導電性ポリアミド樹脂組成物及びその成形品
【課題】導電性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分８５〜５０重量％と（Ｂ−１）成分及び／又は（Ｂ−２）成分からなる（Ｂ）成分１５〜５０重量％のポリマー成分１００重量部と、導電性付与剤１５〜２００重量部を含む導電性ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）成分：ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド５Ｘ
（Ｂ−１）成分：エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体にα，β−不飽和カルボン酸をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体
（Ｂ−２）成分：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物にα，β−不飽和カルボン酸をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体
【解決手段】（Ａ）成分８５〜５０重量％と（Ｂ−１）成分及び／又は（Ｂ−２）成分からなる（Ｂ）成分１５〜５０重量％のポリマー成分１００重量部と、導電性付与剤１５〜２００重量部を含む導電性ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）成分：ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド５Ｘ
（Ｂ−１）成分：エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体にα，β−不飽和カルボン酸をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体
（Ｂ−２）成分：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物にα，β−不飽和カルボン酸をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリアミド樹脂組成物と、この導電性ポリアミド樹脂組成物を射出成形又は押出成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、成形性、耐薬品性、引っ張り強さ、曲げ強さ等の機械的性質や、耐摩耗性等に優れ、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等広範な分野で使用されているが、その欠点として、耐衝撃性がやや低いことが挙げられる。
【０００３】
そこで、従来、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善するために、ポリアミド樹脂に変性エラストマーを配合することが行われている（例えば特許文献１，２）。
【０００４】
また、近年では、電気絶縁性であるポリアミド樹脂に導電性を付与した導電性ポリアミド樹脂組成物が、自動車外装材を中心とした静電塗装用途、電気・電子部品を中心とした静電気防止用途、導電用途等に適用されている。
例えば、特許文献３には、近年、自動車の外板など、静電塗装により塗装される用途に好適な、導電性を有すると共に機械的強度、成形加工性に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物が報告されている。この特許文献３に記載される発明では、ポリアミド樹脂に導電性付与剤として導電性カーボンブラックを配合して導電性を付与している。
【０００５】
従来、これらの変性エラストマー配合ポリアミド樹脂組成物や導電性付与剤配合ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂には、ポリアミド６、ポリアミド６６等の一般的なポリアミド樹脂が用いられており、本発明で用いるポリアミド５Ｘが用いられた例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０１８１３９号公報
【特許文献２】特開昭６２−５９６５３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、熱可塑性樹脂に導電性を付与するために添加される導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、比較的少量の導電性物質の添加で、高い導電性を発現し、良好な外観が得られることから、導電性カーボンブラックや中空炭素フィブリルが広く使用されている。
【０００８】
これらの導電性付与剤は、その配合量を増加させると得られる樹脂組成物の導電性は向上するものの、成形性（製膜性）や機械的特性が低下する。そのため、導電性とその他の特性とを両立させるには、より少ない導電性付与剤の配合で高い導電性が得られることが望まれているが、例えば、コンデンサーやリチウムイオン電池等に使用される導電性フィルムにおいては、体積固有抵抗値が１×１０３Ω・ｃｍ以下というような極めて高い導電性が要求されているため、導電性と成形性（製膜性）や機械的特性等との両立は極めて困難な状況である。
【０００９】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、導電性、成形性（製膜性）、機械的特性に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いると共に、変性エラストマーを配合することにより、少ない導電性付与剤の配合量で、従って、成形性や機械的特性等の特性を損なうことなく、むしろ変性エラストマーの配合で耐衝撃性や柔軟性の改善効果を得た上で、導電性に優れたポリアミド樹脂組成物を実現することができることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］ 下記（Ａ）成分８５〜５０重量％と、下記（Ｂ−１）成分及び／又は下記（Ｂ−２）成分からなる（Ｂ）成分１５〜５０重量％とからなるポリマー成分と、導電性付与剤とを含み、該導電性付与剤の含有量がポリマー成分１００重量部に対して１５〜２００重量部であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）成分：ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂（以下、このポリアミド樹脂を「ポリアミド５Ｘ」と称す。）
（Ｂ−１）成分：エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させてなるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体
（Ｂ−２）成分：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体
【００１３】
［２］ ［１］において、前記ポリアミド５Ｘは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による測定で２つの吸熱ピークを有することを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１４】
［３］ ［２］において、前記２つの吸熱ピークのピークトップの温度差が５〜５０℃であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１５】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度が１６〜１００μｅｑ／ｇであることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１６】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記ポリアミド５Ｘが、ポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２及び５６／６からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１７】
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記導電性付与剤がカーボンブラック及び中空炭素フィブリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１８】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、灰分残渣が０．５重量％以下であり、体積固有抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１９】
［８］ ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、前記（Ｂ−１）成分におけるオレフィン系共重合体がエチレン−ブテン共重合体及び／又はエチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００２０】
［９］ ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、前記（Ｂ−２）成分におけるブロック共重合体の水素添加物がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００２１】
［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかにおいて、前記α，β−不飽和カルボン酸が無水マレイン酸であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００２２】
［１１］ ［１］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分の一部と前記（Ｂ）成分とを予め溶融混練してなる組成物と、前記（Ａ）成分の残部の少なくとも一部と前記導電性付与剤とを予め溶融混練してなる組成物とを混合してなることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００２３】
［１２］ ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の導電性ポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる導電性射出成形品。
【００２４】
［１３］ ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の導電性ポリアミド樹脂組成物を押出成形してなる導電性押出成形品。
【００２５】
［１４］ ［１３］において、シート状であることを特徴とする導電性押出成形品。
【００２６】
［１５］ 少なくともその一部が［１２］ないし［１４］のいずれかに記載の成形品で構成されていることを特徴とする自動車・鉄道車両用部品又は電気・電子・ＯＡ用部品。
【発明の効果】
【００２７】
ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用い、導電性付与剤と共に特定の変性エラストマーを配合してなる本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、比較的少ない導電性付与剤の配合量で、従って、成形性や機械的特性等を損なうことなく、優れた導電性を得ることができ、また、導電性付与剤の配合量を多くした場合であっても、変性エラストマーの配合による効果で成形性（製膜性）が損なわれることはなく、また耐衝撃性の改善効果も得られる。
【００２８】
本発明によるこのような優れた効果が奏される作用機構については次のように考えられる。
即ち、本発明で用いるポリアミド５Ｘは、従来のポリアミド樹脂組成物に用いられているポリアミド樹脂であるポリアミド６やポリアミド６６等に比べて、ポリアミド樹脂のアミド基と導電性付与剤の反応性基との反応性が高く、親和性が高いことにより、ポリアミド５Ｘのマトリックス中に導電性付与剤による安定かつ良好な導電性のネットワークが形成され、この結果、優れた導電性が得られる。
【００２９】
また、特に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による測定で２つの吸熱ピークを有するポリアミド５Ｘにあっては、次のような作用機構で優れた導電性が得られる。
即ち、ポリアミド樹脂により形成されたマトリックス中に変性エラストマーが分散したポリアミド樹脂組成物中にあっては、導電性付与剤は、ポリアミド樹脂により形成されたマトリックス中に存在しやすい傾向にあり、導電性付与剤による良好な導電性ネットワークが形成されやすい環境となる。そして、さらに、導電性付与剤が分散したポリアミド樹脂組成物中にあっては、溶融時からの固化過程において、ポリアミド樹脂が結晶化する過程で導電性付与剤はポリアミド樹脂の結晶部から排斥され、ポリアミド樹脂の非晶部の連続相内に固定化される。
ここで、連続相を構成するポリアミド樹脂が２つの吸熱ピークを持つ場合、溶融時からの固化過程において、まずポリアミド樹脂の高温側の吸熱ピーク温度で結晶が生成し、次に低温側の吸熱ピーク温度で結晶が生成するので、高温側の結晶化過程において、ポリアミド樹脂の非晶部へ押し出された導電性付与剤は、次いで低温側の結晶化過程において、更に押し出されるようになる。このように、溶融時からの固化過程において、導電性付与剤が受ける応力が２度に分散することにより、ポリアミド５Ｘのマトリックス中に分散している導電性付与剤は少しずつ集められ、マトリックス中において、過度に分散しすぎることなく、また、過度に凝集しすぎることなく、導電性付与剤による導電性のネットワークを形成するに好適な適度な分散状態で、分散する。この結果、従来のポリアミド６等の汎用のポリアミド樹脂に導電性付与剤を配合した場合に比べて、同種同等量の配合であっても、成形品内で良好な導電性ネットワークが効率的に形成されるようになり、優れた導電性が得られるようになる。
【００３０】
同様に、ポリアミド５Ｘは、従来のポリアミド樹脂組成物に用いられているポリアミド樹脂であるポリアミド６やポリアミド６６等に比べて、ポリアミド樹脂のアミノ基とエラストマーにグラフト重合している不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する置換基との反応性が高く、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの結合性に優れるため、衝撃を受けたときのポリアミド樹脂と変性エラストマーとの界面剥離が低減され、優れた低温衝撃性が得られる。
【００３１】
また、特に、ＤＳＣ法による測定で２つの吸熱ピークを有するポリアミド５Ｘにあっては、次のような作用機構で優れた低温衝撃性の向上効果が得られる。
即ち、ポリアミド樹脂により形成された連続相中に、変性エラストマーが分散相を形成するポリマーアロイにあっては、溶融時からの固化過程において、まずポリアミド樹脂が結晶化する。この過程で変性エラストマーはポリアミド樹脂の結晶部から排斥され、圧縮応力を受けたままポリアミド樹脂の非晶部の連続相内に固定化される。
ここで、連続相を構成するポリアミド樹脂が２つの吸熱ピークを持つ場合、溶融時からの固化過程において、まずポリアミド樹脂の高温側の吸熱ピーク温度で結晶が生成し、次に低温側の吸熱ピーク温度で結晶が生成するので、高温側の結晶化と低温側の結晶化との間で分散相の変性エラストマーは一旦応力緩和し、その後の低温側の結晶化で再度圧縮応力を受ける。このように、溶融時からの固化過程において、変性エラストマーが受ける応力が２度に分散し、かつ、高温側の結晶化と低温側の結晶化との間で起こる応力緩和により、固化したポリアミド樹脂内の変性エラストマーの残留応力は小さいものとなり、優れた耐衝撃性、特に低温での優れた耐衝撃性を得ることができる。
【００３２】
特に、（Ａ）成分であるポリアミド５Ｘの一部と（Ｂ）成分の変性エラストマーとを予め溶融混練して組成物（以下「エラストマーマスターバッチ」と称す場合がある。）とし、一方、（Ａ）成分のポリアミド５Ｘの残部と導電性付与剤とを予め溶融混練して組成物（以下「導電性マスターバッチ」と称す場合がある。）とし、これらを混合することにより調製された導電性ポリアミド樹脂組成物であれば、次のような作用機構でより一層優れた導電性及び耐衝撃性が得られる。
【００３３】
即ち、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの反応系にカーボンブラック等の導電性付与剤が存在すると、両者の反応を阻害する傾向があり、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの反応阻害で、変性エラストマーを配合したことによる耐衝撃性の改善効果を十分に得ることができなくなるが、ポリアミド５Ｘと変性エラストマーとを導電性付与剤の存在しない系で予め溶融混練してマスターバッチ化することにより、このような導電性付与剤による反応阻害が防止され、変性エラストマーによる所期の耐衝撃性改善効果を確実に得ることが可能となる。
【００３４】
一方、導電性付与剤をポリアミド５Ｘの残部と予め溶融混練してマスターバッチ化することにより、この導電性マスターバッチ内で良好な導電性ネットワークが形成される。即ち、導電性マスターバッチとエラストマーマスターバッチとを混合して本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物を製造すると、導電性付与剤は導電性マスターバッチ由来のポリアミド５Ｘ相内により偏在しやすくなり、単にポリアミド５Ｘと導電性付与剤と変性エラストマーとを混合した組成物とは異なり、導電性付与剤の高濃度領域がより形成されやすくなる。
しかして、この導電性付与剤が偏在する領域内において、導電性付与剤が適度に凝集すると共に適度に分散することにより、導電性付与剤の良好な導電性ネットワークを形成する。
この結果、導電性付与剤の配合による導電性付与効果が有効に発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３６】
［（Ａ）成分］
本発明に係る（Ａ）成分は、ポリアミド５Ｘ、即ち、ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂である。
【００３７】
ポリアミド５Ｘに用いられるジアミンは、ペンタメチレンジアミンを必須成分とするが、その他、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどの１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００３８】
