導電性マスターバッチ及び導電性樹脂組成物
ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチが開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、導電性マスターバッチに関する。更に詳細には、本発明は、ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチに関する。本発明の導電性マスターバッチを用いると、耐熱性に優れ、且つ優れた導電性（従来、静電塗装を施されていた材料と同等以上の導電性、即ち、静電塗装可能なレベルの導電性）と耐衝撃性とを併せ持つ導電性樹脂組成物を得ることができる。そのような樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に有利に使用することができる。特に、上記の導電性樹脂組成物は、これを用いて自動車外板のような大型成形体を成形し、得られた成形体を静電塗装に付す場合、該成形体が熱変形を起こしにくいだけでなく、該成形体の耐衝撃性の低下が無く、且つ該樹脂組成物の優れた導電性により優れた塗面を形成することができるため、自動車外板（自動車フェンダーなど）製造用の樹脂組成物として極めて有用である。更に、本発明は、上記の樹脂組成物を効率的に製造する方法にも関する。
従来技術
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っている。日本国特公昭４５−９９７号公報には、これを改良するためにポリフェニレンエーテルにポリアミドを配合する技術が提案されており、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
最近になって、静電塗装可能な材料として、導電性を付与したポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイを用いた自動車の外装材（フェンダー・ドアパネル等）への用途展開が急速に進んでいる。例えば、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイで成形して製造された自動車フェンダーを用いることにより、自動車の安全性（歩行者保護）や変形回復性を向上させることが試みられている。
自動車の外装材料には、静電塗装可能なレベルの導電性、衝撃強度、耐熱性、流動性等の種々の特性が要求される。
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイに導電性を付与する技術としては、例えば、日本国特開平２−２０１８１１号公報には、カーボンブラックを主としてポリアミド相中に含有させること、また予めカーボンブラックをポリアミド中へ均一分散させた後にポリフェニレンエーテルと混合することにより、表面抵抗を低下させる技術が開示されている。このようなカーボンブラック等の微粉体を高粘度物質にうまく均一に分散させる技術及び製品は、化学技術誌 ＭＯＬ（日本国オーム社）昭和６２年１１月号 Ｐ．４１〜４６に提示されており、一般的であった。
日本国特開平８−４８８６９号公報（米国特許第５，９７７，２４０号に対応）には、予めポリアミド−ポリフェニレンエーテルを相溶化させた後、カーボンブラックを配合する技術により、良好な衝撃強さ、良好な流動性および良好な（低い）体積抵抗率を有する組成物が得られることが開示されている。
また、日本国特開平４−３００９５６号公報（ＥＰ５０６３８６に対応）には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、カーボンブラック及び相溶性改良剤の配合割合を調整すると共にポリフェニレンエーテル及びポリアミドとして特定の相対粘度を有するものを用いることにより導電性及び加工性を良好にすることが記載されている。
国際公開第０１／８１４７３号パンフレットには、樹脂組成物中の導電用炭素系フィラー（ケッチェンブラック（ＫＢ））をポリフェニレンエーテル相中に粒状で存在させる技術が開示されている。この文献に記載のものにおいては、透過型電子顕微鏡を用いて２万倍の高倍率で樹脂組成物の組織を観察しているが、これは、２０μｍよりはるかに小さいＫＢ粒子（５０ｎｍ程度）の存在場所を観察しているに過ぎず、しかも、樹脂組成物の耐衝撃性については十分満足できる値が得られていない。また、マスターバッチを使用しているが、そのマスターバッチの形態については全く記載がない。
上述した技術では、樹脂組成物および成形体が、熱変形を起こしやすく、しかも従来材では、導電性および耐衝撃性の向上と熱変形量の低減をすべて同時に満足することはできなかった。特に、自動車外板のように、大型成形体を成形し、静電塗装をする工程を必要とし、熱変形量の低減、高衝撃性、さらに静電塗装可能なレベルの導電性が要求される用途に対して充分適用することができなかった。そのため、新たな技術の開発が待望されているのが現状であった。
発明の概要
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチ用いて導電性樹脂組成物を製造することにより、耐熱性に優れ、且つ優れた導電性（従来、静電塗装に供されていた材料と同等以上の導電性、即ち、静電塗装可能なレベルの導電性）と耐衝撃性とを併せ持つ導電性樹脂組成物が得られ、該導電性樹脂組成物の成形体を静電塗装に付しても、該成形体は熱変形を起こしにくいだけでなく、該成形体の耐衝撃性の低下が無く、且つ該樹脂組成物の優れた導電性により優れた塗面を形成することができることを見出した。以上の知見に基づき、本発明を完成した。
従って、本発明の１つの目的は、耐熱性に優れ、且つ優れた導電性（従来、静電塗装に供されていた材料と同等以上の導電性、即ち、静電塗装可能なレベルの導電性）と耐衝撃性とを併せ持つ樹脂組成物であって、そのような優れた物性のために、静電塗装に付しても、熱変形を起こしにくいだけでなく、耐衝撃性の低下が無く、且つ優れた塗面を形成することができる成形体の製造に用いることができる導電性樹脂組成物の製造に有利に用いることができる導電性マスターバッチを提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の導電性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、上記の導電性樹脂組成物からなる射出成形体（自動車外板など）を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、上記の導電性樹脂組成物を効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
図１は、導電性マスターバッチの円柱状ペレットにおける導電性カーボンブラックの凝集粒子数の観察面を示す概略説明図である。
図２は、導電性マスターバッチの球状ペレットにおける導電性カーボンブラックの凝集粒子数の観察面を示す概略説明図である。
図３（ａ）は、比較例１で得られた導電性マスターバッチのペレット（ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ１）の観察面を示す概略説明図である。
図３（ｂ）は、図３（ａ）における観察面の光学顕微鏡写真（５０倍）である。
図４（ａ）は、実施例１で得られた導電性マスターバッチのペレット（ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ１）の観察面を示す概略説明図である。
図４（ｂ）は、図４（ａ）における観察面の光学顕微鏡写真（５０倍）である。
図４（ｃ）は、図４（ａ）のペレットの表面粗さ（Ｒａ）の測定方法を示す説明図である。
図５（ａ）は、自動車の前輪周辺の車体部（フェンダーを含む）を示す概略説明図である。
図５（ｂ）は、図５（ａ）におけるフェンダー部分の１部の走査型プローブ顕微鏡写真である。
図５（ｃ）は、図５（ａ）におけるフェンダー部分の１部の表面部の断面プロファイルを示す説明図である。
【符号の説明】
１ ペレット切削面
１ａ ペレットの表面粗さ（Ｒａ）（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）に準拠した方法で求められる中心線平均粗さ、又はＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠した方法で求められる算術平均粗さ）を測定した部分
２ 導電性カーボンブラック
３ ポリアミド
４ ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）に規定された中心線（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）には「平均線」と記載されている）
５ ペレットの表面粗さ（Ｒａ）
６ 自動車フェンダー
７ 表面粗さの測定箇所を含む、自動車フェンダーの一部
８ 該自動車フェンダーの一部７の走査型プローブ顕微鏡写真における、表面粗さを測定した部分
９ 自動車フェンダーの表面粗さ（自動車フェンダー表面部分の高さの最大値と最小値の差）
発明の詳細な説明
本発明によれば、ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチが提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチ。
２．光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が１〜５０個存在することを特徴とする前項１に記載の導電性マスターバッチ。
３．光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が、２〜４０個存在することを特徴とする前項１に記載の導電性マスターバッチ。
４．光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が、２〜３０個存在することを特徴とする前項１に記載の導電性マスターバッチ。
５．導電性カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
６．ペレット状であることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
７．該ペレットの表面の複数の箇所に関して、表面粗さ計を用いて測定した表面粗さ（Ｒａ）の平均値が０．３〜２．０μｍであることを特徴とする前項６に記載の導電性マスターバッチ。
８．該表面粗さ（Ｒａ）の平均値が０．４〜１．５μｍであることを特徴とする前項６に記載の導電性マスターバッチ。
９．該ペレットが円柱状であって、直径が１．５〜３．５ｍｍ、長さが２．０〜３．５ｍｍであることを特徴とする前項７または８に記載の導電性マスターバッチ。
１０．該導電性カーボンブラックの量が、該マスターバッチの重量に対して、５〜４０重量％であることを特徴とする前項１〜９のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
１１．該導電性カーボンブラックの量が、該マスターバッチの重量に対して、６〜１０重量％であることを特徴とする前項１０に記載の導電性マスターバッチ。
１２．ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む導電性樹脂組成物であって、前項１〜１１のいずれかに記載の導電性マスターバッチを、ポリフェニレンエーテル及び場合により付加量のポリアミドと溶融混練することにより製造されることを特徴とする導電性樹脂組成物。
１３．導電性カーボンブラックの量が、導電性カーボンブラックを除く全ての成分の合計１００重量部に対して０．２〜５重量部であることを特徴とする前項１２に記載の導電性樹脂組成物。
１４．自動車外板製造用であることを特徴とする前項１２または１３に記載の導電性樹脂組成物。
１５．前項１２〜１４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなる射出成形体。
１６．前項１２〜１４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなる自動車外板。
１７．自動車フェンダーであることを特徴とする前項１６に記載の自動車外板。
１８．射出成形体であることを特徴とする前項１７に記載の自動車外板。
１９．該自動車外板の表面の複数の箇所に関して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した表面粗さの平均値が、０．０５〜１μｍであって、但し該表面粗さは、該自動車外板表面の高さの最大値と最小値の差として定義される、ことを特徴とする前項１８に記載の自動車外板。
２０．ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む導電性樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含み、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として存在する導電性マスターバッチを製造する工程、及び
（２）得られた導電性マスターバッチを、溶融状態のポリフェニレンエーテルに添加する工程
を含む方法。
２１．該工程（２）において、ポリアミドを、該導電性マスターバッチの添加と同時に、溶融状態の該ポリフェニレンエーテルに添加することを特徴とする前項２０に記載の方法。
２２．導電性マスターバッチとして、前項１〜１１のいずれかに記載の導電性マスターバッチを用いることを特徴とする前項２０または２１に記載の方法。
本発明の導電性マスターバッチ及び導電性樹脂組成物を構成する各成分について詳しく述べる。
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独で重合して得られるポリアミド、及び二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミドのいずれもが使用できる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６及び、それらの混合物である。
本発明で使用されるポリアミド樹脂の好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
本発明におけるポリアミド樹脂はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数のポリアミド樹脂の混合物であっても良い。例えば数平均分子量１５，０００未満の低分子量ポリアミドと、１５，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物等である。
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本発明における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法、あるいは、末端基の比率が異なる２種類以上のポリアミド樹脂の混合物により調整する方法等が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で日本国特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も金属系安定剤として好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）の構造単位からなる、単独重合体及び／または共重合体である。
〔式中、Ｏは酸素原子、各Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表す。〕
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が使用でき、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、日本国特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載されている製造方法等を挙げることができる。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
また、本発明において使用できるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５のアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
また、本発明において使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテル（以後、「変性ポリフェニレンエーテル」と称す）であっても構わない。
ここでいう変性ポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
