説明

導電性ペースト、並びにこれを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板

【課題】貫通孔への充填性に優れ、接続抵抗が十分低く接続信頼性が十分高いビアを形成できる導電性ペーストを提供すること。
【解決手段】粒度分布におけるD10に対するD90の比率が1.0〜4.0である多面体形状の導電粉と、硬化性樹脂と、を含有し、硬化剤を含有しない導電性ペースト。あるいは導電粉と硬化性樹脂と硬化剤とを含有し、前記導電粉が多面体形状を有し、かつ前記導電粉の粒度分布におけるD10に対するD90の比率が1.0〜4.0であり、前記硬化剤の含有量が0.3%未満である導電性ペースト。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性ペースト、並びにこれを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高速化、多機能化、高信頼性化への要求が高まっており、かかる要求を満足するために半導体回路素子の高集積化及び高速化が進められている。このような状況下、プリント配線板は多層化配線の微細化、層間接続穴の小径化で対応してきた。
【0003】
しかし、スルーホールめっきなどの従来のスルーホール構造で層間の電気的接続がなされる多層プリント配線板により、更なる電子機器の高性能化・高機能化への要求に応えることは、困難である。そこで、スルーホールめっきによる層間接続に代わって、より高密度かつ高精度で層間接続を実現できるインナービア構造の回路形成基板が開発されている。インナービア構造とは、多層プリント配線板の2層以上の層間を接続しながら、積層した基板全てを貫通していない孔構造をいう。このインナービアの層間接続に好適な導電性ペーストが求められている。
【0004】
導電性ペーストは、以前よりその取り扱いの容易性から電気産業用途に広く普及している。特に、スクリーン印刷法を用いたプリント配線板の回路形成又はセラミック配線板の回路形成(例えば、特許文献1参照。)に利用され、電気的導通確保の手段に用いられてきた。
【0005】
導電性ペーストは、樹脂バインダーの乾燥、硬化による熱収縮によって導電粉同士が接触して導通を発現する。一般的に熱硬化型導電性ペーストの場合、導電性は体積固有抵抗値(Ω・cm)で示される。銀の体積固有抵抗は1.6×10−6(Ω・cm)、銅の体積固有抵抗は1.7×10−6(Ω・cm)であり、他の金属に比べて体積固有抵抗が低いために、銀めっき銅粉などが導電性ペースト中に配合される導電粉として汎用的に使用されてきた。
【0006】
しかし、この汎用性の導電性ペーストを用いて形成されるビアの接続抵抗値は必ずしも低抵抗値にはならず、むしろ高抵抗値になる場合が多い。このことは、回路形成用導電性ペーストとビア充填用導電性ペーストとでは要求される特性に相違があることを示している。回路形成用導電性ペーストには、濡れ性が良く均一な被膜を形成すること、チクソトロピック性を有すること、含有溶剤の揮発不足によりボイド(気泡)が発生しないことが求められている(例えば、特許文献1参照。)一方、層間接続用の導電性ペーストには、貫通孔への充填性が良好なこと、金属箔との密着性が良好なこと、及び接続抵抗が低いことが求められている。
【0007】
かかる要求に応えるべく、インナービア構造の基板の層間接続に用いられるビア充填用の導電性ペーストがいくつか提案されている(例えば、特許文献2〜5参照。)。例えば、特許文献2では、金属粉末同士の接触抵抗を小さくするために、絶縁基体内部に設けられる配線導体用として、表面を銀で被覆した銅又は銅−銀合金からなる金属粉末を含む導電性ペーストを用いることが提案されている。また、特許文献3では、銀コート銅粉を含むペーストを用いることに加えて、密着性の改善のために、銅張積層板を構成する絶縁基材との張り合わせ面に銀または銀/パラジウム系被覆層を施した銅張積層板が提案されている。さらに、特許文献4及び5では、導体フィラー、エポキシ樹脂、硬化剤を含有する導電性ペーストが提案されている。
【特許文献1】特開2004−169155号公報
【特許文献2】特開平10−163364号公報
【特許文献3】特開2005−101398号公報
【特許文献4】特許第2587596号公報
【特許文献5】特許第2603053号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献2〜5の導電性ペーストは、外層銅箔とペーストとの界面の密着性が十分でないため、接続抵抗及び接続信頼性に改善の余地がある。また、特許文献2〜4の導電性ペーストは、粘度が高いために貫通孔への充填性が十分ではない。さらに、特許文献2及び3の導電性ペーストは、銀、パラジウム等の貴金属を多く使用しているので材料費が高く汎用性に乏しいうえに、マイグレーションの発生が懸念される。
【0009】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貫通孔への充填性に優れ、接続抵抗が十分低く接続信頼性が十分高いビアを形成できる導電性ペースト、並びにかかるビアを備えるプリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、導電性ペーストに特定の導電粉を含有し、かつ導電性ペースト中の硬化剤含有量を従来よりも大幅に低減することによって、優れた充填性を有し、形成されるビアの接続抵抗が十分低く、接続信頼性が十分高いビアを形成できる導電性ペーストが得られることを見出した。
【0011】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、粒度分布におけるD10に対するD90の比率が1.0〜4.0である多面体形状の導電粉と、硬化性樹脂と、を含有し、硬化剤を含有しないことを特徴とする。
【0012】
これによって、優れた充填性を有し、形成されるビアの接続抵抗が十分低く、かつ接続信頼性が十分高い導電性ペーストが得られる。かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察する。すなわち、多面体形状を有し、かつ粒度分布が狭い粒径が揃った導電粉を用いること、及び硬化剤を含有しないことにより、導電性ペーストの粘度が低減され充填性が向上する。また、上述の導電粉を用い、かつ硬化剤を含まないことにより、導電粉が導電性ペースト中に均一に分散されて導電性ペーストの組成のばらつきが低減され、導電粉同士の接触性及び金属箔との密着性が向上する。また、硬化剤が含有されていないため、形成されるビアの弾性率を低くすることができる。このようなビアは、歪に対して生じる応力が小さいことから、金属箔や導体パターンとの密着性に優れる。以上の作用によって、接続抵抗、及び接続信頼性に十分優れるビアを形成できる導電性ペーストを得ることができる。
【0013】
また、本発明では導電粉と硬化性樹脂と硬化剤とを含有する導電性ペーストであって、導電粉が多面体形状を有し、かつ導電粉の粒度分布におけるD10に対するD90の比率が1.0〜4.0であり、硬化剤の含有量が0.3質量%未満である導電性ペーストを提供する。
【0014】
このような導電性ペーストは、多面体形状を有し、かつ粒度分布が狭い粒径が揃った導電粉を用いること、及び硬化剤含有量が0.3質量%未満と低いことにより、導電性ペーストの粘度が低減され充填性が向上する。また、上記導電粉を用い、かつ硬化剤の含有量を低減することにより、導電粉が導電性ペースト中に均一に分散されて導電性ペーストの組成のばらつきが低減され、導電粉同士の接触性及び金属箔との密着性が向上する。さらに、硬化剤含有量が低いため、形成されるビアの弾性率を低くすることができる。このようなビアは、歪に対して生じる応力が小さいことから、金属箔や導体パターンとの密着性に優れる。以上の作用によって、接続抵抗及び接続信頼性に十分優れるビアを形成できる導電性ペーストを得ることができる。
