導電性ローラ、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成装置
【課題】抵抗を自由に設定でき、しかも高電圧印加時でも抵抗変動が少なくて使用初期から製品寿命に至るまで抵抗が安定している導電性ローラ、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】導電性ローラの弾性層に、（ａ）ジメチルポリシロキサン骨格を含有するシリコーンゴム、（ｂ）凝集単位の大きさが２３０nm以上３８０nm以下のカーボンブラック、（ｃ）凝集単位の大きさが５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラックまたは無機フィラーを含み、成分（ａ）と成分（ｂ）の占有面積の比率が１：１以上、１：４以下であり、弾性層を窒素雰囲気下、２５℃から２０℃/minで昇温させたときに得られる熱重量減少曲線を微分した曲線に特定の関係を有する極小値と極大値を有する導電性シリコーンゴム組成物を用いて、シリコーンゴムの柔軟性を失わずに高電圧印加時のカーボンブラックの移動を低減する。
【解決手段】導電性ローラの弾性層に、（ａ）ジメチルポリシロキサン骨格を含有するシリコーンゴム、（ｂ）凝集単位の大きさが２３０nm以上３８０nm以下のカーボンブラック、（ｃ）凝集単位の大きさが５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラックまたは無機フィラーを含み、成分（ａ）と成分（ｂ）の占有面積の比率が１：１以上、１：４以下であり、弾性層を窒素雰囲気下、２５℃から２０℃/minで昇温させたときに得られる熱重量減少曲線を微分した曲線に特定の関係を有する極小値と極大値を有する導電性シリコーンゴム組成物を用いて、シリコーンゴムの柔軟性を失わずに高電圧印加時のカーボンブラックの移動を低減する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真複写装置、プリンター、静電記録装置の如き電子写真用画像形成装置において使用する導電性ローラ、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置の画像形成としては、以下のようなプロセスによる方法が知られている。具体的には、まず、回転可能な感光ドラムを帯電ローラ等の帯電手段により一様に帯電させ、帯電させた感光ドラム表面に、レーザー光等の露光により静電潜像を形成する。次に、静電潜像を担持した感光ドラムに、現像ローラ表面に薄膜状に形成された現像剤を接触させながら、感光ドラムと現像ローラを相互に回転させる。このとき、現像ローラに現像バイアスを印加すると、現像剤（トナー）は現像ローラ上から感光ドラム上の静電潜像へ移動し、静電潜像はトナー像として現像（可視化）される。その後、感光ドラム上のトナー像は転写ローラによって記録材に転写され、定着部において加熱、加圧等により記録材に定着されることにより、記録材上への画像形成が終了し、画像形成装置外へ排出される。
【０００３】
上記現像装置に用いられる現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラには、主に体積抵抗率が１×１０3〜１×１０10Ω・cmの半導電領域の電気抵抗を有する導電性ローラが使用される。しかしながら、近年、電子写真のカラー化および高画質化のニーズが高まり、これらの導電性ローラのさらなる抵抗安定性が厳しく要求されている。抵抗安定性に関する課題としては、まず、電子写真装置は広範囲の気温や湿度に対応させることが必要であり、環境が変化しても抵抗が安定していることを、重要な課題の一つとして挙げることができる。次に、高い電圧が印加されている導電性ローラは、使用初期から製品寿命に至る経緯で抵抗が変動することがあり、高電圧印加中の抵抗の経時安定性も重要である。導電性ローラの抵抗安定性が悪いと現像ローラの場合、トナーの帯電量が変化してかぶりなどの画像欠陥が発生する。
【０００４】
