導電性ポリマー組成物、導電性加硫ゴム、並びに導電性ゴムローラ及び導電性ゴムベルト
【課題】 導電性ゴムローラ等に用いられる導電性ポリマー組成物の体積固有抵抗値を低くすると共に、圧縮永久ひずみも小さくし、かつ、製品使用後の焼却時等の有毒ガスの発生を抑え、環境に優しいゴム製品を得る。
【解決手段】 非ハロゲン系ポリマーと、スルホン酸、又は、グルコン酸等の非ハロゲン系第４級アンモニウム塩とを含む、非ハロゲン系である導電性ポリマー組成物により、導電性ゴムローラ等のゴム製品を作製する。
【解決手段】 非ハロゲン系ポリマーと、スルホン酸、又は、グルコン酸等の非ハロゲン系第４級アンモニウム塩とを含む、非ハロゲン系である導電性ポリマー組成物により、導電性ゴムローラ等のゴム製品を作製する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ポリマー組成物、導電性加硫ゴム、並びに導電性ゴムローラ及び導電性ゴムベルトに関し、詳しくは、コピ−機、プリンター等の帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、転写ベルト等に有効に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】コピ−機、プリンター等に用いる帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、転写ベルトにおいては、適度の安定した電気抵抗値を持たせる必要がある。従来、この種のローラやベルトに導電性を付与する方法として、ゴム中に金属酸化物の粉末やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合した電子導電性ゴムを用いる方法と、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ)、エピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性ゴムを用いる方法がある。
【０００３】上記導電性充填剤を配合した電子導電性ゴムを用いた導電性ローラまたは導電性ベルトにおいては、その電気抵抗値が印加電圧に依存し、一定の電気抵抗値を備えていない問題がある。特に、導電性充填剤としてカーボンブラックを使用した場合、カーボンブラックの添加量とゴムの体積固有抵抗との間に安定した相関関係が見られず、かつ、カーボンブラックの添加量のわずかな変化により電気抵抗値が急激に変化する領域があるため、電気抵抗値の制御が非常に困難になる。なお、導電性ゴム材料の体積固有抵抗とローラに成形後のローラ電気抵抗値とは後述するように定式で換算され、ローラ（あるいはベルト）の形状により変化する。
【０００４】また、ゴム中で導電性充填剤が均一に分散し難いことから、ローラやベルトの周方向や幅方向で電気抵抗値がばらつきを持つという問題もある。さらに、電気抵抗値の大きなばらつきが低減されたとしても、μｍオーダーの微少な範囲での電気抵抗値のばらつきは依然として存在する。このことから、デジタル化、カラー化等、高画質化の技術のめざましい最近においては、電子導電性ゴムでなく、イオン導電性ゴムの方が特に好んで用いられる傾向にある。
【０００５】一方、上記イオン導電性ゴムの導電剤としては、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル構造を含む導電性オリゴマーや導電性可塑剤がある。しかし、上記導電剤を用いたイオン導電性ゴムでは、感光体を汚染しやすい問題がある。
【０００６】上記以外に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）やウレタンゴムを用いる方法もあるが、ゴム材料の体積固有抵抗値は１０９．６Ωｃｍ（ローラの電気抵抗値は１０８．２Ω）以上の抵抗値しか得られず、転写ベルトや転写ローラでもカラー用のもの等、比較的低い電気抵抗値が要求されるものには対応できない。
【０００７】従って、上記した用途や、一部の帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ等にはエピクロルヒドリンゴムを単独または他の材料とブレンドして用いることが一般的であり、種々の提案がなされている。
【０００８】また、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性ゴムに、過塩素酸イオン又は塩化物イオンを含む第４級アンモニウム塩を配合することにより、電離度を高め、より低い電気抵抗を実現しようという試みも種々なされている。
【０００９】例えば、特開２０００−１７１１８号では、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の有機ゴムと、カーボンブラックと、過塩素酸第４級アンモニウム塩等の導電付与剤とを含有することを特徴とする導電性ポリマー組成物により、電気抵抗の位置ばらつきを少なくし、低硬度で圧縮永久ひずみを少なくすることが提案されている。
【００１０】さらに、特開平９−１３２６７７号では、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のゴムに、過塩素酸の第４級アンモニウム塩等を配合してなるゴム組成物により、ゴム組成物の導電性の付与及び電気抵抗値の制御を容易にすることが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開２０００−１７１１８号の導電性ポリマー組成物では、電気抵抗のばらつきを少なくし、圧縮永久ひずみを低減できるものの、過塩素酸第４級アンモニウム塩を使用しており、組成物中に塩素を含むため、使用後に焼却処理したり、熱やせん断で分解してリサイクルしようとすると、有毒な塩化水素ガスや、処理条件によっては、ダイオキシンを発生する恐れがあるという問題がある。
【００１２】また、特開平９−１３２６７７号のゴム組成物では、圧縮永久ひずみの低減が十分でない上に、過塩素酸第４級アンモニウム塩を使用しており、組成物中に塩素を含むため、上記同様に、使用後の焼却処理等により、有毒な塩化水素ガスや、ダイオキシンを発生する恐れがあるという問題がある。
【００１３】さらに、イオン導電性ポリマーであるエピクロルヒドリンゴムは、クロロプレンゴム（ＣＲ）や塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）と同様、ポリマー組成中にハロゲンの一つである塩素を含んでいる。従って、導電性ポリマーにおいて、エピクロルヒドリンゴムを用いた場合にも、上記同様に、有毒な塩化水素ガスや、ダイオキシンが発生する恐れがある。
【００１４】近年、環境問題が非常に重要視され、有毒ガスやダイオキシンの発生が大きな社会問題ともなっている。このため、導電性ポリマー組成物においても、焼却時等に有毒ガスやダイオキシンを発生しない材料を開発することが早急に求められている。
【００１５】また、導電性ポリマー組成物において、体積固有抵抗を低減するために、過塩素酸イオン又は塩化物イオン等のハロゲン（特に塩素）を含む第四級アンモニウム塩を配合した場合や、エピクロルヒドリンゴム等のハロゲン（特に塩素）を含む導電性ポリマーを配合した場合には、その塩素等のハロゲンの部分が副反応を起こす等の理由で、圧縮永久ひずみを著しく悪化させてしまうという問題もある。
【００１６】本発明は、上記した問題に鑑みてなされたもので、焼却時等の有毒物発生を抑制し、また使用後に熱やせん断によって容易に分解できるようにすると共に、体積固有抵抗が低く、圧縮永久ひずみが小さい導電性ポリマー組成物及び導電性加硫ゴムを提供し、さらには、上記組成物を用い、耐久性や寸法安定性に優れ、かつ環境に優しい導電性ゴムローラ及び導電性ゴムベルトを提供することを課題としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため、本発明は、非ハロゲン系ポリマーと、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩とを含み、非ハロゲン系であることを特徴とする導電性ポリマー組成物を提供している。
【００１８】上記のように、本発明の導電性ポリマー組成物は、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を用いており、基材ポリマーとハロゲン成分とが副反応を起こすことがないため、圧縮永久ひずみの低減と体積固有抵抗の低減を両立して実現することができる。また、非ハロゲン系ポリマー及び非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を用い、全体として非ハロゲン系としているため、使用後に焼却等の処理を行う場合においても、塩化水素ガス等の有害物質を発生する恐れが無い。これにより、従来のイオン導電性ゴムでは実現できなかった低抵抗で、圧縮永久ひずみが小さく、かつ、寸法安定性が良く、環境にも優しい導電性ゴムローラあるいは導電性ゴムベルトを提供することができる。
【００１９】上記非ハロゲン系第４級アンモニウム塩は、スルホン酸の第４級アンモニウム塩、又は、グルコン酸の第４級アンモニウム塩を、特に好適に用いることができる。上記理由は、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩の骨格構造について鋭意研究した結果、上記２種のアンモニウム塩は、特に電離度が高いため、効率良く低電気抵抗を実現でき、かつ、圧縮永久ひずみを小さくすることができる上に、感光体汚染も抑制することができることに因る。
【００２０】非ハロゲン系第４級アンモニウム塩としては、上記２種以外にも、硫酸、硝酸等の第４級アンモニウム塩を用いることができる。このように、比較的強い酸の塩であり、塩素等のハロゲンを含まない構造を持つものが良い。
