導電性ペースト、電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
【課題】 特に内部電極層の各厚みが薄層化し、しかも、Ｎｉ粒子の粒度分布にバラツキがあったとしても、内部電極層の全体にわたり、均一に、Ｎｉの粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制すること。
【解決手段】 ニッケルを主成分とする第１導電性粉末４２と、貴金属または貴金属とニッケルとの合金を主成分とする第２導電性粉末４４と、を有する導電性ペーストである。第１導電性粉末４２の平均粒子径が、５０ｎｍ以上で、３００ｎｍ以下であり、第２導電性粉末４４の平均粒子径が、１０ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満である。第２導電性粉末４４における貴金属の含有割合は、２５モル％以上が好適である。
【解決手段】 ニッケルを主成分とする第１導電性粉末４２と、貴金属または貴金属とニッケルとの合金を主成分とする第２導電性粉末４４と、を有する導電性ペーストである。第１導電性粉末４２の平均粒子径が、５０ｎｍ以上で、３００ｎｍ以下であり、第２導電性粉末４４の平均粒子径が、１０ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満である。第２導電性粉末４４における貴金属の含有割合は、２５モル％以上が好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に係り、さらに詳しくは、内部電極層の厚みが薄層化した場合においても、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、粒子の球状化や内部電極の途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造工程に用いられる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数配置された積層構造の素子本体を有する。素子本体の両端部には、一対の外部端子電極が形成してある。この積層セラミックコンデンサは、まず焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に複数積層させて焼成前素子本体を製造し、次にこれを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。
【０００３】
焼成前誘電体層は、セラミックグリーンシートが用いられ、焼成前内部電極層は所定パターンの内部電極ペースト膜や金属薄膜などが用いられる。
【０００４】
セラミックグリーンシートは、シート法や延伸法などで製造することができる。シート法とは、誘電体粉末、バインダ、可塑剤および有機溶剤などを含む誘電体塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴなどのキャリアシート上に塗布し、加熱乾燥させて製造する方法である。延伸法とは、誘電体粉末とバインダが溶媒に混合された誘電体懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造する方法である。
【０００５】
所定パターンの内部電極ペースト膜は、印刷法により製造される。印刷法とは、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｎｉなどの金属を含む導電材と、バインダおよび有機溶剤などを含む導電塗料を、セラミックグリーンシート上に所定パターンで塗布形成する方法である。所定パターンの金属薄膜は、スパッタリングなどの薄膜法により製造される。
【０００６】
このように、積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成することになる。このため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、などが要求される。
【０００７】
従来は、これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、ＰｔやＰｄなどの貴金属を使用してきた。しかしながら、貴金属はそれ自体が高価であり、結果として最終的に得られる積層セラミックコンデンサがコスト高になるという欠点があった。そこで、従来は、誘電体粉末の焼結温度を９００〜１１００°Ｃに低下させ、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＡｇ−Ｐｄ合金を用いたり、Ｎｉなどの安価な卑金属を用いたものが広く知られている。
【０００８】
ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が進んでいる。この積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を進めるために、誘電体層はもとより、薄くて欠陥の少ない内部電極層を積層することが求められる。
【０００９】
しかしながら、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＮｉを用いた場合を例示すると、このＮｉは、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末と比較して融点が低い。このため、これらを同時焼成した場合、両者の焼結温度の間で大きな差が生じていた。焼結温度に大きな差がある場合に高い温度で焼結させると、内部電極層の割れや剥離が生じ、一方、低い温度で焼結させると、誘電体粉末の焼成不良を生じることがある。
【００１０】
また、焼成前内部電極層の厚みを薄くしていくと、還元雰囲気での焼成中に、導電材に含まれるＮｉ粒子は粒成長により球状化し、焼成前には連結していた隣接するＮｉ粒子同士の間隔が開いて任意の箇所に空孔を生じ、その結果、焼成後内部電極層を連続的に形成することが困難になる。焼成後内部電極層が連続していない場合、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下するという問題がある。
【００１１】
そこで、本出願人は、これらの課題を解決するために、下記の特許文献１に示すように、ニッケル粒子の周囲を白金層で被覆してある導電性粒子を開発している。このように構成してある導電性粒子を用いることにより、特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合でも、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができることを見出した。
【００１２】
しかしながら、ニッケル粒子を白金で被覆した粒子は、被覆層の厚みが一定であると考えた場合、ニッケル粒子の径によりニッケルと白金の組成比率が異なってしまう問題がある。すなわち、ニッケル粒子の粒径が大きい場合には、白金に対して相対的にニッケルの含有量が多くなり、逆に、ニッケル粒子の粒径が小さい場合には、白金に対して相対的にニッケルの含有量が少なくなる。
【００１３】
コア粒子の粒度分布にバラツキがなければ、１粒子ごとの組成は均一のはずであるが、実際には、ニッケル粒子の粒度分布にはバラツキがある。このため、内部電極層内で、粒子径の大きいニッケル粒子が多く集まっているところでは、相対的に白金の含有量が少なくなり、ニッケル粒子の粒成長の抑制、球状化の防止、内部電極の途切れなどの効果が小さい。その結果、静電容量値は満足するが、充分な被覆が得られないので、破壊電圧（ＶＢ）値が上がらない。逆に、粒子径の小さいニッケル粒子が多く集まっているところでは、相対的に白金の含有量が多くなり、ニッケル粒子の粒成長の抑制などの効果が大きい。
【００１４】
また、白金で被覆された粒子を作製するには、溶液を低濃度に管理するなどの制約があり、一度に多量の粒子を作製することが難しく、また製造プロセスが長く、安価に作製できないというデメリットがある。
【特許文献１】国際公開第０４／０７０７４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、特に内部電極層の各厚みが薄層化し、しかも、Ｎｉ粒子の粒度分布にバラツキがあったとしても、内部電極層の全体にわたり、均一に、Ｎｉの粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品、その製造方法、その製造方法に用いる導電性ペーストを提供することである。また、本発明の他の目的は、貴金属被覆ニッケル粒子を含む導電性ペーストに比較して、同等以上の性能を有し、しかも製造プロセスが短く、安価に製造することができる導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明に係る導電性ペーストは、
少なくとも、ニッケルを主成分とする第１導電性粉末と、
貴金属または貴金属とニッケルとの合金を主成分とする第２導電性粉末と、
を有する導電性ペーストであり、
前記第１導電性粉末の平均粒子径が、５０ｎｍ以上で、３００ｎｍ以下であり、
前記第２導電性粉末の平均粒子径が、１０ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満であり、
第２導電性粉末における前記貴金属の含有割合が、２５モル％以上、好ましくは５０モル％以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明において、第１導電性粉末とは、ニッケルを、好ましくは９９重量％以上含む導電性粉末を意味する。また、第１導電性粉末において貴金属含有量が０．３モル％未満であることが好ましい。
【００１８】
本発明では、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末の平均粒子径が、５０ｎｍ以上で、３００ｎｍ以下であり、第２導電性粉末の平均粒子径が、１０ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満で、好ましくは、２０〜４０ｎｍである。すなわち、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末の周囲に、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末が均一に分散することになる。
【００１９】
このため、仮にＮｉを主成分とする第１導電性粉末の粒度分布にバラツキがあったとしても、内部電極層の全体にわたり、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末の周囲に、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末が均一に分散する。
【００２０】
第２導電性粉末は、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末（Ｎｉ粒子）の粒子間に介在し、Ｎｉ粒子同士の焼結を遅らせる働きがあり、焼結開始温度を上昇させる。また、第２導電性粉末に含まれる貴金属は、Ｎｉよりも融点が高く、誘電体層との濡れ性および密着性に優れている。したがって、本発明の導電性ペーストでは、内部電極層が薄層化されたとしても、さらには、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末の粒度分布にバラツキがあったとしても、内部電極層の全体にわたり、均一に、焼成段階でのＮｉの粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制し、かつ、ＶＢ値を高めることが可能となる。
【００２１】
なお、前述した特許文献１に記載の貴金属被覆Ｎｉ粒子は、コアとなるＮｉ粒子の粒度バラツキが大きいと組成比率が異なり、電極層の箇所によって、球状化途切れ防止に効果がでる部分とでない部分が発生してしまう。その結果、静電容量を満足するデータは得られるが、充分な被覆率が得られず、ＶＢ値が上がらない。また、貴金属被覆Ｎｉ粒子を作製するにあたり、溶液を低濃度に管理するなどの制約があり一度に多量の粒子を作製できず、またプロセスが長く、安価に作製できないというデメリットがある。
【００２２】
これに対して、本発明の導電性ペーストでは、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末と、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末とをペースト中に含ませるのみで導電性ペーストを作成することができる。しかも、ペースト中では、これらの粉末が非合金形態であっても、１０００℃以上の焼成過程で、Ｎｉの粒成長を抑制しつつ合金化する。したがって、本発明では、貴金属被覆Ｎｉ粒子を含む従来のペーストに比較し、同等以上の性能を有し、しかも製造プロセスが短く、安価に製造することができる導電性ペーストを提供することができる。
【００２３】
また、所望の組成比の貴金属とＮｉとの合金粒子を含む従来の導電性ペーストに比較して、本発明の導電性ペーストは、次に示す作用効果を有する。すなわち、本発明の導電性ペーストの導電性粒子は、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末と、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末とに分かれている。この場合においても、焼成途中で、Ｎｉと貴金属とが合金化するが、合金化する前段階で、Ｎｉ粒子間に貴金属リッチな粒子が介在し、Ｎｉ粒子同士の焼結を遅らせることができ、焼結開始温度を上昇させることができる。その結果、電極被覆率およびＶＢ値の向上を図ることができる。
【００２４】
なお、本発明において、第１導電性粉末の平均粒子径が小さすぎると、他の添加粉末との分散状態が低下すると共に、ペーストが増粘し、印刷不可となる。また、第１導電性粉末の平均粒子径が大きすぎると、印刷膜の表面粗さおよびＮｉ粒子（第１導電性粉末）の充填性が悪くなると共に、内部電極層の薄層化が困難になり、その結果、焼結後の電極途切れが多くなる傾向にある。また、第２導電性粉末の平均粒子径が大きすぎると、第１導電性粉末との分散が悪くなる傾向があり、焼成後では均一な合金になりにくく、Ｎｉの球状化途切れを抑制する効果が小さくなる。また、第２導電性粉末の平均粒子径が小さすぎると、製造が困難になると共に、導電性ペーストの粘度が高くなり、印刷が困難になる傾向にある。
【００２５】
好ましくは、前記貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする。
【００２６】
好ましくは、前記第２導電性粉末の添加量が、ペースト中の全導電性成分に対して、０．３重量％以上であり、１０重量％未満、さらに好ましくは１〜８重量％である。第２導電性粉末の添加量が少なすぎると、Ｎｉ粒子間に介在しない部分が存在し、本発明の作用効果が小さく、添加量が多すぎると、ペースト中における微粉の量が多くなり、ペースト粘度が上がり、印刷が困難になる傾向にある。
【００２７】
好ましくは、前記導電性ペーストは、前記第１導電性粉末および前記第２導電性粉末以外に、共材粒子、バインダー、溶剤および分散剤を含有する。共材粒子は、電子部品の誘電体層を構成する誘電体粒子と同様な誘電体粒子であり、Ｎｉを主成分とする第１導電体粉末の周囲に介在され、Ｎｉの粒成長を抑制する。共材粒子を第２導電性粉末と共に、導電性ペースト中に含ませることで、貴金属リッチな第２導電性粉末が、共材粒子と同レベルで、Ｎｉを主成分とする第１導電体粉末の周囲に分散し、より効果的に、Ｎｉの粒成長を抑制することができる。
【００２８】
好ましくは、ペースト中の全導電性成分のうち、ニッケルの含有量が、８７モル％以上で、１００モル％より小さく、貴金属の含有量が、０モル％より大きく、１３モル％以下である。貴金属の含有量が少なすぎると、本発明の作用効果が少なくなる傾向にあり、多すぎると、製造コストが増大する傾向にある。
【００２９】
本発明に係る電子部品は、内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、前記内部電極層が、上記に記載の導電性ペーストを用いて形成される。
【００３０】
好ましくは、前記内部電極層の厚みが、０．７μm以下、さらに好ましくは、０．５μm以下である。本発明の導電性ペーストを用いることで、内部電極層の薄層化を図ることができる。
【００３１】
本発明において、前記誘電体層が、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してあることが好ましい。内部電極層は、ニッケルおよびニッケルと貴金属との合金で構成されるので、同時焼成時に酸化しないように、誘電体層は、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成することが好ましい。
