度計（商品名：ＭＤ−１型、高分子計器株式会社製）を用い、温度２３℃／５５％ＲＨ環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくはゴムローラを金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いてゴムローラが転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電部材の中心に正確に測定端子を押し当て５秒間測定のピーク値を読み取る。これをローラのゴム端部から３０〜４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値を弾性体層の硬度とした。その結果、弾性体層の硬度は５２°であった。
【０１７０】
＜実施例２＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−２とした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１７１】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．２２倍、電圧依存性は０．８６オーダー、環境依存性は０．０９オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５２°であった。
【０１７２】
＜実施例３＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、Ａ練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１７３】
・カーボンマスターバッチ−３ ： ３６．５質量部
・ＮＢＲ（商品名 Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製） ： ７５質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名 ジンクステアレート、日本油脂社製） ： ０．７５質量部
・酸化亜鉛（商品名 亜鉛華２種、堺化学社製） ： ３．７５質量部
・炭酸カルシウム（商品名 シルバーＷ、白石工業社製） ： ２０質量部
【０１７４】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．３１倍、電圧依存性は１．０３オーダー、環境依存性は０．１３オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４９°であった。
【０１７５】
＜実施例４＞
実施例３の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−４とした以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１７６】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．７２倍、電圧依存性は１．０９オーダー、環境依存性は０．１５オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５０°であった。
【０１７７】
＜実施例５＞
実施例３の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−５とした以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１７８】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．６５倍、電圧依存性は１．１５オーダー、環境依存性は０．１２オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４９°であった。
【０１７９】
＜実施例６＞
実施例３の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−６とした以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８０】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．８４倍、電圧依存性は１．１０オーダー、環境依存性は０．１３オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５０°であった。
【０１８１】
＜実施例７＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−７とし、配合量を４６．８質量部とした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８２】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．２５倍、電圧依存性は０．９３オーダー、環境依存性は０．０９オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４８°であった。
【０１８３】
＜実施例８＞
実施例３の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−７とし、配合量を３９．０質量部とした以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８４】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．２３倍、電圧依存性は０．８７オーダー、環境依存性は０．０８オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４７°であった。
【０１８５】
＜実施例９＞
実施例８の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−８とした以外は実施例８と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８６】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．２６倍、電圧依存性は０．８９オーダー、環境依存性は０．０８オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４６°であった。
【０１８７】
＜実施例１０＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、Ａ練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８８】
・カーボンマスターバッチ−１：２９．２質量部
・エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム（ＳＰ値１８．５（ＭＰａ）1/2 、商品名；エピクロマーＣＧ１０５、ダイソー社製）：８０質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名；ジンクステアレート、日本油脂社製）：０．８０質量部
・酸化亜鉛（商品名；亜鉛華２種、堺化学社製）：４．０質量部
・炭酸カルシウム（商品名；シルバーＷ、白石工業社製）：４０質量部
・着色用ＭＴカーボン（商品名；サーマックスフローフォームＮ９９０、ＣａｎＣａｂ社製）：５質量部
【０１８９】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．１６倍、電圧依存性は０．８２オーダー、環境依存性は０．２５オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５３°であった。
【０１９０】
＜比較例１＞
実施例３の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−９とした以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９１】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは２．２０倍、電圧依存性は１．４６オーダー、環境依存性は０．４８オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５１°であった。
【０１９２】
＜比較例２＞