一方、ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などの１種又は２種以上が挙げられる。又、その他のモノマー成分として例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムなどの１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明において、（Ａ）成分のポリアミド５Ｘは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による融点として測定される吸熱ピークを２つ有することが好ましく、その２つの吸熱ピークのピークトップの温度差が５〜５０℃、特に１０〜４５℃であることが好ましい。また、吸熱ピークを２つ有する場合、それぞれの吸熱ピークのピークトップの温度は、高温側が好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２７０℃であり、低温側が好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃である。なお、本発明において、吸熱ピークとは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温した時に観測される吸熱ピークとする。具体的には、ポリアミド５６の場合は、例えば、次の要領で求めることができる。３０〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３００℃で３分間保持した試料を完全に溶解させた後、２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温する。続いて、３０℃で３分間保持した後、２０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を求める。昇温時の最高温度は、予想される樹脂の吸熱ピークのピークトップの温度に応じて適宜調整すればよく、通常は吸熱ピークのピークトップの温度（吸熱ピークが２つ以上存在する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度）＋５０℃の範囲で選択すればよい。
【００４０】
このＤＳＣ法による吸熱ピークが２つ存在することは、成形時の結晶化が２段階で進行することを意味し、前述のように、結晶化が２段階で進行することによる（Ｂ）成分の変性エラストマーの応力緩和効果で、優れた耐衝撃性の改善効果が得られる。
【００４１】
ただし、この吸熱ピークのピークトップ温度差が過度に小さいと、上記２段階の結晶化による効果を十分に得ることができず、過度に大きいと、成形性が損なわれる恐れがあることから、２つの吸熱ピークのピークトップ温度差は５〜５０℃、特に１０〜４５℃であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明において用いるポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度は１６〜１００μｅｑ／ｇ、特に２０〜９０μｅｑ／ｇ、とりわけ２５〜８０μｅｑ／ｇであることが好ましい。ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度が低過ぎると、（Ｂ）成分の変性エラストマーや導電性付与剤の反応性基との反応性が十分に得られず、このため変性エラストマーや導電性付与剤を配合したことによる改善効果を十分に得ることができず、高過ぎるとゲルが生成する恐れがあり好ましくない。
【００４３】
なお、ポリアミド５Ｘの、末端アミノ基濃度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４４】
また、本発明で使用するポリアミド５Ｘの分子量は特に限定されず、目的に応じて適宜選択されるが、実用性の観点から、２５℃における９８％硫酸に溶解した溶液（ポリアミド５Ｘの濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）の相対粘度（ηｒ）で、通常１．５〜５．５、好ましくは１．６〜３．５、さらに好ましくは１．８〜３、特に好ましくは２〜２．８の範囲である。
【００４５】
本発明においては、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いることにより、少量の導電性付与剤の配合で高い導電性が発現し、かつ高い耐衝撃性が発現する。これは、ポリアミド樹脂の結晶形態の差異によるものと考えられ、次のように推定される。
即ち、ポリアミド５Ｘはγ型結晶を有する傾向にあるが、従来使用されてきたポリアミド６やポリアミド６６等はα型結晶のみを有する傾向にある。α型結晶はγ型結晶に比べて結晶サイズが大きいため、導電性付与剤による導電経路を遮断し易くなり導電性が低くなる傾向にあり、さらには、α型結晶は結晶の弾性率も高いため、耐衝撃性が向上しにくい傾向にある。γ型結晶を有するポリアミド５Ｘは、上記のような問題がないため、導電性付与剤の配合による導電性の発現効果が高く、さらには、耐衝撃性も向上するものと考えられる。
以上のことから、特にポリアミド５Ｘとしてはポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２及び５６／６を用いることが好ましい。
【００４６】
なお、ポリアミド５Ｘは、１種を単独で用いてもよく、組成や分子量、末端アミノ基濃度等が異なるものの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００４７】
［（Ｂ）成分］
本発明で用いる（Ｂ）成分は、以下の（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分のいずれか一方又は双方の混合物よりなる変性エラストマーである。
【００４８】
（Ｂ−１）成分：エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させてなるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体
（Ｂ−２）成分：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体
【００４９】
ここで、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体とは、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物を含む広義の誘導体である。以下、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を「α，β−不飽和カルボン酸類」と称す。
【００５０】
＜（Ｂ−１）成分＞
（Ｂ−１）成分は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合して得られるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体である。
【００５１】
オレフィン系共重合体において、エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンであり、さらに好ましいのはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００５２】
オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）などが挙げられる。
【００５３】
オレフィン系共重合体のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は０．１〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．２〜２００ｇ／１０分であることが好ましい。なお、本発明におけるＭＶＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０規格に準拠し、温度１８０℃、荷重２１．１７Ｎで測定した値である。
【００５４】
上記オレフィン系共重合体にグラフト重合させるα，β−不飽和カルボン酸類としては、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、クロロ（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、ブテニル（無水）コハク酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、並びに、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。ここで「（無水）」とは、無水不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸であることを示す。これらの中で好ましくはα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物であり、（無水）マレイン酸又は（無水）イタコン酸、特に無水マレイン酸がより好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【００５５】
オレフィン系共重合体へのα，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、オレフィン系共重合体１００重量部に対するα，β−不飽和カルボン酸類の量として、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。このグラフト重合量を０．０５重量部以上とすることにより、耐衝撃性が向上する傾向にあり、好ましい。また、グラフト重合量を５重量部以下とすることにより、成形時の流動性が向上し、薄肉成形品の成形が容易になる傾向にある。オレフィン系共重合体に対するα，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、変性ポリオレフィン系共重合体製造時のオレフィン系共重合体に対するα，β−不飽和カルボン酸類の仕込み量を変えることによって調整することができる。
【００５６】
グラフト重合反応時には、α，β−不飽和カルボン酸類と共にラジカル発生剤を配合してもよい。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００５７】
有機過酸化物の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタン、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００５８】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
【００５９】
これらのラジカル発生剤の中でも特に好ましいのは、寸法安定性や耐衝撃性の点で、１０時間での半減期温度が好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１２０℃以上のラジカル発生剤である。上に例示した中では、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００６０】
ラジカル発生剤の使用量は、オレフィン系共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。ラジカル発生剤の使用量を０．０１重量部以上とすることにより、オレフィン系共重合体により十分なグラフト重合量が得られ、１０重量部以下とすることにより、オレフィン系共重合体の分子量が小さくなりすぎず、製造が容易になる傾向にある。上記ラジカル発生剤は、有機溶剤などに溶解して混合することもできる。また、炭酸カルシウム、タルク、シリカなどの無機充填材を配合したものであってもよい。
【００６１】
（Ｂ−１）変性ポリオレフィン系共重合体は、オレフィン系共重合体を反応性に変える方法として従来から知られている方法によって調製できる。
例えば、オレフィン系共重合体、α，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル発生剤などを所定量秤量し、均一に混合した後、溶融混練する方法によって製造することができる。
【００６２】
混合装置としては、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、溶融混練装置としては、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機などが挙げられる。溶融混練温度は、ラジカル発生剤の半減期温度によるが、通常１２０〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲で選ばれる。混練時間は、混練温度、ラジカル発生剤の種類、添加量などによるが、通常０．１〜３０分、好ましくは０．５〜１０分である。
【００６３】
（Ｂ−１）変性ポリオレフィン系共重合体としては、無水マレイン酸グラフト重合エチレン−プロピレン共重合体（無水マレイン酸変性ＥＰＲ）、無水マレイン酸グラフト重合エチレン−ブテン共重合体（無水マレイン酸変性ＥＢＲ）が、機械的強度、靭性をバランスよく満足することができるため好ましい。
【００６４】
＜Ｂ−２成分＞
（Ｂ−２）成分は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に対し、α，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体である。
【００６５】
このブロック共重合体の水素添加物とは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体であって、水素添加によりブロックｂの脂肪族不飽和基が減少したブロック共重合体を意味する。ブロックａ及びブロックｂの配列構造は、線状構造、分岐構造等いずれの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造の中では、線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものがより好ましい。上記ａ−ｂ−ａ型のブロック共重合体中には、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。これらのブロック共重合体の水素添加物は２種以上併用してもよい。
【００６６】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成するビニル芳香族化合物としては、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられ、より好ましくは、スチレンである。共役ジエン系化合物ブロックｂを構成する共役ジエン系化合物としては、好ましくは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００６７】
ブロック共重合体の水素添加物におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、全繰り返し単位に対するモル％で１０〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜４０モル％の範囲がより好ましく、１５〜２５モル％の範囲がさらに好ましい。この割合を１０モル％以上とすることにより、熱安定性が向上する傾向にあり、樹脂組成物の製造及び成形時に酸化劣化を受けにくくなる。また、７０モル％以下とすることにより、耐衝撃性が向上する傾向にある。また、ブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、分子中の全結合中の２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、水素添加されていてもよいが、水素添加された芳香族性不飽和結合の割合は、分子中の全結合中の２５％以下であることが好ましい。このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）や、共役ジエン系化合物が２−メチル−１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等の種々のａ−ｂ−ａ型トリブロック構造のものが市販されており、容易に入手可能である。これらのうち、特に、溶融熱安定性に優れていることから、ＳＥＢＳを用いることが好ましい。
【００６８】
これらブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１８０，０００の範囲である。数平均分子量を５０，０００以上とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、さらに、該樹脂組成物から得られる成形品の外観を良好とすることができる。また、数平均分子量を１８０，０００以下とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が向上し成形加工が容易になるので好ましい。数平均分子量のより好ましい範囲は５５，０００〜１６０，０００であり、中でも特に好ましいのは６０，０００〜１４０，０００である。
【００６９】
（Ｂ−２）成分は、このようなブロック共重合体の水素添加物に対し、α，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体である。このグラフト重合にあたり、α，β−不飽和カルボン酸類と共に、ラジカル発生剤を併用してもよく、そのα，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル発生剤としては、例えば、前記（Ｂ−１）成分を製造する際に用いられる化合物を使用することができ、そのグラフト重合反応についても、前記（Ｂ−１）成分におけると同様に行うことができる。
【００７０】
上記（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、（Ｂ−１）成分の１種又は２種以上と（Ｂ−２）成分の１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
［ポリマー成分］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、ポリマー成分として、前述の（Ａ）成分のポリアミド５Ｘと（Ｂ）成分の変性エラストマーとを、（Ａ）成分：８５〜５０重量％、（Ｂ）成分：１５〜５０重量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計で１００重量％）含むものである。（Ａ）成分が上記範囲よりも少なく、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多いとポリアミド樹脂本来の特性が損なわれ、逆に、（Ａ）成分が上記範囲よりも多く、（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ないと、変性エラストマー量が少な過ぎて、変性エラストマーを用いることによる前述の作用効果を十分に得ることができない。
好ましい配合割合は、（Ａ）成分：８０〜５０重量％、（Ｂ）成分：２０〜５０重量％であり、より好ましくは（Ａ）成分：７０〜５５重量％、（Ｂ）成分：３０〜４５重量％である。特に、本発明では、変性エラストマーを（Ａ）成分の一部と予め溶融混練してマスターバッチ化することにより、より優れた耐衝撃性及び導電性を得ることができる。
【００７２】
［導電性付与剤］
本発明で用いる導電性付与剤としては特に制限はなく、例えば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉末、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、比較的少量の配合で、高い導電性を発現し、良好な外観が得られ、他の物性とのバランスも良好であることから、導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリルが好ましい。
【００７３】
＜導電性カーボンブラック＞