【００３２】
本発明に係る電子部品の製造方法は、上記に記載の導電性ペーストを用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する。
前記内部電極層と前記グリーンシートとの間には、接着層を介在させても良い。グリーンシートおよび内部電極層が薄層化されると、通常の印刷法などによりグリーンシートの表面に内部電極層を形成することが困難になる傾向にあり、内部電極層は、転写法によりグリーンシートの表面に積層されることが好ましい。その場合において、内部電極層とグリーンシートとの接着が困難になる傾向にあり、これらは接着層により接着させることが好ましい。なお、接着層は、積層体の脱バインダ処理および／または焼成処理により除去される。
【００３３】
好ましくは、前記積層体を、１０−１０ 〜１０−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１０００〜１３００°Ｃの温度で焼成する。
【００３４】
好ましくは、前記積層体を焼成した後に、１０−２〜１００Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１２００°Ｃ以下の温度でアニールする。上記焼成後に、特定の条件でアニールすることで、誘電体層の再酸化が図られ、誘電体層の半導体化を阻止し、高い絶縁抵抗を取得することができる。
【００３５】
なお、本発明で用いることができるグリーンシートの材質および製造方法などは、特に限定されず、ドクターブレード法により成形されるセラミックグリーンシート、押出成形されたフィルムを二軸延伸して得られる多孔質のセラミックグリーンシートなどであっても良い。
【００３６】
また、本発明において、電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は、本発明の一実施形態に係る内部電極層用導電性ペーストの概略図、
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）および図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、内部電極層用導電性ペースト膜の転写方法を示す要部断面図、
図５（Ａ）は図２に示す内部電極層用導電性ペーストを用いて形成したペースト膜の概略図、
図５（Ｂ）は従来例に係る内部電極層用導電性ペーストを用いて形成したペースト膜の概略図、
図６は、内部電極の厚みを測定する方法および平均電極長さを測定する方法を説明するための積層セラミックコンデンサの要部断面図である。
【００３８】
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００３９】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００４０】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。この誘電体層１０は、好ましくは、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。
【００４１】
各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００４２】
本実施形態では、図１に示す各内部電極層１２は、ニッケルと貴金属との合金層で構成してある。内部電極層１２の詳細な製造方法に関しては、後述するが、図２に示す内部電極層用導電性ペースト１２ａを用いて形成され、図３〜４に示すように、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂをグリーンシート１０ａに転写して形成される。内部電極層１２の厚みは、焼成による水平方向の収縮分だけ内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂよりも厚くなる。
【００４３】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられ、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００４４】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００４５】
次に、積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
【００４６】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。
【００４７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。
【００４８】
また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５重量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０重量％程度とすればよい。
【００４９】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００５０】
次に、上記誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図４（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００５１】
次に、上記のキャリアシート３０とは別に、図３（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。次に、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを所定パターンで形成する。
【００５２】
内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂは、図２に示す内部電極層用導電性ペースト１２ａで形成される。形成される内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの厚さｔ１（図３参照）は、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。なお、剥離層２２の厚さｔ２は、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの厚さｔ１に対して、６０％以下の厚さである。
【００５３】
内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂは、たとえば印刷法により形成される。印刷法としては、たとえば、スクリーン印刷などが挙げられる。印刷法の１種であるスクリーン印刷法により、剥離層２２の表面に内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを形成する。
【００５４】
内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂは、図２に示す導電性ペースト１２ａを印刷法により形成することができる。この導電性ペースト１２ａは、少なくとも、ニッケルを主成分とする第１導電性粉末４２と、貴金属または貴金属とニッケルとの合金を主成分とする第２導電性粉末４４とを有している。
【００５５】
第１導電性粉末４２の平均粒子径は、５０ｎｍ以上で、３００ｎｍ以下である。第２導電性粉末４４の平均粒子径は、１０ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満で、好ましくは、２０〜４０ｎｍである。好ましくは、第１導電性粉末４２の平均粒子径は、第２導電性粉末４４の平均粒子径に対して、１〜３０倍（ただし、１は含まない）、さらに好ましくは１．２〜１５倍のサイズである。
【００５６】
第１導電性粉末４２の平均粒子径が小さすぎると、他の添加粉末との分散状態が低下すると共に、ペーストが増粘し、印刷不可となる。また、第１導電性粉末４２の平均粒子径が大きすぎると、印刷膜の表面粗さおよびＮｉ粒子（第１導電性粉末）の充填性が悪くなると共に、内部電極層１２の薄層化が困難になる。その結果、焼成後の電極途切れが多くなる傾向にある。また、第２導電性粉末４４の平均粒子径が大きすぎると、第１導電性粉末４２との分散が悪くなる傾向があり、焼成後では均一な合金になりにくく、Ｎｉの球状化途切れを抑制する効果が小さくなる。また、第２導電性粉末４４の平均粒子径が小さすぎると、製造が困難になると共に、導電性ペーストの粘度が高くなり、印刷が困難になる傾向にある。
【００５７】
第２導電性粉末４４における貴金属の含有割合は、２５モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。第２導電性粉末における貴金属の含有割合が少なすぎると、貴金属によるＮｉの粒成長の抑制効果が少なくなる傾向にある。
【００５８】
第２導電性粉末４４における貴金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする金属であることが好ましい。特に好ましくはレニウム（Ｒｅ）である。
【００５９】
第２導電性粉末４４の添加量は、ペースト中の全導電性成分に対して、０．３重量％以上であり、１０重量％未満、好ましくは１〜８重量％である。第２導電性粉末４４の添加量が少なすぎると、Ｎｉ粒子間に介在しない部分が存在し、本発明の作用効果が小さく、添加量が多すぎると、ペースト中における微粉の量が多くなり、ペースト粘度が上がり、印刷が困難になる傾向にある。
【００６０】
第１導電性粉末４２におけるニッケルの割合は、第１導電性粉末４２の全体を１００重量％として、好ましくは９９〜１００重量％、さらに好ましくは９９．５〜１００重量％であり、貴金属含有量は、第１導電性粉末４２の全体を１００モル％として、０．３モル％未満が好ましい。主成分としてのニッケルの割合が少なすぎると、焼成時に酸化され易くなり、電極途切れ、静電容量の低下、誘電体層への金属成分の拡散などの不具合が多くなる傾向にある。
【００６１】
第２導電性粉末４４に主成分として含まれる貴金属またはニッケルと貴金属との合金の割合は、第２導電性粉末４４の全体を１００重量％として、好ましくは９９〜１００重量％、さらに好ましくは９９．５〜１００重量％である。主成分の割合が少なすぎると、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制する効果が少なくなる傾向にある。第２導電性粉末４４に主成分以外に含まれても良い金属成分（不純物）としては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｕ，Ｐｄなどが例示される。
【００６２】
なお、第１導電性粉末４２および／または第２導電性粉末４４中には、Ｓ、Ｃ、Ｐ等の各種微量成分が０．１モル％程度以下で含まれていてもよい。
【００６３】
導電性ペースト１２ａは、第１導電性粉末４２および第２導電性粉末４４が、有機ビヒクルとともに混練されて、ペースト化される。有機ビヒクルは、上記の誘電体ペーストにおける場合と同様なものを用いることができる。本実施形態では、導電性ペースト１２ａには、図２に示す共材４６も含まれる。共材４６の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、第２導電性粉末４４の平均粒径に略等しいことが好ましく、具体的には、０．０１〜０．０５μｍが好ましい。
【００６４】
共材４６は、誘電体ペーストに含まれる誘電体粒子と同様な誘電体粒子であり、Ｎｉを主成分とする第１導電体粉末４２の周囲に介在され、Ｎｉの粒成長を抑制する。共材４６の粒子を第２導電性粉末４４と共に、導電性ペースト中に含ませることで、貴金属リッチな第２導電性粉末４４が、共材４６の粒子と同レベルで、Ｎｉを主成分とする第１導電体粉末４２の周囲に分散し、より効果的に、Ｎｉの粒成長を抑制することができる。
【００６５】
この導電性ペースト１２ａを用いて図３（Ａ）に示すペースト膜１２ｂを形成した後は、次に、上記のキャリアシート２０および３０とは別に、キャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
【００６６】
図３（Ａ）に示す内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図３（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図３（Ｃ）に示すように、接着層２８を、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの表面に転写する。
【００６７】
その時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【００６８】
その後に、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを、図４（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図４（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図４（Ｃ）に示すように、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂに接着層２８を介して転写される。
【００６９】
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。
【００７０】
このような図３（Ａ）〜図４（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、所定パターンの内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂが形成される。これを用いて、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層体を得る。
【００７１】
その後、この積層体を最終加圧した後、キャリアシート２０を引き剥がす。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。
【００７２】
その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。そして、グリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
【００７３】
本発明のように内部電極層を形成するための導電性粉末に、卑金属としてのＮｉを用いる場合、脱バインダ処理における雰囲気は、ＡｉｒまたはＮ２ 雰囲気にすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００°Ｃ／時間、より好ましくは１０〜５０°Ｃ／時間、保持温度を好ましくは２００〜４００°Ｃ、より好ましくは２５０〜３５０°Ｃ、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間とする。
【００７４】
本発明では、グリーンチップを、１０−１０ 〜１０−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で焼成する。酸素分圧は、好ましくは１０−１０〜１０−５Ｐａである。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層が酸化する傾向がある。
【００７５】
本発明では、グリーンチップの焼成を、１０００〜１３００°Ｃの温度、好ましくは１１５０〜１２５０°Ｃの温度で行う。焼成温度が低すぎると、焼結後の誘電体層の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、高すぎると、誘電体層が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。
【００７６】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスをウェット（加湿）状態で用いることが好ましい。
【００７７】
本発明では、焼成後のコンデンサチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。
【００７８】
本発明では、焼成後コンデンサチップ体のアニールを、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは１０−２〜１００Ｐａ、より好ましくは１０−２〜１０Ｐａの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層２の再酸化が困難であり、逆に高すぎると、内部電極層のニッケルが酸化して絶縁化する傾向にある。
