導電性パターン形成方法
【課題】低温での加熱により導電性に優れ、かつ良好な耐環境信頼性を有する導電性パターン形成方法を提供する。
【解決手段】水性媒体中に平均粒子径が０．１μｍ以下の金属超微粒子と非金属無機粒子を含有し、該金属超微粒子の平均粒子径Ｄ１（単位：ｎｍ）および該非金属無機粒子の平均粒子径Ｄ２（単位：ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が０．３１〜６．０であり、かつ非金属無機粒子の含有量が全固形分量に対して３．０〜１７質量％である導電性組成物を用い、基材上にパターンを形成し、該パターンを２２０〜４８０℃の条件下で加熱する事を特徴とする導電性パターン形成方法。
【解決手段】水性媒体中に平均粒子径が０．１μｍ以下の金属超微粒子と非金属無機粒子を含有し、該金属超微粒子の平均粒子径Ｄ１（単位：ｎｍ）および該非金属無機粒子の平均粒子径Ｄ２（単位：ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が０．３１〜６．０であり、かつ非金属無機粒子の含有量が全固形分量に対して３．０〜１７質量％である導電性組成物を用い、基材上にパターンを形成し、該パターンを２２０〜４８０℃の条件下で加熱する事を特徴とする導電性パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性組成物を用いた導電性パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に導電性パターンを形成する方法として、金属粉末とバインダーとから構成される導電性組成物を用いた導電性パターン形成方法が知られている。
【０００３】
導電性組成物は、その用途により貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉等をバインダーと溶剤に混合し、これを用いて基材上にパターンを形成し、加熱する事により導電性パターンを形成する。一般的にバインダーは導電性パターン形成過程で固化し、導電性パターンの断線抑制や形状、強度を維持するために不可欠なものである。
【０００４】
導電性パターン形成方法には加熱する温度の違いにより低温加熱型と高温加熱型とがある。高温加熱型導電性パターン形成方法は、バインダーとして有機樹脂の他にガラスフリットといった無機物を含む導電性組成物を用い、無機物が軟化又は溶融する温度以上の高温で加熱する事で導電性パターンを形成する方法である。加熱の際にはまず溶剤、次いで有機樹脂が除去されると共に無機物が軟化、流動して金属粉末間に浸透する。同時に接触している金属粉末同士が融着し導電性を発現させ、浸透した無機物が加熱後の冷却によって固化し導電性パターンの強度が向上する。
【０００５】
高温加熱型導電性パターン形成方法として、例えば特開２０１１−１２９７８７号公報（特許文献１）には金属粒子と、セラミックス粒子と、前記金属粒子および前記セラミックス粒子が分散した水系分散媒とを含む事を特徴とする導電性パターン形成用インクを用いた導電性パターン形成方法が開示されている。該文献には導体パターン前駆体の加熱温度は６００℃以上９００℃以下が好ましい、との記載があり、実施例では８９０℃で３０分間の焼結を実施している。しかしバインダーとして無機物を含む導電性組成物を用いる場合、電子部品の耐環境信頼性試験、例えばヒートサイクル試験に耐えうるような良好な耐環境信頼性を有する導電性パターンを形成できるが、一般的に５００℃以上の高温で加熱する必要があるため、使用できる基材は高耐熱性を有するものに限定されるという課題があった。
【０００６】
一方、低温加熱型導電性パターン形成方法は、バインダーとして熱硬化性有機樹脂を含む導電性組成物を用い、加熱処理で樹脂を硬化収縮させ、金属粉末同士を接触させて導電性を発現させ導電性パターンを形成する。バインダーとして熱硬化性有機樹脂を含む導電性組成物の加熱処理は５００℃未満の比較的低温で行われるため耐熱性の低い基材への適用が可能であるが、形成された導電性パターンの耐環境信頼性が低下しやすいという課題があった。
【０００７】
従って、低温での加熱により導電性に優れ、良好な耐環境信頼性を有する導電性パターン形成方法が求められていた。
【０００８】
５００℃以下の低温で軟化又は溶融する低融点ガラスフリットは広く製造されており、特開２００６−１４７４５７号公報（特許文献２）には平均粒子径が０．１μｍ以上の酸化銀粒子と低融点ガラスフリットを含み、４００℃から５００℃の低温で焼成可能な導体ペーストが開示されている。該文献には低融点ガラスフリットとして硼珪酸鉛系ガラス、硼珪酸ビスマス系ガラス、燐酸塩系ガラス、バナジン酸塩系ガラスが好ましく使用できると記載されているが、硼珪酸鉛系ガラスは世界的に規制が進む鉛を含む点、硼珪酸ビスマス系ガラスやバナジン酸塩系ガラスは供給不安のあるレアメタルを含む点、燐酸塩系ガラスは化学的安定性が劣る点が問題であった。
【０００９】
特表２００８−５２７１６９号公報（特許文献３）には３２０℃以下の低温で焼成可能な金属超微粒子の水系分散物が開示され、レオロジー変性剤の一例としてコロイダルシリカが記載されている。また特開２０１１−０２５６７３号公報（特許文献４）には特定の粒径の金属粒子と特定の粒径の非金属無機粒子とを含む構造体が開示されている。しかしながら低温条件下での加熱により得られた導電性パターンの耐環境信頼性は十分満足できるものではなく、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１２９７８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７４５７号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１６９号公報
【特許文献４】特開２０１１−０２５６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低温での加熱により導電性に優れ、かつ良好な耐環境信頼性を有する導電性パターン形成方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１．水性媒体中に平均粒子径が０．１μｍ以下の金属超微粒子と非金属無機粒子を含有し、該金属超微粒子の平均粒子径Ｄ１（単位：ｎｍ）および該非金属無機粒子の平均粒子径Ｄ２（単位：ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が０．３１〜６．０であり、かつ非金属無機粒子の含有量が全固形分量に対して３．０〜１７質量％である導電性組成物を用い、基材上にパターンを形成し、該パターンを２２０〜４８０℃の条件下で加熱する事を特徴とする導電性パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温での加熱により導電性に優れ、かつ良好な耐環境信頼性を有する導電性パターン形成方法を提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明者らは、水性媒体中に含有される平均粒子径が０．１μｍ以下の金属超微粒子と、非金属無機粒子の平均粒子径が特定の関係にあり、非金属無機粒子の含有量が全固形分量に対し特定の範囲内にある導電性組成物を用いた場合、優れた導電性と、良好な耐環境信頼性を有する導電性パターンが形成できる事を見出した。
【００１６】
本発明において導電性組成物が含有する水性媒体とは、固形分を除く分散媒成分の少なくとも５０質量％以上が水である事を意味する。水以外に含まれる溶媒としては、アルコール類、グリコール類等の水と混和性の高い有機溶媒を例示する事ができる。
【００１７】
本発明において、金属超微粒子の平均粒子径は、金属超微粒子の分散安定性の観点から、また得られる導電性の観点から０．１μｍ以下である事が必要であり、好ましくは０．０５μｍ以下である。なお、金属超微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡下での観察により求める事ができる。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、金属超微粒子分散液を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として求め、更にこれを平均し求める。
【００１８】