導電性カーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、３０ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラックが挙げられる。
好ましい導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されるファーネスブラックやケッチェンブラック等が挙げられる。
これらの導電性カーボンブラックは、ペイント等に着色目的で加える顔料用カーボンブラックとは相違し、通常、微細な粒子が連なった形態を有している。
【００７４】
＜中空炭素フィブリル＞
中空炭素フィブリルとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上である中空炭素フィブリルが挙げられる。
ここで、本発明で使用する中空炭素フィブリルとしては、規則的に炭素原子が配列した本質的に連続的な多層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、外側領域の多層各層と中空領域とが実質的に同心に配置され、本質的に円筒状のフィブリルが挙げられる。
さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００７５】
このような中空炭素フィブリルは、例えば、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書等に詳細に記載されている。その製法としては、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、８５０℃〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。また、この種の中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタリシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することができる。
【００７６】
なお、導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリルは、ジェットミルやスーパーミキサー等の高速粉砕機を用いて予め粉砕しておくことが好ましい。
【００７７】
これらの導電性付与剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００７８】
導電性付与剤の配合量は、用いる導電性付与剤の種類、要求される導電性の程度によっても異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるポリマー成分の合計１００重量部に対して、１５〜２００重量部、特に２０〜１７５重量部、とりわけ２５〜１５０重量部とすることが好ましい。
導電性付与剤の配合量が少な過ぎると十分な導電性を得ることができず、多過ぎると成形性、機械的特性等のポリアミド樹脂本来の特性が損なわれる。特に、本発明では、導電性付与剤を（Ａ）成分の一部と予め溶融混練してマスターバッチ化することにより、導電性付与剤の少量配合でより優れた導電性を得ることができる。
【００７９】
［各種添加剤・その他のポリマー成分］
＜各種添加剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、強化材等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、酸化防止剤又は熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等が挙げられる。
耐候剤としては、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
離型剤又は滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
顔料としては、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。
染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。
結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー等が挙げられる。
可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８１】
帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。
難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等が挙げられる。
【００８２】
充填剤としては、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状充填材が挙げられる。
強化材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
【００８３】
これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
これらの添加剤の配合量は、少な過ぎるとその配合効果を十分に得ることができないが、多過ぎると成形性や機械的特性が損なわれることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して添加剤の合計で３０重量部以下とすることが好ましく、特に、無機系添加剤については、後述の灰分残渣を満たす量とすることが好ましい。
【００８４】
＜他のポリマー成分＞
他のポリマー成分としては、ポリアミド５Ｘ以外のポリアミド樹脂、前記（Ｂ）成分以外のエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。
これらの他のポリマー成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
これらの他のポリマー成分を配合する場合、その配合量が多過ぎると、本発明で用いる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の効果が損なわれるため、他のポリマー成分を配合する場合、その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して他のポリマー成分の合計量として１重量部以下とすることが好ましい。
【００８５】
なお、上記の各種添加剤及びその他のポリマー成分は、本発明で用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造工程、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の製造工程及びその成形工程のうちの任意の工程で配合することができる。
【００８６】
［製造方法］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物を製造するには、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と導電性付与剤とを、必要に応じて用いられる添加剤やその他のポリマー成分と共に、公知の混合手段で混合する。
【００８７】
公知の混合手段としては特に制限はなく、例えば、二軸押出機や単軸押出機を用いる溶融混練方法、タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーを用いるドライブレンド等が挙げられる。
【００８８】
特に本発明においては、前述の如く、（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分とを予め溶融混練してエラストマーマスターバッチとし、別に（Ａ）成分の残部と導電性付与剤とを予め溶融混練して導電性マスターバッチとし、これらエラストマーマスターバッチと導電性マスターバッチとを混合、好ましくはドライブレンドして、導電性ポリアミド樹脂組成物とすることが好ましい。
なお、このエラストマーマスターバッチと導電性マスターバッチとの混合時に、マスターバッチ化しない（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を更に混合することもできるが、（Ａ）成分は、それぞれ（Ｂ）成分又は導電性付与剤とマスターバッチ化して用いることが、最も好ましい。
前述のその他の添加剤やその他のポリマー成分は、上記いずれのマスターバッチに配合してもよく、また、マスターバッチとは別に混合してもよい。
【００８９】
その他、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、次のような混合手順で製造することができる。
・（Ａ）成分と（Ｂ）成分と導電性付与剤とを溶融混練する。
・（Ａ）成分と導電性付与剤とを溶融混練してなる導電性マスターバッチと（Ｂ）成分とを溶融混練又はドライブレンドする。
・（Ａ）成分と導電性付与剤とを溶融混練してなる導電性マスターバッチと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練してなるエラストマーマスターバッチと、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を溶融混練又はドライブレンドする。
【００９０】
なお、エラストマーマスターバッチを製造に用いる（Ａ）成分のポリアミド５Ｘと導電性マスターバッチの製造に用いる（Ａ）成分のポリアミド５Ｘとは同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。また、これらのマスターバッチと混合する（Ａ）成分や（Ｂ）成分についても、マスターバッチ化されたものと同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００９１】
上記のマトリックスや各成分を溶融混練する際の条件は一般的なポリアミド樹脂の溶融混練条件でよく、例えば、使用するポリアミド５ＸのＤＳＣにて測定した吸熱ピークのピークトップ温度（吸熱ピークが２つある場合はその高い方の温度）より５〜５０℃程度高い温度設定で溶融混練する条件が挙げられる。
また、ドライブレンドする際の混合手段としては特に制限はなく、例えば、タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等が挙げられる。
【００９２】
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、フィルム成形、溶融紡糸、ブロー成形、真空成形等の任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。成形品としては、例えば、射出成形品、フィルム、シート、フィラメント、テーパードフィラメント、繊維等が挙げられる。
【００９３】
［灰分残渣］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、灰分残渣が０．５重量％以下であることが好ましい。このような灰分残渣であるポリアミド樹脂組成物は、特に、フィルム成形用に好適に用いられる。灰分残渣がこの上限よりも多いとフィルムに成形した場合、フィルム外観が悪化し、また、フィルムの成形性（製膜性）が低下しやすい傾向にある。
灰分残渣は少ない程好ましく、０．４重量％以下が好ましく、特に０．２重量％以下であることが好ましく、０．１重量％であることが最も好ましい。
【００９４】
導電性ポリアミド樹脂組成物の灰分残渣は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００９５】
［体積固有抵抗値］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、体積固有抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値が上記上限よりも大きいと、本発明で目的とする高導電性のポリアミド樹脂組成物を提供し得ない場合がある。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値は、好ましくは１×１０５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以下で、低い程導電性に優れ、好ましいが、通常１×１００Ω・ｃｍ以上である。
【００９６】
導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００９７】
［射出成形品］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、公知の射出成形方法により射出成形品を製造することができる。
射出成形品を得るために使用する射出成形機としては、例えば、日精樹脂工業株式会社製：ＮＥＸ８０型、や東芝機械株式会社製：ＩＳ８０等が挙げられる。
射出成形方法における射出成形条件は特に限定されず、例えば、ポリアミド６やポリアミド６６等公知のポリアミド樹脂を成形する条件の範囲で適宜選択される。
【００９８】
［押出成形品］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、公知の押出成形方法により、押出成形品を製造することができる。
公知の押出成形方法としては特に限定されず、例えば、Ｔダイを用いたフラットフィルム成型、水冷又は空冷インフレーションフィルム成形、チューブ成形、モノフィラメント成形、マルチフィラメント成形等が挙げられる。また、押出成形方法において使用する押出成形機としては、公知の単軸及び二軸押出機が挙げられる。
【００９９】
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物をシート状（ここでシート状とはフィルム状を含むものである。）に押出成形してなる押出成形シートの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。この厚みが過度に薄いとシート又はフィルムとしての強度が低下する傾向があり好ましくない。一方、厚みが過度に厚いシート又はフィルムとしての柔軟性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１００】
［用途］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、ポリアミド樹脂本来の耐薬品性、曲げ弾性率等の機械的特性を有し、また、導電性や耐衝撃性に優れるものであり、フィルム、シート、自動車、鉄道車両用部品、コンピューター用部品、携帯電話用部品、家電製品用部品等、各種の電気・電子・ＯＡ部品などの一部又は全体を構成するものとして工業的に極めて有用である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１０２】
［各種物性ないし特性の測定方法］
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）
ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）は、ポリアミド樹脂を９８％硫酸に溶解した溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）を調製し、２５℃で、オストワルド式粘度計を使用して測定した。
【０１０３】
（２）ポリアミド樹脂の吸熱ピーク温度
ポリアミド樹脂の吸熱ピーク温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を使用して、窒素雰囲気下にて測定した。ポリアミド樹脂試料約５ｍｇを予想される吸熱ピークのピークトップの温度（吸熱ピークが２つ存在する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度）よりも５０℃高い温度まで、２０℃／分の速度で昇温し、３分間保持し試料を完全に融解させた後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。続いて、３０℃で３分間保持した後、昇温速度２０℃／分で昇温したときに観測される吸熱ピークのピークトップの温度を測定した。
【０１０４】
（３）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
ポリアミド樹脂試料０．１〜０．２ｇを正確に秤量し、フェノール（林純薬工業株式会社製）５０ｍｌ中に溶解した後、自動滴定装置（三菱化学株式会社製「ＧＴ−０６」）を用いて、０．１Ｎ塩酸で滴定して算出した（単位：μｅｑ／ｇ）
【０１０５】
（４）体積固有抵抗値
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のドライブレンド物又は溶融混練物を、１２０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＨ１００」、型締め力１００Ｔ）を用いて、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）２６０℃、金型温度８０℃にて、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠した引張試験片を作成した。得られた試験片の両端を、剪定ハサミで切断し、１２．７ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚の短冊を切り出し、短冊の両端面（１２．７ｍｍ×３ｍｍ）に銀ペーストを塗布して、２３℃で３０分間、風乾したものを試験片とした。
測定は、銀ペーストを塗布した両端面の間の抵抗を測定し、体積抵抗率を算出し、これを体積固有抵抗値とした。
尚、測定器は、株式会社三菱化学アナリテック社製「ロレスタＥＰ」及び株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタＵＰ」を使用した。体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下の場合は「ロレスタＥＰ」を用い、それを超える時は「ハイレスタＵＰ」を用いた。プローブはＥＳＰ型を使用した。
「ハイレスタＵＰ」はリング法を用い、５００Ｖで１分間チャージを行い、測定開始から１分後の値を採用した。体積固有抵抗値が低いほど導電性が優れている。
【０１０６】
（５）灰分残渣
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のドライブレンド物又は溶融混練物を約１０ｇ正確に秤量し、７００℃で５時間電気炉にて樹脂成分を燃焼させ、灰分残渣量を秤量し、重量％にて表示した。
【０１０７】
（６）シャルピー衝撃値
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のドライブレンド物又は溶融混練物を、１２０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＨ１００」、型締め力１００Ｔ）を用いて、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）２６０℃、金型温度８０℃にて、ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ試験片を作成した。得られた試験片の長手方向中央部に、先端ノッチＲ＝０．２５ｍｍのノッチを切削後、−３０℃の恒温槽に４時間コンディショニングを実施した後、ＩＳＯ１７９に従い、−３０℃下でのシャルピー衝撃試験を実施した。
