導電性ペースト
【課題】電極または配線パターンを印刷する際に、微細なパターンを安定して印刷することができ、焼成後の電気的特性の低下が発生しにくい導電性ペースト用の溶剤を提供する。
【解決手段】導電性ペーストの溶剤成分として、（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物を含有する導電性ペースト。
【解決手段】導電性ペーストの溶剤成分として、（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物を含有する導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた印刷性を有する導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルディスプレイやフラッシュメモリー等の情報電子機器の電極または配線パターンを形成する方法として、基板の表面又は裏面にそれぞれ必要な種々の層を積層した後、導電性ペーストをこれらの層の上に印刷して乾燥させ、所定の温度で焼成する方法が広く用いられている。
【０００３】
このような方法に用いられる導電性ペーストは、バインダー樹脂となる樹脂成分を有機溶剤に溶解して得られるビヒクル組成物中に、導電性を有する金属粉末（導電性粉末）を分散させることによって製造される。
【０００４】
導電性ペーストに用いられるバインダー樹脂としては、従来、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルブチラール等のブチラール樹脂が使用されており、一方、有機溶剤としては、ターピネオールやブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ケロシンなどの溶剤が使用されてきた（特許文献１）。
【０００５】
近年、情報機器の小型化、薄型化、高機能化に伴い、回路や配線基板も更なる小型化が求められてきており、配線を形成するライン幅及びスペース幅の微細化が必要とされてきている。しかしながら、ラインを微細化するにつれて、印刷工程中での溶剤の乾燥が顕著となり、断線や凹凸の発生、線幅の乱れが生じてしまい、安定した配線印刷が困難になってくる。
【０００６】
これらの問題を解決するため、トリプロピレングリコールやトリエチレングリコール等のポリグリコール系溶剤またはそれらのメチルエーテルやブチルエーテル類、あるいはドデカノール等の高級アルコール類のうち、従来の溶剤よりも高い沸点を有する溶剤を用いることで解決を試みることが提案されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、前記溶剤を用いた場合、印刷中の乾燥は防ぐことができるが、バインダー樹脂の溶解性が従来溶剤よりも劣るため導電性粉末の分散性及び安定性が悪く、焼成後の電気的特性がばらつく問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−５５９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電極または配線パターンを印刷する際に、微細なパターンを安定して印刷することができ、焼成後の電気的特性の低下が発生しにくい導電性ペースト用の溶剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、導電性ペーストの溶剤成分として、（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物を含有することを特徴とした導電性ペーストである。
【００１１】
（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物としては、式(I)、(II)、(III)のような構造を有するものが、性能的に好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔ただし、式（I）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH3, nは１〜２である。〕
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔ただし、式（II）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH3, nは１〜２である。〕
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔ただし、式（III）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH3, nは１〜２である。〕
【００１８】
本発明は、好ましくは微細配線印刷用である。
【００１９】
また、本発明は、バインダー樹脂、導電性粉末、および溶剤を含む導電性ペーストを製造するための原料であり、溶剤成分として（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物からなる導電性ペースト製造用原料である。さらに、バインダー樹脂を含む導電性ペースト製造用原料である。
【００２０】
また、本発明は、前記導電性ペーストを用いて、基板に微細配線を印刷する、配線基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の導電性ペーストによれば、溶剤成分として（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物を含有することにより、微細配線を印刷する際に、断線や線幅の乱れが生じず、また焼成後でも電気的特性の低下が発生しにくい導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物
本発明の（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物について説明する。（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテルとは、モノあるいはポリアルキレングリコールの片方の水酸基末端にモノテルペン構造がエーテル結合で付加した化合物である。このモノテルペン構造とは、天然植物精油中に含まれるモノテルペノイド化合物が通常有する骨格構造のことで、一般的にはイソプレン（Ｃ５Ｈ８）を１単位として、このイソプレン2分子が頭と尾で結合（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）した化合物の構造を指す。本発明のモノテルペン構造の具体的な例として、（イソ）ボルニル基、ピナニル基、パラメンチル基、パラメンテニル基、フェンチル基、ゲラニル基、リナリル基、シトロネル基が挙げられ、これらの内、特に式（I）、式（II）、式（III）に示される、（イソ）ボルニル基、パラメンテニル基、パラメンチル基を含有することがより好ましい。
【００２３】
製造方法は特定の方法に限定されないが、例えば、モノテルペン類に（ポリ）アルキレングリコール類を酸触媒下において付加反応させる、あるいはターピネオール、ボルネオールやイソボルネオール等のテルペンモノオール類と（ポリ）アルキレングリコール類を脱水縮合反応させる、またはテルペンモノオール類とアルキレンオキサイドを触媒下において付加反応させる等によって得ることができる。
【００２４】
本発明に用いられるモノテルペン類としては、α―ピネン、β―ピネン、リモネン、カンフェン、トリシクレン、フェンチェン、テルピネン、β―ミルセン、オシメン、アロオシメン、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、工業的に比較的潤沢に入手できる、カンフェン、トリシクレン、α―ピネン、β―ピネン、リモネンが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられるテルペンモノオール類としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ボルネオール、イソボルネオール、リナロール、メントール、カルベオール、ピノカルベオール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、アロオシメノール、ゲラニオール、シトロネロール、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、特に限定されない。
【００２６】
本発明に用いられる（ポリ）アルキレングリコールとしては特に限定はされないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールである。また、トリエチレングリコールやトリプロピレングリコール等、アルキレングリコール鎖が３以上になると、溶剤の乾燥性が悪くなり、プレ乾燥時に十分乾燥させることができないため好ましくない。