【００２１】非ハロゲン系第４級アンモニウム塩として、具体的には、以下の式１（化１）で示される構造のものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】スルホン酸の第４級アンモニウム塩の具体例として、上記式中、Ｍがｐ−トルエンスルホン酸残基であるものが挙げられる。（商品名：ＫＰ−４７２８、花王（株）製）
グルコン酸の第４級アンモニウム塩の具体例として、上記式中、Ｍがグルコノラクトン酸残基であるものが挙げられる。（商品名：ＫＰ−４７２９、花王（株）製）
【００２４】上記非ハロゲン系第４級アンモニウム塩の添加量は、使用するポリマーや非ハロゲン系第４級アンモニウム塩の種類により適宜定めることができる。
【００２５】また、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩をブレンドすることにより、ＮＢＲ、ウレタンゴム等、それ単独では低電気抵抗を実現できなかった非ハロゲン系ポリマーを含む導電性ポリマー組成物において、低電気抵抗を実現することができる。
【００２６】上記非ハロゲン系ポリマーとしては、ウレタンゴム、ＮＢＲ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／アリルグリシジルエーテルの共重合体（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体）等、従来公知の非ハロゲン系導電性ポリマーから選択される１種または複数種の非ハロゲン系導電性ポリマーを使用することが好ましい。中でも、低電気抵抗を実現できるという観点より、ポリウレタン、ＮＢＲ、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体が好ましい。
【００２７】また、低電気抵抗を損なわない範囲で、非ハロゲン系の導電性をもたないポリマーをブレンドしても構わない。上記非ハロゲン系の導電性をもたないポリマーの例としては、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ等の各種合成ゴム、あるいは、天然ゴム、さらには、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２８】上記非ハロゲン系ポリマーには、特にＮＢＲを含んでいることが好ましい。ＮＢＲを含んでいることにより、イオンが動きやすくなり、イオンの輸送効率が高くなるので、体積固有抵抗を下げることができると共に、圧縮永久ひずみも低減することができる。またＮＢＲとしては、高分子量ＮＢＲと液状ＮＢＲの混合物が特に好適に用いられる。
【００２９】上記導電性ポリマー組成物を加硫した導電性加硫ゴムにおいて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験法にて、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した圧縮永久ひずみの大きさが２５％以下としている。これは、上記圧縮永久ひずみの値が２５％より大きいと、ローラになった時の寸法変化が大きくなりすぎて実用に適さないためである。特に、発泡体として用いる（スポンジにする）場合、発泡倍率や発泡形態によって幾分の差は生じるが、上記範囲であることが好ましい。
【００３０】本発明の導電性ポリマー組成物は、その体積固有抵抗値を１０７．０Ωｃｍ〜１０９．５Ωｃｍの範囲とすることが好ましい。これは、体積固有抵抗値が１０７．０Ωｃｍより小さい導電性ポリマー組成物をイオン導電性ゴムで実現することが困難であり、カーボン導電等電子導電性樹脂に頼るしかないためである。また、体積固有抵抗値が１０９．５Ωｃｍより大きいと、ゴムローラやゴムベルトとした際に、転写や帯電、トナー供給等の効率が低下し実用に適さなくなるという問題があるためである。なお、体積固有抵抗値の測定条件は、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧５００Ｖとしている。
【００３１】また、上記非ハロゲン系ポリマーとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）ユニット含有ポリマーが好ましい。導電性ポリマー組成物中、導電性が発揮されるのは、ポリマー中のオキソニウムイオンや金属陽イオン（例えばポリマー老化防止剤中に含まれるニッケルイオン等）、あるいはアンモニウムイオン（第４級アンモニウム塩による）が、エチレンオキサイドユニット等で安定化され、その部分の分子鎖のセグメント運動により運搬されることによるものである。従って、エチレンオキサイドユニット等の比率が高い方が多くのイオンを安定化でき、低抵抗化を実現できる。
【００３２】上記効果は、ＮＢＲにおいても、同様である。ＮＢＲではシアノ基を有しているが、シアノ基は強い電子吸引性のため、π電子分布が窒素原子に偏っている。よって、シアノ基はマイナスにチャージされる。これに対し分子中の陽イオンが配向したマトリックスを形成する。このように、イオンがゴム分子の熱運動で送られて移動し、導電性が得られる。
【００３３】よって、上記非ハロゲン系ポリマーの好ましい組み合わせとして、ＮＢＲとＥＯの含有率が高いものが挙げられる。中でも、ＮＢＲと、ＥＯ含有率を高めたエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ）三元共重合体とのブレンド物とするのが好ましい。これにより、体積固有抵抗を効率良く下げることができる。
【００３４】上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体は力学物性が良好であり、かつＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体と相溶性の高いＮＢＲ、とりわけ中ニトリル、中高ニトリル、極高ニトリルの各種ＮＢＲをブレンドすると、圧縮永久ひずみや硬度等の物性の面でも非常に良好な組成物が得られる。
【００３５】また、上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体を非ハロゲン系ポリマーとして用い、これに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合すると、効率良く、電気抵抗を低下することができるため、高価なＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体の使用量を減らして、低電気抵抗を実現できる。このように、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩と組み合わせることにより、コストも低減しながら効率よく電気抵抗を低下することができる。
【００３６】加硫系としては、低電気抵抗と低汚染性とを両立できるので、硫黄加硫系が適している。促進剤の種類としては、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドを組み合わせていることが好ましい。なお、ジベンゾチアジルジスルフィドのかわりに２−メルカプトベンゾチアゾール等を用いてもよい。特に、硫黄（Ｓ）／ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）／テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、あるいは、硫黄（Ｓ）／２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）／テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）の加硫系を、ＮＢＲや、ＮＢＲとＥＯの含有率が高い高分子量のＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ３元共重合体のブレンド物に用いると、効率良く共架橋でき、感光体汚染を低減できるとともに、圧縮永久ひずみを低減するため好ましい。
【００３７】加硫は、通常の方法によって行うことができ、たとえば水蒸気加圧下の加硫缶中で加硫しても、あるいはプレス加硫によって加硫しても良く、必要に応じて二次加硫を行っても良い。また、過酸化物加硫系により加硫することも可能であり、二次加硫と組み合わせることにより、低汚染性を実現することができる。
【００３８】あるいは、塩素等のハロゲンを含まないウレタンゴムに上記非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を加えて導電性ポリマー組成物とする場合、ポリエーテルポリオール等に非ハロゲン系第４級アンモニウム塩と１，４ブタンジオール等のポリオール、必要に応じて界面活性剤や各種添加剤を加えて充分に攪拌する。攪拌した後、減圧下で脱泡した後に、イソシアネートとその反応触媒を加えて注型し、加温してキュアーすると所望のローラやベルトを得ることができる。
【００３９】なお、ウレタンゴムに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を加えて導電性ポリマー組成物とする場合、上記に述べるように攪拌と注型、キュアーをすることにより、本発明の導電性ポリマー組成物を得ることができる。
【００４０】本発明の導電性ポリマー組成物は、非ハロゲン系ポリマー及び非ハロゲン系第４級アンモニウム塩、加硫剤及び必要に応じて配合する各種配合剤（加硫促進剤、充填剤、受酸剤、老化防止剤等）とを含む非ハロゲン系の組成物であり、これらを溶融混練し、加硫することにより導電性加硫ゴムを製造している。溶融混練は通常の方法によって行うことができる。例えば、オープンロール、密閉式混練機等の公知のゴム混練装置を用いて４０℃〜１３０℃で２〜１０分程度、混練りしている。
【００４１】上記導電性ポリマー組成物を加硫して得られた導電性加硫ゴムより、導電性ゴムローラおよび導電性ゴムベルトを成形している。本発明の導電性加硫ゴムは低い体積固有抵抗を有し、かつ圧縮永久ひずみが小さい点で優れている上に、非ハロゲン系であるので、焼却時に有毒ガスが発生しない。従って、これを用いた導電性ゴムローラにおいては、電気抵抗値が低いため、カラー用の転写ローラや帯電ローラ、トナー供給ローラや現像ローラ等、低い電気抵抗値が要求される場合に、特に好適に用いられ、熱やせん断によって分解させる時も有毒ガスを発生させず、環境に優しい製品を提供することができる。
