導電性セラミックス焼結体の製造方法
【課題】比抵抗値を広い範囲内で調整することができると共に、比抵抗値の温度依存性を調整することが可能な導電性セラミックス焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】非導電性セラミックスの粗大粒子、微細粒子、及び／または、加熱により非導電性セラミックスを生成する原料を含む混合原料から成形体を得る成形工程、及び、成形体を焼成する焼成工程を具備し、成形工程でドーパントを含む化合物が添加された混合原料から成形体を得ることにより、及び／または、焼成工程をドーパントが存在する雰囲気下で行うことにより、微細粒子及び／または非導電性セラミックス生成原料に由来しドーパントとしてアクセプター及びドナーを含む半導体セラミックスの第一相１０と、粗大粒子に由来する非導電性の第二相２０とを備える焼結体を製造し、第一相におけるアクセプター及びドナーの濃度により、焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させる。
【解決手段】非導電性セラミックスの粗大粒子、微細粒子、及び／または、加熱により非導電性セラミックスを生成する原料を含む混合原料から成形体を得る成形工程、及び、成形体を焼成する焼成工程を具備し、成形工程でドーパントを含む化合物が添加された混合原料から成形体を得ることにより、及び／または、焼成工程をドーパントが存在する雰囲気下で行うことにより、微細粒子及び／または非導電性セラミックス生成原料に由来しドーパントとしてアクセプター及びドナーを含む半導体セラミックスの第一相１０と、粗大粒子に由来する非導電性の第二相２０とを備える焼結体を製造し、第一相におけるアクセプター及びドナーの濃度により、焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通電により発熱させる導電性セラミックス焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは一般的に電気絶縁性が高いが、導電性が付与されたセラミックス焼結体は、通電により自己発熱させる発熱体として使用することが可能である。例えば、導電性セラミックス焼結体でガスを流通可能な構造体を形成し、この構造体に通電して自己発熱させた状態で、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む排ガスを流通させれば、ヒータやバーナ等によって外部加熱する必要なく、ＶＯＣを分解処理することができる。また、導電性セラミックス焼結体の構造体をディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の基体とすれば、フィルタ基体に通電して自己発熱させることにより、ヒータやバーナ等によって外部加熱する必要なく、フィルタに捕集され堆積した粒子状物質を燃焼・除去してフィルタを再生することができる。ヒータやバーナ等でセラミックスの構造体を外部加熱する場合は、大きな温度勾配によって構造体に亀裂・割れが発生するおそれや、局所的な加熱によって構造体が溶損するおそれがあるところ、構造体を自己発熱させる場合は、そのようなおそれが大幅に低減される利点がある。
【０００３】
電気絶縁性のセラミックスに導電性を付与する方法としては、微量の不純物を添加することにより半導体とする方法が公知である。また、本出願人は、電気抵抗が高く絶縁体に近い炭化珪素に導電性を付与する方法として、骨材としての炭化珪素粉末に、炭化珪素を反応生成させる珪素源としての窒化珪素粉末と、炭素源としての炭素質物質の混合粉末を加えて成形し焼成する方法を提案している（例えば、特許文献１，２参照）。この製造方法によれば、珪素源としての窒化珪素の分解によって生じる窒素が炭化珪素にドープされるため、導電性を付与する不純物を添加剤として加える必要なく、ｎ型半導体の炭化珪素質セラミックス焼結体を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２の技術で製造される導電性セラミックス焼結体は、比抵抗値の範囲が０．１〜１０Ω・ｃｍであり、より広い範囲で比抵抗値を調整できることが要請されていた。これは、例えばＤＰＦであれば、取付け対象の車体の大きさや構造によって、またＶＯＣ処理装置であれば設置スペースや処理すべき排ガスの量などによって、発熱体（自己発熱させる構造体）に対して求められるサイズが極めて多種類となるためである。要請される発熱体のサイズが種々となれば、所定温度まで所定時間内に昇温させるために必要な比抵抗値も、種々となる。
【０００５】
また、特許文献１，２の技術で製造される導電性セラミックス焼結体は、温度の上昇に伴って電気抵抗が減少する特性を有し、比抵抗値の温度依存性が高い。そのため、低温における比抵抗値が高過ぎれば、通電しても発熱しにくい一方で、低温における比抵抗値を低下させれば高温下で比抵抗値が小さくなり過ぎ、電流値が過大となって制御が困難となるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、比抵抗値を広い範囲内で調整することができると共に、比抵抗値の温度依存性を調整することが可能な導電性セラミックス焼結体の製造方法の提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明にかかる導電性セラミックス焼結体の製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、
「平均粒子径が５μｍ〜５０μｍの非導電性セラミックスの粗大粒子と、
平均粒子径が前記粗大粒子の１／５〜１／４０である非導電性セラミックスの微細粒子、及び／または、加熱により非導電性セラミックスを生成する非導電性セラミックス生成原料と
を含む混合原料から成形体を得る成形工程、及び、前記成形体を焼成する焼成工程を具備し、
前記成形工程でドーパントを含む化合物が添加された前記混合原料から前記成形体を得ることにより、及び／または、前記焼成工程をドーパントが存在する雰囲気下で行うことにより、前記微細粒子及び／または前記非導電性セラミックス生成原料に由来し、且つ、ドーパントとしてアクセプター及びドナーを含む半導体セラミックスの第一相と、前記粗大粒子に由来する非導電性セラミックスの第二相とを備える焼結体を製造し、
前記第二相に対する前記第一相の割合により、前記焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させる」ものである。
【０００８】
粗大粒子及び微細粒子の形状は球形に限定されるものではなく、「粒子径」は回折散乱径（直径）として求めることができる。
【０００９】
「導電性」とは比抵抗値が１０００Ω・ｃｍ未満の場合を指し、「非導電性」は比抵抗値が１０００Ω・ｃｍ以上の場合を指すものとする。
【００１０】
粗大粒子を構成する「非導電性セラミックス」は、電気伝導性を有しないセラミックスであれば種類は特に限定されず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、コージェライトを例示することができる。また、混合原料が微細粒子を含む場合、微細粒子を構成する「非導電性セラミックス」は、粗大粒子を構成する非導電性セラミックスと、同一種類のセラミックスであっても異なる種類のセラミックスであっても良い。
【００１１】
混合原料が「加熱により非導電性セラミックスを生成する非導電性セラミックス生成原料」を含む場合、かかる非導電性セラミックス生成原料としては、炭化珪素を生成する炭素源及び珪素源を含む原料、チタン酸アルミニウムを生成するチタン源及びアルミニウム源を含む原料を例示することができる。
【００１２】
平均粒子径が５μｍ〜５０μｍの粗大粒子は、高温での焼成後もほぼそのまま残存し、ドーパントも粗大粒子の内部にはドープされない。そのため、焼結体には、粗大粒子に由来して「非導電性セラミックスの第二相」が形成される。
【００１３】
混合原料に微細粒子を含む場合、微細粒子が焼結する際、微細粒子間に生成する粒界相にドーパントがドープされる。そして、微細粒子間の粒界相は、極めて多数箇所に形成される。従って、この場合、焼結体には、微細粒子に由来して「半導体セラミックスの第一相」が形成される。一方、混合原料に非導電性セラミックス生成原料を含む場合、焼結工程において非導電性セラミックスが生成する際、新たに生成するセラミックス相にドーパントがドープされ易い。従って、この場合、焼結体には、非導電性セラミックス生成原料に由来して「半導体セラミックスの第一相」が形成される。すなわち、非導電性セラミックスの微細粒子によっても、非導電性セラミックス生成原料によっても、焼結体には「ドーパントを含む半導体セラミックスの第一相」が形成される。
【００１４】
従って、上記構成の製造方法によれば、導電性の第一相と非導電性の第二相という二つの相からなり、全体として導電性であるセラミックス焼結体を製造することができる。
【００１５】
そして、第一相は、ドーパントとして「アクセプター及びドナー」の双方を含むため、両者の一部が相殺された結果として、微小な視野でｐ型半導体の部分とｎ型半導体の部分とが混在している相となる。アクセプターにより多数キャリアとなる正孔は、電子に比べて移動しにくい。従って、ドーパントとして、ドナーに加えてアクセプターをも含むことにより、第一相の電気抵抗を調整しやすく、ひいては、導電性セラミックス焼結体全体の比抵抗値を調整しやすいものとなる。加えて、本発明者らの検討により、第二相に対する第一相の割合を変化させることにより、後述のように、導電性セラミックス焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を、有効に調整することができることが見出された。
【００１６】
本発明にかかる導電性セラミックス焼結体の製造方法は、上記構成において、「前記第一相におけるアクセプター及びドナーの濃度により、前記焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させる」ものである。
【００１７】
本発明者らの検討により、第一相におけるドーパントの濃度を変化させることにより、後述のように、導電性セラミックス焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を、有効に調整できることが見出された。
【００１８】
本発明にかかる導電性セラミックス焼結体の製造方法は、上記構成において、「前記混合原料は、前記微細粒子及び前記非導電性セラミックス生成原料を含む」ものとすることができる。
【００１９】
検討の結果、非導電性セラミックスの微細粒子と非導電性セラミックス生成原料との双方を含む混合原料から焼結体を製造すると、第二相の周囲に第二相を被覆するように存在するドーパントの濃度の高い相（以下、「ドーパント高濃度相」と称する）と、その他の領域を占めるドーパントの濃度の低い相（以下、「ドーパント低濃度相」と称する）とから、導電性の第一相が構成されている焼結体を得られることが分かった。これは、非導電性セラミックス生成原料から新たに生成する相が粗大粒子を取り囲むように被覆する層を形成し、その粗大粒子間を埋めるように微細粒子が焼結し、且つ、上述のように、新たに生成するセラミックス相にドーパントがドープされやすいことに起因すると考えられる。
【００２０】
従って、上記構成の製造方法によれば、第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が高く、第二相を被覆しているドーパント高濃度相と、平均濃度よりドーパントの濃度が低いドーパント低濃度相とからなる構成の第一相、を備える焼結体を製造することができる。そして、本発明者らは、上記構成の焼結体において、ドーパント低濃度相とドーパント高濃度相との割合を変化させることにより、比抵抗値の温度依存性を調整することができることを見出した。具体的には、ドーパント高濃度相におけるドーパントの濃度が同程度であれば、ドーパント高濃度相の厚さを薄くすることにより、比抵抗値の温度依存性を小さくすることができる。
【００２１】
本発明にかかる導電性セラミックス焼結体の製造方法は、混合原料が微細粒子及び非導電性セラミックス生成原料を含む上記構成において、「前記微細粒子は炭化珪素であると共に、前記非導電性セラミックス生成原料は、炭化珪素を生成する珪素源及び炭素源からなり、炭素に対する珪素のモル比が０．５〜１．５である炭化珪素生成原料であり、前記成形工程でアルミニウム原料が添加された前記混合原料から前記成形体を得ると共に、前記焼成工程を窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気下で１８００℃〜２２００℃の温度で行うことにより、前記微細粒子及び前記炭化珪素生成原料に由来し、且つ、ドーパントとしてアルミニウム及び窒素を含む半導体炭化珪素の第一相と、前記粗大粒子に由来する非導電性セラミックスの第二相とを備える焼結体を製造する」ものとすることができる。
