導電性ペースト組成物
【課題】シートアタックを生じず、乾燥速度を従来品に比べ顕著に向上させても、粘度変化率が小さい導電性ペースト組成物を提供する。
【解決手段】ポリビニルブチラール樹脂を使用した誘電体グリーンシートに積層するための、少なくとも導電性金属粉末(Ａ)、有機ビヒクル（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、セラミック粉末（Ｅ）から構成される導電性ペーストであって、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、又はそれらの合金から選ばれる１種の導電性金属粉末（Ａ）と、エチルヒドロキシエチルセルロース、もしくはエチルヒドロキシエチルセルロースにエチルセルロースを組み合わせた混合樹脂を含む有機ビヒクル（Ｂ）と、溶解度パラメーターが８〜１０で、かつ環状骨格の構造を有した特定の溶剤である有機溶剤（Ｄ）を有することを特徴とする。
【解決手段】ポリビニルブチラール樹脂を使用した誘電体グリーンシートに積層するための、少なくとも導電性金属粉末(Ａ)、有機ビヒクル（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、セラミック粉末（Ｅ）から構成される導電性ペーストであって、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、又はそれらの合金から選ばれる１種の導電性金属粉末（Ａ）と、エチルヒドロキシエチルセルロース、もしくはエチルヒドロキシエチルセルロースにエチルセルロースを組み合わせた混合樹脂を含む有機ビヒクル（Ｂ）と、溶解度パラメーターが８〜１０で、かつ環状骨格の構造を有した特定の溶剤である有機溶剤（Ｄ）を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートアタックが発生せず、乾燥速度を従来品に比べ顕著に高めても、その粘度変化率が小さい導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、チップ部品である積層セラミックコンデンサ（以下ＭＬＣＣと称す）についても、小型化、高容量化及び高性能化が望まれている。
これらを実現するための最も効果的な手段は、内部電極層と誘電体層を薄くして多層化を図ることである。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサの内部には、誘電体と内部電極が交互に重なった積層体が配置され、その積層体の外側に対向して、外部電極が積層セラミックコンデンサの両端部に取り付けられている。
使用される誘電体としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等のぺロブスカイト型酸化物が用いられている。
【０００４】
ＭＬＣＣを構成する積層体の形成は、粉末化した誘電体を、ポリビニルブチラール、アクリル等の樹脂と溶剤からなる有機ビヒクル中に分散させてスラリー状にし、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上にシート状に形成、乾燥した後（この乾燥したものは、一般には誘電体グリーンシートと呼ばれるが、単にグリーンシートと称す場合もある）、この誘電体グリーンシート表面に内部電極用金属ペーストを所定パターンに、スクリーン印刷法にて転写、次いで乾燥させて、内部電極と誘電体グリーンシートとが交互に重なるよう所定の枚数を重ねて、圧縮、圧着した後、その熱圧着体を目的の大きさに切断する。そして電気炉、一般にはベルト炉に装入して有機バインダー除去を目的に、通常、２５０〜３３０℃、空気雰囲気、窒素雰囲気、あるいは空気と窒素との混合気体下で熱処理を施して有機ビヒクルを燃焼させ、所定の積層体を形成する。
【０００５】
ところで、従来、積層セラミックコンデンサの内部電極に、パラジウムや銀−パラジウム合金といった貴金属材料が使われてきたが、今日ではコストダウンのために、ニッケル、銅等の卑金属が用いられている。これら卑金属の内部電極を用いた積層セラミックコンデンサは、有機バインダー除去後、ニッケル、銅等が酸化されないように、中性ないしは還元雰囲気で、引き続き、８５０〜１３５０℃で焼成して内部電極、および誘電体を一体焼結させることが行われている。
【０００６】
さらに、ニッケル、銅等の内部電極が形成された積層体は、その両端の端面をバレル研磨にて研磨し、内部電極を露出させた後、外部電極用ペーストを、前記研磨した端面に塗布、焼成して取り付け、表面にめっきを施して製品となる。
【０００７】
ＭＬＣＣ用内部電極用導電性ペーストは、導電成分としての卑金属粉末、焼結調整剤としての誘電体セラミック粉末、有機バインダーとしての樹脂とそれを溶解する溶剤、さらに分散剤、添加剤から構成され、３本ロールによって混練し、混合分散することにより製造される。言い換えると、ＭＬＣＣ用内部電極用導電性ペーストは、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤に溶解して得られた有機ビヒクル中に金属粉末を分散させ、粘度を有機溶剤によって調整したものである。
【０００８】
有機ビヒクルに使用される有機溶剤としては、一般にターピネオールやジヒドロターピネオールがよく用いられている。また有機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が使用されている。
【０００９】
ところで、このＭＬＣＣ用内部電極用導電性ペーストは、内部電極を形成するために前述のように誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷されるが、ＭＬＣＣの製造工程において、誘電体グリーンシートの焼成時に絶縁不良や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離を発生する等、深刻な製品の特性不良を引き起こすことが問題となっている。
【００１０】
また、積層セラミックコンデンサの高容量化に伴い、誘電体グリーンシートの薄層化が進み、従来１０〜２０μｍであったシート厚みは、近年では２〜５μｍの厚みになるなど、より薄いものが使用されるようになってきている。
【００１１】
即ち、内部電極用ペーストは、エチルセルロースを有機バインダーとして用い、その有機溶剤には主にターピネオールが使われているが、このターピネオールは、印刷乾燥工程の途中に塗膜中に残存し、誘電体グリーンシートに有機バインダーとして多用されているポリビニルブチラールを溶解させる作用がある。
このような内部電極ペーストによる誘電体グリーンシート中の有機バインダーに対する溶解作用は、「シートアタック」と称されている。
【００１２】
この「シートアタック」により誘電体グリーンシート中のポリビニルブチラールが溶解すると、誘電体グリーンシートを膨潤、溶解させる。この「シートアタック」が大きい場合、シートの積層時にニッケルペースト印刷部分に穴が生じたり、焼成時に誘電体層と内部電極層が層間剥離したりするという不具合を生じる。これは誘電体グリーンシートが薄いほど「シートアタック」による影響が顕著である。
【００１３】
「シートアタック」による影響で、ＭＬＣＣの耐電圧性、絶縁性が低下し、目的とする静電容量が得られなかったり、負荷寿命特性が劣化したりする。従来、このような「シートアタック」を回避するために、導電ペーストの溶剤成分についての検討がなされてきた。
【００１４】
例えば、溶剤として、ジヒドロターピニルアセテート（水素添加テルピネオールアセテート） を含有する導電性ペーストが提案されている（特許文献１参照）。また、溶剤としてイソボルニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートなどのボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有する導電性ペーストが提案されている（特許文献２、３参照）。
【００１５】
しかし、これらの溶剤は、シートアタック回避性については有効性が認められるが、一般的に用いられているターピネオールやジヒドロターピネオールと比較すると、乾燥速度が遅く、ペースト印刷後の乾燥性に劣る問題点があった。
【００１６】
また、溶剤としてアルキレングリコールジアセテートおよびアルキレングリコールジプロピオネートを含有する導体性ペーストも提案されている（特許文献４、５、６参照）。
【００１７】
ところで、誘電体グリーンシートには、柔軟性を持たせるために可塑剤等の添加剤を配合するが、近年のグリーンシートの薄層化により、グリーンシートの乾燥後の柔軟性を保持するために、シート中の可塑剤が乾燥時に蒸発消失しないようにペーストの乾燥温度をより低温化し、乾燥時間を短縮化したいという要求がある。誘電体グリーンシートにニッケルペーストを印刷した後の乾燥工程で乾燥状態が不十分であると、次工程においてシートの張り付きや破れ等の不具合を生じるためである。
そこで、ペーストの乾燥速度を向上させるために、極性が低い石油系炭化水素系溶剤をブレンドした混合溶剤を使用することにより、極性が高い溶剤の比率を下げることが試みられている（特許文献７参照）。
【００１８】
しかしながら、単に乾燥性だけを考えれば、沸点が低い物質、例えば沸点１８０℃以下の溶剤の選択も考えられるが、たとえば芳香族炭化水素系溶剤であるミネラルスピリットは引火点が低い溶剤であり（２１℃≦引火点＜７０℃で消防法の「危険物第４類第二石油類」に該当）、このような溶剤を含有するペーストを扱う場合には作業環境上、引火の危険性を配慮し、またペースト製品の輸送時の安全性を配慮した輸送規則が適用されるから、このような引火点の低い溶剤は避けるべきである。
また、例えば脂肪族炭化水素系溶剤であるノルマルパラフィンは引火点＞７０℃の溶剤であり、消防法の「危険物第４類第三石油類」に該当するが、このような溶剤を含有するペーストは乾燥速度が不十分である。
【００１９】
一方、導電性金属粉末およびセラミック粉末の微粒化が進むに伴い、凝集がし易くなるため、従来の３本ロールによる機械的せん断だけでは所望の分散状態が維持された導電性ペーストが製造でき難くなっている。そのため、乾燥凝集した導電性金属粉末やセラミック粉末等の無機粉末を有機ビヒクルおよび有機溶剤へ分散させるための３本ロール以外の手法として、ボールミルやビーズミル等で機械的に分散・粉砕させる手法が開示されている。
しかし、ビーズミルによる分散手法では、メディアによる導電性金属粉末の変形が生じる問題があり、ボールミルによる分散手法では、導電性金属粉末が強固な凝集である場合、十分に分散させることには限界がある。
また、３本ロール、ビーズミル、ボールミル以外の分散手法として、高圧ホモジナイザーを用いた導電性ペーストの製造方法が提案されている（特許文献８参照）。
【００２０】
さらに、導電性ペーストを誘電体グリーンシート上に印刷、乾燥した時に、突起物の原因となる凝集物（無機粉末の未分散物、ビヒクル中に含まれる樹脂の未溶解物など）を除去するために、フィルターで濾過する工程を取り入れているが、一般的なスクリーン印刷用導電性ペーストの粘度は高いために「高精度なフィルターで濾過できない」、「所望の精度より落としたフィルターで濾過しなければならない」、「高精度なフィルターで濾過しても長時間かかる」等の問題が生じる。そこで改善策として、導電性ペーストを加熱したり、導電性ペースト中の主溶剤より低沸点の溶剤（特許文献９、段落［００２５］に記載）を添加して粘度を低下させた状態でフィルター濾過する手法が提案されているが、このような工程を加えるとペーストの組成が変わったり、ペーストのレオロジーが安定しない等の恐れがある。
【００２１】
一方、導電性金属粉末やセラミック粉末の微粒化が主流となっているが、微粒な無機粉末を分散させる以外に、微粒な無機粉末を使用した導電性ペーストにおいて経時による粘度変化の問題がある。ペースト粘度が変化すると、印刷性の変動が生じるため、印刷時に適正な膜厚や形状が得られなくなり、品質が安定した電極等を製造できなくなるからである。
【００２２】
粘度変化を抑制する手法として、例えば、ターピニルアセテートを導電性ペーストの主溶剤として用いることで粘度変化を抑制するものが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
この特許文献１０では、エチルセルロースをターピニルアセテートで溶解したビヒクルを用いた導電性ペーストが提案されている。しかし、特許文献１０、段落［００２３］に記載される分散剤の含有に関し、もし分散剤が添加されない場合には、ニッケルなどの導電性金属粉末のような無機粉末表面への分散剤の吸着量が不十分であるため、その分散性が低下し、導電性ペーストの経時による粘度変化が制御できないあるいは不十分となるため、電極膜の薄層化には不適切である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特許２９７６２６８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０４５６号公報
【特許文献３】特開２００６−２０２５０２号公報
【特許文献４】特開２００７―４３０９２号公報
【特許文献５】特開２００８―７８２４５号公報
【特許文献６】特開２０１０―５６２９０号公報
【特許文献７】特開２００７−１９１２２号公報
【特許文献８】特開２０１０−４９８４９号公報
【特許文献９】特許３７４４１６７号公報
【特許文献１０】特開２００６−１２６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、ポリビニルブチラール樹脂を有機バインダーとして含有する誘電体グリーンシートに印刷される導電性ペーストにおいて、溶解度パラメーターが８〜１０であり、かつ環状骨格の構造を有するシクロヘキシルプロピオネート、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンから選ばれても、あるいは環状骨格の構造を有するシクロヘキシルプロピオネート、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン、とジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、から選ばれた少なくとも１種類以上とを組み合わせても、「シートアタック」を生じることなく、かつ乾燥性が改善されることで、従来から知られる耐シートアタック溶剤単独より乾燥速度が向上したことを見出した。
【００２５】
さらに、粘度安定性については、本発明で使用する有機溶剤に相溶性が良好である樹脂を溶解した有機ビヒクルを使用するため、有機ビヒクルが物理的に経時変化を起こし難くなるため、優れたペースト安定性を保つことができることも見出し、本発明を完成するに至ったもので、シートアタックを生じず、乾燥速度を従来品に比べ顕著に向上させても、粘度変化率が小さい導電性ペースト組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の第１の発明は、導電性金属粉末(Ａ)、有機ビヒクル（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、セラミック粉末（Ｅ）から構成される導電性ペーストであって、導電性金属粉末(Ａ)は、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、或いはそれらの合金から選ばれる１種の金属粉末であり、有機ビヒクル（Ｂ）は、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、もしくはエチルヒドロキシエチルセルロースにエチルセルロース（ＥＣ）を組み合わせた樹脂を含み、有機溶剤（Ｄ）は、溶解度パラメーターが８〜１０であり、かつ環状骨格の構造を有し、かつグループ（Ｉ）：シクロヘキシルプロピオネート（ＣＨＰ）、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン（２−ＣＨＭＪ）から選ばれる有機溶剤であることを特徴とするものである。
