導電性ペースト
【課題】高い導電性を有し、しかも十分に濃い黒色に着色された単層構造の導電パターンを形成できる導電性ペーストを提供する。
【解決手段】導電性金属粉末、黒色金属酸化物、ガラスフリット、バインダ樹脂、および溶剤を含む導電性ペーストに、前記導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたり０．１〜１質量部のカーボンナノ繊維材を含有させる。
【解決手段】導電性金属粉末、黒色金属酸化物、ガラスフリット、バインダ樹脂、および溶剤を含む導電性ペーストに、前記導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたり０．１〜１質量部のカーボンナノ繊維材を含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば凹版オフセット印刷法等によって印刷したのち焼成することによって、プラズマディスプレイパネルの電磁波シールドのシールドパターンや前面板の電極パターン等の導電パターンを形成するための導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の電磁波シールドは従来、前記ＰＤＰの画面と同等の大きさを有するＰＥＴフィルム等の基材フィルムの表面に、前記基材フィルムの面積と比較してごく微細な線幅（１０〜３０μｍ程度）を有する導電パターン（シールドパターン）を、いわゆるフォトリソグラフ法を利用した形成方法によって形成した後、前記基材フィルムをガラス基板に貼り付けて製造していた。
【０００３】
しかし近時、基材フィルムの貼り付け工程、および基材フィルム自体を省略すると共に、フォトリソグラフ法に代えてできるだけ工程数を少なく、消費エネルギーを小さく、使用する材料の無駄を少なく、そして短時間で生産性良く電磁波シールドを製造するために、印刷法、特に凹版オフセット印刷法や反転印刷法等を利用してガラス基板の表面に直接にシールドパターンを形成することが普及しつつある。
【０００４】
また前記ＰＤＰの前面板は従来、前記前面板となるガラス基板の表面に、前記ガラス基板の面積と比較してごく微細な線幅（５０〜１００μｍ程度）を有する導電パターン（電極パターン）を、やはりフォトリソグラフ法を利用した形成方法によって形成して製造していた。しかし近時、かかる電極パターンについても、前記凹版オフセット印刷法、反転印刷法等の印刷法によって形成することが普及しつつある。
【０００５】
このうち凹版オフセット印刷法では、導電パターンに対応した凹部を有する凹版を用意し、前記凹部に導電性金属粉末やバインダ樹脂等を含む導電性ペーストを充填し、充填した前記導電性ペーストをブランケットの表面に転写したのちガラス基板の表面に再転写してバインダ樹脂の熱分解温度以上の温度で焼成することにより、前記ガラス基板の表面に凹版の凹部のパターンに対応した導電パターンが形成されて電磁波シールドや前面板が製造される。
【０００６】
また反転印刷法では、ブランケットの表面のほぼ全面に厚みが均一になるように導電性ペーストを塗布し、次いで前記ブランケットを凹版の表面に接触させて、前記表面の導電性ペーストのうち凹版の凹部以外の表面と接触した導電性ペーストを凹版の表面に転写させて選択的に除去した後、ブランケットの表面に残った導電性ペーストをガラス基板の表面に転写してバインダ樹脂の熱分解温度以上の温度で焼成することにより、前記ガラス基板の表面に凹版の凹部のパターンに対応した導電パターンが形成されて電磁波シールドや前面板が製造される。
【０００７】
これらの印刷法によれば、例えば凹版の凹部をフォトリソグラフ法によって形成することで、従来の、基材フィルムの表面に直接にフォトリソグラフ法によって形成したのち前記基材フィルムをガラス基板に貼り付ける場合とほぼ同等の、高い精度を有するシールドパターンを備えた電磁波シールドを構成できる。また、ガラス基板の表面に直接にフォトリソグラフ法によって形成した場合とほぼ同等の、高い精度を有する電極パターンを備えた前面板を構成できる。
【０００８】
また、フォトリソグラフ法では導電パターンを形成するために多数の工程を要する上、マスクパターンを用いたエッチングやプレーティング等を組み合わせて前記シールドパターンや電極パターン等の導電パターンを形成しているため、そのもとになる導電材料を実際に形成する導電パターンが必要とする量以上に多量に使用したり、あるいはマスクパターンのもとになり導電パターンの形成後は除去しなければならない感光性樹脂等を多量に使用したりする必要がある。しかもエッチングや除去等によって発生するこれら多量の廃材は、個別に回収して再利用することが困難である。
【０００９】
これに対し凹版オフセット印刷法、反転印刷法等の印刷法では、凹版およびブランケットを繰り返し使用できる上、導電性ペーストの使用量はほぼ導電パターンを形成するのに必要な分だけで済み、多量の廃材が発生するおそれもないため資源の節約に繋がる上、前記のように工程数も少なくて済む。そのため前記印刷法によれば、フォトリソグラフ法に比べて消費エネルギーを小さく、使用する材料の無駄を少なく、そして工程数を少なくして電磁波シールドや前面板を短時間で生産性良く製造できる。
【００１０】
ブランケットとしては、表面層がシリコーンゴムによって形成されたシリコーンブランケットが好ましい。シリコーンブランケットは表面エネルギーが小さいため、導電性ペーストを前記表面からガラス基板の表面へ転写させる際の転写性に優れている。そのためガラス基板の表面に、凹版の凹部のパターンに対応した導電パターンを再現性よく正確に形成できる。
【００１１】
前記導電パターンは、外光が反射してＰＤＰの画像が不鮮明になるのを防止するため、特にガラス基板の反対側から前記ガラス基板を通して見える面が黒色に着色されている必要がある。そのため導電性ペースト中に、導電パターンを黒くするための黒色の着色剤として黒色金属酸化物等を含有させることが提案されている（特許文献１参照）。
ところが前記黒色金属酸化物等の着色剤は、基本的に導電性金属粉末のような良好な導電性を有しないため、形成された導電パターン中で導電性金属粉末間に介在した際に、前記導電性金属粉末同士の接続抵抗を上昇させる働きをする場合がある。また、前記凹版オフセット印刷法等に適した導電性ペーストの特性（粘度等）を維持するためには、前記着色剤を添加する分、相対的に導電性金属粉末の量を減らす必要もある。
【００１２】
そのため、導電パターンをできるだけ黒くするために着色剤の量を多くする程、導電パターンの面抵抗が大きくなって導電性が低下し、逆に面抵抗を小さくして導電性を高めるために導電性金属粉末の量を多くする程、前記導電パターンの黒色が薄くなる傾向がある。したがって、高い導電性を有し、しかも十分に濃い黒色に着色された導電パターンを形成することは、従来の技術では困難である。
【００１３】
ガラス基板の表面に、まず黒色に着色された黒色ペースト組成物を用いて印刷をし、焼成して黒色パターンを形成し、その上に重ねるように導電性ペーストを印刷し、焼成して導電パターンを形成することが提案されている（特許文献２参照）。しかし前記２層構造を採用した場合には、黒色パターンの印刷、乾燥および焼成の工程が増加する分、電磁波シールドや前面板を製造するための工程数が増加し、生産性が低下するという問題がある。
【００１４】
また、黒色パターンと導電パターンとがわずかでも位置ずれすると製品としては使用できないため厳重な工程管理が必要である上、それでもなお両パターンが位置ずれした不良品が発生するのを完全に防止できないため、前記電磁波シールドや前面板の製造の歩留まりが低下するといった問題も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−２７１０８６号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高い導電性を有し、しかも十分に濃い黒色に着色された単層構造の導電パターンを形成できる導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、導電性金属粉末、黒色金属酸化物、ガラスフリット、バインダ樹脂、および溶剤を含み、かつ前記導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたり０．１〜１質量部のカーボンナノ繊維材を含むことを特徴とする導電性ペーストである。
なお本発明では、炭素原子を主体とする繊維径１μｍ未満（ナノオーダ）の繊維材をカーボンナノ繊維材と総称することとする。かかるカーボンナノ繊維材としては、例えば炭素原子が六角網目状に配列されたグラファイトシートを筒状に巻いた構造を有する単層の、または前記筒を二層以上重ねた多層の構造を有し、その繊維径が１００ｎｍ未満程度のカーボンナノチューブが挙げられる。またカーボンナノ繊維材としては、前記カーボンナノチューブのような理想的な単結晶構造を有しないものの、炭素原子を主体とし、繊維径が１００ｎｍ以上、１μｍ未満の、種々の製造方法で製造されるカーボンナノファイバと称される炭素繊維材も包含される。
【００１８】
本発明によれば、前記カーボンナノ繊維材が十分に濃度の高い黒色を呈するため、前記カーボンナノ繊維材を前記所定の割合で含有させることにより、黒色金属酸化物の量を増加させることなしに、導電パターンをより一層濃い黒色に着色することができる。