【0015】
また、本発明の導電性ペーストは、導電粉の比表面積をSm/g、平均粒径D50をdμm、理論密度をρg/cmとしたとき、下記一般式(1)で表される条件を満足することが好ましい。
3≦S×d×ρ≦14 (1)
以下、S×d×ρを形状係数Kと表す。
【0016】
形状係数Kが上記範囲にある導電粉を用いれば、比表面積(S)の小さい、すなわち表面が滑らかな導電粉を含有することにより導電性ペーストの粘度を一層低くして充填性を一層向上することができる。また、平均粒径D50(d)が貫通孔内に充填される導電粉の個数を確保するのに好適な範囲になり、ビアの接続抵抗を一層低減し、接続信頼性を一層向上することができる。形状係数Kが3未満となるのは、平均粒径D50(d)が大きくなるとともに比表面積(S)が極端に小さくなる場合と考えられる。この場合、平均粒径D50(d)が大きくなるため、貫通孔内に充填される導電性ペースト中の導電粉の保有個数が少なくなり、ビアの導電性が十分に確保できない傾向がある。また、形状係数Kが14を超える場合は、導電性ペーストに含有される導電粉の凝集力が強くなって導電粉の分散性が低下し、導電性ペーストの粘度が上昇する傾向がある。このため、貫通孔への充填性が損なわれビアの接続抵抗が上昇する傾向がある。
【0017】
また、本発明では、導電粉の表面が酸化防止処理を施されていることが好ましい。これによって、導電粉の酸化を防止することができ、接続抵抗を一層低減することができる。
【0018】
また、本発明では、導電性ペーストが反応性希釈剤を含有することが好ましい。これによって、導電性ペーストの粘度をより一層低減することができ、充填性をより一層向上することができる。
【0019】
また、本発明では、導電性ペーストがシランカップリング剤を含有することが好ましい。これによって、ビアの耐湿性を向上させることができ、一層接続信頼性に優れる導電性ペーストを得ることができる。
【0020】
本発明ではまた、絶縁体と絶縁体を貫通する孔と孔に充填された上記の導電性ペーストとを備えるプリプレグを提供する。かかるプリプレグでは、ビアが上記特徴を有する導電性ペーストから形成されるため、接続抵抗及び接続信頼性に十分優れる配線基板、金属箔張積層板を得ることができる。
【0021】
本発明ではまた、絶縁体と、絶縁体を貫通する孔と、孔に充填されたビアと、絶縁体の主面上にビアと接するように設けられた金属箔とを備え、ビアは、上記の導電性ペーストの硬化体である、金属箔張積層板を提供する。かかる金属箔張積層板は、上記特徴を有する導電性ペーストから形成されたビアを備えるため、優れた接続抵抗及び接続信頼性を有する。
【0022】
本発明ではまた、絶縁体と、絶縁体を貫通する孔と、孔に充填されたビアと、絶縁体の主面上にビアと接するように設けられた導体パターンと、を備え、ビアは、上記の導電性ペーストの硬化体である、プリント配線板を提供する。かかるプリント配線板は、上記特徴を有する導電性ペーストから形成されたビアを備えるため、優れた接続抵抗及び接続信頼性を有する。
【0023】
また、上述のプリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板における絶縁体が硬化性樹脂と硬化剤とを反応させて得られるものである場合、本発明に係る導電性ペーストを用いても、その硬化性は従来と同程度である。これは、絶縁体中に残存している硬化剤が導電性ペーストの硬化に寄与していることによると思われる。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、貫通孔への充填性に優れ、接続抵抗が十分低く接続信頼性が十分高いビアを形成できる導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0025】
以下、本発明の導電性ペースト、これを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板の好適な実施形態について説明する。なお、全図面中、同一要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
【0026】
本発明の第一の実施形態に係る導電性ペーストは、(A)導電粉、(B)硬化性樹脂及び(C)硬化剤を含有する。以下、(A)導電粉、(B)硬化性樹脂、(C)硬化剤の各成分について詳細に説明する。
【0027】
(A)導電粉としては、銅粉、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉、ニッケル粉、錫粉、鉛粉及びインジウム粉などの金属の粉体を用いることができる。その形状としては、導電性ペーストの粘度と接続抵抗とを低減する観点から、多面体形状であることが好ましく、多面体形状であり、かつ多角形形状を有することがより好ましい。多面体形状とは、表面に2つ以上の平面を有する形状をいい、多角形形状とは、三つ以上の線分で囲まれた平面をいう。
【0028】
図1は、多面体形状であり多角形形状を有する、本実施形態に好適に使用される導電粉(銅粉)の外観を示す走査型電子顕微鏡(SEM)写真(倍率2000倍)である。球状の導電粉を用いると導電粉同士の接触が点で接触するのに対し、このような多面体形状の導電粉を用いると導電粉同士が面接触となるため、接続抵抗が低く、接続信頼性に優れるビアを得ることができる。
【0029】
本実施形態に係る(A)導電粉は、粒度分布におけるD10に対するD90の比率が1.0〜4.0である。ここで、本発明における粒度分布とは、粒径の分布割合を意味し、導電粉の粒度分布は、市販のレーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。「D10」とは、粒径の大きさに応じてクラス分けされた導電粉の体積基準の積算分布(フルイ下)において、積算値が10%の時の粒径を意味する。同様に、「D50」とは、積算値が50%の時の粒径を意味し、「D90」とは積算値が90%の時の粒径を意味する。また、「D50」の粒径を平均粒径という。
【0030】
本実施形態に係る(A)導電粉において、上述のD10に対するD90の比率は、1.0〜3.0であることがより好ましい。かかる範囲の導電粉を用いれば、導電性ペーストの粘度とビアの導電抵抗を一層低減することができる。
【0031】
(A)導電粉の平均粒径D50は8.0μm以下であることが好ましく、6.0μm以下であることがより好ましい。また、導電粉の比表面積は4.0m/g以下であることが好ましく、0.3m/g以下であることがより好ましい。平均粒径D50が8.0μmを超えると導電性ペースト中の導電粉の個数が少なくなり、ビアの接続抵抗が高くなる傾向があり、また比表面積が4.0m/gを超えると導電粉の凝集力が強くなり、ペースト中での導電粉の分散が非常に困難になり結果的にペーストの粘度が高くなる傾向がある。
【0032】
なお、導電粉の比表面積は、多点BET法により測定することができる。測定には、市販の比表面積測定装置を用いることができる。多点BET法とは、粉体粒子表面に大きさのわかった分子やイオンを吸着させて、その量から試料の比表面積を測定する方法で、Brunauer,EmmettおよびTellerにより導かれたBET式を用いるためこのように呼ばれている。一般的には、上述の方法で測定される比表面積が小さいほど、凝集力がない滑らかな導電粉であるといえる。
【0033】