【０１０８】
（７）製膜性
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のドライブレンド物又は溶融混練物を１２０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥後、先端に６００ｍｍ幅のＴダイを装着した直径４０ｍｍ単軸押出機で、シリンダ温度２７０℃で押出し、ダイス温度２７５℃、ロール温度６０℃で、厚み５０μｍのフラットフィルムに押出成形した。この押出成形において、製膜性を下記基準で評価した。
○：１０分間以上安定連続製膜可能
×：１０分間以上安定連続製膜不可
【０１０９】
［（Ｂ）成分：変性エラストマーの準備］
（Ｂ）成分としては以下の市販の変性エラストマーを用いた。
ｍ−ＥＢＲ：三菱化学株式会社製 無水マレイン酸変性ＥＢＲ「モディックＡＰ７３０Ｔ」（以下「変性ＥＢＲ」と記す。）
【０１１０】
［重縮合用モノマーの準備］
ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩（ＡＨ塩）は、いずれも市販品を使用した。
ε−カプロラクタム：三菱化学株式会社製
アジピン酸：旭化成ケミカルズ株式会社製
セバシン酸：小倉合成株式会社製
アゼライン酸：ｃｏｇｎｉｓ社製
ドデカン二酸：宇部興産株式会社製
ＡＨ塩：Ｒｈｏｄｉａ社製
【０１１１】
［重合用モノマーの調製］
以下の操作により、ペンタメチレンジアミンを調製した。
【０１１２】
＜ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液の調製＞
ｃａｄＡ増幅株を用い、リジン・アジピン酸塩を原料とし、以下の方法でペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液調製した。
【０１１３】
Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１をＬＢ培地入りフラスコ１０本で前培養した後、１Ｌの培養液を９９ＬのＬＢ培地が入った２００Ｌ容ジャーファーメンターに接種し、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃、２５０ｒｐｍで通気撹拌培養を行った。
培養開始６時間後、この培養液全量を、３ｍ３の２×ＬＢ培地が入った５ｍ３容培養タンクに接種して更に培養を行った。５ｍ３容培養タンクでの培養条件は、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃であった。撹拌回転数は溶存酸素濃度が十分高い値になるように６０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍの範囲で調節した。培養４時間目に、滅菌したＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）を終濃度で０．５ｍＭになるように添加し、その後１４時間培養を継続した。
【０１１４】
６,４００ｒｐｍ、フィード速度７５０Ｌ／ｈｒの条件下で、アルファラバル分離機により培養液からの菌体回収を行った。回収された菌体の湿重量は３６．９ｋｇであった。この湿菌体を１０ｍＭの酢酸ナトリウム溶液１６０Ｌに懸濁した後、１５,０００ｒｐｍ、フィード速度１．０Ｌ／ｍｉｎの条件下でシャープレス遠心機により再度菌体回収を行い、１８．７ｋｇの湿菌体を取得した。
【０１１５】
５０％（ｗ／ｖ）リジンベース溶液（協和醗酵工業株式会社製）にｐＨが６．０となるようにアジピン酸を添加して、リジン・アジピン酸塩の濃厚溶液を調製した。リジン濃度で６０ｇ／Ｌとなるように基質溶液（３ｍ３）を作成し、５ｍ３容培養タンクにはり込んだ。ピリドキサルリン酸を０．１ｍＭとなるように基質溶液に添加し、さらにＥ．ｃｏｌｉ
ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１の菌体をＯＤ６６０が０．５になるように添加して反応を開始した。
【０１１６】
反応条件は、３７℃、０．５ｖｖｍ通気、７０ｒｐｍとした。反応中の溶液のｐＨは、２５０ｋｇのアジピン酸をイオン交換水４００Ｌに懸濁したスラリーを添加し、６．５になるように制御した。
また、リジン濃度３１８ｇ／Ｌの基質濃厚溶液（６００Ｌ）を開始から約１３０Ｌ／ｈで連続的にフィードし、約４．５時間で全量を添加した。さらに反応を継続して計２２時間反応させた。
【０１１７】
反応終了時には、リジン残存濃度が０．０３ｇ／Ｌ以下であり、ほぼ１００％のリジンがペンタメチレンジアミンに変換されていた。
反応後の溶液（約４ｍ３）は、菌体の不活化処理（８０℃、３０ｍｉｎ）を実施したのち、分子量１３，０００以上をカットするＵＦ膜モジュールＡＣＰ−３０５３（旭化成工業株式会社製）を通して高分子量体の不純物除去を行った。
ＵＦ処理による回収率は９９．３％であった。以上のようにして、ほぼペンタメチレンジアミンとアジピン酸をほぼ等モル含むペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を取得した。
【０１１８】
＜ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の精製・単離＞
直径７００ｍｍの活性炭塔に三菱化学カルゴン株式会社製活性炭「ＭＭ−１１」（１０５ｋｇ、約４４０Ｌ）を仕込み、２日間脱塩水を通水した。次に、上記のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液（約４ｍ３）を１．３２ｍ３／ｈの速度で通液し、最後に５００Ｌの脱塩水を通水した。初期４６０Ｌをパージした後、活性炭処理したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を採取した。
活性炭処理前はペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液４０７６．５ｋｇ、含有するペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩６０３．９ｋｇであった。活性炭処理後はペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液５０２９ｋｇ、含有するペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩６０３．７ｋｇであった。
【０１１９】
ＰＰプリーツカートリッジフィルターＴＣＰ−ＪＸを通して、前記活性炭処理後のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を２ｍ３撹拌槽に仕込み、ジャケット温度１１０℃、内温５７℃、真空度１４０Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒにて濃縮を開始し、適宜、活性炭処理後のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を仕込みながら濃縮を行った。
濃縮液の重量は９１８．４ｋｇ、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩濃度は６３．５重量％であった。
【０１２０】
尚、上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン濃度は、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。同様に上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のアジピン酸濃度は、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。滴定には、自動滴定装置（三菱化学株式会社製ＧＴ−０６型）を使用した。
【０１２１】
次に、同一の２ｍ３撹拌槽にて晶析を行った。撹拌翼は３枚後退翼、撹拌速度は４０ｒｐｍ、降温速度は８℃／ｈである。
内温３７．４℃のときに、予め作成したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を種晶として１ｋｇ添加して結晶を析出させ、内温１０．５℃で晶析終了として、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを得た。尚、種晶としてのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩は、本実施例に準じてラボスケールにて準備した。
【０１２２】
直径１．２２ｍの遠心濾過器を用い、前記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを３回に分けて遠心濾過した。回転数は９８０ｒｐｍ、母液振り切り時間は１５分、母液振り切り後に１０℃の脱塩水約１２ｋｇ（脱塩水約１２ｋｇは、予想ｗｅｔケーキ重量の約２０重量％分）をシャワー状に振りかけて洗浄し、その脱塩水の振り切り時間は１５分間とした。
【０１２３】
上記の操作により、種晶として、含水率が約１５重量％のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を得た。
次いで、予め窒素置換した１ｍ３のステンレス製容器に、脱塩水（１００ｋｇ）と、含水率が約１５重量％のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩（２５０ｋｇ）とを仕込み、撹拌して溶解させた。
次に、この溶解液中に２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２７３．８ｋｇ）を仕込み、中和した（即ち、ペンタメチレンジアミンを脱塩して遊離アミンとした）。溶解液中に水酸化ナトリウム水溶液を仕込む際は、溶解液の内温が７０℃を超えないように調整した。
中和処理を行った溶解液を、内温５０℃、減圧度５０Ｔｏｒｒの条件で水を留去し、次いで、内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒの条件でペンタメチレンジアミンを蒸留した。得られたペンタメチレンジアミンを内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒの条件で再度蒸留を行い、ナトリウム含有率が約２ｐｐｍのペンタメチレンジアミンを得た。
【０１２４】
［ポリアミド樹脂の製造］
（１）ポリアミド６
ε−カプロラクタム５０ｋｇ、脱塩水１．５ｋｇ、及び亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解した。この原料水溶液をオートクレーブに移送し、ジャケット温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。内容物を２７０℃迄昇温した後、オートクレーブの圧力を徐々に放圧し、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後、窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド６を得た。
ポリアミド６の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２２４℃、末端アミノ基濃度は３２μｅｑ／ｇであった。
【０１２５】
（２）ポリアミド５６
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アジピン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５６を得た。
ポリアミド５６の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２３２℃と２５５℃であり、末端アミノ基濃度は３３μｅｑ／ｇであった。
【０１２６】
（３）ポリアミド５１０
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（ηｒ）は２．５、吸熱ピーク温度は１７６℃と２１９℃であり、末端アミノ基濃度は３５μｅｇ／ｇであった。
【０１２７】
（４）ポリアミド５９
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・アゼライン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アゼライン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。以降は（２）ポリアミド５６の製造と同様にして、ポリアミド５９を得た。
ポリアミド５９の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は１９０℃と２１０℃であり、末端アミノ基濃度は３２μｅｑ／ｇであった。
【０１２８】
（５）ポリアミド５１２
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・ドデカン二酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、ドデカン二酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。以降は（２）ポリアミド５６の製造と同様にして、ポリアミド５１２を得た。
ポリアミド５１２の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は１７３℃と２１１℃であり、末端アミノ基濃度は３２μｅｑ／ｇであった。
【０１２９】
（６）ポリアミド６６
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８５℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７５℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド６６を得た。
ポリアミド６６の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２６４℃、末端アミノ基濃度は３５μｅｇ／ｇであった。
【０１３０】
［導電性付与剤の準備］
導電性カーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇのライオン社製ケッチェンブラック「ＥＣ６００ＪＤ」（以下「ＣＢ」と記す。）を用いた。
【０１３１】
［エラストマーマスターバッチの製造］
二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ−３０α」）を用い、表１に示すポリアミド樹脂と変性エラストマー（変性ＥＢＲ）とをシリンダ設定温度２６５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して変性ＥＢＲ含有量４５重量％のエラストマーマスターバッチを製造した。
【０１３２】
［導電性マスターバッチの製造］
二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ−３０α」）を用い、表１に示すポリアミド樹脂と導電性付与剤（ＣＢ）とをシリンダ設定温度２６５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して、導電性付与剤（ＣＢ）含有量６０重量％の導電性マスターバッチを製造した。
【０１３３】
［実施例１〜２０、比較例１〜１１］
＜実施例１〜１２、比較例１＞
表１に示すエラストマーマスターバッチと導電性マスターバッチを、表１に示す混合割合で、回転式タンブラーを用いてドライブレンドしてブレンド物とした後、該ブレンド物を用いて所定の試験片の成形又は押出成形を行って、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
＜実施例１３〜２０、比較例２〜１１＞
表２に示すポリアミド樹脂を用いて表２に示す配合割合となるように、ポリアミド樹脂と変性エラストマー（変性ＥＢＲ）と導電性付与剤（ＣＢ）とを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用いてシリンダ温度２６５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して混練物とし、該混練物を用いて所定の試験片の成形又は押出成形を行って、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
表１，２より、本発明によれば、導電性に優れると共に耐衝撃性、成形性（製膜性）に優れたポリアミド樹脂組成物が提供されることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリアミド樹脂組成物と、この導電性ポリアミド樹脂組成物を射出成形又は押出成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、成形性、耐薬品性、引っ張り強さ、曲げ強さ等の機械的性質や、耐摩耗性等に優れ、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等広範な分野で使用されているが、その欠点として、耐衝撃性がやや低いことが挙げられる。
【０００３】
そこで、従来、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善するために、ポリアミド樹脂に変性エラストマーを配合することが行われている（例えば特許文献１，２）。
【０００４】
また、近年では、電気絶縁性であるポリアミド樹脂に導電性を付与した導電性ポリアミド樹脂組成物が、自動車外装材を中心とした静電塗装用途、電気・電子部品を中心とした静電気防止用途、導電用途等に適用されている。
例えば、特許文献３には、近年、自動車の外板など、静電塗装により塗装される用途に好適な、導電性を有すると共に機械的強度、成形加工性に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物が報告されている。この特許文献３に記載される発明では、ポリアミド樹脂に導電性付与剤として導電性カーボンブラックを配合して導電性を付与している。
【０００５】
従来、これらの変性エラストマー配合ポリアミド樹脂組成物や導電性付与剤配合ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂には、ポリアミド６、ポリアミド６６等の一般的なポリアミド樹脂が用いられており、本発明で用いるポリアミド５Ｘが用いられた例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０１８１３９号公報
【特許文献２】特開昭６２−５９６５３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、熱可塑性樹脂に導電性を付与するために添加される導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、比較的少量の導電性物質の添加で、高い導電性を発現し、良好な外観が得られることから、導電性カーボンブラックや中空炭素フィブリルが広く使用されている。
【０００８】
これらの導電性付与剤は、その配合量を増加させると得られる樹脂組成物の導電性は向上するものの、成形性（製膜性）や機械的特性が低下する。そのため、導電性とその他の特性とを両立させるには、より少ない導電性付与剤の配合で高い導電性が得られることが望まれているが、例えば、コンデンサーやリチウムイオン電池等に使用される導電性フィルムにおいては、体積固有抵抗値が１×１０３Ω・ｃｍ以下というような極めて高い導電性が要求されているため、導電性と成形性（製膜性）や機械的特性等との両立は極めて困難な状況である。