該変性ポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度でポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶融混練して反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合と、カルボン酸基及び／又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。これらの内、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−二重結合と水酸基とを同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
上記ラジカル開始剤の例としては、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及びポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上、０．１重量部未満である。
次に本発明において使用することのできる導電性カーボンブラックについて説明する。本発明で使用する導電性カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。
また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｃｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、日本国ケッチェンブラックインターナショナルのケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
本発明の導電性マスターバッチは、ポリアミドと導電性カーボンブラックを溶融混練することによって得ることができる。
本発明の導電性マスターバッチは、ペレット状、粉末状、粒状のいずれでもかまわないが、好ましくは、ペレット形状であり、より好ましくは、ペレット径が１．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下、ペレット長さが２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ以下の円柱状ペレットである。以下では、ペレット状の導電性マスターバッチを導電性マスターペレットという。
導電性マスターバッチ中の導電性カーボンブラックの比率は、該マスターバッチの重量に対して、好ましくは５〜４０重量％である。より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは６〜１５重量％、最も好ましくは６〜１０重量％である。特に、導電性マスターバッチ中の導電性カーボンブラックの量が６〜１０重量％であることが、導電性マスターバッチ中のポリアミドの分子量低下を防ぐと同時に、マスターバッチの生産性を向上させるため、最も好ましい。
本発明において重要なことは、該マスターバッチ中の導電性カーボンブラックの少なくとも一部を長径が２０〜１００μｍの凝集粒子として存在させることである。凝集粒子として存在させることにより、存在させない場合に比べて導電性が向上する。また、該凝集粒子の数としては、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、１〜１００個存在することが必要である。好ましくは、１〜５０個存在すること、さらに好ましくは２〜４０個存在すること、最も好ましくは２〜３０個存在することである。上記のサイズの凝集粒子が存在しないマスターバッチを樹脂組成物を製造した場合、導電性が低下する。一方、上記のサイズの凝集粒子が１００個を超えるマスターバッチを用いて樹脂組成物を製造した場合、樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。また、本発明のマスターバッチは、長径が２０μｍ未満の凝集粒子や、長径が１００μｍを超える凝集粒子を含んでいてもかまわない。
本発明において、長径が２０μｍ未満の凝集粒子の数に関しては特に制限はない。長径が１００μｍを超える凝集粒子の数に関しても特に制限はないが、長径が２０〜１００μｍの凝集粒子の数の１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることが更に好ましい。
本発明における導電性カーボンブラックの凝集粒子の大きさおよび数は、図１及び図２に参照して以下に説明する方法で測定される。ペレット状のマスターバッチ（以下、屡々、「マスターペレット」と称す）をガラスナイフ装着のミクロトームにて鏡面に切削し、その切削面１を光学顕微鏡（例えば、日本国オリンパス社製「ＰＭＥ３」）を用いて５０倍の倍率で反射光を観察し、写真撮影を行い、３ｍｍ２について、ポリアミドマトリックス３中に存在する、導電性カーボンブラックの長径が２０μｍ以上１００μｍ以下の凝集粒子２の数を目視で数える。ここで、マスターペレットの形状が円柱あるいは直方体の場合には、長辺に対してほぼ垂直な断面に切削し、観察を行う（図１参照）。
また、マスターペレットの形状が粒状あるいは球状等の場合には、ほぼ中心部を通過する断面に切削し、観察を行う（図２参照）。なお、観察する断面は、別々のペレットから３つ以上の断面を切り出して観察し、凝集粒子数は上記３つ以上の断面の平均値とする。この際、切り出した断面に存在する凝集粒子数にばらつきが多い場合には、観察する断面の数を５〜１０個に増やして観察し、その平均値を求める。なお、観察する面積が３ｍｍ２を確保できない場合は、面積の合計が３ｍｍ２を確保できるように観察する面を増やして行うこととする。
本発明においては、上記マスターペレットの表面の複数の箇所に関して、表面粗さ計を用いて測定した表面粗さ（Ｒａ）の平均値が０．３〜２．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．４〜１．５μｍである。表面粗さ（Ｒａ）の平均値が上記の範囲にあることにより、本発明のマスターバッチを用いた樹脂組成物の成形体を静電塗装に付した際にも、熱変形を起こしにくく、更に耐衝撃性を保持したまま、優れた導電性を発揮する。上記表面粗さ（Ｒａ）の平均値が、０．３μｍ未満のマスターバッチを用いると、得られる樹脂組成物の導電性及び耐熱性が低下する傾向があり、２．０μｍを超えるマスターバッチを用いると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。
ここでいう表面粗さ計は、表面凹凸を測定する装置であり、表面粗さ計及び走査型プローブ顕微鏡を含むものである。
導電性マスターバッチは、同一の混練条件（樹脂温度、スクリュー回転数、吐出量など）であっても、押出機の種類やサイズなどによって、得られるマスターバッチ中の導電性カーボンブラックの凝集粒子数が異なる。そこで、マスターペレット中に存在する導電性カーボンブラックの凝集粒子数を本発明の範囲内にコントロールするために、ある混練条件で得られた導電性マスターペレットの表面粗さ（Ｒａ）の平均値を測定し、上記の範囲になるように混練条件を制御する方法で、本発明の導電性マスターバッチを得るための混練条件を決定することができる。
本発明におけるマスターペレットの表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）で規定された中心線平均粗さ（Ｒａ）又はＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）で規定された算術平均粗さ（Ｒａ）である。上記中心線平均粗さ（Ｒａ）と算術平均粗さ（Ｒａ）とは実質的に同じことを意味する。即ち、上記中心線平均粗さ（Ｒａ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）は、表面粗さ計を用いて得られた粗さ曲線から、図４（ｃ）に示すように、特定の測定長さに対応する部分を抜き取り、この部分における中心線４（この「中心線」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）に記載のものであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）には「平均線」と記載されている）と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値である（上記の中心線は、後述するような測定機器が自動的に決定し、これに基づいて平均粗さ（Ｒａ）が計算される）。但し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）の改訂版であり、上記中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定条件（粗さ曲線のカットオフ値）は、上記算術平均粗さ（Ｒａ）のものと異なる。従って、同一サンプルに関して測定した中心線平均粗さ（Ｒａ）と算術平均粗さ（Ｒａ）は、若干異なる場合があるが、その相違は本発明で特に問題になるレベルではない。従って、本発明においては、上記中心線平均粗さ（Ｒａ）と上記算術平均粗さ（Ｒａ）のどちらかが上記の範囲にあればよい。
表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、以下のような方法で求めることができる。水平部を有するマスターペレットの場合は、表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ５７９Ａ（日本国東京精密（株）製）を用いて、測定長２．５ｍｍの条件下でペレット側面水平部の表面粗さ（Ｒａ）を測定する。なお、測定長２．５ｍｍを確保できない場合には、測定点を増やすこととする。粒状等の水平部を有しないマスターペレットでは、走査型プローブ顕微鏡（日本国セイコーインスツルメンツ（株）製：ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて、ペレット表面凹凸像を８０μｍ×８０μｍの範囲で観察し、３次元補正後の表面粗さを測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。尚、本発明において（Ｒａ）は、測定点数１０点の平均値とする。
本発明でいう表面粗さ（Ｒａ）の平均値は、ペレットの光沢度およびペレット中の導電性カーボンブラックの分散性と相関がある。すなわち、ペレット中に凝集体が実質的に存在しない場合、ペレットの表面光沢は高く、表面粗さは小さい値になる。一方、ペレット中に凝集体が存在する場合、ペレットの表面光沢は低く、表面粗さは大きい値になる。
導電性マスターバッチの好ましい製造方法としては、二軸押出機またはニーダーを使用して溶融混練する方法が好ましい。中でも特にポリアミドが溶融した後に導電性カーボンブラックを添加する方法が好ましく、具体例を挙げると、上流側と下流側にそれぞれ少なくとも１箇所の供給口を有する二軸押出機又はニーダーを使用し、上流側供給口よりポリアミドを供給し、溶融させた後、下流側供給口より導電性カーボンブラックを添加して溶融混練する方法、あるいは、上流側供給口よりポリアミドを供給し、溶融させた後、下流側供給口より導電性カーボンブラックとポリアミドを同時添加して溶融混練する方法等が挙げられる。
溶融混練温度は特に限定されるものではないが、例えば、３５０℃以上、３５０％以下の範囲から任意に選択することができる。
上記導電性マスターバッチを、ポリフェニレンエーテル及び場合により付加量のポリアミドと溶融混練することにより本発明の導電性樹脂組成物を得ることができる。
該組成物中の導電性カーボンブラックの好ましい量は、導電性カーボンブラックを除くすべての成分の量を１００重量部とした際に、０．２〜５重量部であることが好ましい。さらに、０．２〜３重量部であると、耐衝撃性と流動性と導電性のバランスに優れ、より好ましい。
また、付加量のポリアミドに関しては、上記したものを用いることができるが、マスターバッチに用いたポリアミドと同じものであっても、異なるものであってもよい。
本発明の導電性樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。添加剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの金属系安定剤、及びヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などの有機安定剤が挙げられる。
また、本発明の導電性樹脂組成物は、衝撃改良材を配合しても構わない。
本発明の導電性樹脂組成物に使用することのできる衝撃改良材は、例えば、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。
本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
衝撃改良材の具体例としては、ＳＢＳ及びＳＥＢＳなどのブロック共重合体を挙げることができる。
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましい。また、これらの混合物であってももちろん構わない。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
また、本発明の導電性樹脂組成物に使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を超えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体との混合物としても問題なく使用可能である。
本発明の導電性樹脂組成物に使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物を使用することが望ましい。具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。より好ましくは、数平均分子量１００，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量２００，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［例えば、ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［例えば、ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量のことを指す。測定条件は次のとおりである。
（測定条件）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）
リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）
流量：１０ｍｌ／分
測定波長：２５４ｎｍ
圧力；１５〜１７ｋｇ／ｃｍ２
この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．２の範囲内である。
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の重量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、低分子量ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が２０，０００以上であるブロック共重合体を使用することで、耐熱性を向上させるという付加的な効果を得ることができる。
芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
また、本発明において、低分子量ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量の好ましい範囲は、５５重量％以上９０重量％未満である。低分子量ブロック共重合体に、この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、耐熱性を向上させることができるため、より好適に使用することができる。
更に、本発明において、低分子量ブロック共重合体を、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体との混合物とすることにより、流動性を向上させることが可能となる。
また、本発明の導電性樹脂組成物に使用するブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％、ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
本発明の導電性樹脂組成物に使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体の例としては、日本国特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
また、本発明の導電性樹脂組成物に使用する衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。
ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。