【００２７】
本発明に用いられるアルキレンオキサイドとしては特に限定はされないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００２８】
反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
なお、モノテルペン類、またはテルペンモノオール類と（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、モノテルペン類、またはテルペンモノオール類１モルに対し、通常、（ポリ）アルキレングリコールが０．２〜４．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。０．２モル未満ではモノテルペン類、またはテルペンモノオール類が過剰になり製造コスト的に好ましくなく、一方、４．０モルを超えると（ポリ）アルキレングリコールが過剰になり製造コスト的に好ましくない。
【００２９】
反応温度は、通常、０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で反応が行なわれる。反応温度が０℃未満では反応速度が極端に遅く、一方、１２０℃を超えると、モノテルペン類、またはテルペンモノオール類の重合・異性化などの副反応が顕著になり好ましくない。
【００３０】
溶媒は使用しなくてもよいが、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルシクロヘキサン、パラメンタン等、二重結合やアルコールのような、反応に影響を与える官能基を有さない溶媒を使用してもよい。
【００３１】
モノテルペン類と（ポリ）アルキレングリコールの付加反応、またはテルペンモノオール類と（ポリ）アルキレングリコールの脱水縮合反応における触媒としては、特に限定されないが、好ましくは、通常、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ＢＦ３、Ｂ２Ｏ３、塩化アルミニウム、リン酸、ヘテロポリ酸、活性白土、強酸性イオン交換樹脂などが用いられる。
【００３２】
テルペンモノオール類とアルキレンオキサイドの付加反応における触媒としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、金属ナトリウムといった塩基性触媒、あるいはアルミニウムイオンや亜鉛イオンを担持させた酸化マグネシウム触媒のような金属触媒が用いることができるほか、無触媒で実施してもよい。
【００３３】
また、本発明の（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物は、これら化合物を水素添加（水添）した化合物であってもよい。
【００３４】
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。
【００３５】
水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常０〜２００℃、好ましくは、１０〜１５０℃である。反応温度が０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２００℃を超えると、水添時の分解が多くなる恐れがある。
【００３６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
式(I)の化合物は、例えば、カンフェンとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、またはジプロピレングリコールを、酸触媒下において付加反応して得られる。得られた化合物は、各々、エチレングリコールモノ（イソ）ボルニルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ボルニルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ボルニルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ボルニルエーテルに相当する。
式(II)の化合物は、例えば、α―ピネンとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、またはジプロピレングリコールを、酸触媒下において付加反応して得られる。得られた化合物は、各々、エチレングリコールモノパラメンテニルエーテル、プロピレングリコールモノパラメンテニルエーテル、ジエチレングリコールモノパラメンテニルエーテル、ジプロピレングリコールモノパラメンテニルエーテルに相当する。
式（III）の化合物は、例えば、式(II)の化合物を水添反応して得られる。得られた化合物は、各々、エチレングリコールモノパラメンチルエーテル、プロピレングリコールモノパラメンチルエーテル、ジエチレングリコールモノパラメンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノパラメンチルエーテルに相当する。
上記の場合において、エチレングリコールのときＲ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈ，ｎ＝１、ジエチレングリコールのときＲ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈ，ｎ＝２、プロピレングリコールのときＲ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈ（またはＲ１＝Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３），ｎ＝１、ジプロピレングリコールのときＲ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈ（またはＲ１＝Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３），ｎ＝２となる。
【００３７】
なお、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、テルペン系反応物などを含有することが可能である。
また、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、必要に応じて、各種添加剤、フィラー、通常導電性ペーストに用いる他の溶剤を含有させてもよい。
【００３８】
導電性ペースト、バインダー樹脂、導電性粉末
本発明の導電性ペーストについて説明する。本発明の導電性ペーストは、好ましくは微細配線印刷用である。
本発明の導電性ペーストは、貴金属電極層に相当するもので、有機バインダーとなる樹脂（バインダー樹脂）を有機溶剤（（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物）に溶解して得られる有機ビヒクル中に、銀、銅、金、白金、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末（導電性粉末）を分散させたものである。金属粉末（導電性粉末）としては、銀粉末、銅粉末、金粉末、ニッケル粉末が好ましい。
有機ビヒクル中の（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物の割合は、特に限定はないが、６０〜９５重量％であることが好ましい。さらに、７０〜９０重量％が好ましい。６０重量％未満では、エチルセルロースなどの溶解性が悪くなる場合があり、９５重量％を超えると、有機ビヒクルの粘度が低くなり過ぎて好ましくない場合がある。
導電性ペースト中の導電性粉末の割合は、特に限定はないが、通常、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％である。３０質量％未満では、形成された配線の電気抵抗が高くなるため好ましくない場合があり、９５質量％を超えると、導電性ペーストの粘度が高くなり、印刷性が著しく悪化するため好ましくない場合がある。
有機バインダー（バインダー樹脂）としては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が使用される。より好ましくは、エチルセルロース、ポリビニルブチラールである。
導電性ペースト中には、粘度調整用の希釈溶剤を使用してもよい。具体的には、塗布膜厚などを考慮して粘度調整する場合、一般に、例えばＢ型粘度計でスピンドルＳ２１、回転数５ｒｐｍ、温度２５℃の測定条件において粘度が４０,０００ｃｐｓ以下になるようにエチルアルコール、トルエン、トリメチルベンゼンなどの希釈溶剤を加えていることが多い。