(A)導電粉において、上述の形状係数Kが、3〜14であることが好ましく、4〜12であることがより好ましく、5〜10であることがさらに好ましく、6であることが特に好ましい。形状係数Kが5〜10である導電粉を用いることによって、導電性ペーストの粘度とビアの接続抵抗とをより一層低減し、ビアの接続信頼性をより一層向上させることができる。なお、形状係数Kは、導電性ペースト中における導電粉の分散性及び異方性を示すパラメータであると本発明者らは考えている。すなわち、導電粉が真球(K=6)に近いほど、二次凝集した導電粉の分離が容易となるため、導電性ペースト中に導電粉が均一に分散され、小径ビア(φ80μm以下)への充填を円滑に行うことができる。また、導電粉が真球(K=6)に近いほど、異方性が低く、導電性ペーストの過度のチキソ性を抑制することができるので、耐刷性を向上させることができる。
【0034】
(A)導電粉としては、以下の方法で測定されるタップ密度が、大きい方が好ましい。タップ密度とは、容器に導電粉を充填した後、タッピング(容器を上方に移動させた後容器を自由落下させること)を行って、導電粉間の空隙を破壊し、導電粉を密充填したときの見かけカサ密度で表される。この値が大きいほど、一定の大きさの空隙に対する導電粉の充填量が高いことを意味する。したがって、タップ密度が大きい導電粉を用いれば、導電性ペースト中の導電粉の配合割合を増やすことができ、その結果、貫通孔に充填される導電粉の量を増やすことができる。
【0035】
タップ密度の測定は、30mLメスシリンダー上限一杯に導電粉を投入し、タップダンサーにセットして100回タップした後、導電粉の体積を測定する。タップ密度D[g/cm]は、メスシリンダー内の質量W[g]、タップ後の体積V[cm]から、下記式(2)で求めることができる。
D=W/V (2)
【0036】
(A)導電粉としては、導電抵抗が低いこと、マイグレーションの発生がないことから、銅粉が最も好ましい。銅粉以外の金属粉、例えば銀めっき銅粉、銀粉などは、銅粉に比べて耐湿性に劣る傾向がある。
【0037】
銅粉のなかでも、表面の酸化物を還元した還元銅粉を好適に用いることができ、湿式還元銅粉やアトマイズ粉を高温(150℃から200℃)雰囲気下で処理した水素還元銅粉をより好適に用いることができる。還元銅粉は、例えば特開2005−101398号公報に記載されているような公知の方法により製造することができる。実験的にはヒドラジン、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤をアルカリ水溶液に溶かし、これに酸化第一銅を添加することにより、還元銅粉を得ることができる。
【0038】
還元銅粉としては、上記の方法で製造したものを用いても、市販品で入手可能なものを用いても、これらを組み合わせて用いてもよい。市販品としては、三井金属鉱業株式会社製の1000Yシリーズ(商品名)等を用いることができる。
【0039】
還元銅粉のタップ密度は、3.5g/cm以上であることが好ましく、4.0g/cm以上であることがより好ましく、4.5g/cm以上であることがさらに好ましい。タップ密度が4.0g/cm以上の場合、導電性ペースト中の還元銅粉の配合割合を増やすことができる。その結果、還元銅粉同士の面接触が容易になり、ビアの接続抵抗を一層低減することができる。また、導電性ペーストの粘度を更に低減できるため、貫通孔への還元銅粉の充填性を一層向上できる。タップ密度が3.5g/cm未満の場合、導電性ペースト中の銅の配合割合を増やすことが困難となる傾向にあり、また、導電性ペーストの粘度が高くなる傾向にある。このため、導電性ペーストの充填性が低下し、ビアの接続抵抗が上昇する傾向がある。
【0040】
(A)導電粉の表面は、酸化防止処理が施されていることが好ましい。(A)導電粉の表面が酸化されている場合、導電粉の電気導電性が低下し、プリント配線板において十分に良好な電気的特性が得られない傾向がある。そこで、酸化防止剤で導電粉の表面を処理する、酸化防止処理を行うことが好ましい。酸化防止処理は、例えば、還元雰囲気でステアリン酸などの高級脂肪酸をアルコールに溶かし、この溶液に導電粉を接触させることにより行うことができる。特に、銀などの貴金属に比べて酸化しやすい銅粉を用いる場合、このような酸化防止処理は有効である。なお、酸化防止剤としては、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸など、通常用いられる酸化防止剤を用いることができる。
【0041】
(A)導電粉の配合量は、導電性ペーストの全体量に対して、85.0〜96.0質量%であることが好ましく、88.0〜92.0質量%であることがより好ましい。導電粉の配合量が96.0質量%を超える場合、相対的に硬化性樹脂の配合量が少なくなるため、導電性ペーストの粘度が高くなり、ペースト形成が難しくなる傾向がある。また、ペーストが絶縁体の貫通孔内に均一に充填されず、ボイド(ビア中の空洞)が発生し易くなり、十分な導電性が得られ難くなる傾向にある。導電粉の配合量が85.0質量%未満の場合、形成されるビアにおいて導電粉同士の接触点が少なくなり接続抵抗が高くなる傾向がある。
【0042】
上述の導電粉は市販のものを入手してもよく、常法により合成してもよい。多面体形状の導電粉は、例えば、特開2005−101398号公報に記載されているアルカリ還元浴を用いた湿式合成法により形成することができる。導電粉の形状は、アルカリ還元剤による還元速度を調整すること及び/又は還元抑制剤を添加することによって調整することができる。アルカリ還元剤で還元して得られる凝集状態にある金属粉は、解粒機で導電粉同士を衝突させて解粒することができる。これによって、所望の粒度分布、比表面積、平均粒径を有する導電粉を調製することができる。
【0043】
(B)硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、及びシアネートエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができ、このうち、エポキシ樹脂を好適に用いることができる。エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂を用いることができる。液状エポキシ樹脂とは、常温(25℃)で流動性を有する液状状態にあるエポキシ樹脂を意味する。
【0044】
このような液状エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂などを用いることができる。このうち、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂が好ましく、可とう性を有する液状エポキシ樹脂がより好ましい。これらの液状エポキシ樹脂は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0045】
可とう性を有する液状エポキシ樹脂としては、エポキシの骨格中に剛直でない脂肪族鎖や脂肪族環状構造が導入されているエポキシ樹脂が挙げられる。かかるエポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等を例示できる。これらのエポキシ樹脂を用いれば、応力に対する緩和効果が得られるため、金属箔との接着強度が高く接続信頼性に優れるビアを形成することができる。
【0046】
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(I)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。また、市販品としてはエピコート806(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)を挙げることができる。
【0047】
【化1】