該変性された衝撃改良材の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で衝撃改良材と変性化合物とを溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物とを溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物とを溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行なう方法が最も好ましい。
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルについて述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明の導電性樹脂組成物におけるポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材の好ましい量比は、これら３成分の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド３０〜７０重量部、ポリフェニレンエーテル２０〜５０重量部、衝撃改良材５〜３０重量部の範囲内である。より好ましくは、ポリアミド４０〜６０重量部、ポリフェニレンエーテル３０〜４０重量部、衝撃改良材５〜１５重量部の範囲内である。
また、本発明の導電性樹脂組成物は、組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質（耐衝撃性、流動性など）を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
本発明の導電性樹脂組成物において使用することのできる相溶化剤の例としては、日本国特開平８−４８８６９号公報及び日本国特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明の導電性樹脂組成物において使用することのできる相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、着色用カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の導電性付与材、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対して、合計で１００重量部を超えない範囲である。
本発明の導電性樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
本発明の好ましい導電性樹脂樹脂組成物の製造方法としては、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より衝撃改良材、ポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口より導電性マスターバッチを供給し溶融混練する方法等が挙げられる。具体的には、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む導電性樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含み、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として存在する導電性マスターバッチを製造する工程、及び
（２）得られた導電性マスターバッチを、溶融状態のポリフェニレンエーテルに添加する工程
を含む方法である。
また、上記の方法において、溶融状態のポリフェニレンエーテルに、該導電性マスターバッチとポリアミドを同時に添加することが好ましい。
このようにして得られる本発明の導電性樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品に成形することができる。
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー、ドアーパネル、フロントパネル、リアパネル、ロッカーパネル、リアバンパーパネル、バックドアガーニッシュ、エンブレムガーニッシュ、燃料注入口パネル、オーバーフェンダー、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ボンネンットエアインテーク、バンパー、バンパーガード、ルーフレール、ルーフレールレッグ、ピラー、ピラーカバー、ホイールカバー、スポイラー等に代表される各種エアロパーツ、各種モール、エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等が挙げられる。
これらの中でも、静電塗装可能な自動車の外板部品に好適に使用可能であり、特に、自動車フェンダーに好適に使用できる。
本発明における自動車フェンダーとしての自動車外板においては、該自動車外板の表面の複数の箇所に関して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した表面粗さ（但し該表面粗さは、該自動車外板表面の高さの最大値と最小値の差として定義される）の平均値が、０．０５〜１μｍであることが静電塗装後の外観に優れるため好ましい。
本発明における自動車フェンダーの表面粗さは、走査型プローブ顕微鏡（例えば、日本国セイコーインスツルメンツ（株）製：ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて、自動車フェンダーの外表面における形状の異なる部分を任意に８点抜き取り、２０μｍ×２０μｍ面内における表面凹凸像を観察し、３次元補正後の高さの最大値と最小値の差を測定し、８点の平均値として算出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（原料）
実施例及び比較例において使用した原料は次のとおりである。
（１）ポリアミド（以下、ＰＡと略記）
（１−１）ポリアミド６（以下、ＰＡ６と略記）
商品名：ＵＢＥナイロン６ ＳＦ１０１３Ａ
（日本国宇部興産（株）製）
（１−２）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６と略記）
数平均分子量＝１４，０００
末端アミノ基濃度＝３０ミリ等量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度＝１００ミリ等量／ｋｇ
（２）導電性カーボンブラック（以下、ＫＢと略記）
商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ
（日本国ケッチェンブラックインターナショナル社製）
（３）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（日本国旭化成（株）製）
（３−１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ−１と略記）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（３−２）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ−２と略記）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（３−３）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（以下、Ｍ−ＰＰＥと略記）
（ＰＰＥ−２）１００重量部に対して、ラジカル開始剤０．１重量部および無水マレイン酸１．５重量部を添加し、二軸押出機（ＺＳＫ−５、ドイツ国ウェルナー＆フライデラー社製）を用いてシリンダー温度３２０℃で溶融混練してＭ−ＰＰＥを作製した。
なお、無水マレイン酸の付加率は、０．５％であった。
（４）ポリスチレン（以下、ＰＳと略記）
商品名：Ａ＆Ｍポリスチレン ６８５（日本国Ａ＆Ｍスチレン社製）
（５）ブロック共重合体
（５−１）ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（以下、ＳＥＢＳ−１と略記）
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
（５−２）ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（以下、ＳＥＢＳ−２と略起）
数平均分子量＝７７，０００
スチレン成分合計含有量＝６７％
（６）相溶化剤
（６−１）クエン酸（日本国和光純薬工業（株）製）
（６−２）無水マレイン酸（日本国三菱化学（株）製）
（測定方法）
以下に、導電性カーボンブラックの凝集粒子の数（以下「凝集粒子数」と略記する）、表面粗さ、耐衝撃性、耐熱性、導電性（表面抵抗率及び体積抵抗率）、導電塗装性及び熱変形量の測定方法について述べる。
（１）凝集粒子数
マスターバッチをガラスナイフ装着のミクロトームにて鏡面に切削し、その切削面を光学顕微鏡（ＰＭＥ３：日本国オリンパス社製）を用いて５０倍の倍率で反射光を観察し、写真撮影を行い、３ｍｍ２について導電性カーボンブラックの長径が２０μｍ以上１００μｍ以下の凝集粒子数を目視で数えた。なお、３０μｍ以上１００μｍ以下あるいは１００μｍ以上の凝集粒子数も同様に目視で数えた。ここで、マスターペレットの形状が円柱状であるため、長辺に対してほぼ垂直な断面に切削し観察を行った。また、観察する断面は、別々のペレットから３つの断面を切り出して観察し、凝集粒子数は３つの断面の平均値とした。ここで、切り出した３つの断面に存在する凝集粒子数のばらつきが殆どないことを合わせて確認した。
（２）ペレットの表面粗さ（Ｒａ）の平均値
ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠し、表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ５７９Ａ（日本国東京精密（株）製）を用いて、マスターバッチのペレット側面水平部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定条件として、触針に標準測定子（ダイアモンド製、先端Ｒ５μｍ）を用いて、触針の移動速度０．３ｍｍ／秒、測定長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍの条件下で実施し、測定点数１０点の平均値を算出した。
（３）Ｉｚｏｄ衝撃値および荷重たわみ温度
得られた樹脂組成物ペレットを、日本国東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定）にて厚み３．２ｍｍ及び６．４ｍｍの短冊成形片を成形した。ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚み３．２ｍｍのノッチ付衝撃強度を測定した。また、１．８２ＭＰａの荷重下における荷重たわみ温度（高荷重ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、厚み６．４ｍｍの試験片を用いて測定した。
（４）表面抵抗率および体積抵抗率−１
得られた樹脂組成物ペレットを、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定）にて１００×５０×２．５ｍｍの平板成形片を成形し、得られた成形片を高抵抗率計［ＭＣＰ−ＨＴ４５０：三菱化学（株）製］を用いて、５００Ｖの電圧で表面抵抗率及び体積抵抗率−１を測定した。測定は５個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって、それぞれ表面抵抗率、体積抵抗率とした。
（５）体積抵抗率−２
得られた樹脂組成物ペレットを、日本国特開平８−４８８６９号公報の実施例に記載の方法に従い、日本国東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定）を用いて、ダンベルバーとしてＩＳＯ２９４の記載の如く成形した。この試験片の両端を折り取って均一な断面積１０×４ｍｍ、長さ約７０ｍｍで両端に破断面をもつ部分を得た。ただし、試験片の折り取り方については日本国特開平８−４８８６９号公報の実施例に記載がないため、−７５〜−７０℃のドライアイス／メタノールの中に、予めカッターナイフでキズをつけた試験片を１時間浸漬後、折り取る方法で行った。この両端の破断面に銀塗料（シルベスト、日本国日新ＥＭ（株）製）を塗布し、デジタル絶縁抵抗計［ＤＧ５２５：日本国三和電気計器（株）製］を用いて、２５０Ｖの印加電圧で両方の破断面間の体積抵抗率を測定した。測定は５個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって、体積抵抗率とした。
（６）自動車フェンダーの表面粗さ
自動車フェンダー用金型を用いて、シリンダー温度３１０℃、金型温度１１０℃で、自動車フェンダーを製造した。走査型プローブ顕微鏡（日本国セイコーインスツルメンツ（株）製：ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて、該自動車フェンダーの外表面における形状の異なる部分を任意に８点抜き取り、２０μｍ×２０μｍ面内における表面凹凸像を観察し、３次元補正後の高さの最大値と最小値の差を測定した。測定点８点の平均値を自動車フェンダーの表面粗さとした。なお、カンチレバーはＳＩ−ＤＦ２０（日本国セイコーインスツルメンツ（株）製）を使用し、空気中、２５℃、走査周波数０．５Ｈｚ、加振測定モード（ＤＦＭ）、振動振幅０．８Ｖの条件下で行った。
（７）静電塗装性
上記（６）に記載の方法で得られた自動車フェンダーを自動車静電塗装工程に供し、静電塗装の可否及び塗膜の上塗外観（塗面の平滑性、鮮明度及び色調）を目視にて評価した。
（８）熱変形量
上記（６）に記載の方法で得られた自動車フェンダーを自動車車体に取り付け、自動車フェンダーとドア間のクリアランスの大小及び位置によるクリアランスの大きさのばらつきを目視にて観察し、静電塗装による熱履歴後の熱変形量を評価した。
比較例１
押出機上流側に１カ所、下流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、日本国特開平２−２０１８１１号公報の実施例に記載の方法に従い、シリンダー温度２７０℃設定下で、９２重量部のポリアミド６と８重量部の導電性カーボンブラックを均一に溶融混練し、表面光沢のあるマスターバッチのペレット（マスターペレット）を作製した。ここで、マスターペレットの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ未満になるように、高いせん断力が発生するスクリュー構成の混練条件下で実施した。得られたマスターバッチ（以下、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ１と略記）中の導電性カーボンブラックの凝集粒子数およびペレット側面水平部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。また、得られた導電性マスターバッチを用いて、日本国特開平２−２０１８１１号公報の実施例に記載の方法に従い、シリンダー温度３００℃に設定した条件下で、ポリアミド６、ポリフェニレンエーテル、導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットを成形後、表面抵抗率及び体積抵抗率−１を測定した。各物性値を組成と共に表１に示す。
【実施例１】
二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］のスクリュー構成を変更し、シリンダー温度２７０℃設定下で、９２重量部のポリアミド６と８重量部の導電性カーボンブラックを溶融混練し、表面光沢の少ないポリアミド６／導電性カーボンブラックのマスターバッチのペレット（マスターペレット）を作製した。ここで、マスターペレットの中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ以上になるように、スクリュー構成、スクリュー回転数、吐出量等を調整して、比較例１と比較して弱い溶融混練条件下で実施した。得られたマスターバッチ（以下、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ２と略記）中の導電性カーボンブラックの凝集粒子数およびペレット側面水平部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した（図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）参照）。また、得られた導電性マスターバッチを用いて、比較例１と同様の方法でポリアミド６、ポリフェニレンエーテル、導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットを成形後、表面抵抗率及び体積抵抗率−１を測定した。各物性値を組成と共に表１に示す。