【００７９】
本発明では、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは１２００°Ｃ以下の温度、より好ましくは９００〜１１５０°Ｃ、さらに好ましくは、１０００〜１１００°Ｃとする。また、本発明では、これらの温度の保持時間を、好ましくは０．５〜４時間とする。アニール時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００８０】
これ以外のアニール条件としては、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは１００〜３００°Ｃ／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００８１】
なお、Ｎ２ ガスを加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５°Ｃ程度が好ましい。
【００８２】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。
【００８３】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００°Ｃにて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８４】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８５】
本実施形態では、静電容量の低下が効果的に抑制された積層セラミックコンデンサ２を提供することができる。その理由は、たとえば次のようにして説明することができる。
【００８６】
図５（Ａ）に示すように、本実施形態では、導電性ペースト膜１２ｂの内部において、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末４２の周囲に、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末４４が均一に分散することになる。
【００８７】
このため、仮にＮｉを主成分とする第１導電性粉末４２の粒度分布にバラツキがあったとしても、ペースト膜１２ｂの全体にわたり、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末４２の周囲に、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末４４が均一に分散する。すなわち、図５（Ａ）において、左側に比較的に大きな粒径の第１導電性粉末４２が偏り、逆に右側には、比較的に小さな粒径の第１導電性粉末４２が偏ったとしても、ペースト膜１２ｂの全体にわたり、第１導電性粉末４２の周囲に、第２導電性粉末４４が均一に分散する。
【００８８】
第２導電性粉末４４は、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末（Ｎｉ粒子）の粒子間に介在し、Ｎｉ粒子同士の焼結を遅らせる働きがあり、焼結開始温度を上昇させる。また、第２導電性粉末４４に含まれる貴金属は、Ｎｉよりも融点が高く、誘電体層との濡れ性および密着性に優れている。したがって、本実施形態の導電性ペースト膜１２ｂでは、内部電極層１２が薄層化されたとしても、さらには、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末４２の粒度分布にバラツキがあったとしても、内部電極層の全体にわたり、均一に、焼成段階でのＮｉの粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。
【００８９】
また、本実施形態では、ペースト膜１２ｂ中に、共材４６の粒子を第２導電性粉末４４と共に、導電性ペースト中に含ませることで、貴金属リッチな第２導電性粉末４４が、共材４４の粒子と同レベルで、Ｎｉを主成分とする第１導電体粉末４２の周囲に分散し、より効果的に、Ｎｉの粒成長を抑制することができる。
【００９０】
なお、図５（Ｂ）に示すように、前述した特許文献１に記載の貴金属被覆Ｎｉ粒子４８は、コアとなるＮｉ粒子の粒度バラツキが大きいと組成比率が異なり、ペースト膜１２ｃの箇所によって、貴金属がリッチな箇所と、貴金属がプアな箇所が生じる。このため、ペースト膜１２ｃ中に、球状化途切れ防止に効果がでる部分と効果の少ない部分が発生してしまう。
【００９１】
また、貴金属被覆Ｎｉ粒子４８を作製するにあたり、溶液を低濃度に管理するなどの制約があり一度に多量の粒子を作製できず、またプロセスが長く、安価に作製できないというデメリットがある。
【００９２】
これに対して、本実施形態の導電性ペースト膜１２ｂでは、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末４２と、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末４４とをペースト中に含ませるのみで導電性ペーストを作製することができる。しかも、ペースト中では、これらの粉末が非合金形態であっても、１０００℃以上の焼成過程で、Ｎｉの粒成長を抑制しつつ合金化する。したがって、本実施形態では、貴金属被覆Ｎｉ粒子４８を含む従来のペーストに比較し、同等以上の性能を有し、しかも製造プロセスが短く、安価に製造することができる導電性ペーストを提供することができる。
【００９３】
また、所望の組成比の貴金属とＮｉとの合金粒子を含む従来の導電性ペーストに比較して、本実施形態の導電性ペーストは、次に示す作用効果を有する。すなわち、本実施形態の導電性ペーストの導電性粒子は、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末４２と、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末４４とに分かれている。この場合においても、焼成途中で、Ｎｉと貴金属とが合金化するが、合金化する前段階で、Ｎｉ粒子間に貴金属リッチな粒子が介在し、Ｎｉ粒子同士の焼結を遅らせることができ、焼結開始温度を上昇させることができる。その結果、電極被覆率およびＶＢ値の向上を図ることができる。
【００９４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品に適用することが可能である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
導電性ペーストの作製
【００９６】
まず、平均粒子径２００ｎｍのＮｉ粉末と平均粒子径３０ｎｍのＮｉ／Ｐｔ合金粉末との混合粉末を準備した。混合粉末に対するＮｉ／Ｐｔ合金粉末の添加量は、５ｗｔ％であった。また、Ｎｉ／Ｐｔ合金粉末におけるＰｔ含有量は、５５モル％であった。
【００９７】
この混合粉末１００重量部に対して、共材粒子としての平均粒径０．０５μｍのＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−００５／堺化学工業（株））を２０重量部加え、さらに有機ビヒクル（バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂４．５重量部をターピネオール２２８重量部に溶解したもの）を加え、３本ロールにより混練し、スラリー化して、内部電極形成用の導電性ペーストとした。ペースト中の全導電性成分に対するＰｔ量は、１．３ｍｏｌ％であった。
誘電体層用ペーストの作製
【００９８】
ＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））と、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＣＯ３ 、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３ および希土類（Ｇｄ２ Ｏ３ 、Ｔｂ４ Ｏ７ 、Ｄｙ２ Ｏ３ 、Ｈｏ２ Ｏ３ 、Ｅｒ２ Ｏ３ 、Ｔｍ２ Ｏ３ 、Ｙｂ２ Ｏ３ 、Ｌｕ２ Ｏ３ 、Ｙ２ Ｏ３ ）から選択された粉末とを、ボールミルにより１６時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであった。（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３ は、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＳｉＯ２をボールミルにより湿式混合し、乾燥後に空気中で焼成したものを、ボールミルにより湿式粉砕して作製した。
【００９９】
得られた誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体グリーンシート用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料１００質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール：６質量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２エチルヘキシル）（ＤＯＰ）：３質量部、酢酸エチル：５５質量部、トルエン：１０質量部、剥離剤としてパラフィン：０．５質量部の配合比である。
【０１００】
次に、前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって重量比で２倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。
【０１０１】
次に、誘電体粒子および剥離剤を入れない以外は同様な前記の誘電体グリーンシート用ペーストを、トルエンによって重量比で４倍に希釈したものを接着層用ペーストとした。
グリーンシートの形成
【０１０２】
まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．０μｍのグリーンシートを形成した。
内部電極層用導電性ペースト膜の形成
【０１０３】
上記の剥離層用ペーストを、別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．３μｍの剥離層を形成した。
【０１０４】
上記の導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷により、図４に示すように、剥離層の表面に、所定パターンの内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを形成した。この膜１２ｂの乾燥後の厚さは、０．５μｍであった。なお、調製した導電性ペーストを用いてスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。
接着層の形成
【０１０５】
上記の接着層用ペーストを、別の、表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．２μｍの接着層２８を形成した。
最終積層体（焼成前素子本体）の形成
【０１０６】
まず、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの表面に、図４に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０°Ｃとした。
【０１０７】
次に、図５に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０°Ｃとした。
【０１０８】
次に、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂおよびグリーンシート１０ａを次々に積層し、最終的に、２１層の内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂが積層された最終積層体を得た。積層条件は、加圧力は５０ＭＰａ、温度は１２０°Ｃとした。
焼結体の作製
【０１０９】
次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
【０１１０】
脱バインダは、
昇温速度：５〜３００°Ｃ／時間
保持温度：２００〜４００°Ｃ、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ の混合ガス、
で行った。
【０１１１】
焼成は、
昇温速度：５〜５００°Ｃ／時間
保持温度：１２００°Ｃ、
保持時間：０．５〜８時間
冷却速度：５０〜５００°Ｃ／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ の混合ガス、
酸素分圧：１０−７Ｐａ、
で行った。
【０１１２】
アニール（再酸化）は、
昇温速度：２００〜３００°Ｃ／時間、
保持温度：１０５０°Ｃ、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００°Ｃ／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス、
酸素分圧：１０−１Ｐａ、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５°Ｃにて行った。
【０１１３】
次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 雰囲気中において、８００°Ｃにて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１１４】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２１、その厚さは１μｍであり、内部電極層１２の厚さは０．５μｍであった。各層の厚み（膜厚）は、ＳＥＭで観測することにより測定した。
【０１１５】
また、各サンプルについて、特性評価として電極被覆率の測定を行った。
【０１１６】
電極被覆率は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極表面が露出するように切断し、その電極面をＳＥＭ観察し、画像処理することにより測定した。電極被覆率は、７０％以上を良好とした。
【０１１７】
さらに、各サンプルについて電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）の特性評価を行った。電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）は、次のようにして評価した。
【０１１８】
静電容量Ｃ（単位はμＦ）は、サンプルに対し、基準温度２５°ＣでデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。静電容量Ｃは、好ましくは０．９μＦ以上を良好とした。
【０１１９】
誘電損失ｔａｎδは、２５°Ｃにおいて、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失ｔａｎδは、好ましくは０．１未満を良好とした。
【０１２０】
なお、これらの特性値は、サンプル数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。これらの結果を表１に示す。なお、表１において、評価基準の欄の「○」は、スクリーン印刷が可能で、積層セラミックコンデンサのサンプルを得ることができたもののうち、上記の全ての特性において良好な結果を示したものを示している。「×」は、スクリーン印刷が不可能で積層セラミックコンデンサが作製できなかったもの、または、上記特性の内の１つでも良好な結果が得られなかったものを示す。
実施例２〜７
【０１２１】
Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｐｔ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｐｔ合金粉末におけるＰｔの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
参考例１
【０１２２】
貴金属被覆Ｎｉ粒子４８は、特許文献１の実施例３に記載の方法と同様にして作製した。すなわち、被覆されるＮｉ粉末を、塩化第２白金溶液中（ＰｔＣｌ４ ・５Ｈ２Ｏ）に浸し、これを環流器付きの容器内で加熱乾燥させ、Ｎ２中または真空中で熱処理（１００〜４００°Ｃ）した。その結果、Ｐｔ膜がＮｉ粉に対して析出し、Ｐｔ膜で被膜されたＮｉ粉から成る貴金属被覆Ｎｉ粒子４８を製造することができた。被覆されるＮｉ粉末の平均粒径は、２００ｎｍであった。
【０１２３】