【0048】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。また、市販品としてはエピコート191P(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)を挙げることができる。
【0049】
【化2】

【0050】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(III)及び(IV)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。また、市販品としてはエピコートYX8000(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)やアデカレジンEP−4000(旭電化工業株式会社製、商品名)を挙げることができる。
【0051】
【化3】

【0052】
【化4】

【0053】
ダイマー酸型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。また、市販品としてはエピコート871(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)を用いることができる。
【0054】
【化5】

【0055】
(B)硬化性樹脂の配合量は、導電性ペーストの全体量に対して、1.0〜9.0質量%であることが好ましく、2.0〜8.0質量%であることがより好ましく、2.5〜5.0質量%であることがさらに好ましい。この配合量が1.0質量%未満の場合、ビアと金属箔との接着力が弱くなり接続信頼性が低下する傾向があり、9.0質量%を超えるとビアの耐湿性が低下して、ビアの接続抵抗が上昇する傾向がある。
【0056】
(C)硬化剤としては、(B)硬化性樹脂に対する一般的な硬化剤、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミン系としてトリエチレンテトラミン、m−キシレンジアミン、芳香族アミン系としてm−フェニレンジアミン、第三級アミン系としてジメチルアミノメチルフェノール、酸無水系として無水フタル酸を用いることができる。導電性ペーストの保存安定性を維持する観点から、潜在性硬化剤が好ましく、例えば芳香族アミンアダクト硬化剤を好適に用いることができる。
【0057】
これらの硬化剤は単独で、又は二つ以上組み合わせて用いることができる。硬化剤の配合量は、導電性ペーストの全体量に対して0.20質量%以下であることが好ましく、0.15質量%以下であることがより好ましい。硬化剤の配合量を0.2質量%以下とすることにより、貫通孔への充填性に一層優れ、弾性率の低いビアを形成することができる。その結果、金属箔との接着性が更に良好となり、一層接続信頼性に優れるビアが得られる。
【0058】
また、上述と同様の観点から(C)硬化剤の配合量は、(B)硬化性樹脂100質量部に対して0〜10質量部にすることが好ましい。
【0059】
本実施形態に係る導電性ペーストは、上述の各成分に加え、必要に応じて(D)反応性希釈剤、(E)シランカップリング剤及び(F)還元剤を含有することができる。(D)反応性希釈剤を用いることにより、導電性ペーストの粘度をより一層低減することができる。また(E)シランカップリング剤を用いることにより、ビアの耐湿性を一層向上することができる。また、(F)還元剤を用いることにより、ビアの接続抵抗をより一層低くすることができる。
【0060】
(D)反応性希釈剤としては、その添加により、導電性ペーストの粘度を低減できるものであればよく、例えば1分子中に1個以上のエポキシ基を有する液状のエポキシ樹脂(ただし、(B)硬化性樹脂に該当するものを除く。)を用いることができる。このような化合物としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、フェノキシモノグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。なお、導電性ペーストの低粘度化、及びビアの接続抵抗を低減する観点から、モノエポキシタイプの高級アルコールグリシジルエーテルが好ましい。
【0061】
(D)反応性希釈剤の配合量は、導電性ペーストの粘度に応じて調整できる。導電性ペーストの粘度が導電粉の凝集性等によって変わるため、反応性希釈剤の配合量は、用いる導電粉の種類によって変化するが、導電性ペーストの全体量に対して1.0〜8.0質量%であることが好ましい。この配合量が1.0質量%未満の場合、所望の粘度が得られ難くなり、導電性ペーストの貫通孔への充填性が低くなる結果、ビアの接続信頼性が低下する傾向がある。また、この配合量が8.0質量%を超える場合、相対的に導電性ペースト中の導電粉の配合量が減ってビアの接続抵抗が上昇する傾向にある。また、熱硬化時に揮発性ガスが発生してビア内部に空洞部が生じ、接続信頼性が低下する傾向がある。
【0062】
(E)シランカップリング剤としては、通常用いられるものであればよく、例えば、エポキシ基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ジアミノ基、ビニル基、メルカプト基、ウレイド基、環状エポキシ基等の反応性有機官能基、及び/又は、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等の加水分解性基を有するものが挙げられる。ビアの接続抵抗を低減し、接続信頼性の向上を図る観点から、反応性有機官能基のエポキシ基及び/又はメタクリロキシ基を有するエポキシシランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0063】
シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、導電性ペーストの全体量に対して0.1〜5.0質量%であることが好ましい。この配合量が0.1質量%未満の場合、耐リフロー試験(PCT)後において、ビアの抵抗変化を抑制するシランカップリング剤の効果が得られなくなる傾向がある。また、5.0質量%を超える場合、導電性ペーストの粘度が急激に上昇するため、貫通孔への充填性が悪化し、ビアの接続信頼性が低下する傾向がある。
【0064】
(F)還元剤としては、通常用いられるものであればよく、例えば、ヒドロキノン、カテコール類、ヒドラジン化合物、ホルマリン、水素化ホウ素化合物、EDTA、アミノフェノール類の有機系還元剤、又は亜リン酸、次亜リン酸等の無機系還元剤を好適に用いることができる。これらの還元剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
還元剤の配合量は、特に限定されないが、導電性ペーストの全体量に対して0.01〜10.0質量%であることが好ましく、0.1〜5.0質量%であることがより好ましい。この配合量が0.01質量%未満の場合、導電粉の酸化の抑制が困難になる傾向にあり、10.0質量%超える場合、導電性ペースト中の導電粉の配合量が相対的に減少するため、ビアの接続抵抗が上昇する傾向にある。