導電性ペースト中における、該有機ビヒクルの割合は、特に限定はないが、５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０重量％である。
有機ビヒクルは、５重量％未満であると、乾燥膜の強度が弱くなる場合があり、４０重量％を超えると、焼成後の電極厚さが薄くなりすぎて好ましくない場合がある。
【００３９】
導電性ペースト製造用原料
本発明は、また、バインダー樹脂、導電性粉末、および溶剤を含む導電性ペーストを製造するための原料であり、溶剤成分として（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物からなる導電性ペースト製造用原料を提供する。さらに、バインダー樹脂を含む導電性ペースト製造用原料を提供する。
バインダー樹脂、導電性粉末、（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物については、上記の述べたとおりである。バインダー樹脂と、溶剤成分として（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物を含有する導電性ペースト製造用原料の場合、バインダー樹脂と（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物のみからなる混合物でもよいし、上記で示した添加剤（導電性粉末を除く）を含んでもよい。
【００４０】
配線基板の製造方法
本発明は、また、前記導電性ペーストを用いて、基板に微細配線を印刷する、配線基板の製造方法である。使用される基板は、特に限定はないが、例えば、シリコン基板、アルミナ基板、セラミック基板、ガラス基板、樹脂基板などである。印刷する方法は、特に限定はないが、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、インクジェット印刷などである。配線基板は、通常、配線された導電性ペーストを乾燥させて後、焼成して用いられる。
印刷される微細配線の線幅（ライン）は、特に限定はないが、一般的には５〜５００μｍであり、１０〜３５０μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。また、印刷される微細配線間の間隔（スペース）は、特に限定はないが、一般的には５μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。
本発明の製造方法で製造される基板は、例えば、半導体基板、プリント基板、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ、太陽電池、各種ディスプレイの配線・電極、電子ペーパー、ＲＦＩＤ、メンブレンスイッチ、電磁波シールド、などに利用可能である。
【００４１】
本発明の溶剤成分について説明する。
本発明の溶剤成分は、上記にも記載しているように、有機バインダーとなる樹脂と混合して、有機ビヒクルを形成するものであり、その成分は（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物である。この（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物は、エチルセルロースやポリビニルブチラールなどの有機バインダー樹脂に対する溶解性が良好であり、さらに、常圧における沸騰温度（沸点）がターピネオールやブチルカルビトール等の従来の溶剤よりも高い。
したがって、このようにして得られた導電性ペーストは導電性粉末を微細かつ均一に分散可能で、また乾燥に強く、導電性ペーストの経時での高粘度化等の物性変化を抑制することができる。そのため、本発明は、電極または配線パターンを印刷する際に、微細なパターンを安定して印刷することができ、焼成後の電気的特性の低下が発生しにくい導電性ペースト用の溶剤の提供を可能にするものである。
【実施例】
【００４２】
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜化合物１の合成＞
合成例１〜４は、式（Ｉ）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物の合成例である。
合成例１
（溶剤１の合成）
２L反応容器に、エチレングリコール３００ｇ（４．８４モル）を仕込み、次いで硫酸を１５ｇ加え攪拌した。反応容器を７５℃まで加熱し、カンフェン２８６．３ｇ（ヤスハラケミカル（株）製、商品名ＹＳカンフェン、純度９５％、４モル）を反応温度が８０℃を越えないように徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、エチレングリコール／硫酸層を分液にて除去し、理論量の５％水酸化ナトリウム水溶液で反応液に溶け込んだ余剰の触媒を中和し、次いで水洗を行い、蒸留によって、エチレングリコールモノイソボルニルエーテル（溶剤１、純度９７％）を２６６ｇ（収率６７．２％）得た。
【００４３】
合成例２
（溶剤２の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにジエチレングリコール３００ｇ（２．８３モル）を用いた以外は合成例１と同様の方法で合成し、ジエチレングリコールモノイソボルニルエーテル（溶剤２、純度９７％）を２７６ｇ（収率５７．０％）得た。
【００４４】
合成例３
（溶剤３の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにプロピレングリコール３００ｇ（３．９５モル）を用いた以外は合成例１と同様の方法で合成し、プロピレングリコールモノイソボルニルエーテル（溶剤３、純度９８％）を２８８ｇ（収率６７．９％）得た。
【００４５】
合成例４
（溶剤４の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにジプロピレングリコール３００ｇ（２．２４モル）を用いた以外は合成例１と同様の方法で合成し、ジプロピレングリコールモノイソボルニルエーテル（溶剤４、純度９７％）を２６９ｇ（収率４９．８％）得た。
【００４６】
＜化合物２の合成＞
合成例５〜８は、式（ＩＩ）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物の合成例である。
合成例５
（溶剤５の合成）
２L反応容器に、エチレングリコール３００ｇ（４．８４モル）を仕込み、次いで硫酸を１５ｇ加え攪拌した。反応容器を５０℃まで加熱し、α―ピネン２８６．３ｇ（ヤスハラケミカル（株）製、商品名α―ピネン、純度９５％、４モル）を反応温度が５５℃を越えないように徐々に滴下し、滴下終了後、５０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、エチレングリコール／硫酸層を分液にて除去し、理論量の５％水酸化ナトリウム水溶液で反応液に溶け込んだ余剰の触媒を中和し、次いで水洗を行い、蒸留によって、エチレングリコールモノパラメンテニルエーテル（溶剤５、純度９５％）を２２５ｇ（収率５８．８％）得た。
【００４７】
合成例６
（溶剤６の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにジエチレングリコール３００ｇ（２．８３モル）を用いた以外は合成例５と同様の方法で合成し、ジエチレングリコールモノパラメンテニルエーテル（溶剤６、純度９６％）を２４４ｇ（収率５０．４％）得た。
【００４８】
合成例７
（溶剤７の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにプロピレングリコール３００ｇ（３．９５モル）を用いた以外は合成例５と同様の方法で合成し、プロピレングリコールモノパラメンテニルエーテル（溶剤７、純度９７％）を２５５ｇ（収率６０．１％）得た。
【００４９】
合成例８
（溶剤８の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにジプロピレングリコール３００ｇ（２．２４モル）を用いた以外は合成例５と同様の方法で合成し、ジプロピレングリコールモノパラメンテニルエーテル（溶剤８、純度９７％）を２７３ｇ（収率５０．６％）得た。
【００５０】
（化合物３の合成）
合成例９〜１２は、式（ＩＩＩ）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物の合成例である。
合成例９
（溶剤９の合成）