【００２２】
上記構成の製造方法により、導電性である炭化珪素質セラミックスの第一相と、非導電性セラミックスの第二相という二つの相からなり、全体として導電性を有するセラミックス焼結体を得ることができる。また、炭化珪素質セラミックスの第一相は、第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が高く、第二相を被覆しているドーパント高濃度相と、平均濃度よりドーパントの濃度が低いドーパント低濃度相とからなる。そして、このような構成の焼結体では、第一相におけるアルミニウム及び窒素の濃度を変化させて第一相の導電性を変化させることにより、また、非導電性の第二相に対する導電性の第一相の割合を変化させることにより、或いは、ドーパント低濃度相とドーパント高濃度相との割合を変化させることにより、焼結体の比抵抗値、及び、比抵抗値の温度依存性を調整することができる。
【００２３】
本発明にかかる導電性セラミックス焼結体の製造方法は、第一相が炭化珪素質セラミックスとなる上記構成において、「前記粗大粒子はドーパントを含まない炭化珪素である」ものとすることができる。
【００２４】
上記構成の製造方法により、第一相と第二相とが共に炭化珪素質セラミックスからなる焼結体が製造される。かかる構成の焼結体では、第一相と第二相とで熱伝導率や熱膨張率が同程度となる。炭化珪素は熱伝導率が高いことに加えて熱膨張率が小さいことから、耐熱衝撃性に優れている。そのため、本構成の製造方法により製造される導電性セラミックス焼結体は、高温下で使用されるフィルタの基体として適したものとなる。また、ＶＯＣ等を含む排ガスを流通させ、加熱により分解する触媒担体としても適したものとなる。更に、炭化珪素は熱膨張率が小さいことから、高温下で使用される構造体であってもキャニングが可能である。そのため、本構成の製造方法により製造される導電性セラミックス焼結体は、キャニングされていることより得られる耐振動作用によって、耐久性の高い発熱体として使用することが可能である。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明の効果として、比抵抗値を広い範囲内で調整することができると共に、比抵抗値の温度依存性を調整することが可能な導電性セラミックス焼結体の製造方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】試料９の元素分析結果を、反射電子像及び相構造の模式図と共に示した図である。
【図２】図１における相構造の模式図に符号を付した図である。
【図３】試料１５の元素分析結果を、反射電子像と共に示した図である。
【図４】アルミニウム原料を添加しておらず、生成ＳｉＣの割合が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。
【図５】生成ＳｉＣの割合が同一であり、第一相におけるアルミニウムの平均濃度が相違する試料（微粒ＳｉＣが多い試料）について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。
【図６】生成ＳｉＣの割合が同一であり、第一相におけるアルミニウムの平均濃度が相違する試料（微粒ＳｉＣが少ない試料）について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。
【図７】生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合が同一であり、生成ＳｉＣの割合が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。
【図８】生成ＳｉＣの割合が同一であり、第二相の割合が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。
【図９】比抵抗値の温度依存性（比抵抗値の傾き）を、第二相に対する生成ＳｉＣの割合に対してプロットした図である。
【図１０】各試料の三点曲げ強度を（ａ）焼結体における第二相の割合に対してプロットした図であり、（ｂ）第一相におけるアルミニウムの平均濃度に対してプロットした図である。
【図１１】焼結体のＸ線回折ピークである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態である導電性セラミックス焼結体の製造方法、及び、該製造方法により製造される導電性セラミックス焼結体について説明する。ここでは、導電性セラミックス焼結体として、炭化珪素質の導電性セラミックス焼結体を製造する場合を例示する。また、本実施形態では、アルミニウムをアクセプターとし、窒素をドナーとする場合を例示する。
【００２８】
本実施形態の製造方法は、
平均粒子径が５μｍ〜５０μｍの炭化珪素の粗大粒子と、
平均粒子径が粗大粒子の１／５〜１／４０である炭化珪素の微細粒子、及び、加熱により炭化珪素質セラミックスを生成する炭化珪素生成原料と
を含む混合原料から成形体を得る成形工程、及び、成形体を焼成する焼成工程を具備し、
成形工程でアルミニウム原料が添加された混合原料から成形体を得ると共に、焼成工程を窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気下で１８００℃〜２２００℃の温度で行うことにより、微細粒子及び炭化珪素生成原料に由来し、且つ、ドーパントとしてアクセプター及びドナーを含む半導体炭化珪素質セラミックスの第一相と、粗大粒子に由来する非導電性炭化珪素の第二相とを備える焼結体を製造し、
第二相に対する第一相の割合により、焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させると共に、
第一相におけるアルミニウム及び窒素の濃度により、焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させるものである。
【００２９】
また、上記構成において、炭化珪素生成原料は、炭化珪素を生成する珪素源及び炭素源からなり、炭素に対する珪素のモル比が０．５〜１．５の原料である。
【００３０】
より詳細に説明すると、成形工程では、珪素と炭素質物質とからなる炭化珪素生成原料、炭化珪素の粗大粒子、炭化珪素の微細粒子、及び、アルミニウム原料を含む混合原料に、バインダーや界面活性剤等の添加剤を添加し、水と混合・混錬して混錬物とし、これを押出成形することにより成形体を得る。なお、アルミニウム原料としては、アルミニウム（単体）やアルミナを使用可能である。また、成形方法は押出成形に限定されず、例えば、乾式加圧成形、鋳込成形としても良い。
【００３１】
ここで、炭化珪素を生成する珪素源としては、珪素（単体）や窒化珪素を使用可能であるが、本実施形態では珪素を使用する場合を例示する。一方、炭化珪素を生成する炭素源としては、黒鉛、石炭、コークス、木炭などの炭素質物質を使用可能であるが、本実施形態では粒子径１０μｍ〜２０μｍの黒鉛を使用する場合を例示する。
【００３２】
炭化珪素生成原料においては、炭素に対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）が１のときに、化学量論的に過不足なく炭化珪素が生成する。Ｓｉ／Ｃが０．５より小さい場合は、残存する炭素分が多過ぎ、粗大気孔の原因となると共に生成した炭化珪素の粒子成長が阻害される。一方、Ｓｉ／Ｃが１．５より大きい場合は、炭化珪素の反応生成量が不十分となる。なお、Ｓｉ／Ｃは０．８〜１．２であれば、珪素及び炭素の過剰分または不足分が少なく、より望ましい。加えて、炭素が過剰な場合は、焼結体を酸化雰囲気で加熱することにより、過剰分の炭素を燃焼・除去することが可能であるが、珪素が過剰である場合は焼結体から除去することが困難であるため、珪素が過剰であるよりは炭素が過剰である方が望ましい。
【００３３】
成形工程の後に、成形体を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。このような乾燥工程は、調温調湿槽内での送風乾燥、外部加熱乾燥、マイクロ波照射による内部加熱乾燥等により行うことができる。
【００３４】
焼成工程では、窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気において、１８００℃〜２２００℃の所定の焼成温度で一定時間保持して、成形体を焼成する。ここで、焼成温度を１８００℃〜２２００℃としたのは、１８００℃より低い場合は、焼結が不十分となり焼結体の強度が低下するおそれがあり、２３５０℃を超える場合は炭化珪素が昇華するおそれがあることを考慮して少し余裕を持たせた設定としたためである。なお、焼成温度は２０００℃〜２２００℃であれば、過度に加熱することなく比較的短時間で十分に焼結させることができるため、より望ましい。また、窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気は、窒素ガス１００％雰囲気、或いは、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気とすることができる。焼成時間は、成形体のサイズにもよるが、例えば、１０分〜３時間とすることができる。
【００３５】
この焼成工程において、珪素と炭素質物質とが反応して炭化珪素が生成する。このとき、成形体は、粒子径が５μｍ〜５０μｍというかなり大きな粗大粒子を含むため、この粗大粒子はほぼそのままの状態で残存し、生成した炭化珪素の相によって取り囲まれる。そして、炭化珪素が反応生成する際に、アルミニウム原料から供給されたアルミニウム、及び、焼成雰囲気中の窒素が、炭化珪素にドープされる。ここで、新たに生成した炭化珪素にはアルミニウム及び窒素がドープされ易い。従って、反応生成した炭化珪素（以下、「生成炭化珪素」と称することがある）が、粗大粒子を被覆し、“第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が高いドーパント高濃度相”を形成する。
【００３６】
これと同時に、炭化珪素の微細粒子間で焼結が進み、生成炭化珪素の相で被覆された粗大粒子間を埋めるように結合する。その際、焼結した微細粒子間の粒界相にも、アルミニウム及び窒素がドープされる。その結果、炭化珪素の微細粒子の焼結により生成した相全体（微細粒子に由来する相及び粒界相を含む）が、“第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が低いドーパント低濃度相”となる。
【００３７】
なお、焼成工程においては、珪素源と炭素源とのモル比によっては、全ての炭素質物質が炭化珪素の生成反応に使用されずに残留する場合がある。その場合は、過剰分の炭素質物質を燃焼除去する目的で、焼成工程の後に脱炭工程を設けることができる。この脱炭工程は、酸化雰囲気下において６５０℃〜９５０℃の温度で１時間〜３時間加熱することにより行うことができる。
【００３８】
上記の製造方法により、次の構成の導電性セラミックス焼結体が製造される。すなわち、導電性セラミックス焼結体は、アクセプターであるアルミニウムとドナーである窒素を含む炭化珪素質の導電性セラミックスの第一相と、ドーパントを含まない炭化珪素である非導電性の第二相とを具備する。特に、本実施形態の製造方法により、非導電性の第二相が導電性の第一相に取り囲まれて散在している海島構造を有する導電性セラミックス焼結体が製造される。ここで、「海島構造」とは、連続的に存在する第一相の“海”の中に、第二相が“島”状に散在する構造を指している。
【００３９】
加えて、本実施形態の製造方法により製造される導電性セラミックス焼結体では、第一相は、第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が高く、第二相を被覆しているドーパント高濃度相と、第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が低いドーパント低濃度相とからなる。
【実施例】
【００４０】
次に、本実施形態の製造方法により製造される試料（焼結体）を含む、複数の試料を用いて検討した結果を説明する。各試料は、表１に示す組成（質量％）の混合原料から作製した。ここで、炭化珪素の粗大粒子（表中、「粗粒」と表示）としては、平均粒子径１１．５μｍの粉末（信濃電気精錬製ＣＰ−１０００）を使用し、炭化珪素の微細粒子（表中、「微粒」と表示）としては、平均粒子径１．０μｍの粉末（信濃電気精錬製ＳＥＲ−Ａ１０）を使用し、珪素源としては珪素粉末（キンセイマテック製＃６００）を使用し、炭素源としては黒鉛粉末（オリエンタル産業製ＡＴ−Ｎｏ．１０−６Ｔ）を使用し、アルミニウム原料としてはアルミナ（昭和電工製ＡＬ−１６０ＳＧ−３）を使用した。
【００４１】