しかもカーボンナノ繊維材は、銀粉末等の導電性金属粉末ほどではないものの、例えば代表的な黒色導電性材料であるカーボンブラックやグラファイト等に比べて高い導電性を有し、焼成後の導電パターン中で導電性金属粉末間に介在した際に、黒色導電性材料とは逆に、前記導電性金属粉末同士の接続抵抗を低下させて導電パターンの導電性を向上させる働きをする。そのため、前記のように黒色金属酸化物の量を増加させなくて済む分、相対的に導電性金属粉末の量を所定量以上に維持できることと相まって、導電パターンの面抵抗をさらに小さくし、導電性をより一層向上することもできる。
【００１９】
しかも導電パターンは、前記導電性ペーストをガラス基板上に印刷したのち焼き付けるだけで形成できる。したがって本発明の導電性ペーストによれば、高い導電性を有し、しかも十分に濃い黒色に着色された導電パターンを、できるだけ少ない工程で形成することが可能となる。
導電性金属粉末としては銀粉末が好ましい。前記銀粉末は耐酸化性に優れる上、高絶縁性酸化物を生成しにくいため、焼成によって形成される導電パターンの面抵抗をコスト安価にできるだけ小さくできる。
【００２０】
また黒色金属酸化物としてはコバルト、鉄、およびクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む酸化物が好ましい。これらの酸化物は焼成温度での熱安定性に優れ、熱分解によって変色したりしにくいため、焼成後の導電パターンを色濃度の高い黒色に着色できる。
本発明の導電性ペーストは、先に説明したシリコーンブランケットを用いた印刷法によって印刷したのち、バインダ樹脂の熱分解温度以上の温度で焼成することにより電磁波シールドの導電パターンを形成するために用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い導電性を有し、しかも十分に濃い黒色に着色された単層構造の導電パターンを形成できる導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粉末、黒色金属酸化物、ガラスフリット、バインダ樹脂、および溶剤を含み、かつ前記導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたり０．１〜１質量部のカーボンナノ繊維材を含むことを特徴とするものである。
前記本発明の導電性ペーストにおいて、カーボンナノ繊維材の含有割合が前記範囲に限定されるのは下記の理由による。
【００２３】
すなわち、導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりのカーボンナノ繊維材の含有割合が０．１質量部未満では、前記カーボンナノ繊維材による、黒色金属酸化物と共に焼成後の導電パターンを色濃度の高い黒色に着色する効果が得られない。また前記カーボンナノ繊維材による、焼成後の導電パターンの面抵抗を小さくし、導電性を向上する効果も得られない。
【００２４】
一方、導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりのカーボンナノ繊維材の含有割合が１質量部を超える場合には、前記多量のカーボンナノ繊維材が導電性ペースト中の溶剤を吸収することにより、前記導電性ペーストの粘度が上昇したり、導電性ペーストが乾燥したりしやすくなる。
そのため、例えば凹版オフセット印刷法において凹版の凹部に充填した導電性ペーストをブランケットの表面に転写させる際の転写性、およびブランケットの表面からガラス基板の表面に転写させる際の転写性が低下して、前記ガラス基板の表面に形成される導電パターンに断線等の転写不良が発生しやすくなり、前記転写不良等のない良好な導電パターンを形成できない場合を生じる。
【００２５】
またカーボンナノ繊維材は、特に導電性金属粉末に比べて著しく比重の小さい成分であるため、その含有割合が前記範囲を超える場合には、体積比率で見ると、導電性金属粉末とほぼ同等量程度の多量のカーボンナノ繊維材が導電性ペースト、および焼成後の導電パターン中に含まれることになる。そのため、たとえガラス基板の表面に導電パターンを形成できたとしても、前記導電パターン中に含まれる導電性金属粉末の割合が相対的に少なくなるため、却って導電パターンの面抵抗が大きくなり、導電性が低下するという問題を生じる。
【００２６】
なお、導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりのカーボンナノ繊維材の含有割合は、前記範囲内でも０．５質量部以上、１．０質量部以下であるのが好ましい。カーボンナノ繊維の含有割合を前記範囲内とすることにより、導電性ペーストの良好な転写性を維持すると共に、前記導電性ペーストを用いて形成される導電パターンを色濃度の高い黒色に着色しながら、前記導電パターンの面抵抗をさらに小さくして導電性を向上できる。
【００２７】
カーボンナノ繊維材としては、前記のようにカーボンナノチューブやカーボンナノファイバが挙げられる。このうちカーボンナノチューブとしては、例えばアーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法等の製造方法によって製造され、炭素原子が六角形網目状に配列されたグラファイトシートを筒状に巻いた構造を有する従来公知の種々のカーボンナノチューブが使用可能である。
【００２８】
すなわちカーボンナノチューブとしては、例えば前記筒が単層構造であるものや、二層以上の多層構造であるもの、あるいは筒が直鎖状であるもの、分岐状であるもの、螺旋状であるもの等の種々の構造、種々の形状を有し、かつ１００ｎｍ未満の任意の繊維径と、そして任意の繊維長とを有する様々なカーボンナノチューブの１種または２種以上が使用できる。
【００２９】
またカーボンナノチューブ以外の他のカーボンナノ繊維材としては、例えば気相法、液相法等の製造方法によって製造され、前記カーボンナノチューブのような理想的な単結晶構造を有しないものの、炭素原子を主体とし、１００ｎｍ以上、１μｍ未満の任意の繊維径と、そして任意の繊維長とを有し、かつ種々の構造、種々の形状を有するカーボンナノファイバの１種または２種以上が挙げられる。
【００３０】
なおカーボンナノ繊維材としては、前記カーボンナノファイバが好適に使用される。カーボンナノファイバは導電性金属粉末とサイズが近いため、前記導電性金属粉末間に介在させた際に、導電性金属粉末同士の接続抵抗を低下させて導電パターンの導電性を向上させる働きに優れている。
またカーボンナノファイバは量産技術が確立されており、品質が安定しているため、導電性ペーストや導電パターンの特性がばらつくおそれもない。またカーボンナノファイバは、カーボンナノチューブ、導電性金属粉末としての銀粉末、あるいは黒色金属酸化物等よりも場合によっては安価に供給されている上、前記のようにごく少量の添加で良好な効果を得ることができるため、導電性ペーストのコストを大幅に上昇させるおそれがないという利点もある。
【００３１】
特許文献２には、黒色パターンを形成する黒色ペースト組成物に添加する無機顔料としてカーボンナノチューブが例示されている。しかし特許文献２では、前記カーボンナノチューブをチタンブラック、酸化コバルト、酸化銅等の黒色金属酸化物などと並列に、単なる黒色の着色剤としてのみ記載しており、前記カーボンナノチューブの持つ導電性に着目して導電性金属粉末による導電パターンの導電性向上に寄与させることについては一切記載されていない。
【００３２】
導電性金属粉末としては、例えば銀、銅、金、白金、ニッケル、アルミニウム、鉄、パラジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト等の金属の粉末や前記金属の２種以上の合金の粉末、銀メッキ銅等のメッキ複合体の粉末などの１種または２種以上が挙げられる。中でも銀の粉末が好ましい。銀粉末は高い導電性を有する上、高絶縁性の酸化物を生成しにくい耐酸化性に優れるため、前記銀粉末を用いることで、導電性に優れた導電パターンを形成できる。
【００３３】
導電性金属粉末は、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０が０．０５μｍ以上、１０μｍ以下、特に０．１μｍ以上、２μｍ以下であるのが好ましい。導電性金属粉末の粒径を前記範囲内とすることにより、凹版オフセット印刷法等に使用する際の印刷適性に優れる上、微細な導電パターンを細部まで良好に再現できる導電性ペーストを調製できる。
また導電性金属粉末の形状は、前記印刷適正を向上するためには球状であるのが好ましく、前記導電性金属粉末同士の接触面積を大きくして導電パターンの導電性を高めるためには鱗片状であるのが好ましい。また、導電性金属粉末を細密充填して導電パターンの導電性をさらに高めるために、前記鱗片状の導電性金属粉末と球状の導電性金属粉末とを併用してもよい。
【００３４】
導電性金属粉末の含有割合は、バインダ樹脂１００質量部あたり１０質量部以上、１２００質量部以下、特に１００質量部以上、１１００質量部以下であるのが好ましい。前記範囲より導電性金属粉末の含有割合が少ない場合には、焼成後の導電パターンを形成する全成分中に占める導電性金属粉末の割合が少なくなり、相対的に導電性に寄与しないガラスフリット、黒色金属酸化物の割合が多くなる。そのため、たとえカーボンナノ繊維材を含有させることによる先に説明した効果が得られたとしても、焼成により形成される導電パターンの面抵抗が大きくなってしまうおそれがある。
【００３５】
一方、前記範囲より導電性金属粉末の含有割合が多い場合には、相対的にバインダ樹脂および溶剤の割合が少なくなるため導電性ペーストの流動性が低下し、かつ粘り気が低下して分離しやすくなる上、比重が大きくなるため、特に導電性ペーストが凹版の凹部からブランケットの表面に良好に転写されない、いわゆる受理不良の問題を生じやすくなるおそれがある。