金属超微粒子は、高い導電性、価格、生産性、扱いやすさ等の点から、主に銀から成る事が好ましい。ここで主に銀から成るとは、金属超微粒子中において、銀の占める割合が少なくとも５０質量％以上である事を意味し、より好ましくは銀の占める割合が７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。銀以外に含まれる金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、ビスマスを挙げる事ができる。銀以外の金属は主に銀から成る金属超微粒子中に含まれていても良く、主に銀から成る金属超微粒子と銀以外の金属の超微粒子が混合されていても良い。
【００１９】
金属超微粒子としては、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮し回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で溶液中金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法、有機金属化合物の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法等、公知の種々の方法により製造された物を好ましく用いる事ができる。本発明においては、導電性組成物の作製が容易になる点より化学的還元法で製造された物がより好ましい。
【００２０】
化学還元法にて用いる還元剤としては特に限定されず、金属イオンを還元する事ができる公知の還元剤を選択すれば良い。ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネートカリウム塩、アスコルビン酸又はその塩、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン化合物、ホルマリン、ホスフィン酸又はその塩、酒石酸又はその塩、他にデキストリン、マルトース、グルコースなどの多糖類や二糖類、単糖類を例示する事ができる。
【００２１】
金属超微粒子は分散安定性の観点から分散剤で被覆されている事が好ましい。例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｐ４７６−４９１，１８８９，Ｍ Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ．に記載される方法においてはクエン酸が分散剤となっており、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９４０，ｐ．１９，Ｈａｕｓｅｒ，Ｅ．Ａ．ａｎｄ ｌｙｎｎ，Ｊ．Ｅ．に記載される方法においてはデキストリンが分散剤となっている。他に、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等の各種イオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の各種界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、カラギーナン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース類等の水溶性高分子類、脂肪酸やアミン等を持つ各種有機金属化合物類等を用いる事ができる。
【００２２】
特に、デキストリン等の多糖類を還元剤および分散剤として兼用する事は、金属超微粒子製造時の原料品種の削減につながるため、生産性の観点から好ましい。多糖類を還元剤および分散剤として兼用する場合、その添加量は、金属イオン１モルに対して、１０〜２００ｇが好ましく、より好ましくは３０〜１１０ｇである。
【００２３】
多糖類を用いる場合、還元反応が終了した段階で１，４−α−結合を不規則に切断するα−アミラーゼを作用させ、還元反応が終了した段階において残留している多糖類を低分子化する事も好ましい。α−アミラーゼを作用させる事により、限外濾過や遠心分離等の公知の方法を用い金属超微粒子分散液中の金属超微粒子の濃度を３０質量％以上に高めた場合に顕著となる、金属超微粒子分散液の経時に伴う増粘挙動を抑制する事ができる他、導電性組成物中への不要な多糖類の残留を抑制し、耐環境信頼性の悪化を抑制できる。α−アミラーゼは、例えば天野エンザイム株式会社よりビオザイムＦ１０ＳＤ、ビオザイムＡとして市販されているα−アミラーゼを用いる事ができる。α−アミラーゼ添加前の金属超微粒子分散液は、α−アミラーゼに適したｐＨ４〜１０、２０〜５０℃に調整される事が好ましい。ｐＨの調整には、酢酸等のカルボン酸類や硝酸を用いる事が好ましい。α−アミラーゼの添加量は、用いるデキストリン等の多糖類の質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２４】
本発明において、非金属無機粒子とは無機物のうち金属の性質を持たない元素単独からなる粒子および金属の性質を持たない化合物からなる粒子である。非金属無機粒子として用いる事のできる材料としては、特に限定はされないが、例えばケイ素、ゲルマニウム、カーボンブラック等の単体、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタニウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化チタニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素等の窒化物、蛍石等のハロゲン化物、カオリナイトやモンモリロナイトなどの無機層状化合物、又はこれらの混合物等を挙げる事ができ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００２５】
上記の材料の中でも、導電性組成物中での化学的安定性、金属超微粒子の分散安定性への影響の観点から、非金属無機粒子は酸化物である事が好ましく、粒度分布の小さい粒子の入手が容易である事、コストが低い事から二酸化ケイ素である事が特に好ましい。また本発明の導電性組成物には複数種の非金属無機粒子を含有させる事ができるが、非金属無機粒子の合計量に対する酸化物の占める割合は少なくとも５０質量％以上である事が好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００２６】
非金属無機粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡下での観察により求める事ができる。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、非金属無機粒子分散液を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として求め、更にこれを平均し求める。
【００２７】
本発明における導電性組成物に含まれる金属超微粒子の平均粒子径Ｄ１（単位：ｎｍ）と、非金属無機粒子の平均粒子径Ｄ２（単位：ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２は０．３１〜６．０である。Ｄ１／Ｄ２が０．３１未満あるいは６．０を超える場合、導電性パターンの導電性や耐環境信頼性が低下する場合がある。
【００２８】
導電性組成物における非金属無機粒子の含有量は、導電性組成物の全固形分量に対して３．０〜１７質量％である。非金属無機粒子の含有量が３．０質量％未満である場合、バインダーとしての効果が乏しくなり、導電性パターンの耐環境信頼性が低下する場合がある。非金属無機粒子の含有量が１７質量％を超える場合、導電性パターン中に占めるバインダーが過剰となり、導電性パターンの導電性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明における導電性組成物には上記以外の含有物と併用して、公知の各種界面活性剤（例えばアルキル硫酸ナトリウム類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム類、フッ素系界面活性剤等）を添加して表面張力を調整する事ができ、乾燥を抑制するために高沸点溶媒（例えばエチレングリコールやプロピレングリコール等）を添加する事もできる。また、ポリアクリル酸等の増粘剤を用いて粘度を調整する事もできる。
【００３０】
