導電性パターン形成用組成物及び導電性パターンの形成方法
【解決手段】硬化性オルガノポリシロキサンと硬化剤とを含有するシリコーンゴム組成物に、最大粒径が１μｍ未満の導電性微粒子を配合してなることを特徴とする導電性パターン形成用組成物。
【効果】本発明の導電性パターン形成用組成物を用いることによって、インクジェット法やスタンプ法のような印刷方法により半導体基板上に微細な導電性パターンを塗布描画することができ、描画された回路を、組成物中に含まれる硬化剤によって架橋形成してゴム化することで、応力耐性を持つ導電性回路とすることができる。これにより、導電性回路の微細化が可能となると共に、信頼性の高い半導体回路を作製することができる。
【効果】本発明の導電性パターン形成用組成物を用いることによって、インクジェット法やスタンプ法のような印刷方法により半導体基板上に微細な導電性パターンを塗布描画することができ、描画された回路を、組成物中に含まれる硬化剤によって架橋形成してゴム化することで、応力耐性を持つ導電性回路とすることができる。これにより、導電性回路の微細化が可能となると共に、信頼性の高い半導体回路を作製することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な導電回路を形成するための材料に関し、特に、半導体装置を積層する際、基板間に微細な導電性回路を形成するための導電性パターン形成用組成物、及び、導電性パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子のデザインルールが限界に近くなり、積層化の方向で微細化が進行している。その中でも半導体チップ同士を積層して回路を形成する際の配線の形成方法が重要になる。チップ間に配線を行う方法としては、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）により形成した回路にメタルプラグを作製し、積層する際にハンダボールを介してメタルプラグと接点を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１：特開２０１０−０８０８９７号公報）。しかし、この方法は、硬度の高い金属同士の接触を必要とするので、ハンダボール、メタルプラグのそれぞれを基板より突出させた上、全ての接触位置の高さを均一とすることができないと、ひずみが集中した部分の接点に割れや変形等の問題を生ずることがあった。
【０００３】
また、金属微粉末を用いた回路形成技術も多数提案されているが、それらの方法により形成した回路は、いずれも上述と同様、金属粒子を回路状に配置する方法が基本となっており、安定性の高い導通はとれるものの、上述の方法と同様、応力に弱い材料によるものである。
【０００４】
一方、ひずみに対する耐性を持つゴム系材料として、パターン化された導電領域を有するシリコーンゴムの形成体を介して接点を形成する手法は、基板同士の接点形成する方法として既に実用化されている（特許文献２：特開２００１−１７２５０６号公報）。
【０００５】
特許文献２では、シリコーンゴムのゴム弾性により、基板間が圧縮された際に、導電パターンに含有される導電フィラー同士が接触し、導電性回路が形成される。またこの時、シリコーンゴムのゴム弾性のために、基板上の配線の高さが少々違っていても、ひずみがシリコーンゴムにより吸収されるために配線へのダメージが少ないという特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０８０８９７号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２５０６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４３５号公報
【特許文献４】特開平６−１５７７６４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｗｅｓｔ Ｒ．，Ｄａｖｉｄ Ｌ．Ｄ．， Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ Ｐ．Ｉ．，Ｓｔｅａｒｌｅｙ Ｋ． Ｌ．， Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ Ｋ． Ｓ．， Ｙｕ Ｈ．， Ｊ． Ａｍｅｒ． ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０３， ７３５２， （１９８１）
【非特許文献２】Ａｉｔｋｉｎ Ｃ．Ｔ．， Ｈａｒｒｏｄ Ｊ．Ｆ．， Ｓａｍｕｅｌ Ｅ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， １９８５， ２７９， Ｃ１１．
【非特許文献３】工業技術２８（８）４２，１９８７
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ， ｐｐ３８７−４０９， Ｎｏｌｌ Ｗ．， １９６８， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述のような導電領域のパターン形成は、上述のような基板間の応力に対する耐性に問題がある。一方、従来のシリコーンゴム系の材料への置き換えでは微細化への対応が難しく、半導体チップ同士を積層する場合の接点形成法として実用化には至っていない。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、半導体チップ同士等の接合のような微細な回路形成に対応でき、かつ応力に耐性を持つ、パターン化された微細導電性回路の形成を可能にする導電性パターン形成用組成物、及び、該組成物を用いた微細な導電性パターンの形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、サブミクロンサイズの球状シリカ表面に金属メッキを施した導電性フィラー又は金属微粒子を代表とする導電性微粒子を含有する、好ましくは液状のシリコーンゴム組成物を、インクジェット法によるパターン印刷等により回路状に塗布した後、ゴム状に硬化させる方法により、応力耐性を持つ微細な導電性パターンを形成できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記導電性パターン形成用組成物及び導電性パターンの形成方法を提供する。
請求項１：
硬化性オルガノポリシロキサンと硬化剤とを含有するシリコーンゴム組成物に、最大粒径が１μｍ未満の導電性微粒子を配合してなることを特徴とする導電性パターン形成用組成物。
請求項２：
上記導電性微粒子は、表面が金属メッキされたシリカである請求項１記載の導電性パターン形成用組成物。
請求項３：
上記導電性微粒子は、金属微粉末である請求項１記載の導電性パターン形成用組成物。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項の導電性パターン形成用組成物を回路状に塗布した後、硬化してゴム化することを特徴とする導電性パターンの形成方法。
請求項５：
上記回路状の塗布が印刷による方法であることを特徴とする請求項４記載の導電性パターンの形成方法。
請求項６：
上記印刷による方法がインクジェット法であることを特徴とする請求項５記載の導電性パターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性パターン形成用組成物を用いることによって、インクジェット法やスタンプ法のような印刷方法により半導体基板上に微細な導電性パターンを塗布描画することができ、描画された回路を、組成物中に含まれる硬化剤によって架橋形成してゴム化することで、応力耐性を持つ導電性回路とすることができる。これにより、導電性回路の微細化が可能となると共に、信頼性の高い半導体回路を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の導電性パターン形成用組成物は、ゴム状の導電性回路を形成できる、インクジェット法やスタンプ法のような印刷方法によって塗布描画可能な好ましくは液体材料であり、本発明の導電性パターン形成用組成物には、必須成分として、シリコーンゴム組成物の基材となるポリシロキサン及び硬化剤と、サブミクロンサイズの導電性微粒子を含有する。
【００１３】
上記本発明の導電性パターン形成用組成物に配合される導電性微粒子は、その粒径をサブミクロンとすることによって、インクジェット法やスタンプ法による好ましい形状のパターン形成が可能となる。
【００１４】
上記配合されるサブミクロンサイズの導電性粒子として、具体的には、最大粒径が１μｍ未満であり、好ましくは、平均粒径が２０〜５００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍであるものが用いられる。また、比較的狭い粒度分布を有するものを使用することが更に好ましい。ここで最大粒径及び平均粒径は、レーザー光を用いた動的光散乱理論（ＦＦＴ−パワースペクトル法）によって測定した結果より得た値であり、最大粒径はこの測定データより得た粒度分布プロットより得た値である（以下同様）。
【００１５】
上記導電性微粒子としては、表面が金属メッキされたシリカ又は金属微粉末が好適に用いられる。
まず、表面が金属メッキされたシリカにおいて、基材シリカとしては、平均粒径が１０〜２５０ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍの粒状シリカが好ましい。
【００１６】
上記粒状シリカの導電性は、例えば、特許文献２（特開２００１−１７２５０６号公報）や特許文献３（特開２００１−２３４３５号公報）に開示されている方法に従って、導電性微粒子とすることができる。即ち、平均粒径が１００ｎｍ程度、あるいはそれ以下の平均粒径の球状シリカは、例えば、日産化学工業（株）製コロイダルシリカ「スノーテックス」シリーズや信越化学工業（株）製Ｘ２４−９１６３Ａとして市販されているが、これらの球状シリカに対して、Ｓｉ−ＳｉあるいはＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素系ポリマーで表面処理し、更に、塩化パラジウム溶液を作用させ、シリカ表面にパラジウムコロイドを析出させた後、ニッケルメッキ、次いで金メッキを順次行う方法である。
【００１７】
上記導電性は、より具体的には次のような操作で行う。
第１工程：シリカ粉体をケイ素系化合物、好ましくは還元性を有するケイ素系化合物で処理し、シリカの表面に該ケイ素系化合物の層を形成する第１工程。
第２工程：第１工程で得られた粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、上記シリカ表面のケイ素系化合物層上に該金属コロイドを析出させる第２工程。
第３工程：上記金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素系化合物層表面に金属ニッケル層を形成する第３工程。
第４工程：更に金メッキを行い、上記金属ニッケル層上に金層を形成する第４工程。
【００１８】
上記第１工程に使用される還元性を有するケイ素系化合物としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合、あるいはＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素系ポリマーが好ましく、具体的にはポリシランやＳｉ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンやポリシラザン等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリシランとしては例えば下記式（１）
（Ｒ1Ｒ2Ｓｉ）n （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは下記分子量とする数である。）
に示す構造のものが好ましく用いられる。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２、特に炭素数５〜１２のアルキル置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香環にアルキル置換基を有していてもよい芳香環含有炭化水素基が好ましく用いられる。上記１価炭化水素基の好ましい具体例としては、アルキル基である、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等、脂環式基である、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、また、芳香環を含有する炭化水素基である、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２１】
また、上記ポリシランの分子量には特に制限がないが、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、８００〜１，０００，０００のものが好ましく用いられる。
【００２２】
上記ポリシランは、基本的には公知のいずれの方法を用いて合成されたものでもよいが、例えば非特許文献１（Ｗｅｓｔ Ｒ．，Ｄａｖｉｄ Ｌ．Ｄ．， Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ Ｐ．Ｉ．，Ｓｔｅａｒｌｅｙ Ｋ． Ｌ．， Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ Ｋ． Ｓ．， Ｙｕ Ｈ．， Ｊ． Ａｍｅｒ． ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０３， ７３５２， （１９８１））に開示された方法を用いて合成することができる。なお、非特許文献２（Ａｉｔｋｉｎ Ｃ．Ｔ．， Ｈａｒｒｏｄ Ｊ．Ｆ．， Ｓａｍｕｅｌ Ｅ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， １９８５， ２７９， Ｃ１１．）に開示されたポリシランは Ｓｉ−Ｓｉ結合と共にＳｉ−Ｈ結合も含んでいるので更に好適である。