【0066】
本発明の第二の実施形態に係る導電性ペーストは、(A)導電粉及び(B)硬化性樹脂を含有し、(C)硬化剤を含有しない。本実施形態に係る導電性ペーストは、(C)硬化剤を含有しないこと以外は、上述の第一の実施形態に係る導電性ペーストと同様の成分を含有することができる。
【0067】
第二の実施形態に係る導電性ペーストは、(C)硬化剤を含有しないために粘度がより一層低く充填性に優れる。また、上述の特徴を有する(A)導電粉、(B)硬化性樹脂、並びに、場合により(D)反応性希釈剤、(E)シランカップリング剤、及び(F)還元剤を含むため、接続抵抗が十分低く、接続信頼性に十分優れるビアを形成することができる。
【0068】
上記第一の実施形態に係る導電性ペースト及び上記第二の実施形態に係る導電性ペーストの粘度は、室温で5.0〜50.0Pa・sが好ましく、9.0〜10.5Pa・sがより好ましい。粘度が50.0Pa・sを超える場合、貫通孔への充填性が悪化する傾向がある。粘度が5.0Pa・s未満である場合は、貫通孔に一旦充填された導電性ペーストが、貫通孔から流れ出やすくなる傾向がある。粘度が9.0〜10.5Pa・sの導電性ペーストは、貫通孔への充填性が特に優れる。導電性ペーストの粘度は、コーンプレートタイプの回転粘度計で測定することができる。
【0069】
上記第一及び第二の実施形態に係る導電性ペーストは、保管時において硬化反応が殆ど又は全く進行しないため、保存安定性(シェルライフ)に優れる。また、絶縁体の貫通孔に充填されてから加熱されるまで、硬化反応が殆ど進まないため、いわゆる樹脂の硬化反応における潜在性硬化剤のような機能を有する。このため、絶縁体に導電性ペーストを充填した状態のプリプレグを常温(約25℃)下において長期保存しても、その劣化を従来よりも抑制することができる。
【0070】
絶縁体が硬化性樹脂と硬化剤とを反応させて得られる場合、第一及び第二の実施形態に係る導電性ペースト中の硬化性樹脂は、絶縁性基板等に含まれる硬化剤と速やかに反応して硬化することができる。したがって、例えばイミダゾール系硬化剤を含む、未硬化又は半硬化の絶縁性基板の貫通孔に充填する導電性ペーストとして好適に用いることができる。
【0071】
第一及び第二の実施形態に係る導電性ペーストは、絶縁体が硬化性樹脂と硬化剤とを反応させて得られるものであり、かつ絶縁体の貫通孔の口径が小さい場合又は充填される導電性ペーストが少量であるような場合に、より好適に用いることができる。このような場合は、絶縁体に含有される硬化剤と導電性ペーストとが容易に反応してビアを形成することができるためである。したがって、プリプレグを用いた多層プリント配線板、インナービア構造を有する多層プリント配線板に好適に用いることができる。
【0072】
第一及び第二の実施形態に係る導電性ペーストは、自転・公転式ミキサーを用いて製造することができる。自転・公転式ミキサーは、自転及び公転を利用して強力な加速度を生じさせて、混合、分散、脱泡を短時間で行うことができる装置であり、減圧機を使わなくとも自転・公転によりペースト内の気泡を除去することができる。銀スルーホール配線板やジャンパー線用途のような多量の溶剤を含んでいる汎用性のペーストでは減圧による揮発成分は無視できる。ところが、もともと揮発成分が少ない第一及び第二の実施形態に係る導電性ペーストは減圧下で揮発成分の揮発により粘度が上昇してしまうため、粘度管理が難しくなる。しかし、自転・公転式ミキサーを用いることによって、揮発成分の変動量が少なく、安定した粘度で導電性ペーストを得ることができる。この自転・公転式ミキサーに、(A)導電粉及び(B)硬化性樹脂、並びに必要に応じて(C)硬化剤、(D)反応性希釈剤、(E)シランカップリング剤及び(F)還元剤の各成分を入れて導電性ペーストを製造することができる。
【0073】
また、第一及び第二の実施形態に係る導電生成ペーストは、上述の製造方法以外の公知の製造方法によっても製造することができる。例えば、らいかい機で導電性ペーストの各成分を混合した後、三本ロールで分散し、減圧機で脱泡して製造することもできる。
【0074】
図2は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの断面図である。プリプレグ104は、絶縁性基板10と、絶縁性基板10の厚み方向に貫通する貫通孔に充填された導電性ペースト40とを備える。
【0075】
絶縁性基板10としては、ガラス繊維などの無機充填材に硬化性樹脂組成物を含浸させたもの、又はアラミド繊維などの有機充填材に硬化性樹脂組成物を含浸させたものを、乾燥させて半硬化状態(Bステージ)としたものを用いることができる。市販品としては、日立化成工業株式会社製のGEA−679FG及びGEA−67BE(以上、商品名)等を用いることができる。なお、GEA−67BEは主にモジュール用途に使用され、GEA−679FGは主に半導体パッケージ用途向けに使用することができる。
【0076】
硬化性樹脂組成物は硬化性樹脂と硬化剤とを含むことが好ましい。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリフェニルレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、及びメラミン樹脂などが挙げられる。このうち、接続信頼性に優れるビアを形成する観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【0077】
絶縁性基板10の硬化性樹脂組成物を半硬化させる方法としては、加熱、紫外線照射、電子線照射等の方法が挙げられる。加熱により半硬化を行う場合の条件としては、例えば、100〜200℃、1〜30分間の条件が挙げられる。
【0078】
硬化性樹脂組成物の硬化率は、10〜70%の範囲とすることが好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化率が10%未満であると、後述する金属箔張積層板において金属箔と一体化した場合、一体化した金属箔表面に充填材の凹凸が反映されて表面平滑性が低下する傾向にあり、また、絶縁性基板の厚みの制御が困難となる傾向にある。一方、硬化性樹脂組成物の硬化率が70%を越えると、金属箔と一体化する場合に樹脂成分が不足し、金属箔や導体パターンとの接着力が低下する傾向がある。
【0079】
導電性ペースト40としては、上記の各実施形態にかかる導電性ペーストを用いることができる。
【0080】
図3は、本発明の一実施形態に係る金属箔張積層板の断面図である。金属箔張積層板110は、絶縁性基板12と絶縁性基板12を厚み方向に貫通する貫通孔に充填されたビア41と、ビア41に接触するように絶縁性基板12の主面上に設けられた金属箔50とを備える。金属箔張積層板110は、上記の各実施形態にかかる導電性ペーストを硬化して得られるビア41を有している。