【００３６】
黒色金属酸化物としては、例えばルテニウム、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、銅、錫等の酸化物、もしくは複合酸化物であって黒色を呈するものの１種または２種以上が挙げられる。中でもコバルト、鉄、およびクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む酸化物が好ましい。これらの酸化物は焼成温度での熱安定性に優れ、熱分解によって変色したりしにくいため、焼成後の導電パターンを色濃度の高い黒色に着色できる。
【００３７】
黒色金属酸化物は粒度分布の５０％累積径Ｄ５０が０．１μｍ以上、１．４μｍ以下、特に０．３μｍ以上、０．６μｍ以下であるのが好ましい。黒色金属酸化物の粒径を前記範囲内とすることにより、凹版オフセット印刷法等に使用する際の印刷適性に優れた導電性ペーストを調製できる。また前記導電ペーストを用いて形成される導電パターンをできるだけ色濃度の高い黒色に着色できる。
【００３８】
黒色金属酸化物の含有割合は、バインダ樹脂１００質量部あたり１０質量部以上、７０質量部以下、特に２０質量部以上、６０質量部以下であるのが好ましい。前記範囲より黒色金属酸化物の含有割合が少ない場合には、当該黒色金属酸化物を含有させることによる、導電パターンを色濃度の高い黒色に着色する効果が得られないおそれがある。
一方、前記範囲より黒色金属酸化物の含有割合が多い場合には、前記黒色金属酸化物が基本的に導電性を有しないため、たとえカーボンナノ繊維材を含有させることによる先に説明した効果が得られたとしても、焼成により形成される導電パターンの面抵抗が大きくなってしまうおそれがある。
【００３９】
ガラスフリットとしては、例えばホウケイ酸ガラスや、あるいは酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス等の金属酸化物を含有するガラス等の１種または２種以上のガラスからなり、バインダとして機能しうる粉末状、鱗片状等の粒子が挙げられる。
またガラスフリットは、特に導電パターンの導電性やガラス基板に対する密着性を向上するために、バインダ樹脂の熱分解温度で溶融せず、かつ銀等の融点以下の温度で溶融するように溶融温度が設定されているのが好ましい。
【００４０】
ガラスフリットの溶融温度がバインダ樹脂の熱分解温度より低い場合には、焼成によってバインダ樹脂が熱分解して除去される前にガラスフリットの溶融が始まるため、前記溶融後の熱分解によってバインダ樹脂が除去された跡が焼成後の導電パターン中に空隙として残って、前記導電パターンの面抵抗が上昇したり機械的強度が低下したりするおそれがある。またガラスフリットの溶融温度が銀等の融点よりも高いときは、焼成温度を高くする必要を生じるため、ガラス基板の熱変形等を生じたりするおそれがある。
【００４１】
これに対し、ガラスフリットの溶融温度がバインダ樹脂の熱分解温度より高く、かつ銀等の融点以下である場合には、これらの問題が生じるのを防止して、導電性や機械的強度に優れた導電パターンを形成できる。
ガラスフリットの溶融温度の具体的な範囲は、組み合わせるバインダ樹脂等の種類に応じて適宜調整できるが、通常は４００℃以上、６００℃以下程度であるのが好ましい。
【００４２】
またガラスフリットは、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０が０．１μｍ以上、５μｍ以下、特に０．２μｍ以上、３μｍ以下であるのが好ましい。ガラスフリットの粒径を前記範囲内とすることにより、凹版オフセット印刷法等に使用する際の印刷適性に優れた導電性ペーストを調製したり、ガラス基板に対する導電パターンの密着性を向上したりできる。
ガラスフリットの含有割合は、バインダ樹脂１００質量部あたり５質量部以上、１００質量部以下、特に１５質量部以上、５０質量部以下であるのが好ましい。前記範囲よりガラスフリットの含有割合が少ない場合には、前記ガラスフリットによる、焼成後の導電パターン中で多数の導電性金属粉末、黒色金属酸化物の粒子、ならびにカーボンナノ繊維材を結着して導電パターンの形状を維持し、かつ導電性金属粉末間の直接的な、あるいはカーボンナノ繊維材を介した導電接続を維持するバインダとしての機能が得られないおそれがある。
【００４３】
一方、前記範囲よりガラスフリットの含有割合が多い場合には、前記ガラスフリットが基本的に導電性を有しないため、たとえカーボンナノ繊維材を含有させることによる先に説明した効果が得られたとしても、焼成により形成される導電パターンの面抵抗が大きくなってしまうおそれがある。
バインダ樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリエステル−メラミン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ−メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４４】
特にバインダ樹脂は焼成によって熱分解されて除去されるため強固な耐久性を必要としない上、導電パターンの面抵抗をできるだけ小さくするべく、前記焼成によって熱分解される際に、未分解のバインダ樹脂や熱分解残渣が残存することなくできるだけきれいに除去されるのが望ましい。これらの条件を満足するバインダ樹脂としては、前記の中でもポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロースが挙げられ、とりわけポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４５】
バインダ樹脂の分子量は、導電性金属粉末、黒色金属酸化物、カーボンナノ繊維材、およびガラスフリットの分散性や導電性ペーストの印刷特性等に合わせて適宜設定すればよい。通常は重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、特に２０００〜２００００程度であるのが好ましい。バインダ樹脂の含有割合は、適用する印刷法に応じて導電性ペーストに求められる粘度等の特性に合わせて適宜設定すればよい。
【００４６】
溶剤としては、バインダ樹脂を良好に溶解して導電性ペーストを形成しうる種々の溶剤が使用可能であり、特に沸点が１５０℃以上である溶剤が好ましい。溶剤の沸点が１５０℃未満では印刷時に乾燥しやすくなって、良好な印刷を続けることができないおそれがある。
前記溶剤としては、例えばヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（セロソルブアセタート）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルセロソルブアセタート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（カルビトールアセタート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルカルビトールアセタート）等のアルキルエーテル類の１種または２種以上が挙げられる。
【００４７】
溶剤の含有割合は、適用する印刷法に応じて導電性ペーストに求められる粘度等の特性に合わせて適宜設定すればよい。
本発明の導電性ペーストには、前記各成分に加えて、例えばレベリング剤、分散剤、揺変性付与剤（チキソトロピック粘性付与剤）、消泡剤、充填剤、可塑剤、硬化触媒等の種々の配合剤を任意の割合で添加することもできる。本発明の導電性ペーストは、前記各成分を所定の割合で配合後、３本ロール、ボールミル、アトライター、サンドミル等を用いて攪拌し、混合して調製される。処理条件は特に限定されず、常法に従って処理すればよい。
【００４８】
本発明の導電性ペーストは、ガラス基板の表面に印刷して、バインダ樹脂の熱分解温度以上で、かつガラスフリットが軟化または溶融する温度で焼成することにより、ＰＤＰの電磁波シールドのシールドパターンや、前面板の電極パターン等を形成するために用いることができる。印刷方法としては、先に説明した凹版オフセット印刷法等の、シリコーンブランケットを用いた印刷法が好適に採用される。
【００４９】
凹版オフセット印刷法においては、前記導電性ペーストを凹版の凹部に充填し、次いでブランケットの表面に転写させた後、前記ブランケットの表面からガラス基板の表面に転写させる。ブランケットとしては、前記ブランケットの表面からガラス基板の表面への導電性ペーストの転写率を高めるために、表面層がシリコーンゴムで形成されたものを用いるのが好ましく、前記シリコーンゴムとしては、例えば未硬化時に液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムが好ましい。
【００５０】
前記液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムを下地上に塗布し、硬化させて表面層を形成すると、前記表面層の表面を、硬化時に液またはペーストのセルフレベリング効果によって平滑化できる。そのため高精度の導電パターンを形成するために好適な、表面粗さが極めて小さいブランケットを得ることができる。また前記液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムを金型内に注入し、表面層の形状に成形しながら硬化させることによってブランケットを製造してもよい。
【００５１】