【００２３】
また、ポリシロキサンの例としては下記式（２）
（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）a（Ｒ5ＨＳｉＯ）b（Ｒ6Ｒ7Ｓｉ）c （２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であるが、ｂとｃが同時に０にはならない。）
のようなＳｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｓｉ含有のポリシロキサンを用いることができる。
【００２４】
上記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7に用いることができる１価炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の置換基を有してもよい直鎖状、分岐状、又は環状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４、特に炭素数６〜１０の置換基を有してもよい芳香環含有基が挙げられる。また、上記置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
上記１価炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が、芳香環含有基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7に用いることができるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を用いることができ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
更に上記式（２）中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２８】
また、上記ポリシロキサンの分子量には特に制限がないが、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、２００〜１，０００，０００のものが好ましく用いられる。
【００２９】
上記Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｓｉ含有のポリシロキサンは、基本的には公知のいずれの方法を用いて合成されたものでもよく、例えばＳｉ−Ｓｉ結合を含有する加水分解性シラン化合物をポリシロキサンを得るための加水分解性縮合時の原料である加水分解性シラン化合物の一部又は全部として添加する方法が挙げられるなど、常法を採用し得る。
【００３０】
ポリシラザンの例としては下記式（３）に示すようなポリマーが挙げられる。
（Ｒ8Ｒ9ＳｉＮＲ10）d（Ｒ11ＨＳｉＮＲ12）e（Ｈ2ＳｉＮＲ13）f （３）
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13は１価の炭化水素基である。また、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であるが、ｅとｆが同時に０にはならない。）
【００３１】
上記式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13に用いることができる１価炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の置換基を有してもよい直鎖状、分岐状、又は環状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４、特に炭素数６〜１０の置換基を有してもよい芳香環含有基が挙げられる。また、上記置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
上記１価炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が、芳香環含有基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11に用いることができるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を用いることができ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３４】
更に上記式中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３５】
また、上記ポリシロキサンの分子量には特に制限がないが、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、２００〜１，０００，０００のものが好ましく用いられる。
【００３６】
上述のポリシラザンは、公知のいずれの方法を用いて合成されたものでもよいが、例えば特許文献４（特開平６−１５７７６４号公報）のような方法で合成することができる。
【００３７】
シリカ表面にケイ素系化合物の層を形成する工程（第１工程）は、具体的には、上述のようなケイ素系化合物を有機溶剤に溶解させ、この中にシリカ粉体を投入混合した後に有機溶剤を除き、シリカの表面にケイ素系化合物の層を形成するという方法によって行うことができる。
【００３８】
この工程において、ケイ素系化合物を溶解させる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。ケイ素系化合物含有溶液の濃度は、０．０１〜５０％（質量％、以下同様）、好ましくは０．０１〜３０％、より好ましくは１〜２０％が好適であり、濃度が０．０１％未満では大量の溶剤を使用することになるのでコストが上昇し、５０％を超えるような濃度ではケイ素系化合物を粉体表面全面に十分形成できない場合がある。
【００３９】
粉体を有機溶剤に溶解したケイ素系化合物で処理する方法としては、ケイ素系化合物を溶剤に溶解させて希釈した状態で粉体と混合し、このスラリーを容器内で撹拌羽根を回転させ分散接触させる撹拌式、気流中にこのスラリーを分散させ瞬時に乾燥させる噴霧式等が好適に採用できる。
【００４０】
上記処理工程では、温度を上げたり減圧にすることにより、有機溶媒を留去するが、通常は溶媒の沸点以上の温度、具体的には１〜１００ｍｍＨｇという減圧下で４０〜２００℃程度の温度で撹拌しながら乾燥することが効果的である。
【００４１】
処理後は、しばらく乾燥雰囲気下、あるいは減圧下で４０〜２００℃程度の温度で静置することで、溶剤が効果的に留去して処理粉体が乾燥し、ケイ素系化合物処理粉体を製造できる。
【００４２】
ケイ素系化合物層の厚さは、好ましくは１〜１０ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。１ｎｍより薄いと、シリカを完全に覆うことができなくなるため、メッキが起こらない部分ができるおそれがある。また、厚すぎると、粒子の粒径が大きくなったり、凝集の原因となる場合がある。
【００４３】
なお、上記シリカ粉体は、ケイ素系化合物処理により疎水性となる。このため、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散しないため、金属塩還元反応の効率が低下することがある。このことによって起こる金属塩還元反応の効率の低下は、界面活性剤を添加して向上させることができる。界面活性剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、例えば、サーフィノール１０４，４２０，５０４（日信化学工業（株）製）等の非イオン界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４４】
次の第２工程は、上記第１工程で得られたシリカ表面にケイ素系化合物層が形成された粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、ケイ素系化合物層上に該金属のコロイドを析出させる工程である。これは、ケイ素系化合物処理粉体の表面を金属塩を含む溶液と接触させるもので、この処理では、ケイ素系化合物の還元作用により、金属コロイドがケイ素系化合物の被膜表面に形成され、金属被膜が形成されるものである。
【００４５】
ここで、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属の塩として、より具体的には、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。なお、標準酸化還元電位が０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位０．２５Ｖ）等の塩では、ケイ素系化合物で還元し難い。
【００４６】
金塩としては、Ａｕ+又はＡｕ3+を含んでなるもので、具体的には、ＮａＡｕＣｌ4、ＮａＡｕ（ＣＮ）2、ＮａＡｕ（ＣＮ）4等が例示される。パラジウム塩としては、Ｐｄ2+を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ2の形で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩である。具体的には、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＯ等が例示される。銀塩としては、溶剤に溶解し、Ａｇ+を生成させ得るもので、通常Ａｇ−Ｚ（Ｚはパークロレート、ボレート、ホスフェート、スルフォネート等の塩とすることができる）の形で表すことができる。具体的には、ＡｇＢＦ4、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＰＦ6、ＡｇＢＰｈ4、Ａｇ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＡｇＮＯ3等が例示される。
【００４７】
ここで、金属塩を溶解させる溶媒としては、水や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、中でも水が好適に用いられる。
【００４８】
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によって異なるが、０．０１％以上、塩の飽和溶液までが好ましい。濃度が０．０１％未満では、メッキ触媒の効果が十分でない場合があり、飽和溶液を超えると、固体塩の析出がある場合がある。なお、溶媒が水の場合は、金属塩の濃度が０．０１〜２０％、特に０．１〜５％の範囲であることが好ましい。上記ケイ素系化合物処理粉体を室温〜７０℃の温度で０．１〜１２０分、より好ましくは１〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これにより、金属コロイド処理粉体が製造できる。
【００４９】
なお、この第２工程は、まずケイ素系化合物処理粉体を、水で希釈した界面活性剤と接触させ、次いで上記金属塩を含む溶液と接触させることが好ましく、これによりシリカ表面が第１工程のケイ素系化合物処理により疎水性となることで、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散し難くなって金属塩還元反応の効率が低下するのを防止することができ、ケイ素系化合物処理粉体を金属塩を含む溶液に短時間で簡単に分散させることができる。
【００５０】
ここで、界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いることができる。
【００５１】
陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル塩系を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、アンモニウム塩系、アルキルアミン塩系、ピリジニウム塩系を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系、アミノカルボン酸系、アミンオキシド系、非イオン界面活性剤としては、エーテル系、エステル系、シリコーン系を用いることができる。
【００５２】
より具体的に陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルフォコハク酸エステル、ポリオキシエチレン硫酸アルキル塩、アルキルリン酸エステル、長鎖脂肪酸セッケン等を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化アルキルピリジニウム塩等を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系スルホン酸塩、ベタイン系アミノカルボン酸アミン塩を用いることができる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等を用いることができる。また、市販されているこのような界面活性剤を混合した水溶液、例えば商品名ママレモン（ライオン（株）製）等を利用することもできる。
【００５３】
なお、必要によっては、上記したような界面活性剤を金属塩溶液１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜１質量部、とりわけ０．０１〜０．５質量部の範囲で使用することができる。
【００５４】
また、上記金属塩処理後は、金属塩を含まない上記と同様の溶剤で処理し、粉体に担持されなかった不要な金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶媒を乾燥除去することができる。乾燥は、通常０〜１５０℃で常圧又は減圧下で行うのが好ましい。