【００４２】上記導電性ゴムローラは、常法により作成でき、例えば、上記導電性ポリマー組成物（混練物）を単軸押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を１６０℃、１０〜６０分加硫したのち、芯金を挿入し表面を研磨した後、所要寸法にカットしてローラとする等の従来公知の種々の方法を用いることができる。加硫時間は、加硫試験用レオメータ（例：キュラストメータ）により最適加硫時間を求めて決めるとよい。また、加硫温度は必要に応じて上記温度に上下して定めてもよい。なお、ウレタンゴムの場合は、配合内容によるが、８０℃で１２時間、適度キュアーすると良い。
【００４３】また、上記導電性ゴムベルトは、上記導電性ポリマー組成物（混練物）を、押出成形機によりベルト状に押し出して成形した後、１６０℃、１０〜６０分加硫を行って、ベルト本体を作成する等の従来公知の種々の方法を用いることができる。加硫温度は必要に応じて上記温度に上下して定めてもよい。
【００４４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明する。本発明の第一実施形態の導電性ポリマー組成物は、非ハロゲン系ポリマー及び非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を含んでおり、非ハロゲン系の組成物としている。
【００４５】上記非ハロゲン系ポリマーとして、エチレンオキサイドユニット含有ポリマーであるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ）三元共重合体と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とのブレンド物を用いている。上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体において、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／アリルグリシジルエーテルの共重合比率は、９０モル％／４モル％／６モル％であり、数平均分子量Ｍｎは８００００としている。上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体を２５重量部、アクリロニトリルブタジエンゴムを７５重量部の割合で混合している。
【００４６】上記非ハロゲン系第４級アンモニウム塩として、グルコノラクトン酸の第４級アンモニウム塩を５重量部配合している。
【００４７】上記導電性ポリマー組成物に加え、加硫剤及び必要に応じて各種配合剤を配合した後、密閉式混練機等の公知のゴム混練装置を用いて溶融混練し、加硫している。これにより、導電性ゴムローラ等に用いられる導電性加硫ゴムを得ている。
【００４８】上記導電性加硫ゴムは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験法において、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した圧縮永久ひずみが２２％である。
【００４９】また、上記導電性加硫ゴムは、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧５００Ｖの測定条件において、体積固有抵抗値が１０８．２である。
【００５０】また、上記導電性ポリマー組成物を単軸押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を１６０℃、１０〜６０分加硫したのち、芯金を挿入し表面を研磨した後、所要寸法にカットして、転写用ローラとしている。図１に示すように、上記転写用の導電性ゴムローラ１は、略円筒形状であり、その内周には軸芯２が挿入されいる。
【００５１】これにより、体積固有抵抗値が低く、圧縮永久ひずみも小さいため、寸法安定性、耐久性に優れ、かつ、非ハロゲン系であるため使用後の焼却等の場合にもハロゲンに起因する汚染物質が発生しない導電性ゴムローラを得ることができる。
【００５２】なお、本実施形態においては、転写用ローラとして上記導電性ポリマー組成物より導電性ゴムローラを作成したが、該導電性ポリマー組成物は、帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ等の導電性ゴムローラとして用いられることはいうまでもない。また、導電性ポリマー組成物に種々の発泡剤を配合して発泡ロール等として用いてもよい。
【００５３】なお、非ハロゲン系ポリマーとして、上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体のみ、あるいはＮＢＲ、ウレタンゴム等を単独で用いてもよいし、他の成分とのブレンド等としてもよいことはいうまでもない。非ハロゲン系第４級アンモニウム塩として、スルホン酸の第４級アンモニウム塩等を用いてもよいことはいうまでもない。
【００５４】また、図２に示すように、導電性ポリマー組成物より転写ベルト等の導電性ゴムベルト３を作成している。導電性ゴムベルト３は、２個以上のプーリー４によって張架状態とされ、回転移動する導電性ゴムベルト３の上側の直線状部分５に紙等のシート材６を担持して搬送し、また、感光体上に作られたトナー像をシート材に転写するものである。
【００５５】以下、本発明の導電性ポリマー組成物の実施例１〜６及び比較例１〜６について詳述する。
【００５６】実施例１〜５および比較例１〜４について、各々下記の表１及び表２に記載の配合からなる材料（配合薬品）を密閉式混練機（ＤＳ１０−４０ＭＷＡ−Ｓ、（株）森山製作所製）により各配合量で混練した。上記混練機からリボン取りしたゴムをローラヘッド押出機により押し出してシート状に成形し、それを金型に仕込んで、１６０℃で最適時間プレス加硫し、物性評価用の加硫ゴムスラブシートを作製した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】また、実施例６、及び比較例５、６について、表３及び表４に記載の配合に基づき、ポリエーテルポリオールに第４級アンモニウム塩、１，４―ブタンジオール、シリコーン系界面活性剤を加えて汎用の攪拌機で攪拌し、各々を均一に分散させた。分散後、減圧下で脱泡した後に、イソシアネートとその反応触媒を加えて物性評価用のスラブシート作製金型に注型した。注型後、８０℃で１２時間キュアーし、同じく物性評価用のスラブシートを作製した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】上記各表中の上段（加硫促進剤まで）の数値は重量部である。塩素含有量の単位は重量％であり、圧縮永久ひずみの単位は％である。また、略語ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＡＧＥはアリルグリシジルエーテル、ＥＰはエピクロルヒドリンを表す。
【００６３】また、上記各表中、アクリロニトリルブタジエンゴムとは、通常のアクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に、液状アクリロニトリルブタジエンゴムを５０重量部の割合で含有させたものを、各表中の重量部で用いた。
【００６４】ハロゲン非含有第四級アンモニウム塩（非ハロゲン系第４級アンモニウム塩）１としては、上述したＫＰ−４７２９（グルコノラクトン酸塩）を用いた。ハロゲン非含有第四級アンモニウム塩（非ハロゲン系第４級アンモニウム塩）２としては、上述したＫＰ−４７２８（ｐ−トルエンスルホン酸塩）を各々用いた。
【００６５】比較例において、ハロゲン含有第四級アンモニウム塩１として、塩素を含む以下の式２（化２）で示される構造のもの（コータミン８６Ｐコンク、花王（株）製）を用いた。
【００６６】
【化２】
【００６７】加硫促進剤１はジベンゾチアジルジスルフィド、加硫促進剤２はテトラメチルチウラムモノスルフィド、加硫促進剤３はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、加硫促進剤４は２−（４′−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、加硫促進剤５はＮ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素とした。
【００６８】（実施例１乃至実施例６）非ハロゲン系ポリマーとして、アクリロニトリルブタジエンゴムのみ（実施例３）、又は、スチレンブタジエンゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴム、又は、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体及びアクリロニトリルブタジエンゴムを表１に示す配合比にてブレンドして用いた（実施例１〜２、実施例４〜５）。これに、上述した非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を、表１に示す配合比にてブレンドし、上記方法により導電性ポリマー組成物からなる試験片を得た。また、ポリエーテルポリオールとして、分岐を持つ表３に記載のポリエーテルポリオールを用い、さらに短鎖のポリオールとして、１，４―ブタンジオールを用い、これに上述した非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を表３に示す配合比にてブレンドし、上記方法により導電性ポリウレタン組成物からなる試験片を得た（実施例６）。