５００ｍLオートクレーブ反応容器に、溶剤５を１００ｇ仕込み、次いで５％パラジウム担持活性炭触媒を５ｇ加えた。次いでこれを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス０．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけながら導入した。その後攪拌しながら加熱し５０℃となったところで、水素の圧力を２ｋｇ／ｃｍ2 とし、吸収された水素を補うことで圧力を２ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら３時間反応させた。反応後は触媒をろ過で除去し、エチレングリコールモノパラメンチルエーテル（溶剤９、純度９５％）を９８ｇ得た。
【００５１】
合成例１０
（溶剤１０の合成）
溶剤５の代わりに溶剤６を用いた以外は合成例９と同様の方法で合成し、ジエチレングリコールモノパラメンチルエーテル（溶剤１０、純度９６％）を９７ｇ得た。
【００５２】
合成例１１
（溶剤１１の合成）
溶剤５の代わりに溶剤７を用いた以外は合成例９と同様の方法で合成し、プロピレングリコールモノパラメンチルエーテル（溶剤１１、純度９７％）を９９ｇ得た。
【００５３】
合成例１２
（溶剤１２の合成）
溶剤５の代わりに溶剤８を用いた以外は合成例９と同様の方法で合成し、ジプロピレングリコールモノパラメンチルエーテル（溶剤１２、純度９７％）を９６ｇ得た。
【００５４】
（バインダー樹脂の溶解性試験：実施例１〜１２）
５０ｍＬ共栓付試験管にポリビニルブチラール（和光純薬製：商品名ポリビニルブチラール２４００）５ｇまたはエチルセルロース（和光純薬製：商品名エチルセルロース４５）５ｇと本発明の各溶剤（溶剤１〜溶剤１２）３０ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら７０℃で２時間加温した。加温終了後室温まで冷却して不溶物の有無、並びに濁りの発生を観察し、完全に溶解したものについては○、濁りの発生が確認されたものについては△、不溶解物が確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。
【００５５】
（バインダー樹脂の溶解性試験：比較例１〜５、参考例１〜２）
５０ｍＬ共栓付試験管にポリビニルブチラール（和光純薬製：商品名ポリビニルブチラール２４００）５ｇまたはエチルセルロース（和光純薬製：商品名エチルセルロース４５）５ｇと各比較溶剤（ターピネオール、ブチルカルビトール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソボルニルエーテル、トリエチレングリコールモノパラメンテニルエーテル）３０ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら７０℃で２時間加温した。加温終了後室温まで冷却して不溶物の有無、並びに濁りの発生を観察し、完全に溶解したものについては○、濁りの発生が確認されたものについては△、不溶解物が確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。
トリエチレングリコールモノイソボルニルエーテル（参考例１）、トリエチレングリコールモノパラメンテニルエーテル（参考例２）は、ｎ＝３の化合物である。
【００５６】
（導電性ペーストの調製：実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜２）
以下の方法で、本発明の導電性ペーストを評価した。
溶剤１〜１２および比較例で使用したそれぞれの溶剤２０重量部に、エチルセルロース樹脂（和光純薬工業（株）製エチルセルロース）５重量部を溶解させ、有機ビヒクルを調合した。次に、この有機ビヒクル２５重量部と、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０重量部、ガラスフリット（ホウケイ酸ガラス系、平均粒子径２μｍ）１０重量部を混練して、導電性ペースト（実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜２）を作製した。
【００５７】
（微細配線印刷性）
アルミナ基板に、スクリーン印刷機を用いて、実施例１〜１２、比較例１〜５、及び参考例１〜２で得られた上記記載の導電性ペーストをライン／スペース＝２５μｍ／５０μｍ、５０μｍ／７５μｍのラインパターンで５０ショット印刷し、５０ショット目に得られたラインパターンの評価を行った。評価については、ライン／スペース＝２５μｍ／５０μｍのラインが正確に引けていたものを○、ライン／スペース＝２５μｍ／５０μｍでは断線や隣接ラインへの接触が生じたが、ライン／スペース＝５０μｍ／７５μｍのラインが正確に引けていたものを△、ライン／スペース＝５０μｍ／７５μｍのラインで断線や隣接ラインへの接触が認められたものを×とした。結果を表１に示す。
【００５８】
（乾燥工程後の印刷物性状）
実施例１〜１２、比較例１〜５、及び参考例１〜２で得られた上記記載の導電性ペーストを５０μｍ／１００μｍの線幅で１０ラインスクリーン印刷し、そのシートを１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、ラインを筆で刷き、ラインの乱れが生じたものを×、乱れが生じなかったものを○とした。結果を表１に示す。
【００５９】
（電気的特性）
実施例１〜１２、比較例１〜５、及び参考例１〜２で得られた上記記載の導電性ペーストを５０μｍ／１００μｍの線幅で１０ラインスクリーン印刷し、そのシートを１５０℃で１０分間乾燥させた後、大気炉にて９００℃で２時間焼成した。その後形成された焼結膜にデジタルテスタ（カスタム社製、ＣＤＭ−６０００）を用いて電気抵抗値を測定した。最大値と最小値について、結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示すように、本発明の溶剤（実施例１〜１２）は従来の金属ペースト用溶剤として使用されているターピネオールやブチルカルビトールなど（比較例１〜５）と比較して微細印刷性が優れていることが明らかである。また、本発明の溶剤（実施例１〜１２）は、従来溶剤（比較例１〜５）と比較して、焼成後にも抵抗値のばらつきが少なく安定していることが明らかである。従って、これら溶剤を用いた導電性ペースト（実施例１〜１２）は、従来のもの（比較例１〜５）と比較して、断線や線幅の乱れが生じず、また焼結後でも電気的特性の低下が発生しにくいと言える。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、微細配線を印刷する際に好適に用いることのできる導電性ペーストを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた印刷性を有する導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルディスプレイやフラッシュメモリー等の情報電子機器の電極または配線パターンを形成する方法として、基板の表面又は裏面にそれぞれ必要な種々の層を積層した後、導電性ペーストをこれらの層の上に印刷して乾燥させ、所定の温度で焼成する方法が広く用いられている。
【０００３】
このような方法に用いられる導電性ペーストは、バインダー樹脂となる樹脂成分を有機溶剤に溶解して得られるビヒクル組成物中に、導電性を有する金属粉末（導電性粉末）を分散させることによって製造される。
【０００４】
導電性ペーストに用いられるバインダー樹脂としては、従来、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルブチラール等のブチラール樹脂が使用されており、一方、有機溶剤としては、ターピネオールやブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ケロシンなどの溶剤が使用されてきた（特許文献１）。
【０００５】
近年、情報機器の小型化、薄型化、高機能化に伴い、回路や配線基板も更なる小型化が求められてきており、配線を形成するライン幅及びスペース幅の微細化が必要とされてきている。しかしながら、ラインを微細化するにつれて、印刷工程中での溶剤の乾燥が顕著となり、断線や凹凸の発生、線幅の乱れが生じてしまい、安定した配線印刷が困難になってくる。
【０００６】