本発明における導電性組成物に対し、パターン形成時の成膜性改善や、導電性パターンのピンホール発生の抑制を目的として有機樹脂を添加する事も可能である。添加可能な有機時樹脂としては特に限定されず、ポリビニルアルコール類、ゼラチン類、多糖類等の水溶性樹脂や、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ、ビニルピリジン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ウレタン樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、エポキシ樹脂等、公知の有機樹脂を例示できる。導電性パターンの耐環境信頼性への悪影響を低減する観点から、導電性組成物における有機樹脂の含有量は、導電性組成物の全固形分量に対して３．０質量％以下（０を含む）である事が好ましく、より好ましくは１．０質量％以下（０を含む）である。同様の観点から、導電性組成物に添加する有機樹脂の熱分解温度は加熱温度よりも低い事が好ましい。
【００３１】
導電性組成物を用いて基材上にパターンを形成する方法としては、特に限定されず、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式、ディップ方式等による塗布、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等による印刷等、公知の方法を用いる事ができる。またパターンを形成する前に、基材に対しコロナ放電やＵＶ照射、常圧プラズマ等、公知の方法による表面改質を行う事ができる。
【００３２】
基材上にベタ状のパターンを形成後、もしくは導電性パターンを形成後に、エッチングによるパターン化を行う場合は、公知の各種のフォトリソグラフィーや直接印刷によりレジスト層を形成し、硝酸第二鉄水溶液や、リン酸と硝酸の混酸溶液、硫酸セリウム水溶液等、公知の金属のエッチング溶液を用いて行う事が好ましい。
【００３３】
本発明において基材は特に限定される事はなく、例えばポリエチレン・ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル・塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、セロファン、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、天然ゴム、ポリエチレンジオキシチオフェン、セルロース等の各種ポリマー、繊維、樹脂等からなる薄層、シート状あるいは立体状の各種成型物、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）等のホウケイ酸ガラス、サファイア等の各種ガラス、水晶、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＣａＯ、ＧＧＧ（ガドリウム・ガリウム・ガーネット）、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、砂、石等の無機材料からなる薄層や成型物、あるいは無機材料の粉末が焼結された各種セラミックスや、焼結前の無機材料粉末とバインダーが混練された一般的にグリーンシートと呼称されるシート、各種金属等を挙げる事ができ、必要に応じそれらを併用してもよい。基材の耐熱温度は２００℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。
【００３４】
本発明の導電性パターン形成方法において加熱とは、基材上でパターンを昇温させる事を意味し、かかるパターンは溶媒成分を含んでいても良い。従って本発明におけるパターンの加熱として、具体的にはパターン形成前の基材を加熱しておく事による加熱、パターン形成時の乾燥工程による加熱、パターンを乾燥した後の加熱、等が挙げられる。生産性の観点からパターンを乾燥した後の加熱が好ましい。パターンを乾燥した後の加熱工程には、パターンに導電性を発現させる事を目的とした加熱工程、パターン上に導電性接着剤を用いて部品を実装する際の熱圧着工程、パターン上へのはんだ等を用いた部品実装工程、パターン保護を目的としたソルダーレジスト硬化工程や熱ラミネート工程、加熱殺菌工程や電子部品の高温試験工程、等も含まれる他、前述の一般的にグリーンシートと呼称されるシートを基材に用いた場合には該シートを焼結する工程も含まれる。
【００３５】
加熱方法としては、特に限定される事なく、ヒーター、熱媒による加熱、エネルギー線の照射、熱風、電磁誘導加熱等、公知の方法を用いる事ができる。
【００３６】
基材上に形成されたパターンは、２２０〜４８０℃で加熱する。加熱温度が２２０℃未満あるいは４８０℃を超える場合、導電性パターンの導電性や耐環境信頼性が低下する場合がある。加熱時間は特に限定されないが、生産性の観点から１０秒間以上８時間未満が好ましい。
【００３７】
本発明の導電性パターン形成方法を利用する具体的用途としては、有機ＴＦＴのゲート、ソース、ドレイン電極の作製、有機ＥＬ素子の補助電極の作製、各種タッチパネルの周辺電極の作製、各種ディスプレイの表示電極およびアドレス電極の作製、有機化合物系太陽電池の集電電極の作製、電磁波シールド材の作製、水晶振動子上への金属構造の作製、等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００３９】
《実施例１》
＜銀超微粒子分散液１の作製＞
１０Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化学株式会社製、デキストリンＮｏ．３）６５３ｇと純水５７７２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀１５８２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム７３０ｇを純水１００７ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で攪拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整後、恒温水槽を用いて４５℃に昇温し、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム株式会社製）を３．０ｇ添加し１時間撹拌した。得られた液を遠心分離法により精製した後、銀の固形分濃度が４５質量％になるように純水を加え再分散し、銀超微粒子分散液１を得た。含まれる銀超微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡下での観察により求めたところ２０ｎｍであり、収率は８９％であった。
【００４０】
＜銀超微粒子分散液２の作製＞
１０Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化学株式会社製、デキストリンＮｏ．３）３０１ｇと純水６１２４ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀１５８２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム７３０ｇを純水１００７ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で攪拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整後、恒温水槽を用いて４５℃に昇温し、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム株式会社製）を３．０ｇ添加し１時間撹拌した。得られた液を遠心分離法により精製した後、銀の固形分濃度が４５質量％になるように純水を加え再分散し、銀超微粒子分散液２を得た。含まれる銀超微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡下での観察により求めたところ４０ｎｍであり、収率は８７％であった。
【００４１】
＜導電性組成物の作製＞
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＳ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１を作製した。
【００４２】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＳ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は１０ｎｍ、固形分濃度３０質量％）を１．６ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物２を作製した。