凹版としては、その表面に所望の導電パターンの平面形状と高さに対応する平面形状と深さとを有する凹部を形成しうる種々の材料からなるものを用いることができる。前記材料としては、例えば４２アロイ、ステンレス鋼等の金属や、ソーダライムガラス、ノンアルカリガラス等のガラス等が挙げられる。
特に、凹版に優れた耐久性が要求される場合には金属製の凹版が好適であり、凹部について極めて高度な寸法精度が要求される場合には加工性が良好なガラス製の凹版が好ましい。また、特に優れた耐久性を求められる場合には、金属製の凹版の表面にさらに硬質クロムメッキ処理等を施してもよい。
【００５２】
凹版オフセット印刷法の具体的な印刷条件は特に限定されず、常法に従って適宜設定できる。例えば凹版の凹部への導電性ペーストの充填は、ドクターブレードやスキージ等を用いたドクタリング等の常法に従って行えばよい。また１回目の転写工程での、凹版の凹部からブランケットの表面への転写速度や、２回目の転写工程での、ブランケットの表面からガラス基板の表面への転写速度は、例えば凹版の凹部の幅および深さ、凹版やガラス基板の種類、導電性ペーストの物性、導電パターンに要求される線幅や三次元形状の精度等の諸条件を考慮しつつ、常法に従って適宜設定することができる。
【００５３】
印刷後の焼成条件は、バインダ樹脂を速やかに熱分解させて除去すると共にガラスフリットを溶融させ、流動させて導電性金属粉末等を結着させ、さらには良好に導電接続させることができる任意の温度に設定できる。その好適な焼成条件としては、焼成温度が４００℃以上、７００℃以下、中でも５００℃以上、６８０℃以下、特に６５０℃前後であるのが好ましい。また焼成時間は１分間以上、１０分間以下、中でも２分間以上、７分間以下、特に５分間前後であるのが好ましい。
【００５４】
焼成によって得られる導電パターンの厚みは、前記導電パターンの線幅等に応じて適宜設定できる。
例えば導電パターンが電磁波シールドのシールドパターンであってその線幅が先に説明したように１０μｍ以上、３０μｍ以下程度である場合、厚みは１μｍ以上、３μｍ以下程度であるのが好ましい。また導電パターンが前面板の電極パターンであってその線幅が先に説明したように５０μｍ以上、１００μｍ以下程度である場合、厚みは３μｍ以上、４μｍ以下程度であるのが好ましい。
【００５５】
導電パターンの厚みが前記範囲未満では断線とそれに伴うシールド不良が発生しやすくなるおそれがある。逆に厚みが前記範囲を超える場合には、導電パターンの表面の平坦性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００５６】
〈実施例１〉
バインダ樹脂としてのポリエステル樹脂（熱分解温度４００℃、重量平均分子量Ｍｗ：１００００）１００質量部と、導電性金属粉末としての銀粉末（粒度分布の５０％累積径Ｄ５０：０．５μｍ）９００質量部と、黒色金属酸化物としてのコバルトの酸化物の粉末（粒度分布の５０％累積径Ｄ５０：０．４μｍ）５０質量部と、カーボンナノ繊維材としてのカーボンナノファイバ〔昭和電工(株)製のＶＧＣＦ（登録商標）、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ〕０．９５質量部と、ガラスフリット（溶融温度：５２０℃、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０：１．０μｍ）２０質量部と、溶剤としてのテルピネオール８０質量部とを配合し、３本ロールを用いて混合して導電性ペーストを調製した。
【００５７】
銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりのカーボンナノファイバの含有割合は０．１質量部であった。
〈実施例２〉
カーボンナノファイバの配合量を２．８５質量部、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりの含有割合を０．３質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００５８】
〈実施例３〉
カーボンナノファイバの配合量を４．７５質量部、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりの含有割合を０．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈実施例４〉
カーボンナノファイバの配合量を９．５質量部、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりの含有割合を１．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００５９】
〈比較例１〉
カーボンナノファイバを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈比較例２〉
カーボンナノファイバの配合量を１１．４質量部、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりの含有割合を１．２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００６０】
〈比較例３〉
カーボンナノファイバの配合量を１９．０質量部、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりの含有割合を２．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈印刷試験〉
実施例、比較例で調製した導電性ペーストを、凹版オフセット印刷法によってガラス基板上に印刷し、焼成して導電パターンを形成した。導電ペーストは、印刷に先立ち、必要に応じて適量のテルピネオールを加えて粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように調整した。
【００６１】
凹版オフセット印刷法には、精密印刷用の凹版オフセット印刷機（ＯＰＭ社製）を用いた。また凹版としては、ソーダライムガラスの片面に線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ、深さ７５μｍの、電磁波シールド用メッシュパターンに対応した凹部が形成されたものを用いた。
ブランケットとしては、液状の常温硬化型（付加型）シリコーンゴムを硬化させて形成した表面層を有するシリコーンブランケットを用いた。ガラス基板としては、厚み２．８ｍｍ、対角寸法２２インチの、高歪点ガラス製のガラス基板〔旭硝子(株)製のＰＤ２００〕を用いた。焼成には焼成炉〔光洋サーモシステム(株)製のベルト炉〕を使用し、焼成条件は焼成温度６５０℃、焼成時間５分間とした。
【００６２】
形成した導電パターンの面抵抗（Ω／□）を、低抵抗率計〔三菱化学(株)製のロレスタ（登録商標）ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００型〕を用いて測定して導電性を評価した。面抵抗０．４Ω／□以下であれば導電性良好と評価した。
また形成した導電パターンの反射率（Ｙ値）を、色彩色差計〔コニカミノルタ(株)製のＣＲ−３００〕を用いて測定して黒色の色濃度を評価した。反射率が３０％以下であれば、導電パターンは濃い黒色に着色されていると評価した。
【００６３】
また形成した導電パターンを、実体顕微鏡を用いて観察して、断線等が見られたものを転写性不良（×）、見られなかったものを転写性良好（○）として評価した。
以上の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表の比較例１、実施例１〜４の結果より、カーボンナノファイバを含有させることにより、含有させない場合（比較例１）に比べて導電パターンを濃い黒色に着色しつつ、その面抵抗を小さくして導電性を向上できることが判った。
また比較例２、３の結果より、カーボンナノファイバの含有割合が、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたり１質量部を超える場合には転写性が低下して断線等の転写不良を生じると共に、導電パターンの面抵抗が大きくなって導電性が低下することが判った。特に比較例３は面抵抗が高すぎてオーバーロード状態となり、導電パターンとして必要な導電性を有する導電パターンを形成できないことが判った。
【００６６】
これに対し実施例１〜４の結果より、前記含有割合が０．１質量部以上、１質量部以下であれば転写性が良好で、前記転写不良を生じることがない上、面抵抗を小さくして導電パターンの導電性を向上できることが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば凹版オフセット印刷法等によって印刷したのち焼成することによって、プラズマディスプレイパネルの電磁波シールドのシールドパターンや前面板の電極パターン等の導電パターンを形成するための導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の電磁波シールドは従来、前記ＰＤＰの画面と同等の大きさを有するＰＥＴフィルム等の基材フィルムの表面に、前記基材フィルムの面積と比較してごく微細な線幅（１０〜３０μｍ程度）を有する導電パターン（シールドパターン）を、いわゆるフォトリソグラフ法を利用した形成方法によって形成した後、前記基材フィルムをガラス基板に貼り付けて製造していた。
【０００３】
しかし近時、基材フィルムの貼り付け工程、および基材フィルム自体を省略すると共に、フォトリソグラフ法に代えてできるだけ工程数を少なく、消費エネルギーを小さく、使用する材料の無駄を少なく、そして短時間で生産性良く電磁波シールドを製造するために、印刷法、特に凹版オフセット印刷法や反転印刷法等を利用してガラス基板の表面に直接にシールドパターンを形成することが普及しつつある。