これらの問題を解決するため、トリプロピレングリコールやトリエチレングリコール等のポリグリコール系溶剤またはそれらのメチルエーテルやブチルエーテル類、あるいはドデカノール等の高級アルコール類のうち、従来の溶剤よりも高い沸点を有する溶剤を用いることで解決を試みることが提案されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、前記溶剤を用いた場合、印刷中の乾燥は防ぐことができるが、バインダー樹脂の溶解性が従来溶剤よりも劣るため導電性粉末の分散性及び安定性が悪く、焼成後の電気的特性がばらつく問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−５５９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電極または配線パターンを印刷する際に、微細なパターンを安定して印刷することができ、焼成後の電気的特性の低下が発生しにくい導電性ペースト用の溶剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、導電性ペーストの溶剤成分として、（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物を含有することを特徴とした導電性ペーストである。
【００１１】
（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物としては、式(I)、(II)、(III)のような構造を有するものが、性能的に好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔ただし、式（I）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH3, nは１〜２である。〕
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔ただし、式（II）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH3, nは１〜２である。〕
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔ただし、式（III）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH3, nは１〜２である。〕
【００１８】
本発明は、好ましくは微細配線印刷用である。
【００１９】
また、本発明は、バインダー樹脂、導電性粉末、および溶剤を含む導電性ペーストを製造するための原料であり、溶剤成分として（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物からなる導電性ペースト製造用原料である。さらに、バインダー樹脂を含む導電性ペースト製造用原料である。
【００２０】
また、本発明は、前記導電性ペーストを用いて、基板に微細配線を印刷する、配線基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の導電性ペーストによれば、溶剤成分として（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物を含有することにより、微細配線を印刷する際に、断線や線幅の乱れが生じず、また焼成後でも電気的特性の低下が発生しにくい導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物
本発明の（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物について説明する。（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテルとは、モノあるいはポリアルキレングリコールの片方の水酸基末端にモノテルペン構造がエーテル結合で付加した化合物である。このモノテルペン構造とは、天然植物精油中に含まれるモノテルペノイド化合物が通常有する骨格構造のことで、一般的にはイソプレン（Ｃ５Ｈ８）を１単位として、このイソプレン2分子が頭と尾で結合（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）した化合物の構造を指す。本発明のモノテルペン構造の具体的な例として、（イソ）ボルニル基、ピナニル基、パラメンチル基、パラメンテニル基、フェンチル基、ゲラニル基、リナリル基、シトロネル基が挙げられ、これらの内、特に式（I）、式（II）、式（III）に示される、（イソ）ボルニル基、パラメンテニル基、パラメンチル基を含有することがより好ましい。
【００２３】
製造方法は特定の方法に限定されないが、例えば、モノテルペン類に（ポリ）アルキレングリコール類を酸触媒下において付加反応させる、あるいはターピネオール、ボルネオールやイソボルネオール等のテルペンモノオール類と（ポリ）アルキレングリコール類を脱水縮合反応させる、またはテルペンモノオール類とアルキレンオキサイドを触媒下において付加反応させる等によって得ることができる。
【００２４】
本発明に用いられるモノテルペン類としては、α―ピネン、β―ピネン、リモネン、カンフェン、トリシクレン、フェンチェン、テルピネン、β―ミルセン、オシメン、アロオシメン、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、工業的に比較的潤沢に入手できる、カンフェン、トリシクレン、α―ピネン、β―ピネン、リモネンが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられるテルペンモノオール類としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ボルネオール、イソボルネオール、リナロール、メントール、カルベオール、ピノカルベオール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、アロオシメノール、ゲラニオール、シトロネロール、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、特に限定されない。
【００２６】
本発明に用いられる（ポリ）アルキレングリコールとしては特に限定はされないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールである。また、トリエチレングリコールやトリプロピレングリコール等、アルキレングリコール鎖が３以上になると、溶剤の乾燥性が悪くなり、プレ乾燥時に十分乾燥させることができないため好ましくない。
【００２７】
本発明に用いられるアルキレンオキサイドとしては特に限定はされないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００２８】
反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
なお、モノテルペン類、またはテルペンモノオール類と（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、モノテルペン類、またはテルペンモノオール類１モルに対し、通常、（ポリ）アルキレングリコールが０．２〜４．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。０．２モル未満ではモノテルペン類、またはテルペンモノオール類が過剰になり製造コスト的に好ましくなく、一方、４．０モルを超えると（ポリ）アルキレングリコールが過剰になり製造コスト的に好ましくない。
【００２９】
反応温度は、通常、０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で反応が行なわれる。反応温度が０℃未満では反応速度が極端に遅く、一方、１２０℃を超えると、モノテルペン類、またはテルペンモノオール類の重合・異性化などの副反応が顕著になり好ましくない。
【００３０】
溶媒は使用しなくてもよいが、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルシクロヘキサン、パラメンタン等、二重結合やアルコールのような、反応に影響を与える官能基を有さない溶媒を使用してもよい。
【００３１】
モノテルペン類と（ポリ）アルキレングリコールの付加反応、またはテルペンモノオール類と（ポリ）アルキレングリコールの脱水縮合反応における触媒としては、特に限定されないが、好ましくは、通常、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ＢＦ３、Ｂ２Ｏ３、塩化アルミニウム、リン酸、ヘテロポリ酸、活性白土、強酸性イオン交換樹脂などが用いられる。
【００３２】
テルペンモノオール類とアルキレンオキサイドの付加反応における触媒としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、金属ナトリウムといった塩基性触媒、あるいはアルミニウムイオンや亜鉛イオンを担持させた酸化マグネシウム触媒のような金属触媒が用いることができるほか、無触媒で実施してもよい。
【００３３】