【００４３】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のＥＧ−ＳＴ（二酸化ケイ素エチレングリコール分散体、平均粒子径１５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物３を作製した。
【００４４】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＣ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は１５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物４を作製した。
【００４５】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＮ−４０（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は２０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を１．２ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物５を作製した。
【００４６】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＡＫ−Ｌ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は４０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物６を作製した。
【００４７】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＯＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物７を作製した。
【００４８】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を１．２ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物８を作製した。
【００４９】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＺＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は９０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を１．２ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物９を作製した。
【００５０】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、熱硬化性有機樹脂として第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス８２０（ウレタン樹脂水分散体、固形分濃度３０質量％）を０．７３ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１０を作製した。
【００５１】
銀超微粒子分散液２を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＳ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１１を作製した。
【００５２】
銀超微粒子分散液２を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＳ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は１０ｎｍ、固形分濃度３０質量％）を１．６ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１２を作製した。
【００５３】
＜パターンの作製＞
導電性組成物１から１２を厚み１．０ｍｍのソーダガラスにワイヤーバーを用い、銀の塗布量が１ｍ２あたり４．０ｇとなるよう塗布、乾燥しパターン１から１２を作製した。
【００５４】
＜導電性パターンの作製＞
パターン１から１２を電気炉に入れ、３００℃で３０分間加熱し、導電性パターン１から１２を得た。
【００５５】
＜耐環境信頼性評価＞
導電性パターン１から１２にヒートサイクル試験を実施し、導電性変化率を評価した。導電性変化率が小さいほど、耐環境信頼性が良好である事を意味する。なお、ヒートサイクル試験は低温（−３０℃）保持時間１時間→昇温（−３０℃から８０℃まで）１時間→高温（８０℃）保持時間１時間→降温（８０℃から−３０℃まで）１時間を１サイクルとし、１０サイクル実施した。導電性の評価は株式会社三菱化学アナリテック製ロレスタ−ＧＰを用いてシート抵抗値を測定した。導電性変化率の評価結果を、Ｄ１／Ｄ２値、導電性組成物の全固形分量に対する非金属無機粒子の含有量、ヒートサイクル試験前の初期シート抵抗値と併せて表１に記す。なお、Ｄ１は金属超微粒子の平均粒子径（単位：ｎｍ）、Ｄ２は非金属無機粒子の平均粒子径（単位：ｎｍ）である。導電性変化率は、以下の数式より求めた。
導電性変化率＝（ヒートサイクル試験後のシート抵抗値−初期シート抵抗値）／初期シート抵抗値×１００
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の結果から明らかなように、本発明により高い導電性を有し、耐環境信頼性が良好な導電性パターンの形成が可能である事が判る。
【００５８】
《実施例２》
＜導電性組成物の作製＞
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を３．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１３を作製した。
【００５９】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を０．１６ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１４を作製した。
【００６０】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を０．５０ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１５を作製した。
【００６１】
＜パターンの作製＞
導電性組成物１３から１５を厚み１．０ｍｍのソーダガラスにワイヤーバーを用い、銀の塗布量が１ｍ２あたり４．０ｇとなるよう塗布、乾燥しパターン１３から１５を作製した。
【００６２】
＜導電性パターンの作製＞
パターン１３から１５を電気炉に入れ、３００℃で３０分間加熱し、導電性パターン１３から１５を得た。
【００６３】
＜耐環境信頼性評価＞
導電性パターン１３から１５に対して、導電性パターン１から１２に対してと同様にヒートサイクル試験を実施し、導電性変化率を評価した。導電性変化率の評価結果を、Ｄ１／Ｄ２値、導電性組成物の全固形分量に対する非金属無機粒子の含有量、ヒートサイクル試験前の初期シート抵抗値と併せて表２に記す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２の結果から明らかなように、本発明により高い導電性を有し、耐環境信頼性が良好な導電性パターンの形成が可能である事が判る。
【００６６】
《実施例３》
＜導電性パターンの作製＞
パターン８と同様のパターンを複数作製し、２００℃、２４０℃、４６０℃、５００℃に設定した電気炉でそれぞれ３０分間加熱し、導電性パターン１６から１９を作製した。
【００６７】
＜耐環境信頼性評価＞
導電性パターン１６から１９に対して、導電性パターン１から１２に対してと同様にヒートサイクル試験を実施し、導電性変化率を評価した。導電性変化率の評価結果を、加熱温度、初期シート抵抗値と併せて表３に記す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３の結果から明らかなように、本発明により高い導電性を有し、耐環境信頼性が良好な導電性パターンの形成が可能である事が判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性組成物を用いた導電性パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に導電性パターンを形成する方法として、金属粉末とバインダーとから構成される導電性組成物を用いた導電性パターン形成方法が知られている。