さらに本発明の導電性ペーストのもう一つは、導電性金属粉末(Ａ)、有機ビヒクル（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、セラミック粉末（Ｅ）から構成される導電性ペーストであって、有機溶剤（Ｄ）を、溶解度パラメーターが８〜１０であり、かつ環状骨格の構造を有し、かつグループ（Ｉ）：シクロヘキシルプロピオネート、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンと、グループ（ＩＩ）：ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテートから選ばれた少なくとも１種類以上とを組み合わせた混合溶剤としたことを特徴とするものである。
【００２７】
また、第１の発明における導電性金属粉末（Ａ）は、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、或いはそれらの合金から選ばれる金属粉末のうち１種であることを特徴とし、その導電性金属粉末（Ａ）の粒径は、０．０５〜０．５μｍで、その含有量が、ペースト全量に対して３０〜７０重量％であることを特徴とするものである。
【００２８】
さらに、第１の発明における有機ビヒクル（Ｂ）のエチルヒドロキシエチルセルロースにおけるエトキシル基含有率が５６％以上であることを特徴とし、その有機ビヒクル（Ｂ）において使用する樹脂が、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）とエチルセルロース（ＥＣ）の混合比率（ＥＨＥＣ／ＥＣ）が１以上で、有機ビヒクル（Ｂ）中の樹脂の含有量が、ペースト全量に対して１〜５重量％であることを特徴とするものである。
【００２９】
さらにまた、第１の発明におけるセラミック粉末がチタン酸バリウムで、そのセラミック粉末の粒径が、０．０１〜０．２μｍで、その含有量が、導電性金属粉末（Ａ）１００重量部に対して３〜２５重量部あることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、積層セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストにおいて、乾燥速度が速く、かつシートアタックが回避できる有機溶剤を使用し、かつ、その粘度変化率を抑えることが可能な導電性ペースト組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】各種有機溶剤の蒸発速度をＴＧ測定で確認した結果を示すグラフである。
【図２】シクロヘキシルプロピオネートとグループ（ＩＩ）の各種有機溶剤を２０：８０で混合したときの蒸発速度をＴＧ測定で確認した結果を示すグラフである。
【図３】２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンとグループ（ＩＩ）の各種有機溶剤を２０：８０で混合したときの蒸発速度をＴＧ測定で確認した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明における積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストは、バインダーを有機溶剤に溶解した有機ビヒクル中に導電性金属粉末およびセラミック粉末を分散させたペーストである。
【００３３】
１．導電性金属粉末（Ａ）
本発明において、導電性ペーストに用いられる導電性金属粉末としては、特に制限は無いが、積層セラミックコンデンサ等の積層部品の電極用であれば、例えばニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム等の金属粉末や、その合金を用いることができる。
特に高容量化を目的として電極の積層数を多くした高積層の積層セラミックコンデンサの内部電極では、これらの中でもコスト的に有利な、ニッケル、銅の使用が好ましい。
【００３４】
その導電性金属粉末の粒径は、特に制限されないが、高積層、高容量化の積層セラミックコンデンサの内部電極用であれば、これら金属粉の平均粒径は０．０５〜０．５μｍが好ましい。この平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真より求められる値である。平均粒径が０．５μｍを超えると積層セラミックコンデンサの薄層化が難しくなる。また、平均粒径が０．０５μｍを下回ると、金属粉の表面活性が高くなりすぎて、適正な粘度特性が得られないか、導電性ペーストの長期保存中に変質する恐れがある。
【００３５】
導電性ペースト中の導電性金属粉末の含有率は、ペースト全量に対して３０〜７０重量％とすることが好ましい。
その含有量が、３０重量％未満では焼成時に電極膜の形成能力が低く、所定のコンデンサ容量を得ることが難しい。７０重量％を超えると電極膜の薄層化が困難となる。
導電性粉末の含有率は、ペースト全量に対して４０〜６０重量％とすることがより好ましい。
【００３６】
２．有機ビヒクル（Ｂ）
本発明において、有機ビヒクル（Ｂ）を構成する有機樹脂としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースにエチルセルロースを組み合わせた樹脂などのセルロース系樹脂を用いる。また、エチルヒドロキシエチルセルロースにおけるエトキシル基含有率が５６％以上であることを特徴とする。
【００３７】
このエチルヒドロキシエチルセルロースには、エトキシル基の含有率が４０％以下の親水性のエチルヒドロキシエチルセルロースと、エトキシル基の含有率が５６％以上の疎水性のエチルヒドロキシエチルセルロースがあり、本発明では有機溶剤に溶ける疎水性エチルヒドロキシエチルセルロース（以後、エチルヒドロキシエチルセルロース）を用いるものである。エトキシル基含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ４７９４−９４で規定されるようなガスクロマトグラフ法によって測定するが、この分析法ではヒドロキシエチル基に由来するもの（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ２Ｈ５）とエトキシル基に由来するもの（−ＯＣ２Ｈ５）が区別無く測定されることから、本発明では、単位構造あたりにおける、これら「ヒドロキシエチル基に由来するもの」および「エトキシル基に由来するもの」の両者の分子量の総量の、総分子量に対する割合を「エトキシル基含有率」として定義している。
【００３８】
なお、エチルヒドロキシエチルセルロースのエトキシル基含有率、すなわちエトキシエチル基とエトキシル基の含有率の合計が５６％未満である場合、（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｍの長さとエトキシル基のバランスが低下し、有機溶剤との相溶性が悪くなるため、高粘度化したり、あるいは溶解しなくなる。
したがって、溶剤系に溶解するエチルヒドロキシエチルセルロースとしては、エトキシル基含有率、すなわちエトキシエチル基とエトキシル基の含有率の合計が５６％以上のエチルヒドロキシエチルセルロースを選択する必要がある。
【００３９】
また本発明では、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースを本発明に係る有機溶剤に溶解して有機ビヒクルとするが、エチルヒドロキシエチルセルロースを有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとエチルセルロースを有機溶剤に溶解した有機ビヒクルの樹脂の混合比率（ＥＨＥＣ／ＥＣ）は、１以上であることを特徴とする。
【００４０】
これは、本発明の導電性ペーストに用いる有機溶剤は、エチルセルロースとの相溶性が悪いため、エチルセルロースのみをバインダー樹脂として用いた場合の有機溶剤に対する溶解性が低く、得られた導電性ペーストは経時による粘度変化が大きくなる。一方、エチルヒドロキシエチルセルロースとの相溶性は良いため、有機溶剤に対する溶解性が高く、得られた導電性ペーストは経時による粘度変化率が小さくなる。
しかしながら、アルキレングリコールジアセテートおよびアルキレングリコールジプロピオネート（特許文献４、５、６参照）のような直鎖構造を有するグリコールエステル系溶剤（環状骨格の構造を有さない）は、その溶解度パラメータ（ＳＰ値）は８〜１０であるが、本発明に使用するエチルヒドロキシエチルセルロースを溶解することができない。そのため、例えば本発明に使用するシクロヘキシルプロピオネート、２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテートの少なくとも１種類以上を混合し、樹脂との相溶性を変化させることでエチルヒドロキシエチルセルロースを溶解することができる。
さらに、エチルヒドロキシエチルセルロースを有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとエチルセルロースを有機溶剤に溶解した有機ビヒクルの混合比率（ＥＨＥＣ／ＥＣ）が１まで
は、導電性ペーストの粘度変化率は抑えられるが、ＥＨＥＣ／ＥＣ混合比率においてＥＣ−ｒｉｃｈ（ＥＣの比率が大きくなる）にすると粘度変化率が大きくなるために本発明では使用できない。
【００４１】
樹脂の配合量は、特に限定されないが、有機ビヒクル中において１〜３０重量％となるように、適正な粘度の有機ビヒクルが作製できる。さらに樹脂の配合量は、有機ビヒクル中において５〜２０重量％がより好ましい。
また、樹脂の導電性ペースト全量に対する含有量は、１〜５重量％が好ましい。１重量％未満だと、乾燥膜の強度が低下したり、積層時にペーストの電極パターン部と誘電体シートとの密着性が悪くなり剥がれやすくなる。一方、５重量％を超えると樹脂の含有量が多くなることによる脱バインダー性の悪化があり、好ましくない。
【００４２】
３．分散剤（Ｃ）
導電性ペーストの分散剤としては、特に限定されるものではなく、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤など、導電性金属粉末やセラミック粉末をバインダーおよび有機溶剤中に微細化した状態で安定に分散させうる分散剤であればよく、公知の分散剤を使用することができる。
特に、これらの中でアニオン系分散剤が好ましく、たとえば、カルボン酸系分散剤、燐酸系分散剤、燐酸塩系分散剤などが挙げられる。
これらの分散剤は１種または２種以上組み合わせて用いても良く、アニオン系分散剤は、導電性金属粉末表面への吸着力が大きいため、その表面改質作用により無機成分の分散性を上げるのに寄与するので、塗膜の平滑性や乾燥膜密度を向上させる働きも有している。
【００４３】
この分散剤の平均分子量は、２００〜２００００が好ましい。より好ましくは３００〜１００００である。
平均分子量が２００より小さいと、粒子が十分な静電反発力が得られず、粒子の分散性や保存安定性が低下する場合がある。通常、分散剤が粒子表面に吸着して分散剤の吸着層を形成し、静電反発力や立体的反発力を粒子に付与することで、分散性に優れたペーストが得られる。しかし、時間の経過とともに粒子同士の衝突により、吸着層の反発力より勝って粒子同士が凝集すると考えられるため、平均分子量は２００以上が良い。また、分子量が２００００より大きいと、有機ビヒクル及び有機溶剤との相溶性が低下したり、粒子同士の凝集を招いたり、分散性・保存安定性の低下を引き起こす場合がある。また、ペースト粘度が高くなる問題も生じてしまう。
【００４４】
分散剤の添加量は、導電性金属粉末に対する添加量として、無機物含有量１００質量部に対して０．０１〜２．００質量部が好ましく、０．２０〜１．００質量部が更に好ましい。分散剤が０．０１質量部未満では、十分な分散性が得にくくなる傾向がある。一方、２．００質量部を越えると乾燥性が悪くなり、また乾燥膜密度が低下する問題等が生じる。
【００４５】
４．有機溶剤（Ｄ）
有機溶剤は、誘電体グリーンシートに内部電極用ペーストを印刷したとき、適度な乾燥性を有するものでなければならない。乾燥性だけを考えれば、単に沸点が低い物質、例えば沸点１８０℃以下の溶剤の選択も考えられるが、そのような溶剤は通常、引火点が低いものであり（例えば、２１℃≦引火点＜７０℃で消防法の「危険物第４類第二石油類」に該当）、このような溶剤を含有するペーストを扱う場合には作業環境上、引火の危険性を配慮し、またペースト製品の輸送時の安全性を配慮した輸送規則が適用されるから、このような引火点の低い溶剤は避けるべきである。
【００４６】
従来、主たる溶剤に対して、このような「危険物第４類第二石油類」に該当する低沸点の石油系の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素からなる溶剤を一部添加することによって乾燥速度を改善する試みもされているが、一般にこのような炭化水素系の溶剤は、ポリビニルブチラール樹脂をほとんど溶解しないだけでなく、エチルセルロースも溶解しないものがほとんどである。そのため、その添加量によってはペースト組成中のエチルセルロースの溶解度が下がり、樹脂が析出しやすくなったり、粘度が経時変化したりするだけでなく、ペーストが時間と共に分離したりする現象が起こりやすくなるので好ましくない。
【００４７】
本発明で用いる有機溶剤などの乾燥速度をＴＧ測定した結果を図１に示す。
このＴＧ測定では、各種溶剤を直径５ｍｍφのアルミセルに約２０ｍｇ入れ、ＴＧ／ＤＴＡ装置（マック・サイエンス社製）で、室温から８０℃ まで５℃／ｍｉｎで昇温したのち、そのまま８０℃で保持した。雰囲気は空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ流通する条件とした。
図１のグラフは、縦軸の左目盛りが溶剤の蒸発割合、同右目盛りが温度、横軸が時間を示す。線１は温度上昇を示す曲線、線２〜線６は、それぞれ、シクロヘキシルプロピオネート（線２；以下略、ＣＨＰ）、２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン
（線３；以下略、２−ＣＨＭＪ）、ターピネオール（線４；以下略、ＴＰＯ）、イソボルニルアセテート（線５；以下略、ＩＢＡ）、ジヒドロターピニルアセテート（線６；以下略、ＤＨＴＡ）の乾燥速度を示す曲線である。
【００４８】
シクロヘキシルプロピオネート、２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンは、ターピネオール、イソボルニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテートと比較して乾燥速度が速いことがわかる。
なお、このＴＧ／ＤＴＡ装置による測定方法は、ペーストの乾燥性を直接評価するものではないが、溶剤の沸点だけでは判断できない乾燥速度を定量的に比較できるので、新たな溶剤を探索し、溶剤単体を評価、選択するために用いられている。
【００４９】
グループ（Ｉ）およびグループ（ＩＩ）の有機溶剤の混合割合は、ペーストの乾燥条件に特別な要求が無ければ、特に制限されず、乾燥性を考慮して混合比率を調整すればよい。
なお、本発明でいう溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、物性の極性を示す指標であり、液体の１ｍｏｌあたりの蒸発熱をΔＨ［ｃａｌ］、モル体積をＶ［ｃｍ３］とするとき、下記（１）式で定義される量をいう。
【００５０】
【数１】
【００５１】
この溶解度パラメータ（ＳＰ値）の数値が近いもの同士は、お互いに混ざりやすい（すなわち相溶性が高い）、逆にこの数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