各組成において、炭化珪素生成原料における炭素に対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）は、何れも約０．９であり、珪素源に対して炭素源が少し過剰となる設定としている。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記組成の混合原料を、バインダー、界面活性剤、及び、水と混合・混練し、混練物を得た。バインダーとしては、メトローズ（信越化学製６５ＳＨ−４０００）を使用し、界面活性剤としては、オレイン酸（花王製ルナックＯ−Ａ）、及び、ポリオキシアルキレン系化合物（日油製ユニルーブ（登録商標）５０ＭＢ−２６）を使用した。得られた混練物を押出成形し、外径６ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円管状の成形体を成形した（成形工程）。
【００４４】
得られた成形体を、８０℃の温度で約４時間加熱し、乾燥させた（乾燥工程）。乾燥した成形体を、窒素雰囲気下で、２０００℃の温度で４時間焼成した（焼成工程）。その後、空気雰囲気下で、９５０℃の温度で２時間加熱し、残存していると考えられる黒鉛を燃焼・除去した（脱炭工程）。
【００４５】
上記工程を経て得られた各試料（焼結体）について、第一相、第二相、第一相におけるドーパント高濃度相及びドーパント低濃度相（以下、それぞれ「Ｄ高濃度相」及び「Ｄ低濃度相」と称することがある）の割合、アルミニウム濃度などの目安となる数値を、各試料を作製した原料の組成から算出した値を、表２に示す。表中、「全ＳｉＣ」とは、炭化珪素の粗大粒子（以下、「粗粒ＳｉＣ」と称することがある）のモル数、炭化珪素の微細粒子（以下、「微粒ＳｉＣ」と称することがある）のモル数、及び、生成炭化珪素（以下、「生成ＳｉＣ」と称することがある）のモル数を合計した値である。
【００４６】
ここで、「粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣ（ｍｏｌ％）」（全ＳｉＣに対する粗粒ＳｉＣの割合）は、焼結体における非導電相（第二相）の割合の目安となる値である。「生成ＳｉＣ／全ＳｉＣ（ｍｏｌ％）」（全ＳｉＣに対する生成ＳｉＣの割合）は、焼結体におけるＤ高濃度相の割合の目安となる値である。「生成ＳｉＣ／粗粒ＳｉＣ（ｍｏｌ％）」（粗粒ＳｉＣに対する生成ＳｉＣの割合）は、非導電相（第二相）に対するＤ高濃度相の割合の目安となる値である。「Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）（ｍｏｌ％）」（微粒ＳｉＣと生成ＳｉＣの和に対するＡｌの割合）は、導電相（第一相）中のアルミニウムの平均濃度である。また、「Ａｌ／生成ＳｉＣ（ｍｏｌ％）」（生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合）は、Ｄ高濃度相に対するアルミニウムの割合の目安となる値である。
【００４７】
【表２】
【００４８】
各試料（焼結体）について、下記の方法で、Ｘ線回折による結晶相の同定、元素分析、及び、比抵抗値の測定を行った。
＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を使用し、電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡ、スキャン速度２θについて１．２度／ｍｉｎの条件で測定した。
＜元素分析＞
焼結体から角柱状の試験片を切り出し、樹脂に埋設した状態で表面を研磨した。研磨された試料面について、電子プローブマイクロアナライザ（日本電子製、ＪＸＡ８５３０Ｆ）を用いて、元素分析（面分析）を行った。
＜比抵抗値＞
試料の長軸方向の両端それぞれにおいて、側周面に沿って１０ｍｍ幅に銀ペーストを焼き付け、一対の電極とした。一対の電極間の距離は８０ｍｍとした。この一対の電極間に電圧を印加し、テスターで電気抵抗を測定して比抵抗値を算出した。比抵抗値の測定は、試料を室温から約５００℃まで昇温しながら行った。
【００４９】
Ｘ線回折の結果、何れの試料についても、炭化珪素の回折ピークのみが観察され、珪素、黒鉛、アルミナの回折ピークは確認されなかった。一例として、試料１５の回折ピークを図１１に示す。以上より、珪素は炭化珪素の生成のために消費されて残存していないと共に、炭化珪素の生成のために消費されなかった黒鉛の過剰分は、製造工程（脱炭工程）で除去されたことが確認できた。また、アルミニウム原料として使用したアルミナが焼結体中に残存していないことから、アルミニウムとして炭化珪素にドープされたと考えられた。
【００５０】
次に、元素分析（面分析）の結果について説明する。元素分析で得られたマッピング像より、アルミニウム原料を添加した試料では、アルミニウム及び窒素を含む炭化珪素の相（第一相）の中に、アルミニウム及び窒素を含まない炭化珪素の相（第二相）が、島状に散在する海島構造となっていることが観察された。
【００５１】
代表的な例として、試料９の元素分析結果を図１に示す。ここで、図１（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）はそれぞれアルミニウム、窒素、珪素、炭素を分析対象としたマッピング像である。また、同視野の反射電子像を図１（ｆ）に併せて示す。なお、マッピング像では、分析対象の元素が多く存在する部分ほど、輝度が高く白っぽく見え、反射電子像では、重い元素は明るく軽い元素は暗く観察される。
【００５２】
珪素及び炭素のマッピング像、及び、反射電子像から、焼結体全体が炭化珪素質セラミックスであると考えられるが、アルミニウム及び窒素のマッピング像から、ドープされたアルミニウム及び窒素が偏在している様子が明らかである。図１（ａ）を模式的に図示した図１（ｃ）、及び、図１（ｃ）に符号を付した図２を用いて説明すると、アルミニウム及び窒素を含まない島状の第二相２０は、尖った角を有する形状や、大きさ（粒子径が数μｍ〜十数μｍ）から、粗粒ＳｉＣがそのまま残存して形成された相であると考えられた。また、この粗粒ＳｉＣに由来すると考えられる第二相２０は、小さいもので径が約３〜５μｍの粒子であることから、少なくとも５μｍ以上の粒子径の粗大粒子を原料に含めることにより、アルミニウム及び窒素がドープされない炭化珪素の相を備える焼結体を、製造することができると考えられた。ここで、アルミニウム及び窒素がドープされていない炭化珪素の相である第二相２０は、非導電性の相である。
【００５３】
一方、アルミニウム及び窒素を含む第一相１０は、第二相の周囲のアルミニウム及び窒素の濃度の高い相１１（Ｄ高濃度相１１）と、その他の領域を占めるアルミニウム及び窒素の濃度の低い相１２（Ｄ低濃度相１２）とからなることが観察された。ここで、Ｄ高濃度相１１は、三次元的には第二相２０を被覆していると考えられ、珪素源及び炭素源から炭化珪素が生成する際に、粗粒ＳｉＣを核としてその周囲に生成したものと考えられた。また、Ｄ低濃度相１２は、Ｄ高濃度相１１で被覆された粗粒ＳｉＣ（第二相２０）間を埋めるように存在しており、微粒ＳｉＣの焼結により形成された相であると考えられた。Ｄ低濃度相１２ではＤ高濃度相１１よりアルミニウム及び窒素の濃度が低いことは、マッピング像より明らかであるが、これは、Ｄ低濃度相１２においては、微粒ＳｉＣの内部ではなく、主に微粒ＳｉＣの焼結により形成される粒界相に、アルミニウム及び窒素がドープされるためと考えられる。なお、図２において、黒く表していると共に符合９を付した領域は、図１（ｆ）の反射電子像において黒く観察される領域であり、試料（セラミックス焼結体）が存在せず、樹脂がタングステンで被覆されている領域である。
【００５４】
他の例として、試料１５の元素分析結果を図３に示す。ここで、図３（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）はそれぞれアルミニウム、窒素、珪素、炭素を分析対象としたマッピング像であり、図３（ｆ）は同視野の反射電子像である。
【００５５】
図３を図１と比較すると、Ｄ高濃度相におけるアルミニウムの強度（輝度）は同程度であるが、Ｄ高濃度相の領域（面積）は、試料９より試料１５の方が小さい様子が観察される。このことは、両試料において、生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合（Ａｌ／生成ＳｉＣ）は同程度（１１．８ｍｏｌ％）であるが、全ＳｉＣにおける生成ＳｉＣの割合（生成ＳｉＣ／全ＳｉＣ）は、試料９より試料１５の方が小さい（試料９は１０．６ｍｏｌ％、試料１５は５．３ｍｏｌ％）ことに対応している。また、Ｄ低濃度相の領域（面積）も、試料９より試料１５の方が小さい様子が観察された。このことは、微粒ＳｉＣ／（粗粒ＳｉＣ＋微粒ＳｉＣ）、すなわち、混合原料に非導電性セラミックスとして添加した炭化珪素粉末（粗大粒子と微細粒子）における微細粒子の割合が、試料９より試料１５の方が小さい（試料９は３５ｍｏｌ％、試料１５は１８ｍｏｌ％）ことに対応している。
【００５６】
なお、第一相を構成する微粒ＳｉＣ及び生成ＳｉＣの和と、第二相である粗粒ＳｉＣとの比は、試料９では４２．２ｍｏｌ％：５７．８ｍｏｌ％であり、試料１５では２２．０ｍｏｌ％：７８．０ｍｏｌ％である。このことから、ＳｉＣ換算で、第一相となる原料と第二相となる原料の和における第二相となる原料の割合を、少なくとも５８ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％とすれば、第一相の中に第二相が島状に散在する海島構造が明確である焼結体を、製造できると言うことができる。
【００５７】
次に、比抵抗値に関する検討結果を説明する。最初に、試料１，試料３，試料１９について、温度上昇に伴う比抵抗値の変化を対比したグラフを図４に示す。これらは何れもアルミニウム原料を添加していない試料であり、微粒ＳｉＣ／（粗粒ＳｉＣ＋微粒ＳｉＣ）は３５ｍｏｌ％で共通している。これらの試料のうち試料１９は、炭化珪素生成原料を含まない混合原料から作製した試料、すなわち、生成ＳｉＣ相を形成しない試料であり、試料３及び試料１では、全ＳｉＣに対する生成ＳｉＣの割合（生成ＳｉＣ／全ＳｉＣ）は、それぞれ５．３ｍｏｌ％、１０．６ｍｏｌ％である。なお、グラフにおいて括弧内に記した数値は、生成ＳｉＣ／全ＳｉＣの値である。
【００５８】
グラフから明らかなように、試料１９、試料３，試料１の順に比抵抗値が小さくなっている。これは、窒素がドープされやすい生成ＳｉＣ相の増加に伴って、全ＳｉＣにおける窒素が増加し、多数キャリアとしての電子が増加したためと考えられる。
【００５９】
図５及び図６は、導電相（第一相）におけるアルミニウムの平均濃度（Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ））が異なる試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。まず、図５の試料は、微粒ＳｉＣ／（粗粒ＳｉＣ＋微粒ＳｉＣ）が３５ｍｏｌ％で共通する試料であるが、図５（ａ）の試料と図５（ｂ）の試料とでは、Ｄ高濃度相の量が異なっている。すなわち、図５（ａ）の試料（試料９，試料５，試料１）は生成ＳｉＣ／全ＳｉＣが１０．６ｍｏｌ％であるの対し、図５（ｂ）の試料（試料１４，試料７，試料３）は生成ＳｉＣ／全ＳｉＣが５．３ｍｏｌ％と小さくなっている。なお、グラフにおいて括弧内に記した数値は、Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）の値である。
【００６０】
図５（ａ）及び図５（ｂ）の何れのグラフにおいても、第一相中のアルミニウムの平均濃度が高くなるのに伴って、比抵抗値が大きくなっている。このことから、ドナーである窒素に加えて、アクセプターであるアルミニウムをドープすることにより、比抵抗値を大きな値に調整できると言うことができる。これは、炭化珪素に窒素がドープされた場合のキャリアは電子であり、アルミニウムがドープされた場合のキャリアはホールであるが、ホールは電子より移動しにくいためと考えられる。
【００６１】
また、図５（ａ）と図５（ｂ）とを比較すると、図５（ａ）ではアルミニウムの濃度が高くなるのに伴い、比抵抗値の温度依存性が高く（グラフの傾きが大きく）なっている。これに対して、図５（ｂ）では、アルミニウム濃度の増加に伴うグラフの傾きの変化が小さい。このことから、Ｄ高濃度相の量を少なくすることにより（Ｄ高濃度相の厚さを薄くすることにより）、アルミニウム濃度の増加に伴って比抵抗値の温度依存性が高くなる現象が、抑制されていると考えられた。
【００６２】
上記の事項は、図６からも同様に読み取ることができる。図６は、図５と同様に導電相（第一相）におけるアルミニウムの平均濃度が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフであるが、図６の試料は、微粒ＳｉＣ／（粗粒ＳｉＣ＋微粒ＳｉＣ）が１８ｍｏｌ％であり、微粒ＳｉＣが図５の試料より少ない試料である。図６（ａ）の試料と図６（ｂ）の試料とでは、Ｄ高濃度相の量が異なっており、図６（ａ）の試料（試料１０，試料６，試料２）は生成ＳｉＣ／全ＳｉＣが１０．６ｍｏｌ％であるの対し、図６（ｂ）の試料（試料１５，試料８，試料４）は生成ＳｉＣ／全ＳｉＣが５．３ｍｏｌ％と小さくなっている。なお、グラフにおいて括弧内に記した数値は、Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）の値である。