【０００３】
導電性組成物は、その用途により貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉等をバインダーと溶剤に混合し、これを用いて基材上にパターンを形成し、加熱する事により導電性パターンを形成する。一般的にバインダーは導電性パターン形成過程で固化し、導電性パターンの断線抑制や形状、強度を維持するために不可欠なものである。
【０００４】
導電性パターン形成方法には加熱する温度の違いにより低温加熱型と高温加熱型とがある。高温加熱型導電性パターン形成方法は、バインダーとして有機樹脂の他にガラスフリットといった無機物を含む導電性組成物を用い、無機物が軟化又は溶融する温度以上の高温で加熱する事で導電性パターンを形成する方法である。加熱の際にはまず溶剤、次いで有機樹脂が除去されると共に無機物が軟化、流動して金属粉末間に浸透する。同時に接触している金属粉末同士が融着し導電性を発現させ、浸透した無機物が加熱後の冷却によって固化し導電性パターンの強度が向上する。
【０００５】
高温加熱型導電性パターン形成方法として、例えば特開２０１１−１２９７８７号公報（特許文献１）には金属粒子と、セラミックス粒子と、前記金属粒子および前記セラミックス粒子が分散した水系分散媒とを含む事を特徴とする導電性パターン形成用インクを用いた導電性パターン形成方法が開示されている。該文献には導体パターン前駆体の加熱温度は６００℃以上９００℃以下が好ましい、との記載があり、実施例では８９０℃で３０分間の焼結を実施している。しかしバインダーとして無機物を含む導電性組成物を用いる場合、電子部品の耐環境信頼性試験、例えばヒートサイクル試験に耐えうるような良好な耐環境信頼性を有する導電性パターンを形成できるが、一般的に５００℃以上の高温で加熱する必要があるため、使用できる基材は高耐熱性を有するものに限定されるという課題があった。
【０００６】
一方、低温加熱型導電性パターン形成方法は、バインダーとして熱硬化性有機樹脂を含む導電性組成物を用い、加熱処理で樹脂を硬化収縮させ、金属粉末同士を接触させて導電性を発現させ導電性パターンを形成する。バインダーとして熱硬化性有機樹脂を含む導電性組成物の加熱処理は５００℃未満の比較的低温で行われるため耐熱性の低い基材への適用が可能であるが、形成された導電性パターンの耐環境信頼性が低下しやすいという課題があった。
【０００７】
従って、低温での加熱により導電性に優れ、良好な耐環境信頼性を有する導電性パターン形成方法が求められていた。
【０００８】
５００℃以下の低温で軟化又は溶融する低融点ガラスフリットは広く製造されており、特開２００６−１４７４５７号公報（特許文献２）には平均粒子径が０．１μｍ以上の酸化銀粒子と低融点ガラスフリットを含み、４００℃から５００℃の低温で焼成可能な導体ペーストが開示されている。該文献には低融点ガラスフリットとして硼珪酸鉛系ガラス、硼珪酸ビスマス系ガラス、燐酸塩系ガラス、バナジン酸塩系ガラスが好ましく使用できると記載されているが、硼珪酸鉛系ガラスは世界的に規制が進む鉛を含む点、硼珪酸ビスマス系ガラスやバナジン酸塩系ガラスは供給不安のあるレアメタルを含む点、燐酸塩系ガラスは化学的安定性が劣る点が問題であった。
【０００９】
特表２００８−５２７１６９号公報（特許文献３）には３２０℃以下の低温で焼成可能な金属超微粒子の水系分散物が開示され、レオロジー変性剤の一例としてコロイダルシリカが記載されている。また特開２０１１−０２５６７３号公報（特許文献４）には特定の粒径の金属粒子と特定の粒径の非金属無機粒子とを含む構造体が開示されている。しかしながら低温条件下での加熱により得られた導電性パターンの耐環境信頼性は十分満足できるものではなく、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１２９７８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７４５７号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１６９号公報
【特許文献４】特開２０１１−０２５６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低温での加熱により導電性に優れ、かつ良好な耐環境信頼性を有する導電性パターン形成方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１．水性媒体中に平均粒子径が０．１μｍ以下の金属超微粒子と非金属無機粒子を含有し、該金属超微粒子の平均粒子径Ｄ１（単位：ｎｍ）および該非金属無機粒子の平均粒子径Ｄ２（単位：ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が０．３１〜６．０であり、かつ非金属無機粒子の含有量が全固形分量に対して３．０〜１７質量％である導電性組成物を用い、基材上にパターンを形成し、該パターンを２２０〜４８０℃の条件下で加熱する事を特徴とする導電性パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温での加熱により導電性に優れ、かつ良好な耐環境信頼性を有する導電性パターン形成方法を提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明者らは、水性媒体中に含有される平均粒子径が０．１μｍ以下の金属超微粒子と、非金属無機粒子の平均粒子径が特定の関係にあり、非金属無機粒子の含有量が全固形分量に対し特定の範囲内にある導電性組成物を用いた場合、優れた導電性と、良好な耐環境信頼性を有する導電性パターンが形成できる事を見出した。
【００１６】
本発明において導電性組成物が含有する水性媒体とは、固形分を除く分散媒成分の少なくとも５０質量％以上が水である事を意味する。水以外に含まれる溶媒としては、アルコール類、グリコール類等の水と混和性の高い有機溶媒を例示する事ができる。
【００１７】
本発明において、金属超微粒子の平均粒子径は、金属超微粒子の分散安定性の観点から、また得られる導電性の観点から０．１μｍ以下である事が必要であり、好ましくは０．０５μｍ以下である。なお、金属超微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡下での観察により求める事ができる。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、金属超微粒子分散液を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として求め、更にこれを平均し求める。
【００１８】
金属超微粒子は、高い導電性、価格、生産性、扱いやすさ等の点から、主に銀から成る事が好ましい。ここで主に銀から成るとは、金属超微粒子中において、銀の占める割合が少なくとも５０質量％以上である事を意味し、より好ましくは銀の占める割合が７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。銀以外に含まれる金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、ビスマスを挙げる事ができる。銀以外の金属は主に銀から成る金属超微粒子中に含まれていても良く、主に銀から成る金属超微粒子と銀以外の金属の超微粒子が混合されていても良い。
【００１９】
金属超微粒子としては、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮し回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で溶液中金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法、有機金属化合物の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法等、公知の種々の方法により製造された物を好ましく用いる事ができる。本発明においては、導電性組成物の作製が容易になる点より化学的還元法で製造された物がより好ましい。
【００２０】
化学還元法にて用いる還元剤としては特に限定されず、金属イオンを還元する事ができる公知の還元剤を選択すれば良い。ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネートカリウム塩、アスコルビン酸又はその塩、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン化合物、ホルマリン、ホスフィン酸又はその塩、酒石酸又はその塩、他にデキストリン、マルトース、グルコースなどの多糖類や二糖類、単糖類を例示する事ができる。