上記要求特性を解決するために、弾性層に用いるシリコーンゴム組成物の組成を調整する方法が知られている。導電性ローラの環境依存性を低減するために、特定範囲内の粒子径とＤＢＰ吸油量およびイオウ含有量を持つカーボンブラックとアセチレンブラックまたはケッチェンブラックをシリコーンゴム組成物に添加することが提案されている（特許文献１参照）。また、高電圧印加中の抵抗の経時変化を少なくする手段としては、シリコーンゴムに特定範囲の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量、平均粒子径を持つＭＴカーボンを充填する方法が挙げられる（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１３２９６９号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ある特定のカーボンブラックを充填して抵抗安定性を図る方法は、使用できるカーボンブラックの種類や充填量に制約があるため、製品の用途に応じて抵抗を広範囲で任意に設定できないなど限界があった。
【０００６】
本発明は、これら従来技術の課題に鑑みなされたものであり、抵抗を自由に設定でき、しかも使用初期から製品寿命に至るまで抵抗変動が少ない導電性ローラ、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の導電性ローラは、
軸芯体と、
該軸芯体の周囲に形成された、シリコーンゴム組成物の硬化物からなる導電性の弾性層と、を有する導電性ローラにおいて、
該弾性層は、
（ａ）ジメチルポリシロキサン骨格を含有するシリコーンゴムと、
（ｂ）凝集単位の大きさが２３０nm以上３８０nm以下のカーボンブラックと、
（ｃ）凝集単位の大きさが５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラックまたは無機フィラーと、
を含み、
該成分（ｂ）と該成分（ｃ）の占有面積の比率が１：１以上、１：４以下であり、
かつ、前記弾性層を窒素雰囲気下、２５℃から２０℃/minで昇温させたときに得られる熱重量減少曲線を微分した曲線について、３６０℃以上５２０℃以下の低温側温度範囲内と、５８０℃以上６５０℃以下の高温側温度範囲内とのそれぞれに、少なくとも１つのピークを有し、
前記低温側温度範囲内で最高温度のピーク高さをＰ１max（wt%/℃）、
前記高温側温度範囲内で最低温度のピーク高さをＰ２min（wt%/℃）、
Ｐ１maxとＰ２minのうち低いピーク高さをＰ３（wt%/℃）、５２０℃と５８０℃の間の極小部をＰ４（wt%/℃）としたとき、
０．０≦Ｐ４/Ｐ３≦０．９
であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の電子写真用プロセスカートリッジは、現像ローラが装着されてなり、前記現像ローラの表面にトナーの薄層を形成し、前記現像ローラを感光ドラムに接触させて前記感光ドラムの表面に前記トナーを供給することにより前記感光ドラムの表面にトナー画像を形成させる電子写真用プロセスカートリッジにおいて、前記現像ローラが上記構成の導電性ローラからなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の画像形成装置は、現像ローラが装着されてなり、前記現像ローラの表面にトナーの薄層を形成し、前記現像ローラを感光ドラムに接触させて前記感光ドラムの表面に前記トナーを供給することにより前記感光ドラムの表面にトナー画像を形成させる画像形成装置において、前記現像ローラが上記構成の導電性ローラからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性ローラの抵抗を自由に設定でき、しかも使用初期から製品寿命に至るまで抵抗変動が少ない導電性ローラを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にかかる導電性ローラは、軸芯体と、該軸芯体の周囲に形成された、シリコーンゴム組成物の硬化物からなる導電性の弾性層とを有している。該弾性層は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含んでいる：
（ａ）ジメチルポリシロキサン骨格を含有するシリコーンゴム、
（ｂ）凝集単位の大きさが２３０nm以上３８０nm以下のカーボンブラック、
（ｃ）凝集単位の大きさが５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラックまたは無機フィラー。
【００１２】
そして、上記成分（ｂ）と上記成分（ｃ）との弾性層における占有面積の比率は、1：1以上、１：４以下である。