さらに、有機溶媒の溶解度パラメーターが８．０未満では、本発明で使用するバインダー樹脂との相溶性が悪くなり、溶解できない。一方、有機溶媒の溶解度パラメーターが１０．０を越えると、シートアタックを回避することが困難になる。
【００５２】
たとえば、本発明で用いるグループ（Ｉ）のシクロヘキシルプロピオネートとグループ（ＩＩ）の有機溶剤を２０：８０で混合した時の乾燥速度をＴＧ測定した結果を図２に、グループ（Ｉ）の２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンとグループ（ＩＩ）の有機溶剤を２０：８０で混合した時の乾燥速度をＴＧ測定した結果を図３に示す。
【００５３】
図２において線７は温度上昇を示す曲線、線８〜線９は、それぞれ、ＣＨＰとＩＢＡの混合溶剤（線８）、ＣＨＰとＤＨＴＡの混合溶剤（線９）の乾燥速度を示す曲線である。
【００５４】
また、図３において線１０は温度上昇を示す曲線、線１１〜線１２は、それぞれ、２−ＣＨＭＪとＩＢＡの混合溶剤（線１１）、２−ＣＨＭＪとＤＨＴＡの混合溶剤（線１２）の乾燥速度を示す曲線である。
【００５５】
これら混合溶剤のＴＧ測定結果から、グループ(ＩＩ)の有機溶剤にグループ(Ｉ)から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を組み合わせることで、比較的低コストでありながら、一定の蒸発速度を満足し、乾燥性に対する問題も改善された有機溶剤とすることができる。
【００５６】
５．セラミック粉末（Ｅ）
導電性ペーストに焼結抑制剤としてセラミック粉末を添加する場合、通常ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ３などや、これに種々の添加物を添加したものから選択することができる。また、ＭＬＣＣ用の誘電体層グリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同組成、あるいは類似の組成も好ましい。このセラミック粉末は、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など種々の製法により製造されたセラミック粉末を使用できる。また、必要に応じてセラミック粉末は、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの装置により分散・粉砕処理を施したセラミックスラリを導電性ペーストに焼結抑制剤として添加することができる。
【００５７】
用いるセラミック粉末の粒径は、０．０１から０．２μｍの範囲が望ましい。
そのセラミック粉末の粒径は、０．２μｍを超えると乾燥膜密度が低下する。すなわち、乾燥膜では略球状のニッケル粉末粒子が積み重なって形成される隙間にセラミック粉末が充填されることから、セラミック粉末の粒径が０．２μｍを超えると、略球状のニッケル粉末粒子の接触点間に入り込みにくくなり、所望の乾燥膜密度を得るのが難しくなり、さらに導電性ペーストの焼結開始温度をセラミック層の焼結開始温度まで遅延する効果も弱くなってしまう。
【００５８】
一方、セラミック粉末の粒径が０．０１μｍを下回ると、導電性ペーストの焼結遅延効果が困難となり、デラミネーションやクラックなどの構造欠陥が生じる。さらに、上述の乾燥膜密度の低下やセラミック粉末の凝集粉末を起因に誘電体層の薄層化が困難になるなどのコンデンサの信頼性（絶縁抵抗の低下やショート率の上昇など）が悪化する問題が発生する。
本発明におけるセラミック粉末の平均粒径は、特に断らない限り走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真より求められる値である。
【００５９】
このセラミック粉末の含有率は、導電性金属粉末１００重量部に対して３〜２５重量部が望ましい。
セラミック粉末の含有率が３重量部未満では、例えば、ニッケル粉末の焼結が制御できず、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチが顕著になる。一方、セラミック粉末の含有率が２５重量部を超えると、例えば、内部電極層から誘電体層中のセラミック粒子との焼結により誘電体層の厚みが膨張し、組成のずれが生じるため、誘電率の低下等の電気特性に悪影響を及ぼす。
また、セラミック粉末の含有量が３重量部より少ないと、内部電極の焼結が低温から始まってしまい、内部電極層と誘電体層との焼結温度の差が大きくなるため、焼成クラックが発生してしまう。
【００６０】
６．その他添加剤
本発明における導電性ペーストには、粘度調整や適度な粘性などを付与するために、目的に応じて、有機溶剤や有機バインダーを添加しても良い。
この有機溶剤や有機バインダーとしては、基本的には導電性ペーストを構成するものが好ましい。さらに、必要に応じて消泡剤、可塑剤、増粘剤、キレート剤など導電性ペーストで公知の添加物を加えることもできる。
【００６１】
７．導電性ペーストの製造
以下、本発明の導電性ペーストを作製する手順を説明する。
【００６２】
［第１工程］
第１工程は、少なくとも導電性金属粉末、分散剤、及び有機溶剤を含有する導電性粗スラリを、混合攪拌した後、オリフィスを備えるノズルを通過させることにより分散処理する前処理分散工程である。
［第２工程］
第２工程は、第１工程で前処理分散された導電性スラリを高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程である。
［第３工程］
第３工程は、第２工程において分散処理された導電性スラリをフィルターにより濾過する工程である。
［第４工程］
第４工程は、第３工程によりフィルター処理された導電性スラリに有機ビヒクルを添加、混合する工程である。
［第５工程］
第５工程は、第４工程により得られた導電性ペーストをフィルターにより濾過する工程である。
【００６３】
以下、各工程を詳しく説明する。
［第１工程］
少なくとも導電性金属粉末、分散剤、および乾燥速度が異なる有機溶剤２種類を含む導電性粗スラリを、混合攪拌した後、高圧ホモジナイザーにより前処理分散を行う。
高圧ホモジナイザーのオリフィス径は、０．３〜１．０ｍｍ程度とするのが好ましく、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍ程度である。また、その形状は湾曲部や屈曲部のない摩耗し難い直線状が望ましく、オリフィスを形成する材料は、焼結ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、カーボランダム等のセラミック材料、ステンレス、鉄、チタン等の金属が挙げられるが、その中でも摩耗し難い高硬度の材質のものが好ましい。
このオリフィス径が、０．３ｍｍより小さい場合、前処理分散工程でノズル詰まりが発生する可能性があり、１．０ｍｍより大きい場合、導電性金属粉末やセラミック粉末の表面の濡れが不十分になる。また、オリフィス径は、内径０．３〜１．０ｍｍのノズルであれば組み合わせることができる。
【００６４】
〔第２工程〕
第１工程によって前処理分散された導電性スラリを、高圧ホモジナイザーを用いてさらに分散するもの、その処理圧は５０〜２５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１００〜２００ＭＰａで処理する。その圧力が５０ＭＰａ未満では、オリフィスから噴出したジェット流の速度が不十分であるため、処理物にかかるエネルギーが弱く、分散不良となる。また、圧力が２５０ＭＰａ以下である理由は、分散機の部材の摩耗を抑制し、長期間の使用に耐えられるようにする観点から選択するものである。
【００６５】
第２工程において分散処理を担う高圧ホモジナイザーは、高速ジェット流を発生させるために微細なオリフィスを利用するもので、そのオリフィス径は、生産性や装置の効率性から０．０５〜０．４ｍｍ程度とするのが好ましく、また、その形状は湾曲部や屈曲部のない摩耗し難い直線状が望ましい。さらにオリフィスを形成する材料は、焼結ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、カーボランダム等のセラミック材料、ステンレス、鉄、チタン等の金属が挙げられるが、その中でも摩耗し難い高硬度の材質のものが好ましい。
【００６６】
通常、スラリのオリフィス内での通過速度が速ければ速いほどせん断力も大きくなり、粒子の粒径をより微細にすることができる。しかしながら、粒子の粒径が小さくなりすぎると、凝集が起こりやすくなるため、粒子を適度な粒径のままで維持するためには、オリフィス内およびオリフィス通過後にスラリにかかる応力が最適となるように、そのオリフィス通過速度を調整することが必要である。
この通過速度の調整は、オリフィス径、処理圧等の条件によって行うもので、スラリのオリフィス通過速度を１００〜１０００ｍ／ｓｅｃの範囲に調整することにより、粒子を適度な微細粒径のままにして、凝集を防止することができる。
【００６７】
また、スラリのオリフィス通過後の空間部内壁への衝突や、せん断力の不均一化を招く泡の発生を防止するために、背圧をかけながら、スラリを製造することもできる。さらに、スラリ温度が高くなると粒子の安定性が低下し、再凝集する等の問題が生じ、好ましくないため、スラリ温度の上昇を防止するために、冷却装置を装備することが好ましい。
【００６８】
高圧ホモジナイザーにおける分散パス回数は、要求される粒子径、粒度分布等によって適宜選択することができる。なお、分散パス回数は、スラリを循環させるような装置の構成で行うことが好ましい。
【００６９】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、Ｎａｎｏ３０００（株式会社美粒製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、等がある。
【００７０】
〔第３工程〕
第３工程は、第２工程の高圧ホモジナイザーで分散処理された導電性スラリを、所定規格のフィルターで濾過するものである。
フィルター濾過としては、９９％カットろ過精度で、目開きが５μｍ以下のフィルターでろ過する。
目開きが５μｍを超えるフィルターを用いた場合、無機物の未分散物、粗大粒子などが除去できなくなり、誘電体層の厚みより大きい物質が混入していると、ペースト塗膜表面に突起が生じるため、平滑性が低下する。そのため、平滑性に優れた導電性ペーストを得ることができない。
【００７１】
なお、９９％カット濾過精度で、目開きが５μｍ以下のフィルターにてろ過を行うとは、９９％カット精度で５μｍを超える粒子を９９％以上補足することを意味する。
例えば、ＪＩＳ８９０１規定試験用粉体７種（５ｍｇ／Ｌ分散液、１０Ｌ／ｍｉｎ）に基づいたシングルパステストが挙げられる。また、濾材としては、金属、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリプロピレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。さらに、ここで使用されるフィルター構造としては、メンブレンタイプ、プリーツタイプ、デプスタイプなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
〔第４工程〕
第４工程は、第３工程においてフィルター処理して得られた導電性スラリに有機ビヒクルを添加し、プラネタリーミキサ（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）や３本ロール等を用いて混合するものである。
【００７３】
〔第５工程〕
第５工程は、第４工程で得られた混合物を所定規格のフィルターで濾過して導電性ペーストを作製するものである。
そのフィルター濾過としては、９９％カットろ過精度で、目開きが５０μｍ以下のフィルターでろ過する。目開きが５０μｍを超えるフィルターを用いた場合、ビヒクル中に含まれる樹脂の未溶解物が除去できなくなり、誘電体層の厚みより大きい物質が混入していると、ペースト塗膜表面に突起が生じるため、平滑性が低下する。そのため、平滑性に優れた導電性ペーストを得ることができない。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７５】
［導電性ペーストの特性］
（１）導電性ペーストの粘度変化率
本発明の導電性ペーストの粘度変化率は、導電性ペースト製造後の粘度を初期粘度とし、常温（２５℃）で３０日間静置した後、再度測定した粘度との粘度変化量を初期粘度で割り、百分率（％）で表している。なお、導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓｅｃ−１）の条件で測定し、粘度変化率は少ないほど好ましい。
【００７６】
（２）評価用グリーンシート
ポリビニルブチラール樹脂が配合された、厚み約２μｍのチタン酸バリウム系誘電体グリーンシートを準備し、これを用いて有機溶剤の特性を評価した。このグリーンシートは、約１０μｍのＰＥＴフィルム上にチタン酸バリウム系誘電体スラリーペーストをドクターブレードで乾燥膜厚が約２μｍになるように塗布、乾燥させたものである。
【００７７】
（３）乾燥性
このグリーンシート上に、乾燥膜厚が約２μｍになるように調整してニッケル導電性ペーストをスクリーン印刷し、そのシートを６０℃で１分間乾燥させて電極パターンを形成した。
この導体ペーストの乾燥膜を上部から実体顕微鏡で観察し、乾燥体の表面の状態から乾燥性を確認した。なお、６０℃１分の乾燥条件は、極薄のグリーンシート中の可塑剤が乾燥時に蒸発消失しないようにペーストの乾燥温度をより低温化し、乾燥時間を短縮化したいという要求に基づいたものであり、一般的な要求水準ではない。
完全に乾燥しているもの、表面が一部でも湿っているが乾燥しているものを「○」、全体が乾燥していないものを「×」と判定した。
【００７８】
（４）シート剥離試験（シートアタック性）
グリーンシート上に、導電性ペーストをスクリーン印刷し、そのシートを６０℃で１分間乾燥させ電極パターンを形成させた。なお、６０℃で１分の乾燥条件は、薄いグリーンシート中の可塑剤が乾燥時に蒸発消失しないようにペーストの乾燥温度をより低温化し、乾燥時間を短縮化したいという要請に基づいたものであり、一般的な要求水準ではない。
このグリーンシートの導電性ペーストを乾燥させた面に粘着テープを貼り付け、次いで粘着テープを剥がして、ＰＥＴフィルム上から剥離し、導電性ペーストの印刷部が問題なく剥離されるか確認した。きれいに印刷部が剥離したものを「○」、印刷部が破れたものを「×」とした。
【００７９】
（５）有機ビヒクル
有機ビヒクルａ〜ｅは、バインダー樹脂成分としてエチルヒドロキシエチルセルロースを１２．５ｍａｓｓ％、有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、シクロヘキシルプロピオネート、２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン、ターピネオールを８７．５ｍａｓｓ％配合し、６０℃に加熱して作製した。
【００８０】
同様に、有機ビヒクルｆ〜ｉは、バインダー樹脂成分としてエチルセルロースを１２．５ｍａｓｓ％、有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、シクロヘキシルプロピオネート、２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを８７．５ｍａｓｓ％配合し、６０℃に加熱して作製した。実施例および比較例で使用する有機ビヒクルの一覧を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【実施例１】