【００２１】
金属超微粒子は分散安定性の観点から分散剤で被覆されている事が好ましい。例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｐ４７６−４９１，１８８９，Ｍ Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ．に記載される方法においてはクエン酸が分散剤となっており、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９４０，ｐ．１９，Ｈａｕｓｅｒ，Ｅ．Ａ．ａｎｄ ｌｙｎｎ，Ｊ．Ｅ．に記載される方法においてはデキストリンが分散剤となっている。他に、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等の各種イオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の各種界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、カラギーナン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース類等の水溶性高分子類、脂肪酸やアミン等を持つ各種有機金属化合物類等を用いる事ができる。
【００２２】
特に、デキストリン等の多糖類を還元剤および分散剤として兼用する事は、金属超微粒子製造時の原料品種の削減につながるため、生産性の観点から好ましい。多糖類を還元剤および分散剤として兼用する場合、その添加量は、金属イオン１モルに対して、１０〜２００ｇが好ましく、より好ましくは３０〜１１０ｇである。
【００２３】
多糖類を用いる場合、還元反応が終了した段階で１，４−α−結合を不規則に切断するα−アミラーゼを作用させ、還元反応が終了した段階において残留している多糖類を低分子化する事も好ましい。α−アミラーゼを作用させる事により、限外濾過や遠心分離等の公知の方法を用い金属超微粒子分散液中の金属超微粒子の濃度を３０質量％以上に高めた場合に顕著となる、金属超微粒子分散液の経時に伴う増粘挙動を抑制する事ができる他、導電性組成物中への不要な多糖類の残留を抑制し、耐環境信頼性の悪化を抑制できる。α−アミラーゼは、例えば天野エンザイム株式会社よりビオザイムＦ１０ＳＤ、ビオザイムＡとして市販されているα−アミラーゼを用いる事ができる。α−アミラーゼ添加前の金属超微粒子分散液は、α−アミラーゼに適したｐＨ４〜１０、２０〜５０℃に調整される事が好ましい。ｐＨの調整には、酢酸等のカルボン酸類や硝酸を用いる事が好ましい。α−アミラーゼの添加量は、用いるデキストリン等の多糖類の質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２４】
本発明において、非金属無機粒子とは無機物のうち金属の性質を持たない元素単独からなる粒子および金属の性質を持たない化合物からなる粒子である。非金属無機粒子として用いる事のできる材料としては、特に限定はされないが、例えばケイ素、ゲルマニウム、カーボンブラック等の単体、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタニウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化チタニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素等の窒化物、蛍石等のハロゲン化物、カオリナイトやモンモリロナイトなどの無機層状化合物、又はこれらの混合物等を挙げる事ができ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００２５】
上記の材料の中でも、導電性組成物中での化学的安定性、金属超微粒子の分散安定性への影響の観点から、非金属無機粒子は酸化物である事が好ましく、粒度分布の小さい粒子の入手が容易である事、コストが低い事から二酸化ケイ素である事が特に好ましい。また本発明の導電性組成物には複数種の非金属無機粒子を含有させる事ができるが、非金属無機粒子の合計量に対する酸化物の占める割合は少なくとも５０質量％以上である事が好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００２６】
非金属無機粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡下での観察により求める事ができる。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、非金属無機粒子分散液を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として求め、更にこれを平均し求める。
【００２７】
本発明における導電性組成物に含まれる金属超微粒子の平均粒子径Ｄ１（単位：ｎｍ）と、非金属無機粒子の平均粒子径Ｄ２（単位：ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２は０．３１〜６．０である。Ｄ１／Ｄ２が０．３１未満あるいは６．０を超える場合、導電性パターンの導電性や耐環境信頼性が低下する場合がある。
【００２８】
導電性組成物における非金属無機粒子の含有量は、導電性組成物の全固形分量に対して３．０〜１７質量％である。非金属無機粒子の含有量が３．０質量％未満である場合、バインダーとしての効果が乏しくなり、導電性パターンの耐環境信頼性が低下する場合がある。非金属無機粒子の含有量が１７質量％を超える場合、導電性パターン中に占めるバインダーが過剰となり、導電性パターンの導電性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明における導電性組成物には上記以外の含有物と併用して、公知の各種界面活性剤（例えばアルキル硫酸ナトリウム類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム類、フッ素系界面活性剤等）を添加して表面張力を調整する事ができ、乾燥を抑制するために高沸点溶媒（例えばエチレングリコールやプロピレングリコール等）を添加する事もできる。また、ポリアクリル酸等の増粘剤を用いて粘度を調整する事もできる。
【００３０】
本発明における導電性組成物に対し、パターン形成時の成膜性改善や、導電性パターンのピンホール発生の抑制を目的として有機樹脂を添加する事も可能である。添加可能な有機時樹脂としては特に限定されず、ポリビニルアルコール類、ゼラチン類、多糖類等の水溶性樹脂や、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ、ビニルピリジン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ウレタン樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、エポキシ樹脂等、公知の有機樹脂を例示できる。導電性パターンの耐環境信頼性への悪影響を低減する観点から、導電性組成物における有機樹脂の含有量は、導電性組成物の全固形分量に対して３．０質量％以下（０を含む）である事が好ましく、より好ましくは１．０質量％以下（０を含む）である。同様の観点から、導電性組成物に添加する有機樹脂の熱分解温度は加熱温度よりも低い事が好ましい。
【００３１】
導電性組成物を用いて基材上にパターンを形成する方法としては、特に限定されず、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式、ディップ方式等による塗布、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等による印刷等、公知の方法を用いる事ができる。またパターンを形成する前に、基材に対しコロナ放電やＵＶ照射、常圧プラズマ等、公知の方法による表面改質を行う事ができる。
【００３２】
基材上にベタ状のパターンを形成後、もしくは導電性パターンを形成後に、エッチングによるパターン化を行う場合は、公知の各種のフォトリソグラフィーや直接印刷によりレジスト層を形成し、硝酸第二鉄水溶液や、リン酸と硝酸の混酸溶液、硫酸セリウム水溶液等、公知の金属のエッチング溶液を用いて行う事が好ましい。
【００３３】