また、本発明の（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物は、これら化合物を水素添加（水添）した化合物であってもよい。
【００３４】
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。
【００３５】
水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常０〜２００℃、好ましくは、１０〜１５０℃である。反応温度が０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２００℃を超えると、水添時の分解が多くなる恐れがある。
【００３６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
式(I)の化合物は、例えば、カンフェンとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、またはジプロピレングリコールを、酸触媒下において付加反応して得られる。得られた化合物は、各々、エチレングリコールモノ（イソ）ボルニルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ボルニルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ボルニルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ボルニルエーテルに相当する。
式(II)の化合物は、例えば、α―ピネンとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、またはジプロピレングリコールを、酸触媒下において付加反応して得られる。得られた化合物は、各々、エチレングリコールモノパラメンテニルエーテル、プロピレングリコールモノパラメンテニルエーテル、ジエチレングリコールモノパラメンテニルエーテル、ジプロピレングリコールモノパラメンテニルエーテルに相当する。
式（III）の化合物は、例えば、式(II)の化合物を水添反応して得られる。得られた化合物は、各々、エチレングリコールモノパラメンチルエーテル、プロピレングリコールモノパラメンチルエーテル、ジエチレングリコールモノパラメンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノパラメンチルエーテルに相当する。
上記の場合において、エチレングリコールのときＲ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈ，ｎ＝１、ジエチレングリコールのときＲ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈ，ｎ＝２、プロピレングリコールのときＲ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈ（またはＲ１＝Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３），ｎ＝１、ジプロピレングリコールのときＲ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈ（またはＲ１＝Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３），ｎ＝２となる。
【００３７】
なお、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、テルペン系反応物などを含有することが可能である。
また、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、必要に応じて、各種添加剤、フィラー、通常導電性ペーストに用いる他の溶剤を含有させてもよい。
【００３８】
導電性ペースト、バインダー樹脂、導電性粉末
本発明の導電性ペーストについて説明する。本発明の導電性ペーストは、好ましくは微細配線印刷用である。
本発明の導電性ペーストは、貴金属電極層に相当するもので、有機バインダーとなる樹脂（バインダー樹脂）を有機溶剤（（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物）に溶解して得られる有機ビヒクル中に、銀、銅、金、白金、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末（導電性粉末）を分散させたものである。金属粉末（導電性粉末）としては、銀粉末、銅粉末、金粉末、ニッケル粉末が好ましい。
有機ビヒクル中の（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物の割合は、特に限定はないが、６０〜９５重量％であることが好ましい。さらに、７０〜９０重量％が好ましい。６０重量％未満では、エチルセルロースなどの溶解性が悪くなる場合があり、９５重量％を超えると、有機ビヒクルの粘度が低くなり過ぎて好ましくない場合がある。
導電性ペースト中の導電性粉末の割合は、特に限定はないが、通常、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％である。３０質量％未満では、形成された配線の電気抵抗が高くなるため好ましくない場合があり、９５質量％を超えると、導電性ペーストの粘度が高くなり、印刷性が著しく悪化するため好ましくない場合がある。
有機バインダー（バインダー樹脂）としては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が使用される。より好ましくは、エチルセルロース、ポリビニルブチラールである。
導電性ペースト中には、粘度調整用の希釈溶剤を使用してもよい。具体的には、塗布膜厚などを考慮して粘度調整する場合、一般に、例えばＢ型粘度計でスピンドルＳ２１、回転数５ｒｐｍ、温度２５℃の測定条件において粘度が４０,０００ｃｐｓ以下になるようにエチルアルコール、トルエン、トリメチルベンゼンなどの希釈溶剤を加えていることが多い。
導電性ペースト中における、該有機ビヒクルの割合は、特に限定はないが、５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０重量％である。
有機ビヒクルは、５重量％未満であると、乾燥膜の強度が弱くなる場合があり、４０重量％を超えると、焼成後の電極厚さが薄くなりすぎて好ましくない場合がある。
【００３９】
導電性ペースト製造用原料
本発明は、また、バインダー樹脂、導電性粉末、および溶剤を含む導電性ペーストを製造するための原料であり、溶剤成分として（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物からなる導電性ペースト製造用原料を提供する。さらに、バインダー樹脂を含む導電性ペースト製造用原料を提供する。
バインダー樹脂、導電性粉末、（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物については、上記の述べたとおりである。バインダー樹脂と、溶剤成分として（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物を含有する導電性ペースト製造用原料の場合、バインダー樹脂と（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物のみからなる混合物でもよいし、上記で示した添加剤（導電性粉末を除く）を含んでもよい。
【００４０】
配線基板の製造方法
本発明は、また、前記導電性ペーストを用いて、基板に微細配線を印刷する、配線基板の製造方法である。使用される基板は、特に限定はないが、例えば、シリコン基板、アルミナ基板、セラミック基板、ガラス基板、樹脂基板などである。印刷する方法は、特に限定はないが、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、インクジェット印刷などである。配線基板は、通常、配線された導電性ペーストを乾燥させて後、焼成して用いられる。
印刷される微細配線の線幅（ライン）は、特に限定はないが、一般的には５〜５００μｍであり、１０〜３５０μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。また、印刷される微細配線間の間隔（スペース）は、特に限定はないが、一般的には５μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。
本発明の製造方法で製造される基板は、例えば、半導体基板、プリント基板、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ、太陽電池、各種ディスプレイの配線・電極、電子ペーパー、ＲＦＩＤ、メンブレンスイッチ、電磁波シールド、などに利用可能である。