【００６９】（比較例１乃至比較例３）比較例１は、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体及びアクリロニトリルブタジエンゴムを表２に示す配合比にて用い、ハロゲン含有第四級アンモニウム塩を配合した。比較例２は、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体は用いず、アクリロニトリルブタジエンゴム及びエピクロルヒドリンゴムを配合し、第四級アンモニウム塩は配合しなかった。非ハロゲン系ポリマーとして、比較例３はアクリロニトリルブタジエンゴムのみを用い、また、比較例４はスチレンブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムのブレンドを用い、共に第４級アンモニウム塩は配合しなかった。
【００７０】上記のように作成した各実施例及び各比較例の導電性ポリマー組成物からなる試験片について、下記の特性測定を行った。その結果を上記表１及び表２の下段に示す。
【００７１】（体積固有抵抗値の測定）上記の様に加硫ゴムスラブシート（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を作成し、アドバンテストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計R-8340Aを用いて、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧５００Vとして、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の体積抵抗率（体積固有抵抗値）ρV（Ωｃｍ）を測定した。なお、表１、表２には、体積固有抵抗値を常用対数値で示している。
【００７２】なお、単層の均一なソリッドローラの場合には、ローラ電気抵抗Ｒ（Ω）は、次式の様に表すことができる。
R（Ω） ＝ （ρV／２πν）ｌｏｇ１０（ｒ１／ｒ２）
上記式中、ρVは体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）であり、νはロールゴム幅（ｃｍ）であり、ｒ１はロール外径（ｍｍ）、ｒ２はシャフト外径（ｍｍ）である。例えば、ローラの寸法が、ｒ１＝１５、ｒ２＝６、ν＝２１．８である場合、これらの値を代入すると、理論上、次式の様になる。
ｌｏｇ１０ R（Ω） ＝ −２．５ ＋ ｌｏｇ１０ ρVよって、体積固有抵抗値（Ωｃｍ）が１０７．０〜１０９．５（Ωｃｍ）であれば、上記寸法のソリッドの転写ローラでは、そのローラ電気抵抗値Ｒ（Ω）が１０４．５〜１０７．０（Ω）となる。但し、実測値では、上式中の数値２．５は１．３〜２．０となり、ローラ電気抵抗値Ｒ（Ω）は１０５．０〜１０８．２（Ω）となる。
【００７３】（圧縮永久ひずみの測定）ＪＩＳ Ｋ６２６２「加硫ゴムの永久ひずみ試験方法」の規定に従い、温度７０℃、２４時間で測定した。
【００７４】表１から分かるように、実施例１〜実施例２及び実施例５はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／アリルグリシジルエーテルの共重合比率が９０モル％／４モル％／６モル％であり、数平均分子量Ｍｎが８万であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体）をアクリロニトリルブタジエンゴムに対して重量比２５：７５、７５：２５で混合した非ハロゲン系ポリマーに、さらに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合した本発明の導電性ポリマー組成物であり、実施例３はアクリロニトリルブタジエンゴムのみを非ハロゲン系ポリマーとして使用し、さらに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合した本発明の導電性ポリマー組成物である。また、実施例４はアクリロニトリルブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムのブレンド物を非ハロゲン系ポリマーとして使用し、さらに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合したものであり、同じく本発明の導電性ポリマー組成物である。実施例６も表３からわかるように、非塩素、非ハロゲンのポリウレタンに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を含有したものであり、同じく本発明の導電性ポリマー組成物である。
【００７５】実施例１〜実施例６の導電性ポリマー組成物からなる試験片は、体積固有抵抗値が１０７．７Ωｃｍ〜１０９．０Ωｃｍ及び圧縮永久ひずみは９．８％〜２５％であり、このように、実施例１〜実施例６は体積固有抵抗値が低く、圧縮永久ひずみが小さいという優れた特性を有していることが確認できた。また、実施例１〜６は全て塩素含有率は０．０％であり、塩素を含有しないので、使用後の処理時における塩化水素、ダイオキシン発生の問題がないことも確認できた。
【００７６】このように、導電性ポリマーを用いているので、低電気抵抗を実現でき、さらに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合することにより、実施例１、２においては、高価なＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体の使用量を減らして、低電気抵抗を実現でき、コスト的にも有利であった。
【００７７】また、実施例３はアクリロニトリルブタジエンゴムのみをポリマーとして使用しているので、実施例１〜２及び実施例４〜６に比べ、圧縮永久ひずみが９．８％と、特に小さかった。また、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合することにより、従来ＮＢＲ単独では実現できなかった低電気抵抗が得られた。
【００７８】一方、表２に示すように、比較例１は、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩に代えて、塩素を含むハロゲン含有第四級アンモニウム塩を配合した点のみが実施例１の配合と異なる組成物であるが、塩素を含むハロゲン含有第四級アンモニウム塩を配合しているため、圧縮永久ひずみが３０％と大きく、スペックアウトして不適であった。またハロゲン含有第四級アンモニウム塩を配合しているので、塩素を含有するため、使用後の処理時において、塩化水素やダイオキシンが発生する問題が生じてしまう。
【００７９】比較例２は、アクリロニトリルブタジエンゴム及びエピクロルヒドリンゴムを配合し、第四級アンモニウム塩を配合しない組成物であるが、塩素を含有しているエピクロルヒドリンゴムを配合しているので、使用後の処理時において、塩化水素やダイオキシンが発生する問題が生じてしまう。
【００８０】比較例３乃至比較例５は、ハロゲンを含有しない導電性ポリマー組成物であるが、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合していないため、体積固有抵抗値が１０９．６Ωｃｍ以上と高く、スペックアウトして不適であった。
【００８１】比較例６は、ハロゲン含有第４級アンモニウム塩を配合した点のみが実施例６と異なる組成物であるが圧縮永久ひずみが２９％と大きく不適であった。また、塩素を含有するため、使用後の処理時において塩化水素やダイオキシンが発生する問題が生じてしまう。
【００８２】
【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明によれば、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を用いるので、低い体積固有抵抗を得られる上に、圧縮永久ひずみを低減することができる。また、非ハロゲン系ポリマーと非ハロゲン系第４級アンモニウム塩とを含み、全体として非ハロゲン系であるために、使用後に焼却等の処理を行う場合においても、塩化水素ガス等のハロゲン由来の有害物質が発生する恐れが無い、環境に良い導電性ポリマー組成物とすることができる。
【００８３】このように、体積固有抵抗値が低く、耐久性や寸法安定性等の実用性に優れるため、本発明の導電性ポリマー組成物を用いたゴムローラやゴムベルトは、転写ベルトや転写ローラにおいて好適に用いることができる。特に、カラー用、高画質用のもの等、低抵抗を要求されるようなプロセスでも、導電性ゴムローラ及び導電性ゴムベルトとして好適に使用することができ、また、使用後に熱やせん断によって容易に分解できるため、環境に優しい製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ゴムローラの概略図である。
【図２】本発明の導電性ゴムベルトの概略図である。
【符号の説明】
１ 導電性ゴムローラ
２ 軸芯
３ 導電性ゴムベルト
４ プーリー
５ 直線状部分
６ シート材
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ポリマー組成物、導電性加硫ゴム、並びに導電性ゴムローラ及び導電性ゴムベルトに関し、詳しくは、コピ−機、プリンター等の帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、転写ベルト等に有効に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】コピ−機、プリンター等に用いる帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、転写ベルトにおいては、適度の安定した電気抵抗値を持たせる必要がある。従来、この種のローラやベルトに導電性を付与する方法として、ゴム中に金属酸化物の粉末やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合した電子導電性ゴムを用いる方法と、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ)、エピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性ゴムを用いる方法がある。