本発明において基材は特に限定される事はなく、例えばポリエチレン・ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル・塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、セロファン、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、天然ゴム、ポリエチレンジオキシチオフェン、セルロース等の各種ポリマー、繊維、樹脂等からなる薄層、シート状あるいは立体状の各種成型物、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）等のホウケイ酸ガラス、サファイア等の各種ガラス、水晶、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＣａＯ、ＧＧＧ（ガドリウム・ガリウム・ガーネット）、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、砂、石等の無機材料からなる薄層や成型物、あるいは無機材料の粉末が焼結された各種セラミックスや、焼結前の無機材料粉末とバインダーが混練された一般的にグリーンシートと呼称されるシート、各種金属等を挙げる事ができ、必要に応じそれらを併用してもよい。基材の耐熱温度は２００℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。
【００３４】
本発明の導電性パターン形成方法において加熱とは、基材上でパターンを昇温させる事を意味し、かかるパターンは溶媒成分を含んでいても良い。従って本発明におけるパターンの加熱として、具体的にはパターン形成前の基材を加熱しておく事による加熱、パターン形成時の乾燥工程による加熱、パターンを乾燥した後の加熱、等が挙げられる。生産性の観点からパターンを乾燥した後の加熱が好ましい。パターンを乾燥した後の加熱工程には、パターンに導電性を発現させる事を目的とした加熱工程、パターン上に導電性接着剤を用いて部品を実装する際の熱圧着工程、パターン上へのはんだ等を用いた部品実装工程、パターン保護を目的としたソルダーレジスト硬化工程や熱ラミネート工程、加熱殺菌工程や電子部品の高温試験工程、等も含まれる他、前述の一般的にグリーンシートと呼称されるシートを基材に用いた場合には該シートを焼結する工程も含まれる。
【００３５】
加熱方法としては、特に限定される事なく、ヒーター、熱媒による加熱、エネルギー線の照射、熱風、電磁誘導加熱等、公知の方法を用いる事ができる。
【００３６】
基材上に形成されたパターンは、２２０〜４８０℃で加熱する。加熱温度が２２０℃未満あるいは４８０℃を超える場合、導電性パターンの導電性や耐環境信頼性が低下する場合がある。加熱時間は特に限定されないが、生産性の観点から１０秒間以上８時間未満が好ましい。
【００３７】
本発明の導電性パターン形成方法を利用する具体的用途としては、有機ＴＦＴのゲート、ソース、ドレイン電極の作製、有機ＥＬ素子の補助電極の作製、各種タッチパネルの周辺電極の作製、各種ディスプレイの表示電極およびアドレス電極の作製、有機化合物系太陽電池の集電電極の作製、電磁波シールド材の作製、水晶振動子上への金属構造の作製、等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００３９】
《実施例１》
＜銀超微粒子分散液１の作製＞
１０Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化学株式会社製、デキストリンＮｏ．３）６５３ｇと純水５７７２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀１５８２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム７３０ｇを純水１００７ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で攪拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整後、恒温水槽を用いて４５℃に昇温し、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム株式会社製）を３．０ｇ添加し１時間撹拌した。得られた液を遠心分離法により精製した後、銀の固形分濃度が４５質量％になるように純水を加え再分散し、銀超微粒子分散液１を得た。含まれる銀超微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡下での観察により求めたところ２０ｎｍであり、収率は８９％であった。
【００４０】
＜銀超微粒子分散液２の作製＞
１０Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化学株式会社製、デキストリンＮｏ．３）３０１ｇと純水６１２４ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀１５８２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム７３０ｇを純水１００７ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で攪拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整後、恒温水槽を用いて４５℃に昇温し、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム株式会社製）を３．０ｇ添加し１時間撹拌した。得られた液を遠心分離法により精製した後、銀の固形分濃度が４５質量％になるように純水を加え再分散し、銀超微粒子分散液２を得た。含まれる銀超微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡下での観察により求めたところ４０ｎｍであり、収率は８７％であった。
【００４１】
＜導電性組成物の作製＞
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＳ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１を作製した。
【００４２】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＳ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は１０ｎｍ、固形分濃度３０質量％）を１．６ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物２を作製した。
【００４３】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のＥＧ−ＳＴ（二酸化ケイ素エチレングリコール分散体、平均粒子径１５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物３を作製した。
【００４４】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＣ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は１５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物４を作製した。
【００４５】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＮ−４０（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は２０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を１．２ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物５を作製した。
【００４６】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＡＫ−Ｌ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は４０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物６を作製した。
【００４７】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＯＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物７を作製した。