【００８２】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネート（ＣＨＰ）を１０．００ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択した１種類（ＤＨＴＡ）を１９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８３】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％、有機ビヒクルａを１９．１２ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例２】
【００８４】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネート（ＣＨＰ）を１０．００ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択した１種類（ＩＢＡ）を１９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８５】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％、有機ビヒクルｂを１９．１２ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例３】
【００８６】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネートを２９．３１ｗｔ％、を配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８７】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％、有機ビヒクルｃを１９．１２ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例４】
【００８８】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネートを２９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８９】
次に、この前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％、有機ビヒクルｃを９．５６ｗｔ％と有機ビヒクルｈを９．５６ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例５】
【００９０】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネートを１０．００ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択したイソボルニルアセテート（ＩＢＡ）を１９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００９１】
次に、この前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％、有機ビヒクルｂを９．５６ｗｔ％と有機ビヒクルｇを９．５６ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【００９２】
（比較例１）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネートを１０．００ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択したイソボルニルアセテートを１９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００９３】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｂを５．７４ｗｔ％と有機ビヒクルＧを１３．３８ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【００９４】
（比較例２）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネートを２９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００９５】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｃを５．７４ｗｔ％と有機ビヒクルＨを１３．３８ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【００９６】
表２に実施例１から実施例５と併せて、比較例１、比較例２に係る各種溶剤の組み合わせと組み合わせて作製した導電性ペーストの乾燥性、シートアタック試験、粘度変化率の評価結果を示す。
【００９７】
【表２】
【実施例６】
【００９８】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを１０．９０ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択した１種類（ＤＨＴＡ：ジヒドロターピニルアセテート）を２１．０６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００９９】
次に、この前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルａを２０．４８ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例７】
【０１００】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを１０．９０ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択した１種類（ＩＢＡ：イソボルニルアセテート）を２１．０６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１０１】
次に、この前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｂを２０．４８ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例８】
【０１０２】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを３１．９６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１０３】
次に、この前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｄを２０．４８ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例９】
【０１０４】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを３１．９６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１０５】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｄを１０．２４ｗｔ％と有機ビヒクルｉを１０．２４ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例１０】
【０１０６】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを１０．９０ｗｔ％、グループ(ＩＩ)からジヒドロターピニルアセテートを２１．０６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１０７】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルａを１０．２４ｗｔ％と有機ビヒクルｆを１０．２４ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【０１０８】
（比較例３）
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを１０．９０ｗｔ％、グループ(ＩＩ)からジヒドロターピニルアセテートを２１．０６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１０９】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルａを６．１４ｗｔ％と有機ビヒクルＦを１４．３４ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【０１１０】
（比較例４）
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを３１．９６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１１１】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｄを２０．４８ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【０１１２】
表３に実施例６から実施例１０と併せて、比較例３、比較例４に係る各種溶剤の組み合わせと組み合わせて作製した導電性ペーストの乾燥性試験、シートアタック試験、粘度変化率の評価結果を示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表２、表３から溶解度パラメーターが８〜１０の有機溶剤とバインダー樹脂としてＥＨＥＣを使用した導電性ペーストは、乾燥性が速く、かつ「シートアタック」が回避でき、さらに粘度変化率が小さいことがわかる。一方、溶解度パラメーターが１０より大きい有機溶剤を使用した場合、「シートアタック」が回避できないことがわかる。また、溶解度パラメーターが８〜１０の混合溶剤を使用しても、バインダー樹脂としてＥＨＥＣの混合比率が５０％未満（ＥＣ＞ＥＨＥＣ）になると粘度変化率が大きくなることがわかる。
【０１１５】
これは、本発明の導電性ペーストに用いる有機溶剤は溶解度パラメーターが１０より低くなると、「シートアタック」は回避できるが、ＥＣとの溶解度パラメーターの差が大きくなる。そのため、有機溶剤との相溶性が悪くなり、粘度変化を抑える効力が低下するため、得られた導電性ペーストの粘度変化率が大きくなる。
【符号の説明】
【０１１６】
線１：温度上昇を示す曲線
線２：シクロヘキシルプロピオネート（ＣＨＰ）の乾燥速度を示す曲線
線３：２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン（２−ＣＨＭＪ）の乾燥速度を示す曲線
線４：ターピネオール（ＴＰＯ）の乾燥速度を示す曲線
線５：イソボルニルアセテート（ＩＢＡ）の乾燥速度を示す曲線
線６：ジヒドロターピニルアセテート（ＤＨＴＡ）の乾燥速度を示す曲線
線７：温度上昇を示す曲線
線８：ＣＨＰとＩＢＡの混合溶剤の乾燥速度を示す曲線
線９：ＣＨＰとＤＨＴＡの混合溶剤の乾燥速度を示す曲線
線１０：温度上昇を示す曲線
線１１：２−ＣＨＭＪとＩＢＡの混合溶剤の乾燥速度を示す曲線
線１２：２−ＣＨＭＪとＤＨＴＡの混合溶剤の乾燥速度を示す曲線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートアタックが発生せず、乾燥速度を従来品に比べ顕著に高めても、その粘度変化率が小さい導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、チップ部品である積層セラミックコンデンサ（以下ＭＬＣＣと称す）についても、小型化、高容量化及び高性能化が望まれている。
これらを実現するための最も効果的な手段は、内部電極層と誘電体層を薄くして多層化を図ることである。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサの内部には、誘電体と内部電極が交互に重なった積層体が配置され、その積層体の外側に対向して、外部電極が積層セラミックコンデンサの両端部に取り付けられている。
使用される誘電体としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等のぺロブスカイト型酸化物が用いられている。
【０００４】
ＭＬＣＣを構成する積層体の形成は、粉末化した誘電体を、ポリビニルブチラール、アクリル等の樹脂と溶剤からなる有機ビヒクル中に分散させてスラリー状にし、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上にシート状に形成、乾燥した後（この乾燥したものは、一般には誘電体グリーンシートと呼ばれるが、単にグリーンシートと称す場合もある）、この誘電体グリーンシート表面に内部電極用金属ペーストを所定パターンに、スクリーン印刷法にて転写、次いで乾燥させて、内部電極と誘電体グリーンシートとが交互に重なるよう所定の枚数を重ねて、圧縮、圧着した後、その熱圧着体を目的の大きさに切断する。そして電気炉、一般にはベルト炉に装入して有機バインダー除去を目的に、通常、２５０〜３３０℃、空気雰囲気、窒素雰囲気、あるいは空気と窒素との混合気体下で熱処理を施して有機ビヒクルを燃焼させ、所定の積層体を形成する。
【０００５】
ところで、従来、積層セラミックコンデンサの内部電極に、パラジウムや銀−パラジウム合金といった貴金属材料が使われてきたが、今日ではコストダウンのために、ニッケル、銅等の卑金属が用いられている。これら卑金属の内部電極を用いた積層セラミックコンデンサは、有機バインダー除去後、ニッケル、銅等が酸化されないように、中性ないしは還元雰囲気で、引き続き、８５０〜１３５０℃で焼成して内部電極、および誘電体を一体焼結させることが行われている。
【０００６】
さらに、ニッケル、銅等の内部電極が形成された積層体は、その両端の端面をバレル研磨にて研磨し、内部電極を露出させた後、外部電極用ペーストを、前記研磨した端面に塗布、焼成して取り付け、表面にめっきを施して製品となる。
【０００７】
ＭＬＣＣ用内部電極用導電性ペーストは、導電成分としての卑金属粉末、焼結調整剤としての誘電体セラミック粉末、有機バインダーとしての樹脂とそれを溶解する溶剤、さらに分散剤、添加剤から構成され、３本ロールによって混練し、混合分散することにより製造される。言い換えると、ＭＬＣＣ用内部電極用導電性ペーストは、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤に溶解して得られた有機ビヒクル中に金属粉末を分散させ、粘度を有機溶剤によって調整したものである。
【０００８】
有機ビヒクルに使用される有機溶剤としては、一般にターピネオールやジヒドロターピネオールがよく用いられている。また有機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が使用されている。
【０００９】
ところで、このＭＬＣＣ用内部電極用導電性ペーストは、内部電極を形成するために前述のように誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷されるが、ＭＬＣＣの製造工程において、誘電体グリーンシートの焼成時に絶縁不良や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離を発生する等、深刻な製品の特性不良を引き起こすことが問題となっている。
【００１０】
また、積層セラミックコンデンサの高容量化に伴い、誘電体グリーンシートの薄層化が進み、従来１０〜２０μｍであったシート厚みは、近年では２〜５μｍの厚みになるなど、より薄いものが使用されるようになってきている。
【００１１】