【００４１】
本発明の溶剤成分について説明する。
本発明の溶剤成分は、上記にも記載しているように、有機バインダーとなる樹脂と混合して、有機ビヒクルを形成するものであり、その成分は（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物である。この（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物は、エチルセルロースやポリビニルブチラールなどの有機バインダー樹脂に対する溶解性が良好であり、さらに、常圧における沸騰温度（沸点）がターピネオールやブチルカルビトール等の従来の溶剤よりも高い。
したがって、このようにして得られた導電性ペーストは導電性粉末を微細かつ均一に分散可能で、また乾燥に強く、導電性ペーストの経時での高粘度化等の物性変化を抑制することができる。そのため、本発明は、電極または配線パターンを印刷する際に、微細なパターンを安定して印刷することができ、焼成後の電気的特性の低下が発生しにくい導電性ペースト用の溶剤の提供を可能にするものである。
【実施例】
【００４２】
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜化合物１の合成＞
合成例１〜４は、式（Ｉ）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物の合成例である。
合成例１
（溶剤１の合成）
２L反応容器に、エチレングリコール３００ｇ（４．８４モル）を仕込み、次いで硫酸を１５ｇ加え攪拌した。反応容器を７５℃まで加熱し、カンフェン２８６．３ｇ（ヤスハラケミカル（株）製、商品名ＹＳカンフェン、純度９５％、４モル）を反応温度が８０℃を越えないように徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、エチレングリコール／硫酸層を分液にて除去し、理論量の５％水酸化ナトリウム水溶液で反応液に溶け込んだ余剰の触媒を中和し、次いで水洗を行い、蒸留によって、エチレングリコールモノイソボルニルエーテル（溶剤１、純度９７％）を２６６ｇ（収率６７．２％）得た。
【００４３】
合成例２
（溶剤２の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにジエチレングリコール３００ｇ（２．８３モル）を用いた以外は合成例１と同様の方法で合成し、ジエチレングリコールモノイソボルニルエーテル（溶剤２、純度９７％）を２７６ｇ（収率５７．０％）得た。
【００４４】
合成例３
（溶剤３の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにプロピレングリコール３００ｇ（３．９５モル）を用いた以外は合成例１と同様の方法で合成し、プロピレングリコールモノイソボルニルエーテル（溶剤３、純度９８％）を２８８ｇ（収率６７．９％）得た。
【００４５】
合成例４
（溶剤４の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにジプロピレングリコール３００ｇ（２．２４モル）を用いた以外は合成例１と同様の方法で合成し、ジプロピレングリコールモノイソボルニルエーテル（溶剤４、純度９７％）を２６９ｇ（収率４９．８％）得た。
【００４６】
＜化合物２の合成＞
合成例５〜８は、式（ＩＩ）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物の合成例である。
合成例５
（溶剤５の合成）
２L反応容器に、エチレングリコール３００ｇ（４．８４モル）を仕込み、次いで硫酸を１５ｇ加え攪拌した。反応容器を５０℃まで加熱し、α―ピネン２８６．３ｇ（ヤスハラケミカル（株）製、商品名α―ピネン、純度９５％、４モル）を反応温度が５５℃を越えないように徐々に滴下し、滴下終了後、５０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、エチレングリコール／硫酸層を分液にて除去し、理論量の５％水酸化ナトリウム水溶液で反応液に溶け込んだ余剰の触媒を中和し、次いで水洗を行い、蒸留によって、エチレングリコールモノパラメンテニルエーテル（溶剤５、純度９５％）を２２５ｇ（収率５８．８％）得た。
【００４７】
合成例６
（溶剤６の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにジエチレングリコール３００ｇ（２．８３モル）を用いた以外は合成例５と同様の方法で合成し、ジエチレングリコールモノパラメンテニルエーテル（溶剤６、純度９６％）を２４４ｇ（収率５０．４％）得た。
【００４８】
合成例７
（溶剤７の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにプロピレングリコール３００ｇ（３．９５モル）を用いた以外は合成例５と同様の方法で合成し、プロピレングリコールモノパラメンテニルエーテル（溶剤７、純度９７％）を２５５ｇ（収率６０．１％）得た。
【００４９】
合成例８
（溶剤８の合成）
エチレングリコール３００ｇの代わりにジプロピレングリコール３００ｇ（２．２４モル）を用いた以外は合成例５と同様の方法で合成し、ジプロピレングリコールモノパラメンテニルエーテル（溶剤８、純度９７％）を２７３ｇ（収率５０．６％）得た。
【００５０】
（化合物３の合成）
合成例９〜１２は、式（ＩＩＩ）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物の合成例である。
合成例９
（溶剤９の合成）
５００ｍLオートクレーブ反応容器に、溶剤５を１００ｇ仕込み、次いで５％パラジウム担持活性炭触媒を５ｇ加えた。次いでこれを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス０．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけながら導入した。その後攪拌しながら加熱し５０℃となったところで、水素の圧力を２ｋｇ／ｃｍ2 とし、吸収された水素を補うことで圧力を２ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら３時間反応させた。反応後は触媒をろ過で除去し、エチレングリコールモノパラメンチルエーテル（溶剤９、純度９５％）を９８ｇ得た。
【００５１】
合成例１０
（溶剤１０の合成）
溶剤５の代わりに溶剤６を用いた以外は合成例９と同様の方法で合成し、ジエチレングリコールモノパラメンチルエーテル（溶剤１０、純度９６％）を９７ｇ得た。
【００５２】
合成例１１
（溶剤１１の合成）
溶剤５の代わりに溶剤７を用いた以外は合成例９と同様の方法で合成し、プロピレングリコールモノパラメンチルエーテル（溶剤１１、純度９７％）を９９ｇ得た。
【００５３】
合成例１２
（溶剤１２の合成）
溶剤５の代わりに溶剤８を用いた以外は合成例９と同様の方法で合成し、ジプロピレングリコールモノパラメンチルエーテル（溶剤１２、純度９７％）を９６ｇ得た。
【００５４】
（バインダー樹脂の溶解性試験：実施例１〜１２）
５０ｍＬ共栓付試験管にポリビニルブチラール（和光純薬製：商品名ポリビニルブチラール２４００）５ｇまたはエチルセルロース（和光純薬製：商品名エチルセルロース４５）５ｇと本発明の各溶剤（溶剤１〜溶剤１２）３０ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら７０℃で２時間加温した。加温終了後室温まで冷却して不溶物の有無、並びに濁りの発生を観察し、完全に溶解したものについては○、濁りの発生が確認されたものについては△、不溶解物が確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。
【００５５】
（バインダー樹脂の溶解性試験：比較例１〜５、参考例１〜２）
５０ｍＬ共栓付試験管にポリビニルブチラール（和光純薬製：商品名ポリビニルブチラール２４００）５ｇまたはエチルセルロース（和光純薬製：商品名エチルセルロース４５）５ｇと各比較溶剤（ターピネオール、ブチルカルビトール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソボルニルエーテル、トリエチレングリコールモノパラメンテニルエーテル）３０ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら７０℃で２時間加温した。加温終了後室温まで冷却して不溶物の有無、並びに濁りの発生を観察し、完全に溶解したものについては○、濁りの発生が確認されたものについては△、不溶解物が確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。