得られた貴金属被覆Ｎｉ粒子に、実施例１と同様にして、共材および有機ビヒクルを添加して、内部電極形成用の導電性ペーストとした。この導電性ペーストを用いて、実施例１と同様にして、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜５
【０１２４】
Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｐｔ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｐｔ合金粉末におけるＰｔの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１より、実施例１〜７については、すべてスクリーン印刷が可能であり、電極厚み、静電容量およびｔａｎδが良好であった。また、参考例１は、実施例と同程度の特性であった。
【０１２７】
これに対し、Ｎｉ粉末の平均粒子径が、本発明の範囲よりも小さい場合（比較例１）は、導電性ペーストが増粘し、スクリーン印刷が不可能となり、大きい場合（比較例２）には、ペースト膜の表面粗さが悪化し、内部電極にも途切れが見られ、静電容量が低下した。Ｎｉ／Ｐｔ合金粉末の平均粒子径が、本発明の範囲よりも小さい場合（比較例３）には、比較例１と同様に導電性ペーストが増粘し、スクリーン印刷が不可能となり、大きい場合（比較例４）には、導電性ペーストの分散性が悪化し、内部電極にも途切れが見られ、静電容量が低下した。Ｎｉ／Ｐｔ合金粉末のＰｔ含有量が本発明の範囲よりも少ない場合（比較例５）には、Ｐｔ含有量が少ないため、焼結時におけるＮｉ粉末の球状化を抑制する効果が小さく、特性を満足しない。
実施例１１〜１４
【０１２８】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｅを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｅ合金粉末の平均粒子径を変化させた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表２に示す。
参考例１１
【０１２９】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｅを用いた以外は、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表２に示す。
比較例１１〜１５
【０１３０】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｅを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｒｅ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｅ合金粉末におけるＲｅの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表２に示す。
実施例２１〜２４
【０１３１】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｕを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｕ合金粉末の平均粒子径を変化させた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表３に示す。
参考例２１
【０１３２】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｕを用いた以外は、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表３に示す。
比較例２１〜２５
【０１３３】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｕを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｒｕ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｕ合金粉末におけるＲｕの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表３に示す。
実施例３１〜３４
【０１３４】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｈを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｈ合金粉末の平均粒子径を変化させた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表４に示す。
参考例３１
【０１３５】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｈを用いた以外は、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表４に示す。
比較例３１〜３５
【０１３６】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｈを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｒｈ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｈ合金粉末におけるＲｈの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表４に示す。
実施例４１〜４４
【０１３７】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＯｓを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｏｓ合金粉末の平均粒子径を変化させた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表５に示す。
参考例４１
【０１３８】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＯｓを用いた以外は、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表５に示す。
比較例４１〜４５
【０１３９】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＯｓを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｏｓ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｏｓ合金粉末におけるＯｓの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表５に示す。
実施例５１〜５４
【０１４０】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＩｒを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｉｒ合金粉末の平均粒子径を変化させた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表６に示す。
参考例５１
【０１４１】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＩｒを用いた以外は、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表６に示す。
比較例５１〜５５
【０１４２】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＩｒを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｉｒ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｉｒ合金粉末におけるＩｒの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表６に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
表２〜６についても、表１と同様の結果が得られ、本発明の有効性が確認された。
実施例６１〜６６
【０１４９】
ペースト中の全導電性成分に対する貴金属量（ｍｏｌ％）を表７に示す値とし、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、さらにコンデンサのサンプルを作製し、電極被覆率、電極厚みのバラツキ、平均電極長さ、破壊電圧（ＶＢ）、破壊電圧（ＶＢ）のバラツキおよび直流等価抵抗（ＥＳＲ）について評価を行った。電極厚みのバラツキ、平均電極長さ、破壊電圧（ＶＢ）、破壊電圧（ＶＢ）のバラツキおよび直流等価抵抗（ＥＳＲ）は、次のようにして評価した。
【０１５０】
電極厚みのバラツキ（単位はμｍ）は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極断面が露出するように内部電極層１２に対し垂直に切断し、その断面をＳＥＭ観察して測定した。具体的には、図６に示すように、電極面のＳＥＭ写真において、内部電極層１２に垂直な方向（図６においては上下方向）に線を引き、各電極の厚みを測定し、平均値を求める。これを、コンデンササンプル１００個に対して行い、電極厚みの平均値の標準偏差σを算出し、σを電極厚みのバラツキとした。
【０１５１】
電極厚みのバラツキが小さいほど、破壊電圧（ＶＢ）のバラツキが小さくなる傾向にある。したがって、電極厚みのバラツキは小さいほど好ましく、０．０６μｍ以下を良好とした。結果を表７に示す。
【０１５２】
平均電極長さ（単位はμｍ）は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極断面が露出するように内部電極層１２に対し垂直に切断し、その断面をＳＥＭ観察し、画像処理を行うことで測定した。具体的には、まず、図６に示すように、画像処理により、内部電極が連続している部分と途切れている部分とを判別する。次に、内部電極層１２に平行な方向（図６においては左右方向）に対して、内部電極が連続している部分の端から端までの長さを測定し、平均値を求める。これを、コンデンササンプル１００個に対して行い、平均電極長さとした。
【０１５３】
電極被覆率が同じであっても、平均電極長さが長いほど、破壊電圧（ＶＢ）のバラツキが小さくなる傾向にある。したがって、平均電極長さは長いほど好ましく、５．３μｍ以上を良好とした。結果を表７に示す。
【０１５４】
破壊電圧ＶＢ（単位はＶ）は、昇圧スピード１００Ｖ／ｓｅｃ、検出電流１０ｍＡ時の電圧値をＶＢとした。破壊電圧は、好ましくは、７０Ｖ以上を良好とした。結果を表７に示す。
【０１５５】
破壊電圧（ＶＢ）のバラツキ（単位はＶ）は、コンデンササンプル１００個に対して破壊電圧値の測定を行い、破壊電圧値の標準偏差σを算出し、σを破壊電圧値のバラツキとすることで求めた。
【０１５６】
破壊電圧のバラツキが小さいほど、コンデンサを高寿命化できる傾向にある。したがって、破壊電圧のバラツキは小さいほど好ましく、５Ｖ以下を良好とした。結果を表７に示す。
【０１５７】
直流等価抵抗ＥＳＲ（単位はｍΩ）は、インピーダンスアナライザー（ＨＰ社製４１９４Ａ）にて、測定電圧１Ｖｒｍｓの条件下で、周波数−ＥＳＲ特性を測定し、インピーダンスが最小となる値を読み取ることにより測定した。直流等価抵抗は、好ましくは、２０ｍΩ以下を良好とした。結果を表７に示す。
参考例６１〜６６
【０１５８】
ペースト中の全導電性成分に対する貴金属量（ｍｏｌ％）を表７に示す値とし、参考例１と同様にして、貴金属被覆Ｎｉ粒子を作製した。得られた貴金属被覆Ｎｉ粒子を用いて、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、さらにコンデンサのサンプルを作製し、電極被覆率、電極厚みのバラツキ、平均電極長さ、破壊電圧（ＶＢ）、破壊電圧（ＶＢ）のバラツキおよび直流等価抵抗（ＥＳＲ）について評価を行った。結果を表７に示す。
【０１５９】
【表７】
【０１６０】
表７より、ペースト中の全導電性成分に対する貴金属の含有量が参考例の半分程度であるにもかかわらず、実施例は、参考例よりも電極被覆率が高く、しかも、電極厚みのバラツキが小さく、平均電極長さが長いことが確認できる。その結果、破壊電圧および直流等価抵抗についても、参考例よりも良好であることが確認できた。
【０１６１】
中でも、貴金属としてＲｅを用いた場合に最も良好な特性を示していることが確認できた。
【０１６２】
表１〜７より、本発明に係る導電性ペーストは、Ｎｉの粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、貴金属被覆Ｎｉ粒子を含む導電性ペーストと、同等以上の性能を有しており、さらに製造プロセスが短く、貴金属の使用量が少ないため、安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る内部電極層用導電性ペーストの概略図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、内部電極層用導電性ペースト膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）は図２に示す内部電極層用導電性ペーストを用いて形成したペースト膜の概略図、図５（Ｂ）は従来例に係る内部電極層用導電性ペーストを用いて形成したペースト膜の概略図である。
【図６】図６は、内部電極の厚みを測定する方法および平均電極長さを測定する方法を説明するための積層セラミックコンデンサの要部断面図である。
【符号の説明】
【０１６４】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
４ａ… 第１端部
４ｂ… 第２端部
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 導電性ペースト
１２ｂ… 導電性ペースト膜
２０… キャリアシート
２２… 剥離層
２６… キャリアシート
２８… 接着層
３０… キャリアシート
４２… 第１導電性粉末
４４… 第２導電性粉末
４６… 共材
４８… 貴金属被覆Ｎｉ粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に係り、さらに詳しくは、内部電極層の厚みが薄層化した場合においても、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、粒子の球状化や内部電極の途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造工程に用いられる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数配置された積層構造の素子本体を有する。素子本体の両端部には、一対の外部端子電極が形成してある。この積層セラミックコンデンサは、まず焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に複数積層させて焼成前素子本体を製造し、次にこれを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。
【０００３】
焼成前誘電体層は、セラミックグリーンシートが用いられ、焼成前内部電極層は所定パターンの内部電極ペースト膜や金属薄膜などが用いられる。
【０００４】
セラミックグリーンシートは、シート法や延伸法などで製造することができる。シート法とは、誘電体粉末、バインダ、可塑剤および有機溶剤などを含む誘電体塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴなどのキャリアシート上に塗布し、加熱乾燥させて製造する方法である。延伸法とは、誘電体粉末とバインダが溶媒に混合された誘電体懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造する方法である。
【０００５】
所定パターンの内部電極ペースト膜は、印刷法により製造される。印刷法とは、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｎｉなどの金属を含む導電材と、バインダおよび有機溶剤などを含む導電塗料を、セラミックグリーンシート上に所定パターンで塗布形成する方法である。所定パターンの金属薄膜は、スパッタリングなどの薄膜法により製造される。
【０００６】