【００１３】
また、弾性層を窒素雰囲気下、２５℃から２０℃/minで昇温させたときに得られる熱重量減少曲線を微分した曲線について、３６０℃以上５２０℃以下の低温側温度範囲内と、５８０℃以上６５０℃以下の高温側温度範囲内とのそれぞれに、少なくとも１つのピークを有し、
前記低温側温度範囲内で最高温度のピーク高さをＰ１max（wt%/℃）、
前記高温側温度範囲内で最低温度のピーク高さをＰ２min（wt%/℃）、
Ｐ１maxとＰ２minのうち低いピーク高さをＰ３（wt%/℃）、５２０℃と５８０℃の間の極小部をＰ４（wt%/℃）としたとき、
０．０≦Ｐ４/Ｐ３≦０．９
である。
【００１４】
好ましい実施の形態にかかる導電性ローラの軸芯体に直交する面における模式的な断面図を図１に、模式的な斜視図を図２に示す。かかる弾性ローラは、図１及び図２に示すように、軸芯体１と、軸芯体１の外周上に同芯円状に形成された弾性層２を有する。また、形成された弾性層２の外周上に用途に応じて被覆層３が単層、または複層で形成されている。
【００１５】
軸芯体１を構成する材料としては以下の材料が挙げられる。
【００１６】
鉄、鋼、アルミニウム、チタン、銅及びニッケルの合金やこれらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅の合金、さらにカーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料の剛直で導電性を示す公知の材料。
【００１７】
また、軸芯体の形状としては円柱状でも中心部分を空洞とした円筒状でもよい。
【００１８】
弾性層２を形成するゴム組成物に含有させるゴム成分としては、以下の理由などから付加反応型のシリコーンゴムを使用する。
・他の汎用ゴムに比べて低硬度ながら低圧縮永久歪である。
・加工性に優れている。
・硬化反応に伴う副生成物の発生がないため寸法安定性が良好である。
・硬化後の物性が安定している。
【００１９】
更に、Ｐ１maxとＰ２minの温度差が９０℃以上、２９０℃以下あることが好ましい。
【００２０】
熱重量減少曲線を得る手段としては、窒素雰囲気下で２５℃から２０℃/minで試料を昇温させることができ、その際の試料の重量減少が測定できれば特に限定されない。測定装置の入手が容易で取り扱いも簡便な示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ/ＤＴＡ）が好適である。また、熱重量減少曲線を微分した曲線は、単位時間（秒）あたりの重量（wt％）変化であり、熱重量同時測定装置に付随しているソフトを使って求めることができる。
【００２１】
上記成分（ａ）のジメチルポリシロキサン骨格を有するシリコーンゴムは、アルケニル基を含有するポリシロキサンとヒドロシリル基を含有するハイドロジェンポリシロキサンが付加反応して架橋した構造をしている。ポリシロキサンのSi−O結合は、架橋して形成されたC−C結合より結合エネルギーが大きいため、シリコーンゴムを加熱したときは架橋点のC−C結合が最初に切断され、架橋前の分子鎖を持つポリシロキサンが再形成される。熱重量減少曲線を微分した曲線で３６０℃以上５２０℃以下の低温側温度範囲内に現れるピークは、熱分解で再形成したポリシロキサンのうち、分子鎖が短いポリシロキサンが減少したことを示すピークである。本発明では、この分子鎖が短いポリシロキサンを存在させることで高電圧印加時の抵抗安定性を向上させている。そもそも高電圧印加時の抵抗変動は、電荷を持ったカーボンブラックがクーロン力によって移動し、分散状態が変わることによって引き起こされるのが要因の一つと推定されている。したがって、図３に示すように分子鎖の短いポリシロキサンを架橋させて網目構造を小さくすることでカーボンブラックが網目構造に固定され、カーボンブラックの移動を低減することができる。
【００２２】
一方、５８０℃以上６５０℃以下の高温側温度範囲内に現れるピークは、熱分解で再形成したポリシロキサンのうち、分子鎖が長いポリシロキサンが減少したことを示すピークである。分子鎖が長いポリシロキサンは、ポリシロキサンの運動の自由度が高く、シリコーンゴムの特徴である柔軟性に関わっている。
【００２３】