実施例９の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ−１０とした以外は実施例９と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９３】
実施例１と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは２．４０倍、電圧依存性は１．４９オーダー、環境依存性は０．４２オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は４９°であった。
【０１９４】
＜比較例３＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、Ａ練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９５】
・ＮＢＲ（商品名；Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製） ： １００質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名；ジンクステアレート、日本油脂社製） ： １．００質量部
・酸化亜鉛（商品名；亜鉛華２種、堺化学社製） ： ５．００質量部
・炭酸カルシウム（商品名；シルバーＷ、白石工業社製） ： ２０質量部
・導電剤カーボンブラック（商品名；トーカブラック＃５５００、東海カーボン社製） ：２６質量部
【０１９６】
実施例１と同様にして弾性層の電子顕微鏡観察を行ったが、マトリックス・ドメイン構造は確認されなかった。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは３．４０倍、電圧依存性は２．０４オーダー、環境依存性は０．０５オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は６５°であった。
【０１９７】
＜比較例４＞
実施例１の未加硫ゴムの調整において、Ａ練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９８】
・エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム（商品名；エピクロマーＣＧ１０５、ダイソー社製）：１００質量部
・ステアリン酸亜鉛（商品名；ジンクステアレート、日本油脂社製）：１．００質量部
・酸化亜鉛（商品名；亜鉛華２種、堺化学社製）：５．００質量部
・炭酸カルシウム（商品名；シルバーＷ、白石工業社製）：４５質量部
・イオン導電剤 トリフルオロメタンスルホン酸リチウム：１質量部
・着色用ＭＴカーボン（商品名；サーマックスフローフォームＮ９９０、ＣａｎＣａｂ社製）：５質量部
【０１９９】
実施例１と同様にして弾性層の電子顕微鏡観察を行ったが、マトリックス・ドメイン構造は確認されなかった。
また、実施例１と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは１．０５倍、電圧依存性は０．１８オーダー、環境依存性は１．２０オーダーであった。また、実施例１と同様にＭＤ−１硬度を測定した結果は５５°であった。
【０２００】
実施例および比較例に係る弾性層材料の組成比を各々表２および表３に示す。また、実施例にかかるローラの評価結果を表４に、比較例に係るローラの評価結果を表５に示す。
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
【表４】
【０２０４】
【表５】
【０２０５】
電気抵抗の周ムラは、本実施例においては、押出し製造時のウエルド部に対応した高抵抗部であり、特にローラ電気抵抗が大きい場合に帯電ローラピッチの横スジ画像不良を引き起こす場合がある。画像不良を抑制するためには、電気抵抗の周方向のムラは２倍以下が好ましい。
【０２０６】
また、帯電ローラの帯電均一性は低電圧印加時の電気抵抗が小さい程、良好な傾向がある。一方、高電圧側の電気抵抗が小さいと感光体表面の欠陥部でリークが発生しやすくなる。よって、電気抵抗の電圧依存性は小さい方が好ましく、２０Ｖと２００Ｖでの電気抵抗の差は１．４０オーダー未満が好ましい。
【０２０７】
同様に、ＬＬ環境での帯電均一性とＨＨ環境でのリーク防止の観点から、帯電ローラの電気抵抗の環境依存性も小さい方が好ましく、ＬＬ−ＨＨ間の環境依存性は０．４オーダー未満が好ましい。
【０２０８】
比較例３はマトリックス・ドメイン構造を有していない電子導電性ゴム材料であり、電気抵抗の周方向のムラと電圧依存性が大きい。比較例４はマトリックス・ドメイン構造を有していないイオン導電性ゴム材料であり、電気抵抗の環境依存性が大きい。比較例１及び２では、未変性ゴムを使用していない為、電気抵抗の周方向のムラが２倍以上、電圧依存性が１．４０オーダー以上、環境依存性は０．４０オーダー以上である。それに対し、実施例１乃至１０では、電気抵抗の周方向のムラは２．０倍未満、電圧依存性が１．４０オーダー未満、環境依存性は０．４０オーダー未満であった。
【符号の説明】
【０２０９】
１ 帯電ローラ
１１ 芯金
１２ 弾性体層
１３ 表面層
２１ 電子写真感光体
２１ａ 感光層
２１ｂ 支持体
２１ｃ 軸
２３ 電源
２３ａ 摺擦電源
２４ 露光手段
２５ 現像手段
２６ 転写手段
２７ 転写材
２８ 前露光手段
２９ クリーニング手段
３１ マトリックス
３２ ドメイン
４１ アルミドラム
４２ 外部電源
４３ 基準抵抗
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水添物からなる群より選ばれる１以上のイオン導電性ゴムを含むマトリックスと、
ブタジエン骨格を有するゴムとカーボンブラックとを含む電子導電性ゴム材料からなるドメインと、を含む導電性ゴム弾性体であって、
該ブタジエン骨格を有するゴムは、下記式（１）〜（６）からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子団により末端変性されていることを特徴とする導電性ゴム弾性体：
【化１】
（上記式（１）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ1はＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ101乃至Ｒ105及びＲ201乃至Ｒ205は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【化２】
（上記式（２）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ2はＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ4は水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ3及びＲ5は、互いに結合して式（２）中の炭素原子および窒素原子とともに含窒素４〜６員環を形成するのに必要な炭化水素鎖を示すか、または各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【化３】
（上記式（３）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、Ｒ6は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ7およびＲ8は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｎは１乃至２の整数であり、ｍは１乃至２の整数であり、ｋは１乃至２の整数である。ただし、ｎ＋ｍ＋ｋは３乃至４の整数である。）
【化４】
（上記式（４）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、Ｒ9は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ10およびＲ11は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｊは１乃至３の整数であり、ｈは１乃至３の整数であり、ｊ＋ｈは２乃至４の整数である。）
【化５】