【００６３】
図６（ａ）及び図６（ｂ）の何れのグラフにおいても、上記と同様に、第一相中のアルミニウムの平均濃度が高くなるのに伴い、比抵抗値が大きくなっている。また、図６（ａ）と図６（ｂ）とを比較すると、上記と同様に、Ｄ高濃度相の量が少ない図６（ｂ）では、Ｄ高濃度相の量が多い図６（ａ）に比べて、アルミニウム濃度の増加に伴って比抵抗値の温度依存性が高くなる現象が、抑制されている。
【００６４】
図７は、生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合（Ａｌ／生成ＳｉＣ）は１１．８ｍｏｌ％と同程度であるが、Ｄ高濃度相の量（生成ＳｉＣ／全ＳｉＣ）が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。このうち、図７（ａ）の試料９及び試料１４は、微粒ＳｉＣ／（粗粒ＳｉＣ＋微粒ＳｉＣ）が３５ｍｏｌ％で共通しており、図７（ｂ）の試料１０及び試料１５は、同割合が１８ｍｏｌ％で共通している。すなわち、図７（ａ）及び図７（ｂ）はそれぞれ、Ｄ低濃度相の量及びＤ高濃度相におけるアルミニウムの濃度が同程度である試料間で、比抵抗値の温度変化を対比しているグラフである。なお、グラフにおいて括弧内に記した数値は、生成ＳｉＣ／全ＳｉＣの値である。
【００６５】
図７（ａ）及び図７（ｂ）の何れのグラフからも、Ｄ高濃度相の量を少なくすることにより（Ｄ高濃度相の厚さを薄くすることにより）、比抵抗値が低下すると共に、比抵抗値の温度依存性が小さくなる（グラフの傾きが小さくなる）ことが分かる。
【００６６】
図８は、生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合（Ａｌ／生成ＳｉＣ）は１１．８ｍｏｌ％と同程度であるが、焼結体に対する非導電相（第二相）の割合（粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣ）が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。このうち、図８（ａ）の試料９及び試料１０は焼結体全体に対するＤ高濃度相の割合（生成ＳｉＣ＋全ＳｉＣ）が１０．６ｍｏｌ％で共通しており、図８（ｂ）の試料１４及び試料１５は同割合が５．３ｍｏｌ％で共通している。すなわち、図８（ａ）及び図８（ｂ）はそれぞれ、Ｄ高濃度相の量及びＤ高濃度相におけるアルミニウムの濃度が同程度の試料間で、比抵抗値の温度変化を対比しているグラフである。なお、グラフにおいて括弧内に記した数値は、粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣの値である。
【００６７】
図８（ａ）及び図８（ｂ）の何れのグラフからも、非導電相の割合が大きくなるのに伴い、比抵抗値が大きくなると共に、比抵抗値の温度依存性が小さくなることが分かる。そして、図８（ａ）と図８（ｂ）とを比較すると、Ｄ高濃度相の量が少ない（Ｄ高濃度相の厚さが薄い）方が、上記の傾向がより顕著であると言うことができる。
【００６８】
図７及び図８を用いて上述したように、Ｄ高濃度相の量が比抵抗値の温度依存性に影響を及ぼすと考えられた。そこで、更に、比抵抗値の温度依存性に及ぼすＤ高濃度相の影響を検討した。表３に、試料９〜試料１８について、２５℃における比抵抗値、５００℃における比抵抗値、及び、比抵抗値の傾き（２５℃における比抵抗値を５００℃における比抵抗値で除した値）を示す。比抵抗値の傾きが小さいほど、比抵抗値の温度依存性が小さいと言うことができる。なお、試料９〜試料１８は、生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合が約１１．８ｍｏｌ％と等しい試料である。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３に示した比抵抗値の傾きを、粗粒ＳｉＣに対する生成ＳｉＣの割合（生成ＳｉＣ／粗粒ＳｉＣ）、に対してプロットしたグラフを図９に示す。ここで、生成ＳｉＣ／粗粒ＳｉＣは、非導電性の第二相に対するＤ高濃度相の割合の目安となる値である。
【００７１】
図９から、比抵抗値の傾き（温度依存性）は生成ＳｉＣ／粗粒ＳｉＣと相関があり、第二相に対するＤ高濃度相の割合が少ないほど、比抵抗値の温度依存性が小さくなることが分かる。導電性の第一相は、Ｄ低濃度相とＤ高濃度相とを含むが、電気は流れやすい部分があれば優先的にその部分を流れる。そして、その現象は温度が高いほど顕著になると考えられる。そのため、焼結体において最も電気伝導に寄与すると考えられるＤ高濃度相と、電気が流れない第二相との割合が、比抵抗値の温度依存性に影響を及ぼしているものと考えられた。
【００７２】
以上のように、本実施例の製造方法により製造された炭化珪素質の導電性セラミックス焼結体は、導電性の第一相の中に非導電性の第二相が散在する海島構造を有すると共に、第二相を被覆するＤ高濃度相と、他の領域を占めるＤ低濃度相とから第一相が形成されている構成である。そして、焼結体をかかる特殊な構造とし、各相の割合、及び、各相におけるドーパントの濃度を変化させることにより、焼結体の比抵抗値、及び、比抵抗値の温度依存性を調整することができる。
【００７３】
次に、各試料について三点曲げ強度を測定した結果を、表４に示す。三点曲げ強度は下記の方法で測定した。
＜三点曲げ強度＞
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠し、支点間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、室温における三点曲げ強度を測定した。
【００７４】
【表４】
【００７５】
各試料の三点曲げ強度を、焼結体における第二相の割合（粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣ）に対してプロットしたグラフ、及び、第一相におけるアルミニウムの平均濃度（Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ））に対してプロットしたグラフを、それぞれ図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示す。
【００７６】
図１０（ａ）より、粗大粒子の割合が増加するのに伴い、焼結体の強度が低下する傾向があることが分かる。従って、通電により発熱させる焼結体として実用的な強度を備えるためには、比抵抗値の大きさ及び比抵抗値の温度依存性を調整するにあたり、粗大粒子の割合をある程度までにとどめる必要があると考えられる。例えば、ＶＯＣ分解装置の発熱体やＤＰＦの基体として、一般的に要請される強度である三点曲げ強度３０Ｍｐａを確保するためには、粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣは８２ｍｏｌ％を超えない範囲とするのが望ましいことを、図１０（ａ）から読み取ることができる。従って、試料５、試料９における粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣの値を考え合わせ、粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣを５８ｍｏｌ％〜８２ｍｏｌ％とすれば、比抵抗値及びその温度依存性が調整されていると共に、実用的な強度を備えた発熱体の用途として好適である。
【００７７】
また、図１０（ｂ）より、導電相（第一相）におけるアルミニウムの濃度の上昇に伴い、焼結体の強度が低下する傾向があることが分かる。従って、通電により発熱させる焼結体として実用的な強度を備えるためには、比抵抗値の大きさ及び比抵抗値の温度依存性を調整するにあたり、ドープさせるアルミニウムの量をある程度までにとどめる必要があると考えられる。例えば、上記と同様に三点曲げ強度３０Ｍｐａを確保するためには、Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）は７ｍｏｌ％を超えない範囲とするのが望ましいことを、図１０（ｂ）から読み取ることができる。従って、試料７におけるＡｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）の値を考え合わせれば、Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）を１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％とすれば、比抵抗値及びその温度依存性が調整されていると共に、実用的な強度を備えた発熱体の用途として好適である。
【００７８】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００７９】
例えば、上記では、炭化珪素を反応生成させる珪素源として珪素（単体）を使用する場合を例示したが、これに限定されず、窒化珪素を珪素源として使用することができる。この場合、焼成工程では、炭化珪素が反応生成する際に窒化珪素の分解によって窒素が供給されるため、必ずしも焼成ガス雰囲気中に窒素“ガス”を導入しなくても、「窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気」とすることができる。従って、焼成炉に導入する雰囲気ガスは、窒素ガスを含まない非酸化性ガス雰囲気、例えば、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。
【００８０】
また、上記では、円管状の焼結体を用いて比抵抗値を検討した場合を例示したが、焼結体の形状はこれに限定されない。例えば、焼結体を通電により発熱させて流通するガスを加熱する場合、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造の焼結体とすれば、セル内を流通するガスを効率良く加熱することができ、好適である。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 第一相
１１ ドーパント高濃度相（第一相）
１２ ドーパント低濃度相（第一相）
２０ 第二相
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８２】
【特許文献１】特許第３６９１５３６号公報
【特許文献２】特許第３６４２８３６号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通電により発熱させる導電性セラミックス焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは一般的に電気絶縁性が高いが、導電性が付与されたセラミックス焼結体は、通電により自己発熱させる発熱体として使用することが可能である。例えば、導電性セラミックス焼結体でガスを流通可能な構造体を形成し、この構造体に通電して自己発熱させた状態で、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む排ガスを流通させれば、ヒータやバーナ等によって外部加熱する必要なく、ＶＯＣを分解処理することができる。また、導電性セラミックス焼結体の構造体をディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の基体とすれば、フィルタ基体に通電して自己発熱させることにより、ヒータやバーナ等によって外部加熱する必要なく、フィルタに捕集され堆積した粒子状物質を燃焼・除去してフィルタを再生することができる。ヒータやバーナ等でセラミックスの構造体を外部加熱する場合は、大きな温度勾配によって構造体に亀裂・割れが発生するおそれや、局所的な加熱によって構造体が溶損するおそれがあるところ、構造体を自己発熱させる場合は、そのようなおそれが大幅に低減される利点がある。
【０００３】