【００５５】
次の第３工程は、表面に上記金属コロイドが付着された粉体にこの金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素系化合物層表面に金属ニッケル層を形成する工程である。
【００５６】
この無電解ニッケルメッキ液は、通常、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の水溶性ニッケル金属塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウム、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウムのような錯化剤等を含み、市販品を用いることができる。
【００５７】
無電解ニッケルメッキ法としては、常法に従い、無電解メッキ液中に粉体を投入してメッキを行うバッチ法か、水に分散させた粉体にメッキ液を滴下する滴下法を採用し得る（非特許文献３：工業技術２８（８）４２，１９８７）。いずれの方法でも、メッキ速度をコントロールすることで、凝集を防ぎ密着性のよい均一な被膜を得ようとすることに変わりはないが、しかし、こうしたニッケル被覆シリカを得ることが困難な場合がある。これは、比表面積の高い粉体は、本来、メッキ反応が非常に活発になり、急激に始まりコントロールできなくなる一方、メッキの開始が雰囲気の酸素の影響を受けてしばしば遅れるためニッケルメッキに時間がかかり、均一にメッキされた粉体が得にくいからである。
【００５８】
このため、シリカのニッケルメッキを以下の方法で行うことが好ましい。即ち、ニッケルメッキ液を還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤等を含有した水溶液とニッケル塩水溶液に分離する。シリカは、還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤等を含有した水溶液に分散し、ニッケルメッキの最適な温度に保温しておく。これにニッケル塩水溶液を気体と同伴させて、シリカの分散した還元剤含有水溶液に加えることが、凝集のないニッケル被覆シリカを得るために非常に効果的であることを見出したものである。ニッケル塩水溶液は、気体により還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤等を含有した水溶液中で速やかに均一に分散され、粉体表面はニッケルメッキ化される。
【００５９】
気体の導入は、しばしば発泡によるメッキの効率の低下をもたらすが、これは、消泡性界面活性剤を添加して防止することができる。界面活性剤としては、消泡作用をもち、表面張力を下げるものが望ましく、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製）等のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００６０】
無電解ニッケルメッキにおいては、メッキ液中の酸素濃度がニッケルの析出に影響を及ぼす。溶存酸素の量が多いと、メッキ触媒の核となるコロイド状パラジウムがパラジウムカチオンに酸化され、液中に溶出したり、一度析出したニッケル表面が酸化されたりして、ニッケルの析出が抑制される。逆に、溶存酸素の量が少ないと、メッキ液の安定性が低下し、シリカ以外の場所にもニッケルの析出が起こりやすくなり、微細なニッケル粉の生成やこぶ状の析出物の生成が起こる。このため、メッキ液中の溶存酸素の量を１〜２０ｐｐｍの間に管理することが好ましい。２０ｐｐｍを超えると、メッキ速度の低下と未メッキ部の発生が認められるおそれがあり、１ｐｐｍより少ないと、こぶ状析出物の発生が認められる場合がある。
【００６１】
このために、気体は、空気のような含酸素気体とアルゴンや窒素のような不活性気体を混合して用いるのがよい。粉体のメッキにおいては、しばしばメッキの開始が遅いが、一度メッキが開始されれば反応が暴走するという現象を起こすことがあるので、これを防止するために、例えば窒素を最初に用い、ニッケルメッキ反応が開始するのを確認後、空気に切り替えるということを行うことも効果的である。メッキ温度は３５〜１２０℃、接触時間は１分〜１６時間が好適に用いられる。より望ましくは４０〜８５℃で１０〜６０分で処理される。
【００６２】
次の第４工程は、上記無電解ニッケルメッキ後、金メッキを行って、上記ニッケル層上に金層を形成する工程である。
【００６３】
この場合、金メッキ液としては、電気メッキ液でも無電解メッキ液でもよく、公知の組成のものあるいは市販品を用いることができるが、無電解金メッキ液が好ましい。金メッキ方法としては、上述した常法に従って行うことができる。このとき、ニッケルの酸化されて不動態化した表面を希酸で除き、金メッキを行うことは効果的である。メッキ温度、接触時間は、ニッケルメッキの場合と同じである。また、メッキの最後に、不要な界面活性剤を除くため、水洗を行うとよい。
こうして得られたシリカは、シリカ−ケイ素系化合物−ニッケル−金という４層構造を持つ金属メッキシリカとなる。
【００６４】
ニッケル層の厚さは、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。５ｎｍより薄いと、シリカを完全に覆い、かつ十分な硬度や強度が得られにくくなる場合がある。また、１００ｎｍより厚いと、ニッケルの量が多くなり、配合時に高価となり、また、粒径の増大及び比重が高くなり過ぎて良好な分散状態を得にくくなること場合がある。
【００６５】
金層の厚さは、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜１０ｎｍである。２ｎｍ未満では、抵抗率が高くなるため、配合時に十分な導電性が得られにくくなるおそれがあり、また、５０ｎｍを超えると、金の量が多くなって高価となる。
【００６６】
最後に、この金属メッキシリカを還元性気体存在下に２００℃以上の温度で熱処理することが望ましい。処理条件は、通常２００〜９００℃、処理時間は１分〜２４時間が好適に用いられる。より望ましくは２５０〜５００℃で処理時間は３０分〜４時間行うのがよい。これにより、粉体と金属間にあるケイ素系化合物はセラミックに変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことになる。このときの雰囲気を水素のような還元系で行うことにより、金属中の酸化物を減少させ、ケイ素系化合物を安定な構造に変えることで、シリカと金属が強固に結合し、高い導電性を示す粉体を得ることができる。
なお、このように水素還元系雰囲気で熱処理すると、ケイ素系化合物は主として炭化ケイ素のセラミックとなる。
即ち、上記高温処理により、粉体と金属間にあるケイ素系化合物が部分的又は全部がセラミックに変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことになる。
【００６７】
上述の導電性微粒子の抵抗値は１００ｍΩ・ｃｍ（１００×１０-3Ω・ｃｍ）以下、より好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは５ｍΩ・ｃｍ以下であることが望ましい。
【００６８】
本発明の導電性パターン形成用組成物では、導電性を付与するための添加材料として、上述のような表面に金属膜を有するシリカ粒子を使用する方法以外に、粒子径が５０〜２００ｎｍ程度の金属の微粒子を用いることもできる。金属微粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の微粒子、あるいは、ニッケル等の安価で軽量な金属微粒子の上に金メッキを施した粒子を用いてもよい。このうち、表面材料が腐食性のない金であることが特に好ましい。特に、粒子上にメッキが均一に成長させることが困難な１００ｎｍ以下の微粒子の場合には、金属の微粒子をそのまま使用すると信頼性の面でよい結果が得られることがある。また、上述のシリカ微粒子に換えて金属微粒子を用いる場合にも、用いる粒子の粒径分布は狭いものが好ましい。
【００６９】
本発明の導電性パターン形成用組成物中の上記導電性微粒子の配合量は、後述する硬化性オルガノポリシロキサンの配合量１００質量部に対し３００〜２，０００質量部であり、特に６００〜１，５００質量部、より好ましくは８００〜１，２００質量部であることが好ましい。配合量が少ないと十分な導電性を付与し得ないことがあり、多すぎると加工性に問題が生じる場合がある。
【００７０】
本発明の導電性パターン形成用組成物は、上記導電性粒子をシリコーンゴム組成物に配合してなるもので、この場合、シリコーンゴム組成物は、成形される導電性回路に応力耐性等を与えるためのシリコーンゴム基材として、硬化性オルガノポリシロキサンを配合するが、硬化性オルガノポリシロキサンとしてはアルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を持つオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００７１】
このポリシロキサンは、後述する硬化剤によって、ポリシロキサン間に架橋が形成されてゴム化するものであるが、このような脂肪族不飽和炭化水素基を持ったポリシロキサンからシリコーンゴムが得られることはよく知られている（例えば、非特許文献４：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ， ｐｐ３８７−４０９， Ｎｏｌｌ Ｗ．， １９６８， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．）。ここでは、組成物段階で液状であることで、インクジェット法やスタンピング法等の印刷方法によって導電性パターン形成用組成物を回路状に基板に塗布することが可能となり、かつ、塗布後にゴム状に硬化することで回路を応力耐性を持った状態で固定化することができる。
【００７２】
上記シリコーンゴム基材となる脂肪族不飽和炭化水素基を持つオルガノポリシロキサンとして、好ましくは下記平均組成式（４）
Ｒ14nＳｉＯ(4-n)/2 （４）
（式中、Ｒ14は同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であるが、分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する炭化水素基を含む。また、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示される硬化性オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００７３】
上記（４）式中、Ｒ14に用いることができる１価炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の置換基を有してもよい直鎖状、分岐状、又は環状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４、特に炭素数６〜１０の置換基を有してもよい芳香環含有基が挙げられる。また、上記置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００７４】
上記１価炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が、芳香環含有基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。また、脂肪族不飽和結合を有する炭化水素基としては、炭素数２〜１４、特に炭素数２〜１０の置換基を有していてもよいアルケニル基、アルキニル基を好ましく用いることができ、具体的にはビニル基、アリル基等を好ましく用いることができる。
上記脂肪族不飽和結合を有する炭化水素基は、上記ポリシロキサンの１分子あたり２個以上含まれることが好ましい。
【００７５】
また、上記ポリシロキサンの分子量には特に制限がないが、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、２００〜１０，０００のものが好ましく用いられる。
【００７６】
上記脂肪族不飽和炭化水素基を持つオルガノポリシロキサンは、いずれの方法を用いて合成したものでもよいが、例えば、脂肪族不飽和炭化水素基を有する加水分解性シランと脂肪族不飽和炭化水素基を有しない加水分解性シランを混合して加水分解縮合する方法（例えば非特許文献４）や、脂肪族不飽和炭化水素基を有しないポリシロキサンを合成した後、両末端を脂肪族不飽和炭化水素基を有するシランを添加して平衡化を行い封止する方法（例えば非特許文献４）を用いて合成することができる。
【００７７】
本発明の導電性パターン形成用組成物に含まれる第３必須成分の硬化剤は、上述の脂肪族不飽和炭化水素基を持つオルガノポリシロキサンを用いる場合、該ポリシロキサン間に架橋を形成してゴム状に硬化させる触媒として機能するものである。このような材料としては、公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒（付加反応用硬化剤）（例えば非特許文献４）又は有機過酸化物触媒（例えば非特許文献４）が使用できる。
【００７８】
白金系触媒の好ましい具体例としては、白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックス等が例示される。白金系触媒の添加量は、上記脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンに対し白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。
【００７９】