【0081】
金属箔50としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等の金属箔が挙げられる。本実施形態に係る金属箔張積層板110において、金属箔50は銅箔であることが好ましい。銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔等を用いることができる。また、金属箔50の厚さは1〜70μmであることが好ましい。
【0082】
金属箔張積層板110に備えられるビア41は、上記の各実施形態にかかる導電性ペーストを硬化して得られるものであるため、接続抵抗が十分に低く、十分に高い接続信頼性を有する。
【0083】
次に、上記の導電性ペーストを用いてプリント配線板を製造する方法を説明する。図4及び図5は、本発明の一実施形態に係るプリント配線板の製造方法を模式的に示す工程断面図である。
【0084】
まず、絶縁性基板10を準備する(図4(a))。次に、絶縁性基板10を厚み方向に挟むようにして一対の離型性フィルム20及び21を貼り、離型性フィルム付き絶縁体性基板101を得る(図4(b))。離型性フィルム20及び21としては、例えばポリエステル製のものを用いることができる。離型性フィルムの厚さは特に制限されず、例えば10〜20μm程度とすることができる。
【0085】
離型性フィルム付き絶縁体性基板101の離型性フィルム20が貼られた面から、離型性フィルム21が貼られた面に向けて、貫通孔30を形成する(図4(c))。貫通孔30は、炭酸ガスレーザ光線によって形成することができる。
【0086】
貫通孔30に、導電性ペーストをスキージ法で印刷塗布することによって、貫通孔内に導電性ペースト40を充填することができる(図4(d))。導電性ペースト40は粘度が低いため、充填性に優れている。次に、離型性フィルム20及び21を絶縁性基板10の両主面上から除去することによって、導電性ペースト40が貫通孔に充填されたプリプレグ104を得ることができる(図4(e))。このプリプレグ104は、本発明の上記実施形態にかかる導電性ペーストを備えているため、好適な回路基板接続材として用いることができる。
【0087】
次に、プリプレグ104を挟むようにして一対の金属箔50をプリプレグ104に積層し、それらの積層方向に加圧しながら加熱する(図4(f))。
【0088】
金属箔50と、プリプレグ104とを一体化する方法としては、例えば、プレス積層法、及び熱ロール連続積層法等が挙げられる。本実施形態においては、効率よくプリプレグ104を作製する観点から、プレス積層法が好ましい。プレス積層法における加熱加圧条件は、温度120〜230℃、圧力1〜6MPa、加熱時間30〜120分とすることが好ましい。
【0089】
加熱加圧によって、プリプレグ104と金属箔50とが接着されるとともに、導電性ペースト40が圧縮・硬化してビア41が形成され、金属箔50とビア41とが電気的に接続される。これによって、金属箔張積層板110を得ることができる(図5(g))。
【0090】
金属箔張積層板110の主面上に設けられた銅箔50をサブトラクティブ法などの公知の方法によってエッチングして、回路パターン52を形成し、プリント配線板120を得ることができる(図5(h))。プリント配線板120は、上記の各実施形態に係る導電性ペーストを硬化して得られるビア41を有しているため、接続抵抗が低く、接続信頼性に優れる。
【0091】
このプリント配線板120を挟むようにして一対のプリプレグ104を、プリプレグ104の導電性ペースト40がプリント配線板120の回路パターン52及び金属箔53と接するように積層し、更にその外側から一対の金属箔53を積層して、それらの積層方向に加圧しながら加熱する(図5(i))。これによって、絶縁体10及び金属箔53と絶縁体10及びプリント配線板120とがそれぞれ接着するとともに、導電性ペースト40が圧縮・硬化してビア42が形成され、ビア42を介して金属箔53と導体パターン52とが電気的に接続された、積層体130を得ることができる(図5(j))。
【0092】
一対の金属箔53と、一対のプリプレグ104とプリント配線板120とを一体化する方法としては、例えば、プレス積層法、熱ロール連続積層法等が挙げられる。本実施形態においては、効率よくプリント配線板を形成する観点から、プレス積層法が好ましい。プレス積層法における加熱加圧条件としては、温度120〜230℃、圧力1〜6MPa、加熱時間30〜120分とすることが好ましい。
【0093】
次に、積層体130の両主面上に設けられた金属箔53をサブトラクティブ法などの公知の方法によってエッチングして、積層体130の両主面上に導体パターン55を形成し、多層プリント配線板140を得ることができる(図5(k))。なお、多層プリント配線板140の導体パターン55上に、さらにプリプレグ104及び金属箔を積層して、多層プリント配線板を形成してもよい。
【0094】
上記工程に従って作製した多層プリント配線板140に備えられ、導体パターンを電気的に接続するビア41及び42は、上記の各実施形態に係る導電性ペーストを硬化して得られるものであるため、接続抵抗が低く、接続信頼性に優れる。
【0095】
すなわち、本実施形態に係るプリプレグの製造方法は、絶縁体に離型性フィルムを貼り付けて貫通孔を形成した後、この貫通孔に本発明の導電性ペーストを充填する方法である。また、本実施形態に係る金属箔張積層板の製造方法は、上記の通り作製したプリプレグの両面に金属箔を加熱加圧によって積層して、貫通孔に充填された本発明の導電性ペーストから形成されたビアと金属箔とを電気的に接続する方法である。さらに、本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記の通り作製した金属箔張積層板の金属箔をエッチングして導体パターンを形成する方法である。
【0096】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【0097】
(実施例1〜14、比較例1〜6)
導電性ペーストを製造するため、(A)導電粉として、(A1)還元銅粉(三井金属鉱業株式会社製、商品名:1400Y)、(A2)還元銅粉(三井金属鉱業株式会社製、商品名:1100Y)、(A3)還元銅粉(三井金属鉱業株式会社製、商品名:1200Y)、(A4)還元銅粉(三井金属鉱業株式会社製、商品名:1500Y)、(A5)還元銅粉(三井金属鉱業株式会社製、商品名:1020Y)、(A6)アトマイズ銅粉(三井金属鉱業株式会社製、商品名:MA−CO4J)、(A7)銀めっき銅粉(三井金属鉱業株式会社製、商品名:1400Y/Ag)、及び(A8)銀粉(三井金属鉱業株式会社製、商品名:SPN10JF)を準備した。(A1)〜(A8)の各導電粉の性状は、表1に示す通りである。
【0098】
【表1】