電気絶縁性のセラミックスに導電性を付与する方法としては、微量の不純物を添加することにより半導体とする方法が公知である。また、本出願人は、電気抵抗が高く絶縁体に近い炭化珪素に導電性を付与する方法として、骨材としての炭化珪素粉末に、炭化珪素を反応生成させる珪素源としての窒化珪素粉末と、炭素源としての炭素質物質の混合粉末を加えて成形し焼成する方法を提案している（例えば、特許文献１，２参照）。この製造方法によれば、珪素源としての窒化珪素の分解によって生じる窒素が炭化珪素にドープされるため、導電性を付与する不純物を添加剤として加える必要なく、ｎ型半導体の炭化珪素質セラミックス焼結体を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２の技術で製造される導電性セラミックス焼結体は、比抵抗値の範囲が０．１〜１０Ω・ｃｍであり、より広い範囲で比抵抗値を調整できることが要請されていた。これは、例えばＤＰＦであれば、取付け対象の車体の大きさや構造によって、またＶＯＣ処理装置であれば設置スペースや処理すべき排ガスの量などによって、発熱体（自己発熱させる構造体）に対して求められるサイズが極めて多種類となるためである。要請される発熱体のサイズが種々となれば、所定温度まで所定時間内に昇温させるために必要な比抵抗値も、種々となる。
【０００５】
また、特許文献１，２の技術で製造される導電性セラミックス焼結体は、温度の上昇に伴って電気抵抗が減少する特性を有し、比抵抗値の温度依存性が高い。そのため、低温における比抵抗値が高過ぎれば、通電しても発熱しにくい一方で、低温における比抵抗値を低下させれば高温下で比抵抗値が小さくなり過ぎ、電流値が過大となって制御が困難となるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、比抵抗値を広い範囲内で調整することができると共に、比抵抗値の温度依存性を調整することが可能な導電性セラミックス焼結体の製造方法の提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明にかかる導電性セラミックス焼結体の製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、
「平均粒子径が５μｍ〜５０μｍの非導電性セラミックスの粗大粒子と、
平均粒子径が前記粗大粒子の１／５〜１／４０である非導電性セラミックスの微細粒子、及び／または、加熱により非導電性セラミックスを生成する非導電性セラミックス生成原料と
を含む混合原料から成形体を得る成形工程、及び、前記成形体を焼成する焼成工程を具備し、
前記成形工程でドーパントを含む化合物が添加された前記混合原料から前記成形体を得ることにより、及び／または、前記焼成工程をドーパントが存在する雰囲気下で行うことにより、前記微細粒子及び／または前記非導電性セラミックス生成原料に由来し、且つ、ドーパントとしてアクセプター及びドナーを含む半導体セラミックスの第一相と、前記粗大粒子に由来する非導電性セラミックスの第二相とを備える焼結体を製造し、
前記第二相に対する前記第一相の割合により、前記焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させる」ものである。
【０００８】
粗大粒子及び微細粒子の形状は球形に限定されるものではなく、「粒子径」は回折散乱径（直径）として求めることができる。
【０００９】
「導電性」とは比抵抗値が１０００Ω・ｃｍ未満の場合を指し、「非導電性」は比抵抗値が１０００Ω・ｃｍ以上の場合を指すものとする。
【００１０】
粗大粒子を構成する「非導電性セラミックス」は、電気伝導性を有しないセラミックスであれば種類は特に限定されず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、コージェライトを例示することができる。また、混合原料が微細粒子を含む場合、微細粒子を構成する「非導電性セラミックス」は、粗大粒子を構成する非導電性セラミックスと、同一種類のセラミックスであっても異なる種類のセラミックスであっても良い。
【００１１】
混合原料が「加熱により非導電性セラミックスを生成する非導電性セラミックス生成原料」を含む場合、かかる非導電性セラミックス生成原料としては、炭化珪素を生成する炭素源及び珪素源を含む原料、チタン酸アルミニウムを生成するチタン源及びアルミニウム源を含む原料を例示することができる。
【００１２】
平均粒子径が５μｍ〜５０μｍの粗大粒子は、高温での焼成後もほぼそのまま残存し、ドーパントも粗大粒子の内部にはドープされない。そのため、焼結体には、粗大粒子に由来して「非導電性セラミックスの第二相」が形成される。
【００１３】
混合原料に微細粒子を含む場合、微細粒子が焼結する際、微細粒子間に生成する粒界相にドーパントがドープされる。そして、微細粒子間の粒界相は、極めて多数箇所に形成される。従って、この場合、焼結体には、微細粒子に由来して「半導体セラミックスの第一相」が形成される。一方、混合原料に非導電性セラミックス生成原料を含む場合、焼結工程において非導電性セラミックスが生成する際、新たに生成するセラミックス相にドーパントがドープされ易い。従って、この場合、焼結体には、非導電性セラミックス生成原料に由来して「半導体セラミックスの第一相」が形成される。すなわち、非導電性セラミックスの微細粒子によっても、非導電性セラミックス生成原料によっても、焼結体には「ドーパントを含む半導体セラミックスの第一相」が形成される。
【００１４】
従って、上記構成の製造方法によれば、導電性の第一相と非導電性の第二相という二つの相からなり、全体として導電性であるセラミックス焼結体を製造することができる。
【００１５】
そして、第一相は、ドーパントとして「アクセプター及びドナー」の双方を含むため、両者の一部が相殺された結果として、微小な視野でｐ型半導体の部分とｎ型半導体の部分とが混在している相となる。アクセプターにより多数キャリアとなる正孔は、電子に比べて移動しにくい。従って、ドーパントとして、ドナーに加えてアクセプターをも含むことにより、第一相の電気抵抗を調整しやすく、ひいては、導電性セラミックス焼結体全体の比抵抗値を調整しやすいものとなる。加えて、本発明者らの検討により、第二相に対する第一相の割合を変化させることにより、後述のように、導電性セラミックス焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を、有効に調整することができることが見出された。
【００１６】
本発明にかかる導電性セラミックス焼結体の製造方法は、上記構成において、「前記第一相におけるアクセプター及びドナーの濃度により、前記焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させる」ものである。
【００１７】
本発明者らの検討により、第一相におけるドーパントの濃度を変化させることにより、後述のように、導電性セラミックス焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を、有効に調整できることが見出された。
【００１８】
本発明にかかる導電性セラミックス焼結体の製造方法は、上記構成において、「前記混合原料は、前記微細粒子及び前記非導電性セラミックス生成原料を含む」ものとすることができる。
【００１９】
検討の結果、非導電性セラミックスの微細粒子と非導電性セラミックス生成原料との双方を含む混合原料から焼結体を製造すると、第二相の周囲に第二相を被覆するように存在するドーパントの濃度の高い相（以下、「ドーパント高濃度相」と称する）と、その他の領域を占めるドーパントの濃度の低い相（以下、「ドーパント低濃度相」と称する）とから、導電性の第一相が構成されている焼結体を得られることが分かった。これは、非導電性セラミックス生成原料から新たに生成する相が粗大粒子を取り囲むように被覆する層を形成し、その粗大粒子間を埋めるように微細粒子が焼結し、且つ、上述のように、新たに生成するセラミックス相にドーパントがドープされやすいことに起因すると考えられる。
【００２０】
従って、上記構成の製造方法によれば、第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が高く、第二相を被覆しているドーパント高濃度相と、平均濃度よりドーパントの濃度が低いドーパント低濃度相とからなる構成の第一相、を備える焼結体を製造することができる。そして、本発明者らは、上記構成の焼結体において、ドーパント低濃度相とドーパント高濃度相との割合を変化させることにより、比抵抗値の温度依存性を調整することができることを見出した。具体的には、ドーパント高濃度相におけるドーパントの濃度が同程度であれば、ドーパント高濃度相の厚さを薄くすることにより、比抵抗値の温度依存性を小さくすることができる。
【００２１】
本発明にかかる導電性セラミックス焼結体の製造方法は、混合原料が微細粒子及び非導電性セラミックス生成原料を含む上記構成において、「前記微細粒子は炭化珪素であると共に、前記非導電性セラミックス生成原料は、炭化珪素を生成する珪素源及び炭素源からなり、炭素に対する珪素のモル比が０．５〜１．５である炭化珪素生成原料であり、前記成形工程でアルミニウム原料が添加された前記混合原料から前記成形体を得ると共に、前記焼成工程を窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気下で１８００℃〜２２００℃の温度で行うことにより、前記微細粒子及び前記炭化珪素生成原料に由来し、且つ、ドーパントとしてアルミニウム及び窒素を含む半導体炭化珪素の第一相と、前記粗大粒子に由来する非導電性セラミックスの第二相とを備える焼結体を製造する」ものとすることができる。
【００２２】
上記構成の製造方法により、導電性である炭化珪素質セラミックスの第一相と、非導電性セラミックスの第二相という二つの相からなり、全体として導電性を有するセラミックス焼結体を得ることができる。また、炭化珪素質セラミックスの第一相は、第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が高く、第二相を被覆しているドーパント高濃度相と、平均濃度よりドーパントの濃度が低いドーパント低濃度相とからなる。そして、このような構成の焼結体では、第一相におけるアルミニウム及び窒素の濃度を変化させて第一相の導電性を変化させることにより、また、非導電性の第二相に対する導電性の第一相の割合を変化させることにより、或いは、ドーパント低濃度相とドーパント高濃度相との割合を変化させることにより、焼結体の比抵抗値、及び、比抵抗値の温度依存性を調整することができる。
【００２３】
本発明にかかる導電性セラミックス焼結体の製造方法は、第一相が炭化珪素質セラミックスとなる上記構成において、「前記粗大粒子はドーパントを含まない炭化珪素である」ものとすることができる。
【００２４】
上記構成の製造方法により、第一相と第二相とが共に炭化珪素質セラミックスからなる焼結体が製造される。かかる構成の焼結体では、第一相と第二相とで熱伝導率や熱膨張率が同程度となる。炭化珪素は熱伝導率が高いことに加えて熱膨張率が小さいことから、耐熱衝撃性に優れている。そのため、本構成の製造方法により製造される導電性セラミックス焼結体は、高温下で使用されるフィルタの基体として適したものとなる。また、ＶＯＣ等を含む排ガスを流通させ、加熱により分解する触媒担体としても適したものとなる。更に、炭化珪素は熱膨張率が小さいことから、高温下で使用される構造体であってもキャニングが可能である。そのため、本構成の製造方法により製造される導電性セラミックス焼結体は、キャニングされていることより得られる耐振動作用によって、耐久性の高い発熱体として使用することが可能である。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明の効果として、比抵抗値を広い範囲内で調整することができると共に、比抵抗値の温度依存性を調整することが可能な導電性セラミックス焼結体の製造方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】試料９の元素分析結果を、反射電子像及び相構造の模式図と共に示した図である。
【図２】図１における相構造の模式図に符号を付した図である。
【図３】試料１５の元素分析結果を、反射電子像と共に示した図である。
【図４】アルミニウム原料を添加しておらず、生成ＳｉＣの割合が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。
【図５】生成ＳｉＣの割合が同一であり、第一相におけるアルミニウムの平均濃度が相違する試料（微粒ＳｉＣが多い試料）について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。
【図６】生成ＳｉＣの割合が同一であり、第一相におけるアルミニウムの平均濃度が相違する試料（微粒ＳｉＣが少ない試料）について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。
【図７】生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合が同一であり、生成ＳｉＣの割合が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。
【図８】生成ＳｉＣの割合が同一であり、第二相の割合が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。