【０００４】
また前記ＰＤＰの前面板は従来、前記前面板となるガラス基板の表面に、前記ガラス基板の面積と比較してごく微細な線幅（５０〜１００μｍ程度）を有する導電パターン（電極パターン）を、やはりフォトリソグラフ法を利用した形成方法によって形成して製造していた。しかし近時、かかる電極パターンについても、前記凹版オフセット印刷法、反転印刷法等の印刷法によって形成することが普及しつつある。
【０００５】
このうち凹版オフセット印刷法では、導電パターンに対応した凹部を有する凹版を用意し、前記凹部に導電性金属粉末やバインダ樹脂等を含む導電性ペーストを充填し、充填した前記導電性ペーストをブランケットの表面に転写したのちガラス基板の表面に再転写してバインダ樹脂の熱分解温度以上の温度で焼成することにより、前記ガラス基板の表面に凹版の凹部のパターンに対応した導電パターンが形成されて電磁波シールドや前面板が製造される。
【０００６】
また反転印刷法では、ブランケットの表面のほぼ全面に厚みが均一になるように導電性ペーストを塗布し、次いで前記ブランケットを凹版の表面に接触させて、前記表面の導電性ペーストのうち凹版の凹部以外の表面と接触した導電性ペーストを凹版の表面に転写させて選択的に除去した後、ブランケットの表面に残った導電性ペーストをガラス基板の表面に転写してバインダ樹脂の熱分解温度以上の温度で焼成することにより、前記ガラス基板の表面に凹版の凹部のパターンに対応した導電パターンが形成されて電磁波シールドや前面板が製造される。
【０００７】
これらの印刷法によれば、例えば凹版の凹部をフォトリソグラフ法によって形成することで、従来の、基材フィルムの表面に直接にフォトリソグラフ法によって形成したのち前記基材フィルムをガラス基板に貼り付ける場合とほぼ同等の、高い精度を有するシールドパターンを備えた電磁波シールドを構成できる。また、ガラス基板の表面に直接にフォトリソグラフ法によって形成した場合とほぼ同等の、高い精度を有する電極パターンを備えた前面板を構成できる。
【０００８】
また、フォトリソグラフ法では導電パターンを形成するために多数の工程を要する上、マスクパターンを用いたエッチングやプレーティング等を組み合わせて前記シールドパターンや電極パターン等の導電パターンを形成しているため、そのもとになる導電材料を実際に形成する導電パターンが必要とする量以上に多量に使用したり、あるいはマスクパターンのもとになり導電パターンの形成後は除去しなければならない感光性樹脂等を多量に使用したりする必要がある。しかもエッチングや除去等によって発生するこれら多量の廃材は、個別に回収して再利用することが困難である。
【０００９】
これに対し凹版オフセット印刷法、反転印刷法等の印刷法では、凹版およびブランケットを繰り返し使用できる上、導電性ペーストの使用量はほぼ導電パターンを形成するのに必要な分だけで済み、多量の廃材が発生するおそれもないため資源の節約に繋がる上、前記のように工程数も少なくて済む。そのため前記印刷法によれば、フォトリソグラフ法に比べて消費エネルギーを小さく、使用する材料の無駄を少なく、そして工程数を少なくして電磁波シールドや前面板を短時間で生産性良く製造できる。
【００１０】
ブランケットとしては、表面層がシリコーンゴムによって形成されたシリコーンブランケットが好ましい。シリコーンブランケットは表面エネルギーが小さいため、導電性ペーストを前記表面からガラス基板の表面へ転写させる際の転写性に優れている。そのためガラス基板の表面に、凹版の凹部のパターンに対応した導電パターンを再現性よく正確に形成できる。
【００１１】
前記導電パターンは、外光が反射してＰＤＰの画像が不鮮明になるのを防止するため、特にガラス基板の反対側から前記ガラス基板を通して見える面が黒色に着色されている必要がある。そのため導電性ペースト中に、導電パターンを黒くするための黒色の着色剤として黒色金属酸化物等を含有させることが提案されている（特許文献１参照）。
ところが前記黒色金属酸化物等の着色剤は、基本的に導電性金属粉末のような良好な導電性を有しないため、形成された導電パターン中で導電性金属粉末間に介在した際に、前記導電性金属粉末同士の接続抵抗を上昇させる働きをする場合がある。また、前記凹版オフセット印刷法等に適した導電性ペーストの特性（粘度等）を維持するためには、前記着色剤を添加する分、相対的に導電性金属粉末の量を減らす必要もある。
【００１２】
そのため、導電パターンをできるだけ黒くするために着色剤の量を多くする程、導電パターンの面抵抗が大きくなって導電性が低下し、逆に面抵抗を小さくして導電性を高めるために導電性金属粉末の量を多くする程、前記導電パターンの黒色が薄くなる傾向がある。したがって、高い導電性を有し、しかも十分に濃い黒色に着色された導電パターンを形成することは、従来の技術では困難である。
【００１３】
ガラス基板の表面に、まず黒色に着色された黒色ペースト組成物を用いて印刷をし、焼成して黒色パターンを形成し、その上に重ねるように導電性ペーストを印刷し、焼成して導電パターンを形成することが提案されている（特許文献２参照）。しかし前記２層構造を採用した場合には、黒色パターンの印刷、乾燥および焼成の工程が増加する分、電磁波シールドや前面板を製造するための工程数が増加し、生産性が低下するという問題がある。
【００１４】
また、黒色パターンと導電パターンとがわずかでも位置ずれすると製品としては使用できないため厳重な工程管理が必要である上、それでもなお両パターンが位置ずれした不良品が発生するのを完全に防止できないため、前記電磁波シールドや前面板の製造の歩留まりが低下するといった問題も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−２７１０８６号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高い導電性を有し、しかも十分に濃い黒色に着色された単層構造の導電パターンを形成できる導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、導電性金属粉末、黒色金属酸化物、ガラスフリット、バインダ樹脂、および溶剤を含み、かつ前記導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたり０．１〜１質量部のカーボンナノ繊維材を含むことを特徴とする導電性ペーストである。
なお本発明では、炭素原子を主体とする繊維径１μｍ未満（ナノオーダ）の繊維材をカーボンナノ繊維材と総称することとする。かかるカーボンナノ繊維材としては、例えば炭素原子が六角網目状に配列されたグラファイトシートを筒状に巻いた構造を有する単層の、または前記筒を二層以上重ねた多層の構造を有し、その繊維径が１００ｎｍ未満程度のカーボンナノチューブが挙げられる。またカーボンナノ繊維材としては、前記カーボンナノチューブのような理想的な単結晶構造を有しないものの、炭素原子を主体とし、繊維径が１００ｎｍ以上、１μｍ未満の、種々の製造方法で製造されるカーボンナノファイバと称される炭素繊維材も包含される。
【００１８】
本発明によれば、前記カーボンナノ繊維材が十分に濃度の高い黒色を呈するため、前記カーボンナノ繊維材を前記所定の割合で含有させることにより、黒色金属酸化物の量を増加させることなしに、導電パターンをより一層濃い黒色に着色することができる。
しかもカーボンナノ繊維材は、銀粉末等の導電性金属粉末ほどではないものの、例えば代表的な黒色導電性材料であるカーボンブラックやグラファイト等に比べて高い導電性を有し、焼成後の導電パターン中で導電性金属粉末間に介在した際に、黒色導電性材料とは逆に、前記導電性金属粉末同士の接続抵抗を低下させて導電パターンの導電性を向上させる働きをする。そのため、前記のように黒色金属酸化物の量を増加させなくて済む分、相対的に導電性金属粉末の量を所定量以上に維持できることと相まって、導電パターンの面抵抗をさらに小さくし、導電性をより一層向上することもできる。
【００１９】
しかも導電パターンは、前記導電性ペーストをガラス基板上に印刷したのち焼き付けるだけで形成できる。したがって本発明の導電性ペーストによれば、高い導電性を有し、しかも十分に濃い黒色に着色された導電パターンを、できるだけ少ない工程で形成することが可能となる。
導電性金属粉末としては銀粉末が好ましい。前記銀粉末は耐酸化性に優れる上、高絶縁性酸化物を生成しにくいため、焼成によって形成される導電パターンの面抵抗をコスト安価にできるだけ小さくできる。
【００２０】
また黒色金属酸化物としてはコバルト、鉄、およびクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む酸化物が好ましい。これらの酸化物は焼成温度での熱安定性に優れ、熱分解によって変色したりしにくいため、焼成後の導電パターンを色濃度の高い黒色に着色できる。
本発明の導電性ペーストは、先に説明したシリコーンブランケットを用いた印刷法によって印刷したのち、バインダ樹脂の熱分解温度以上の温度で焼成することにより電磁波シールドの導電パターンを形成するために用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い導電性を有し、しかも十分に濃い黒色に着色された単層構造の導電パターンを形成できる導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粉末、黒色金属酸化物、ガラスフリット、バインダ樹脂、および溶剤を含み、かつ前記導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたり０．１〜１質量部のカーボンナノ繊維材を含むことを特徴とするものである。