【０００３】上記導電性充填剤を配合した電子導電性ゴムを用いた導電性ローラまたは導電性ベルトにおいては、その電気抵抗値が印加電圧に依存し、一定の電気抵抗値を備えていない問題がある。特に、導電性充填剤としてカーボンブラックを使用した場合、カーボンブラックの添加量とゴムの体積固有抵抗との間に安定した相関関係が見られず、かつ、カーボンブラックの添加量のわずかな変化により電気抵抗値が急激に変化する領域があるため、電気抵抗値の制御が非常に困難になる。なお、導電性ゴム材料の体積固有抵抗とローラに成形後のローラ電気抵抗値とは後述するように定式で換算され、ローラ（あるいはベルト）の形状により変化する。
【０００４】また、ゴム中で導電性充填剤が均一に分散し難いことから、ローラやベルトの周方向や幅方向で電気抵抗値がばらつきを持つという問題もある。さらに、電気抵抗値の大きなばらつきが低減されたとしても、μｍオーダーの微少な範囲での電気抵抗値のばらつきは依然として存在する。このことから、デジタル化、カラー化等、高画質化の技術のめざましい最近においては、電子導電性ゴムでなく、イオン導電性ゴムの方が特に好んで用いられる傾向にある。
【０００５】一方、上記イオン導電性ゴムの導電剤としては、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル構造を含む導電性オリゴマーや導電性可塑剤がある。しかし、上記導電剤を用いたイオン導電性ゴムでは、感光体を汚染しやすい問題がある。
【０００６】上記以外に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）やウレタンゴムを用いる方法もあるが、ゴム材料の体積固有抵抗値は１０９．６Ωｃｍ（ローラの電気抵抗値は１０８．２Ω）以上の抵抗値しか得られず、転写ベルトや転写ローラでもカラー用のもの等、比較的低い電気抵抗値が要求されるものには対応できない。
【０００７】従って、上記した用途や、一部の帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ等にはエピクロルヒドリンゴムを単独または他の材料とブレンドして用いることが一般的であり、種々の提案がなされている。
【０００８】また、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性ゴムに、過塩素酸イオン又は塩化物イオンを含む第４級アンモニウム塩を配合することにより、電離度を高め、より低い電気抵抗を実現しようという試みも種々なされている。
【０００９】例えば、特開２０００−１７１１８号では、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の有機ゴムと、カーボンブラックと、過塩素酸第４級アンモニウム塩等の導電付与剤とを含有することを特徴とする導電性ポリマー組成物により、電気抵抗の位置ばらつきを少なくし、低硬度で圧縮永久ひずみを少なくすることが提案されている。
【００１０】さらに、特開平９−１３２６７７号では、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のゴムに、過塩素酸の第４級アンモニウム塩等を配合してなるゴム組成物により、ゴム組成物の導電性の付与及び電気抵抗値の制御を容易にすることが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開２０００−１７１１８号の導電性ポリマー組成物では、電気抵抗のばらつきを少なくし、圧縮永久ひずみを低減できるものの、過塩素酸第４級アンモニウム塩を使用しており、組成物中に塩素を含むため、使用後に焼却処理したり、熱やせん断で分解してリサイクルしようとすると、有毒な塩化水素ガスや、処理条件によっては、ダイオキシンを発生する恐れがあるという問題がある。
【００１２】また、特開平９−１３２６７７号のゴム組成物では、圧縮永久ひずみの低減が十分でない上に、過塩素酸第４級アンモニウム塩を使用しており、組成物中に塩素を含むため、上記同様に、使用後の焼却処理等により、有毒な塩化水素ガスや、ダイオキシンを発生する恐れがあるという問題がある。
【００１３】さらに、イオン導電性ポリマーであるエピクロルヒドリンゴムは、クロロプレンゴム（ＣＲ）や塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）と同様、ポリマー組成中にハロゲンの一つである塩素を含んでいる。従って、導電性ポリマーにおいて、エピクロルヒドリンゴムを用いた場合にも、上記同様に、有毒な塩化水素ガスや、ダイオキシンが発生する恐れがある。
【００１４】近年、環境問題が非常に重要視され、有毒ガスやダイオキシンの発生が大きな社会問題ともなっている。このため、導電性ポリマー組成物においても、焼却時等に有毒ガスやダイオキシンを発生しない材料を開発することが早急に求められている。
【００１５】また、導電性ポリマー組成物において、体積固有抵抗を低減するために、過塩素酸イオン又は塩化物イオン等のハロゲン（特に塩素）を含む第四級アンモニウム塩を配合した場合や、エピクロルヒドリンゴム等のハロゲン（特に塩素）を含む導電性ポリマーを配合した場合には、その塩素等のハロゲンの部分が副反応を起こす等の理由で、圧縮永久ひずみを著しく悪化させてしまうという問題もある。
【００１６】本発明は、上記した問題に鑑みてなされたもので、焼却時等の有毒物発生を抑制し、また使用後に熱やせん断によって容易に分解できるようにすると共に、体積固有抵抗が低く、圧縮永久ひずみが小さい導電性ポリマー組成物及び導電性加硫ゴムを提供し、さらには、上記組成物を用い、耐久性や寸法安定性に優れ、かつ環境に優しい導電性ゴムローラ及び導電性ゴムベルトを提供することを課題としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため、本発明は、非ハロゲン系ポリマーと、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩とを含み、非ハロゲン系であることを特徴とする導電性ポリマー組成物を提供している。
【００１８】上記のように、本発明の導電性ポリマー組成物は、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を用いており、基材ポリマーとハロゲン成分とが副反応を起こすことがないため、圧縮永久ひずみの低減と体積固有抵抗の低減を両立して実現することができる。また、非ハロゲン系ポリマー及び非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を用い、全体として非ハロゲン系としているため、使用後に焼却等の処理を行う場合においても、塩化水素ガス等の有害物質を発生する恐れが無い。これにより、従来のイオン導電性ゴムでは実現できなかった低抵抗で、圧縮永久ひずみが小さく、かつ、寸法安定性が良く、環境にも優しい導電性ゴムローラあるいは導電性ゴムベルトを提供することができる。
【００１９】上記非ハロゲン系第４級アンモニウム塩は、スルホン酸の第４級アンモニウム塩、又は、グルコン酸の第４級アンモニウム塩を、特に好適に用いることができる。上記理由は、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩の骨格構造について鋭意研究した結果、上記２種のアンモニウム塩は、特に電離度が高いため、効率良く低電気抵抗を実現でき、かつ、圧縮永久ひずみを小さくすることができる上に、感光体汚染も抑制することができることに因る。
【００２０】非ハロゲン系第４級アンモニウム塩としては、上記２種以外にも、硫酸、硝酸等の第４級アンモニウム塩を用いることができる。このように、比較的強い酸の塩であり、塩素等のハロゲンを含まない構造を持つものが良い。
【００２１】非ハロゲン系第４級アンモニウム塩として、具体的には、以下の式１（化１）で示される構造のものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】スルホン酸の第４級アンモニウム塩の具体例として、上記式中、Ｍがｐ−トルエンスルホン酸残基であるものが挙げられる。（商品名：ＫＰ−４７２８、花王（株）製）
グルコン酸の第４級アンモニウム塩の具体例として、上記式中、Ｍがグルコノラクトン酸残基であるものが挙げられる。（商品名：ＫＰ−４７２９、花王（株）製）
【００２４】上記非ハロゲン系第４級アンモニウム塩の添加量は、使用するポリマーや非ハロゲン系第４級アンモニウム塩の種類により適宜定めることができる。
【００２５】また、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩をブレンドすることにより、ＮＢＲ、ウレタンゴム等、それ単独では低電気抵抗を実現できなかった非ハロゲン系ポリマーを含む導電性ポリマー組成物において、低電気抵抗を実現することができる。
【００２６】上記非ハロゲン系ポリマーとしては、ウレタンゴム、ＮＢＲ、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／アリルグリシジルエーテルの共重合体（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体）等、従来公知の非ハロゲン系導電性ポリマーから選択される１種または複数種の非ハロゲン系導電性ポリマーを使用することが好ましい。中でも、低電気抵抗を実現できるという観点より、ポリウレタン、ＮＢＲ、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体が好ましい。