即ち、内部電極用ペーストは、エチルセルロースを有機バインダーとして用い、その有機溶剤には主にターピネオールが使われているが、このターピネオールは、印刷乾燥工程の途中に塗膜中に残存し、誘電体グリーンシートに有機バインダーとして多用されているポリビニルブチラールを溶解させる作用がある。
このような内部電極ペーストによる誘電体グリーンシート中の有機バインダーに対する溶解作用は、「シートアタック」と称されている。
【００１２】
この「シートアタック」により誘電体グリーンシート中のポリビニルブチラールが溶解すると、誘電体グリーンシートを膨潤、溶解させる。この「シートアタック」が大きい場合、シートの積層時にニッケルペースト印刷部分に穴が生じたり、焼成時に誘電体層と内部電極層が層間剥離したりするという不具合を生じる。これは誘電体グリーンシートが薄いほど「シートアタック」による影響が顕著である。
【００１３】
「シートアタック」による影響で、ＭＬＣＣの耐電圧性、絶縁性が低下し、目的とする静電容量が得られなかったり、負荷寿命特性が劣化したりする。従来、このような「シートアタック」を回避するために、導電ペーストの溶剤成分についての検討がなされてきた。
【００１４】
例えば、溶剤として、ジヒドロターピニルアセテート（水素添加テルピネオールアセテート） を含有する導電性ペーストが提案されている（特許文献１参照）。また、溶剤としてイソボルニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートなどのボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有する導電性ペーストが提案されている（特許文献２、３参照）。
【００１５】
しかし、これらの溶剤は、シートアタック回避性については有効性が認められるが、一般的に用いられているターピネオールやジヒドロターピネオールと比較すると、乾燥速度が遅く、ペースト印刷後の乾燥性に劣る問題点があった。
【００１６】
また、溶剤としてアルキレングリコールジアセテートおよびアルキレングリコールジプロピオネートを含有する導体性ペーストも提案されている（特許文献４、５、６参照）。
【００１７】
ところで、誘電体グリーンシートには、柔軟性を持たせるために可塑剤等の添加剤を配合するが、近年のグリーンシートの薄層化により、グリーンシートの乾燥後の柔軟性を保持するために、シート中の可塑剤が乾燥時に蒸発消失しないようにペーストの乾燥温度をより低温化し、乾燥時間を短縮化したいという要求がある。誘電体グリーンシートにニッケルペーストを印刷した後の乾燥工程で乾燥状態が不十分であると、次工程においてシートの張り付きや破れ等の不具合を生じるためである。
そこで、ペーストの乾燥速度を向上させるために、極性が低い石油系炭化水素系溶剤をブレンドした混合溶剤を使用することにより、極性が高い溶剤の比率を下げることが試みられている（特許文献７参照）。
【００１８】
しかしながら、単に乾燥性だけを考えれば、沸点が低い物質、例えば沸点１８０℃以下の溶剤の選択も考えられるが、たとえば芳香族炭化水素系溶剤であるミネラルスピリットは引火点が低い溶剤であり（２１℃≦引火点＜７０℃で消防法の「危険物第４類第二石油類」に該当）、このような溶剤を含有するペーストを扱う場合には作業環境上、引火の危険性を配慮し、またペースト製品の輸送時の安全性を配慮した輸送規則が適用されるから、このような引火点の低い溶剤は避けるべきである。
また、例えば脂肪族炭化水素系溶剤であるノルマルパラフィンは引火点＞７０℃の溶剤であり、消防法の「危険物第４類第三石油類」に該当するが、このような溶剤を含有するペーストは乾燥速度が不十分である。
【００１９】
一方、導電性金属粉末およびセラミック粉末の微粒化が進むに伴い、凝集がし易くなるため、従来の３本ロールによる機械的せん断だけでは所望の分散状態が維持された導電性ペーストが製造でき難くなっている。そのため、乾燥凝集した導電性金属粉末やセラミック粉末等の無機粉末を有機ビヒクルおよび有機溶剤へ分散させるための３本ロール以外の手法として、ボールミルやビーズミル等で機械的に分散・粉砕させる手法が開示されている。
しかし、ビーズミルによる分散手法では、メディアによる導電性金属粉末の変形が生じる問題があり、ボールミルによる分散手法では、導電性金属粉末が強固な凝集である場合、十分に分散させることには限界がある。
また、３本ロール、ビーズミル、ボールミル以外の分散手法として、高圧ホモジナイザーを用いた導電性ペーストの製造方法が提案されている（特許文献８参照）。
【００２０】
さらに、導電性ペーストを誘電体グリーンシート上に印刷、乾燥した時に、突起物の原因となる凝集物（無機粉末の未分散物、ビヒクル中に含まれる樹脂の未溶解物など）を除去するために、フィルターで濾過する工程を取り入れているが、一般的なスクリーン印刷用導電性ペーストの粘度は高いために「高精度なフィルターで濾過できない」、「所望の精度より落としたフィルターで濾過しなければならない」、「高精度なフィルターで濾過しても長時間かかる」等の問題が生じる。そこで改善策として、導電性ペーストを加熱したり、導電性ペースト中の主溶剤より低沸点の溶剤（特許文献９、段落［００２５］に記載）を添加して粘度を低下させた状態でフィルター濾過する手法が提案されているが、このような工程を加えるとペーストの組成が変わったり、ペーストのレオロジーが安定しない等の恐れがある。
【００２１】
一方、導電性金属粉末やセラミック粉末の微粒化が主流となっているが、微粒な無機粉末を分散させる以外に、微粒な無機粉末を使用した導電性ペーストにおいて経時による粘度変化の問題がある。ペースト粘度が変化すると、印刷性の変動が生じるため、印刷時に適正な膜厚や形状が得られなくなり、品質が安定した電極等を製造できなくなるからである。
【００２２】
粘度変化を抑制する手法として、例えば、ターピニルアセテートを導電性ペーストの主溶剤として用いることで粘度変化を抑制するものが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
この特許文献１０では、エチルセルロースをターピニルアセテートで溶解したビヒクルを用いた導電性ペーストが提案されている。しかし、特許文献１０、段落［００２３］に記載される分散剤の含有に関し、もし分散剤が添加されない場合には、ニッケルなどの導電性金属粉末のような無機粉末表面への分散剤の吸着量が不十分であるため、その分散性が低下し、導電性ペーストの経時による粘度変化が制御できないあるいは不十分となるため、電極膜の薄層化には不適切である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特許２９７６２６８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０４５６号公報
【特許文献３】特開２００６−２０２５０２号公報
【特許文献４】特開２００７―４３０９２号公報
【特許文献５】特開２００８―７８２４５号公報
【特許文献６】特開２０１０―５６２９０号公報
【特許文献７】特開２００７−１９１２２号公報
【特許文献８】特開２０１０−４９８４９号公報
【特許文献９】特許３７４４１６７号公報
【特許文献１０】特開２００６−１２６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、ポリビニルブチラール樹脂を有機バインダーとして含有する誘電体グリーンシートに印刷される導電性ペーストにおいて、溶解度パラメーターが８〜１０であり、かつ環状骨格の構造を有するシクロヘキシルプロピオネート、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンから選ばれても、あるいは環状骨格の構造を有するシクロヘキシルプロピオネート、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン、とジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、から選ばれた少なくとも１種類以上とを組み合わせても、「シートアタック」を生じることなく、かつ乾燥性が改善されることで、従来から知られる耐シートアタック溶剤単独より乾燥速度が向上したことを見出した。
【００２５】
さらに、粘度安定性については、本発明で使用する有機溶剤に相溶性が良好である樹脂を溶解した有機ビヒクルを使用するため、有機ビヒクルが物理的に経時変化を起こし難くなるため、優れたペースト安定性を保つことができることも見出し、本発明を完成するに至ったもので、シートアタックを生じず、乾燥速度を従来品に比べ顕著に向上させても、粘度変化率が小さい導電性ペースト組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の第１の発明は、導電性金属粉末(Ａ)、有機ビヒクル（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、セラミック粉末（Ｅ）から構成される導電性ペーストであって、導電性金属粉末(Ａ)は、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、或いはそれらの合金から選ばれる１種の金属粉末であり、有機ビヒクル（Ｂ）は、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、もしくはエチルヒドロキシエチルセルロースにエチルセルロース（ＥＣ）を組み合わせた樹脂を含み、有機溶剤（Ｄ）は、溶解度パラメーターが８〜１０であり、かつ環状骨格の構造を有し、かつグループ（Ｉ）：シクロヘキシルプロピオネート（ＣＨＰ）、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン（２−ＣＨＭＪ）から選ばれる有機溶剤であることを特徴とするものである。
さらに本発明の導電性ペーストのもう一つは、導電性金属粉末(Ａ)、有機ビヒクル（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、セラミック粉末（Ｅ）から構成される導電性ペーストであって、有機溶剤（Ｄ）を、溶解度パラメーターが８〜１０であり、かつ環状骨格の構造を有し、かつグループ（Ｉ）：シクロヘキシルプロピオネート、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンと、グループ（ＩＩ）：ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテートから選ばれた少なくとも１種類以上とを組み合わせた混合溶剤としたことを特徴とするものである。
【００２７】
また、第１の発明における導電性金属粉末（Ａ）は、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、或いはそれらの合金から選ばれる金属粉末のうち１種であることを特徴とし、その導電性金属粉末（Ａ）の粒径は、０．０５〜０．５μｍで、その含有量が、ペースト全量に対して３０〜７０重量％であることを特徴とするものである。
【００２８】
さらに、第１の発明における有機ビヒクル（Ｂ）のエチルヒドロキシエチルセルロースにおけるエトキシル基含有率が５６％以上であることを特徴とし、その有機ビヒクル（Ｂ）において使用する樹脂が、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）とエチルセルロース（ＥＣ）の混合比率（ＥＨＥＣ／ＥＣ）が１以上で、有機ビヒクル（Ｂ）中の樹脂の含有量が、ペースト全量に対して１〜５重量％であることを特徴とするものである。
【００２９】
さらにまた、第１の発明におけるセラミック粉末がチタン酸バリウムで、そのセラミック粉末の粒径が、０．０１〜０．２μｍで、その含有量が、導電性金属粉末（Ａ）１００重量部に対して３〜２５重量部あることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、積層セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストにおいて、乾燥速度が速く、かつシートアタックが回避できる有機溶剤を使用し、かつ、その粘度変化率を抑えることが可能な導電性ペースト組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】各種有機溶剤の蒸発速度をＴＧ測定で確認した結果を示すグラフである。
【図２】シクロヘキシルプロピオネートとグループ（ＩＩ）の各種有機溶剤を２０：８０で混合したときの蒸発速度をＴＧ測定で確認した結果を示すグラフである。
【図３】２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンとグループ（ＩＩ）の各種有機溶剤を２０：８０で混合したときの蒸発速度をＴＧ測定で確認した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明における積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストは、バインダーを有機溶剤に溶解した有機ビヒクル中に導電性金属粉末およびセラミック粉末を分散させたペーストである。
【００３３】
１．導電性金属粉末（Ａ）
本発明において、導電性ペーストに用いられる導電性金属粉末としては、特に制限は無いが、積層セラミックコンデンサ等の積層部品の電極用であれば、例えばニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム等の金属粉末や、その合金を用いることができる。
特に高容量化を目的として電極の積層数を多くした高積層の積層セラミックコンデンサの内部電極では、これらの中でもコスト的に有利な、ニッケル、銅の使用が好ましい。
【００３４】
その導電性金属粉末の粒径は、特に制限されないが、高積層、高容量化の積層セラミックコンデンサの内部電極用であれば、これら金属粉の平均粒径は０．０５〜０．５μｍが好ましい。この平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真より求められる値である。平均粒径が０．５μｍを超えると積層セラミックコンデンサの薄層化が難しくなる。また、平均粒径が０．０５μｍを下回ると、金属粉の表面活性が高くなりすぎて、適正な粘度特性が得られないか、導電性ペーストの長期保存中に変質する恐れがある。
【００３５】
導電性ペースト中の導電性金属粉末の含有率は、ペースト全量に対して３０〜７０重量％とすることが好ましい。
その含有量が、３０重量％未満では焼成時に電極膜の形成能力が低く、所定のコンデンサ容量を得ることが難しい。７０重量％を超えると電極膜の薄層化が困難となる。
導電性粉末の含有率は、ペースト全量に対して４０〜６０重量％とすることがより好ましい。
【００３６】
２．有機ビヒクル（Ｂ）
本発明において、有機ビヒクル（Ｂ）を構成する有機樹脂としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースにエチルセルロースを組み合わせた樹脂などのセルロース系樹脂を用いる。また、エチルヒドロキシエチルセルロースにおけるエトキシル基含有率が５６％以上であることを特徴とする。
【００３７】
このエチルヒドロキシエチルセルロースには、エトキシル基の含有率が４０％以下の親水性のエチルヒドロキシエチルセルロースと、エトキシル基の含有率が５６％以上の疎水性のエチルヒドロキシエチルセルロースがあり、本発明では有機溶剤に溶ける疎水性エチルヒドロキシエチルセルロース（以後、エチルヒドロキシエチルセルロース）を用いるものである。エトキシル基含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ４７９４−９４で規定されるようなガスクロマトグラフ法によって測定するが、この分析法ではヒドロキシエチル基に由来するもの（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ２Ｈ５）とエトキシル基に由来するもの（−ＯＣ２Ｈ５）が区別無く測定されることから、本発明では、単位構造あたりにおける、これら「ヒドロキシエチル基に由来するもの」および「エトキシル基に由来するもの」の両者の分子量の総量の、総分子量に対する割合を「エトキシル基含有率」として定義している。