（上記式（５）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ12は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ13は炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ3はＯＨ又はＳＨを示し、Ｍ1は炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）
【化６】
（上記式（６）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ14およびＲ15は各々独立に炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ4およびＸ5は各々独立にＯＨ又はＳＨを示し、Ｍ2およびＭ3は各々独立に炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）。
【請求項２】
前記式（１）で示される原子団が下記式（７）である、または前記式（２）で示される原子団が下記式（８）である請求項１に記載の導電性ゴム弾性体：
【化７】
（式（７）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ71〜Ｒ74は各々独立に、水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。Ｘ6はＯＨ又はＳＨを示す。）、
【化８】
（式（８）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ7はＯＨまたはＳＨを示し、Ｒ81は水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは２乃至６の整数を示す。）。
【請求項３】
前記イオン導電性ゴムと、前記ブタジエン骨格を有するゴムとのＳＰ値の差が、１．０（ＭＰａ）１／２以上である請求項１または２に記載の導電性ゴム弾性体。
【請求項４】
前記ブタジエン骨格を有するゴムが、ポリブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムである請求項１乃至３の何れかに記載の導電性ゴム弾性体。
【請求項５】
導電性の支持体と、弾性体層とを有し、該弾性体層が請求項１乃至４の何れかに記載の導電性ゴム弾性体からなることを特徴とする帯電部材。
【請求項６】
請求項５に記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電される電子写真感光体とを具備していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水添物からなる群より選ばれる１以上のイオン導電性ゴムを含むマトリックスと、
ブタジエン骨格を有するゴムとカーボンブラックとを含む電子導電性ゴム材料からなるドメインと、を含む導電性ゴム弾性体であって、
該ブタジエン骨格を有するゴムは、下記式（１）〜（６）からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子団により末端変性されていることを特徴とする導電性ゴム弾性体：
【化１】
（上記式（１）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ1はＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ101乃至Ｒ105及びＲ201乃至Ｒ205は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【化２】
（上記式（２）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ2はＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ4は水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ3及びＲ5は、互いに結合して式（２）中の炭素原子および窒素原子とともに含窒素４〜６員環を形成するのに必要な炭化水素鎖を示すか、または各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【化３】
（上記式（３）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、Ｒ6は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ7およびＲ8は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｎは１乃至２の整数であり、ｍは１乃至２の整数であり、ｋは１乃至２の整数である。ただし、ｎ＋ｍ＋ｋは３乃至４の整数である。）
【化４】
（上記式（４）中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、Ｒ9は炭素数１乃至１２のアルキレン基である。Ｒ10およびＲ11は各々独立に炭素数１乃至２０のアルキル基である。ｊは１乃至３の整数であり、ｈは１乃至３の整数であり、ｊ＋ｈは２乃至４の整数である。）
【化５】
（上記式（５）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ12は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ13は炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ3はＯＨ又はＳＨを示し、Ｍ1は炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）
【化６】
（上記式（６）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ14およびＲ15は各々独立に炭素数１乃至６のアルキレン基を示し、Ｘ4およびＸ5は各々独立にＯＨ又はＳＨを示し、Ｍ2およびＭ3は各々独立に炭素数１乃至１８のアルキル基または炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示す。）。
【請求項２】
前記式（１）で示される原子団が下記式（７）である、または前記式（２）で示される原子団が下記式（８）である請求項１に記載の導電性ゴム弾性体：
【化７】
（式（７）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｒ71〜Ｒ74は各々独立に、水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を示す。Ｘ6はＯＨ又はＳＨを示す。）、
【化８】
（式（８）中、記号「＊」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。Ｘ7はＯＨまたはＳＨを示し、Ｒ81は水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは２乃至６の整数を示す。）。
【請求項３】
前記イオン導電性ゴムと、前記ブタジエン骨格を有するゴムとのＳＰ値の差が、１．０（ＭＰａ）１／２以上である請求項１または２に記載の導電性ゴム弾性体。
【請求項４】
前記ブタジエン骨格を有するゴムが、ポリブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムである請求項１乃至３の何れかに記載の導電性ゴム弾性体。
【請求項５】
導電性の支持体と、弾性体層とを有し、該弾性体層が請求項１乃至４の何れかに記載の導電性ゴム弾性体からなることを特徴とする帯電部材。
【請求項６】
請求項５に記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電される電子写真感光体とを具備していることを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１６３９５４（Ｐ２０１２−１６３９５４Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０２０３（Ｐ２０１２−１０２０３）
【出願日】平成２４年１月２０日（２０１２．１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２０日（２０１２．１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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