【図９】比抵抗値の温度依存性（比抵抗値の傾き）を、第二相に対する生成ＳｉＣの割合に対してプロットした図である。
【図１０】各試料の三点曲げ強度を（ａ）焼結体における第二相の割合に対してプロットした図であり、（ｂ）第一相におけるアルミニウムの平均濃度に対してプロットした図である。
【図１１】焼結体のＸ線回折ピークである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態である導電性セラミックス焼結体の製造方法、及び、該製造方法により製造される導電性セラミックス焼結体について説明する。ここでは、導電性セラミックス焼結体として、炭化珪素質の導電性セラミックス焼結体を製造する場合を例示する。また、本実施形態では、アルミニウムをアクセプターとし、窒素をドナーとする場合を例示する。
【００２８】
本実施形態の製造方法は、
平均粒子径が５μｍ〜５０μｍの炭化珪素の粗大粒子と、
平均粒子径が粗大粒子の１／５〜１／４０である炭化珪素の微細粒子、及び、加熱により炭化珪素質セラミックスを生成する炭化珪素生成原料と
を含む混合原料から成形体を得る成形工程、及び、成形体を焼成する焼成工程を具備し、
成形工程でアルミニウム原料が添加された混合原料から成形体を得ると共に、焼成工程を窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気下で１８００℃〜２２００℃の温度で行うことにより、微細粒子及び炭化珪素生成原料に由来し、且つ、ドーパントとしてアクセプター及びドナーを含む半導体炭化珪素質セラミックスの第一相と、粗大粒子に由来する非導電性炭化珪素の第二相とを備える焼結体を製造し、
第二相に対する第一相の割合により、焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させると共に、
第一相におけるアルミニウム及び窒素の濃度により、焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させるものである。
【００２９】
また、上記構成において、炭化珪素生成原料は、炭化珪素を生成する珪素源及び炭素源からなり、炭素に対する珪素のモル比が０．５〜１．５の原料である。
【００３０】
より詳細に説明すると、成形工程では、珪素と炭素質物質とからなる炭化珪素生成原料、炭化珪素の粗大粒子、炭化珪素の微細粒子、及び、アルミニウム原料を含む混合原料に、バインダーや界面活性剤等の添加剤を添加し、水と混合・混錬して混錬物とし、これを押出成形することにより成形体を得る。なお、アルミニウム原料としては、アルミニウム（単体）やアルミナを使用可能である。また、成形方法は押出成形に限定されず、例えば、乾式加圧成形、鋳込成形としても良い。
【００３１】
ここで、炭化珪素を生成する珪素源としては、珪素（単体）や窒化珪素を使用可能であるが、本実施形態では珪素を使用する場合を例示する。一方、炭化珪素を生成する炭素源としては、黒鉛、石炭、コークス、木炭などの炭素質物質を使用可能であるが、本実施形態では粒子径１０μｍ〜２０μｍの黒鉛を使用する場合を例示する。
【００３２】
炭化珪素生成原料においては、炭素に対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）が１のときに、化学量論的に過不足なく炭化珪素が生成する。Ｓｉ／Ｃが０．５より小さい場合は、残存する炭素分が多過ぎ、粗大気孔の原因となると共に生成した炭化珪素の粒子成長が阻害される。一方、Ｓｉ／Ｃが１．５より大きい場合は、炭化珪素の反応生成量が不十分となる。なお、Ｓｉ／Ｃは０．８〜１．２であれば、珪素及び炭素の過剰分または不足分が少なく、より望ましい。加えて、炭素が過剰な場合は、焼結体を酸化雰囲気で加熱することにより、過剰分の炭素を燃焼・除去することが可能であるが、珪素が過剰である場合は焼結体から除去することが困難であるため、珪素が過剰であるよりは炭素が過剰である方が望ましい。
【００３３】
成形工程の後に、成形体を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。このような乾燥工程は、調温調湿槽内での送風乾燥、外部加熱乾燥、マイクロ波照射による内部加熱乾燥等により行うことができる。
【００３４】
焼成工程では、窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気において、１８００℃〜２２００℃の所定の焼成温度で一定時間保持して、成形体を焼成する。ここで、焼成温度を１８００℃〜２２００℃としたのは、１８００℃より低い場合は、焼結が不十分となり焼結体の強度が低下するおそれがあり、２３５０℃を超える場合は炭化珪素が昇華するおそれがあることを考慮して少し余裕を持たせた設定としたためである。なお、焼成温度は２０００℃〜２２００℃であれば、過度に加熱することなく比較的短時間で十分に焼結させることができるため、より望ましい。また、窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気は、窒素ガス１００％雰囲気、或いは、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気とすることができる。焼成時間は、成形体のサイズにもよるが、例えば、１０分〜３時間とすることができる。
【００３５】
この焼成工程において、珪素と炭素質物質とが反応して炭化珪素が生成する。このとき、成形体は、粒子径が５μｍ〜５０μｍというかなり大きな粗大粒子を含むため、この粗大粒子はほぼそのままの状態で残存し、生成した炭化珪素の相によって取り囲まれる。そして、炭化珪素が反応生成する際に、アルミニウム原料から供給されたアルミニウム、及び、焼成雰囲気中の窒素が、炭化珪素にドープされる。ここで、新たに生成した炭化珪素にはアルミニウム及び窒素がドープされ易い。従って、反応生成した炭化珪素（以下、「生成炭化珪素」と称することがある）が、粗大粒子を被覆し、“第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が高いドーパント高濃度相”を形成する。
【００３６】
これと同時に、炭化珪素の微細粒子間で焼結が進み、生成炭化珪素の相で被覆された粗大粒子間を埋めるように結合する。その際、焼結した微細粒子間の粒界相にも、アルミニウム及び窒素がドープされる。その結果、炭化珪素の微細粒子の焼結により生成した相全体（微細粒子に由来する相及び粒界相を含む）が、“第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が低いドーパント低濃度相”となる。
【００３７】
なお、焼成工程においては、珪素源と炭素源とのモル比によっては、全ての炭素質物質が炭化珪素の生成反応に使用されずに残留する場合がある。その場合は、過剰分の炭素質物質を燃焼除去する目的で、焼成工程の後に脱炭工程を設けることができる。この脱炭工程は、酸化雰囲気下において６５０℃〜９５０℃の温度で１時間〜３時間加熱することにより行うことができる。
【００３８】
上記の製造方法により、次の構成の導電性セラミックス焼結体が製造される。すなわち、導電性セラミックス焼結体は、アクセプターであるアルミニウムとドナーである窒素を含む炭化珪素質の導電性セラミックスの第一相と、ドーパントを含まない炭化珪素である非導電性の第二相とを具備する。特に、本実施形態の製造方法により、非導電性の第二相が導電性の第一相に取り囲まれて散在している海島構造を有する導電性セラミックス焼結体が製造される。ここで、「海島構造」とは、連続的に存在する第一相の“海”の中に、第二相が“島”状に散在する構造を指している。
【００３９】
加えて、本実施形態の製造方法により製造される導電性セラミックス焼結体では、第一相は、第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が高く、第二相を被覆しているドーパント高濃度相と、第一相全体におけるドーパントの平均濃度よりドーパントの濃度が低いドーパント低濃度相とからなる。
【実施例】
【００４０】
次に、本実施形態の製造方法により製造される試料（焼結体）を含む、複数の試料を用いて検討した結果を説明する。各試料は、表１に示す組成（質量％）の混合原料から作製した。ここで、炭化珪素の粗大粒子（表中、「粗粒」と表示）としては、平均粒子径１１．５μｍの粉末（信濃電気精錬製ＣＰ−１０００）を使用し、炭化珪素の微細粒子（表中、「微粒」と表示）としては、平均粒子径１．０μｍの粉末（信濃電気精錬製ＳＥＲ−Ａ１０）を使用し、珪素源としては珪素粉末（キンセイマテック製＃６００）を使用し、炭素源としては黒鉛粉末（オリエンタル産業製ＡＴ−Ｎｏ．１０−６Ｔ）を使用し、アルミニウム原料としてはアルミナ（昭和電工製ＡＬ−１６０ＳＧ−３）を使用した。
【００４１】
各組成において、炭化珪素生成原料における炭素に対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）は、何れも約０．９であり、珪素源に対して炭素源が少し過剰となる設定としている。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記組成の混合原料を、バインダー、界面活性剤、及び、水と混合・混練し、混練物を得た。バインダーとしては、メトローズ（信越化学製６５ＳＨ−４０００）を使用し、界面活性剤としては、オレイン酸（花王製ルナックＯ−Ａ）、及び、ポリオキシアルキレン系化合物（日油製ユニルーブ（登録商標）５０ＭＢ−２６）を使用した。得られた混練物を押出成形し、外径６ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円管状の成形体を成形した（成形工程）。
【００４４】
得られた成形体を、８０℃の温度で約４時間加熱し、乾燥させた（乾燥工程）。乾燥した成形体を、窒素雰囲気下で、２０００℃の温度で４時間焼成した（焼成工程）。その後、空気雰囲気下で、９５０℃の温度で２時間加熱し、残存していると考えられる黒鉛を燃焼・除去した（脱炭工程）。
【００４５】
上記工程を経て得られた各試料（焼結体）について、第一相、第二相、第一相におけるドーパント高濃度相及びドーパント低濃度相（以下、それぞれ「Ｄ高濃度相」及び「Ｄ低濃度相」と称することがある）の割合、アルミニウム濃度などの目安となる数値を、各試料を作製した原料の組成から算出した値を、表２に示す。表中、「全ＳｉＣ」とは、炭化珪素の粗大粒子（以下、「粗粒ＳｉＣ」と称することがある）のモル数、炭化珪素の微細粒子（以下、「微粒ＳｉＣ」と称することがある）のモル数、及び、生成炭化珪素（以下、「生成ＳｉＣ」と称することがある）のモル数を合計した値である。
【００４６】
ここで、「粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣ（ｍｏｌ％）」（全ＳｉＣに対する粗粒ＳｉＣの割合）は、焼結体における非導電相（第二相）の割合の目安となる値である。「生成ＳｉＣ／全ＳｉＣ（ｍｏｌ％）」（全ＳｉＣに対する生成ＳｉＣの割合）は、焼結体におけるＤ高濃度相の割合の目安となる値である。「生成ＳｉＣ／粗粒ＳｉＣ（ｍｏｌ％）」（粗粒ＳｉＣに対する生成ＳｉＣの割合）は、非導電相（第二相）に対するＤ高濃度相の割合の目安となる値である。「Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）（ｍｏｌ％）」（微粒ＳｉＣと生成ＳｉＣの和に対するＡｌの割合）は、導電相（第一相）中のアルミニウムの平均濃度である。また、「Ａｌ／生成ＳｉＣ（ｍｏｌ％）」（生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合）は、Ｄ高濃度相に対するアルミニウムの割合の目安となる値である。
【００４７】
【表２】
【００４８】
各試料（焼結体）について、下記の方法で、Ｘ線回折による結晶相の同定、元素分析、及び、比抵抗値の測定を行った。
＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を使用し、電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡ、スキャン速度２θについて１．２度／ｍｉｎの条件で測定した。
＜元素分析＞
焼結体から角柱状の試験片を切り出し、樹脂に埋設した状態で表面を研磨した。研磨された試料面について、電子プローブマイクロアナライザ（日本電子製、ＪＸＡ８５３０Ｆ）を用いて、元素分析（面分析）を行った。
＜比抵抗値＞
試料の長軸方向の両端それぞれにおいて、側周面に沿って１０ｍｍ幅に銀ペーストを焼き付け、一対の電極とした。一対の電極間の距離は８０ｍｍとした。この一対の電極間に電圧を印加し、テスターで電気抵抗を測定して比抵抗値を算出した。比抵抗値の測定は、試料を室温から約５００℃まで昇温しながら行った。