【００３８】
なお、エチルヒドロキシエチルセルロースのエトキシル基含有率、すなわちエトキシエチル基とエトキシル基の含有率の合計が５６％未満である場合、（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｍの長さとエトキシル基のバランスが低下し、有機溶剤との相溶性が悪くなるため、高粘度化したり、あるいは溶解しなくなる。
したがって、溶剤系に溶解するエチルヒドロキシエチルセルロースとしては、エトキシル基含有率、すなわちエトキシエチル基とエトキシル基の含有率の合計が５６％以上のエチルヒドロキシエチルセルロースを選択する必要がある。
【００３９】
また本発明では、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースを本発明に係る有機溶剤に溶解して有機ビヒクルとするが、エチルヒドロキシエチルセルロースを有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとエチルセルロースを有機溶剤に溶解した有機ビヒクルの樹脂の混合比率（ＥＨＥＣ／ＥＣ）は、１以上であることを特徴とする。
【００４０】
これは、本発明の導電性ペーストに用いる有機溶剤は、エチルセルロースとの相溶性が悪いため、エチルセルロースのみをバインダー樹脂として用いた場合の有機溶剤に対する溶解性が低く、得られた導電性ペーストは経時による粘度変化が大きくなる。一方、エチルヒドロキシエチルセルロースとの相溶性は良いため、有機溶剤に対する溶解性が高く、得られた導電性ペーストは経時による粘度変化率が小さくなる。
しかしながら、アルキレングリコールジアセテートおよびアルキレングリコールジプロピオネート（特許文献４、５、６参照）のような直鎖構造を有するグリコールエステル系溶剤（環状骨格の構造を有さない）は、その溶解度パラメータ（ＳＰ値）は８〜１０であるが、本発明に使用するエチルヒドロキシエチルセルロースを溶解することができない。そのため、例えば本発明に使用するシクロヘキシルプロピオネート、２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテートの少なくとも１種類以上を混合し、樹脂との相溶性を変化させることでエチルヒドロキシエチルセルロースを溶解することができる。
さらに、エチルヒドロキシエチルセルロースを有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとエチルセルロースを有機溶剤に溶解した有機ビヒクルの混合比率（ＥＨＥＣ／ＥＣ）が１まで
は、導電性ペーストの粘度変化率は抑えられるが、ＥＨＥＣ／ＥＣ混合比率においてＥＣ−ｒｉｃｈ（ＥＣの比率が大きくなる）にすると粘度変化率が大きくなるために本発明では使用できない。
【００４１】
樹脂の配合量は、特に限定されないが、有機ビヒクル中において１〜３０重量％となるように、適正な粘度の有機ビヒクルが作製できる。さらに樹脂の配合量は、有機ビヒクル中において５〜２０重量％がより好ましい。
また、樹脂の導電性ペースト全量に対する含有量は、１〜５重量％が好ましい。１重量％未満だと、乾燥膜の強度が低下したり、積層時にペーストの電極パターン部と誘電体シートとの密着性が悪くなり剥がれやすくなる。一方、５重量％を超えると樹脂の含有量が多くなることによる脱バインダー性の悪化があり、好ましくない。
【００４２】
３．分散剤（Ｃ）
導電性ペーストの分散剤としては、特に限定されるものではなく、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤など、導電性金属粉末やセラミック粉末をバインダーおよび有機溶剤中に微細化した状態で安定に分散させうる分散剤であればよく、公知の分散剤を使用することができる。
特に、これらの中でアニオン系分散剤が好ましく、たとえば、カルボン酸系分散剤、燐酸系分散剤、燐酸塩系分散剤などが挙げられる。
これらの分散剤は１種または２種以上組み合わせて用いても良く、アニオン系分散剤は、導電性金属粉末表面への吸着力が大きいため、その表面改質作用により無機成分の分散性を上げるのに寄与するので、塗膜の平滑性や乾燥膜密度を向上させる働きも有している。
【００４３】
この分散剤の平均分子量は、２００〜２００００が好ましい。より好ましくは３００〜１００００である。
平均分子量が２００より小さいと、粒子が十分な静電反発力が得られず、粒子の分散性や保存安定性が低下する場合がある。通常、分散剤が粒子表面に吸着して分散剤の吸着層を形成し、静電反発力や立体的反発力を粒子に付与することで、分散性に優れたペーストが得られる。しかし、時間の経過とともに粒子同士の衝突により、吸着層の反発力より勝って粒子同士が凝集すると考えられるため、平均分子量は２００以上が良い。また、分子量が２００００より大きいと、有機ビヒクル及び有機溶剤との相溶性が低下したり、粒子同士の凝集を招いたり、分散性・保存安定性の低下を引き起こす場合がある。また、ペースト粘度が高くなる問題も生じてしまう。
【００４４】
分散剤の添加量は、導電性金属粉末に対する添加量として、無機物含有量１００質量部に対して０．０１〜２．００質量部が好ましく、０．２０〜１．００質量部が更に好ましい。分散剤が０．０１質量部未満では、十分な分散性が得にくくなる傾向がある。一方、２．００質量部を越えると乾燥性が悪くなり、また乾燥膜密度が低下する問題等が生じる。
【００４５】
４．有機溶剤（Ｄ）
有機溶剤は、誘電体グリーンシートに内部電極用ペーストを印刷したとき、適度な乾燥性を有するものでなければならない。乾燥性だけを考えれば、単に沸点が低い物質、例えば沸点１８０℃以下の溶剤の選択も考えられるが、そのような溶剤は通常、引火点が低いものであり（例えば、２１℃≦引火点＜７０℃で消防法の「危険物第４類第二石油類」に該当）、このような溶剤を含有するペーストを扱う場合には作業環境上、引火の危険性を配慮し、またペースト製品の輸送時の安全性を配慮した輸送規則が適用されるから、このような引火点の低い溶剤は避けるべきである。
【００４６】
従来、主たる溶剤に対して、このような「危険物第４類第二石油類」に該当する低沸点の石油系の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素からなる溶剤を一部添加することによって乾燥速度を改善する試みもされているが、一般にこのような炭化水素系の溶剤は、ポリビニルブチラール樹脂をほとんど溶解しないだけでなく、エチルセルロースも溶解しないものがほとんどである。そのため、その添加量によってはペースト組成中のエチルセルロースの溶解度が下がり、樹脂が析出しやすくなったり、粘度が経時変化したりするだけでなく、ペーストが時間と共に分離したりする現象が起こりやすくなるので好ましくない。
【００４７】
本発明で用いる有機溶剤などの乾燥速度をＴＧ測定した結果を図１に示す。
このＴＧ測定では、各種溶剤を直径５ｍｍφのアルミセルに約２０ｍｇ入れ、ＴＧ／ＤＴＡ装置（マック・サイエンス社製）で、室温から８０℃ まで５℃／ｍｉｎで昇温したのち、そのまま８０℃で保持した。雰囲気は空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ流通する条件とした。
図１のグラフは、縦軸の左目盛りが溶剤の蒸発割合、同右目盛りが温度、横軸が時間を示す。線１は温度上昇を示す曲線、線２〜線６は、それぞれ、シクロヘキシルプロピオネート（線２；以下略、ＣＨＰ）、２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン
（線３；以下略、２−ＣＨＭＪ）、ターピネオール（線４；以下略、ＴＰＯ）、イソボルニルアセテート（線５；以下略、ＩＢＡ）、ジヒドロターピニルアセテート（線６；以下略、ＤＨＴＡ）の乾燥速度を示す曲線である。
【００４８】
シクロヘキシルプロピオネート、２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンは、ターピネオール、イソボルニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテートと比較して乾燥速度が速いことがわかる。
なお、このＴＧ／ＤＴＡ装置による測定方法は、ペーストの乾燥性を直接評価するものではないが、溶剤の沸点だけでは判断できない乾燥速度を定量的に比較できるので、新たな溶剤を探索し、溶剤単体を評価、選択するために用いられている。
【００４９】
グループ（Ｉ）およびグループ（ＩＩ）の有機溶剤の混合割合は、ペーストの乾燥条件に特別な要求が無ければ、特に制限されず、乾燥性を考慮して混合比率を調整すればよい。
なお、本発明でいう溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、物性の極性を示す指標であり、液体の１ｍｏｌあたりの蒸発熱をΔＨ［ｃａｌ］、モル体積をＶ［ｃｍ３］とするとき、下記（１）式で定義される量をいう。
【００５０】
【数１】
【００５１】
この溶解度パラメータ（ＳＰ値）の数値が近いもの同士は、お互いに混ざりやすい（すなわち相溶性が高い）、逆にこの数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
さらに、有機溶媒の溶解度パラメーターが８．０未満では、本発明で使用するバインダー樹脂との相溶性が悪くなり、溶解できない。一方、有機溶媒の溶解度パラメーターが１０．０を越えると、シートアタックを回避することが困難になる。
【００５２】
たとえば、本発明で用いるグループ（Ｉ）のシクロヘキシルプロピオネートとグループ（ＩＩ）の有機溶剤を２０：８０で混合した時の乾燥速度をＴＧ測定した結果を図２に、グループ（Ｉ）の２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンとグループ（ＩＩ）の有機溶剤を２０：８０で混合した時の乾燥速度をＴＧ測定した結果を図３に示す。
【００５３】
図２において線７は温度上昇を示す曲線、線８〜線９は、それぞれ、ＣＨＰとＩＢＡの混合溶剤（線８）、ＣＨＰとＤＨＴＡの混合溶剤（線９）の乾燥速度を示す曲線である。
【００５４】
また、図３において線１０は温度上昇を示す曲線、線１１〜線１２は、それぞれ、２−ＣＨＭＪとＩＢＡの混合溶剤（線１１）、２−ＣＨＭＪとＤＨＴＡの混合溶剤（線１２）の乾燥速度を示す曲線である。
【００５５】
これら混合溶剤のＴＧ測定結果から、グループ(ＩＩ)の有機溶剤にグループ(Ｉ)から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を組み合わせることで、比較的低コストでありながら、一定の蒸発速度を満足し、乾燥性に対する問題も改善された有機溶剤とすることができる。
【００５６】
５．セラミック粉末（Ｅ）
導電性ペーストに焼結抑制剤としてセラミック粉末を添加する場合、通常ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ３などや、これに種々の添加物を添加したものから選択することができる。また、ＭＬＣＣ用の誘電体層グリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同組成、あるいは類似の組成も好ましい。このセラミック粉末は、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など種々の製法により製造されたセラミック粉末を使用できる。また、必要に応じてセラミック粉末は、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの装置により分散・粉砕処理を施したセラミックスラリを導電性ペーストに焼結抑制剤として添加することができる。
【００５７】
用いるセラミック粉末の粒径は、０．０１から０．２μｍの範囲が望ましい。
そのセラミック粉末の粒径は、０．２μｍを超えると乾燥膜密度が低下する。すなわち、乾燥膜では略球状のニッケル粉末粒子が積み重なって形成される隙間にセラミック粉末が充填されることから、セラミック粉末の粒径が０．２μｍを超えると、略球状のニッケル粉末粒子の接触点間に入り込みにくくなり、所望の乾燥膜密度を得るのが難しくなり、さらに導電性ペーストの焼結開始温度をセラミック層の焼結開始温度まで遅延する効果も弱くなってしまう。
【００５８】
一方、セラミック粉末の粒径が０．０１μｍを下回ると、導電性ペーストの焼結遅延効果が困難となり、デラミネーションやクラックなどの構造欠陥が生じる。さらに、上述の乾燥膜密度の低下やセラミック粉末の凝集粉末を起因に誘電体層の薄層化が困難になるなどのコンデンサの信頼性（絶縁抵抗の低下やショート率の上昇など）が悪化する問題が発生する。
本発明におけるセラミック粉末の平均粒径は、特に断らない限り走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真より求められる値である。
【００５９】
このセラミック粉末の含有率は、導電性金属粉末１００重量部に対して３〜２５重量部が望ましい。
セラミック粉末の含有率が３重量部未満では、例えば、ニッケル粉末の焼結が制御できず、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチが顕著になる。一方、セラミック粉末の含有率が２５重量部を超えると、例えば、内部電極層から誘電体層中のセラミック粒子との焼結により誘電体層の厚みが膨張し、組成のずれが生じるため、誘電率の低下等の電気特性に悪影響を及ぼす。
また、セラミック粉末の含有量が３重量部より少ないと、内部電極の焼結が低温から始まってしまい、内部電極層と誘電体層との焼結温度の差が大きくなるため、焼成クラックが発生してしまう。
【００６０】
６．その他添加剤
本発明における導電性ペーストには、粘度調整や適度な粘性などを付与するために、目的に応じて、有機溶剤や有機バインダーを添加しても良い。
この有機溶剤や有機バインダーとしては、基本的には導電性ペーストを構成するものが好ましい。さらに、必要に応じて消泡剤、可塑剤、増粘剤、キレート剤など導電性ペーストで公知の添加物を加えることもできる。
【００６１】
７．導電性ペーストの製造
以下、本発明の導電性ペーストを作製する手順を説明する。
【００６２】
［第１工程］
第１工程は、少なくとも導電性金属粉末、分散剤、及び有機溶剤を含有する導電性粗スラリを、混合攪拌した後、オリフィスを備えるノズルを通過させることにより分散処理する前処理分散工程である。
［第２工程］
第２工程は、第１工程で前処理分散された導電性スラリを高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程である。
［第３工程］
第３工程は、第２工程において分散処理された導電性スラリをフィルターにより濾過する工程である。
［第４工程］
第４工程は、第３工程によりフィルター処理された導電性スラリに有機ビヒクルを添加、混合する工程である。
［第５工程］
第５工程は、第４工程により得られた導電性ペーストをフィルターにより濾過する工程である。
【００６３】
以下、各工程を詳しく説明する。
［第１工程］
少なくとも導電性金属粉末、分散剤、および乾燥速度が異なる有機溶剤２種類を含む導電性粗スラリを、混合攪拌した後、高圧ホモジナイザーにより前処理分散を行う。