【０００９】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、導電性、成形性（製膜性）、機械的特性に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いると共に、変性エラストマーを配合することにより、少ない導電性付与剤の配合量で、従って、成形性や機械的特性等の特性を損なうことなく、むしろ変性エラストマーの配合で耐衝撃性や柔軟性の改善効果を得た上で、導電性に優れたポリアミド樹脂組成物を実現することができることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］ 下記（Ａ）成分８５〜５０重量％と、下記（Ｂ−１）成分及び／又は下記（Ｂ−２）成分からなる（Ｂ）成分１５〜５０重量％とからなるポリマー成分と、導電性付与剤とを含み、該導電性付与剤の含有量がポリマー成分１００重量部に対して１５〜２００重量部であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）成分：ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂（以下、このポリアミド樹脂を「ポリアミド５Ｘ」と称す。）
（Ｂ−１）成分：エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させてなるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体
（Ｂ−２）成分：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体
【００１３】
［２］ ［１］において、前記ポリアミド５Ｘは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による測定で２つの吸熱ピークを有することを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１４】
［３］ ［２］において、前記２つの吸熱ピークのピークトップの温度差が５〜５０℃であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１５】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度が１６〜１００μｅｑ／ｇであることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１６】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記ポリアミド５Ｘが、ポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２及び５６／６からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１７】
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記導電性付与剤がカーボンブラック及び中空炭素フィブリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１８】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、灰分残渣が０．５重量％以下であり、体積固有抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００１９】
［８］ ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、前記（Ｂ−１）成分におけるオレフィン系共重合体がエチレン−ブテン共重合体及び／又はエチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００２０】
［９］ ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、前記（Ｂ−２）成分におけるブロック共重合体の水素添加物がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００２１】
［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかにおいて、前記α，β−不飽和カルボン酸が無水マレイン酸であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００２２】
［１１］ ［１］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記（Ａ）成分の一部と前記（Ｂ）成分とを予め溶融混練してなる組成物と、前記（Ａ）成分の残部の少なくとも一部と前記導電性付与剤とを予め溶融混練してなる組成物とを混合してなることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【００２３】
［１２］ ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の導電性ポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる導電性射出成形品。
【００２４】
［１３］ ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の導電性ポリアミド樹脂組成物を押出成形してなる導電性押出成形品。
【００２５】
［１４］ ［１３］において、シート状であることを特徴とする導電性押出成形品。
【００２６】
［１５］ 少なくともその一部が［１２］ないし［１４］のいずれかに記載の成形品で構成されていることを特徴とする自動車・鉄道車両用部品又は電気・電子・ＯＡ用部品。
【発明の効果】
【００２７】
ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用い、導電性付与剤と共に特定の変性エラストマーを配合してなる本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、比較的少ない導電性付与剤の配合量で、従って、成形性や機械的特性等を損なうことなく、優れた導電性を得ることができ、また、導電性付与剤の配合量を多くした場合であっても、変性エラストマーの配合による効果で成形性（製膜性）が損なわれることはなく、また耐衝撃性の改善効果も得られる。
【００２８】
本発明によるこのような優れた効果が奏される作用機構については次のように考えられる。
即ち、本発明で用いるポリアミド５Ｘは、従来のポリアミド樹脂組成物に用いられているポリアミド樹脂であるポリアミド６やポリアミド６６等に比べて、ポリアミド樹脂のアミド基と導電性付与剤の反応性基との反応性が高く、親和性が高いことにより、ポリアミド５Ｘのマトリックス中に導電性付与剤による安定かつ良好な導電性のネットワークが形成され、この結果、優れた導電性が得られる。
【００２９】
また、特に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による測定で２つの吸熱ピークを有するポリアミド５Ｘにあっては、次のような作用機構で優れた導電性が得られる。
即ち、ポリアミド樹脂により形成されたマトリックス中に変性エラストマーが分散したポリアミド樹脂組成物中にあっては、導電性付与剤は、ポリアミド樹脂により形成されたマトリックス中に存在しやすい傾向にあり、導電性付与剤による良好な導電性ネットワークが形成されやすい環境となる。そして、さらに、導電性付与剤が分散したポリアミド樹脂組成物中にあっては、溶融時からの固化過程において、ポリアミド樹脂が結晶化する過程で導電性付与剤はポリアミド樹脂の結晶部から排斥され、ポリアミド樹脂の非晶部の連続相内に固定化される。
ここで、連続相を構成するポリアミド樹脂が２つの吸熱ピークを持つ場合、溶融時からの固化過程において、まずポリアミド樹脂の高温側の吸熱ピーク温度で結晶が生成し、次に低温側の吸熱ピーク温度で結晶が生成するので、高温側の結晶化過程において、ポリアミド樹脂の非晶部へ押し出された導電性付与剤は、次いで低温側の結晶化過程において、更に押し出されるようになる。このように、溶融時からの固化過程において、導電性付与剤が受ける応力が２度に分散することにより、ポリアミド５Ｘのマトリックス中に分散している導電性付与剤は少しずつ集められ、マトリックス中において、過度に分散しすぎることなく、また、過度に凝集しすぎることなく、導電性付与剤による導電性のネットワークを形成するに好適な適度な分散状態で、分散する。この結果、従来のポリアミド６等の汎用のポリアミド樹脂に導電性付与剤を配合した場合に比べて、同種同等量の配合であっても、成形品内で良好な導電性ネットワークが効率的に形成されるようになり、優れた導電性が得られるようになる。
【００３０】
同様に、ポリアミド５Ｘは、従来のポリアミド樹脂組成物に用いられているポリアミド樹脂であるポリアミド６やポリアミド６６等に比べて、ポリアミド樹脂のアミノ基とエラストマーにグラフト重合している不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する置換基との反応性が高く、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの結合性に優れるため、衝撃を受けたときのポリアミド樹脂と変性エラストマーとの界面剥離が低減され、優れた低温衝撃性が得られる。
【００３１】
また、特に、ＤＳＣ法による測定で２つの吸熱ピークを有するポリアミド５Ｘにあっては、次のような作用機構で優れた低温衝撃性の向上効果が得られる。
即ち、ポリアミド樹脂により形成された連続相中に、変性エラストマーが分散相を形成するポリマーアロイにあっては、溶融時からの固化過程において、まずポリアミド樹脂が結晶化する。この過程で変性エラストマーはポリアミド樹脂の結晶部から排斥され、圧縮応力を受けたままポリアミド樹脂の非晶部の連続相内に固定化される。
ここで、連続相を構成するポリアミド樹脂が２つの吸熱ピークを持つ場合、溶融時からの固化過程において、まずポリアミド樹脂の高温側の吸熱ピーク温度で結晶が生成し、次に低温側の吸熱ピーク温度で結晶が生成するので、高温側の結晶化と低温側の結晶化との間で分散相の変性エラストマーは一旦応力緩和し、その後の低温側の結晶化で再度圧縮応力を受ける。このように、溶融時からの固化過程において、変性エラストマーが受ける応力が２度に分散し、かつ、高温側の結晶化と低温側の結晶化との間で起こる応力緩和により、固化したポリアミド樹脂内の変性エラストマーの残留応力は小さいものとなり、優れた耐衝撃性、特に低温での優れた耐衝撃性を得ることができる。
【００３２】
特に、（Ａ）成分であるポリアミド５Ｘの一部と（Ｂ）成分の変性エラストマーとを予め溶融混練して組成物（以下「エラストマーマスターバッチ」と称す場合がある。）とし、一方、（Ａ）成分のポリアミド５Ｘの残部と導電性付与剤とを予め溶融混練して組成物（以下「導電性マスターバッチ」と称す場合がある。）とし、これらを混合することにより調製された導電性ポリアミド樹脂組成物であれば、次のような作用機構でより一層優れた導電性及び耐衝撃性が得られる。
【００３３】
即ち、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの反応系にカーボンブラック等の導電性付与剤が存在すると、両者の反応を阻害する傾向があり、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの反応阻害で、変性エラストマーを配合したことによる耐衝撃性の改善効果を十分に得ることができなくなるが、ポリアミド５Ｘと変性エラストマーとを導電性付与剤の存在しない系で予め溶融混練してマスターバッチ化することにより、このような導電性付与剤による反応阻害が防止され、変性エラストマーによる所期の耐衝撃性改善効果を確実に得ることが可能となる。
【００３４】
一方、導電性付与剤をポリアミド５Ｘの残部と予め溶融混練してマスターバッチ化することにより、この導電性マスターバッチ内で良好な導電性ネットワークが形成される。即ち、導電性マスターバッチとエラストマーマスターバッチとを混合して本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物を製造すると、導電性付与剤は導電性マスターバッチ由来のポリアミド５Ｘ相内により偏在しやすくなり、単にポリアミド５Ｘと導電性付与剤と変性エラストマーとを混合した組成物とは異なり、導電性付与剤の高濃度領域がより形成されやすくなる。
しかして、この導電性付与剤が偏在する領域内において、導電性付与剤が適度に凝集すると共に適度に分散することにより、導電性付与剤の良好な導電性ネットワークを形成する。
この結果、導電性付与剤の配合による導電性付与効果が有効に発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３６】
［（Ａ）成分］
本発明に係る（Ａ）成分は、ポリアミド５Ｘ、即ち、ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂である。
【００３７】
ポリアミド５Ｘに用いられるジアミンは、ペンタメチレンジアミンを必須成分とするが、その他、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどの１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００３８】
一方、ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などの１種又は２種以上が挙げられる。又、その他のモノマー成分として例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムなどの１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明において、（Ａ）成分のポリアミド５Ｘは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による融点として測定される吸熱ピークを２つ有することが好ましく、その２つの吸熱ピークのピークトップの温度差が５〜５０℃、特に１０〜４５℃であることが好ましい。また、吸熱ピークを２つ有する場合、それぞれの吸熱ピークのピークトップの温度は、高温側が好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２７０℃であり、低温側が好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃である。なお、本発明において、吸熱ピークとは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温した時に観測される吸熱ピークとする。具体的には、ポリアミド５６の場合は、例えば、次の要領で求めることができる。３０〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３００℃で３分間保持した試料を完全に溶解させた後、２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温する。続いて、３０℃で３分間保持した後、２０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を求める。昇温時の最高温度は、予想される樹脂の吸熱ピークのピークトップの温度に応じて適宜調整すればよく、通常は吸熱ピークのピークトップの温度（吸熱ピークが２つ以上存在する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度）＋５０℃の範囲で選択すればよい。
【００４０】
このＤＳＣ法による吸熱ピークが２つ存在することは、成形時の結晶化が２段階で進行することを意味し、前述のように、結晶化が２段階で進行することによる（Ｂ）成分の変性エラストマーの応力緩和効果で、優れた耐衝撃性の改善効果が得られる。
【００４１】
ただし、この吸熱ピークのピークトップ温度差が過度に小さいと、上記２段階の結晶化による効果を十分に得ることができず、過度に大きいと、成形性が損なわれる恐れがあることから、２つの吸熱ピークのピークトップ温度差は５〜５０℃、特に１０〜４５℃であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明において用いるポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度は１６〜１００μｅｑ／ｇ、特に２０〜９０μｅｑ／ｇ、とりわけ２５〜８０μｅｑ／ｇであることが好ましい。ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度が低過ぎると、（Ｂ）成分の変性エラストマーや導電性付与剤の反応性基との反応性が十分に得られず、このため変性エラストマーや導電性付与剤を配合したことによる改善効果を十分に得ることができず、高過ぎるとゲルが生成する恐れがあり好ましくない。
【００４３】
なお、ポリアミド５Ｘの、末端アミノ基濃度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４４】
また、本発明で使用するポリアミド５Ｘの分子量は特に限定されず、目的に応じて適宜選択されるが、実用性の観点から、２５℃における９８％硫酸に溶解した溶液（ポリアミド５Ｘの濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）の相対粘度（ηｒ）で、通常１．５〜５．５、好ましくは１．６〜３．５、さらに好ましくは１．８〜３、特に好ましくは２〜２．８の範囲である。
【００４５】
本発明においては、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いることにより、少量の導電性付与剤の配合で高い導電性が発現し、かつ高い耐衝撃性が発現する。これは、ポリアミド樹脂の結晶形態の差異によるものと考えられ、次のように推定される。
即ち、ポリアミド５Ｘはγ型結晶を有する傾向にあるが、従来使用されてきたポリアミド６やポリアミド６６等はα型結晶のみを有する傾向にある。α型結晶はγ型結晶に比べて結晶サイズが大きいため、導電性付与剤による導電経路を遮断し易くなり導電性が低くなる傾向にあり、さらには、α型結晶は結晶の弾性率も高いため、耐衝撃性が向上しにくい傾向にある。γ型結晶を有するポリアミド５Ｘは、上記のような問題がないため、導電性付与剤の配合による導電性の発現効果が高く、さらには、耐衝撃性も向上するものと考えられる。
以上のことから、特にポリアミド５Ｘとしてはポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２及び５６／６を用いることが好ましい。
【００４６】
なお、ポリアミド５Ｘは、１種を単独で用いてもよく、組成や分子量、末端アミノ基濃度等が異なるものの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００４７】
［（Ｂ）成分］
本発明で用いる（Ｂ）成分は、以下の（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分のいずれか一方又は双方の混合物よりなる変性エラストマーである。