トリエチレングリコールモノイソボルニルエーテル（参考例１）、トリエチレングリコールモノパラメンテニルエーテル（参考例２）は、ｎ＝３の化合物である。
【００５６】
（導電性ペーストの調製：実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜２）
以下の方法で、本発明の導電性ペーストを評価した。
溶剤１〜１２および比較例で使用したそれぞれの溶剤２０重量部に、エチルセルロース樹脂（和光純薬工業（株）製エチルセルロース）５重量部を溶解させ、有機ビヒクルを調合した。次に、この有機ビヒクル２５重量部と、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０重量部、ガラスフリット（ホウケイ酸ガラス系、平均粒子径２μｍ）１０重量部を混練して、導電性ペースト（実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜２）を作製した。
【００５７】
（微細配線印刷性）
アルミナ基板に、スクリーン印刷機を用いて、実施例１〜１２、比較例１〜５、及び参考例１〜２で得られた上記記載の導電性ペーストをライン／スペース＝２５μｍ／５０μｍ、５０μｍ／７５μｍのラインパターンで５０ショット印刷し、５０ショット目に得られたラインパターンの評価を行った。評価については、ライン／スペース＝２５μｍ／５０μｍのラインが正確に引けていたものを○、ライン／スペース＝２５μｍ／５０μｍでは断線や隣接ラインへの接触が生じたが、ライン／スペース＝５０μｍ／７５μｍのラインが正確に引けていたものを△、ライン／スペース＝５０μｍ／７５μｍのラインで断線や隣接ラインへの接触が認められたものを×とした。結果を表１に示す。
【００５８】
（乾燥工程後の印刷物性状）
実施例１〜１２、比較例１〜５、及び参考例１〜２で得られた上記記載の導電性ペーストを５０μｍ／１００μｍの線幅で１０ラインスクリーン印刷し、そのシートを１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、ラインを筆で刷き、ラインの乱れが生じたものを×、乱れが生じなかったものを○とした。結果を表１に示す。
【００５９】
（電気的特性）
実施例１〜１２、比較例１〜５、及び参考例１〜２で得られた上記記載の導電性ペーストを５０μｍ／１００μｍの線幅で１０ラインスクリーン印刷し、そのシートを１５０℃で１０分間乾燥させた後、大気炉にて９００℃で２時間焼成した。その後形成された焼結膜にデジタルテスタ（カスタム社製、ＣＤＭ−６０００）を用いて電気抵抗値を測定した。最大値と最小値について、結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示すように、本発明の溶剤（実施例１〜１２）は従来の金属ペースト用溶剤として使用されているターピネオールやブチルカルビトールなど（比較例１〜５）と比較して微細印刷性が優れていることが明らかである。また、本発明の溶剤（実施例１〜１２）は、従来溶剤（比較例１〜５）と比較して、焼成後にも抵抗値のばらつきが少なく安定していることが明らかである。従って、これら溶剤を用いた導電性ペースト（実施例１〜１２）は、従来のもの（比較例１〜５）と比較して、断線や線幅の乱れが生じず、また焼結後でも電気的特性の低下が発生しにくいと言える。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、微細配線を印刷する際に好適に用いることのできる導電性ペーストを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、導電性粉末、および溶剤を含む導電性ペーストにおいて、溶剤成分として、（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物を含有することを特徴とした導電性ペースト。
【請求項２】
バインダー樹脂がエチルセルロースまたはポリビニルブチラールである請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物が下記式（I）で表される化合物である請求項１または２記載の導電性ペースト。
【化１】
〔ただし、式（I）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH３, nは１〜２である。〕
【請求項４】
（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物が下記式（II）で表される化合物である請求項１または２記載の導電性ペースト。
【化２】
〔ただし、式（II）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH３, nは１〜２である。〕
【請求項５】
（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物が下記式（III）で表される化合物である請求項１または２記載の導電性ペースト。
【化３】
〔ただし、式（III）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH３, nは１〜２である。〕
【請求項６】
微細配線印刷用である請求項１から５いずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
バインダー樹脂、導電性粉末、および溶剤を含む導電性ペーストを製造するための原料であり、溶剤成分として（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物からなる導電性ペースト製造用原料。
【請求項８】
さらに、バインダー樹脂を含む、請求項７記載の導電性ペースト製造用原料。
【請求項９】
請求項１から６いずれかに記載の導電性ペーストを用いて、基板に微細配線を印刷する、配線基板の製造方法。
【請求項１】
バインダー樹脂、導電性粉末、および溶剤を含む導電性ペーストにおいて、溶剤成分として、（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物を含有することを特徴とした導電性ペースト。
【請求項２】
バインダー樹脂がエチルセルロースまたはポリビニルブチラールである請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物が下記式（I）で表される化合物である請求項１または２記載の導電性ペースト。
【化１】
〔ただし、式（I）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH３, nは１〜２である。〕
【請求項４】
（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物が下記式（II）で表される化合物である請求項１または２記載の導電性ペースト。
【化２】
〔ただし、式（II）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH３, nは１〜２である。〕
【請求項５】
（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物が下記式（III）で表される化合物である請求項１または２記載の導電性ペースト。
【化３】
〔ただし、式（III）において、R1およびR2は、各々、独立してHまたはCH３, nは１〜２である。〕
【請求項６】
微細配線印刷用である請求項１から５いずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
バインダー樹脂、導電性粉末、および溶剤を含む導電性ペーストを製造するための原料であり、溶剤成分として（ポリ）アルキレングリコールモノテルペンエーテル化合物からなる導電性ペースト製造用原料。
【請求項８】
さらに、バインダー樹脂を含む、請求項７記載の導電性ペースト製造用原料。
【請求項９】
請求項１から６いずれかに記載の導電性ペーストを用いて、基板に微細配線を印刷する、配線基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８１９８８（Ｐ２０１２−１８１９８８Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３６１７（Ｐ２０１１−４３６１７）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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