高圧ホモジナイザーのオリフィス径は、０．３〜１．０ｍｍ程度とするのが好ましく、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍ程度である。また、その形状は湾曲部や屈曲部のない摩耗し難い直線状が望ましく、オリフィスを形成する材料は、焼結ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、カーボランダム等のセラミック材料、ステンレス、鉄、チタン等の金属が挙げられるが、その中でも摩耗し難い高硬度の材質のものが好ましい。
このオリフィス径が、０．３ｍｍより小さい場合、前処理分散工程でノズル詰まりが発生する可能性があり、１．０ｍｍより大きい場合、導電性金属粉末やセラミック粉末の表面の濡れが不十分になる。また、オリフィス径は、内径０．３〜１．０ｍｍのノズルであれば組み合わせることができる。
【００６４】
〔第２工程〕
第１工程によって前処理分散された導電性スラリを、高圧ホモジナイザーを用いてさらに分散するもの、その処理圧は５０〜２５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１００〜２００ＭＰａで処理する。その圧力が５０ＭＰａ未満では、オリフィスから噴出したジェット流の速度が不十分であるため、処理物にかかるエネルギーが弱く、分散不良となる。また、圧力が２５０ＭＰａ以下である理由は、分散機の部材の摩耗を抑制し、長期間の使用に耐えられるようにする観点から選択するものである。
【００６５】
第２工程において分散処理を担う高圧ホモジナイザーは、高速ジェット流を発生させるために微細なオリフィスを利用するもので、そのオリフィス径は、生産性や装置の効率性から０．０５〜０．４ｍｍ程度とするのが好ましく、また、その形状は湾曲部や屈曲部のない摩耗し難い直線状が望ましい。さらにオリフィスを形成する材料は、焼結ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、カーボランダム等のセラミック材料、ステンレス、鉄、チタン等の金属が挙げられるが、その中でも摩耗し難い高硬度の材質のものが好ましい。
【００６６】
通常、スラリのオリフィス内での通過速度が速ければ速いほどせん断力も大きくなり、粒子の粒径をより微細にすることができる。しかしながら、粒子の粒径が小さくなりすぎると、凝集が起こりやすくなるため、粒子を適度な粒径のままで維持するためには、オリフィス内およびオリフィス通過後にスラリにかかる応力が最適となるように、そのオリフィス通過速度を調整することが必要である。
この通過速度の調整は、オリフィス径、処理圧等の条件によって行うもので、スラリのオリフィス通過速度を１００〜１０００ｍ／ｓｅｃの範囲に調整することにより、粒子を適度な微細粒径のままにして、凝集を防止することができる。
【００６７】
また、スラリのオリフィス通過後の空間部内壁への衝突や、せん断力の不均一化を招く泡の発生を防止するために、背圧をかけながら、スラリを製造することもできる。さらに、スラリ温度が高くなると粒子の安定性が低下し、再凝集する等の問題が生じ、好ましくないため、スラリ温度の上昇を防止するために、冷却装置を装備することが好ましい。
【００６８】
高圧ホモジナイザーにおける分散パス回数は、要求される粒子径、粒度分布等によって適宜選択することができる。なお、分散パス回数は、スラリを循環させるような装置の構成で行うことが好ましい。
【００６９】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、Ｎａｎｏ３０００（株式会社美粒製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、等がある。
【００７０】
〔第３工程〕
第３工程は、第２工程の高圧ホモジナイザーで分散処理された導電性スラリを、所定規格のフィルターで濾過するものである。
フィルター濾過としては、９９％カットろ過精度で、目開きが５μｍ以下のフィルターでろ過する。
目開きが５μｍを超えるフィルターを用いた場合、無機物の未分散物、粗大粒子などが除去できなくなり、誘電体層の厚みより大きい物質が混入していると、ペースト塗膜表面に突起が生じるため、平滑性が低下する。そのため、平滑性に優れた導電性ペーストを得ることができない。
【００７１】
なお、９９％カット濾過精度で、目開きが５μｍ以下のフィルターにてろ過を行うとは、９９％カット精度で５μｍを超える粒子を９９％以上補足することを意味する。
例えば、ＪＩＳ８９０１規定試験用粉体７種（５ｍｇ／Ｌ分散液、１０Ｌ／ｍｉｎ）に基づいたシングルパステストが挙げられる。また、濾材としては、金属、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリプロピレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。さらに、ここで使用されるフィルター構造としては、メンブレンタイプ、プリーツタイプ、デプスタイプなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
〔第４工程〕
第４工程は、第３工程においてフィルター処理して得られた導電性スラリに有機ビヒクルを添加し、プラネタリーミキサ（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）や３本ロール等を用いて混合するものである。
【００７３】
〔第５工程〕
第５工程は、第４工程で得られた混合物を所定規格のフィルターで濾過して導電性ペーストを作製するものである。
そのフィルター濾過としては、９９％カットろ過精度で、目開きが５０μｍ以下のフィルターでろ過する。目開きが５０μｍを超えるフィルターを用いた場合、ビヒクル中に含まれる樹脂の未溶解物が除去できなくなり、誘電体層の厚みより大きい物質が混入していると、ペースト塗膜表面に突起が生じるため、平滑性が低下する。そのため、平滑性に優れた導電性ペーストを得ることができない。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７５】
［導電性ペーストの特性］
（１）導電性ペーストの粘度変化率
本発明の導電性ペーストの粘度変化率は、導電性ペースト製造後の粘度を初期粘度とし、常温（２５℃）で３０日間静置した後、再度測定した粘度との粘度変化量を初期粘度で割り、百分率（％）で表している。なお、導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓｅｃ−１）の条件で測定し、粘度変化率は少ないほど好ましい。
【００７６】
（２）評価用グリーンシート
ポリビニルブチラール樹脂が配合された、厚み約２μｍのチタン酸バリウム系誘電体グリーンシートを準備し、これを用いて有機溶剤の特性を評価した。このグリーンシートは、約１０μｍのＰＥＴフィルム上にチタン酸バリウム系誘電体スラリーペーストをドクターブレードで乾燥膜厚が約２μｍになるように塗布、乾燥させたものである。
【００７７】
（３）乾燥性
このグリーンシート上に、乾燥膜厚が約２μｍになるように調整してニッケル導電性ペーストをスクリーン印刷し、そのシートを６０℃で１分間乾燥させて電極パターンを形成した。
この導体ペーストの乾燥膜を上部から実体顕微鏡で観察し、乾燥体の表面の状態から乾燥性を確認した。なお、６０℃１分の乾燥条件は、極薄のグリーンシート中の可塑剤が乾燥時に蒸発消失しないようにペーストの乾燥温度をより低温化し、乾燥時間を短縮化したいという要求に基づいたものであり、一般的な要求水準ではない。
完全に乾燥しているもの、表面が一部でも湿っているが乾燥しているものを「○」、全体が乾燥していないものを「×」と判定した。
【００７８】
（４）シート剥離試験（シートアタック性）
グリーンシート上に、導電性ペーストをスクリーン印刷し、そのシートを６０℃で１分間乾燥させ電極パターンを形成させた。なお、６０℃で１分の乾燥条件は、薄いグリーンシート中の可塑剤が乾燥時に蒸発消失しないようにペーストの乾燥温度をより低温化し、乾燥時間を短縮化したいという要請に基づいたものであり、一般的な要求水準ではない。
このグリーンシートの導電性ペーストを乾燥させた面に粘着テープを貼り付け、次いで粘着テープを剥がして、ＰＥＴフィルム上から剥離し、導電性ペーストの印刷部が問題なく剥離されるか確認した。きれいに印刷部が剥離したものを「○」、印刷部が破れたものを「×」とした。
【００７９】
（５）有機ビヒクル
有機ビヒクルａ〜ｅは、バインダー樹脂成分としてエチルヒドロキシエチルセルロースを１２．５ｍａｓｓ％、有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、シクロヘキシルプロピオネート、２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン、ターピネオールを８７．５ｍａｓｓ％配合し、６０℃に加熱して作製した。
【００８０】
同様に、有機ビヒクルｆ〜ｉは、バインダー樹脂成分としてエチルセルロースを１２．５ｍａｓｓ％、有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、シクロヘキシルプロピオネート、２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを８７．５ｍａｓｓ％配合し、６０℃に加熱して作製した。実施例および比較例で使用する有機ビヒクルの一覧を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【実施例１】
【００８２】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネート（ＣＨＰ）を１０．００ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択した１種類（ＤＨＴＡ）を１９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８３】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％、有機ビヒクルａを１９．１２ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例２】
【００８４】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネート（ＣＨＰ）を１０．００ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択した１種類（ＩＢＡ）を１９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８５】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％、有機ビヒクルｂを１９．１２ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例３】
【００８６】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネートを２９．３１ｗｔ％、を配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８７】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％、有機ビヒクルｃを１９．１２ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例４】
【００８８】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネートを２９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８９】
次に、この前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％、有機ビヒクルｃを９．５６ｗｔ％と有機ビヒクルｈを９．５６ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例５】
【００９０】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネートを１０．００ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択したイソボルニルアセテート（ＩＢＡ）を１９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００９１】
次に、この前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％、有機ビヒクルｂを９．５６ｗｔ％と有機ビヒクルｇを９．５６ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【００９２】
（比較例１）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネートを１０．００ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択したイソボルニルアセテートを１９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００９３】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｂを５．７４ｗｔ％と有機ビヒクルＧを１３．３８ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【００９４】
（比較例２）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を５６．２９ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１４．０７ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．３３ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)からシクロヘキシルプロピオネートを２９．３１ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００９５】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．１５ｍｍ、処理圧力１５０ＭＰａ、分散パス回数：３回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを８０．８８ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｃを５．７４ｗｔ％と有機ビヒクルＨを１３．３８ｗｔ％加え、３本ロールを用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【００９６】
表２に実施例１から実施例５と併せて、比較例１、比較例２に係る各種溶剤の組み合わせと組み合わせて作製した導電性ペーストの乾燥性、シートアタック試験、粘度変化率の評価結果を示す。
【００９７】
【表２】
【実施例６】
【００９８】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを１０．９０ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択した１種類（ＤＨＴＡ：ジヒドロターピニルアセテート）を２１．０６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００９９】
次に、この前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルａを２０．４８ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例７】