表１において、比較例１は日本国特開平２−２０１８１１号公報に記載の材料を用い、実施例を忠実に再現したものである。即ち、導電性カーボンブラックをポリアミド中に均一に溶融混練し、押出し、マスターバッチのペレット（マスターペレット）を作った。このマスターペレット中には、長径２０μｍ以上の導電性カーボンブラックの凝集粒子が１つも存在しなかった。更に、このマスターバッチを日本国特開平２−２０１８１１号公報の実施例に記載の条件で、ポリフェニレンーテル、クエン酸、ポリスチレン及びポリアミド６と２軸押出機を用いて押出し、ペレットを得たものである。
一方、実施例１は本発明の特徴の１つである長径２０μｍ以上の導電性カーボンブラックの凝集粒子が１６個存在するマスターペレットを作り、比較例１と同一の方法で、更にこれをポリフェニレンーテル、クエン酸、ポリスチレン及びポリアミド６と２軸押出機を用いて押出し、ペレットを得たものである。
比較例１と実施例１で得られたペレットを射出成形したものについて、表面抵抗率と体積抵抗率−１を測定したところ、表１に示す通り、日本国特開平２−２０１８１１号公報の実施例に相当する比較例１と比較して、本発明の実施例１は、表面抵抗率の値で２桁、体積抵抗率−１の値で３桁も低い値を示すため、導電性に優れることが明らかである。
このように、本発明のような導電性カーボンブラックの凝集粒子が存在するマスターバッチを用いることで、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物の導電性が著しく向上することが分かる。
比較例２
日本国特開平２−２０１８１１号公報の実施例に記載の方法に従い、シリンダー温度２７０℃に設定した条件下で、９０重量部のポリアミド６６と１０重量部の導電性カーボンブラックを均一に溶融混練し、表面光沢のあるマスターバッチのペレットを作製した。ここで、マスターペレットの中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ未満になるように、高いせん断力が発生するスクリュー構成の混練条件下で実施した。得られたマスターバッチ（以下、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ３と略記）中の導電性カーボンブラックの凝集粒子数およびペレット側面水平部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。また、押出機上流側１ヵ所と下流側に１ヵ所の供給口を備えた二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、シリンダー温度３００℃に設定した条件下で、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、ブロック共重合体を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド６６と導電性マスターバッチ（ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ３）を供給して、ポリアミド６６、ポリフェニレンエーテル、導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットを成形し、体積抵抗率−２、荷重たわみ温度およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。各物性値を組成と共に表２に示す。
比較例３
押出機上流側に１カ所と下流側に２カ所（下流側供給口の内、上流側の供給口を下流側第１供給口、下流側の供給口を下流側第２供給口とする）の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、日本国特開平８−４８８６９号公報に記載の方法に従い、二軸押出機の上流部供給口より、ポリフェニレンエーテル、ブロック共重合体を供給し、下流側第１供給口よりポリアミド６６を供給し、ポリフェニレンエーテル−ポリアミドを温度３００℃の条件下で相溶化させた後、下流側第２供給口より導電性カーボンブラックを添加して、ポリアミド６６、ポリフェニレンエーテル、導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットを成形し、体積抵抗率−２、荷重たわみ温度およびＩｚｏｄ衝撃値は前述の方法で測定した。各物性値を組成と共に表２に示す。
比較例４
日本国特開平８−４８８６９号公報の請求項９に記載の方法に従い、押出機下流側第２供給口より導電性カーボンブラックの代わりにＰＡ／ＫＢ−ＭＢ３のマスターバッチを表２に記載した配合組成で添加した以外は比較例３と同様に実施した。各物性値を組成と共に表２に示す。
【実施例２〜４】
二軸押出機のスクリュー構成を変更し、シリンダー温度２７０℃に設定した条件下で、９０重量部のポリアミド６６と１０重量部の導電性カーボンブラックを溶融混練し、表面光沢の少ないマスターバッチのペレットをそれぞれ作製した。ここで、マスターペレットの中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ以上になるように、スクリュー構成、スクリュー回転数、吐出量等をそれぞれ調整して、比較例２と比較して弱い溶融混練条件下で実施した。得られたそれぞれのマスターバッチ（以下、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ４、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ５、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ６と略記）中の導電性カーボンブラックの凝集粒子数およびペレット側面水平部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。また、得られたそれぞれの導電性マスターバッチを用いて、表２に記載した配合組成で添加した以外は比較例２と同様に実施した。各物性値を組成と共に表２に示す。
【実施例５】
押出機下流側第２供給口より導電性カーボンブラックの代わりにＰＡ／ＫＢ−ＭＢ５のマスターバッチを表２に記載した配合組成で添加した以外は比較例３と同様に実施した。各物性値を組成と共に表２に示す。
表２において、比較例３は、日本国特開平８−４８８６９号公報に開示された製造方法（請求項７、８、段落番号［０００８］、［００１０］及び［００１１］）と同一の製造方法である。即ち、側部流れ供給口を備えた１つの押出機（エクストルーダー）内で、相溶化されたポリフェニレンーテル−ポリアミドベース樹脂を製造する工程と、該相溶化されたポリフェニレンーテル−ポリアミドベース樹脂を少なくとも３００℃の高温溶融状態にした後このベース樹脂中に導電性カーボンブラックを配合する工程とを組み合わせて製造する方法である。
一方、実施例２〜４は、ポリアミドと導電性カーボンブラックを含み、本発明の特徴の１つである導電性カーボンブラックの一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として存在する導電性マスターバッチを製造する工程と、溶融状態のポリフェニレンエーテルに該導電性マスターバッチとポリアミドを同時に配合する工程とをこの順に組み合わせて製造する方法である。
比較例３と実施例２〜４で得られたペレットを射出成形したものについて、体積抵抗率−２、高荷重ＨＤＴおよびＩｚｏｄ衝撃値を測定したところ、表２に示す通り、日本国特開平８−４８８６９号公報の実施例の製造方法に相当する比較例３に対し、本発明の実施例２〜４は、体積抵抗率−２の値では同等であるが、荷重たわみ温度およびＩｚｏｄ衝撃値ではいずれも高い値を示すため、耐熱変形性および耐衝撃性に優れることが明らかである。
このように、導電性カーボンブラックの凝集粒子が存在する本発明のマスターバッチを用いることで、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む樹脂組成物の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が向上し、かつ、耐衝撃性を保持したまま高い導電性を達成することが可能であった。なお、本実験において、１００μｍ以上の導電性カーボンブラックの凝集粒子は存在しなかった。また、実施例３および実施例５について、メルトフローレイト（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、温度２８０℃、荷重５ｋｇの条件下での１０分間あたりの流出量）を測定した。その結果、実施例３のＭＦＲは、２４（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、実施例５のＭＦＲは、１９（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。すなわち、（１）ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含み、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として存在する導電性マスターバッチを製造する工程、及び（２）得られた導電性マスターバッチを、付加量のポリアミドと共に溶融状態のポリフェニレンエーテルに添加する工程を含む製造方法により、導電性、耐衝撃性、耐熱変形性および流動性に優れた導電性樹脂組成物を得ることが可能であった。
比較例５
比較例２の導電性樹脂組成物を用いて、自動車フェンダーを成形し、自動車塗装工程を通した。その結果、比較例２のフェンダーについては静電塗装性が劣っていた。また、熱変形量が大きく、実用に耐えるものではなかった。具体的には、自動車フェンダーとドアの間のクリアランスが大きく、位置によるばらつきも大きかった。
比較例６
比較例３の導電性樹脂組成物を用いて、自動車フェンダーを成形し、自動車塗装工程を通した。その結果、比較例３のフェンダーについては熱変形量が大きく、実用に耐えるものではなかった。具体的には、自動車フェンダーとドアの間のクリアランスが大きく、位置によるばらつきも大きかった。
【実施例６】
実施例２の導電性樹脂組成物を用いて、自動車フェンダーを成形し、自動車塗装工程を通した。その結果、実施例２のフェンダーは、熱変形量が極めて小さく（自動車フェンダーとドアの間のクリアランスが小さく、位置によるばらつきも小さく等間隔であった）、更に静電塗装性も満足できるものであり、耐衝撃性も含めて十分実用に耐えうるものであった。なお、実施例２のフェンダーの表面粗さは、０．６５μｍであり、静電塗装後の外観も良好であった（図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）参照）。
【産業上の利用可能性】
本発明の導電性マスターバッチを用いると、耐熱性に優れ、且つ優れた導電性（従来、静電塗装に供されていた材料と同等以上の導電性、即ち、静電塗装可能なレベルの導電性）と耐衝撃性とを併せ持つ導電性樹脂組成物を得ることができる。そのような樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に有利に使用することができる。特に、本発明のマスターバッチを用いて得られた導電性樹脂組成物を用いて、自動車外板のような大型成形体を成形し、得られた成形体を静電塗装に付す場合、該成形体は熱変形を起こしにくいだけでなく、該成形体の耐衝撃性の低下が無く、且つ該成形体の優れた導電性により優れた塗面を形成することができるため、自動車外板（自動車フェンダーなど）製造用の樹脂組成物として極めて有用である。
【図１】
【図２】
【技術分野】
本発明は、導電性マスターバッチに関する。更に詳細には、本発明は、ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチに関する。本発明の導電性マスターバッチを用いると、耐熱性に優れ、且つ優れた導電性（従来、静電塗装を施されていた材料と同等以上の導電性、即ち、静電塗装可能なレベルの導電性）と耐衝撃性とを併せ持つ導電性樹脂組成物を得ることができる。そのような樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に有利に使用することができる。特に、上記の導電性樹脂組成物は、これを用いて自動車外板のような大型成形体を成形し、得られた成形体を静電塗装に付す場合、該成形体が熱変形を起こしにくいだけでなく、該成形体の耐衝撃性の低下が無く、且つ該樹脂組成物の優れた導電性により優れた塗面を形成することができるため、自動車外板（自動車フェンダーなど）製造用の樹脂組成物として極めて有用である。更に、本発明は、上記の樹脂組成物を効率的に製造する方法にも関する。
従来技術
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っている。日本国特公昭４５−９９７号公報には、これを改良するためにポリフェニレンエーテルにポリアミドを配合する技術が提案されており、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
最近になって、静電塗装可能な材料として、導電性を付与したポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイを用いた自動車の外装材（フェンダー・ドアパネル等）への用途展開が急速に進んでいる。例えば、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイで成形して製造された自動車フェンダーを用いることにより、自動車の安全性（歩行者保護）や変形回復性を向上させることが試みられている。
自動車の外装材料には、静電塗装可能なレベルの導電性、衝撃強度、耐熱性、流動性等の種々の特性が要求される。
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイに導電性を付与する技術としては、例えば、日本国特開平２−２０１８１１号公報には、カーボンブラックを主としてポリアミド相中に含有させること、また予めカーボンブラックをポリアミド中へ均一分散させた後にポリフェニレンエーテルと混合することにより、表面抵抗を低下させる技術が開示されている。このようなカーボンブラック等の微粉体を高粘度物質にうまく均一に分散させる技術及び製品は、化学技術誌 ＭＯＬ（日本国オーム社）昭和６２年１１月号 Ｐ．４１〜４６に提示されており、一般的であった。
日本国特開平８−４８８６９号公報（米国特許第５，９７７，２４０号に対応）には、予めポリアミド−ポリフェニレンエーテルを相溶化させた後、カーボンブラックを配合する技術により、良好な衝撃強さ、良好な流動性および良好な（低い）体積抵抗率を有する組成物が得られることが開示されている。
また、日本国特開平４−３００９５６号公報（ＥＰ５０６３８６に対応）には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、カーボンブラック及び相溶性改良剤の配合割合を調整すると共にポリフェニレンエーテル及びポリアミドとして特定の相対粘度を有するものを用いることにより導電性及び加工性を良好にすることが記載されている。
国際公開第０１／８１４７３号パンフレットには、樹脂組成物中の導電用炭素系フィラー（ケッチェンブラック（ＫＢ））をポリフェニレンエーテル相中に粒状で存在させる技術が開示されている。この文献に記載のものにおいては、透過型電子顕微鏡を用いて２万倍の高倍率で樹脂組成物の組織を観察しているが、これは、２０μｍよりはるかに小さいＫＢ粒子（５０ｎｍ程度）の存在場所を観察しているに過ぎず、しかも、樹脂組成物の耐衝撃性については十分満足できる値が得られていない。また、マスターバッチを使用しているが、そのマスターバッチの形態については全く記載がない。
上述した技術では、樹脂組成物および成形体が、熱変形を起こしやすく、しかも従来材では、導電性および耐衝撃性の向上と熱変形量の低減をすべて同時に満足することはできなかった。特に、自動車外板のように、大型成形体を成形し、静電塗装をする工程を必要とし、熱変形量の低減、高衝撃性、さらに静電塗装可能なレベルの導電性が要求される用途に対して充分適用することができなかった。そのため、新たな技術の開発が待望されているのが現状であった。
発明の概要
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチ用いて導電性樹脂組成物を製造することにより、耐熱性に優れ、且つ優れた導電性（従来、静電塗装に供されていた材料と同等以上の導電性、即ち、静電塗装可能なレベルの導電性）と耐衝撃性とを併せ持つ導電性樹脂組成物が得られ、該導電性樹脂組成物の成形体を静電塗装に付しても、該成形体は熱変形を起こしにくいだけでなく、該成形体の耐衝撃性の低下が無く、且つ該樹脂組成物の優れた導電性により優れた塗面を形成することができることを見出した。以上の知見に基づき、本発明を完成した。
従って、本発明の１つの目的は、耐熱性に優れ、且つ優れた導電性（従来、静電塗装に供されていた材料と同等以上の導電性、即ち、静電塗装可能なレベルの導電性）と耐衝撃性とを併せ持つ樹脂組成物であって、そのような優れた物性のために、静電塗装に付しても、熱変形を起こしにくいだけでなく、耐衝撃性の低下が無く、且つ優れた塗面を形成することができる成形体の製造に用いることができる導電性樹脂組成物の製造に有利に用いることができる導電性マスターバッチを提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の導電性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、上記の導電性樹脂組成物からなる射出成形体（自動車外板など）を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、上記の導電性樹脂組成物を効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