一方、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものであれば特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、好ましくは下記一般式（５）
Ｒ15fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2 （５）
（式中、Ｒ15は上記式（３）のＲ8と同じであり、ｆ、ｇは、０≦ｆ＜３、０＜ｇ＜３、０＜ｆ＋ｇ＜３の数である。）
で表されるものオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましく、特に重合度が３００以下のものが好ましい。また、Ｒ15は脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましい。
【００８０】
具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位［Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］単位とＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【００８１】
この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、上記脂肪族不飽和炭化水素基を持つポリシロキサンの脂肪族不飽和基（アルケニル基等）に対して、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が５０〜５００モル％となる割合で用いることが望ましい。
【００８２】
また、上記脂肪族不飽和炭化水素基を持つポリシロキサンに対して架橋を形成する有機過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。有機過酸化物触媒の添加量は、上記脂肪族不飽和炭化水素基を持つポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５質量部とすればよい。
【００８３】
本発明に係るシリコーンゴム組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ、補強性シリカ粉末を添加してもよい。補強性シリカ粉末は、機械的強度の優れたシリコーンゴムを得るために添加されるものであるが、この目的のためには、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が十分でないことがある。このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物で疎水化したものも好適に用いられる。
【００８４】
補強性シリカ粉末の添加量は、上記脂肪族不飽和炭化水素基を持つポリシロキサン１００質量部に対して３〜７０質量部、特に１０〜５０質量部とすることが好ましく、３質量部未満では添加量が少なすぎて補強効果が得られない場合があり、７０質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまうおそれが生じる。
【００８５】
また、本発明に係る導電性微粒子と併用して、従来から知られている導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の他の導電性無機酸化物等の導電材や増量剤としてシリコーンゴムパウダー、ベンガラ、粉砕石英、炭酸カルシウム等の充填剤を添加してもよい。
【００８６】
本発明の導電性パターン形成用組成物は、微小な導電性微粒子を含む液状材料とすることで、広く知られているインクジェット法やスタンピング法のような印刷技術を用いて基板上に高品位な回路を容易に塗布描画することができる。更に、ゴム基材である硬化性オルガノポリシロキサンを硬化剤による反応でゴム状とすることで上記塗布描画された導電性回路が完成する。上記架橋を形成するための温度条件は、上記硬化剤の活性化温度以上、ポリシロキサンの側鎖等の有機基の分解温度以下であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃で、５〜１２０分間加熱することで、ゴム状の導電性回路を得ることができる。
【実施例】
【００８７】
以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８８】
［合成例１］
（１）フェニルポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）の製造
アルゴン置換したフラスコ内に、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコノセンにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加することで、系内で触媒であるビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコノセンを調製した。これにフェニルシランを触媒の５０倍モル添加し、１５０℃で２４時間加熱撹拌を行った。この後、モレキュラーシーブスを添加濾過することにより、触媒を除去したところ、ほぼ定量的に重量平均分子量２，６００のＰＰＨＳの固体を得た。
【００８９】
（２）ＰＰＨＳ処理球状シリカの製造
粉体として、球状シリカＸ２４−９１６３Ａ（信越化学工業（株）製；平均粒径１１０ｎｍ）を用いた。上記（１）の操作で得たＰＰＨＳ １ｇをトルエン１８０ｇに溶解させ、この溶液にＸ２４−９１６３Ａを１００ｇ加え、超音波洗浄機にて十分に分散させた後、１時間撹拌し、スラリーにした。ロータリーエバポレーターにて、８０℃の温度，４５ｍｍＨｇの圧力でトルエンを６５ｇ留去させ、乾燥させたところ、ＰＰＨＳ処理球状シリカが得られた。このＰＰＨＳ処理球状シリカは、最後にローラー等により解砕された。
【００９０】
（３）パラジウムコロイド析出シリカの製造
ＰＰＨＳ処理球状シリカは疎水化され、水に投入すると水表面に浮くようになる。界面活性剤としてサーフィノール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５質量％水溶液５０ｇに、上記（２）の操作で得られたＰＰＨＳ処理球状シリカ１００ｇを投入し、超音波洗浄機による処理を行ったところ、５分間程度の短時間で分散した。パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体１５０ｇに対し、１質量％ＰｄＣｌ2水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇを添加して、３０分間撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、シリカ表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色したパラジウムコロイド析出シリカが得られた。このシリカは濾過により単離し、水洗後、直ちにメッキ化を行った。
【００９１】
（４）パラジウムコロイド析出シリカのニッケルメッキ化
ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナトリウム１．０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１００ｇを用いた。上記（３）の操作で得たパラジウムコロイド析出シリカをＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニッケルメッキ還元液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させながら滴下し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル１．０Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に滴下した。これにより、細かい発泡と共にシリカが黒色となり、シリカ表面に金属ニッケルが析出した。このシリカは、全面に金属ニッケルが析出しており、凝集もこぶ状物の生成もみられなかった。
【００９２】
（５）ニッケルメッキシリカの金メッキ化
金メッキ液として高純度化学研究所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ １００ｇを希釈せず用いた。全面に上記（４）の操作で得た金属ニッケルが表面に析出したシリカを金メッキ液中に分散させた。超音波洗浄機にて十分に分散させた後、激しく撹拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細かい発泡と共にシリカが金色となり、シリカ表面に金が析出した。メッキ水底に沈殿したシリカは、濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉で３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、シリカ全表面が金により覆われたシリカが得られていることがわかった。このシリカは、ＩＰＣ分析により、パラジウム、ニッケル、金が検出された。
【００９３】
（シリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金構造をもつ導電性シリカの特性）
金メッキシリカの抵抗率は、４端子をもつ円筒状のセルに金メッキシリカを充填し、両末端の面積０．２ｃｍ2の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。上記（５）の操作で得た金メッキシリカの低効率の測定により得られた抵抗率の値は２．２ｍΩ・ｃｍであった。このシリカを乳鉢に入れ、１分間すり潰し、熱処理（２００℃，４時間）後の変化を調べたところ、外観、抵抗率の変化はなかった。
また、レーザー解析・散乱式微粒子径粒度分布装置（日機装（株）製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ）を用いて金メッキシリカの粒度分布を測定したところ、１μｍを超える粒子は含まれておらず、平均粒径は１６０ｎｍであった。
【００９４】
［比較合成例１］
粉体として、球状シリカＵＳ−１０（三菱レーヨン（株）製；平均粒径１０μｍ）を用いた以外は実施例と同様にシリカを処理し、金メッキシリカ（大）を製造した。この金メッキシリカのナノボルトメーターでの抵抗率は２．０ｍΩ・ｃｍであり、すり潰し、熱処理後の変化もなかった。
また、合成例１と同様に金メッキシリカの粒度分布を測定したところ、平均粒径は１１μｍであった。
【００９５】
［実験例１〜８］
実験例１〜８より導電性パターン形成用組成物の基本組成を検討すると共に、得られる導電性を確認した。
合成例１で得られた金属メッキシリカ（実験例１〜３及び６）及び金ナノパウダー（アルドリッチ製、平均粒径５０〜１３０ｎｍ）（実験例４及び７）及び銀ナノパウダー（アルドリッチ製、平均粒径１００ｎｍ以下）（実験例５及び８）を表１に示す割合でオルガノポリシロキサン８５質量％を含むＫＥ−５２０−Ｕ（信越化学工業（株）製，製品名）に添加して導電性パターン形成材料前駆体（架橋化剤未添加）を作製し、パーオキサイドＣ−８Ａ（信越化学工業（株）製，製品名）を添加後、１７０℃で１０分間加圧成形し、１ｍｍのシートを得た。その後、１５０℃で１時間ポストキュアーした後、ＳＲＩＳ−２３０１の測定方法に準じて抵抗値を測定した。また、環境依存性を把握するために、５０℃，９０％ＲＨの環境下に７日間放置し、抵抗の変化を確認した。また、比較例として、銀粉末４５０質量部を添加した場合、金属メッキシリカあるいは金微粉末、銀微粉末の配合量が少ない場合の例を示す。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
インクジェットに対応しうる組成として、新たに導電性パターン形成用組成物を作製し、描画の状態と、架橋反応後の膜状態を比較した。シリコーンゴム系のパターン形成用組成物（実施例１〜３、比較例）に加えて、ポリアミドイミド系のコンパウンドとも比較した。それぞれの組成物をインクジェットにより基板状に塗布し、その後、１００℃で１時間ポストキュアーした後、形状の観察、及び接合の様子の観察を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
＊１ ポリシロキサン＋硬化剤混合物組成
両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン５７質量部、白金触媒０．１質量部、シクロテトラメチルテトラビニルシロキサン０．３質量部、シクロテトラメチルシロキサン４．１質量部
＊２ ポリアミドイミド組成物（日立化成（株）製、ＨＰＣ６０００）
×：評価不能 △：接点不良部あり
【０１００】
表２に示すように、粒径の大きな金メッキシリカを配合した組成物（比較例１及び２）は、インクジェットの際に詰まりが生じて、良好な塗布性を得られなかった。
また、シリコーンゴム組成に代えて、ポリアミドイミド樹脂による組成物（比較例３）を用いた場合は、接合時に接点不良があり、良好な導通が得られない場合があった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な導電回路を形成するための材料に関し、特に、半導体装置を積層する際、基板間に微細な導電性回路を形成するための導電性パターン形成用組成物、及び、導電性パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子のデザインルールが限界に近くなり、積層化の方向で微細化が進行している。その中でも半導体チップ同士を積層して回路を形成する際の配線の形成方法が重要になる。チップ間に配線を行う方法としては、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）により形成した回路にメタルプラグを作製し、積層する際にハンダボールを介してメタルプラグと接点を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１：特開２０１０−０８０８９７号公報）。しかし、この方法は、硬度の高い金属同士の接触を必要とするので、ハンダボール、メタルプラグのそれぞれを基板より突出させた上、全ての接触位置の高さを均一とすることができないと、ひずみが集中した部分の接点に割れや変形等の問題を生ずることがあった。