【００４９】
Ｘ線回折の結果、何れの試料についても、炭化珪素の回折ピークのみが観察され、珪素、黒鉛、アルミナの回折ピークは確認されなかった。一例として、試料１５の回折ピークを図１１に示す。以上より、珪素は炭化珪素の生成のために消費されて残存していないと共に、炭化珪素の生成のために消費されなかった黒鉛の過剰分は、製造工程（脱炭工程）で除去されたことが確認できた。また、アルミニウム原料として使用したアルミナが焼結体中に残存していないことから、アルミニウムとして炭化珪素にドープされたと考えられた。
【００５０】
次に、元素分析（面分析）の結果について説明する。元素分析で得られたマッピング像より、アルミニウム原料を添加した試料では、アルミニウム及び窒素を含む炭化珪素の相（第一相）の中に、アルミニウム及び窒素を含まない炭化珪素の相（第二相）が、島状に散在する海島構造となっていることが観察された。
【００５１】
代表的な例として、試料９の元素分析結果を図１に示す。ここで、図１（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）はそれぞれアルミニウム、窒素、珪素、炭素を分析対象としたマッピング像である。また、同視野の反射電子像を図１（ｆ）に併せて示す。なお、マッピング像では、分析対象の元素が多く存在する部分ほど、輝度が高く白っぽく見え、反射電子像では、重い元素は明るく軽い元素は暗く観察される。
【００５２】
珪素及び炭素のマッピング像、及び、反射電子像から、焼結体全体が炭化珪素質セラミックスであると考えられるが、アルミニウム及び窒素のマッピング像から、ドープされたアルミニウム及び窒素が偏在している様子が明らかである。図１（ａ）を模式的に図示した図１（ｃ）、及び、図１（ｃ）に符号を付した図２を用いて説明すると、アルミニウム及び窒素を含まない島状の第二相２０は、尖った角を有する形状や、大きさ（粒子径が数μｍ〜十数μｍ）から、粗粒ＳｉＣがそのまま残存して形成された相であると考えられた。また、この粗粒ＳｉＣに由来すると考えられる第二相２０は、小さいもので径が約３〜５μｍの粒子であることから、少なくとも５μｍ以上の粒子径の粗大粒子を原料に含めることにより、アルミニウム及び窒素がドープされない炭化珪素の相を備える焼結体を、製造することができると考えられた。ここで、アルミニウム及び窒素がドープされていない炭化珪素の相である第二相２０は、非導電性の相である。
【００５３】
一方、アルミニウム及び窒素を含む第一相１０は、第二相の周囲のアルミニウム及び窒素の濃度の高い相１１（Ｄ高濃度相１１）と、その他の領域を占めるアルミニウム及び窒素の濃度の低い相１２（Ｄ低濃度相１２）とからなることが観察された。ここで、Ｄ高濃度相１１は、三次元的には第二相２０を被覆していると考えられ、珪素源及び炭素源から炭化珪素が生成する際に、粗粒ＳｉＣを核としてその周囲に生成したものと考えられた。また、Ｄ低濃度相１２は、Ｄ高濃度相１１で被覆された粗粒ＳｉＣ（第二相２０）間を埋めるように存在しており、微粒ＳｉＣの焼結により形成された相であると考えられた。Ｄ低濃度相１２ではＤ高濃度相１１よりアルミニウム及び窒素の濃度が低いことは、マッピング像より明らかであるが、これは、Ｄ低濃度相１２においては、微粒ＳｉＣの内部ではなく、主に微粒ＳｉＣの焼結により形成される粒界相に、アルミニウム及び窒素がドープされるためと考えられる。なお、図２において、黒く表していると共に符合９を付した領域は、図１（ｆ）の反射電子像において黒く観察される領域であり、試料（セラミックス焼結体）が存在せず、樹脂がタングステンで被覆されている領域である。
【００５４】
他の例として、試料１５の元素分析結果を図３に示す。ここで、図３（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）はそれぞれアルミニウム、窒素、珪素、炭素を分析対象としたマッピング像であり、図３（ｆ）は同視野の反射電子像である。
【００５５】
図３を図１と比較すると、Ｄ高濃度相におけるアルミニウムの強度（輝度）は同程度であるが、Ｄ高濃度相の領域（面積）は、試料９より試料１５の方が小さい様子が観察される。このことは、両試料において、生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合（Ａｌ／生成ＳｉＣ）は同程度（１１．８ｍｏｌ％）であるが、全ＳｉＣにおける生成ＳｉＣの割合（生成ＳｉＣ／全ＳｉＣ）は、試料９より試料１５の方が小さい（試料９は１０．６ｍｏｌ％、試料１５は５．３ｍｏｌ％）ことに対応している。また、Ｄ低濃度相の領域（面積）も、試料９より試料１５の方が小さい様子が観察された。このことは、微粒ＳｉＣ／（粗粒ＳｉＣ＋微粒ＳｉＣ）、すなわち、混合原料に非導電性セラミックスとして添加した炭化珪素粉末（粗大粒子と微細粒子）における微細粒子の割合が、試料９より試料１５の方が小さい（試料９は３５ｍｏｌ％、試料１５は１８ｍｏｌ％）ことに対応している。
【００５６】
なお、第一相を構成する微粒ＳｉＣ及び生成ＳｉＣの和と、第二相である粗粒ＳｉＣとの比は、試料９では４２．２ｍｏｌ％：５７．８ｍｏｌ％であり、試料１５では２２．０ｍｏｌ％：７８．０ｍｏｌ％である。このことから、ＳｉＣ換算で、第一相となる原料と第二相となる原料の和における第二相となる原料の割合を、少なくとも５８ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％とすれば、第一相の中に第二相が島状に散在する海島構造が明確である焼結体を、製造できると言うことができる。
【００５７】
次に、比抵抗値に関する検討結果を説明する。最初に、試料１，試料３，試料１９について、温度上昇に伴う比抵抗値の変化を対比したグラフを図４に示す。これらは何れもアルミニウム原料を添加していない試料であり、微粒ＳｉＣ／（粗粒ＳｉＣ＋微粒ＳｉＣ）は３５ｍｏｌ％で共通している。これらの試料のうち試料１９は、炭化珪素生成原料を含まない混合原料から作製した試料、すなわち、生成ＳｉＣ相を形成しない試料であり、試料３及び試料１では、全ＳｉＣに対する生成ＳｉＣの割合（生成ＳｉＣ／全ＳｉＣ）は、それぞれ５．３ｍｏｌ％、１０．６ｍｏｌ％である。なお、グラフにおいて括弧内に記した数値は、生成ＳｉＣ／全ＳｉＣの値である。
【００５８】
グラフから明らかなように、試料１９、試料３，試料１の順に比抵抗値が小さくなっている。これは、窒素がドープされやすい生成ＳｉＣ相の増加に伴って、全ＳｉＣにおける窒素が増加し、多数キャリアとしての電子が増加したためと考えられる。
【００５９】
図５及び図６は、導電相（第一相）におけるアルミニウムの平均濃度（Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ））が異なる試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。まず、図５の試料は、微粒ＳｉＣ／（粗粒ＳｉＣ＋微粒ＳｉＣ）が３５ｍｏｌ％で共通する試料であるが、図５（ａ）の試料と図５（ｂ）の試料とでは、Ｄ高濃度相の量が異なっている。すなわち、図５（ａ）の試料（試料９，試料５，試料１）は生成ＳｉＣ／全ＳｉＣが１０．６ｍｏｌ％であるの対し、図５（ｂ）の試料（試料１４，試料７，試料３）は生成ＳｉＣ／全ＳｉＣが５．３ｍｏｌ％と小さくなっている。なお、グラフにおいて括弧内に記した数値は、Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）の値である。
【００６０】
図５（ａ）及び図５（ｂ）の何れのグラフにおいても、第一相中のアルミニウムの平均濃度が高くなるのに伴って、比抵抗値が大きくなっている。このことから、ドナーである窒素に加えて、アクセプターであるアルミニウムをドープすることにより、比抵抗値を大きな値に調整できると言うことができる。これは、炭化珪素に窒素がドープされた場合のキャリアは電子であり、アルミニウムがドープされた場合のキャリアはホールであるが、ホールは電子より移動しにくいためと考えられる。
【００６１】
また、図５（ａ）と図５（ｂ）とを比較すると、図５（ａ）ではアルミニウムの濃度が高くなるのに伴い、比抵抗値の温度依存性が高く（グラフの傾きが大きく）なっている。これに対して、図５（ｂ）では、アルミニウム濃度の増加に伴うグラフの傾きの変化が小さい。このことから、Ｄ高濃度相の量を少なくすることにより（Ｄ高濃度相の厚さを薄くすることにより）、アルミニウム濃度の増加に伴って比抵抗値の温度依存性が高くなる現象が、抑制されていると考えられた。
【００６２】
上記の事項は、図６からも同様に読み取ることができる。図６は、図５と同様に導電相（第一相）におけるアルミニウムの平均濃度が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフであるが、図６の試料は、微粒ＳｉＣ／（粗粒ＳｉＣ＋微粒ＳｉＣ）が１８ｍｏｌ％であり、微粒ＳｉＣが図５の試料より少ない試料である。図６（ａ）の試料と図６（ｂ）の試料とでは、Ｄ高濃度相の量が異なっており、図６（ａ）の試料（試料１０，試料６，試料２）は生成ＳｉＣ／全ＳｉＣが１０．６ｍｏｌ％であるの対し、図６（ｂ）の試料（試料１５，試料８，試料４）は生成ＳｉＣ／全ＳｉＣが５．３ｍｏｌ％と小さくなっている。なお、グラフにおいて括弧内に記した数値は、Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）の値である。
【００６３】
図６（ａ）及び図６（ｂ）の何れのグラフにおいても、上記と同様に、第一相中のアルミニウムの平均濃度が高くなるのに伴い、比抵抗値が大きくなっている。また、図６（ａ）と図６（ｂ）とを比較すると、上記と同様に、Ｄ高濃度相の量が少ない図６（ｂ）では、Ｄ高濃度相の量が多い図６（ａ）に比べて、アルミニウム濃度の増加に伴って比抵抗値の温度依存性が高くなる現象が、抑制されている。
【００６４】
図７は、生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合（Ａｌ／生成ＳｉＣ）は１１．８ｍｏｌ％と同程度であるが、Ｄ高濃度相の量（生成ＳｉＣ／全ＳｉＣ）が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。このうち、図７（ａ）の試料９及び試料１４は、微粒ＳｉＣ／（粗粒ＳｉＣ＋微粒ＳｉＣ）が３５ｍｏｌ％で共通しており、図７（ｂ）の試料１０及び試料１５は、同割合が１８ｍｏｌ％で共通している。すなわち、図７（ａ）及び図７（ｂ）はそれぞれ、Ｄ低濃度相の量及びＤ高濃度相におけるアルミニウムの濃度が同程度である試料間で、比抵抗値の温度変化を対比しているグラフである。なお、グラフにおいて括弧内に記した数値は、生成ＳｉＣ／全ＳｉＣの値である。
【００６５】
図７（ａ）及び図７（ｂ）の何れのグラフからも、Ｄ高濃度相の量を少なくすることにより（Ｄ高濃度相の厚さを薄くすることにより）、比抵抗値が低下すると共に、比抵抗値の温度依存性が小さくなる（グラフの傾きが小さくなる）ことが分かる。
【００６６】
図８は、生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合（Ａｌ／生成ＳｉＣ）は１１．８ｍｏｌ％と同程度であるが、焼結体に対する非導電相（第二相）の割合（粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣ）が相違する試料について、比抵抗値の温度変化を対比したグラフである。このうち、図８（ａ）の試料９及び試料１０は焼結体全体に対するＤ高濃度相の割合（生成ＳｉＣ＋全ＳｉＣ）が１０．６ｍｏｌ％で共通しており、図８（ｂ）の試料１４及び試料１５は同割合が５．３ｍｏｌ％で共通している。すなわち、図８（ａ）及び図８（ｂ）はそれぞれ、Ｄ高濃度相の量及びＤ高濃度相におけるアルミニウムの濃度が同程度の試料間で、比抵抗値の温度変化を対比しているグラフである。なお、グラフにおいて括弧内に記した数値は、粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣの値である。
【００６７】
図８（ａ）及び図８（ｂ）の何れのグラフからも、非導電相の割合が大きくなるのに伴い、比抵抗値が大きくなると共に、比抵抗値の温度依存性が小さくなることが分かる。そして、図８（ａ）と図８（ｂ）とを比較すると、Ｄ高濃度相の量が少ない（Ｄ高濃度相の厚さが薄い）方が、上記の傾向がより顕著であると言うことができる。
【００６８】