図１は、導電性マスターバッチの円柱状ペレットにおける導電性カーボンブラックの凝集粒子数の観察面を示す概略説明図である。
図２は、導電性マスターバッチの球状ペレットにおける導電性カーボンブラックの凝集粒子数の観察面を示す概略説明図である。
図３（ａ）は、比較例１で得られた導電性マスターバッチのペレット（ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ１）の観察面を示す概略説明図である。
図３（ｂ）は、図３（ａ）における観察面の光学顕微鏡写真（５０倍）である。
図４（ａ）は、実施例１で得られた導電性マスターバッチのペレット（ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ１）の観察面を示す概略説明図である。
図４（ｂ）は、図４（ａ）における観察面の光学顕微鏡写真（５０倍）である。
図４（ｃ）は、図４（ａ）のペレットの表面粗さ（Ｒａ）の測定方法を示す説明図である。
図５（ａ）は、自動車の前輪周辺の車体部（フェンダーを含む）を示す概略説明図である。
図５（ｂ）は、図５（ａ）におけるフェンダー部分の１部の走査型プローブ顕微鏡写真である。
図５（ｃ）は、図５（ａ）におけるフェンダー部分の１部の表面部の断面プロファイルを示す説明図である。
【符号の説明】
１ ペレット切削面
１ａ ペレットの表面粗さ（Ｒａ）（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）に準拠した方法で求められる中心線平均粗さ、又はＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠した方法で求められる算術平均粗さ）を測定した部分
２ 導電性カーボンブラック
３ ポリアミド
４ ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）に規定された中心線（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）には「平均線」と記載されている）
５ ペレットの表面粗さ（Ｒａ）
６ 自動車フェンダー
７ 表面粗さの測定箇所を含む、自動車フェンダーの一部
８ 該自動車フェンダーの一部７の走査型プローブ顕微鏡写真における、表面粗さを測定した部分
９ 自動車フェンダーの表面粗さ（自動車フェンダー表面部分の高さの最大値と最小値の差）
発明の詳細な説明
本発明によれば、ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチが提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチ。
２．光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が１〜５０個存在することを特徴とする前項１に記載の導電性マスターバッチ。
３．光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が、２〜４０個存在することを特徴とする前項１に記載の導電性マスターバッチ。
４．光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が、２〜３０個存在することを特徴とする前項１に記載の導電性マスターバッチ。
５．導電性カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
６．ペレット状であることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
７．該ペレットの表面の複数の箇所に関して、表面粗さ計を用いて測定した表面粗さ（Ｒａ）の平均値が０．３〜２．０μｍであることを特徴とする前項６に記載の導電性マスターバッチ。
８．該表面粗さ（Ｒａ）の平均値が０．４〜１．５μｍであることを特徴とする前項６に記載の導電性マスターバッチ。
９．該ペレットが円柱状であって、直径が１．５〜３．５ｍｍ、長さが２．０〜３．５ｍｍであることを特徴とする前項７または８に記載の導電性マスターバッチ。
１０．該導電性カーボンブラックの量が、該マスターバッチの重量に対して、５〜４０重量％であることを特徴とする前項１〜９のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
１１．該導電性カーボンブラックの量が、該マスターバッチの重量に対して、６〜１０重量％であることを特徴とする前項１０に記載の導電性マスターバッチ。
１２．ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む導電性樹脂組成物であって、前項１〜１１のいずれかに記載の導電性マスターバッチを、ポリフェニレンエーテル及び場合により付加量のポリアミドと溶融混練することにより製造されることを特徴とする導電性樹脂組成物。
１３．導電性カーボンブラックの量が、導電性カーボンブラックを除く全ての成分の合計１００重量部に対して０．２〜５重量部であることを特徴とする前項１２に記載の導電性樹脂組成物。
１４．自動車外板製造用であることを特徴とする前項１２または１３に記載の導電性樹脂組成物。
１５．前項１２〜１４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなる射出成形体。
１６．前項１２〜１４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなる自動車外板。
１７．自動車フェンダーであることを特徴とする前項１６に記載の自動車外板。
１８．射出成形体であることを特徴とする前項１７に記載の自動車外板。
１９．該自動車外板の表面の複数の箇所に関して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した表面粗さの平均値が、０．０５〜１μｍであって、但し該表面粗さは、該自動車外板表面の高さの最大値と最小値の差として定義される、ことを特徴とする前項１８に記載の自動車外板。
２０．ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む導電性樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含み、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として存在する導電性マスターバッチを製造する工程、及び
（２）得られた導電性マスターバッチを、溶融状態のポリフェニレンエーテルに添加する工程
を含む方法。
２１．該工程（２）において、ポリアミドを、該導電性マスターバッチの添加と同時に、溶融状態の該ポリフェニレンエーテルに添加することを特徴とする前項２０に記載の方法。
２２．導電性マスターバッチとして、前項１〜１１のいずれかに記載の導電性マスターバッチを用いることを特徴とする前項２０または２１に記載の方法。
本発明の導電性マスターバッチ及び導電性樹脂組成物を構成する各成分について詳しく述べる。
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独で重合して得られるポリアミド、及び二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミドのいずれもが使用できる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６及び、それらの混合物である。
本発明で使用されるポリアミド樹脂の好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
本発明におけるポリアミド樹脂はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数のポリアミド樹脂の混合物であっても良い。例えば数平均分子量１５，０００未満の低分子量ポリアミドと、１５，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物等である。
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本発明における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法、あるいは、末端基の比率が異なる２種類以上のポリアミド樹脂の混合物により調整する方法等が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で日本国特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も金属系安定剤として好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）の構造単位からなる、単独重合体及び／または共重合体である。
〔式中、Ｏは酸素原子、各Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表す。〕
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が使用でき、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、日本国特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載されている製造方法等を挙げることができる。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
また、本発明において使用できるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５のアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
また、本発明において使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテル（以後、「変性ポリフェニレンエーテル」と称す）であっても構わない。
ここでいう変性ポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
該変性ポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度でポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶融混練して反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合と、カルボン酸基及び／又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。これらの内、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−二重結合と水酸基とを同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
上記ラジカル開始剤の例としては、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及びポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上、０．１重量部未満である。
次に本発明において使用することのできる導電性カーボンブラックについて説明する。本発明で使用する導電性カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。
また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｃｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、日本国ケッチェンブラックインターナショナルのケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
本発明の導電性マスターバッチは、ポリアミドと導電性カーボンブラックを溶融混練することによって得ることができる。
本発明の導電性マスターバッチは、ペレット状、粉末状、粒状のいずれでもかまわないが、好ましくは、ペレット形状であり、より好ましくは、ペレット径が１．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下、ペレット長さが２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ以下の円柱状ペレットである。以下では、ペレット状の導電性マスターバッチを導電性マスターペレットという。
導電性マスターバッチ中の導電性カーボンブラックの比率は、該マスターバッチの重量に対して、好ましくは５〜４０重量％である。より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは６〜１５重量％、最も好ましくは６〜１０重量％である。特に、導電性マスターバッチ中の導電性カーボンブラックの量が６〜１０重量％であることが、導電性マスターバッチ中のポリアミドの分子量低下を防ぐと同時に、マスターバッチの生産性を向上させるため、最も好ましい。
本発明において重要なことは、該マスターバッチ中の導電性カーボンブラックの少なくとも一部を長径が２０〜１００μｍの凝集粒子として存在させることである。凝集粒子として存在させることにより、存在させない場合に比べて導電性が向上する。また、該凝集粒子の数としては、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、１〜１００個存在することが必要である。好ましくは、１〜５０個存在すること、さらに好ましくは２〜４０個存在すること、最も好ましくは２〜３０個存在することである。上記のサイズの凝集粒子が存在しないマスターバッチを樹脂組成物を製造した場合、導電性が低下する。一方、上記のサイズの凝集粒子が１００個を超えるマスターバッチを用いて樹脂組成物を製造した場合、樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。また、本発明のマスターバッチは、長径が２０μｍ未満の凝集粒子や、長径が１００μｍを超える凝集粒子を含んでいてもかまわない。
本発明において、長径が２０μｍ未満の凝集粒子の数に関しては特に制限はない。長径が１００μｍを超える凝集粒子の数に関しても特に制限はないが、長径が２０〜１００μｍの凝集粒子の数の１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることが更に好ましい。
本発明における導電性カーボンブラックの凝集粒子の大きさおよび数は、図１及び図２に参照して以下に説明する方法で測定される。ペレット状のマスターバッチ（以下、屡々、「マスターペレット」と称す）をガラスナイフ装着のミクロトームにて鏡面に切削し、その切削面１を光学顕微鏡（例えば、日本国オリンパス社製「ＰＭＥ３」）を用いて５０倍の倍率で反射光を観察し、写真撮影を行い、３ｍｍ２について、ポリアミドマトリックス３中に存在する、導電性カーボンブラックの長径が２０μｍ以上１００μｍ以下の凝集粒子２の数を目視で数える。ここで、マスターペレットの形状が円柱あるいは直方体の場合には、長辺に対してほぼ垂直な断面に切削し、観察を行う（図１参照）。
また、マスターペレットの形状が粒状あるいは球状等の場合には、ほぼ中心部を通過する断面に切削し、観察を行う（図２参照）。なお、観察する断面は、別々のペレットから３つ以上の断面を切り出して観察し、凝集粒子数は上記３つ以上の断面の平均値とする。この際、切り出した断面に存在する凝集粒子数にばらつきが多い場合には、観察する断面の数を５〜１０個に増やして観察し、その平均値を求める。なお、観察する面積が３ｍｍ２を確保できない場合は、面積の合計が３ｍｍ２を確保できるように観察する面を増やして行うこととする。
本発明においては、上記マスターペレットの表面の複数の箇所に関して、表面粗さ計を用いて測定した表面粗さ（Ｒａ）の平均値が０．３〜２．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．４〜１．５μｍである。表面粗さ（Ｒａ）の平均値が上記の範囲にあることにより、本発明のマスターバッチを用いた樹脂組成物の成形体を静電塗装に付した際にも、熱変形を起こしにくく、更に耐衝撃性を保持したまま、優れた導電性を発揮する。上記表面粗さ（Ｒａ）の平均値が、０．３μｍ未満のマスターバッチを用いると、得られる樹脂組成物の導電性及び耐熱性が低下する傾向があり、２．０μｍを超えるマスターバッチを用いると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。