抵抗の安定性をより増すためにポリシロキサンの網目構造を全て小さくすると、シリコーンゴムの柔軟性が失われ、現像ローラとして用いた場合はトナーの劣化が早まる。トナーの劣化はトナーの帯電量を乱し、かぶりやゴーストといった初期とは異なった画像上の不良が起こり易くなる。ポリシロキサンは分子鎖が短いポリシロキサンと分子鎖が長いポリシロキサンのバランスを最適化することで高電圧印加時の抵抗変動を低減しつつ、シリコーンゴムの柔軟性も維持されるため、使用初期から製品寿命に至るまで高精度な画像が得られるようになる。
【００２４】
本発明では、上述したとおり、先に定義したＰ１max及びＰ２minに基づくＰ３と、Ｐ４が、
０．０≦Ｐ４/Ｐ３≦０．９
の関係を満たしている。それぞれの温度範囲にピークが１ずつある場合を示す図４を使って、Ｐ１maxからＰ４の関係を説明する。Ｐ１maxは３６０℃以上５２０℃以下の範囲にあるピークのうち、最も５２０℃寄りにある（５２０℃にピークがある場合を含む）ピークの高さ（wt%/℃）である。Ｐ２minは５８０℃以上６５０℃以下の範囲にあるピークのうち、最も５８０℃寄りにある（５８０℃にピークがある場合を含む）にあるピークの高さ（wt%/℃）である。Ｐ３はＰ１maxとＰ２minを比較したとき、ピーク高さ（wt%/℃）が低い方であり、図４ではＰ１maxになる。また、Ｐ４は５２０℃と５８０℃の範囲のうち、微分曲線が最も小さい位置（wt%/℃）になり、図４ではＰ１maxのピークとＰ１maxのピークに挟まれた谷の部分になる。
【００２５】
熱重量減少曲線を微分した曲線で５２０℃より高く、５８０℃未満の領域にピークがあると本発明の効果が表れない場合がある。すなわち、抵抗安定性に寄与する３６０℃以上５２０℃以下に出るポリシロキサンと柔軟性に寄与する５８０℃以上６５０℃以下で出るポリシロキサンの配合比率が小さくなってしまう。それぞれの効果を十分に出すためにはＰ４/Ｐ3は０．９以下であることが必要である。
【００２６】
また、Ｐ１maxとＰ２minの温度差は、９０℃以上２９０℃以下であることが好ましい。９０℃未満だと、抵抗安定性と柔軟性を両立させる効果が弱まり、また、２９０℃より広がると網目構造の大きさの分布が極端になり、通常のゴム物性に弊害をもたらすことがあるので好ましくない。
【００２７】
弾性層の形成用材料であるシリコーンゴム組成物中におけるシリコーンゴム成分は、以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を質量比率で１：１以上、１９：１以下の割合で含むことが好ましい。
（Ａ）末端に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖の９９mol％以上がジメチルシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が６万以上１０万以下の第１のポリシロキサン。
（Ｂ）末端に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖の９９mol％以上がジメチルシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が９０万以上２００万以下の第２のポリシロキサン。
【００２８】
上記第１のポリシロキサンは、架橋後は網目構造が小さくなるため、シリコーンゴムの抵抗安定性の役割を担う。重量平均分子量を６万未満にしても抵抗安定性はあまり変わらず、重量平均分子量を１０万より大きくすると抵抗安定性が失われてくるので好ましくない。
【００２９】
一方で、上記第２のポリシロキサンは、架橋後は網目構造が大きくなり、シリコーンゴムの柔軟性を発現する役割を担う。したがって、重量平均分子量が９０万未満になるとシリコーンゴムの柔軟性が失われる場合がある。逆に重量平均分子量が２００万より大きくなるとシリコーンゴムの弾性率が低下していくため、圧縮永久歪が悪化して変形起因による画像弊害が起きる可能性が出てくる。また、第１および第２のポリシロキサンにおいて、アルケニル基は末端に少なくとも１個有していることが望ましく、その種類は特に限定されないが、活性水素との反応性が高い等の理由から、ビニル基およびアリル基の少なくとも一方であることが好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００３０】
第１及び第２のポリシロキサンはの主鎖の９９mol％以上がジメチルシロキサンの繰り返し単位であるとは、以下の繰返し単位Ｘ：