【００２７】また、低電気抵抗を損なわない範囲で、非ハロゲン系の導電性をもたないポリマーをブレンドしても構わない。上記非ハロゲン系の導電性をもたないポリマーの例としては、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ等の各種合成ゴム、あるいは、天然ゴム、さらには、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２８】上記非ハロゲン系ポリマーには、特にＮＢＲを含んでいることが好ましい。ＮＢＲを含んでいることにより、イオンが動きやすくなり、イオンの輸送効率が高くなるので、体積固有抵抗を下げることができると共に、圧縮永久ひずみも低減することができる。またＮＢＲとしては、高分子量ＮＢＲと液状ＮＢＲの混合物が特に好適に用いられる。
【００２９】上記導電性ポリマー組成物を加硫した導電性加硫ゴムにおいて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験法にて、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した圧縮永久ひずみの大きさが２５％以下としている。これは、上記圧縮永久ひずみの値が２５％より大きいと、ローラになった時の寸法変化が大きくなりすぎて実用に適さないためである。特に、発泡体として用いる（スポンジにする）場合、発泡倍率や発泡形態によって幾分の差は生じるが、上記範囲であることが好ましい。
【００３０】本発明の導電性ポリマー組成物は、その体積固有抵抗値を１０７．０Ωｃｍ〜１０９．５Ωｃｍの範囲とすることが好ましい。これは、体積固有抵抗値が１０７．０Ωｃｍより小さい導電性ポリマー組成物をイオン導電性ゴムで実現することが困難であり、カーボン導電等電子導電性樹脂に頼るしかないためである。また、体積固有抵抗値が１０９．５Ωｃｍより大きいと、ゴムローラやゴムベルトとした際に、転写や帯電、トナー供給等の効率が低下し実用に適さなくなるという問題があるためである。なお、体積固有抵抗値の測定条件は、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧５００Ｖとしている。
【００３１】また、上記非ハロゲン系ポリマーとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）ユニット含有ポリマーが好ましい。導電性ポリマー組成物中、導電性が発揮されるのは、ポリマー中のオキソニウムイオンや金属陽イオン（例えばポリマー老化防止剤中に含まれるニッケルイオン等）、あるいはアンモニウムイオン（第４級アンモニウム塩による）が、エチレンオキサイドユニット等で安定化され、その部分の分子鎖のセグメント運動により運搬されることによるものである。従って、エチレンオキサイドユニット等の比率が高い方が多くのイオンを安定化でき、低抵抗化を実現できる。
【００３２】上記効果は、ＮＢＲにおいても、同様である。ＮＢＲではシアノ基を有しているが、シアノ基は強い電子吸引性のため、π電子分布が窒素原子に偏っている。よって、シアノ基はマイナスにチャージされる。これに対し分子中の陽イオンが配向したマトリックスを形成する。このように、イオンがゴム分子の熱運動で送られて移動し、導電性が得られる。
【００３３】よって、上記非ハロゲン系ポリマーの好ましい組み合わせとして、ＮＢＲとＥＯの含有率が高いものが挙げられる。中でも、ＮＢＲと、ＥＯ含有率を高めたエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ）三元共重合体とのブレンド物とするのが好ましい。これにより、体積固有抵抗を効率良く下げることができる。
【００３４】上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体は力学物性が良好であり、かつＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体と相溶性の高いＮＢＲ、とりわけ中ニトリル、中高ニトリル、極高ニトリルの各種ＮＢＲをブレンドすると、圧縮永久ひずみや硬度等の物性の面でも非常に良好な組成物が得られる。
【００３５】また、上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体を非ハロゲン系ポリマーとして用い、これに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合すると、効率良く、電気抵抗を低下することができるため、高価なＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体の使用量を減らして、低電気抵抗を実現できる。このように、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩と組み合わせることにより、コストも低減しながら効率よく電気抵抗を低下することができる。
【００３６】加硫系としては、低電気抵抗と低汚染性とを両立できるので、硫黄加硫系が適している。促進剤の種類としては、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドを組み合わせていることが好ましい。なお、ジベンゾチアジルジスルフィドのかわりに２−メルカプトベンゾチアゾール等を用いてもよい。特に、硫黄（Ｓ）／ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）／テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、あるいは、硫黄（Ｓ）／２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）／テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）の加硫系を、ＮＢＲや、ＮＢＲとＥＯの含有率が高い高分子量のＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ３元共重合体のブレンド物に用いると、効率良く共架橋でき、感光体汚染を低減できるとともに、圧縮永久ひずみを低減するため好ましい。
【００３７】加硫は、通常の方法によって行うことができ、たとえば水蒸気加圧下の加硫缶中で加硫しても、あるいはプレス加硫によって加硫しても良く、必要に応じて二次加硫を行っても良い。また、過酸化物加硫系により加硫することも可能であり、二次加硫と組み合わせることにより、低汚染性を実現することができる。
【００３８】あるいは、塩素等のハロゲンを含まないウレタンゴムに上記非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を加えて導電性ポリマー組成物とする場合、ポリエーテルポリオール等に非ハロゲン系第４級アンモニウム塩と１，４ブタンジオール等のポリオール、必要に応じて界面活性剤や各種添加剤を加えて充分に攪拌する。攪拌した後、減圧下で脱泡した後に、イソシアネートとその反応触媒を加えて注型し、加温してキュアーすると所望のローラやベルトを得ることができる。
【００３９】なお、ウレタンゴムに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を加えて導電性ポリマー組成物とする場合、上記に述べるように攪拌と注型、キュアーをすることにより、本発明の導電性ポリマー組成物を得ることができる。
【００４０】本発明の導電性ポリマー組成物は、非ハロゲン系ポリマー及び非ハロゲン系第４級アンモニウム塩、加硫剤及び必要に応じて配合する各種配合剤（加硫促進剤、充填剤、受酸剤、老化防止剤等）とを含む非ハロゲン系の組成物であり、これらを溶融混練し、加硫することにより導電性加硫ゴムを製造している。溶融混練は通常の方法によって行うことができる。例えば、オープンロール、密閉式混練機等の公知のゴム混練装置を用いて４０℃〜１３０℃で２〜１０分程度、混練りしている。
【００４１】上記導電性ポリマー組成物を加硫して得られた導電性加硫ゴムより、導電性ゴムローラおよび導電性ゴムベルトを成形している。本発明の導電性加硫ゴムは低い体積固有抵抗を有し、かつ圧縮永久ひずみが小さい点で優れている上に、非ハロゲン系であるので、焼却時に有毒ガスが発生しない。従って、これを用いた導電性ゴムローラにおいては、電気抵抗値が低いため、カラー用の転写ローラや帯電ローラ、トナー供給ローラや現像ローラ等、低い電気抵抗値が要求される場合に、特に好適に用いられ、熱やせん断によって分解させる時も有毒ガスを発生させず、環境に優しい製品を提供することができる。
【００４２】上記導電性ゴムローラは、常法により作成でき、例えば、上記導電性ポリマー組成物（混練物）を単軸押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を１６０℃、１０〜６０分加硫したのち、芯金を挿入し表面を研磨した後、所要寸法にカットしてローラとする等の従来公知の種々の方法を用いることができる。加硫時間は、加硫試験用レオメータ（例：キュラストメータ）により最適加硫時間を求めて決めるとよい。また、加硫温度は必要に応じて上記温度に上下して定めてもよい。なお、ウレタンゴムの場合は、配合内容によるが、８０℃で１２時間、適度キュアーすると良い。
【００４３】また、上記導電性ゴムベルトは、上記導電性ポリマー組成物（混練物）を、押出成形機によりベルト状に押し出して成形した後、１６０℃、１０〜６０分加硫を行って、ベルト本体を作成する等の従来公知の種々の方法を用いることができる。加硫温度は必要に応じて上記温度に上下して定めてもよい。
【００４４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明する。本発明の第一実施形態の導電性ポリマー組成物は、非ハロゲン系ポリマー及び非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を含んでおり、非ハロゲン系の組成物としている。