前記本発明の導電性ペーストにおいて、カーボンナノ繊維材の含有割合が前記範囲に限定されるのは下記の理由による。
【００２３】
すなわち、導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりのカーボンナノ繊維材の含有割合が０．１質量部未満では、前記カーボンナノ繊維材による、黒色金属酸化物と共に焼成後の導電パターンを色濃度の高い黒色に着色する効果が得られない。また前記カーボンナノ繊維材による、焼成後の導電パターンの面抵抗を小さくし、導電性を向上する効果も得られない。
【００２４】
一方、導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりのカーボンナノ繊維材の含有割合が１質量部を超える場合には、前記多量のカーボンナノ繊維材が導電性ペースト中の溶剤を吸収することにより、前記導電性ペーストの粘度が上昇したり、導電性ペーストが乾燥したりしやすくなる。
そのため、例えば凹版オフセット印刷法において凹版の凹部に充填した導電性ペーストをブランケットの表面に転写させる際の転写性、およびブランケットの表面からガラス基板の表面に転写させる際の転写性が低下して、前記ガラス基板の表面に形成される導電パターンに断線等の転写不良が発生しやすくなり、前記転写不良等のない良好な導電パターンを形成できない場合を生じる。
【００２５】
またカーボンナノ繊維材は、特に導電性金属粉末に比べて著しく比重の小さい成分であるため、その含有割合が前記範囲を超える場合には、体積比率で見ると、導電性金属粉末とほぼ同等量程度の多量のカーボンナノ繊維材が導電性ペースト、および焼成後の導電パターン中に含まれることになる。そのため、たとえガラス基板の表面に導電パターンを形成できたとしても、前記導電パターン中に含まれる導電性金属粉末の割合が相対的に少なくなるため、却って導電パターンの面抵抗が大きくなり、導電性が低下するという問題を生じる。
【００２６】
なお、導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりのカーボンナノ繊維材の含有割合は、前記範囲内でも０．５質量部以上、１．０質量部以下であるのが好ましい。カーボンナノ繊維の含有割合を前記範囲内とすることにより、導電性ペーストの良好な転写性を維持すると共に、前記導電性ペーストを用いて形成される導電パターンを色濃度の高い黒色に着色しながら、前記導電パターンの面抵抗をさらに小さくして導電性を向上できる。
【００２７】
カーボンナノ繊維材としては、前記のようにカーボンナノチューブやカーボンナノファイバが挙げられる。このうちカーボンナノチューブとしては、例えばアーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法等の製造方法によって製造され、炭素原子が六角形網目状に配列されたグラファイトシートを筒状に巻いた構造を有する従来公知の種々のカーボンナノチューブが使用可能である。
【００２８】
すなわちカーボンナノチューブとしては、例えば前記筒が単層構造であるものや、二層以上の多層構造であるもの、あるいは筒が直鎖状であるもの、分岐状であるもの、螺旋状であるもの等の種々の構造、種々の形状を有し、かつ１００ｎｍ未満の任意の繊維径と、そして任意の繊維長とを有する様々なカーボンナノチューブの１種または２種以上が使用できる。
【００２９】
またカーボンナノチューブ以外の他のカーボンナノ繊維材としては、例えば気相法、液相法等の製造方法によって製造され、前記カーボンナノチューブのような理想的な単結晶構造を有しないものの、炭素原子を主体とし、１００ｎｍ以上、１μｍ未満の任意の繊維径と、そして任意の繊維長とを有し、かつ種々の構造、種々の形状を有するカーボンナノファイバの１種または２種以上が挙げられる。
【００３０】
なおカーボンナノ繊維材としては、前記カーボンナノファイバが好適に使用される。カーボンナノファイバは導電性金属粉末とサイズが近いため、前記導電性金属粉末間に介在させた際に、導電性金属粉末同士の接続抵抗を低下させて導電パターンの導電性を向上させる働きに優れている。
またカーボンナノファイバは量産技術が確立されており、品質が安定しているため、導電性ペーストや導電パターンの特性がばらつくおそれもない。またカーボンナノファイバは、カーボンナノチューブ、導電性金属粉末としての銀粉末、あるいは黒色金属酸化物等よりも場合によっては安価に供給されている上、前記のようにごく少量の添加で良好な効果を得ることができるため、導電性ペーストのコストを大幅に上昇させるおそれがないという利点もある。
【００３１】
特許文献２には、黒色パターンを形成する黒色ペースト組成物に添加する無機顔料としてカーボンナノチューブが例示されている。しかし特許文献２では、前記カーボンナノチューブをチタンブラック、酸化コバルト、酸化銅等の黒色金属酸化物などと並列に、単なる黒色の着色剤としてのみ記載しており、前記カーボンナノチューブの持つ導電性に着目して導電性金属粉末による導電パターンの導電性向上に寄与させることについては一切記載されていない。
【００３２】
導電性金属粉末としては、例えば銀、銅、金、白金、ニッケル、アルミニウム、鉄、パラジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト等の金属の粉末や前記金属の２種以上の合金の粉末、銀メッキ銅等のメッキ複合体の粉末などの１種または２種以上が挙げられる。中でも銀の粉末が好ましい。銀粉末は高い導電性を有する上、高絶縁性の酸化物を生成しにくい耐酸化性に優れるため、前記銀粉末を用いることで、導電性に優れた導電パターンを形成できる。
【００３３】
導電性金属粉末は、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０が０．０５μｍ以上、１０μｍ以下、特に０．１μｍ以上、２μｍ以下であるのが好ましい。導電性金属粉末の粒径を前記範囲内とすることにより、凹版オフセット印刷法等に使用する際の印刷適性に優れる上、微細な導電パターンを細部まで良好に再現できる導電性ペーストを調製できる。
また導電性金属粉末の形状は、前記印刷適正を向上するためには球状であるのが好ましく、前記導電性金属粉末同士の接触面積を大きくして導電パターンの導電性を高めるためには鱗片状であるのが好ましい。また、導電性金属粉末を細密充填して導電パターンの導電性をさらに高めるために、前記鱗片状の導電性金属粉末と球状の導電性金属粉末とを併用してもよい。
【００３４】
導電性金属粉末の含有割合は、バインダ樹脂１００質量部あたり１０質量部以上、１２００質量部以下、特に１００質量部以上、１１００質量部以下であるのが好ましい。前記範囲より導電性金属粉末の含有割合が少ない場合には、焼成後の導電パターンを形成する全成分中に占める導電性金属粉末の割合が少なくなり、相対的に導電性に寄与しないガラスフリット、黒色金属酸化物の割合が多くなる。そのため、たとえカーボンナノ繊維材を含有させることによる先に説明した効果が得られたとしても、焼成により形成される導電パターンの面抵抗が大きくなってしまうおそれがある。
【００３５】
一方、前記範囲より導電性金属粉末の含有割合が多い場合には、相対的にバインダ樹脂および溶剤の割合が少なくなるため導電性ペーストの流動性が低下し、かつ粘り気が低下して分離しやすくなる上、比重が大きくなるため、特に導電性ペーストが凹版の凹部からブランケットの表面に良好に転写されない、いわゆる受理不良の問題を生じやすくなるおそれがある。
【００３６】
黒色金属酸化物としては、例えばルテニウム、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、銅、錫等の酸化物、もしくは複合酸化物であって黒色を呈するものの１種または２種以上が挙げられる。中でもコバルト、鉄、およびクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む酸化物が好ましい。これらの酸化物は焼成温度での熱安定性に優れ、熱分解によって変色したりしにくいため、焼成後の導電パターンを色濃度の高い黒色に着色できる。
【００３７】
黒色金属酸化物は粒度分布の５０％累積径Ｄ５０が０．１μｍ以上、１．４μｍ以下、特に０．３μｍ以上、０．６μｍ以下であるのが好ましい。黒色金属酸化物の粒径を前記範囲内とすることにより、凹版オフセット印刷法等に使用する際の印刷適性に優れた導電性ペーストを調製できる。また前記導電ペーストを用いて形成される導電パターンをできるだけ色濃度の高い黒色に着色できる。
【００３８】
黒色金属酸化物の含有割合は、バインダ樹脂１００質量部あたり１０質量部以上、７０質量部以下、特に２０質量部以上、６０質量部以下であるのが好ましい。前記範囲より黒色金属酸化物の含有割合が少ない場合には、当該黒色金属酸化物を含有させることによる、導電パターンを色濃度の高い黒色に着色する効果が得られないおそれがある。
一方、前記範囲より黒色金属酸化物の含有割合が多い場合には、前記黒色金属酸化物が基本的に導電性を有しないため、たとえカーボンナノ繊維材を含有させることによる先に説明した効果が得られたとしても、焼成により形成される導電パターンの面抵抗が大きくなってしまうおそれがある。
【００３９】