このように、積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成することになる。このため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、などが要求される。
【０００７】
従来は、これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、ＰｔやＰｄなどの貴金属を使用してきた。しかしながら、貴金属はそれ自体が高価であり、結果として最終的に得られる積層セラミックコンデンサがコスト高になるという欠点があった。そこで、従来は、誘電体粉末の焼結温度を９００〜１１００°Ｃに低下させ、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＡｇ−Ｐｄ合金を用いたり、Ｎｉなどの安価な卑金属を用いたものが広く知られている。
【０００８】
ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が進んでいる。この積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を進めるために、誘電体層はもとより、薄くて欠陥の少ない内部電極層を積層することが求められる。
【０００９】
しかしながら、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＮｉを用いた場合を例示すると、このＮｉは、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末と比較して融点が低い。このため、これらを同時焼成した場合、両者の焼結温度の間で大きな差が生じていた。焼結温度に大きな差がある場合に高い温度で焼結させると、内部電極層の割れや剥離が生じ、一方、低い温度で焼結させると、誘電体粉末の焼成不良を生じることがある。
【００１０】
また、焼成前内部電極層の厚みを薄くしていくと、還元雰囲気での焼成中に、導電材に含まれるＮｉ粒子は粒成長により球状化し、焼成前には連結していた隣接するＮｉ粒子同士の間隔が開いて任意の箇所に空孔を生じ、その結果、焼成後内部電極層を連続的に形成することが困難になる。焼成後内部電極層が連続していない場合、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下するという問題がある。
【００１１】
そこで、本出願人は、これらの課題を解決するために、下記の特許文献１に示すように、ニッケル粒子の周囲を白金層で被覆してある導電性粒子を開発している。このように構成してある導電性粒子を用いることにより、特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合でも、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができることを見出した。
【００１２】
しかしながら、ニッケル粒子を白金で被覆した粒子は、被覆層の厚みが一定であると考えた場合、ニッケル粒子の径によりニッケルと白金の組成比率が異なってしまう問題がある。すなわち、ニッケル粒子の粒径が大きい場合には、白金に対して相対的にニッケルの含有量が多くなり、逆に、ニッケル粒子の粒径が小さい場合には、白金に対して相対的にニッケルの含有量が少なくなる。
【００１３】
コア粒子の粒度分布にバラツキがなければ、１粒子ごとの組成は均一のはずであるが、実際には、ニッケル粒子の粒度分布にはバラツキがある。このため、内部電極層内で、粒子径の大きいニッケル粒子が多く集まっているところでは、相対的に白金の含有量が少なくなり、ニッケル粒子の粒成長の抑制、球状化の防止、内部電極の途切れなどの効果が小さい。その結果、静電容量値は満足するが、充分な被覆が得られないので、破壊電圧（ＶＢ）値が上がらない。逆に、粒子径の小さいニッケル粒子が多く集まっているところでは、相対的に白金の含有量が多くなり、ニッケル粒子の粒成長の抑制などの効果が大きい。
【００１４】
また、白金で被覆された粒子を作製するには、溶液を低濃度に管理するなどの制約があり、一度に多量の粒子を作製することが難しく、また製造プロセスが長く、安価に作製できないというデメリットがある。
【特許文献１】国際公開第０４／０７０７４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、特に内部電極層の各厚みが薄層化し、しかも、Ｎｉ粒子の粒度分布にバラツキがあったとしても、内部電極層の全体にわたり、均一に、Ｎｉの粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品、その製造方法、その製造方法に用いる導電性ペーストを提供することである。また、本発明の他の目的は、貴金属被覆ニッケル粒子を含む導電性ペーストに比較して、同等以上の性能を有し、しかも製造プロセスが短く、安価に製造することができる導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明に係る導電性ペーストは、
少なくとも、ニッケルを主成分とする第１導電性粉末と、
貴金属または貴金属とニッケルとの合金を主成分とする第２導電性粉末と、
を有する導電性ペーストであり、
前記第１導電性粉末の平均粒子径が、５０ｎｍ以上で、３００ｎｍ以下であり、
前記第２導電性粉末の平均粒子径が、１０ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満であり、
第２導電性粉末における前記貴金属の含有割合が、２５モル％以上、好ましくは５０モル％以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明において、第１導電性粉末とは、ニッケルを、好ましくは９９重量％以上含む導電性粉末を意味する。また、第１導電性粉末において貴金属含有量が０．３モル％未満であることが好ましい。
【００１８】
本発明では、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末の平均粒子径が、５０ｎｍ以上で、３００ｎｍ以下であり、第２導電性粉末の平均粒子径が、１０ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満で、好ましくは、２０〜４０ｎｍである。すなわち、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末の周囲に、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末が均一に分散することになる。
【００１９】
このため、仮にＮｉを主成分とする第１導電性粉末の粒度分布にバラツキがあったとしても、内部電極層の全体にわたり、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末の周囲に、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末が均一に分散する。
【００２０】
第２導電性粉末は、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末（Ｎｉ粒子）の粒子間に介在し、Ｎｉ粒子同士の焼結を遅らせる働きがあり、焼結開始温度を上昇させる。また、第２導電性粉末に含まれる貴金属は、Ｎｉよりも融点が高く、誘電体層との濡れ性および密着性に優れている。したがって、本発明の導電性ペーストでは、内部電極層が薄層化されたとしても、さらには、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末の粒度分布にバラツキがあったとしても、内部電極層の全体にわたり、均一に、焼成段階でのＮｉの粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制し、かつ、ＶＢ値を高めることが可能となる。
【００２１】
なお、前述した特許文献１に記載の貴金属被覆Ｎｉ粒子は、コアとなるＮｉ粒子の粒度バラツキが大きいと組成比率が異なり、電極層の箇所によって、球状化途切れ防止に効果がでる部分とでない部分が発生してしまう。その結果、静電容量を満足するデータは得られるが、充分な被覆率が得られず、ＶＢ値が上がらない。また、貴金属被覆Ｎｉ粒子を作製するにあたり、溶液を低濃度に管理するなどの制約があり一度に多量の粒子を作製できず、またプロセスが長く、安価に作製できないというデメリットがある。
【００２２】
これに対して、本発明の導電性ペーストでは、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末と、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末とをペースト中に含ませるのみで導電性ペーストを作成することができる。しかも、ペースト中では、これらの粉末が非合金形態であっても、１０００℃以上の焼成過程で、Ｎｉの粒成長を抑制しつつ合金化する。したがって、本発明では、貴金属被覆Ｎｉ粒子を含む従来のペーストに比較し、同等以上の性能を有し、しかも製造プロセスが短く、安価に製造することができる導電性ペーストを提供することができる。
【００２３】
また、所望の組成比の貴金属とＮｉとの合金粒子を含む従来の導電性ペーストに比較して、本発明の導電性ペーストは、次に示す作用効果を有する。すなわち、本発明の導電性ペーストの導電性粒子は、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末と、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末とに分かれている。この場合においても、焼成途中で、Ｎｉと貴金属とが合金化するが、合金化する前段階で、Ｎｉ粒子間に貴金属リッチな粒子が介在し、Ｎｉ粒子同士の焼結を遅らせることができ、焼結開始温度を上昇させることができる。その結果、電極被覆率およびＶＢ値の向上を図ることができる。
【００２４】
なお、本発明において、第１導電性粉末の平均粒子径が小さすぎると、他の添加粉末との分散状態が低下すると共に、ペーストが増粘し、印刷不可となる。また、第１導電性粉末の平均粒子径が大きすぎると、印刷膜の表面粗さおよびＮｉ粒子（第１導電性粉末）の充填性が悪くなると共に、内部電極層の薄層化が困難になり、その結果、焼結後の電極途切れが多くなる傾向にある。また、第２導電性粉末の平均粒子径が大きすぎると、第１導電性粉末との分散が悪くなる傾向があり、焼成後では均一な合金になりにくく、Ｎｉの球状化途切れを抑制する効果が小さくなる。また、第２導電性粉末の平均粒子径が小さすぎると、製造が困難になると共に、導電性ペーストの粘度が高くなり、印刷が困難になる傾向にある。
【００２５】
好ましくは、前記貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする。
【００２６】
好ましくは、前記第２導電性粉末の添加量が、ペースト中の全導電性成分に対して、０．３重量％以上であり、１０重量％未満、さらに好ましくは１〜８重量％である。第２導電性粉末の添加量が少なすぎると、Ｎｉ粒子間に介在しない部分が存在し、本発明の作用効果が小さく、添加量が多すぎると、ペースト中における微粉の量が多くなり、ペースト粘度が上がり、印刷が困難になる傾向にある。
【００２７】
好ましくは、前記導電性ペーストは、前記第１導電性粉末および前記第２導電性粉末以外に、共材粒子、バインダー、溶剤および分散剤を含有する。共材粒子は、電子部品の誘電体層を構成する誘電体粒子と同様な誘電体粒子であり、Ｎｉを主成分とする第１導電体粉末の周囲に介在され、Ｎｉの粒成長を抑制する。共材粒子を第２導電性粉末と共に、導電性ペースト中に含ませることで、貴金属リッチな第２導電性粉末が、共材粒子と同レベルで、Ｎｉを主成分とする第１導電体粉末の周囲に分散し、より効果的に、Ｎｉの粒成長を抑制することができる。
【００２８】
好ましくは、ペースト中の全導電性成分のうち、ニッケルの含有量が、８７モル％以上で、１００モル％より小さく、貴金属の含有量が、０モル％より大きく、１３モル％以下である。貴金属の含有量が少なすぎると、本発明の作用効果が少なくなる傾向にあり、多すぎると、製造コストが増大する傾向にある。
【００２９】
本発明に係る電子部品は、内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、前記内部電極層が、上記に記載の導電性ペーストを用いて形成される。
【００３０】
好ましくは、前記内部電極層の厚みが、０．７μm以下、さらに好ましくは、０．５μm以下である。本発明の導電性ペーストを用いることで、内部電極層の薄層化を図ることができる。
【００３１】
本発明において、前記誘電体層が、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してあることが好ましい。内部電極層は、ニッケルおよびニッケルと貴金属との合金で構成されるので、同時焼成時に酸化しないように、誘電体層は、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成することが好ましい。
【００３２】
本発明に係る電子部品の製造方法は、上記に記載の導電性ペーストを用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する。
前記内部電極層と前記グリーンシートとの間には、接着層を介在させても良い。グリーンシートおよび内部電極層が薄層化されると、通常の印刷法などによりグリーンシートの表面に内部電極層を形成することが困難になる傾向にあり、内部電極層は、転写法によりグリーンシートの表面に積層されることが好ましい。その場合において、内部電極層とグリーンシートとの接着が困難になる傾向にあり、これらは接着層により接着させることが好ましい。なお、接着層は、積層体の脱バインダ処理および／または焼成処理により除去される。
【００３３】
好ましくは、前記積層体を、１０−１０ 〜１０−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１０００〜１３００°Ｃの温度で焼成する。
【００３４】
好ましくは、前記積層体を焼成した後に、１０−２〜１００Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１２００°Ｃ以下の温度でアニールする。上記焼成後に、特定の条件でアニールすることで、誘電体層の再酸化が図られ、誘電体層の半導体化を阻止し、高い絶縁抵抗を取得することができる。
【００３５】
なお、本発明で用いることができるグリーンシートの材質および製造方法などは、特に限定されず、ドクターブレード法により成形されるセラミックグリーンシート、押出成形されたフィルムを二軸延伸して得られる多孔質のセラミックグリーンシートなどであっても良い。
【００３６】
また、本発明において、電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は、本発明の一実施形態に係る内部電極層用導電性ペーストの概略図、
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）および図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、内部電極層用導電性ペースト膜の転写方法を示す要部断面図、
図５（Ａ）は図２に示す内部電極層用導電性ペーストを用いて形成したペースト膜の概略図、
図５（Ｂ）は従来例に係る内部電極層用導電性ペーストを用いて形成したペースト膜の概略図、
図６は、内部電極の厚みを測定する方法および平均電極長さを測定する方法を説明するための積層セラミックコンデンサの要部断面図である。
【００３８】
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００３９】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００４０】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。この誘電体層１０は、好ましくは、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。
【００４１】
各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００４２】
本実施形態では、図１に示す各内部電極層１２は、ニッケルと貴金属との合金層で構成してある。内部電極層１２の詳細な製造方法に関しては、後述するが、図２に示す内部電極層用導電性ペースト１２ａを用いて形成され、図３〜４に示すように、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂをグリーンシート１０ａに転写して形成される。内部電極層１２の厚みは、焼成による水平方向の収縮分だけ内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂよりも厚くなる。