図７及び図８を用いて上述したように、Ｄ高濃度相の量が比抵抗値の温度依存性に影響を及ぼすと考えられた。そこで、更に、比抵抗値の温度依存性に及ぼすＤ高濃度相の影響を検討した。表３に、試料９〜試料１８について、２５℃における比抵抗値、５００℃における比抵抗値、及び、比抵抗値の傾き（２５℃における比抵抗値を５００℃における比抵抗値で除した値）を示す。比抵抗値の傾きが小さいほど、比抵抗値の温度依存性が小さいと言うことができる。なお、試料９〜試料１８は、生成ＳｉＣに対するアルミニウムの割合が約１１．８ｍｏｌ％と等しい試料である。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３に示した比抵抗値の傾きを、粗粒ＳｉＣに対する生成ＳｉＣの割合（生成ＳｉＣ／粗粒ＳｉＣ）、に対してプロットしたグラフを図９に示す。ここで、生成ＳｉＣ／粗粒ＳｉＣは、非導電性の第二相に対するＤ高濃度相の割合の目安となる値である。
【００７１】
図９から、比抵抗値の傾き（温度依存性）は生成ＳｉＣ／粗粒ＳｉＣと相関があり、第二相に対するＤ高濃度相の割合が少ないほど、比抵抗値の温度依存性が小さくなることが分かる。導電性の第一相は、Ｄ低濃度相とＤ高濃度相とを含むが、電気は流れやすい部分があれば優先的にその部分を流れる。そして、その現象は温度が高いほど顕著になると考えられる。そのため、焼結体において最も電気伝導に寄与すると考えられるＤ高濃度相と、電気が流れない第二相との割合が、比抵抗値の温度依存性に影響を及ぼしているものと考えられた。
【００７２】
以上のように、本実施例の製造方法により製造された炭化珪素質の導電性セラミックス焼結体は、導電性の第一相の中に非導電性の第二相が散在する海島構造を有すると共に、第二相を被覆するＤ高濃度相と、他の領域を占めるＤ低濃度相とから第一相が形成されている構成である。そして、焼結体をかかる特殊な構造とし、各相の割合、及び、各相におけるドーパントの濃度を変化させることにより、焼結体の比抵抗値、及び、比抵抗値の温度依存性を調整することができる。
【００７３】
次に、各試料について三点曲げ強度を測定した結果を、表４に示す。三点曲げ強度は下記の方法で測定した。
＜三点曲げ強度＞
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠し、支点間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、室温における三点曲げ強度を測定した。
【００７４】
【表４】
【００７５】
各試料の三点曲げ強度を、焼結体における第二相の割合（粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣ）に対してプロットしたグラフ、及び、第一相におけるアルミニウムの平均濃度（Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ））に対してプロットしたグラフを、それぞれ図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示す。
【００７６】
図１０（ａ）より、粗大粒子の割合が増加するのに伴い、焼結体の強度が低下する傾向があることが分かる。従って、通電により発熱させる焼結体として実用的な強度を備えるためには、比抵抗値の大きさ及び比抵抗値の温度依存性を調整するにあたり、粗大粒子の割合をある程度までにとどめる必要があると考えられる。例えば、ＶＯＣ分解装置の発熱体やＤＰＦの基体として、一般的に要請される強度である三点曲げ強度３０Ｍｐａを確保するためには、粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣは８２ｍｏｌ％を超えない範囲とするのが望ましいことを、図１０（ａ）から読み取ることができる。従って、試料５、試料９における粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣの値を考え合わせ、粗粒ＳｉＣ／全ＳｉＣを５８ｍｏｌ％〜８２ｍｏｌ％とすれば、比抵抗値及びその温度依存性が調整されていると共に、実用的な強度を備えた発熱体の用途として好適である。
【００７７】
また、図１０（ｂ）より、導電相（第一相）におけるアルミニウムの濃度の上昇に伴い、焼結体の強度が低下する傾向があることが分かる。従って、通電により発熱させる焼結体として実用的な強度を備えるためには、比抵抗値の大きさ及び比抵抗値の温度依存性を調整するにあたり、ドープさせるアルミニウムの量をある程度までにとどめる必要があると考えられる。例えば、上記と同様に三点曲げ強度３０Ｍｐａを確保するためには、Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）は７ｍｏｌ％を超えない範囲とするのが望ましいことを、図１０（ｂ）から読み取ることができる。従って、試料７におけるＡｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）の値を考え合わせれば、Ａｌ／（微粒ＳｉＣ＋生成ＳｉＣ）を１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％とすれば、比抵抗値及びその温度依存性が調整されていると共に、実用的な強度を備えた発熱体の用途として好適である。
【００７８】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００７９】
例えば、上記では、炭化珪素を反応生成させる珪素源として珪素（単体）を使用する場合を例示したが、これに限定されず、窒化珪素を珪素源として使用することができる。この場合、焼成工程では、炭化珪素が反応生成する際に窒化珪素の分解によって窒素が供給されるため、必ずしも焼成ガス雰囲気中に窒素“ガス”を導入しなくても、「窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気」とすることができる。従って、焼成炉に導入する雰囲気ガスは、窒素ガスを含まない非酸化性ガス雰囲気、例えば、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。
【００８０】
また、上記では、円管状の焼結体を用いて比抵抗値を検討した場合を例示したが、焼結体の形状はこれに限定されない。例えば、焼結体を通電により発熱させて流通するガスを加熱する場合、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造の焼結体とすれば、セル内を流通するガスを効率良く加熱することができ、好適である。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 第一相
１１ ドーパント高濃度相（第一相）
１２ ドーパント低濃度相（第一相）
２０ 第二相
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８２】
【特許文献１】特許第３６９１５３６号公報
【特許文献２】特許第３６４２８３６号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５μｍ〜５０μｍの非導電性セラミックスの粗大粒子と、
平均粒子径が前記粗大粒子の１／５〜１／４０である非導電性セラミックスの微細粒子、及び／または、加熱により非導電性セラミックスを生成する非導電性セラミックス生成原料と
を含む混合原料から成形体を得る成形工程、及び、前記成形体を焼成する焼成工程を具備し、
前記成形工程でドーパントを含む化合物が添加された前記混合原料から前記成形体を得ることにより、及び／または、前記焼成工程をドーパントが存在する雰囲気下で行うことにより、前記微細粒子及び／または前記非導電性セラミックス生成原料に由来し、且つ、ドーパントとしてアクセプター及びドナーを含む半導体セラミックスの第一相と、前記粗大粒子に由来する非導電性セラミックスの第二相とを備える焼結体を製造し、
前記第二相に対する前記第一相の割合により、前記焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させる
ことを特徴とする導電性セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記第一相におけるアクセプター及びドナーの濃度により、前記焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させる
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記混合原料は、前記微細粒子及び前記非導電性セラミックス生成原料を含む
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記微細粒子は炭化珪素であると共に、
前記非導電性セラミックス生成原料は、炭化珪素を生成する珪素源及び炭素源からなり、炭素に対する珪素のモル比が０．５〜１．５である炭化珪素生成原料であり、
前記成形工程でアルミニウム原料が添加された前記混合原料から前記成形体を得ると共に、前記焼成工程を窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気下で１８００℃〜２２００℃の温度で行うことにより、前記微細粒子及び前記炭化珪素生成原料に由来し、且つ、ドーパントとしてアルミニウム及び窒素を含む半導体炭化珪素質セラミックスの第一相と、前記粗大粒子に由来する非導電性セラミックスの第二相とを備える焼結体を製造する
ことを特徴とする請求項３に記載の導電性セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記粗大粒子はドーパントを含まない炭化珪素である
ことを特徴とする請求項４に記載の導電性セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１】
平均粒子径が５μｍ〜５０μｍの非導電性セラミックスの粗大粒子と、
平均粒子径が前記粗大粒子の１／５〜１／４０である非導電性セラミックスの微細粒子、及び／または、加熱により非導電性セラミックスを生成する非導電性セラミックス生成原料と
を含む混合原料から成形体を得る成形工程、及び、前記成形体を焼成する焼成工程を具備し、
前記成形工程でドーパントを含む化合物が添加された前記混合原料から前記成形体を得ることにより、及び／または、前記焼成工程をドーパントが存在する雰囲気下で行うことにより、前記微細粒子及び／または前記非導電性セラミックス生成原料に由来し、且つ、ドーパントとしてアクセプター及びドナーを含む半導体セラミックスの第一相と、前記粗大粒子に由来する非導電性セラミックスの第二相とを備える焼結体を製造し、
前記第二相に対する前記第一相の割合により、前記焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させる
ことを特徴とする導電性セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記第一相におけるアクセプター及びドナーの濃度により、前記焼結体の比抵抗値及び比抵抗値の温度依存性を変化させる
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記混合原料は、前記微細粒子及び前記非導電性セラミックス生成原料を含む
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記微細粒子は炭化珪素であると共に、
前記非導電性セラミックス生成原料は、炭化珪素を生成する珪素源及び炭素源からなり、炭素に対する珪素のモル比が０．５〜１．５である炭化珪素生成原料であり、
前記成形工程でアルミニウム原料が添加された前記混合原料から前記成形体を得ると共に、前記焼成工程を窒素が存在する非酸化性ガス雰囲気下で１８００℃〜２２００℃の温度で行うことにより、前記微細粒子及び前記炭化珪素生成原料に由来し、且つ、ドーパントとしてアルミニウム及び窒素を含む半導体炭化珪素質セラミックスの第一相と、前記粗大粒子に由来する非導電性セラミックスの第二相とを備える焼結体を製造する
ことを特徴とする請求項３に記載の導電性セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記粗大粒子はドーパントを含まない炭化珪素である
ことを特徴とする請求項４に記載の導電性セラミックス焼結体の製造方法。
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１４３０６（Ｐ２０１２−２１４３０６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９２４９（Ｐ２０１１−７９２４９）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００２２０７６７）東京窯業株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００２２０７６７）東京窯業株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
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