ここでいう表面粗さ計は、表面凹凸を測定する装置であり、表面粗さ計及び走査型プローブ顕微鏡を含むものである。
導電性マスターバッチは、同一の混練条件（樹脂温度、スクリュー回転数、吐出量など）であっても、押出機の種類やサイズなどによって、得られるマスターバッチ中の導電性カーボンブラックの凝集粒子数が異なる。そこで、マスターペレット中に存在する導電性カーボンブラックの凝集粒子数を本発明の範囲内にコントロールするために、ある混練条件で得られた導電性マスターペレットの表面粗さ（Ｒａ）の平均値を測定し、上記の範囲になるように混練条件を制御する方法で、本発明の導電性マスターバッチを得るための混練条件を決定することができる。
本発明におけるマスターペレットの表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）で規定された中心線平均粗さ（Ｒａ）又はＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）で規定された算術平均粗さ（Ｒａ）である。上記中心線平均粗さ（Ｒａ）と算術平均粗さ（Ｒａ）とは実質的に同じことを意味する。即ち、上記中心線平均粗さ（Ｒａ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）は、表面粗さ計を用いて得られた粗さ曲線から、図４（ｃ）に示すように、特定の測定長さに対応する部分を抜き取り、この部分における中心線４（この「中心線」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）に記載のものであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）には「平均線」と記載されている）と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値である（上記の中心線は、後述するような測定機器が自動的に決定し、これに基づいて平均粗さ（Ｒａ）が計算される）。但し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）の改訂版であり、上記中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定条件（粗さ曲線のカットオフ値）は、上記算術平均粗さ（Ｒａ）のものと異なる。従って、同一サンプルに関して測定した中心線平均粗さ（Ｒａ）と算術平均粗さ（Ｒａ）は、若干異なる場合があるが、その相違は本発明で特に問題になるレベルではない。従って、本発明においては、上記中心線平均粗さ（Ｒａ）と上記算術平均粗さ（Ｒａ）のどちらかが上記の範囲にあればよい。
表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、以下のような方法で求めることができる。水平部を有するマスターペレットの場合は、表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ５７９Ａ（日本国東京精密（株）製）を用いて、測定長２．５ｍｍの条件下でペレット側面水平部の表面粗さ（Ｒａ）を測定する。なお、測定長２．５ｍｍを確保できない場合には、測定点を増やすこととする。粒状等の水平部を有しないマスターペレットでは、走査型プローブ顕微鏡（日本国セイコーインスツルメンツ（株）製：ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて、ペレット表面凹凸像を８０μｍ×８０μｍの範囲で観察し、３次元補正後の表面粗さを測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。尚、本発明において（Ｒａ）は、測定点数１０点の平均値とする。
本発明でいう表面粗さ（Ｒａ）の平均値は、ペレットの光沢度およびペレット中の導電性カーボンブラックの分散性と相関がある。すなわち、ペレット中に凝集体が実質的に存在しない場合、ペレットの表面光沢は高く、表面粗さは小さい値になる。一方、ペレット中に凝集体が存在する場合、ペレットの表面光沢は低く、表面粗さは大きい値になる。
導電性マスターバッチの好ましい製造方法としては、二軸押出機またはニーダーを使用して溶融混練する方法が好ましい。中でも特にポリアミドが溶融した後に導電性カーボンブラックを添加する方法が好ましく、具体例を挙げると、上流側と下流側にそれぞれ少なくとも１箇所の供給口を有する二軸押出機又はニーダーを使用し、上流側供給口よりポリアミドを供給し、溶融させた後、下流側供給口より導電性カーボンブラックを添加して溶融混練する方法、あるいは、上流側供給口よりポリアミドを供給し、溶融させた後、下流側供給口より導電性カーボンブラックとポリアミドを同時添加して溶融混練する方法等が挙げられる。
溶融混練温度は特に限定されるものではないが、例えば、３５０℃以上、３５０％以下の範囲から任意に選択することができる。
上記導電性マスターバッチを、ポリフェニレンエーテル及び場合により付加量のポリアミドと溶融混練することにより本発明の導電性樹脂組成物を得ることができる。
該組成物中の導電性カーボンブラックの好ましい量は、導電性カーボンブラックを除くすべての成分の量を１００重量部とした際に、０．２〜５重量部であることが好ましい。さらに、０．２〜３重量部であると、耐衝撃性と流動性と導電性のバランスに優れ、より好ましい。
また、付加量のポリアミドに関しては、上記したものを用いることができるが、マスターバッチに用いたポリアミドと同じものであっても、異なるものであってもよい。
本発明の導電性樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。添加剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの金属系安定剤、及びヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などの有機安定剤が挙げられる。
また、本発明の導電性樹脂組成物は、衝撃改良材を配合しても構わない。
本発明の導電性樹脂組成物に使用することのできる衝撃改良材は、例えば、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。
本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
衝撃改良材の具体例としては、ＳＢＳ及びＳＥＢＳなどのブロック共重合体を挙げることができる。
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましい。また、これらの混合物であってももちろん構わない。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
また、本発明の導電性樹脂組成物に使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を超えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体との混合物としても問題なく使用可能である。
本発明の導電性樹脂組成物に使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物を使用することが望ましい。具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。より好ましくは、数平均分子量１００，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量２００，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［例えば、ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［例えば、ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量のことを指す。測定条件は次のとおりである。
（測定条件）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）
リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）
流量：１０ｍｌ／分
測定波長：２５４ｎｍ
圧力；１５〜１７ｋｇ／ｃｍ２
この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．２の範囲内である。
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の重量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、低分子量ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が２０，０００以上であるブロック共重合体を使用することで、耐熱性を向上させるという付加的な効果を得ることができる。
芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
また、本発明において、低分子量ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量の好ましい範囲は、５５重量％以上９０重量％未満である。低分子量ブロック共重合体に、この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、耐熱性を向上させることができるため、より好適に使用することができる。
更に、本発明において、低分子量ブロック共重合体を、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体との混合物とすることにより、流動性を向上させることが可能となる。
また、本発明の導電性樹脂組成物に使用するブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％、ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
本発明の導電性樹脂組成物に使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体の例としては、日本国特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
また、本発明の導電性樹脂組成物に使用する衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。
ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。
該変性された衝撃改良材の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で衝撃改良材と変性化合物とを溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物とを溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物とを溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行なう方法が最も好ましい。
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルについて述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明の導電性樹脂組成物におけるポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材の好ましい量比は、これら３成分の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド３０〜７０重量部、ポリフェニレンエーテル２０〜５０重量部、衝撃改良材５〜３０重量部の範囲内である。より好ましくは、ポリアミド４０〜６０重量部、ポリフェニレンエーテル３０〜４０重量部、衝撃改良材５〜１５重量部の範囲内である。
また、本発明の導電性樹脂組成物は、組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質（耐衝撃性、流動性など）を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
本発明の導電性樹脂組成物において使用することのできる相溶化剤の例としては、日本国特開平８−４８８６９号公報及び日本国特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明の導電性樹脂組成物において使用することのできる相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、着色用カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の導電性付与材、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対して、合計で１００重量部を超えない範囲である。
本発明の導電性樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
本発明の好ましい導電性樹脂樹脂組成物の製造方法としては、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より衝撃改良材、ポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口より導電性マスターバッチを供給し溶融混練する方法等が挙げられる。具体的には、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む導電性樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含み、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として存在する導電性マスターバッチを製造する工程、及び
（２）得られた導電性マスターバッチを、溶融状態のポリフェニレンエーテルに添加する工程
を含む方法である。
また、上記の方法において、溶融状態のポリフェニレンエーテルに、該導電性マスターバッチとポリアミドを同時に添加することが好ましい。
このようにして得られる本発明の導電性樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品に成形することができる。
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー、ドアーパネル、フロントパネル、リアパネル、ロッカーパネル、リアバンパーパネル、バックドアガーニッシュ、エンブレムガーニッシュ、燃料注入口パネル、オーバーフェンダー、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ボンネンットエアインテーク、バンパー、バンパーガード、ルーフレール、ルーフレールレッグ、ピラー、ピラーカバー、ホイールカバー、スポイラー等に代表される各種エアロパーツ、各種モール、エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等が挙げられる。
これらの中でも、静電塗装可能な自動車の外板部品に好適に使用可能であり、特に、自動車フェンダーに好適に使用できる。
本発明における自動車フェンダーとしての自動車外板においては、該自動車外板の表面の複数の箇所に関して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した表面粗さ（但し該表面粗さは、該自動車外板表面の高さの最大値と最小値の差として定義される）の平均値が、０．０５〜１μｍであることが静電塗装後の外観に優れるため好ましい。
本発明における自動車フェンダーの表面粗さは、走査型プローブ顕微鏡（例えば、日本国セイコーインスツルメンツ（株）製：ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて、自動車フェンダーの外表面における形状の異なる部分を任意に８点抜き取り、２０μｍ×２０μｍ面内における表面凹凸像を観察し、３次元補正後の高さの最大値と最小値の差を測定し、８点の平均値として算出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（原料）
実施例及び比較例において使用した原料は次のとおりである。
（１）ポリアミド（以下、ＰＡと略記）
（１−１）ポリアミド６（以下、ＰＡ６と略記）
商品名：ＵＢＥナイロン６ ＳＦ１０１３Ａ
（日本国宇部興産（株）製）
（１−２）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６と略記）
数平均分子量＝１４，０００