【００４３】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられ、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００４４】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００４５】
次に、積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
【００４６】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。
【００４７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。
【００４８】
また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５重量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０重量％程度とすればよい。
【００４９】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００５０】
次に、上記誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図４（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００５１】
次に、上記のキャリアシート３０とは別に、図３（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。次に、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを所定パターンで形成する。
【００５２】
内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂは、図２に示す内部電極層用導電性ペースト１２ａで形成される。形成される内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの厚さｔ１（図３参照）は、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。なお、剥離層２２の厚さｔ２は、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの厚さｔ１に対して、６０％以下の厚さである。
【００５３】
内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂは、たとえば印刷法により形成される。印刷法としては、たとえば、スクリーン印刷などが挙げられる。印刷法の１種であるスクリーン印刷法により、剥離層２２の表面に内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを形成する。
【００５４】
内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂは、図２に示す導電性ペースト１２ａを印刷法により形成することができる。この導電性ペースト１２ａは、少なくとも、ニッケルを主成分とする第１導電性粉末４２と、貴金属または貴金属とニッケルとの合金を主成分とする第２導電性粉末４４とを有している。
【００５５】
第１導電性粉末４２の平均粒子径は、５０ｎｍ以上で、３００ｎｍ以下である。第２導電性粉末４４の平均粒子径は、１０ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満で、好ましくは、２０〜４０ｎｍである。好ましくは、第１導電性粉末４２の平均粒子径は、第２導電性粉末４４の平均粒子径に対して、１〜３０倍（ただし、１は含まない）、さらに好ましくは１．２〜１５倍のサイズである。
【００５６】
第１導電性粉末４２の平均粒子径が小さすぎると、他の添加粉末との分散状態が低下すると共に、ペーストが増粘し、印刷不可となる。また、第１導電性粉末４２の平均粒子径が大きすぎると、印刷膜の表面粗さおよびＮｉ粒子（第１導電性粉末）の充填性が悪くなると共に、内部電極層１２の薄層化が困難になる。その結果、焼成後の電極途切れが多くなる傾向にある。また、第２導電性粉末４４の平均粒子径が大きすぎると、第１導電性粉末４２との分散が悪くなる傾向があり、焼成後では均一な合金になりにくく、Ｎｉの球状化途切れを抑制する効果が小さくなる。また、第２導電性粉末４４の平均粒子径が小さすぎると、製造が困難になると共に、導電性ペーストの粘度が高くなり、印刷が困難になる傾向にある。
【００５７】
第２導電性粉末４４における貴金属の含有割合は、２５モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。第２導電性粉末における貴金属の含有割合が少なすぎると、貴金属によるＮｉの粒成長の抑制効果が少なくなる傾向にある。
【００５８】
第２導電性粉末４４における貴金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする金属であることが好ましい。特に好ましくはレニウム（Ｒｅ）である。
【００５９】
第２導電性粉末４４の添加量は、ペースト中の全導電性成分に対して、０．３重量％以上であり、１０重量％未満、好ましくは１〜８重量％である。第２導電性粉末４４の添加量が少なすぎると、Ｎｉ粒子間に介在しない部分が存在し、本発明の作用効果が小さく、添加量が多すぎると、ペースト中における微粉の量が多くなり、ペースト粘度が上がり、印刷が困難になる傾向にある。
【００６０】
第１導電性粉末４２におけるニッケルの割合は、第１導電性粉末４２の全体を１００重量％として、好ましくは９９〜１００重量％、さらに好ましくは９９．５〜１００重量％であり、貴金属含有量は、第１導電性粉末４２の全体を１００モル％として、０．３モル％未満が好ましい。主成分としてのニッケルの割合が少なすぎると、焼成時に酸化され易くなり、電極途切れ、静電容量の低下、誘電体層への金属成分の拡散などの不具合が多くなる傾向にある。
【００６１】
第２導電性粉末４４に主成分として含まれる貴金属またはニッケルと貴金属との合金の割合は、第２導電性粉末４４の全体を１００重量％として、好ましくは９９〜１００重量％、さらに好ましくは９９．５〜１００重量％である。主成分の割合が少なすぎると、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制する効果が少なくなる傾向にある。第２導電性粉末４４に主成分以外に含まれても良い金属成分（不純物）としては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｕ，Ｐｄなどが例示される。
【００６２】
なお、第１導電性粉末４２および／または第２導電性粉末４４中には、Ｓ、Ｃ、Ｐ等の各種微量成分が０．１モル％程度以下で含まれていてもよい。
【００６３】
導電性ペースト１２ａは、第１導電性粉末４２および第２導電性粉末４４が、有機ビヒクルとともに混練されて、ペースト化される。有機ビヒクルは、上記の誘電体ペーストにおける場合と同様なものを用いることができる。本実施形態では、導電性ペースト１２ａには、図２に示す共材４６も含まれる。共材４６の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、第２導電性粉末４４の平均粒径に略等しいことが好ましく、具体的には、０．０１〜０．０５μｍが好ましい。
【００６４】
共材４６は、誘電体ペーストに含まれる誘電体粒子と同様な誘電体粒子であり、Ｎｉを主成分とする第１導電体粉末４２の周囲に介在され、Ｎｉの粒成長を抑制する。共材４６の粒子を第２導電性粉末４４と共に、導電性ペースト中に含ませることで、貴金属リッチな第２導電性粉末４４が、共材４６の粒子と同レベルで、Ｎｉを主成分とする第１導電体粉末４２の周囲に分散し、より効果的に、Ｎｉの粒成長を抑制することができる。
【００６５】
この導電性ペースト１２ａを用いて図３（Ａ）に示すペースト膜１２ｂを形成した後は、次に、上記のキャリアシート２０および３０とは別に、キャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
【００６６】
図３（Ａ）に示す内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図３（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図３（Ｃ）に示すように、接着層２８を、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの表面に転写する。
【００６７】
その時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【００６８】
その後に、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを、図４（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図４（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図４（Ｃ）に示すように、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂに接着層２８を介して転写される。
【００６９】
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。
【００７０】
このような図３（Ａ）〜図４（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、所定パターンの内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂが形成される。これを用いて、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層体を得る。
【００７１】
その後、この積層体を最終加圧した後、キャリアシート２０を引き剥がす。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。
【００７２】
その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。そして、グリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
【００７３】
本発明のように内部電極層を形成するための導電性粉末に、卑金属としてのＮｉを用いる場合、脱バインダ処理における雰囲気は、ＡｉｒまたはＮ２ 雰囲気にすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００°Ｃ／時間、より好ましくは１０〜５０°Ｃ／時間、保持温度を好ましくは２００〜４００°Ｃ、より好ましくは２５０〜３５０°Ｃ、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間とする。
【００７４】
本発明では、グリーンチップを、１０−１０ 〜１０−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で焼成する。酸素分圧は、好ましくは１０−１０〜１０−５Ｐａである。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層が酸化する傾向がある。
【００７５】
本発明では、グリーンチップの焼成を、１０００〜１３００°Ｃの温度、好ましくは１１５０〜１２５０°Ｃの温度で行う。焼成温度が低すぎると、焼結後の誘電体層の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、高すぎると、誘電体層が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。
【００７６】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスをウェット（加湿）状態で用いることが好ましい。
【００７７】
本発明では、焼成後のコンデンサチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。
【００７８】
本発明では、焼成後コンデンサチップ体のアニールを、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは１０−２〜１００Ｐａ、より好ましくは１０−２〜１０Ｐａの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層２の再酸化が困難であり、逆に高すぎると、内部電極層のニッケルが酸化して絶縁化する傾向にある。
【００７９】
本発明では、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは１２００°Ｃ以下の温度、より好ましくは９００〜１１５０°Ｃ、さらに好ましくは、１０００〜１１００°Ｃとする。また、本発明では、これらの温度の保持時間を、好ましくは０．５〜４時間とする。アニール時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００８０】
これ以外のアニール条件としては、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは１００〜３００°Ｃ／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００８１】
なお、Ｎ２ ガスを加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５°Ｃ程度が好ましい。
【００８２】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。
【００８３】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００°Ｃにて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８４】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８５】
本実施形態では、静電容量の低下が効果的に抑制された積層セラミックコンデンサ２を提供することができる。その理由は、たとえば次のようにして説明することができる。
【００８６】
図５（Ａ）に示すように、本実施形態では、導電性ペースト膜１２ｂの内部において、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末４２の周囲に、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末４４が均一に分散することになる。
【００８７】
このため、仮にＮｉを主成分とする第１導電性粉末４２の粒度分布にバラツキがあったとしても、ペースト膜１２ｂの全体にわたり、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末４２の周囲に、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末４４が均一に分散する。すなわち、図５（Ａ）において、左側に比較的に大きな粒径の第１導電性粉末４２が偏り、逆に右側には、比較的に小さな粒径の第１導電性粉末４２が偏ったとしても、ペースト膜１２ｂの全体にわたり、第１導電性粉末４２の周囲に、第２導電性粉末４４が均一に分散する。
【００８８】
第２導電性粉末４４は、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末（Ｎｉ粒子）の粒子間に介在し、Ｎｉ粒子同士の焼結を遅らせる働きがあり、焼結開始温度を上昇させる。また、第２導電性粉末４４に含まれる貴金属は、Ｎｉよりも融点が高く、誘電体層との濡れ性および密着性に優れている。したがって、本実施形態の導電性ペースト膜１２ｂでは、内部電極層１２が薄層化されたとしても、さらには、Ｎｉを主成分とする第１導電性粉末４２の粒度分布にバラツキがあったとしても、内部電極層の全体にわたり、均一に、焼成段階でのＮｉの粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。
【００８９】