【０００３】
また、金属微粉末を用いた回路形成技術も多数提案されているが、それらの方法により形成した回路は、いずれも上述と同様、金属粒子を回路状に配置する方法が基本となっており、安定性の高い導通はとれるものの、上述の方法と同様、応力に弱い材料によるものである。
【０００４】
一方、ひずみに対する耐性を持つゴム系材料として、パターン化された導電領域を有するシリコーンゴムの形成体を介して接点を形成する手法は、基板同士の接点形成する方法として既に実用化されている（特許文献２：特開２００１−１７２５０６号公報）。
【０００５】
特許文献２では、シリコーンゴムのゴム弾性により、基板間が圧縮された際に、導電パターンに含有される導電フィラー同士が接触し、導電性回路が形成される。またこの時、シリコーンゴムのゴム弾性のために、基板上の配線の高さが少々違っていても、ひずみがシリコーンゴムにより吸収されるために配線へのダメージが少ないという特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０８０８９７号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２５０６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４３５号公報
【特許文献４】特開平６−１５７７６４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｗｅｓｔ Ｒ．，Ｄａｖｉｄ Ｌ．Ｄ．， Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ Ｐ．Ｉ．，Ｓｔｅａｒｌｅｙ Ｋ． Ｌ．， Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ Ｋ． Ｓ．， Ｙｕ Ｈ．， Ｊ． Ａｍｅｒ． ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０３， ７３５２， （１９８１）
【非特許文献２】Ａｉｔｋｉｎ Ｃ．Ｔ．， Ｈａｒｒｏｄ Ｊ．Ｆ．， Ｓａｍｕｅｌ Ｅ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， １９８５， ２７９， Ｃ１１．
【非特許文献３】工業技術２８（８）４２，１９８７
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ， ｐｐ３８７−４０９， Ｎｏｌｌ Ｗ．， １９６８， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述のような導電領域のパターン形成は、上述のような基板間の応力に対する耐性に問題がある。一方、従来のシリコーンゴム系の材料への置き換えでは微細化への対応が難しく、半導体チップ同士を積層する場合の接点形成法として実用化には至っていない。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、半導体チップ同士等の接合のような微細な回路形成に対応でき、かつ応力に耐性を持つ、パターン化された微細導電性回路の形成を可能にする導電性パターン形成用組成物、及び、該組成物を用いた微細な導電性パターンの形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、サブミクロンサイズの球状シリカ表面に金属メッキを施した導電性フィラー又は金属微粒子を代表とする導電性微粒子を含有する、好ましくは液状のシリコーンゴム組成物を、インクジェット法によるパターン印刷等により回路状に塗布した後、ゴム状に硬化させる方法により、応力耐性を持つ微細な導電性パターンを形成できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記導電性パターン形成用組成物及び導電性パターンの形成方法を提供する。
請求項１：
硬化性オルガノポリシロキサンと硬化剤とを含有するシリコーンゴム組成物に、最大粒径が１μｍ未満の導電性微粒子を配合してなることを特徴とする導電性パターン形成用組成物。
請求項２：
上記導電性微粒子は、表面が金属メッキされたシリカである請求項１記載の導電性パターン形成用組成物。
請求項３：
上記導電性微粒子は、金属微粉末である請求項１記載の導電性パターン形成用組成物。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項の導電性パターン形成用組成物を回路状に塗布した後、硬化してゴム化することを特徴とする導電性パターンの形成方法。
請求項５：
上記回路状の塗布が印刷による方法であることを特徴とする請求項４記載の導電性パターンの形成方法。
請求項６：
上記印刷による方法がインクジェット法であることを特徴とする請求項５記載の導電性パターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性パターン形成用組成物を用いることによって、インクジェット法やスタンプ法のような印刷方法により半導体基板上に微細な導電性パターンを塗布描画することができ、描画された回路を、組成物中に含まれる硬化剤によって架橋形成してゴム化することで、応力耐性を持つ導電性回路とすることができる。これにより、導電性回路の微細化が可能となると共に、信頼性の高い半導体回路を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の導電性パターン形成用組成物は、ゴム状の導電性回路を形成できる、インクジェット法やスタンプ法のような印刷方法によって塗布描画可能な好ましくは液体材料であり、本発明の導電性パターン形成用組成物には、必須成分として、シリコーンゴム組成物の基材となるポリシロキサン及び硬化剤と、サブミクロンサイズの導電性微粒子を含有する。
【００１３】
上記本発明の導電性パターン形成用組成物に配合される導電性微粒子は、その粒径をサブミクロンとすることによって、インクジェット法やスタンプ法による好ましい形状のパターン形成が可能となる。
【００１４】
上記配合されるサブミクロンサイズの導電性粒子として、具体的には、最大粒径が１μｍ未満であり、好ましくは、平均粒径が２０〜５００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍであるものが用いられる。また、比較的狭い粒度分布を有するものを使用することが更に好ましい。ここで最大粒径及び平均粒径は、レーザー光を用いた動的光散乱理論（ＦＦＴ−パワースペクトル法）によって測定した結果より得た値であり、最大粒径はこの測定データより得た粒度分布プロットより得た値である（以下同様）。
【００１５】
上記導電性微粒子としては、表面が金属メッキされたシリカ又は金属微粉末が好適に用いられる。
まず、表面が金属メッキされたシリカにおいて、基材シリカとしては、平均粒径が１０〜２５０ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍの粒状シリカが好ましい。
【００１６】
上記粒状シリカの導電性は、例えば、特許文献２（特開２００１−１７２５０６号公報）や特許文献３（特開２００１−２３４３５号公報）に開示されている方法に従って、導電性微粒子とすることができる。即ち、平均粒径が１００ｎｍ程度、あるいはそれ以下の平均粒径の球状シリカは、例えば、日産化学工業（株）製コロイダルシリカ「スノーテックス」シリーズや信越化学工業（株）製Ｘ２４−９１６３Ａとして市販されているが、これらの球状シリカに対して、Ｓｉ−ＳｉあるいはＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素系ポリマーで表面処理し、更に、塩化パラジウム溶液を作用させ、シリカ表面にパラジウムコロイドを析出させた後、ニッケルメッキ、次いで金メッキを順次行う方法である。
【００１７】
上記導電性は、より具体的には次のような操作で行う。
第１工程：シリカ粉体をケイ素系化合物、好ましくは還元性を有するケイ素系化合物で処理し、シリカの表面に該ケイ素系化合物の層を形成する第１工程。
第２工程：第１工程で得られた粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、上記シリカ表面のケイ素系化合物層上に該金属コロイドを析出させる第２工程。
第３工程：上記金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素系化合物層表面に金属ニッケル層を形成する第３工程。
第４工程：更に金メッキを行い、上記金属ニッケル層上に金層を形成する第４工程。
【００１８】
上記第１工程に使用される還元性を有するケイ素系化合物としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合、あるいはＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素系ポリマーが好ましく、具体的にはポリシランやＳｉ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンやポリシラザン等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリシランとしては例えば下記式（１）
（Ｒ1Ｒ2Ｓｉ）n （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは下記分子量とする数である。）
に示す構造のものが好ましく用いられる。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２、特に炭素数５〜１２のアルキル置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香環にアルキル置換基を有していてもよい芳香環含有炭化水素基が好ましく用いられる。上記１価炭化水素基の好ましい具体例としては、アルキル基である、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等、脂環式基である、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、また、芳香環を含有する炭化水素基である、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２１】
また、上記ポリシランの分子量には特に制限がないが、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、８００〜１，０００，０００のものが好ましく用いられる。
【００２２】
上記ポリシランは、基本的には公知のいずれの方法を用いて合成されたものでもよいが、例えば非特許文献１（Ｗｅｓｔ Ｒ．，Ｄａｖｉｄ Ｌ．Ｄ．， Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ Ｐ．Ｉ．，Ｓｔｅａｒｌｅｙ Ｋ． Ｌ．， Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ Ｋ． Ｓ．， Ｙｕ Ｈ．， Ｊ． Ａｍｅｒ． ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０３， ７３５２， （１９８１））に開示された方法を用いて合成することができる。なお、非特許文献２（Ａｉｔｋｉｎ Ｃ．Ｔ．， Ｈａｒｒｏｄ Ｊ．Ｆ．， Ｓａｍｕｅｌ Ｅ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， １９８５， ２７９， Ｃ１１．）に開示されたポリシランは Ｓｉ−Ｓｉ結合と共にＳｉ−Ｈ結合も含んでいるので更に好適である。
【００２３】
また、ポリシロキサンの例としては下記式（２）
（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）a（Ｒ5ＨＳｉＯ）b（Ｒ6Ｒ7Ｓｉ）c （２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であるが、ｂとｃが同時に０にはならない。）
のようなＳｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｓｉ含有のポリシロキサンを用いることができる。
【００２４】
上記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7に用いることができる１価炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の置換基を有してもよい直鎖状、分岐状、又は環状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４、特に炭素数６〜１０の置換基を有してもよい芳香環含有基が挙げられる。また、上記置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
上記１価炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が、芳香環含有基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7に用いることができるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を用いることができ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