【0099】
比表面積は、導電粉2.0gを100℃で60分間真空乾燥処理して測定セルに収容し、ガス吸着式比表面積測定装置(ユアサアイオニクス(株)製、商品名:NOVA−1200)において、100℃で10分間真空脱気し、多点BET法により測定した。
【0100】
粒度分布は、導電粉0.5gにアセトンを導電粉上に数滴滴下して、導電粉の表面の酸化防止剤を除去した後、水系分散剤に分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置(日機装株式会社、商品名:HRA(X−100)型)を用いて測定し、D10、D50、D90を上記記載と同様にして求めた。
【0101】
タップ密度は、粉体物性測定器(株式会社セイシン企業製、商品名:マルチテスターMT−1001)を用いて測定した。具体的には、30mLメスシリンダー上限一杯に導電粉を入れ、タップダンサーで100回タップした後、導電粉の体積を測定し、上記一般式(2)によってタップ密度を測定した。測定を3回繰り返し、その平均値を求めた。結果は表1に示す通りであった。
【0102】
表1中の形状係数Kは、上述の通り、表面積と平均粒径D50と金属の理論密度とから、一般式(3)によって求めた。なお、一般式(3)のρは金属の理論密度(g/cm)を示し、銅の場合8.93g/cmとなる。
【0103】
(B)硬化性樹脂として、(B1)ダイマー酸型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名:エピコート871)、(B2)ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のエポキシ樹脂(旭電化工業株式会社製、商品名:アデカレジンEP−4000)、(B3)フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名:エピコート152)、及び(B4)多官能エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名:エピコート630)を準備した。
【0104】
(C)硬化剤として、(C1)イミダゾール系硬化剤(四国化成工業株式会社製、商品名:2PHZ−CN)を準備した。
【0105】
(D)反応性希釈剤として、(D1)モノエポキシタイプ高級アルコールグリシジルエーテル(坂本薬品工業株式会社製、商品名:SY−25L)、及び(D2)ブチルカルビトール(試薬一級)を準備した。
【0106】
(E)シランカップリング剤として、(E1)メタクロキシ基官能基を有する3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−503)、(E2)エポキシ基官能基を有する3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−403)、(E3)デシルトリメトキシシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−3103)、及び(E4)チタネートカップリング剤(味の素株式会社製:商品名KR−ET)を準備した。
【0107】
(F)還元剤として、(F1)硫酸ヒドラジン(試薬一級)を準備した。
【0108】
上述の(A)〜(F)成分を表2及び表3に示す質量部で配合して軽く混合し、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー社製、商品名:あわとり練太郎)を用いて毎分1800回転で2分間、毎分3600回転で2分間、混合・分散・脱気し、導電性ペーストを得た。
【0109】
上記の通り作製した、各実施例及び各比較例の導電性ペースト、絶縁性基板(日立化成工業(株)製、商品名:GEA−67BE(MG08S)、厚み80μm)、PETシート((株)麗光社製、商品名:500AH、厚み19μm)、及び銅箔(古河サーキットフォイル(株)製、商品名:GLD、厚さ18μm、両面粗化箔)を用いて以下の手順で評価用基板を作製し、ビア接続抵抗値測定試験、耐湿試験、耐リフロー試験、粘度及び弾性率測定試験、並びにシェルライフ評価試験を行った。なお、評価用基板に用いたプリプレグ(GEA−67BE)の組成は表4に示す通りである。
【0110】
(1)評価用基板の作製
図4及び図5を参照しながら、評価用基板の製造方法をより詳細に説明する。まず、絶縁性基板10の両主面上に一対の離型性フィルム(PETシート)20及び21を貼り付けた離型性フィルム付き絶縁性基板101を用意した(図4(b))。次に、離型性フィルム付き絶縁性基板101の厚み方向に炭酸ガスレーザで直径150μmの貫通孔30を形成し(図4(c))、この貫通孔30に上述の通り作製した導電性ペースト40を充填した(図4(d))。充填は、スキージ法により印刷塗布することにより行った。
【0111】
その後、離型性フィルム20及び21を積層体103の両主面から剥離してプリプレグ104を得た。プリプレグ104の導電性ペースト40を備える両主面上に一対の金属箔(銅箔)50をプリプレグ104を挟むようにして配し(図4(f))、190℃、4MPa、1.5時間の条件で、プレス積層法により加熱加圧して銅張り積層板110を作製した(図5(g))。
【0112】
銅張り積層板110の両主面上の銅箔50の表面に、感光性ドライフィルムをラミネートし、露光機で焼付後、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、塩化第二鉄のエッチング液で配線パターン(外層回路)を形成し、両主面上に外層回路を交互に配列接続した500穴のデイジーチェンで3万穴、穴開けした評価用基板(342mm×512mm)を作製した。
【0113】
(2)ビア接続抵抗値測定試験
抵抗計(日置電機株式会社製、商品名:3541型)を用いて、上述のとおり作製した評価用基板のパターン両端にプローブを押しあてて、接続抵抗値(初期抵抗値、R1)を測定した。結果は表2及び表3に示す通りであった。
【0114】
(3)耐湿試験
評価用基板を、2気圧、121℃の加熱高圧環境下(PCT試験)で、各所定時間(12時間、24時間、48時間)保持した後に30分間自然乾燥し、上記初期抵抗値と同様にして接続抵抗値(R2)を測定した。該接続抵抗値(R2)から、初期抵抗値(R1)を基準とする抵抗変化率[(R2−R1)/R1]を算出した。結果は表2及び表3に示す通りであった。
【0115】
(4)耐リフロー試験
評価用基板を、遠赤外方式リフロー装置(株式会社タムラ製作所製、商品名:TRA30−366PN型)を用いて、175±10℃で100秒間プリヒートして200℃以上(ピーク温度265±5℃)で70秒間保持する加熱操作を1サイクルとする、耐リフロー試験を行った。過熱操作を1サイクル、3サイクル、及び5サイクル実施した後、上記初期抵抗値と同様にして接続抵抗値(R3)を測定した。該接続抵抗値(R3)から、初期抵抗値(R1)を基準とする抵抗変化率[(R3−R1)/R1]を算出した。結果は表2及び表3に示す通りであった。
【0116】
【表2】