また、本実施形態では、ペースト膜１２ｂ中に、共材４６の粒子を第２導電性粉末４４と共に、導電性ペースト中に含ませることで、貴金属リッチな第２導電性粉末４４が、共材４４の粒子と同レベルで、Ｎｉを主成分とする第１導電体粉末４２の周囲に分散し、より効果的に、Ｎｉの粒成長を抑制することができる。
【００９０】
なお、図５（Ｂ）に示すように、前述した特許文献１に記載の貴金属被覆Ｎｉ粒子４８は、コアとなるＮｉ粒子の粒度バラツキが大きいと組成比率が異なり、ペースト膜１２ｃの箇所によって、貴金属がリッチな箇所と、貴金属がプアな箇所が生じる。このため、ペースト膜１２ｃ中に、球状化途切れ防止に効果がでる部分と効果の少ない部分が発生してしまう。
【００９１】
また、貴金属被覆Ｎｉ粒子４８を作製するにあたり、溶液を低濃度に管理するなどの制約があり一度に多量の粒子を作製できず、またプロセスが長く、安価に作製できないというデメリットがある。
【００９２】
これに対して、本実施形態の導電性ペースト膜１２ｂでは、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末４２と、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末４４とをペースト中に含ませるのみで導電性ペーストを作製することができる。しかも、ペースト中では、これらの粉末が非合金形態であっても、１０００℃以上の焼成過程で、Ｎｉの粒成長を抑制しつつ合金化する。したがって、本実施形態では、貴金属被覆Ｎｉ粒子４８を含む従来のペーストに比較し、同等以上の性能を有し、しかも製造プロセスが短く、安価に製造することができる導電性ペーストを提供することができる。
【００９３】
また、所望の組成比の貴金属とＮｉとの合金粒子を含む従来の導電性ペーストに比較して、本実施形態の導電性ペーストは、次に示す作用効果を有する。すなわち、本実施形態の導電性ペーストの導電性粒子は、比較的に粒径の大きなＮｉを主成分とする第１導電性粉末４２と、比較的に粒径が小さな貴金属リッチな第２導電性粉末４４とに分かれている。この場合においても、焼成途中で、Ｎｉと貴金属とが合金化するが、合金化する前段階で、Ｎｉ粒子間に貴金属リッチな粒子が介在し、Ｎｉ粒子同士の焼結を遅らせることができ、焼結開始温度を上昇させることができる。その結果、電極被覆率およびＶＢ値の向上を図ることができる。
【００９４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品に適用することが可能である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
導電性ペーストの作製
【００９６】
まず、平均粒子径２００ｎｍのＮｉ粉末と平均粒子径３０ｎｍのＮｉ／Ｐｔ合金粉末との混合粉末を準備した。混合粉末に対するＮｉ／Ｐｔ合金粉末の添加量は、５ｗｔ％であった。また、Ｎｉ／Ｐｔ合金粉末におけるＰｔ含有量は、５５モル％であった。
【００９７】
この混合粉末１００重量部に対して、共材粒子としての平均粒径０．０５μｍのＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−００５／堺化学工業（株））を２０重量部加え、さらに有機ビヒクル（バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂４．５重量部をターピネオール２２８重量部に溶解したもの）を加え、３本ロールにより混練し、スラリー化して、内部電極形成用の導電性ペーストとした。ペースト中の全導電性成分に対するＰｔ量は、１．３ｍｏｌ％であった。
誘電体層用ペーストの作製
【００９８】
ＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））と、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＣＯ３ 、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３ および希土類（Ｇｄ２ Ｏ３ 、Ｔｂ４ Ｏ７ 、Ｄｙ２ Ｏ３ 、Ｈｏ２ Ｏ３ 、Ｅｒ２ Ｏ３ 、Ｔｍ２ Ｏ３ 、Ｙｂ２ Ｏ３ 、Ｌｕ２ Ｏ３ 、Ｙ２ Ｏ３ ）から選択された粉末とを、ボールミルにより１６時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであった。（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３ は、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＳｉＯ２をボールミルにより湿式混合し、乾燥後に空気中で焼成したものを、ボールミルにより湿式粉砕して作製した。
【００９９】
得られた誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体グリーンシート用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料１００質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール：６質量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２エチルヘキシル）（ＤＯＰ）：３質量部、酢酸エチル：５５質量部、トルエン：１０質量部、剥離剤としてパラフィン：０．５質量部の配合比である。
【０１００】
次に、前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって重量比で２倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。
【０１０１】
次に、誘電体粒子および剥離剤を入れない以外は同様な前記の誘電体グリーンシート用ペーストを、トルエンによって重量比で４倍に希釈したものを接着層用ペーストとした。
グリーンシートの形成
【０１０２】
まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．０μｍのグリーンシートを形成した。
内部電極層用導電性ペースト膜の形成
【０１０３】
上記の剥離層用ペーストを、別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．３μｍの剥離層を形成した。
【０１０４】
上記の導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷により、図４に示すように、剥離層の表面に、所定パターンの内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを形成した。この膜１２ｂの乾燥後の厚さは、０．５μｍであった。なお、調製した導電性ペーストを用いてスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。
接着層の形成
【０１０５】
上記の接着層用ペーストを、別の、表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．２μｍの接着層２８を形成した。
最終積層体（焼成前素子本体）の形成
【０１０６】
まず、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂの表面に、図４に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０°Ｃとした。
【０１０７】
次に、図５に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂを接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０°Ｃとした。
【０１０８】
次に、内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂおよびグリーンシート１０ａを次々に積層し、最終的に、２１層の内部電極層用導電性ペースト膜１２ｂが積層された最終積層体を得た。積層条件は、加圧力は５０ＭＰａ、温度は１２０°Ｃとした。
焼結体の作製
【０１０９】
次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
【０１１０】
脱バインダは、
昇温速度：５〜３００°Ｃ／時間
保持温度：２００〜４００°Ｃ、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ の混合ガス、
で行った。
【０１１１】
焼成は、
昇温速度：５〜５００°Ｃ／時間
保持温度：１２００°Ｃ、
保持時間：０．５〜８時間
冷却速度：５０〜５００°Ｃ／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ の混合ガス、
酸素分圧：１０−７Ｐａ、
で行った。
【０１１２】
アニール（再酸化）は、
昇温速度：２００〜３００°Ｃ／時間、
保持温度：１０５０°Ｃ、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００°Ｃ／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス、
酸素分圧：１０−１Ｐａ、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５°Ｃにて行った。
【０１１３】
次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 雰囲気中において、８００°Ｃにて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１１４】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２１、その厚さは１μｍであり、内部電極層１２の厚さは０．５μｍであった。各層の厚み（膜厚）は、ＳＥＭで観測することにより測定した。
【０１１５】
また、各サンプルについて、特性評価として電極被覆率の測定を行った。
【０１１６】
電極被覆率は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極表面が露出するように切断し、その電極面をＳＥＭ観察し、画像処理することにより測定した。電極被覆率は、７０％以上を良好とした。
【０１１７】
さらに、各サンプルについて電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）の特性評価を行った。電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）は、次のようにして評価した。
【０１１８】
静電容量Ｃ（単位はμＦ）は、サンプルに対し、基準温度２５°ＣでデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。静電容量Ｃは、好ましくは０．９μＦ以上を良好とした。
【０１１９】
誘電損失ｔａｎδは、２５°Ｃにおいて、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失ｔａｎδは、好ましくは０．１未満を良好とした。
【０１２０】
なお、これらの特性値は、サンプル数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。これらの結果を表１に示す。なお、表１において、評価基準の欄の「○」は、スクリーン印刷が可能で、積層セラミックコンデンサのサンプルを得ることができたもののうち、上記の全ての特性において良好な結果を示したものを示している。「×」は、スクリーン印刷が不可能で積層セラミックコンデンサが作製できなかったもの、または、上記特性の内の１つでも良好な結果が得られなかったものを示す。
実施例２〜７
【０１２１】
Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｐｔ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｐｔ合金粉末におけるＰｔの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
参考例１
【０１２２】
貴金属被覆Ｎｉ粒子４８は、特許文献１の実施例３に記載の方法と同様にして作製した。すなわち、被覆されるＮｉ粉末を、塩化第２白金溶液中（ＰｔＣｌ４ ・５Ｈ２Ｏ）に浸し、これを環流器付きの容器内で加熱乾燥させ、Ｎ２中または真空中で熱処理（１００〜４００°Ｃ）した。その結果、Ｐｔ膜がＮｉ粉に対して析出し、Ｐｔ膜で被膜されたＮｉ粉から成る貴金属被覆Ｎｉ粒子４８を製造することができた。被覆されるＮｉ粉末の平均粒径は、２００ｎｍであった。
【０１２３】
得られた貴金属被覆Ｎｉ粒子に、実施例１と同様にして、共材および有機ビヒクルを添加して、内部電極形成用の導電性ペーストとした。この導電性ペーストを用いて、実施例１と同様にして、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜５
【０１２４】
Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｐｔ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｐｔ合金粉末におけるＰｔの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１より、実施例１〜７については、すべてスクリーン印刷が可能であり、電極厚み、静電容量およびｔａｎδが良好であった。また、参考例１は、実施例と同程度の特性であった。
【０１２７】
これに対し、Ｎｉ粉末の平均粒子径が、本発明の範囲よりも小さい場合（比較例１）は、導電性ペーストが増粘し、スクリーン印刷が不可能となり、大きい場合（比較例２）には、ペースト膜の表面粗さが悪化し、内部電極にも途切れが見られ、静電容量が低下した。Ｎｉ／Ｐｔ合金粉末の平均粒子径が、本発明の範囲よりも小さい場合（比較例３）には、比較例１と同様に導電性ペーストが増粘し、スクリーン印刷が不可能となり、大きい場合（比較例４）には、導電性ペーストの分散性が悪化し、内部電極にも途切れが見られ、静電容量が低下した。Ｎｉ／Ｐｔ合金粉末のＰｔ含有量が本発明の範囲よりも少ない場合（比較例５）には、Ｐｔ含有量が少ないため、焼結時におけるＮｉ粉末の球状化を抑制する効果が小さく、特性を満足しない。
実施例１１〜１４
【０１２８】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｅを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｅ合金粉末の平均粒子径を変化させた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表２に示す。
参考例１１
【０１２９】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｅを用いた以外は、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表２に示す。
比較例１１〜１５
【０１３０】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｅを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｒｅ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｅ合金粉末におけるＲｅの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表２に示す。
実施例２１〜２４
【０１３１】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｕを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｕ合金粉末の平均粒子径を変化させた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表３に示す。
参考例２１
【０１３２】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｕを用いた以外は、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表３に示す。
比較例２１〜２５