【００４５】上記非ハロゲン系ポリマーとして、エチレンオキサイドユニット含有ポリマーであるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ）三元共重合体と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とのブレンド物を用いている。上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体において、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／アリルグリシジルエーテルの共重合比率は、９０モル％／４モル％／６モル％であり、数平均分子量Ｍｎは８００００としている。上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体を２５重量部、アクリロニトリルブタジエンゴムを７５重量部の割合で混合している。
【００４６】上記非ハロゲン系第４級アンモニウム塩として、グルコノラクトン酸の第４級アンモニウム塩を５重量部配合している。
【００４７】上記導電性ポリマー組成物に加え、加硫剤及び必要に応じて各種配合剤を配合した後、密閉式混練機等の公知のゴム混練装置を用いて溶融混練し、加硫している。これにより、導電性ゴムローラ等に用いられる導電性加硫ゴムを得ている。
【００４８】上記導電性加硫ゴムは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験法において、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した圧縮永久ひずみが２２％である。
【００４９】また、上記導電性加硫ゴムは、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧５００Ｖの測定条件において、体積固有抵抗値が１０８．２である。
【００５０】また、上記導電性ポリマー組成物を単軸押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を１６０℃、１０〜６０分加硫したのち、芯金を挿入し表面を研磨した後、所要寸法にカットして、転写用ローラとしている。図１に示すように、上記転写用の導電性ゴムローラ１は、略円筒形状であり、その内周には軸芯２が挿入されいる。
【００５１】これにより、体積固有抵抗値が低く、圧縮永久ひずみも小さいため、寸法安定性、耐久性に優れ、かつ、非ハロゲン系であるため使用後の焼却等の場合にもハロゲンに起因する汚染物質が発生しない導電性ゴムローラを得ることができる。
【００５２】なお、本実施形態においては、転写用ローラとして上記導電性ポリマー組成物より導電性ゴムローラを作成したが、該導電性ポリマー組成物は、帯電ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ等の導電性ゴムローラとして用いられることはいうまでもない。また、導電性ポリマー組成物に種々の発泡剤を配合して発泡ロール等として用いてもよい。
【００５３】なお、非ハロゲン系ポリマーとして、上記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体のみ、あるいはＮＢＲ、ウレタンゴム等を単独で用いてもよいし、他の成分とのブレンド等としてもよいことはいうまでもない。非ハロゲン系第４級アンモニウム塩として、スルホン酸の第４級アンモニウム塩等を用いてもよいことはいうまでもない。
【００５４】また、図２に示すように、導電性ポリマー組成物より転写ベルト等の導電性ゴムベルト３を作成している。導電性ゴムベルト３は、２個以上のプーリー４によって張架状態とされ、回転移動する導電性ゴムベルト３の上側の直線状部分５に紙等のシート材６を担持して搬送し、また、感光体上に作られたトナー像をシート材に転写するものである。
【００５５】以下、本発明の導電性ポリマー組成物の実施例１〜６及び比較例１〜６について詳述する。
【００５６】実施例１〜５および比較例１〜４について、各々下記の表１及び表２に記載の配合からなる材料（配合薬品）を密閉式混練機（ＤＳ１０−４０ＭＷＡ−Ｓ、（株）森山製作所製）により各配合量で混練した。上記混練機からリボン取りしたゴムをローラヘッド押出機により押し出してシート状に成形し、それを金型に仕込んで、１６０℃で最適時間プレス加硫し、物性評価用の加硫ゴムスラブシートを作製した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】また、実施例６、及び比較例５、６について、表３及び表４に記載の配合に基づき、ポリエーテルポリオールに第４級アンモニウム塩、１，４―ブタンジオール、シリコーン系界面活性剤を加えて汎用の攪拌機で攪拌し、各々を均一に分散させた。分散後、減圧下で脱泡した後に、イソシアネートとその反応触媒を加えて物性評価用のスラブシート作製金型に注型した。注型後、８０℃で１２時間キュアーし、同じく物性評価用のスラブシートを作製した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】上記各表中の上段（加硫促進剤まで）の数値は重量部である。塩素含有量の単位は重量％であり、圧縮永久ひずみの単位は％である。また、略語ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＡＧＥはアリルグリシジルエーテル、ＥＰはエピクロルヒドリンを表す。
【００６３】また、上記各表中、アクリロニトリルブタジエンゴムとは、通常のアクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に、液状アクリロニトリルブタジエンゴムを５０重量部の割合で含有させたものを、各表中の重量部で用いた。
【００６４】ハロゲン非含有第四級アンモニウム塩（非ハロゲン系第４級アンモニウム塩）１としては、上述したＫＰ−４７２９（グルコノラクトン酸塩）を用いた。ハロゲン非含有第四級アンモニウム塩（非ハロゲン系第４級アンモニウム塩）２としては、上述したＫＰ−４７２８（ｐ−トルエンスルホン酸塩）を各々用いた。
【００６５】比較例において、ハロゲン含有第四級アンモニウム塩１として、塩素を含む以下の式２（化２）で示される構造のもの（コータミン８６Ｐコンク、花王（株）製）を用いた。
【００６６】
【化２】
【００６７】加硫促進剤１はジベンゾチアジルジスルフィド、加硫促進剤２はテトラメチルチウラムモノスルフィド、加硫促進剤３はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、加硫促進剤４は２−（４′−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、加硫促進剤５はＮ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素とした。
【００６８】（実施例１乃至実施例６）非ハロゲン系ポリマーとして、アクリロニトリルブタジエンゴムのみ（実施例３）、又は、スチレンブタジエンゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴム、又は、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体及びアクリロニトリルブタジエンゴムを表１に示す配合比にてブレンドして用いた（実施例１〜２、実施例４〜５）。これに、上述した非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を、表１に示す配合比にてブレンドし、上記方法により導電性ポリマー組成物からなる試験片を得た。また、ポリエーテルポリオールとして、分岐を持つ表３に記載のポリエーテルポリオールを用い、さらに短鎖のポリオールとして、１，４―ブタンジオールを用い、これに上述した非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を表３に示す配合比にてブレンドし、上記方法により導電性ポリウレタン組成物からなる試験片を得た（実施例６）。
【００６９】（比較例１乃至比較例３）比較例１は、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体及びアクリロニトリルブタジエンゴムを表２に示す配合比にて用い、ハロゲン含有第四級アンモニウム塩を配合した。比較例２は、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体は用いず、アクリロニトリルブタジエンゴム及びエピクロルヒドリンゴムを配合し、第四級アンモニウム塩は配合しなかった。非ハロゲン系ポリマーとして、比較例３はアクリロニトリルブタジエンゴムのみを用い、また、比較例４はスチレンブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムのブレンドを用い、共に第４級アンモニウム塩は配合しなかった。
【００７０】上記のように作成した各実施例及び各比較例の導電性ポリマー組成物からなる試験片について、下記の特性測定を行った。その結果を上記表１及び表２の下段に示す。
【００７１】（体積固有抵抗値の測定）上記の様に加硫ゴムスラブシート（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を作成し、アドバンテストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計R-8340Aを用いて、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧５００Vとして、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の体積抵抗率（体積固有抵抗値）ρV（Ωｃｍ）を測定した。なお、表１、表２には、体積固有抵抗値を常用対数値で示している。
【００７２】なお、単層の均一なソリッドローラの場合には、ローラ電気抵抗Ｒ（Ω）は、次式の様に表すことができる。
R（Ω） ＝ （ρV／２πν）ｌｏｇ１０（ｒ１／ｒ２）