【0117】
【表3】

【0118】
【表4】

【0119】
(5)粘度及び弾性率測定試験
硬化剤の含有量が異なる、実施例1,実施例14,比較例4,比較例5及び比較例6の導電性ペーストの粘度と、該導電性ペーストに含まれる樹脂組成物から作製した硬化樹脂の弾性率を測定した。粘度は、粘度計(東機産業株式会社製、商品名:RE80U、ローター:R14(3°))を用いて測定した。この粘度計を用いて、25℃、0.5rpmで10分後の粘度を測定した。また、上記実施例及び比較例の導電性ペーストから導電粉を除いた樹脂組成物(バインダー樹脂)をそれぞれ作製した後、200℃で1.5時間、オーブン中で乾燥して該バインダー樹脂を硬化させ、硬化樹脂を作製した。この硬化樹脂を幅10mm×長さ100mm×高さ10mmのサイズに加工して、株式会社オリエンテック製5トンテンシロン RTC−1350A型を用いて弾性率を測定した。測定結果は表5に示す通りであった。
【0120】
【表5】

【0121】
(6)シェルライフ評価試験
実施例1、実施例14、比較例4、比較例5及び比較例6の導電性ペーストを冷蔵庫(−10℃)中に所定期間(30日間、120日間)保管した。所定期間保管後、上記(5)と同様にして、これらの導電性ペーストの粘度を測定した。さらに、この導電性ペーストを用いて上記(1)と同様にして評価用基板を作製し、上記(2)のビア接続抵抗値測定試験を行った。30日間経過後の各試験結果を表6に、120日間経過後の各試験結果を表7に示す。
【0122】
【表6】

【0123】
【表7】

【0124】
形状係数Kが5〜10の還元銅粉を用いた実施例1、実施例3及び実施例4は、実施例2及び実施例5に比べて、接続抵抗値が小さい傾向にある。
【0125】
また、エポキシ樹脂としてダイマー酸型エポキシ樹脂(B1)、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のエポキシ樹脂(B2)、多官能エポキシ樹脂(B4)を用いれば、他のエポキシ樹脂に比べて、リフロー試験による抵抗変化率を低減できる傾向がある。
【0126】
また、シランカップリング剤としてメタクロキシ基官能基またはエポキシ基官能基を有するシランカップリング剤を用いれば、他のシランカップリング剤に比べて耐湿試験による抵抗変化率を低減できる傾向がある。
【0127】
また、還元剤を有する実施例13は、これを用いていない実施例1と比較して耐湿試験による抵抗変化率が小さい。
【0128】
表5に示す通り、導電性ペーストの硬化剤含有量を低減すれば、導電性ペーストの粘度を低減でき、かつ形成されるビア、金属箔張り積層板及びプリント配線板の弾性率を低減することができる。
【0129】
なお、従来よりも硬化剤濃度が低減された実施例1〜13及び硬化剤を含有しない実施例14において、導電性ペーストが硬化するのは、絶縁性基板に含有されている硬化剤成分(フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物。表4参照)が硬化に寄与していることが要因と思われる。
【0130】
表6及び表7に示すとおり、導電性ペースト中の硬化剤含有量が少ない方が、粘度の経時変化が少ない。特に、硬化剤を含有しない実施例14では、粘度が殆ど上昇せず、良好なシェルライフを有することが分かった。
【0131】
上記の各実施例及び各比較例では、絶縁性基板としてGEA−67BE(日立化成工業(株)製、商品名)を用いたが、他の絶縁性基板(日立化成工業(株)製、商品名:GEA−679FG)を用いた場合でも、上記と同等の評価結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【0132】
【図1】多面体形状であり多角形形状を有する、本実施形態に好適に使用される導電粉(銅粉)の外観を示す走査型電子顕微鏡(SEM)写真(倍率2000倍)である。
【図2】本発明の一実施形態に係るプリプレグの断面図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る金属箔張積層板の断面図である。
【図4】本発明の一実施形態に係るプリント配線板の製造方法を模式的に示す工程断面図である。
【図5】本発明の一実施形態に係るプリント配線板の製造方法を模式的に示す工程断面図である。
【符号の説明】
【0133】
10、12…絶縁性基板、10a、10b…主面、20,21…離型性フィルム、30…貫通孔、40…導電性ペースト、41,42…ビア、50,53…金属箔、52,55…導体パターン、101…離型性フィルム付き絶縁体性基板、103,130…積層体、104…プリプレグ、110…金属箔張積層板、120…プリント配線板、140…多層プリント配線板。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒度分布におけるD10に対するD90の比率が1.0〜4.0である多面体形状の導電粉と、硬化性樹脂と、を含有し、硬化剤を含有しない導電性ペースト。
【請求項2】
導電粉と硬化性樹脂と硬化剤とを含有する導電性ペーストであって、
前記導電粉が多面体形状を有し、かつ前記導電粉の粒度分布におけるD10に対するD90の比率が1.0〜4.0であり、
前記硬化剤の含有量が0.3質量%未満である導電性ペースト。
【請求項3】
前記導電粉の比表面積をSm/g、平均粒径D50をdμm、理論密度をρg/cmとしたとき、下記一般式(1)で表される条件を満足する、請求項1又は2記載の導電性ペースト。
3≦S×d×ρ≦14 (1)
【請求項4】
前記導電粉の表面が酸化防止処理を施されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
【請求項5】
反応性希釈剤を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
【請求項6】
シランカップリング剤を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
【請求項7】
絶縁体と、前記絶縁体を貫通する孔と、前記孔に充填された請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性ペーストと、を備える、プリプレグ。
【請求項8】
絶縁体と、前記絶縁体を貫通する孔と、前記孔に充填されたビアと、前記絶縁体の主面上に前記ビアと接するように設けられた金属箔と、を備え、
前記ビアは、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性ペーストの硬化体である、金属箔張積層板。
【請求項9】
絶縁体と、前記絶縁体を貫通する孔と、前記孔に充填されたビアと、前記絶縁体の主面上に前記ビアと接するように設けられた導体パターンと、を備え、
前記ビアは、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性ペーストの硬化体である、プリント配線板。

【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図1】
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【公開番号】特開2007−305576(P2007−305576A)
【公開日】平成19年11月22日(2007.11.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−104026(P2007−104026)
【出願日】平成19年4月11日(2007.4.11)
【出願人】(000004455)日立化成工業株式会社 (4,649)
【Fターム(参考)】