【０１３３】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｕを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｒｕ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｕ合金粉末におけるＲｕの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表３に示す。
実施例３１〜３４
【０１３４】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｈを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｈ合金粉末の平均粒子径を変化させた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表４に示す。
参考例３１
【０１３５】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｈを用いた以外は、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表４に示す。
比較例３１〜３５
【０１３６】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＲｈを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｒｈ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｒｈ合金粉末におけるＲｈの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表４に示す。
実施例４１〜４４
【０１３７】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＯｓを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｏｓ合金粉末の平均粒子径を変化させた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表５に示す。
参考例４１
【０１３８】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＯｓを用いた以外は、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表５に示す。
比較例４１〜４５
【０１３９】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＯｓを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｏｓ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｏｓ合金粉末におけるＯｓの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表５に示す。
実施例５１〜５４
【０１４０】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＩｒを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｉｒ合金粉末の平均粒子径を変化させた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表６に示す。
参考例５１
【０１４１】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＩｒを用いた以外は、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表６に示す。
比較例５１〜５５
【０１４２】
貴金属として、Ｐｔの代わりにＩｒを用い、Ｎｉ粉末の平均粒子径、Ｎｉ／Ｉｒ合金粉末の平均粒子径およびＮｉ／Ｉｒ合金粉末におけるＩｒの含有量を、それぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表６に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
表２〜６についても、表１と同様の結果が得られ、本発明の有効性が確認された。
実施例６１〜６６
【０１４９】
ペースト中の全導電性成分に対する貴金属量（ｍｏｌ％）を表７に示す値とし、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、さらにコンデンサのサンプルを作製し、電極被覆率、電極厚みのバラツキ、平均電極長さ、破壊電圧（ＶＢ）、破壊電圧（ＶＢ）のバラツキおよび直流等価抵抗（ＥＳＲ）について評価を行った。電極厚みのバラツキ、平均電極長さ、破壊電圧（ＶＢ）、破壊電圧（ＶＢ）のバラツキおよび直流等価抵抗（ＥＳＲ）は、次のようにして評価した。
【０１５０】
電極厚みのバラツキ（単位はμｍ）は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極断面が露出するように内部電極層１２に対し垂直に切断し、その断面をＳＥＭ観察して測定した。具体的には、図６に示すように、電極面のＳＥＭ写真において、内部電極層１２に垂直な方向（図６においては上下方向）に線を引き、各電極の厚みを測定し、平均値を求める。これを、コンデンササンプル１００個に対して行い、電極厚みの平均値の標準偏差σを算出し、σを電極厚みのバラツキとした。
【０１５１】
電極厚みのバラツキが小さいほど、破壊電圧（ＶＢ）のバラツキが小さくなる傾向にある。したがって、電極厚みのバラツキは小さいほど好ましく、０．０６μｍ以下を良好とした。結果を表７に示す。
【０１５２】
平均電極長さ（単位はμｍ）は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極断面が露出するように内部電極層１２に対し垂直に切断し、その断面をＳＥＭ観察し、画像処理を行うことで測定した。具体的には、まず、図６に示すように、画像処理により、内部電極が連続している部分と途切れている部分とを判別する。次に、内部電極層１２に平行な方向（図６においては左右方向）に対して、内部電極が連続している部分の端から端までの長さを測定し、平均値を求める。これを、コンデンササンプル１００個に対して行い、平均電極長さとした。
【０１５３】
電極被覆率が同じであっても、平均電極長さが長いほど、破壊電圧（ＶＢ）のバラツキが小さくなる傾向にある。したがって、平均電極長さは長いほど好ましく、５．３μｍ以上を良好とした。結果を表７に示す。
【０１５４】
破壊電圧ＶＢ（単位はＶ）は、昇圧スピード１００Ｖ／ｓｅｃ、検出電流１０ｍＡ時の電圧値をＶＢとした。破壊電圧は、好ましくは、７０Ｖ以上を良好とした。結果を表７に示す。
【０１５５】
破壊電圧（ＶＢ）のバラツキ（単位はＶ）は、コンデンササンプル１００個に対して破壊電圧値の測定を行い、破壊電圧値の標準偏差σを算出し、σを破壊電圧値のバラツキとすることで求めた。
【０１５６】
破壊電圧のバラツキが小さいほど、コンデンサを高寿命化できる傾向にある。したがって、破壊電圧のバラツキは小さいほど好ましく、５Ｖ以下を良好とした。結果を表７に示す。
【０１５７】
直流等価抵抗ＥＳＲ（単位はｍΩ）は、インピーダンスアナライザー（ＨＰ社製４１９４Ａ）にて、測定電圧１Ｖｒｍｓの条件下で、周波数−ＥＳＲ特性を測定し、インピーダンスが最小となる値を読み取ることにより測定した。直流等価抵抗は、好ましくは、２０ｍΩ以下を良好とした。結果を表７に示す。
参考例６１〜６６
【０１５８】
ペースト中の全導電性成分に対する貴金属量（ｍｏｌ％）を表７に示す値とし、参考例１と同様にして、貴金属被覆Ｎｉ粒子を作製した。得られた貴金属被覆Ｎｉ粒子を用いて、参考例１と同様にして、導電性ペーストを作製し、さらにコンデンサのサンプルを作製し、電極被覆率、電極厚みのバラツキ、平均電極長さ、破壊電圧（ＶＢ）、破壊電圧（ＶＢ）のバラツキおよび直流等価抵抗（ＥＳＲ）について評価を行った。結果を表７に示す。
【０１５９】
【表７】
【０１６０】
表７より、ペースト中の全導電性成分に対する貴金属の含有量が参考例の半分程度であるにもかかわらず、実施例は、参考例よりも電極被覆率が高く、しかも、電極厚みのバラツキが小さく、平均電極長さが長いことが確認できる。その結果、破壊電圧および直流等価抵抗についても、参考例よりも良好であることが確認できた。
【０１６１】
中でも、貴金属としてＲｅを用いた場合に最も良好な特性を示していることが確認できた。
【０１６２】
表１〜７より、本発明に係る導電性ペーストは、Ｎｉの粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、貴金属被覆Ｎｉ粒子を含む導電性ペーストと、同等以上の性能を有しており、さらに製造プロセスが短く、貴金属の使用量が少ないため、安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る内部電極層用導電性ペーストの概略図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、内部電極層用導電性ペースト膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）は図２に示す内部電極層用導電性ペーストを用いて形成したペースト膜の概略図、図５（Ｂ）は従来例に係る内部電極層用導電性ペーストを用いて形成したペースト膜の概略図である。
【図６】図６は、内部電極の厚みを測定する方法および平均電極長さを測定する方法を説明するための積層セラミックコンデンサの要部断面図である。
【符号の説明】
【０１６４】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
４ａ… 第１端部
４ｂ… 第２端部
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 導電性ペースト
１２ｂ… 導電性ペースト膜
２０… キャリアシート
２２… 剥離層
２６… キャリアシート
２８… 接着層
３０… キャリアシート
４２… 第１導電性粉末
４４… 第２導電性粉末
４６… 共材
４８… 貴金属被覆Ｎｉ粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ニッケルを主成分とする第１導電性粉末と、
貴金属または貴金属とニッケルとの合金を主成分とする第２導電性粉末と、
を有する導電性ペーストであり、
前記第１導電性粉末の平均粒子径が、５０ｎｍ以上で、３００ｎｍ以下であり、
前記第２導電性粉末の平均粒子径が、１０ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満であり、
第２導電性粉末における前記貴金属の含有割合が、２５モル％以上であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記第２導電性粉末の添加量が、ペースト中の全導電性成分に対して、０．３ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％未満である請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記第１導電性粉末および前記第２導電性粉末以外に、共材粒子、バインダー、溶剤および分散剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
ペースト中の全導電性成分のうち、ニッケルの含有量が、８７モル％以上で、１００モル％より小さく、貴金属の含有量が、０モル％より大きく、１３モル％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、
前記内部電極層が、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて形成された電子部品。
【請求項７】
前記内部電極層の厚みが、１．０μm以下である請求項６に記載の電子部品。
【請求項８】
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する
電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記積層体を、１０−１０ 〜１０−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１０００〜１３００°Ｃの温度で焼成する請求項８に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記積層体を焼成した後に、１０−２〜１００Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１２００°Ｃ以下の温度でアニールする請求項８または９に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１１】
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと交互に積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１】
少なくとも、ニッケルを主成分とする第１導電性粉末と、
貴金属または貴金属とニッケルとの合金を主成分とする第２導電性粉末と、
を有する導電性ペーストであり、
前記第１導電性粉末の平均粒子径が、５０ｎｍ以上で、３００ｎｍ以下であり、
前記第２導電性粉末の平均粒子径が、１０ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満であり、
第２導電性粉末における前記貴金属の含有割合が、２５モル％以上であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記第２導電性粉末の添加量が、ペースト中の全導電性成分に対して、０．３ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％未満である請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記第１導電性粉末および前記第２導電性粉末以外に、共材粒子、バインダー、溶剤および分散剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
ペースト中の全導電性成分のうち、ニッケルの含有量が、８７モル％以上で、１００モル％より小さく、貴金属の含有量が、０モル％より大きく、１３モル％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、
前記内部電極層が、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて形成された電子部品。
【請求項７】
前記内部電極層の厚みが、１．０μm以下である請求項６に記載の電子部品。
【請求項８】
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する
電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記積層体を、１０−１０ 〜１０−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１０００〜１３００°Ｃの温度で焼成する請求項８に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記積層体を焼成した後に、１０−２〜１００Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１２００°Ｃ以下の温度でアニールする請求項８または９に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１１】
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて前記内部電極層を形成する工程と、
前記内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと交互に積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２３４５８８（Ｐ２００７−２３４５８８Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１８５１（Ｐ２００７−２１８５１）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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