ガラスフリットとしては、例えばホウケイ酸ガラスや、あるいは酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス等の金属酸化物を含有するガラス等の１種または２種以上のガラスからなり、バインダとして機能しうる粉末状、鱗片状等の粒子が挙げられる。
またガラスフリットは、特に導電パターンの導電性やガラス基板に対する密着性を向上するために、バインダ樹脂の熱分解温度で溶融せず、かつ銀等の融点以下の温度で溶融するように溶融温度が設定されているのが好ましい。
【００４０】
ガラスフリットの溶融温度がバインダ樹脂の熱分解温度より低い場合には、焼成によってバインダ樹脂が熱分解して除去される前にガラスフリットの溶融が始まるため、前記溶融後の熱分解によってバインダ樹脂が除去された跡が焼成後の導電パターン中に空隙として残って、前記導電パターンの面抵抗が上昇したり機械的強度が低下したりするおそれがある。またガラスフリットの溶融温度が銀等の融点よりも高いときは、焼成温度を高くする必要を生じるため、ガラス基板の熱変形等を生じたりするおそれがある。
【００４１】
これに対し、ガラスフリットの溶融温度がバインダ樹脂の熱分解温度より高く、かつ銀等の融点以下である場合には、これらの問題が生じるのを防止して、導電性や機械的強度に優れた導電パターンを形成できる。
ガラスフリットの溶融温度の具体的な範囲は、組み合わせるバインダ樹脂等の種類に応じて適宜調整できるが、通常は４００℃以上、６００℃以下程度であるのが好ましい。
【００４２】
またガラスフリットは、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０が０．１μｍ以上、５μｍ以下、特に０．２μｍ以上、３μｍ以下であるのが好ましい。ガラスフリットの粒径を前記範囲内とすることにより、凹版オフセット印刷法等に使用する際の印刷適性に優れた導電性ペーストを調製したり、ガラス基板に対する導電パターンの密着性を向上したりできる。
ガラスフリットの含有割合は、バインダ樹脂１００質量部あたり５質量部以上、１００質量部以下、特に１５質量部以上、５０質量部以下であるのが好ましい。前記範囲よりガラスフリットの含有割合が少ない場合には、前記ガラスフリットによる、焼成後の導電パターン中で多数の導電性金属粉末、黒色金属酸化物の粒子、ならびにカーボンナノ繊維材を結着して導電パターンの形状を維持し、かつ導電性金属粉末間の直接的な、あるいはカーボンナノ繊維材を介した導電接続を維持するバインダとしての機能が得られないおそれがある。
【００４３】
一方、前記範囲よりガラスフリットの含有割合が多い場合には、前記ガラスフリットが基本的に導電性を有しないため、たとえカーボンナノ繊維材を含有させることによる先に説明した効果が得られたとしても、焼成により形成される導電パターンの面抵抗が大きくなってしまうおそれがある。
バインダ樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリエステル−メラミン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ−メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４４】
特にバインダ樹脂は焼成によって熱分解されて除去されるため強固な耐久性を必要としない上、導電パターンの面抵抗をできるだけ小さくするべく、前記焼成によって熱分解される際に、未分解のバインダ樹脂や熱分解残渣が残存することなくできるだけきれいに除去されるのが望ましい。これらの条件を満足するバインダ樹脂としては、前記の中でもポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロースが挙げられ、とりわけポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４５】
バインダ樹脂の分子量は、導電性金属粉末、黒色金属酸化物、カーボンナノ繊維材、およびガラスフリットの分散性や導電性ペーストの印刷特性等に合わせて適宜設定すればよい。通常は重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、特に２０００〜２００００程度であるのが好ましい。バインダ樹脂の含有割合は、適用する印刷法に応じて導電性ペーストに求められる粘度等の特性に合わせて適宜設定すればよい。
【００４６】
溶剤としては、バインダ樹脂を良好に溶解して導電性ペーストを形成しうる種々の溶剤が使用可能であり、特に沸点が１５０℃以上である溶剤が好ましい。溶剤の沸点が１５０℃未満では印刷時に乾燥しやすくなって、良好な印刷を続けることができないおそれがある。
前記溶剤としては、例えばヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（セロソルブアセタート）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルセロソルブアセタート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（カルビトールアセタート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルカルビトールアセタート）等のアルキルエーテル類の１種または２種以上が挙げられる。
【００４７】
溶剤の含有割合は、適用する印刷法に応じて導電性ペーストに求められる粘度等の特性に合わせて適宜設定すればよい。
本発明の導電性ペーストには、前記各成分に加えて、例えばレベリング剤、分散剤、揺変性付与剤（チキソトロピック粘性付与剤）、消泡剤、充填剤、可塑剤、硬化触媒等の種々の配合剤を任意の割合で添加することもできる。本発明の導電性ペーストは、前記各成分を所定の割合で配合後、３本ロール、ボールミル、アトライター、サンドミル等を用いて攪拌し、混合して調製される。処理条件は特に限定されず、常法に従って処理すればよい。
【００４８】
本発明の導電性ペーストは、ガラス基板の表面に印刷して、バインダ樹脂の熱分解温度以上で、かつガラスフリットが軟化または溶融する温度で焼成することにより、ＰＤＰの電磁波シールドのシールドパターンや、前面板の電極パターン等を形成するために用いることができる。印刷方法としては、先に説明した凹版オフセット印刷法等の、シリコーンブランケットを用いた印刷法が好適に採用される。
【００４９】
凹版オフセット印刷法においては、前記導電性ペーストを凹版の凹部に充填し、次いでブランケットの表面に転写させた後、前記ブランケットの表面からガラス基板の表面に転写させる。ブランケットとしては、前記ブランケットの表面からガラス基板の表面への導電性ペーストの転写率を高めるために、表面層がシリコーンゴムで形成されたものを用いるのが好ましく、前記シリコーンゴムとしては、例えば未硬化時に液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムが好ましい。
【００５０】
前記液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムを下地上に塗布し、硬化させて表面層を形成すると、前記表面層の表面を、硬化時に液またはペーストのセルフレベリング効果によって平滑化できる。そのため高精度の導電パターンを形成するために好適な、表面粗さが極めて小さいブランケットを得ることができる。また前記液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムを金型内に注入し、表面層の形状に成形しながら硬化させることによってブランケットを製造してもよい。
【００５１】
凹版としては、その表面に所望の導電パターンの平面形状と高さに対応する平面形状と深さとを有する凹部を形成しうる種々の材料からなるものを用いることができる。前記材料としては、例えば４２アロイ、ステンレス鋼等の金属や、ソーダライムガラス、ノンアルカリガラス等のガラス等が挙げられる。
特に、凹版に優れた耐久性が要求される場合には金属製の凹版が好適であり、凹部について極めて高度な寸法精度が要求される場合には加工性が良好なガラス製の凹版が好ましい。また、特に優れた耐久性を求められる場合には、金属製の凹版の表面にさらに硬質クロムメッキ処理等を施してもよい。
【００５２】
凹版オフセット印刷法の具体的な印刷条件は特に限定されず、常法に従って適宜設定できる。例えば凹版の凹部への導電性ペーストの充填は、ドクターブレードやスキージ等を用いたドクタリング等の常法に従って行えばよい。また１回目の転写工程での、凹版の凹部からブランケットの表面への転写速度や、２回目の転写工程での、ブランケットの表面からガラス基板の表面への転写速度は、例えば凹版の凹部の幅および深さ、凹版やガラス基板の種類、導電性ペーストの物性、導電パターンに要求される線幅や三次元形状の精度等の諸条件を考慮しつつ、常法に従って適宜設定することができる。
【００５３】
印刷後の焼成条件は、バインダ樹脂を速やかに熱分解させて除去すると共にガラスフリットを溶融させ、流動させて導電性金属粉末等を結着させ、さらには良好に導電接続させることができる任意の温度に設定できる。その好適な焼成条件としては、焼成温度が４００℃以上、７００℃以下、中でも５００℃以上、６８０℃以下、特に６５０℃前後であるのが好ましい。また焼成時間は１分間以上、１０分間以下、中でも２分間以上、７分間以下、特に５分間前後であるのが好ましい。
【００５４】
焼成によって得られる導電パターンの厚みは、前記導電パターンの線幅等に応じて適宜設定できる。