【００３１】
【化１】
【００３２】
が繰り返される主鎖構造中のＸで示される単位の９９モル％以上がジメチルシロキサンであることを意味する。
【００３３】
なお、本発明での重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。すなわち、４０℃のヒートチャンバー内で安定化させたカラムに溶媒としてトルエンを毎分０．５ｍｌの流速で流し、０．０５〜０．６０質量％に調整した試料溶液を５０〜２００μｌ注入した。そして、数種の単分散ポリスチレン標準試料で作成した検量線から試料の重量平均分子量を算出した。
【００３４】
架橋後の網目構造が大きくなるポリシロキサンと網目構造が小さくなるポリシロキサンの配合比率としては、抵抗安定性と柔軟性の最適なバランスから、上記のとおり、質量比率で１：１以上１９：１以下で硬化させることが好ましい。
【００３５】
弾性層２に導電性を付与する目的で、シリコーンゴム組成物に導電剤としてカーボンブラック（成分（ｂ））を配合する。成分（ｂ）であるカーボンブラックとしては、弾性層中での凝集単位の大きさが２３０nm以上３８０nm以下となるものが用いられる。カーボンブラックの凝集単位の大きさが２３０nm未満だとポリシロキサンの網目構造に固定されにくくなるため、十分な抵抗安定性が得られない。また、凝集単位の大きさが３８０nmより大きいカーボンブラックは粒子径も大きく、導電のネットワークの形成が弱いため、導電性を出すのに多量のカーボンブラックが必要となり、シリコーンゴムの低圧縮永久歪等の特性を失う原因となる。
【００３６】
ここでのカーボンブラックの凝集単位の大きさは、次のようにして求めた。まず、導電性ローラの長手方向の中央部を断面観察できるように鋭利な刃物で切断して試料を採取する。この試料から、凍結切片切削装置（ライカマイクロシステムズ製Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＦＣＳ）を使用し、−１２０以上−５０℃以下の雰囲気下でダイヤモンドナイフ(ディアトーム製Ｃｒｙｏ ｄｒｙ ３５°)を用いて約５０nmの厚みの超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、走査型透過電子顕微鏡（日立製Ｓ−４８００）を使って１０万倍から３０万倍でＴＥＭ画像を撮影し、図５に示すように無作為で選んだカーボンブラックの凝集単位１個の外接四角形から長辺の長さを求める。さらに同様に無作為で選択したカーボンブラックの凝集単位１００個の外接四角形の長辺を平均したものをカーボンブラックの凝集単位の大きさとした。
【００３７】
成分（ｂ）としてのカーボンブラックの他に、凝集単位の大きさが５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラック及び無機フィラーの少なくとも一方を成分（ｃ）として配合する。なお、無機フィラーの凝集単位の大きさも、上記と同じ方法で測定できる。成分（ｃ）はポリシロキサンの骨格の網目構造に固定されて網目構造の空間を埋めるため、シリコーンゴムの導電性に寄与する成分（ｂ）としてのカーボンブラックの移動をさらに低減し、抵抗の安定性を増すことができる。したがって、成分（ｃ）として、凝集単位の大きさが２３０nm未満のものを用いた場合、網目構造の空間を埋めるのに大きさが不十分である。成分（ｃ）の凝集単位の大きさが３８０nmより大きくなっても抵抗の安定性に差はなく、シリコーンゴムの機械的強度が低下することもあるのであまり好ましくない。
【００３８】
無機フィラーとしては、上記の範囲の凝集単位の大きさを弾性層中に供給でき、かつ目的とする効果が得られるものであれば特に限定されない。かかる無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、セライト、石英粉末、亜鉛華を使用することができる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明では、成分（ｂ）と成分（ｃ）の占有面積の比率は１：１以上１：４以下である。ここでの占有面積は、次のようにして求めた。
【００４０】
まず、導電性ローラの長手方向の中央部を断面観察できるように鋭利な刃物で切断、採取し、電子顕微鏡（日立製Ｓ−４８００）を使って１万倍でＳＥＭ画像を撮影した。得られたＳＥＭ画像を二値化処理して凝集単位の大きさごとに分別し、その総面積をそれぞれの凝集単位の大きさにおける占有面積とした。