【００４８】
（Ｂ−１）成分：エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させてなるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体
（Ｂ−２）成分：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体
【００４９】
ここで、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体とは、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物を含む広義の誘導体である。以下、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を「α，β−不飽和カルボン酸類」と称す。
【００５０】
＜（Ｂ−１）成分＞
（Ｂ−１）成分は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合して得られるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体である。
【００５１】
オレフィン系共重合体において、エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンであり、さらに好ましいのはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００５２】
オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）などが挙げられる。
【００５３】
オレフィン系共重合体のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は０．１〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．２〜２００ｇ／１０分であることが好ましい。なお、本発明におけるＭＶＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０規格に準拠し、温度１８０℃、荷重２１．１７Ｎで測定した値である。
【００５４】
上記オレフィン系共重合体にグラフト重合させるα，β−不飽和カルボン酸類としては、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、クロロ（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、ブテニル（無水）コハク酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、並びに、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。ここで「（無水）」とは、無水不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸であることを示す。これらの中で好ましくはα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物であり、（無水）マレイン酸又は（無水）イタコン酸、特に無水マレイン酸がより好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【００５５】
オレフィン系共重合体へのα，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、オレフィン系共重合体１００重量部に対するα，β−不飽和カルボン酸類の量として、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。このグラフト重合量を０．０５重量部以上とすることにより、耐衝撃性が向上する傾向にあり、好ましい。また、グラフト重合量を５重量部以下とすることにより、成形時の流動性が向上し、薄肉成形品の成形が容易になる傾向にある。オレフィン系共重合体に対するα，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、変性ポリオレフィン系共重合体製造時のオレフィン系共重合体に対するα，β−不飽和カルボン酸類の仕込み量を変えることによって調整することができる。
【００５６】
グラフト重合反応時には、α，β−不飽和カルボン酸類と共にラジカル発生剤を配合してもよい。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００５７】
有機過酸化物の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタン、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００５８】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
【００５９】
これらのラジカル発生剤の中でも特に好ましいのは、寸法安定性や耐衝撃性の点で、１０時間での半減期温度が好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１２０℃以上のラジカル発生剤である。上に例示した中では、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００６０】
ラジカル発生剤の使用量は、オレフィン系共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。ラジカル発生剤の使用量を０．０１重量部以上とすることにより、オレフィン系共重合体により十分なグラフト重合量が得られ、１０重量部以下とすることにより、オレフィン系共重合体の分子量が小さくなりすぎず、製造が容易になる傾向にある。上記ラジカル発生剤は、有機溶剤などに溶解して混合することもできる。また、炭酸カルシウム、タルク、シリカなどの無機充填材を配合したものであってもよい。
【００６１】
（Ｂ−１）変性ポリオレフィン系共重合体は、オレフィン系共重合体を反応性に変える方法として従来から知られている方法によって調製できる。
例えば、オレフィン系共重合体、α，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル発生剤などを所定量秤量し、均一に混合した後、溶融混練する方法によって製造することができる。
【００６２】
混合装置としては、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、溶融混練装置としては、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機などが挙げられる。溶融混練温度は、ラジカル発生剤の半減期温度によるが、通常１２０〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲で選ばれる。混練時間は、混練温度、ラジカル発生剤の種類、添加量などによるが、通常０．１〜３０分、好ましくは０．５〜１０分である。
【００６３】
（Ｂ−１）変性ポリオレフィン系共重合体としては、無水マレイン酸グラフト重合エチレン−プロピレン共重合体（無水マレイン酸変性ＥＰＲ）、無水マレイン酸グラフト重合エチレン−ブテン共重合体（無水マレイン酸変性ＥＢＲ）が、機械的強度、靭性をバランスよく満足することができるため好ましい。
【００６４】
＜Ｂ−２成分＞
（Ｂ−２）成分は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に対し、α，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体である。
【００６５】
このブロック共重合体の水素添加物とは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体であって、水素添加によりブロックｂの脂肪族不飽和基が減少したブロック共重合体を意味する。ブロックａ及びブロックｂの配列構造は、線状構造、分岐構造等いずれの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造の中では、線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものがより好ましい。上記ａ−ｂ−ａ型のブロック共重合体中には、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。これらのブロック共重合体の水素添加物は２種以上併用してもよい。
【００６６】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成するビニル芳香族化合物としては、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられ、より好ましくは、スチレンである。共役ジエン系化合物ブロックｂを構成する共役ジエン系化合物としては、好ましくは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００６７】
ブロック共重合体の水素添加物におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、全繰り返し単位に対するモル％で１０〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜４０モル％の範囲がより好ましく、１５〜２５モル％の範囲がさらに好ましい。この割合を１０モル％以上とすることにより、熱安定性が向上する傾向にあり、樹脂組成物の製造及び成形時に酸化劣化を受けにくくなる。また、７０モル％以下とすることにより、耐衝撃性が向上する傾向にある。また、ブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、分子中の全結合中の２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、水素添加されていてもよいが、水素添加された芳香族性不飽和結合の割合は、分子中の全結合中の２５％以下であることが好ましい。このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）や、共役ジエン系化合物が２−メチル−１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等の種々のａ−ｂ−ａ型トリブロック構造のものが市販されており、容易に入手可能である。これらのうち、特に、溶融熱安定性に優れていることから、ＳＥＢＳを用いることが好ましい。
【００６８】
これらブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１８０，０００の範囲である。数平均分子量を５０，０００以上とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、さらに、該樹脂組成物から得られる成形品の外観を良好とすることができる。また、数平均分子量を１８０，０００以下とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が向上し成形加工が容易になるので好ましい。数平均分子量のより好ましい範囲は５５，０００〜１６０，０００であり、中でも特に好ましいのは６０，０００〜１４０，０００である。
【００６９】
（Ｂ−２）成分は、このようなブロック共重合体の水素添加物に対し、α，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体である。このグラフト重合にあたり、α，β−不飽和カルボン酸類と共に、ラジカル発生剤を併用してもよく、そのα，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル発生剤としては、例えば、前記（Ｂ−１）成分を製造する際に用いられる化合物を使用することができ、そのグラフト重合反応についても、前記（Ｂ−１）成分におけると同様に行うことができる。
【００７０】
上記（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、（Ｂ−１）成分の１種又は２種以上と（Ｂ−２）成分の１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
［ポリマー成分］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、ポリマー成分として、前述の（Ａ）成分のポリアミド５Ｘと（Ｂ）成分の変性エラストマーとを、（Ａ）成分：８５〜５０重量％、（Ｂ）成分：１５〜５０重量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計で１００重量％）含むものである。（Ａ）成分が上記範囲よりも少なく、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多いとポリアミド樹脂本来の特性が損なわれ、逆に、（Ａ）成分が上記範囲よりも多く、（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ないと、変性エラストマー量が少な過ぎて、変性エラストマーを用いることによる前述の作用効果を十分に得ることができない。
好ましい配合割合は、（Ａ）成分：８０〜５０重量％、（Ｂ）成分：２０〜５０重量％であり、より好ましくは（Ａ）成分：７０〜５５重量％、（Ｂ）成分：３０〜４５重量％である。特に、本発明では、変性エラストマーを（Ａ）成分の一部と予め溶融混練してマスターバッチ化することにより、より優れた耐衝撃性及び導電性を得ることができる。
【００７２】
［導電性付与剤］
本発明で用いる導電性付与剤としては特に制限はなく、例えば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉末、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、比較的少量の配合で、高い導電性を発現し、良好な外観が得られ、他の物性とのバランスも良好であることから、導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリルが好ましい。
【００７３】
＜導電性カーボンブラック＞
導電性カーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、３０ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラックが挙げられる。
好ましい導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されるファーネスブラックやケッチェンブラック等が挙げられる。
これらの導電性カーボンブラックは、ペイント等に着色目的で加える顔料用カーボンブラックとは相違し、通常、微細な粒子が連なった形態を有している。
【００７４】
＜中空炭素フィブリル＞
中空炭素フィブリルとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上である中空炭素フィブリルが挙げられる。
ここで、本発明で使用する中空炭素フィブリルとしては、規則的に炭素原子が配列した本質的に連続的な多層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、外側領域の多層各層と中空領域とが実質的に同心に配置され、本質的に円筒状のフィブリルが挙げられる。
さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００７５】
このような中空炭素フィブリルは、例えば、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書等に詳細に記載されている。その製法としては、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、８５０℃〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。また、この種の中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタリシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することができる。
【００７６】
なお、導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリルは、ジェットミルやスーパーミキサー等の高速粉砕機を用いて予め粉砕しておくことが好ましい。
【００７７】
これらの導電性付与剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００７８】
導電性付与剤の配合量は、用いる導電性付与剤の種類、要求される導電性の程度によっても異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるポリマー成分の合計１００重量部に対して、１５〜２００重量部、特に２０〜１７５重量部、とりわけ２５〜１５０重量部とすることが好ましい。
導電性付与剤の配合量が少な過ぎると十分な導電性を得ることができず、多過ぎると成形性、機械的特性等のポリアミド樹脂本来の特性が損なわれる。特に、本発明では、導電性付与剤を（Ａ）成分の一部と予め溶融混練してマスターバッチ化することにより、導電性付与剤の少量配合でより優れた導電性を得ることができる。
【００７９】
［各種添加剤・その他のポリマー成分］
＜各種添加剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、強化材等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、酸化防止剤又は熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等が挙げられる。
耐候剤としては、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
離型剤又は滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
顔料としては、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。
染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。
結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー等が挙げられる。
可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８１】
帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。
難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等が挙げられる。
【００８２】
充填剤としては、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状充填材が挙げられる。
強化材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