末端アミノ基濃度＝３０ミリ等量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度＝１００ミリ等量／ｋｇ
（２）導電性カーボンブラック（以下、ＫＢと略記）
商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ
（日本国ケッチェンブラックインターナショナル社製）
（３）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（日本国旭化成（株）製）
（３−１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ−１と略記）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（３−２）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ−２と略記）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（３−３）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（以下、Ｍ−ＰＰＥと略記）
（ＰＰＥ−２）１００重量部に対して、ラジカル開始剤０．１重量部および無水マレイン酸１．５重量部を添加し、二軸押出機（ＺＳＫ−５、ドイツ国ウェルナー＆フライデラー社製）を用いてシリンダー温度３２０℃で溶融混練してＭ−ＰＰＥを作製した。
なお、無水マレイン酸の付加率は、０．５％であった。
（４）ポリスチレン（以下、ＰＳと略記）
商品名：Ａ＆Ｍポリスチレン ６８５（日本国Ａ＆Ｍスチレン社製）
（５）ブロック共重合体
（５−１）ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（以下、ＳＥＢＳ−１と略記）
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
（５−２）ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（以下、ＳＥＢＳ−２と略起）
数平均分子量＝７７，０００
スチレン成分合計含有量＝６７％
（６）相溶化剤
（６−１）クエン酸（日本国和光純薬工業（株）製）
（６−２）無水マレイン酸（日本国三菱化学（株）製）
（測定方法）
以下に、導電性カーボンブラックの凝集粒子の数（以下「凝集粒子数」と略記する）、表面粗さ、耐衝撃性、耐熱性、導電性（表面抵抗率及び体積抵抗率）、導電塗装性及び熱変形量の測定方法について述べる。
（１）凝集粒子数
マスターバッチをガラスナイフ装着のミクロトームにて鏡面に切削し、その切削面を光学顕微鏡（ＰＭＥ３：日本国オリンパス社製）を用いて５０倍の倍率で反射光を観察し、写真撮影を行い、３ｍｍ２について導電性カーボンブラックの長径が２０μｍ以上１００μｍ以下の凝集粒子数を目視で数えた。なお、３０μｍ以上１００μｍ以下あるいは１００μｍ以上の凝集粒子数も同様に目視で数えた。ここで、マスターペレットの形状が円柱状であるため、長辺に対してほぼ垂直な断面に切削し観察を行った。また、観察する断面は、別々のペレットから３つの断面を切り出して観察し、凝集粒子数は３つの断面の平均値とした。ここで、切り出した３つの断面に存在する凝集粒子数のばらつきが殆どないことを合わせて確認した。
（２）ペレットの表面粗さ（Ｒａ）の平均値
ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠し、表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ５７９Ａ（日本国東京精密（株）製）を用いて、マスターバッチのペレット側面水平部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定条件として、触針に標準測定子（ダイアモンド製、先端Ｒ５μｍ）を用いて、触針の移動速度０．３ｍｍ／秒、測定長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍの条件下で実施し、測定点数１０点の平均値を算出した。
（３）Ｉｚｏｄ衝撃値および荷重たわみ温度
得られた樹脂組成物ペレットを、日本国東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定）にて厚み３．２ｍｍ及び６．４ｍｍの短冊成形片を成形した。ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚み３．２ｍｍのノッチ付衝撃強度を測定した。また、１．８２ＭＰａの荷重下における荷重たわみ温度（高荷重ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、厚み６．４ｍｍの試験片を用いて測定した。
（４）表面抵抗率および体積抵抗率−１
得られた樹脂組成物ペレットを、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定）にて１００×５０×２．５ｍｍの平板成形片を成形し、得られた成形片を高抵抗率計［ＭＣＰ−ＨＴ４５０：三菱化学（株）製］を用いて、５００Ｖの電圧で表面抵抗率及び体積抵抗率−１を測定した。測定は５個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって、それぞれ表面抵抗率、体積抵抗率とした。
（５）体積抵抗率−２
得られた樹脂組成物ペレットを、日本国特開平８−４８８６９号公報の実施例に記載の方法に従い、日本国東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定）を用いて、ダンベルバーとしてＩＳＯ２９４の記載の如く成形した。この試験片の両端を折り取って均一な断面積１０×４ｍｍ、長さ約７０ｍｍで両端に破断面をもつ部分を得た。ただし、試験片の折り取り方については日本国特開平８−４８８６９号公報の実施例に記載がないため、−７５〜−７０℃のドライアイス／メタノールの中に、予めカッターナイフでキズをつけた試験片を１時間浸漬後、折り取る方法で行った。この両端の破断面に銀塗料（シルベスト、日本国日新ＥＭ（株）製）を塗布し、デジタル絶縁抵抗計［ＤＧ５２５：日本国三和電気計器（株）製］を用いて、２５０Ｖの印加電圧で両方の破断面間の体積抵抗率を測定した。測定は５個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって、体積抵抗率とした。
（６）自動車フェンダーの表面粗さ
自動車フェンダー用金型を用いて、シリンダー温度３１０℃、金型温度１１０℃で、自動車フェンダーを製造した。走査型プローブ顕微鏡（日本国セイコーインスツルメンツ（株）製：ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて、該自動車フェンダーの外表面における形状の異なる部分を任意に８点抜き取り、２０μｍ×２０μｍ面内における表面凹凸像を観察し、３次元補正後の高さの最大値と最小値の差を測定した。測定点８点の平均値を自動車フェンダーの表面粗さとした。なお、カンチレバーはＳＩ−ＤＦ２０（日本国セイコーインスツルメンツ（株）製）を使用し、空気中、２５℃、走査周波数０．５Ｈｚ、加振測定モード（ＤＦＭ）、振動振幅０．８Ｖの条件下で行った。
（７）静電塗装性
上記（６）に記載の方法で得られた自動車フェンダーを自動車静電塗装工程に供し、静電塗装の可否及び塗膜の上塗外観（塗面の平滑性、鮮明度及び色調）を目視にて評価した。
（８）熱変形量
上記（６）に記載の方法で得られた自動車フェンダーを自動車車体に取り付け、自動車フェンダーとドア間のクリアランスの大小及び位置によるクリアランスの大きさのばらつきを目視にて観察し、静電塗装による熱履歴後の熱変形量を評価した。
比較例１
押出機上流側に１カ所、下流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、日本国特開平２−２０１８１１号公報の実施例に記載の方法に従い、シリンダー温度２７０℃設定下で、９２重量部のポリアミド６と８重量部の導電性カーボンブラックを均一に溶融混練し、表面光沢のあるマスターバッチのペレット（マスターペレット）を作製した。ここで、マスターペレットの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ未満になるように、高いせん断力が発生するスクリュー構成の混練条件下で実施した。得られたマスターバッチ（以下、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ１と略記）中の導電性カーボンブラックの凝集粒子数およびペレット側面水平部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。また、得られた導電性マスターバッチを用いて、日本国特開平２−２０１８１１号公報の実施例に記載の方法に従い、シリンダー温度３００℃に設定した条件下で、ポリアミド６、ポリフェニレンエーテル、導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットを成形後、表面抵抗率及び体積抵抗率−１を測定した。各物性値を組成と共に表１に示す。
【実施例１】
二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］のスクリュー構成を変更し、シリンダー温度２７０℃設定下で、９２重量部のポリアミド６と８重量部の導電性カーボンブラックを溶融混練し、表面光沢の少ないポリアミド６／導電性カーボンブラックのマスターバッチのペレット（マスターペレット）を作製した。ここで、マスターペレットの中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ以上になるように、スクリュー構成、スクリュー回転数、吐出量等を調整して、比較例１と比較して弱い溶融混練条件下で実施した。得られたマスターバッチ（以下、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ２と略記）中の導電性カーボンブラックの凝集粒子数およびペレット側面水平部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した（図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）参照）。また、得られた導電性マスターバッチを用いて、比較例１と同様の方法でポリアミド６、ポリフェニレンエーテル、導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットを成形後、表面抵抗率及び体積抵抗率−１を測定した。各物性値を組成と共に表１に示す。
表１において、比較例１は日本国特開平２−２０１８１１号公報に記載の材料を用い、実施例を忠実に再現したものである。即ち、導電性カーボンブラックをポリアミド中に均一に溶融混練し、押出し、マスターバッチのペレット（マスターペレット）を作った。このマスターペレット中には、長径２０μｍ以上の導電性カーボンブラックの凝集粒子が１つも存在しなかった。更に、このマスターバッチを日本国特開平２−２０１８１１号公報の実施例に記載の条件で、ポリフェニレンーテル、クエン酸、ポリスチレン及びポリアミド６と２軸押出機を用いて押出し、ペレットを得たものである。
一方、実施例１は本発明の特徴の１つである長径２０μｍ以上の導電性カーボンブラックの凝集粒子が１６個存在するマスターペレットを作り、比較例１と同一の方法で、更にこれをポリフェニレンーテル、クエン酸、ポリスチレン及びポリアミド６と２軸押出機を用いて押出し、ペレットを得たものである。
比較例１と実施例１で得られたペレットを射出成形したものについて、表面抵抗率と体積抵抗率−１を測定したところ、表１に示す通り、日本国特開平２−２０１８１１号公報の実施例に相当する比較例１と比較して、本発明の実施例１は、表面抵抗率の値で２桁、体積抵抗率−１の値で３桁も低い値を示すため、導電性に優れることが明らかである。
このように、本発明のような導電性カーボンブラックの凝集粒子が存在するマスターバッチを用いることで、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物の導電性が著しく向上することが分かる。
比較例２
日本国特開平２−２０１８１１号公報の実施例に記載の方法に従い、シリンダー温度２７０℃に設定した条件下で、９０重量部のポリアミド６６と１０重量部の導電性カーボンブラックを均一に溶融混練し、表面光沢のあるマスターバッチのペレットを作製した。ここで、マスターペレットの中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ未満になるように、高いせん断力が発生するスクリュー構成の混練条件下で実施した。得られたマスターバッチ（以下、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ３と略記）中の導電性カーボンブラックの凝集粒子数およびペレット側面水平部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。また、押出機上流側１ヵ所と下流側に１ヵ所の供給口を備えた二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、シリンダー温度３００℃に設定した条件下で、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、ブロック共重合体を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド６６と導電性マスターバッチ（ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ３）を供給して、ポリアミド６６、ポリフェニレンエーテル、導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットを成形し、体積抵抗率−２、荷重たわみ温度およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。各物性値を組成と共に表２に示す。
比較例３
押出機上流側に１カ所と下流側に２カ所（下流側供給口の内、上流側の供給口を下流側第１供給口、下流側の供給口を下流側第２供給口とする）の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、日本国特開平８−４８８６９号公報に記載の方法に従い、二軸押出機の上流部供給口より、ポリフェニレンエーテル、ブロック共重合体を供給し、下流側第１供給口よりポリアミド６６を供給し、ポリフェニレンエーテル−ポリアミドを温度３００℃の条件下で相溶化させた後、下流側第２供給口より導電性カーボンブラックを添加して、ポリアミド６６、ポリフェニレンエーテル、導電性カーボンブラックからなる樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットを成形し、体積抵抗率−２、荷重たわみ温度およびＩｚｏｄ衝撃値は前述の方法で測定した。各物性値を組成と共に表２に示す。
比較例４
日本国特開平８−４８８６９号公報の請求項９に記載の方法に従い、押出機下流側第２供給口より導電性カーボンブラックの代わりにＰＡ／ＫＢ−ＭＢ３のマスターバッチを表２に記載した配合組成で添加した以外は比較例３と同様に実施した。各物性値を組成と共に表２に示す。
【実施例２〜４】
二軸押出機のスクリュー構成を変更し、シリンダー温度２７０℃に設定した条件下で、９０重量部のポリアミド６６と１０重量部の導電性カーボンブラックを溶融混練し、表面光沢の少ないマスターバッチのペレットをそれぞれ作製した。ここで、マスターペレットの中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ以上になるように、スクリュー構成、スクリュー回転数、吐出量等をそれぞれ調整して、比較例２と比較して弱い溶融混練条件下で実施した。得られたそれぞれのマスターバッチ（以下、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ４、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ５、ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ６と略記）中の導電性カーボンブラックの凝集粒子数およびペレット側面水平部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。また、得られたそれぞれの導電性マスターバッチを用いて、表２に記載した配合組成で添加した以外は比較例２と同様に実施した。各物性値を組成と共に表２に示す。
【実施例５】
押出機下流側第２供給口より導電性カーボンブラックの代わりにＰＡ／ＫＢ−ＭＢ５のマスターバッチを表２に記載した配合組成で添加した以外は比較例３と同様に実施した。各物性値を組成と共に表２に示す。