更に上記式（２）中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２８】
また、上記ポリシロキサンの分子量には特に制限がないが、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、２００〜１，０００，０００のものが好ましく用いられる。
【００２９】
上記Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｓｉ含有のポリシロキサンは、基本的には公知のいずれの方法を用いて合成されたものでもよく、例えばＳｉ−Ｓｉ結合を含有する加水分解性シラン化合物をポリシロキサンを得るための加水分解性縮合時の原料である加水分解性シラン化合物の一部又は全部として添加する方法が挙げられるなど、常法を採用し得る。
【００３０】
ポリシラザンの例としては下記式（３）に示すようなポリマーが挙げられる。
（Ｒ8Ｒ9ＳｉＮＲ10）d（Ｒ11ＨＳｉＮＲ12）e（Ｈ2ＳｉＮＲ13）f （３）
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13は１価の炭化水素基である。また、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であるが、ｅとｆが同時に０にはならない。）
【００３１】
上記式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13に用いることができる１価炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の置換基を有してもよい直鎖状、分岐状、又は環状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４、特に炭素数６〜１０の置換基を有してもよい芳香環含有基が挙げられる。また、上記置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
上記１価炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が、芳香環含有基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11に用いることができるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を用いることができ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３４】
更に上記式中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３５】
また、上記ポリシロキサンの分子量には特に制限がないが、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、２００〜１，０００，０００のものが好ましく用いられる。
【００３６】
上述のポリシラザンは、公知のいずれの方法を用いて合成されたものでもよいが、例えば特許文献４（特開平６−１５７７６４号公報）のような方法で合成することができる。
【００３７】
シリカ表面にケイ素系化合物の層を形成する工程（第１工程）は、具体的には、上述のようなケイ素系化合物を有機溶剤に溶解させ、この中にシリカ粉体を投入混合した後に有機溶剤を除き、シリカの表面にケイ素系化合物の層を形成するという方法によって行うことができる。
【００３８】
この工程において、ケイ素系化合物を溶解させる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。ケイ素系化合物含有溶液の濃度は、０．０１〜５０％（質量％、以下同様）、好ましくは０．０１〜３０％、より好ましくは１〜２０％が好適であり、濃度が０．０１％未満では大量の溶剤を使用することになるのでコストが上昇し、５０％を超えるような濃度ではケイ素系化合物を粉体表面全面に十分形成できない場合がある。
【００３９】
粉体を有機溶剤に溶解したケイ素系化合物で処理する方法としては、ケイ素系化合物を溶剤に溶解させて希釈した状態で粉体と混合し、このスラリーを容器内で撹拌羽根を回転させ分散接触させる撹拌式、気流中にこのスラリーを分散させ瞬時に乾燥させる噴霧式等が好適に採用できる。
【００４０】
上記処理工程では、温度を上げたり減圧にすることにより、有機溶媒を留去するが、通常は溶媒の沸点以上の温度、具体的には１〜１００ｍｍＨｇという減圧下で４０〜２００℃程度の温度で撹拌しながら乾燥することが効果的である。
【００４１】
処理後は、しばらく乾燥雰囲気下、あるいは減圧下で４０〜２００℃程度の温度で静置することで、溶剤が効果的に留去して処理粉体が乾燥し、ケイ素系化合物処理粉体を製造できる。
【００４２】
ケイ素系化合物層の厚さは、好ましくは１〜１０ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。１ｎｍより薄いと、シリカを完全に覆うことができなくなるため、メッキが起こらない部分ができるおそれがある。また、厚すぎると、粒子の粒径が大きくなったり、凝集の原因となる場合がある。
【００４３】
なお、上記シリカ粉体は、ケイ素系化合物処理により疎水性となる。このため、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散しないため、金属塩還元反応の効率が低下することがある。このことによって起こる金属塩還元反応の効率の低下は、界面活性剤を添加して向上させることができる。界面活性剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、例えば、サーフィノール１０４，４２０，５０４（日信化学工業（株）製）等の非イオン界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４４】
次の第２工程は、上記第１工程で得られたシリカ表面にケイ素系化合物層が形成された粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、ケイ素系化合物層上に該金属のコロイドを析出させる工程である。これは、ケイ素系化合物処理粉体の表面を金属塩を含む溶液と接触させるもので、この処理では、ケイ素系化合物の還元作用により、金属コロイドがケイ素系化合物の被膜表面に形成され、金属被膜が形成されるものである。
【００４５】
ここで、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属の塩として、より具体的には、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。なお、標準酸化還元電位が０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位０．２５Ｖ）等の塩では、ケイ素系化合物で還元し難い。
【００４６】
金塩としては、Ａｕ+又はＡｕ3+を含んでなるもので、具体的には、ＮａＡｕＣｌ4、ＮａＡｕ（ＣＮ）2、ＮａＡｕ（ＣＮ）4等が例示される。パラジウム塩としては、Ｐｄ2+を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ2の形で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩である。具体的には、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＯ等が例示される。銀塩としては、溶剤に溶解し、Ａｇ+を生成させ得るもので、通常Ａｇ−Ｚ（Ｚはパークロレート、ボレート、ホスフェート、スルフォネート等の塩とすることができる）の形で表すことができる。具体的には、ＡｇＢＦ4、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＰＦ6、ＡｇＢＰｈ4、Ａｇ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＡｇＮＯ3等が例示される。
【００４７】
ここで、金属塩を溶解させる溶媒としては、水や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、中でも水が好適に用いられる。
【００４８】
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によって異なるが、０．０１％以上、塩の飽和溶液までが好ましい。濃度が０．０１％未満では、メッキ触媒の効果が十分でない場合があり、飽和溶液を超えると、固体塩の析出がある場合がある。なお、溶媒が水の場合は、金属塩の濃度が０．０１〜２０％、特に０．１〜５％の範囲であることが好ましい。上記ケイ素系化合物処理粉体を室温〜７０℃の温度で０．１〜１２０分、より好ましくは１〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これにより、金属コロイド処理粉体が製造できる。
【００４９】
なお、この第２工程は、まずケイ素系化合物処理粉体を、水で希釈した界面活性剤と接触させ、次いで上記金属塩を含む溶液と接触させることが好ましく、これによりシリカ表面が第１工程のケイ素系化合物処理により疎水性となることで、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散し難くなって金属塩還元反応の効率が低下するのを防止することができ、ケイ素系化合物処理粉体を金属塩を含む溶液に短時間で簡単に分散させることができる。
【００５０】
ここで、界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いることができる。
【００５１】
陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル塩系を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、アンモニウム塩系、アルキルアミン塩系、ピリジニウム塩系を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系、アミノカルボン酸系、アミンオキシド系、非イオン界面活性剤としては、エーテル系、エステル系、シリコーン系を用いることができる。
【００５２】
より具体的に陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルフォコハク酸エステル、ポリオキシエチレン硫酸アルキル塩、アルキルリン酸エステル、長鎖脂肪酸セッケン等を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化アルキルピリジニウム塩等を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系スルホン酸塩、ベタイン系アミノカルボン酸アミン塩を用いることができる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等を用いることができる。また、市販されているこのような界面活性剤を混合した水溶液、例えば商品名ママレモン（ライオン（株）製）等を利用することもできる。
【００５３】
なお、必要によっては、上記したような界面活性剤を金属塩溶液１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜１質量部、とりわけ０．０１〜０．５質量部の範囲で使用することができる。
【００５４】
また、上記金属塩処理後は、金属塩を含まない上記と同様の溶剤で処理し、粉体に担持されなかった不要な金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶媒を乾燥除去することができる。乾燥は、通常０〜１５０℃で常圧又は減圧下で行うのが好ましい。
【００５５】
次の第３工程は、表面に上記金属コロイドが付着された粉体にこの金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素系化合物層表面に金属ニッケル層を形成する工程である。
【００５６】
この無電解ニッケルメッキ液は、通常、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の水溶性ニッケル金属塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウム、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウムのような錯化剤等を含み、市販品を用いることができる。
【００５７】
無電解ニッケルメッキ法としては、常法に従い、無電解メッキ液中に粉体を投入してメッキを行うバッチ法か、水に分散させた粉体にメッキ液を滴下する滴下法を採用し得る（非特許文献３：工業技術２８（８）４２，１９８７）。いずれの方法でも、メッキ速度をコントロールすることで、凝集を防ぎ密着性のよい均一な被膜を得ようとすることに変わりはないが、しかし、こうしたニッケル被覆シリカを得ることが困難な場合がある。これは、比表面積の高い粉体は、本来、メッキ反応が非常に活発になり、急激に始まりコントロールできなくなる一方、メッキの開始が雰囲気の酸素の影響を受けてしばしば遅れるためニッケルメッキに時間がかかり、均一にメッキされた粉体が得にくいからである。
【００５８】