【００８３】
これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
これらの添加剤の配合量は、少な過ぎるとその配合効果を十分に得ることができないが、多過ぎると成形性や機械的特性が損なわれることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して添加剤の合計で３０重量部以下とすることが好ましく、特に、無機系添加剤については、後述の灰分残渣を満たす量とすることが好ましい。
【００８４】
＜他のポリマー成分＞
他のポリマー成分としては、ポリアミド５Ｘ以外のポリアミド樹脂、前記（Ｂ）成分以外のエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。
これらの他のポリマー成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
これらの他のポリマー成分を配合する場合、その配合量が多過ぎると、本発明で用いる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の効果が損なわれるため、他のポリマー成分を配合する場合、その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して他のポリマー成分の合計量として１重量部以下とすることが好ましい。
【００８５】
なお、上記の各種添加剤及びその他のポリマー成分は、本発明で用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造工程、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の製造工程及びその成形工程のうちの任意の工程で配合することができる。
【００８６】
［製造方法］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物を製造するには、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と導電性付与剤とを、必要に応じて用いられる添加剤やその他のポリマー成分と共に、公知の混合手段で混合する。
【００８７】
公知の混合手段としては特に制限はなく、例えば、二軸押出機や単軸押出機を用いる溶融混練方法、タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーを用いるドライブレンド等が挙げられる。
【００８８】
特に本発明においては、前述の如く、（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分とを予め溶融混練してエラストマーマスターバッチとし、別に（Ａ）成分の残部と導電性付与剤とを予め溶融混練して導電性マスターバッチとし、これらエラストマーマスターバッチと導電性マスターバッチとを混合、好ましくはドライブレンドして、導電性ポリアミド樹脂組成物とすることが好ましい。
なお、このエラストマーマスターバッチと導電性マスターバッチとの混合時に、マスターバッチ化しない（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を更に混合することもできるが、（Ａ）成分は、それぞれ（Ｂ）成分又は導電性付与剤とマスターバッチ化して用いることが、最も好ましい。
前述のその他の添加剤やその他のポリマー成分は、上記いずれのマスターバッチに配合してもよく、また、マスターバッチとは別に混合してもよい。
【００８９】
その他、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、次のような混合手順で製造することができる。
・（Ａ）成分と（Ｂ）成分と導電性付与剤とを溶融混練する。
・（Ａ）成分と導電性付与剤とを溶融混練してなる導電性マスターバッチと（Ｂ）成分とを溶融混練又はドライブレンドする。
・（Ａ）成分と導電性付与剤とを溶融混練してなる導電性マスターバッチと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練してなるエラストマーマスターバッチと、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を溶融混練又はドライブレンドする。
【００９０】
なお、エラストマーマスターバッチを製造に用いる（Ａ）成分のポリアミド５Ｘと導電性マスターバッチの製造に用いる（Ａ）成分のポリアミド５Ｘとは同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。また、これらのマスターバッチと混合する（Ａ）成分や（Ｂ）成分についても、マスターバッチ化されたものと同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００９１】
上記のマトリックスや各成分を溶融混練する際の条件は一般的なポリアミド樹脂の溶融混練条件でよく、例えば、使用するポリアミド５ＸのＤＳＣにて測定した吸熱ピークのピークトップ温度（吸熱ピークが２つある場合はその高い方の温度）より５〜５０℃程度高い温度設定で溶融混練する条件が挙げられる。
また、ドライブレンドする際の混合手段としては特に制限はなく、例えば、タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等が挙げられる。
【００９２】
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、フィルム成形、溶融紡糸、ブロー成形、真空成形等の任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。成形品としては、例えば、射出成形品、フィルム、シート、フィラメント、テーパードフィラメント、繊維等が挙げられる。
【００９３】
［灰分残渣］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、灰分残渣が０．５重量％以下であることが好ましい。このような灰分残渣であるポリアミド樹脂組成物は、特に、フィルム成形用に好適に用いられる。灰分残渣がこの上限よりも多いとフィルムに成形した場合、フィルム外観が悪化し、また、フィルムの成形性（製膜性）が低下しやすい傾向にある。
灰分残渣は少ない程好ましく、０．４重量％以下が好ましく、特に０．２重量％以下であることが好ましく、０．１重量％であることが最も好ましい。
【００９４】
導電性ポリアミド樹脂組成物の灰分残渣は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００９５】
［体積固有抵抗値］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、体積固有抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値が上記上限よりも大きいと、本発明で目的とする高導電性のポリアミド樹脂組成物を提供し得ない場合がある。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値は、好ましくは１×１０５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以下で、低い程導電性に優れ、好ましいが、通常１×１００Ω・ｃｍ以上である。
【００９６】
導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００９７】
［射出成形品］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、公知の射出成形方法により射出成形品を製造することができる。
射出成形品を得るために使用する射出成形機としては、例えば、日精樹脂工業株式会社製：ＮＥＸ８０型、や東芝機械株式会社製：ＩＳ８０等が挙げられる。
射出成形方法における射出成形条件は特に限定されず、例えば、ポリアミド６やポリアミド６６等公知のポリアミド樹脂を成形する条件の範囲で適宜選択される。
【００９８】
［押出成形品］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、公知の押出成形方法により、押出成形品を製造することができる。
公知の押出成形方法としては特に限定されず、例えば、Ｔダイを用いたフラットフィルム成型、水冷又は空冷インフレーションフィルム成形、チューブ成形、モノフィラメント成形、マルチフィラメント成形等が挙げられる。また、押出成形方法において使用する押出成形機としては、公知の単軸及び二軸押出機が挙げられる。
【００９９】
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物をシート状（ここでシート状とはフィルム状を含むものである。）に押出成形してなる押出成形シートの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。この厚みが過度に薄いとシート又はフィルムとしての強度が低下する傾向があり好ましくない。一方、厚みが過度に厚いシート又はフィルムとしての柔軟性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１００】
［用途］
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、ポリアミド樹脂本来の耐薬品性、曲げ弾性率等の機械的特性を有し、また、導電性や耐衝撃性に優れるものであり、フィルム、シート、自動車、鉄道車両用部品、コンピューター用部品、携帯電話用部品、家電製品用部品等、各種の電気・電子・ＯＡ部品などの一部又は全体を構成するものとして工業的に極めて有用である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１０２】
［各種物性ないし特性の測定方法］
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）
ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）は、ポリアミド樹脂を９８％硫酸に溶解した溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）を調製し、２５℃で、オストワルド式粘度計を使用して測定した。
【０１０３】
（２）ポリアミド樹脂の吸熱ピーク温度
ポリアミド樹脂の吸熱ピーク温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を使用して、窒素雰囲気下にて測定した。ポリアミド樹脂試料約５ｍｇを予想される吸熱ピークのピークトップの温度（吸熱ピークが２つ存在する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度）よりも５０℃高い温度まで、２０℃／分の速度で昇温し、３分間保持し試料を完全に融解させた後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。続いて、３０℃で３分間保持した後、昇温速度２０℃／分で昇温したときに観測される吸熱ピークのピークトップの温度を測定した。
【０１０４】
（３）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
ポリアミド樹脂試料０．１〜０．２ｇを正確に秤量し、フェノール（林純薬工業株式会社製）５０ｍｌ中に溶解した後、自動滴定装置（三菱化学株式会社製「ＧＴ−０６」）を用いて、０．１Ｎ塩酸で滴定して算出した（単位：μｅｑ／ｇ）
【０１０５】
（４）体積固有抵抗値
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のドライブレンド物又は溶融混練物を、１２０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＨ１００」、型締め力１００Ｔ）を用いて、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）２６０℃、金型温度８０℃にて、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠した引張試験片を作成した。得られた試験片の両端を、剪定ハサミで切断し、１２．７ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚の短冊を切り出し、短冊の両端面（１２．７ｍｍ×３ｍｍ）に銀ペーストを塗布して、２３℃で３０分間、風乾したものを試験片とした。
測定は、銀ペーストを塗布した両端面の間の抵抗を測定し、体積抵抗率を算出し、これを体積固有抵抗値とした。
尚、測定器は、株式会社三菱化学アナリテック社製「ロレスタＥＰ」及び株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタＵＰ」を使用した。体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下の場合は「ロレスタＥＰ」を用い、それを超える時は「ハイレスタＵＰ」を用いた。プローブはＥＳＰ型を使用した。
「ハイレスタＵＰ」はリング法を用い、５００Ｖで１分間チャージを行い、測定開始から１分後の値を採用した。体積固有抵抗値が低いほど導電性が優れている。
【０１０６】
（５）灰分残渣
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のドライブレンド物又は溶融混練物を約１０ｇ正確に秤量し、７００℃で５時間電気炉にて樹脂成分を燃焼させ、灰分残渣量を秤量し、重量％にて表示した。
【０１０７】
（６）シャルピー衝撃値
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のドライブレンド物又は溶融混練物を、１２０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＨ１００」、型締め力１００Ｔ）を用いて、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）２６０℃、金型温度８０℃にて、ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ試験片を作成した。得られた試験片の長手方向中央部に、先端ノッチＲ＝０．２５ｍｍのノッチを切削後、−３０℃の恒温槽に４時間コンディショニングを実施した後、ＩＳＯ１７９に従い、−３０℃下でのシャルピー衝撃試験を実施した。
【０１０８】
（７）製膜性
下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のドライブレンド物又は溶融混練物を１２０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥後、先端に６００ｍｍ幅のＴダイを装着した直径４０ｍｍ単軸押出機で、シリンダ温度２７０℃で押出し、ダイス温度２７５℃、ロール温度６０℃で、厚み５０μｍのフラットフィルムに押出成形した。この押出成形において、製膜性を下記基準で評価した。
○：１０分間以上安定連続製膜可能
×：１０分間以上安定連続製膜不可
【０１０９】
［（Ｂ）成分：変性エラストマーの準備］
（Ｂ）成分としては以下の市販の変性エラストマーを用いた。
ｍ−ＥＢＲ：三菱化学株式会社製 無水マレイン酸変性ＥＢＲ「モディックＡＰ７３０Ｔ」（以下「変性ＥＢＲ」と記す。）
【０１１０】
［重縮合用モノマーの準備］
ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩（ＡＨ塩）は、いずれも市販品を使用した。
ε−カプロラクタム：三菱化学株式会社製
アジピン酸：旭化成ケミカルズ株式会社製
セバシン酸：小倉合成株式会社製
アゼライン酸：ｃｏｇｎｉｓ社製
ドデカン二酸：宇部興産株式会社製
ＡＨ塩：Ｒｈｏｄｉａ社製
【０１１１】
［重合用モノマーの調製］
以下の操作により、ペンタメチレンジアミンを調製した。
【０１１２】
＜ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液の調製＞
ｃａｄＡ増幅株を用い、リジン・アジピン酸塩を原料とし、以下の方法でペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液調製した。
【０１１３】
Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１をＬＢ培地入りフラスコ１０本で前培養した後、１Ｌの培養液を９９ＬのＬＢ培地が入った２００Ｌ容ジャーファーメンターに接種し、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃、２５０ｒｐｍで通気撹拌培養を行った。
培養開始６時間後、この培養液全量を、３ｍ３の２×ＬＢ培地が入った５ｍ３容培養タンクに接種して更に培養を行った。５ｍ３容培養タンクでの培養条件は、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃であった。撹拌回転数は溶存酸素濃度が十分高い値になるように６０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍの範囲で調節した。培養４時間目に、滅菌したＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）を終濃度で０．５ｍＭになるように添加し、その後１４時間培養を継続した。
【０１１４】
６,４００ｒｐｍ、フィード速度７５０Ｌ／ｈｒの条件下で、アルファラバル分離機により培養液からの菌体回収を行った。回収された菌体の湿重量は３６．９ｋｇであった。この湿菌体を１０ｍＭの酢酸ナトリウム溶液１６０Ｌに懸濁した後、１５,０００ｒｐｍ、フィード速度１．０Ｌ／ｍｉｎの条件下でシャープレス遠心機により再度菌体回収を行い、１８．７ｋｇの湿菌体を取得した。
【０１１５】
５０％（ｗ／ｖ）リジンベース溶液（協和醗酵工業株式会社製）にｐＨが６．０となるようにアジピン酸を添加して、リジン・アジピン酸塩の濃厚溶液を調製した。リジン濃度で６０ｇ／Ｌとなるように基質溶液（３ｍ３）を作成し、５ｍ３容培養タンクにはり込んだ。ピリドキサルリン酸を０．１ｍＭとなるように基質溶液に添加し、さらにＥ．ｃｏｌｉ
ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１の菌体をＯＤ６６０が０．５になるように添加して反応を開始した。
【０１１６】
反応条件は、３７℃、０．５ｖｖｍ通気、７０ｒｐｍとした。反応中の溶液のｐＨは、２５０ｋｇのアジピン酸をイオン交換水４００Ｌに懸濁したスラリーを添加し、６．５になるように制御した。
また、リジン濃度３１８ｇ／Ｌの基質濃厚溶液（６００Ｌ）を開始から約１３０Ｌ／ｈで連続的にフィードし、約４．５時間で全量を添加した。さらに反応を継続して計２２時間反応させた。
【０１１７】
反応終了時には、リジン残存濃度が０．０３ｇ／Ｌ以下であり、ほぼ１００％のリジンがペンタメチレンジアミンに変換されていた。
反応後の溶液（約４ｍ３）は、菌体の不活化処理（８０℃、３０ｍｉｎ）を実施したのち、分子量１３，０００以上をカットするＵＦ膜モジュールＡＣＰ−３０５３（旭化成工業株式会社製）を通して高分子量体の不純物除去を行った。
ＵＦ処理による回収率は９９．３％であった。以上のようにして、ほぼペンタメチレンジアミンとアジピン酸をほぼ等モル含むペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を取得した。