例えば導電パターンが電磁波シールドのシールドパターンであってその線幅が先に説明したように１０μｍ以上、３０μｍ以下程度である場合、厚みは１μｍ以上、３μｍ以下程度であるのが好ましい。また導電パターンが前面板の電極パターンであってその線幅が先に説明したように５０μｍ以上、１００μｍ以下程度である場合、厚みは３μｍ以上、４μｍ以下程度であるのが好ましい。
【００５５】
導電パターンの厚みが前記範囲未満では断線とそれに伴うシールド不良が発生しやすくなるおそれがある。逆に厚みが前記範囲を超える場合には、導電パターンの表面の平坦性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００５６】
〈実施例１〉
バインダ樹脂としてのポリエステル樹脂（熱分解温度４００℃、重量平均分子量Ｍｗ：１００００）１００質量部と、導電性金属粉末としての銀粉末（粒度分布の５０％累積径Ｄ５０：０．５μｍ）９００質量部と、黒色金属酸化物としてのコバルトの酸化物の粉末（粒度分布の５０％累積径Ｄ５０：０．４μｍ）５０質量部と、カーボンナノ繊維材としてのカーボンナノファイバ〔昭和電工(株)製のＶＧＣＦ（登録商標）、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ〕０．９５質量部と、ガラスフリット（溶融温度：５２０℃、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０：１．０μｍ）２０質量部と、溶剤としてのテルピネオール８０質量部とを配合し、３本ロールを用いて混合して導電性ペーストを調製した。
【００５７】
銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりのカーボンナノファイバの含有割合は０．１質量部であった。
〈実施例２〉
カーボンナノファイバの配合量を２．８５質量部、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりの含有割合を０．３質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００５８】
〈実施例３〉
カーボンナノファイバの配合量を４．７５質量部、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりの含有割合を０．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈実施例４〉
カーボンナノファイバの配合量を９．５質量部、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりの含有割合を１．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００５９】
〈比較例１〉
カーボンナノファイバを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈比較例２〉
カーボンナノファイバの配合量を１１．４質量部、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりの含有割合を１．２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００６０】
〈比較例３〉
カーボンナノファイバの配合量を１９．０質量部、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたりの含有割合を２．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈印刷試験〉
実施例、比較例で調製した導電性ペーストを、凹版オフセット印刷法によってガラス基板上に印刷し、焼成して導電パターンを形成した。導電ペーストは、印刷に先立ち、必要に応じて適量のテルピネオールを加えて粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように調整した。
【００６１】
凹版オフセット印刷法には、精密印刷用の凹版オフセット印刷機（ＯＰＭ社製）を用いた。また凹版としては、ソーダライムガラスの片面に線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ、深さ７５μｍの、電磁波シールド用メッシュパターンに対応した凹部が形成されたものを用いた。
ブランケットとしては、液状の常温硬化型（付加型）シリコーンゴムを硬化させて形成した表面層を有するシリコーンブランケットを用いた。ガラス基板としては、厚み２．８ｍｍ、対角寸法２２インチの、高歪点ガラス製のガラス基板〔旭硝子(株)製のＰＤ２００〕を用いた。焼成には焼成炉〔光洋サーモシステム(株)製のベルト炉〕を使用し、焼成条件は焼成温度６５０℃、焼成時間５分間とした。
【００６２】
形成した導電パターンの面抵抗（Ω／□）を、低抵抗率計〔三菱化学(株)製のロレスタ（登録商標）ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００型〕を用いて測定して導電性を評価した。面抵抗０．４Ω／□以下であれば導電性良好と評価した。
また形成した導電パターンの反射率（Ｙ値）を、色彩色差計〔コニカミノルタ(株)製のＣＲ−３００〕を用いて測定して黒色の色濃度を評価した。反射率が３０％以下であれば、導電パターンは濃い黒色に着色されていると評価した。
【００６３】
また形成した導電パターンを、実体顕微鏡を用いて観察して、断線等が見られたものを転写性不良（×）、見られなかったものを転写性良好（○）として評価した。
以上の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表の比較例１、実施例１〜４の結果より、カーボンナノファイバを含有させることにより、含有させない場合（比較例１）に比べて導電パターンを濃い黒色に着色しつつ、その面抵抗を小さくして導電性を向上できることが判った。
また比較例２、３の結果より、カーボンナノファイバの含有割合が、銀粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたり１質量部を超える場合には転写性が低下して断線等の転写不良を生じると共に、導電パターンの面抵抗が大きくなって導電性が低下することが判った。特に比較例３は面抵抗が高すぎてオーバーロード状態となり、導電パターンとして必要な導電性を有する導電パターンを形成できないことが判った。
【００６６】
これに対し実施例１〜４の結果より、前記含有割合が０．１質量部以上、１質量部以下であれば転写性が良好で、前記転写不良を生じることがない上、面抵抗を小さくして導電パターンの導電性を向上できることが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粉末、黒色金属酸化物、ガラスフリット、バインダ樹脂、および溶剤を含み、かつ前記導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたり０．１〜１質量部のカーボンナノ繊維材を含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
導電性金属粉末が銀粉末である請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
黒色金属酸化物が、コバルト、鉄、およびクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む酸化物である請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
シリコーンブランケットを用いた印刷法によって印刷したのち焼成することにより、プラズマディスプレイパネルの電磁波シールドのシールドパターン、または前面板の電極パターンを形成するために用いられる請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１】
導電性金属粉末、黒色金属酸化物、ガラスフリット、バインダ樹脂、および溶剤を含み、かつ前記導電性金属粉末と黒色金属酸化物の総量１００質量部あたり０．１〜１質量部のカーボンナノ繊維材を含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
導電性金属粉末が銀粉末である請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
黒色金属酸化物が、コバルト、鉄、およびクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む酸化物である請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
シリコーンブランケットを用いた印刷法によって印刷したのち焼成することにより、プラズマディスプレイパネルの電磁波シールドのシールドパターン、または前面板の電極パターンを形成するために用いられる請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【公開番号】特開２０１０−１９８７７１（Ｐ２０１０−１９８７７１Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３９４２７（Ｐ２００９−３９４２７）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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