このため、シリカのニッケルメッキを以下の方法で行うことが好ましい。即ち、ニッケルメッキ液を還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤等を含有した水溶液とニッケル塩水溶液に分離する。シリカは、還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤等を含有した水溶液に分散し、ニッケルメッキの最適な温度に保温しておく。これにニッケル塩水溶液を気体と同伴させて、シリカの分散した還元剤含有水溶液に加えることが、凝集のないニッケル被覆シリカを得るために非常に効果的であることを見出したものである。ニッケル塩水溶液は、気体により還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤等を含有した水溶液中で速やかに均一に分散され、粉体表面はニッケルメッキ化される。
【００５９】
気体の導入は、しばしば発泡によるメッキの効率の低下をもたらすが、これは、消泡性界面活性剤を添加して防止することができる。界面活性剤としては、消泡作用をもち、表面張力を下げるものが望ましく、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製）等のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００６０】
無電解ニッケルメッキにおいては、メッキ液中の酸素濃度がニッケルの析出に影響を及ぼす。溶存酸素の量が多いと、メッキ触媒の核となるコロイド状パラジウムがパラジウムカチオンに酸化され、液中に溶出したり、一度析出したニッケル表面が酸化されたりして、ニッケルの析出が抑制される。逆に、溶存酸素の量が少ないと、メッキ液の安定性が低下し、シリカ以外の場所にもニッケルの析出が起こりやすくなり、微細なニッケル粉の生成やこぶ状の析出物の生成が起こる。このため、メッキ液中の溶存酸素の量を１〜２０ｐｐｍの間に管理することが好ましい。２０ｐｐｍを超えると、メッキ速度の低下と未メッキ部の発生が認められるおそれがあり、１ｐｐｍより少ないと、こぶ状析出物の発生が認められる場合がある。
【００６１】
このために、気体は、空気のような含酸素気体とアルゴンや窒素のような不活性気体を混合して用いるのがよい。粉体のメッキにおいては、しばしばメッキの開始が遅いが、一度メッキが開始されれば反応が暴走するという現象を起こすことがあるので、これを防止するために、例えば窒素を最初に用い、ニッケルメッキ反応が開始するのを確認後、空気に切り替えるということを行うことも効果的である。メッキ温度は３５〜１２０℃、接触時間は１分〜１６時間が好適に用いられる。より望ましくは４０〜８５℃で１０〜６０分で処理される。
【００６２】
次の第４工程は、上記無電解ニッケルメッキ後、金メッキを行って、上記ニッケル層上に金層を形成する工程である。
【００６３】
この場合、金メッキ液としては、電気メッキ液でも無電解メッキ液でもよく、公知の組成のものあるいは市販品を用いることができるが、無電解金メッキ液が好ましい。金メッキ方法としては、上述した常法に従って行うことができる。このとき、ニッケルの酸化されて不動態化した表面を希酸で除き、金メッキを行うことは効果的である。メッキ温度、接触時間は、ニッケルメッキの場合と同じである。また、メッキの最後に、不要な界面活性剤を除くため、水洗を行うとよい。
こうして得られたシリカは、シリカ−ケイ素系化合物−ニッケル−金という４層構造を持つ金属メッキシリカとなる。
【００６４】
ニッケル層の厚さは、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。５ｎｍより薄いと、シリカを完全に覆い、かつ十分な硬度や強度が得られにくくなる場合がある。また、１００ｎｍより厚いと、ニッケルの量が多くなり、配合時に高価となり、また、粒径の増大及び比重が高くなり過ぎて良好な分散状態を得にくくなること場合がある。
【００６５】
金層の厚さは、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜１０ｎｍである。２ｎｍ未満では、抵抗率が高くなるため、配合時に十分な導電性が得られにくくなるおそれがあり、また、５０ｎｍを超えると、金の量が多くなって高価となる。
【００６６】
最後に、この金属メッキシリカを還元性気体存在下に２００℃以上の温度で熱処理することが望ましい。処理条件は、通常２００〜９００℃、処理時間は１分〜２４時間が好適に用いられる。より望ましくは２５０〜５００℃で処理時間は３０分〜４時間行うのがよい。これにより、粉体と金属間にあるケイ素系化合物はセラミックに変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことになる。このときの雰囲気を水素のような還元系で行うことにより、金属中の酸化物を減少させ、ケイ素系化合物を安定な構造に変えることで、シリカと金属が強固に結合し、高い導電性を示す粉体を得ることができる。
なお、このように水素還元系雰囲気で熱処理すると、ケイ素系化合物は主として炭化ケイ素のセラミックとなる。
即ち、上記高温処理により、粉体と金属間にあるケイ素系化合物が部分的又は全部がセラミックに変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことになる。
【００６７】
上述の導電性微粒子の抵抗値は１００ｍΩ・ｃｍ（１００×１０-3Ω・ｃｍ）以下、より好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは５ｍΩ・ｃｍ以下であることが望ましい。
【００６８】
本発明の導電性パターン形成用組成物では、導電性を付与するための添加材料として、上述のような表面に金属膜を有するシリカ粒子を使用する方法以外に、粒子径が５０〜２００ｎｍ程度の金属の微粒子を用いることもできる。金属微粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の微粒子、あるいは、ニッケル等の安価で軽量な金属微粒子の上に金メッキを施した粒子を用いてもよい。このうち、表面材料が腐食性のない金であることが特に好ましい。特に、粒子上にメッキが均一に成長させることが困難な１００ｎｍ以下の微粒子の場合には、金属の微粒子をそのまま使用すると信頼性の面でよい結果が得られることがある。また、上述のシリカ微粒子に換えて金属微粒子を用いる場合にも、用いる粒子の粒径分布は狭いものが好ましい。
【００６９】
本発明の導電性パターン形成用組成物中の上記導電性微粒子の配合量は、後述する硬化性オルガノポリシロキサンの配合量１００質量部に対し３００〜２，０００質量部であり、特に６００〜１，５００質量部、より好ましくは８００〜１，２００質量部であることが好ましい。配合量が少ないと十分な導電性を付与し得ないことがあり、多すぎると加工性に問題が生じる場合がある。
【００７０】
本発明の導電性パターン形成用組成物は、上記導電性粒子をシリコーンゴム組成物に配合してなるもので、この場合、シリコーンゴム組成物は、成形される導電性回路に応力耐性等を与えるためのシリコーンゴム基材として、硬化性オルガノポリシロキサンを配合するが、硬化性オルガノポリシロキサンとしてはアルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を持つオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００７１】
このポリシロキサンは、後述する硬化剤によって、ポリシロキサン間に架橋が形成されてゴム化するものであるが、このような脂肪族不飽和炭化水素基を持ったポリシロキサンからシリコーンゴムが得られることはよく知られている（例えば、非特許文献４：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ， ｐｐ３８７−４０９， Ｎｏｌｌ Ｗ．， １９６８， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．）。ここでは、組成物段階で液状であることで、インクジェット法やスタンピング法等の印刷方法によって導電性パターン形成用組成物を回路状に基板に塗布することが可能となり、かつ、塗布後にゴム状に硬化することで回路を応力耐性を持った状態で固定化することができる。
【００７２】
上記シリコーンゴム基材となる脂肪族不飽和炭化水素基を持つオルガノポリシロキサンとして、好ましくは下記平均組成式（４）
Ｒ14nＳｉＯ(4-n)/2 （４）
（式中、Ｒ14は同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であるが、分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する炭化水素基を含む。また、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示される硬化性オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００７３】
上記（４）式中、Ｒ14に用いることができる１価炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の置換基を有してもよい直鎖状、分岐状、又は環状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４、特に炭素数６〜１０の置換基を有してもよい芳香環含有基が挙げられる。また、上記置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００７４】
上記１価炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が、芳香環含有基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。また、脂肪族不飽和結合を有する炭化水素基としては、炭素数２〜１４、特に炭素数２〜１０の置換基を有していてもよいアルケニル基、アルキニル基を好ましく用いることができ、具体的にはビニル基、アリル基等を好ましく用いることができる。
上記脂肪族不飽和結合を有する炭化水素基は、上記ポリシロキサンの１分子あたり２個以上含まれることが好ましい。
【００７５】
また、上記ポリシロキサンの分子量には特に制限がないが、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、２００〜１０，０００のものが好ましく用いられる。
【００７６】
上記脂肪族不飽和炭化水素基を持つオルガノポリシロキサンは、いずれの方法を用いて合成したものでもよいが、例えば、脂肪族不飽和炭化水素基を有する加水分解性シランと脂肪族不飽和炭化水素基を有しない加水分解性シランを混合して加水分解縮合する方法（例えば非特許文献４）や、脂肪族不飽和炭化水素基を有しないポリシロキサンを合成した後、両末端を脂肪族不飽和炭化水素基を有するシランを添加して平衡化を行い封止する方法（例えば非特許文献４）を用いて合成することができる。
【００７７】
本発明の導電性パターン形成用組成物に含まれる第３必須成分の硬化剤は、上述の脂肪族不飽和炭化水素基を持つオルガノポリシロキサンを用いる場合、該ポリシロキサン間に架橋を形成してゴム状に硬化させる触媒として機能するものである。このような材料としては、公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒（付加反応用硬化剤）（例えば非特許文献４）又は有機過酸化物触媒（例えば非特許文献４）が使用できる。
【００７８】
白金系触媒の好ましい具体例としては、白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックス等が例示される。白金系触媒の添加量は、上記脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンに対し白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。
【００７９】
一方、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものであれば特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、好ましくは下記一般式（５）
Ｒ15fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2 （５）
（式中、Ｒ15は上記式（３）のＲ8と同じであり、ｆ、ｇは、０≦ｆ＜３、０＜ｇ＜３、０＜ｆ＋ｇ＜３の数である。）
で表されるものオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましく、特に重合度が３００以下のものが好ましい。また、Ｒ15は脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましい。
【００８０】
具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位［Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］単位とＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【００８１】
この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、上記脂肪族不飽和炭化水素基を持つポリシロキサンの脂肪族不飽和基（アルケニル基等）に対して、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が５０〜５００モル％となる割合で用いることが望ましい。
【００８２】
また、上記脂肪族不飽和炭化水素基を持つポリシロキサンに対して架橋を形成する有機過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。有機過酸化物触媒の添加量は、上記脂肪族不飽和炭化水素基を持つポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５質量部とすればよい。