表２において、比較例３は、日本国特開平８−４８８６９号公報に開示された製造方法（請求項７、８、段落番号［０００８］、［００１０］及び［００１１］）と同一の製造方法である。即ち、側部流れ供給口を備えた１つの押出機（エクストルーダー）内で、相溶化されたポリフェニレンーテル−ポリアミドベース樹脂を製造する工程と、該相溶化されたポリフェニレンーテル−ポリアミドベース樹脂を少なくとも３００℃の高温溶融状態にした後このベース樹脂中に導電性カーボンブラックを配合する工程とを組み合わせて製造する方法である。
一方、実施例２〜４は、ポリアミドと導電性カーボンブラックを含み、本発明の特徴の１つである導電性カーボンブラックの一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として存在する導電性マスターバッチを製造する工程と、溶融状態のポリフェニレンエーテルに該導電性マスターバッチとポリアミドを同時に配合する工程とをこの順に組み合わせて製造する方法である。
比較例３と実施例２〜４で得られたペレットを射出成形したものについて、体積抵抗率−２、高荷重ＨＤＴおよびＩｚｏｄ衝撃値を測定したところ、表２に示す通り、日本国特開平８−４８８６９号公報の実施例の製造方法に相当する比較例３に対し、本発明の実施例２〜４は、体積抵抗率−２の値では同等であるが、荷重たわみ温度およびＩｚｏｄ衝撃値ではいずれも高い値を示すため、耐熱変形性および耐衝撃性に優れることが明らかである。
このように、導電性カーボンブラックの凝集粒子が存在する本発明のマスターバッチを用いることで、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む樹脂組成物の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が向上し、かつ、耐衝撃性を保持したまま高い導電性を達成することが可能であった。なお、本実験において、１００μｍ以上の導電性カーボンブラックの凝集粒子は存在しなかった。また、実施例３および実施例５について、メルトフローレイト（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、温度２８０℃、荷重５ｋｇの条件下での１０分間あたりの流出量）を測定した。その結果、実施例３のＭＦＲは、２４（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、実施例５のＭＦＲは、１９（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。すなわち、（１）ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含み、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として存在する導電性マスターバッチを製造する工程、及び（２）得られた導電性マスターバッチを、付加量のポリアミドと共に溶融状態のポリフェニレンエーテルに添加する工程を含む製造方法により、導電性、耐衝撃性、耐熱変形性および流動性に優れた導電性樹脂組成物を得ることが可能であった。
比較例５
比較例２の導電性樹脂組成物を用いて、自動車フェンダーを成形し、自動車塗装工程を通した。その結果、比較例２のフェンダーについては静電塗装性が劣っていた。また、熱変形量が大きく、実用に耐えるものではなかった。具体的には、自動車フェンダーとドアの間のクリアランスが大きく、位置によるばらつきも大きかった。
比較例６
比較例３の導電性樹脂組成物を用いて、自動車フェンダーを成形し、自動車塗装工程を通した。その結果、比較例３のフェンダーについては熱変形量が大きく、実用に耐えるものではなかった。具体的には、自動車フェンダーとドアの間のクリアランスが大きく、位置によるばらつきも大きかった。
【実施例６】
実施例２の導電性樹脂組成物を用いて、自動車フェンダーを成形し、自動車塗装工程を通した。その結果、実施例２のフェンダーは、熱変形量が極めて小さく（自動車フェンダーとドアの間のクリアランスが小さく、位置によるばらつきも小さく等間隔であった）、更に静電塗装性も満足できるものであり、耐衝撃性も含めて十分実用に耐えうるものであった。なお、実施例２のフェンダーの表面粗さは、０．６５μｍであり、静電塗装後の外観も良好であった（図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）参照）。
【産業上の利用可能性】
本発明の導電性マスターバッチを用いると、耐熱性に優れ、且つ優れた導電性（従来、静電塗装に供されていた材料と同等以上の導電性、即ち、静電塗装可能なレベルの導電性）と耐衝撃性とを併せ持つ導電性樹脂組成物を得ることができる。そのような樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に有利に使用することができる。特に、本発明のマスターバッチを用いて得られた導電性樹脂組成物を用いて、自動車外板のような大型成形体を成形し、得られた成形体を静電塗装に付す場合、該成形体は熱変形を起こしにくいだけでなく、該成形体の耐衝撃性の低下が無く、且つ該成形体の優れた導電性により優れた塗面を形成することができるため、自動車外板（自動車フェンダーなど）製造用の樹脂組成物として極めて有用である。
【図１】
【図２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチ。
【請求項２】
光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が１〜５０個存在することを特徴とする請求項１に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項３】
光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が、２〜４０個存在することを特徴とする請求項１に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項４】
光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が、２〜３０個存在することを特徴とする請求項１に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項５】
導電性カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
【請求項６】
ペレット状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
【請求項７】
該ペレットの表面の複数の箇所に関して、表面粗さ計を用いて測定した表面粗さ（Ｒａ）の平均値が０．３〜２．０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項８】
該表面粗さ（Ｒａ）の平均値が０．４〜１．５μｍであることを特徴とする請求項６に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項９】
該ペレットが円柱状であって、直径が１．５〜３．５ｍｍ、長さが２．０〜３．５ｍｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項１０】
該導電性カーボンブラックの量が、該マスターバッチの重量に対して、５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
【請求項１１】
該導電性カーボンブラックの量が、該マスターバッチの重量に対して、６〜１０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項１２】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む導電性樹脂組成物であって、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性マスターバッチを、ポリフェニレンエーテル及び場合により付加量のポリアミドと溶融混練することにより製造されることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１３】
導電性カーボンブラックの量が、導電性カーボンブラックを除く全ての成分の合計１００重量部に対して０．２〜５重量部であることを特徴とする請求項１２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項１４】
自動車外板製造用であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなる射出成形体。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなる自動車外板。
【請求項１７】
自動車フェンダーであることを特徴とする請求項１６に記載の自動車外板。
【請求項１８】
射出成形体であることを特徴とする請求項１７に記載の自動車外板。
【請求項１９】
該自動車外板の表面の複数の箇所に関して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した表面粗さの平均値が、０．０５〜１μｍであって、但し該表面粗さは、該自動車外板表面の高さの最大値と最小値の差として定義される、ことを特徴とする請求項１８に記載の自動車外板。
【請求項２０】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む導電性樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含み、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として存在する導電性マスターバッチを製造する工程、及び
（２）得られた導電性マスターバッチを、溶融状態のポリフェニレンエーテルに添加する工程
を含む方法。
【請求項２１】
該工程（２）において、ポリアミドを、該導電性マスターバッチの添加と同時に、溶融状態の該ポリフェニレンエーテルに添加することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
導電性マスターバッチとして、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性マスターバッチを用いることを特徴とする請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項１】
ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチ。
【請求項２】
光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が１〜５０個存在することを特徴とする請求項１に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項３】
光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が、２〜４０個存在することを特徴とする請求項１に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項４】
光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍの導電性カーボンブラックの凝集粒子が、２〜３０個存在することを特徴とする請求項１に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項５】
導電性カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
【請求項６】
ペレット状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
【請求項７】
該ペレットの表面の複数の箇所に関して、表面粗さ計を用いて測定した表面粗さ（Ｒａ）の平均値が０．３〜２．０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項８】
該表面粗さ（Ｒａ）の平均値が０．４〜１．５μｍであることを特徴とする請求項６に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項９】
該ペレットが円柱状であって、直径が１．５〜３．５ｍｍ、長さが２．０〜３．５ｍｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項１０】
該導電性カーボンブラックの量が、該マスターバッチの重量に対して、５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
【請求項１１】
該導電性カーボンブラックの量が、該マスターバッチの重量に対して、６〜１０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項１２】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む導電性樹脂組成物であって、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性マスターバッチを、ポリフェニレンエーテル及び場合により付加量のポリアミドと溶融混練することにより製造されることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１３】
導電性カーボンブラックの量が、導電性カーボンブラックを除く全ての成分の合計１００重量部に対して０．２〜５重量部であることを特徴とする請求項１２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項１４】
自動車外板製造用であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなる射出成形体。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなる自動車外板。
【請求項１７】
自動車フェンダーであることを特徴とする請求項１６に記載の自動車外板。
【請求項１８】
射出成形体であることを特徴とする請求項１７に記載の自動車外板。
【請求項１９】
該自動車外板の表面の複数の箇所に関して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した表面粗さの平均値が、０．０５〜１μｍであって、但し該表面粗さは、該自動車外板表面の高さの最大値と最小値の差として定義される、ことを特徴とする請求項１８に記載の自動車外板。
【請求項２０】
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び導電性カーボンブラックを含む導電性樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含み、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として存在する導電性マスターバッチを製造する工程、及び
（２）得られた導電性マスターバッチを、溶融状態のポリフェニレンエーテルに添加する工程
を含む方法。
【請求項２１】
該工程（２）において、ポリアミドを、該導電性マスターバッチの添加と同時に、溶融状態の該ポリフェニレンエーテルに添加することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
導電性マスターバッチとして、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性マスターバッチを用いることを特徴とする請求項２０または２１に記載の方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６０９８０
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【発行日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０６７０４（Ｐ２００５−５０６７０４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００９１０４
【国際出願日】平成１５年７月１７日（２００３．７．１７）
【特許番号】特許第３７０５５９９号（Ｐ３７０５５９９）
【特許公報発行日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【発行日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００９１０４
【国際出願日】平成１５年７月１７日（２００３．７．１７）
【特許番号】特許第３７０５５９９号（Ｐ３７０５５９９）
【特許公報発行日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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