上記式中、ρVは体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）であり、νはロールゴム幅（ｃｍ）であり、ｒ１はロール外径（ｍｍ）、ｒ２はシャフト外径（ｍｍ）である。例えば、ローラの寸法が、ｒ１＝１５、ｒ２＝６、ν＝２１．８である場合、これらの値を代入すると、理論上、次式の様になる。
ｌｏｇ１０ R（Ω） ＝ −２．５ ＋ ｌｏｇ１０ ρVよって、体積固有抵抗値（Ωｃｍ）が１０７．０〜１０９．５（Ωｃｍ）であれば、上記寸法のソリッドの転写ローラでは、そのローラ電気抵抗値Ｒ（Ω）が１０４．５〜１０７．０（Ω）となる。但し、実測値では、上式中の数値２．５は１．３〜２．０となり、ローラ電気抵抗値Ｒ（Ω）は１０５．０〜１０８．２（Ω）となる。
【００７３】（圧縮永久ひずみの測定）ＪＩＳ Ｋ６２６２「加硫ゴムの永久ひずみ試験方法」の規定に従い、温度７０℃、２４時間で測定した。
【００７４】表１から分かるように、実施例１〜実施例２及び実施例５はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／アリルグリシジルエーテルの共重合比率が９０モル％／４モル％／６モル％であり、数平均分子量Ｍｎが８万であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体）をアクリロニトリルブタジエンゴムに対して重量比２５：７５、７５：２５で混合した非ハロゲン系ポリマーに、さらに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合した本発明の導電性ポリマー組成物であり、実施例３はアクリロニトリルブタジエンゴムのみを非ハロゲン系ポリマーとして使用し、さらに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合した本発明の導電性ポリマー組成物である。また、実施例４はアクリロニトリルブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムのブレンド物を非ハロゲン系ポリマーとして使用し、さらに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合したものであり、同じく本発明の導電性ポリマー組成物である。実施例６も表３からわかるように、非塩素、非ハロゲンのポリウレタンに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を含有したものであり、同じく本発明の導電性ポリマー組成物である。
【００７５】実施例１〜実施例６の導電性ポリマー組成物からなる試験片は、体積固有抵抗値が１０７．７Ωｃｍ〜１０９．０Ωｃｍ及び圧縮永久ひずみは９．８％〜２５％であり、このように、実施例１〜実施例６は体積固有抵抗値が低く、圧縮永久ひずみが小さいという優れた特性を有していることが確認できた。また、実施例１〜６は全て塩素含有率は０．０％であり、塩素を含有しないので、使用後の処理時における塩化水素、ダイオキシン発生の問題がないことも確認できた。
【００７６】このように、導電性ポリマーを用いているので、低電気抵抗を実現でき、さらに非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合することにより、実施例１、２においては、高価なＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体の使用量を減らして、低電気抵抗を実現でき、コスト的にも有利であった。
【００７７】また、実施例３はアクリロニトリルブタジエンゴムのみをポリマーとして使用しているので、実施例１〜２及び実施例４〜６に比べ、圧縮永久ひずみが９．８％と、特に小さかった。また、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合することにより、従来ＮＢＲ単独では実現できなかった低電気抵抗が得られた。
【００７８】一方、表２に示すように、比較例１は、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩に代えて、塩素を含むハロゲン含有第四級アンモニウム塩を配合した点のみが実施例１の配合と異なる組成物であるが、塩素を含むハロゲン含有第四級アンモニウム塩を配合しているため、圧縮永久ひずみが３０％と大きく、スペックアウトして不適であった。またハロゲン含有第四級アンモニウム塩を配合しているので、塩素を含有するため、使用後の処理時において、塩化水素やダイオキシンが発生する問題が生じてしまう。
【００７９】比較例２は、アクリロニトリルブタジエンゴム及びエピクロルヒドリンゴムを配合し、第四級アンモニウム塩を配合しない組成物であるが、塩素を含有しているエピクロルヒドリンゴムを配合しているので、使用後の処理時において、塩化水素やダイオキシンが発生する問題が生じてしまう。
【００８０】比較例３乃至比較例５は、ハロゲンを含有しない導電性ポリマー組成物であるが、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を配合していないため、体積固有抵抗値が１０９．６Ωｃｍ以上と高く、スペックアウトして不適であった。
【００８１】比較例６は、ハロゲン含有第４級アンモニウム塩を配合した点のみが実施例６と異なる組成物であるが圧縮永久ひずみが２９％と大きく不適であった。また、塩素を含有するため、使用後の処理時において塩化水素やダイオキシンが発生する問題が生じてしまう。
【００８２】
【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明によれば、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩を用いるので、低い体積固有抵抗を得られる上に、圧縮永久ひずみを低減することができる。また、非ハロゲン系ポリマーと非ハロゲン系第４級アンモニウム塩とを含み、全体として非ハロゲン系であるために、使用後に焼却等の処理を行う場合においても、塩化水素ガス等のハロゲン由来の有害物質が発生する恐れが無い、環境に良い導電性ポリマー組成物とすることができる。
【００８３】このように、体積固有抵抗値が低く、耐久性や寸法安定性等の実用性に優れるため、本発明の導電性ポリマー組成物を用いたゴムローラやゴムベルトは、転写ベルトや転写ローラにおいて好適に用いることができる。特に、カラー用、高画質用のもの等、低抵抗を要求されるようなプロセスでも、導電性ゴムローラ及び導電性ゴムベルトとして好適に使用することができ、また、使用後に熱やせん断によって容易に分解できるため、環境に優しい製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ゴムローラの概略図である。
【図２】本発明の導電性ゴムベルトの概略図である。
【符号の説明】
１ 導電性ゴムローラ
２ 軸芯
３ 導電性ゴムベルト
４ プーリー
５ 直線状部分
６ シート材
【特許請求の範囲】
【請求項１】 非ハロゲン系ポリマーと、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩とを含み、非ハロゲン系であることを特徴とする導電性ポリマー組成物。
【請求項２】 上記非ハロゲン系第４級アンモニウム塩は、スルホン酸の第４級アンモニウム塩、又は、グルコン酸の第４級アンモニウム塩である請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の導電性ポリマー組成物を加硫した導電性加硫ゴムにおいて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験法にて、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した圧縮永久ひずみの大きさが２５％以下である導電性加硫ゴム。
【請求項４】 請求項３に記載の導電性加硫ゴムを用いることを特徴とする導電性ゴムローラ。
【請求項５】 請求項３に記載の導電性加硫ゴムを用いることを特徴とする導電性ゴムベルト。
【請求項１】 非ハロゲン系ポリマーと、非ハロゲン系第４級アンモニウム塩とを含み、非ハロゲン系であることを特徴とする導電性ポリマー組成物。
【請求項２】 上記非ハロゲン系第４級アンモニウム塩は、スルホン酸の第４級アンモニウム塩、又は、グルコン酸の第４級アンモニウム塩である請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の導電性ポリマー組成物を加硫した導電性加硫ゴムにおいて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験法にて、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した圧縮永久ひずみの大きさが２５％以下である導電性加硫ゴム。
【請求項４】 請求項３に記載の導電性加硫ゴムを用いることを特徴とする導電性ゴムローラ。
【請求項５】 請求項３に記載の導電性加硫ゴムを用いることを特徴とする導電性ゴムベルト。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００２−２２６７１１（Ｐ２００２−２２６７１１Ａ）
【公開日】平成１４年８月１４日（２００２．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−２５８９８（Ｐ２００１−２５８９８）
【出願日】平成１３年２月１日（２００１．２．１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年８月１４日（２００２．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年２月１日（２００１．２．１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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