【００８３】
本発明に係るシリコーンゴム組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ、補強性シリカ粉末を添加してもよい。補強性シリカ粉末は、機械的強度の優れたシリコーンゴムを得るために添加されるものであるが、この目的のためには、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が十分でないことがある。このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物で疎水化したものも好適に用いられる。
【００８４】
補強性シリカ粉末の添加量は、上記脂肪族不飽和炭化水素基を持つポリシロキサン１００質量部に対して３〜７０質量部、特に１０〜５０質量部とすることが好ましく、３質量部未満では添加量が少なすぎて補強効果が得られない場合があり、７０質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまうおそれが生じる。
【００８５】
また、本発明に係る導電性微粒子と併用して、従来から知られている導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の他の導電性無機酸化物等の導電材や増量剤としてシリコーンゴムパウダー、ベンガラ、粉砕石英、炭酸カルシウム等の充填剤を添加してもよい。
【００８６】
本発明の導電性パターン形成用組成物は、微小な導電性微粒子を含む液状材料とすることで、広く知られているインクジェット法やスタンピング法のような印刷技術を用いて基板上に高品位な回路を容易に塗布描画することができる。更に、ゴム基材である硬化性オルガノポリシロキサンを硬化剤による反応でゴム状とすることで上記塗布描画された導電性回路が完成する。上記架橋を形成するための温度条件は、上記硬化剤の活性化温度以上、ポリシロキサンの側鎖等の有機基の分解温度以下であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃で、５〜１２０分間加熱することで、ゴム状の導電性回路を得ることができる。
【実施例】
【００８７】
以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８８】
［合成例１］
（１）フェニルポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）の製造
アルゴン置換したフラスコ内に、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコノセンにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加することで、系内で触媒であるビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコノセンを調製した。これにフェニルシランを触媒の５０倍モル添加し、１５０℃で２４時間加熱撹拌を行った。この後、モレキュラーシーブスを添加濾過することにより、触媒を除去したところ、ほぼ定量的に重量平均分子量２，６００のＰＰＨＳの固体を得た。
【００８９】
（２）ＰＰＨＳ処理球状シリカの製造
粉体として、球状シリカＸ２４−９１６３Ａ（信越化学工業（株）製；平均粒径１１０ｎｍ）を用いた。上記（１）の操作で得たＰＰＨＳ １ｇをトルエン１８０ｇに溶解させ、この溶液にＸ２４−９１６３Ａを１００ｇ加え、超音波洗浄機にて十分に分散させた後、１時間撹拌し、スラリーにした。ロータリーエバポレーターにて、８０℃の温度，４５ｍｍＨｇの圧力でトルエンを６５ｇ留去させ、乾燥させたところ、ＰＰＨＳ処理球状シリカが得られた。このＰＰＨＳ処理球状シリカは、最後にローラー等により解砕された。
【００９０】
（３）パラジウムコロイド析出シリカの製造
ＰＰＨＳ処理球状シリカは疎水化され、水に投入すると水表面に浮くようになる。界面活性剤としてサーフィノール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５質量％水溶液５０ｇに、上記（２）の操作で得られたＰＰＨＳ処理球状シリカ１００ｇを投入し、超音波洗浄機による処理を行ったところ、５分間程度の短時間で分散した。パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体１５０ｇに対し、１質量％ＰｄＣｌ2水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇを添加して、３０分間撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、シリカ表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色したパラジウムコロイド析出シリカが得られた。このシリカは濾過により単離し、水洗後、直ちにメッキ化を行った。
【００９１】
（４）パラジウムコロイド析出シリカのニッケルメッキ化
ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナトリウム１．０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１００ｇを用いた。上記（３）の操作で得たパラジウムコロイド析出シリカをＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニッケルメッキ還元液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させながら滴下し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル１．０Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に滴下した。これにより、細かい発泡と共にシリカが黒色となり、シリカ表面に金属ニッケルが析出した。このシリカは、全面に金属ニッケルが析出しており、凝集もこぶ状物の生成もみられなかった。
【００９２】
（５）ニッケルメッキシリカの金メッキ化
金メッキ液として高純度化学研究所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ １００ｇを希釈せず用いた。全面に上記（４）の操作で得た金属ニッケルが表面に析出したシリカを金メッキ液中に分散させた。超音波洗浄機にて十分に分散させた後、激しく撹拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細かい発泡と共にシリカが金色となり、シリカ表面に金が析出した。メッキ水底に沈殿したシリカは、濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉で３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、シリカ全表面が金により覆われたシリカが得られていることがわかった。このシリカは、ＩＰＣ分析により、パラジウム、ニッケル、金が検出された。
【００９３】
（シリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金構造をもつ導電性シリカの特性）
金メッキシリカの抵抗率は、４端子をもつ円筒状のセルに金メッキシリカを充填し、両末端の面積０．２ｃｍ2の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。上記（５）の操作で得た金メッキシリカの低効率の測定により得られた抵抗率の値は２．２ｍΩ・ｃｍであった。このシリカを乳鉢に入れ、１分間すり潰し、熱処理（２００℃，４時間）後の変化を調べたところ、外観、抵抗率の変化はなかった。
また、レーザー解析・散乱式微粒子径粒度分布装置（日機装（株）製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ）を用いて金メッキシリカの粒度分布を測定したところ、１μｍを超える粒子は含まれておらず、平均粒径は１６０ｎｍであった。
【００９４】
［比較合成例１］
粉体として、球状シリカＵＳ−１０（三菱レーヨン（株）製；平均粒径１０μｍ）を用いた以外は実施例と同様にシリカを処理し、金メッキシリカ（大）を製造した。この金メッキシリカのナノボルトメーターでの抵抗率は２．０ｍΩ・ｃｍであり、すり潰し、熱処理後の変化もなかった。
また、合成例１と同様に金メッキシリカの粒度分布を測定したところ、平均粒径は１１μｍであった。
【００９５】
［実験例１〜８］
実験例１〜８より導電性パターン形成用組成物の基本組成を検討すると共に、得られる導電性を確認した。
合成例１で得られた金属メッキシリカ（実験例１〜３及び６）及び金ナノパウダー（アルドリッチ製、平均粒径５０〜１３０ｎｍ）（実験例４及び７）及び銀ナノパウダー（アルドリッチ製、平均粒径１００ｎｍ以下）（実験例５及び８）を表１に示す割合でオルガノポリシロキサン８５質量％を含むＫＥ−５２０−Ｕ（信越化学工業（株）製，製品名）に添加して導電性パターン形成材料前駆体（架橋化剤未添加）を作製し、パーオキサイドＣ−８Ａ（信越化学工業（株）製，製品名）を添加後、１７０℃で１０分間加圧成形し、１ｍｍのシートを得た。その後、１５０℃で１時間ポストキュアーした後、ＳＲＩＳ−２３０１の測定方法に準じて抵抗値を測定した。また、環境依存性を把握するために、５０℃，９０％ＲＨの環境下に７日間放置し、抵抗の変化を確認した。また、比較例として、銀粉末４５０質量部を添加した場合、金属メッキシリカあるいは金微粉末、銀微粉末の配合量が少ない場合の例を示す。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
インクジェットに対応しうる組成として、新たに導電性パターン形成用組成物を作製し、描画の状態と、架橋反応後の膜状態を比較した。シリコーンゴム系のパターン形成用組成物（実施例１〜３、比較例）に加えて、ポリアミドイミド系のコンパウンドとも比較した。それぞれの組成物をインクジェットにより基板状に塗布し、その後、１００℃で１時間ポストキュアーした後、形状の観察、及び接合の様子の観察を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
＊１ ポリシロキサン＋硬化剤混合物組成
両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン５７質量部、白金触媒０．１質量部、シクロテトラメチルテトラビニルシロキサン０．３質量部、シクロテトラメチルシロキサン４．１質量部
＊２ ポリアミドイミド組成物（日立化成（株）製、ＨＰＣ６０００）
×：評価不能 △：接点不良部あり
【０１００】
表２に示すように、粒径の大きな金メッキシリカを配合した組成物（比較例１及び２）は、インクジェットの際に詰まりが生じて、良好な塗布性を得られなかった。
また、シリコーンゴム組成に代えて、ポリアミドイミド樹脂による組成物（比較例３）を用いた場合は、接合時に接点不良があり、良好な導通が得られない場合があった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性オルガノポリシロキサンと硬化剤とを含有するシリコーンゴム組成物に、最大粒径が１μｍ未満の導電性微粒子を配合してなることを特徴とする導電性パターン形成用組成物。
【請求項２】
上記導電性微粒子は、表面が金属メッキされたシリカである請求項１記載の導電性パターン形成用組成物。
【請求項３】
上記導電性微粒子は、金属微粉末である請求項１記載の導電性パターン形成用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項の導電性パターン形成用組成物を回路状に塗布した後、硬化してゴム化することを特徴とする導電性パターンの形成方法。
【請求項５】
上記回路状の塗布が印刷による方法であることを特徴とする請求項４記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項６】
上記印刷による方法がインクジェット法であることを特徴とする請求項５記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項１】
硬化性オルガノポリシロキサンと硬化剤とを含有するシリコーンゴム組成物に、最大粒径が１μｍ未満の導電性微粒子を配合してなることを特徴とする導電性パターン形成用組成物。
【請求項２】
上記導電性微粒子は、表面が金属メッキされたシリカである請求項１記載の導電性パターン形成用組成物。
【請求項３】
上記導電性微粒子は、金属微粉末である請求項１記載の導電性パターン形成用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項の導電性パターン形成用組成物を回路状に塗布した後、硬化してゴム化することを特徴とする導電性パターンの形成方法。
【請求項５】
上記回路状の塗布が印刷による方法であることを特徴とする請求項４記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項６】
上記印刷による方法がインクジェット法であることを特徴とする請求項５記載の導電性パターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１６９２１２（Ｐ２０１２−１６９２１２Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１００４（Ｐ２０１１−３１００４）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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