【００４８】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を１．２ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物８を作製した。
【００４９】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＺＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は９０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を１．２ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物９を作製した。
【００５０】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、熱硬化性有機樹脂として第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス８２０（ウレタン樹脂水分散体、固形分濃度３０質量％）を０．７３ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１０を作製した。
【００５１】
銀超微粒子分散液２を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＳ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を２．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１１を作製した。
【００５２】
銀超微粒子分散液２を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＳ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は１０ｎｍ、固形分濃度３０質量％）を１．６ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１２を作製した。
【００５３】
＜パターンの作製＞
導電性組成物１から１２を厚み１．０ｍｍのソーダガラスにワイヤーバーを用い、銀の塗布量が１ｍ２あたり４．０ｇとなるよう塗布、乾燥しパターン１から１２を作製した。
【００５４】
＜導電性パターンの作製＞
パターン１から１２を電気炉に入れ、３００℃で３０分間加熱し、導電性パターン１から１２を得た。
【００５５】
＜耐環境信頼性評価＞
導電性パターン１から１２にヒートサイクル試験を実施し、導電性変化率を評価した。導電性変化率が小さいほど、耐環境信頼性が良好である事を意味する。なお、ヒートサイクル試験は低温（−３０℃）保持時間１時間→昇温（−３０℃から８０℃まで）１時間→高温（８０℃）保持時間１時間→降温（８０℃から−３０℃まで）１時間を１サイクルとし、１０サイクル実施した。導電性の評価は株式会社三菱化学アナリテック製ロレスタ−ＧＰを用いてシート抵抗値を測定した。導電性変化率の評価結果を、Ｄ１／Ｄ２値、導電性組成物の全固形分量に対する非金属無機粒子の含有量、ヒートサイクル試験前の初期シート抵抗値と併せて表１に記す。なお、Ｄ１は金属超微粒子の平均粒子径（単位：ｎｍ）、Ｄ２は非金属無機粒子の平均粒子径（単位：ｎｍ）である。導電性変化率は、以下の数式より求めた。
導電性変化率＝（ヒートサイクル試験後のシート抵抗値−初期シート抵抗値）／初期シート抵抗値×１００
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の結果から明らかなように、本発明により高い導電性を有し、耐環境信頼性が良好な導電性パターンの形成が可能である事が判る。
【００５８】
《実施例２》
＜導電性組成物の作製＞
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を３．４ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１３を作製した。
【００５９】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を０．１６ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１４を作製した。
【００６０】
銀超微粒子分散液１を９．５ｇ取り、純水、０．００４０ｇの界面活性剤を加え、非金属無機粒子として日産化学工業株式会社製のスノーテックスＸＬ（二酸化ケイ素水分散体、電子顕微鏡下での観察により求めた平均粒子径は５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）を０．５０ｇ加え、銀の固形分濃度が３０質量％の導電性組成物１５を作製した。
【００６１】
＜パターンの作製＞
導電性組成物１３から１５を厚み１．０ｍｍのソーダガラスにワイヤーバーを用い、銀の塗布量が１ｍ２あたり４．０ｇとなるよう塗布、乾燥しパターン１３から１５を作製した。
【００６２】
＜導電性パターンの作製＞
パターン１３から１５を電気炉に入れ、３００℃で３０分間加熱し、導電性パターン１３から１５を得た。
【００６３】
＜耐環境信頼性評価＞
導電性パターン１３から１５に対して、導電性パターン１から１２に対してと同様にヒートサイクル試験を実施し、導電性変化率を評価した。導電性変化率の評価結果を、Ｄ１／Ｄ２値、導電性組成物の全固形分量に対する非金属無機粒子の含有量、ヒートサイクル試験前の初期シート抵抗値と併せて表２に記す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２の結果から明らかなように、本発明により高い導電性を有し、耐環境信頼性が良好な導電性パターンの形成が可能である事が判る。
【００６６】
《実施例３》
＜導電性パターンの作製＞
パターン８と同様のパターンを複数作製し、２００℃、２４０℃、４６０℃、５００℃に設定した電気炉でそれぞれ３０分間加熱し、導電性パターン１６から１９を作製した。
【００６７】
＜耐環境信頼性評価＞
導電性パターン１６から１９に対して、導電性パターン１から１２に対してと同様にヒートサイクル試験を実施し、導電性変化率を評価した。導電性変化率の評価結果を、加熱温度、初期シート抵抗値と併せて表３に記す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３の結果から明らかなように、本発明により高い導電性を有し、耐環境信頼性が良好な導電性パターンの形成が可能である事が判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に平均粒子径が０．１μｍ以下の金属超微粒子と非金属無機粒子を含有し、該金属超微粒子の平均粒子径Ｄ１（単位：ｎｍ）および該非金属無機粒子の平均粒子径Ｄ２（単位：ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が０．３１〜６．０であり、かつ非金属無機粒子の含有量が全固形分量に対して３．０〜１７質量％である導電性組成物を用い、基材上にパターンを形成し、該パターンを２２０〜４８０℃の条件下で加熱する事を特徴とする導電性パターン形成方法。
【請求項１】
水性媒体中に平均粒子径が０．１μｍ以下の金属超微粒子と非金属無機粒子を含有し、該金属超微粒子の平均粒子径Ｄ１（単位：ｎｍ）および該非金属無機粒子の平均粒子径Ｄ２（単位：ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が０．３１〜６．０であり、かつ非金属無機粒子の含有量が全固形分量に対して３．０〜１７質量％である導電性組成物を用い、基材上にパターンを形成し、該パターンを２２０〜４８０℃の条件下で加熱する事を特徴とする導電性パターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−９３１００（Ｐ２０１３−９３１００Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２５８９（Ｐ２０１１−２３２５８９）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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