【０１００】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを１０．９０ｗｔ％、グループ(ＩＩ)から選択した１種類（ＩＢＡ：イソボルニルアセテート）を２１．０６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１０１】
次に、この前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｂを２０．４８ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例８】
【０１０２】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを３１．９６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１０３】
次に、この前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｄを２０．４８ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例９】
【０１０４】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを３１．９６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１０５】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｄを１０．２４ｗｔ％と有機ビヒクルｉを１０．２４ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【実施例１０】
【０１０６】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを１０．９０ｗｔ％、グループ(ＩＩ)からジヒドロターピニルアセテートを２１．０６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１０７】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルａを１０．２４ｗｔ％と有機ビヒクルｆを１０．２４ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【０１０８】
（比較例３）
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを１０．９０ｗｔ％、グループ(ＩＩ)からジヒドロターピニルアセテートを２１．０６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１０９】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルａを６．１４ｗｔ％と有機ビヒクルＦを１４．３４ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【０１１０】
（比較例４）
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を６１．４２ｗｔ％、セラミック粉末に粒径０．０２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を６．１３ｗｔ％、アニオン系分散剤を０．４９ｗｔ％、有機溶剤としてグループ(Ｉ)から２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサンを３１．９６ｗｔ％配合して、混合攪拌した後、オリフィス径が０．４ｍｍのノズルに、導電性粗スラリを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【０１１１】
次に、前処理分散した導電性スラリを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性スラリを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、次いで導電性スラリを７９．５２ｗｔ％に対して、有機ビヒクルｄを２０．４８ｗｔ％加え、３本ロール等を用いて混合した。
最後に、９９％カット濾過精度で、目開きが３０μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製した。
【０１１２】
表３に実施例６から実施例１０と併せて、比較例３、比較例４に係る各種溶剤の組み合わせと組み合わせて作製した導電性ペーストの乾燥性試験、シートアタック試験、粘度変化率の評価結果を示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表２、表３から溶解度パラメーターが８〜１０の有機溶剤とバインダー樹脂としてＥＨＥＣを使用した導電性ペーストは、乾燥性が速く、かつ「シートアタック」が回避でき、さらに粘度変化率が小さいことがわかる。一方、溶解度パラメーターが１０より大きい有機溶剤を使用した場合、「シートアタック」が回避できないことがわかる。また、溶解度パラメーターが８〜１０の混合溶剤を使用しても、バインダー樹脂としてＥＨＥＣの混合比率が５０％未満（ＥＣ＞ＥＨＥＣ）になると粘度変化率が大きくなることがわかる。
【０１１５】
これは、本発明の導電性ペーストに用いる有機溶剤は溶解度パラメーターが１０より低くなると、「シートアタック」は回避できるが、ＥＣとの溶解度パラメーターの差が大きくなる。そのため、有機溶剤との相溶性が悪くなり、粘度変化を抑える効力が低下するため、得られた導電性ペーストの粘度変化率が大きくなる。
【符号の説明】
【０１１６】
線１：温度上昇を示す曲線
線２：シクロヘキシルプロピオネート（ＣＨＰ）の乾燥速度を示す曲線
線３：２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン（２−ＣＨＭＪ）の乾燥速度を示す曲線
線４：ターピネオール（ＴＰＯ）の乾燥速度を示す曲線
線５：イソボルニルアセテート（ＩＢＡ）の乾燥速度を示す曲線
線６：ジヒドロターピニルアセテート（ＤＨＴＡ）の乾燥速度を示す曲線
線７：温度上昇を示す曲線
線８：ＣＨＰとＩＢＡの混合溶剤の乾燥速度を示す曲線
線９：ＣＨＰとＤＨＴＡの混合溶剤の乾燥速度を示す曲線
線１０：温度上昇を示す曲線
線１１：２−ＣＨＭＪとＩＢＡの混合溶剤の乾燥速度を示す曲線
線１２：２−ＣＨＭＪとＤＨＴＡの混合溶剤の乾燥速度を示す曲線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粉末(Ａ)、有機ビヒクル（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、セラミック粉末（Ｅ）から構成される導電性ペーストであって、
前記導電性金属粉末(Ａ)は、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、或いはそれらの合金から選ばれる１種の金属粉末であり、
前記有機ビヒクル（Ｂ）は、エチルヒドロキシエチルセルロース、もしくはエチルヒドロキシエチルセルロースに、エチルセルロースを組み合わせた樹脂を含み、
前記有機溶剤（Ｄ）は、溶解度パラメーターが８〜１０であり、かつ環状骨格の構造を有し、かつ下記のグループ（Ｉ）から選ばれる有機溶剤であることを特徴とする導電性ペースト組成物。
記
グループ（Ｉ）：シクロヘキシルプロピオネート、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン。
【請求項２】
導電性金属粉末(Ａ)、有機ビヒクル（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、セラミック粉末（Ｅ）から構成される導電性ペーストであって、
前記導電性金属粉末(Ａ)は、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、或いはそれらの合金から選ばれる１種の金属粉末であり、
前記有機ビヒクル（Ｂ）は、エチルヒドロキシエチルセルロース、もしくはエチルヒドロキシエチルセルロースに、エチルセルロースを組み合わせた樹脂を含み、
前記有機溶剤（Ｄ）は、溶解度パラメーターが８〜１０を有し、かつ環状骨格の構造を有し、かつ下記のグループ（Ｉ）から選ばれる有機溶剤と、グループ（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶剤とを組み合わせた混合溶剤であることを特徴とする導電性ペースト組成物。
記
グループ（Ｉ）：シクロヘキシルプロピオネート、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン。
グループ（ＩＩ）：ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート。
【請求項３】
前記導電性金属粉末（Ａ）が、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウムの金属粉末、或いはそれらの合金の金属粉末から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記導電性金属粉末（Ａ）の粒径が、０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性ペースト組成物。
【請求項５】
前記導電性金属粉末（Ａ）の含有量が、ペースト全量に対して３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項６】
前記有機ビヒクル（Ｂ）のエチルヒドロキシエチルセルロースにおけるエトキシル基含有率が、５６％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項７】
前記有機ビヒクル（Ｂ）において使用する樹脂が、エチルヒドロキシエチルセルロースとエチルセルロースの混合比率（ＥＨＥＣ／ＥＣ）が１以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項８】
前記有機ビヒクル（Ｂ）中の樹脂の含有量が、ペースト全量に対して１〜５重量％であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項９】
前記セラミック粉末が、チタン酸バリウム粉末であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項１０】
前記セラミック粉末の粒径が、０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項１１】
前記セラミック粉末の含有量が、導電性金属粉末（Ａ）１００重量部に対して３〜２５重量部であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項１】
導電性金属粉末(Ａ)、有機ビヒクル（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、セラミック粉末（Ｅ）から構成される導電性ペーストであって、
前記導電性金属粉末(Ａ)は、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、或いはそれらの合金から選ばれる１種の金属粉末であり、
前記有機ビヒクル（Ｂ）は、エチルヒドロキシエチルセルロース、もしくはエチルヒドロキシエチルセルロースに、エチルセルロースを組み合わせた樹脂を含み、
前記有機溶剤（Ｄ）は、溶解度パラメーターが８〜１０であり、かつ環状骨格の構造を有し、かつ下記のグループ（Ｉ）から選ばれる有機溶剤であることを特徴とする導電性ペースト組成物。
記
グループ（Ｉ）：シクロヘキシルプロピオネート、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン。
【請求項２】
導電性金属粉末(Ａ)、有機ビヒクル（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、セラミック粉末（Ｅ）から構成される導電性ペーストであって、
前記導電性金属粉末(Ａ)は、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、或いはそれらの合金から選ばれる１種の金属粉末であり、
前記有機ビヒクル（Ｂ）は、エチルヒドロキシエチルセルロース、もしくはエチルヒドロキシエチルセルロースに、エチルセルロースを組み合わせた樹脂を含み、
前記有機溶剤（Ｄ）は、溶解度パラメーターが８〜１０を有し、かつ環状骨格の構造を有し、かつ下記のグループ（Ｉ）から選ばれる有機溶剤と、グループ（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶剤とを組み合わせた混合溶剤であることを特徴とする導電性ペースト組成物。
記
グループ（Ｉ）：シクロヘキシルプロピオネート、もしくは２−シクロヘキシル−４−メチル−１，３−ジオキサン。
グループ（ＩＩ）：ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート。
【請求項３】
前記導電性金属粉末（Ａ）が、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウムの金属粉末、或いはそれらの合金の金属粉末から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記導電性金属粉末（Ａ）の粒径が、０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性ペースト組成物。
【請求項５】
前記導電性金属粉末（Ａ）の含有量が、ペースト全量に対して３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項６】
前記有機ビヒクル（Ｂ）のエチルヒドロキシエチルセルロースにおけるエトキシル基含有率が、５６％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項７】
前記有機ビヒクル（Ｂ）において使用する樹脂が、エチルヒドロキシエチルセルロースとエチルセルロースの混合比率（ＥＨＥＣ／ＥＣ）が１以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項８】
前記有機ビヒクル（Ｂ）中の樹脂の含有量が、ペースト全量に対して１〜５重量％であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項９】
前記セラミック粉末が、チタン酸バリウム粉末であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項１０】
前記セラミック粉末の粒径が、０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項１１】
前記セラミック粉末の含有量が、導電性金属粉末（Ａ）１００重量部に対して３〜２５重量部であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２２６８６５（Ｐ２０１２−２２６８６５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１０７６（Ｐ２０１１−９１０７６）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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