【０１１８】
＜ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の精製・単離＞
直径７００ｍｍの活性炭塔に三菱化学カルゴン株式会社製活性炭「ＭＭ−１１」（１０５ｋｇ、約４４０Ｌ）を仕込み、２日間脱塩水を通水した。次に、上記のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液（約４ｍ３）を１．３２ｍ３／ｈの速度で通液し、最後に５００Ｌの脱塩水を通水した。初期４６０Ｌをパージした後、活性炭処理したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を採取した。
活性炭処理前はペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液４０７６．５ｋｇ、含有するペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩６０３．９ｋｇであった。活性炭処理後はペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液５０２９ｋｇ、含有するペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩６０３．７ｋｇであった。
【０１１９】
ＰＰプリーツカートリッジフィルターＴＣＰ−ＪＸを通して、前記活性炭処理後のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を２ｍ３撹拌槽に仕込み、ジャケット温度１１０℃、内温５７℃、真空度１４０Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒにて濃縮を開始し、適宜、活性炭処理後のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を仕込みながら濃縮を行った。
濃縮液の重量は９１８．４ｋｇ、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩濃度は６３．５重量％であった。
【０１２０】
尚、上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン濃度は、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。同様に上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のアジピン酸濃度は、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。滴定には、自動滴定装置（三菱化学株式会社製ＧＴ−０６型）を使用した。
【０１２１】
次に、同一の２ｍ３撹拌槽にて晶析を行った。撹拌翼は３枚後退翼、撹拌速度は４０ｒｐｍ、降温速度は８℃／ｈである。
内温３７．４℃のときに、予め作成したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を種晶として１ｋｇ添加して結晶を析出させ、内温１０．５℃で晶析終了として、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを得た。尚、種晶としてのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩は、本実施例に準じてラボスケールにて準備した。
【０１２２】
直径１．２２ｍの遠心濾過器を用い、前記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを３回に分けて遠心濾過した。回転数は９８０ｒｐｍ、母液振り切り時間は１５分、母液振り切り後に１０℃の脱塩水約１２ｋｇ（脱塩水約１２ｋｇは、予想ｗｅｔケーキ重量の約２０重量％分）をシャワー状に振りかけて洗浄し、その脱塩水の振り切り時間は１５分間とした。
【０１２３】
上記の操作により、種晶として、含水率が約１５重量％のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を得た。
次いで、予め窒素置換した１ｍ３のステンレス製容器に、脱塩水（１００ｋｇ）と、含水率が約１５重量％のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩（２５０ｋｇ）とを仕込み、撹拌して溶解させた。
次に、この溶解液中に２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２７３．８ｋｇ）を仕込み、中和した（即ち、ペンタメチレンジアミンを脱塩して遊離アミンとした）。溶解液中に水酸化ナトリウム水溶液を仕込む際は、溶解液の内温が７０℃を超えないように調整した。
中和処理を行った溶解液を、内温５０℃、減圧度５０Ｔｏｒｒの条件で水を留去し、次いで、内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒの条件でペンタメチレンジアミンを蒸留した。得られたペンタメチレンジアミンを内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒの条件で再度蒸留を行い、ナトリウム含有率が約２ｐｐｍのペンタメチレンジアミンを得た。
【０１２４】
［ポリアミド樹脂の製造］
（１）ポリアミド６
ε−カプロラクタム５０ｋｇ、脱塩水１．５ｋｇ、及び亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解した。この原料水溶液をオートクレーブに移送し、ジャケット温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。内容物を２７０℃迄昇温した後、オートクレーブの圧力を徐々に放圧し、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後、窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド６を得た。
ポリアミド６の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２２４℃、末端アミノ基濃度は３２μｅｑ／ｇであった。
【０１２５】
（２）ポリアミド５６
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アジピン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５６を得た。
ポリアミド５６の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２３２℃と２５５℃であり、末端アミノ基濃度は３３μｅｑ／ｇであった。
【０１２６】
（３）ポリアミド５１０
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（ηｒ）は２．５、吸熱ピーク温度は１７６℃と２１９℃であり、末端アミノ基濃度は３５μｅｇ／ｇであった。
【０１２７】
（４）ポリアミド５９
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・アゼライン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アゼライン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。以降は（２）ポリアミド５６の製造と同様にして、ポリアミド５９を得た。
ポリアミド５９の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は１９０℃と２１０℃であり、末端アミノ基濃度は３２μｅｑ／ｇであった。
【０１２８】
（５）ポリアミド５１２
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・ドデカン二酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、ドデカン二酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。以降は（２）ポリアミド５６の製造と同様にして、ポリアミド５１２を得た。
ポリアミド５１２の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は１７３℃と２１１℃であり、末端アミノ基濃度は３２μｅｑ／ｇであった。
【０１２９】
（６）ポリアミド６６
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８５℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７５℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド６６を得た。
ポリアミド６６の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２６４℃、末端アミノ基濃度は３５μｅｇ／ｇであった。
【０１３０】
［導電性付与剤の準備］
導電性カーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇのライオン社製ケッチェンブラック「ＥＣ６００ＪＤ」（以下「ＣＢ」と記す。）を用いた。
【０１３１】
［エラストマーマスターバッチの製造］
二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ−３０α」）を用い、表１に示すポリアミド樹脂と変性エラストマー（変性ＥＢＲ）とをシリンダ設定温度２６５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して変性ＥＢＲ含有量４５重量％のエラストマーマスターバッチを製造した。
【０１３２】
［導電性マスターバッチの製造］
二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ−３０α」）を用い、表１に示すポリアミド樹脂と導電性付与剤（ＣＢ）とをシリンダ設定温度２６５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して、導電性付与剤（ＣＢ）含有量６０重量％の導電性マスターバッチを製造した。
【０１３３】
［実施例１〜２０、比較例１〜１１］
＜実施例１〜１２、比較例１＞
表１に示すエラストマーマスターバッチと導電性マスターバッチを、表１に示す混合割合で、回転式タンブラーを用いてドライブレンドしてブレンド物とした後、該ブレンド物を用いて所定の試験片の成形又は押出成形を行って、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
＜実施例１３〜２０、比較例２〜１１＞
表２に示すポリアミド樹脂を用いて表２に示す配合割合となるように、ポリアミド樹脂と変性エラストマー（変性ＥＢＲ）と導電性付与剤（ＣＢ）とを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用いてシリンダ温度２６５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して混練物とし、該混練物を用いて所定の試験片の成形又は押出成形を行って、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
表１，２より、本発明によれば、導電性に優れると共に耐衝撃性、成形性（製膜性）に優れたポリアミド樹脂組成物が提供されることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分８５〜５０重量％と、下記（Ｂ−１）成分及び／又は下記（Ｂ−２）成分からなる（Ｂ）成分１５〜５０重量％とからなるポリマー成分と、導電性付与剤とを含み、該導電性付与剤の含有量がポリマー成分１００重量部に対して１５〜２００重量部であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）成分：ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂（以下、このポリアミド樹脂を「ポリアミド５Ｘ」と称す。）
（Ｂ−１）成分：エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させてなるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体
（Ｂ−２）成分：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体
【請求項２】
請求項１において、前記ポリアミド５Ｘは、示差走査熱量測定法による測定で２つの吸熱ピークを有することを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２において、前記２つの吸熱ピークのピークトップの温度差が５〜５０℃であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度が１６〜１００μｅｑ／ｇであることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリアミド５Ｘが、ポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２及び５６／６からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記導電性付与剤がカーボンブラック及び中空炭素フィブリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、灰分残渣が０．５重量％以下であり、体積固有抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記（Ｂ−１）成分におけるオレフィン系共重合体がエチレン−ブテン共重合体及び／又はエチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、前記（Ｂ−２）成分におけるブロック共重合体の水素添加物がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、前記α，β−不飽和カルボン酸が無水マレイン酸であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、前記（Ａ）成分の一部と前記（Ｂ）成分とを予め溶融混練してなる組成物と、前記（Ａ）成分の残部の少なくとも一部と前記導電性付与剤とを予め溶融混練してなる組成物とを混合してなることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる導電性射出成形品。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物を押出成形してなる導電性押出成形品。
【請求項１４】
請求項１３において、シート状であることを特徴とする導電性押出成形品。
【請求項１５】
少なくともその一部が請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載の成形品で構成されていることを特徴とする自動車・鉄道車両用部品又は電気・電子・ＯＡ用部品。
【請求項１】
下記（Ａ）成分８５〜５０重量％と、下記（Ｂ−１）成分及び／又は下記（Ｂ−２）成分からなる（Ｂ）成分１５〜５０重量％とからなるポリマー成分と、導電性付与剤とを含み、該導電性付与剤の含有量がポリマー成分１００重量部に対して１５〜２００重量部であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）成分：ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂（以下、このポリアミド樹脂を「ポリアミド５Ｘ」と称す。）
（Ｂ−１）成分：エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させてなるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体
（Ｂ−２）成分：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体
【請求項２】
請求項１において、前記ポリアミド５Ｘは、示差走査熱量測定法による測定で２つの吸熱ピークを有することを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２において、前記２つの吸熱ピークのピークトップの温度差が５〜５０℃であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度が１６〜１００μｅｑ／ｇであることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリアミド５Ｘが、ポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２及び５６／６からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記導電性付与剤がカーボンブラック及び中空炭素フィブリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、灰分残渣が０．５重量％以下であり、体積固有抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記（Ｂ−１）成分におけるオレフィン系共重合体がエチレン−ブテン共重合体及び／又はエチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、前記（Ｂ−２）成分におけるブロック共重合体の水素添加物がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、前記α，β−不飽和カルボン酸が無水マレイン酸であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、前記（Ａ）成分の一部と前記（Ｂ）成分とを予め溶融混練してなる組成物と、前記（Ａ）成分の残部の少なくとも一部と前記導電性付与剤とを予め溶融混練してなる組成物とを混合してなることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる導電性射出成形品。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物を押出成形してなる導電性押出成形品。
【請求項１４】
請求項１３において、シート状であることを特徴とする導電性押出成形品。
【請求項１５】
少なくともその一部が請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載の成形品で構成されていることを特徴とする自動車・鉄道車両用部品又は電気・電子・ＯＡ用部品。
【公開番号】特開２０１１−２０７９８０（Ｐ２０１１−２０７９８０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５９８１（Ｐ２０１０−７５９８１）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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