【００４１】
占有面積の比率が１：１未満である場合は、２３０nm以上３８０nm以下のカーボンブラックの配合量に対して５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラックや無機フィラーの配合量が少ないため、抵抗の安定性があまり向上しないときがある。一方で、占有面積の比率が1：４より大きくしても期待されるほど抵抗安定性の効果は上がらず、しかもカーボンブラックや無機フィラーの配合量が多くなるため、シリコーンゴムの柔軟性が失われるので好ましくない。
【００４２】
本発明では、成分（ｂ）と成分（ｃ）は、成分（ａ）１００質量部に対して合計１２質量部以上１８質量部以下である。成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計質量部を上記の数値範囲内とすることにより、導電性ローラに求められる体積抵抗率に調整できる。また、シリコーンゴムの硬度上昇によるトナーの劣化、電子写真画像のかぶりやゴーストなどを招来することを避け得る。
【００４３】
軸芯体１の表面に弾性層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の各種ローラの成形方法を用いることができる。押出成形、プレス成形、射出成形、液状射出成形、注型成形の如き各種成形法により成形し、軸芯体１の表面に弾性層を成形する方法が挙げられる。特に、リング状塗工ヘッドを用いて、弾性層形成用の導電性シリコーン樹脂組成物を含む塗工液を軸芯体の周囲に吐出塗工した後、加熱硬化させて弾性層を得る方法が好ましい。この方法によれば、塗工液がリング状塗工ヘッド内のスリットを通る際にこれに高いせん断応力がかかり、軸芯体上に塗工された塗工液中でのカーボンブラックの分散状態が常に一定になるため、好適である。
【００４４】
ここで好適に用いることができるリング状塗工ヘッドを有するリングコート機の概略説明図を図６に示す。図６に示す塗工装置においては、架台４の上に略垂直にコラム５が取り付けられ、さらに架台４とコラム５の上部に精密ボールネジ６が略垂直に取り付けられている。また、精密ボールネジ６と平行に２本のリニアガイド７がコラム５に取り付けている。ＬＭガイド８はリニアガイド７及び精密ボールネジ６と連結し、サーボモータ９よりプーリ１０を介して回転運動が伝達され昇降できるようになっている。コラム５には、円筒状の軸芯体１の外周面に塗布液を吐出するリング形状の塗工ヘッド１１が取り付けられている。さらにＬＭガイド８上にブラケット１２が取り付けられ、このブラケット１２には軸芯体１を保持し固定するワーク下保持具１３が略垂直に取り付けられている。また、逆側の軸芯体１を保持するワーク上保持具１４の中心軸がブラケット１２の上部に取り付けられている。ワーク上保持具はワーク下保持具１３に対向して略同芯になるように配置して軸芯体１を保持している。
【００４５】
リング形状の塗工ヘッド１１の中心軸は、ワーク下保持具１３とワーク上保持具１４の移動方向と平行となるように支持されている。また、ワーク下保持具１３及びワーク上保持具１４が昇降移動時において、塗工ヘッド１１の内側に開口した環状スリットになっている吐出口の中心軸と、ワーク下保持具１３及びワーク上保持具１４の中心軸が略同芯になるように調節してある。このような構成により塗工ヘッド１１の環状スリットになっている吐出口の中心軸を軸芯体１の中心軸に略同芯に合わせることができ、リング形状の塗工ヘッドの内周面と軸芯体１の外周面との間に均一な隙間が形成される。
【００４６】
また、塗工液の供給口１５は、塗布液搬送用の配管１６を介して供給弁１７に接続されている。塗工液供給弁１７は、その手前に混合ミキサー、供給ポンプ、定量吐出装置、タンク等を備え、定量（単位時間当たりの量が一定）の塗布液を吐出可能なものとしている。未加硫のシリコーンゴムを含む塗工液は、タンクから、定量吐出装置により一定量計量され、混合ミキサーで混合される。その後、供給ポンプにより混合された塗工液は、供給弁１７から配管１６を経由して、供給口１５に送られる。
【００４７】
供給口１５より送り込まれた塗工液は、リング型の塗工ヘッド１１内の流路を通り、リング型の塗工ヘッド１１のノズルから吐出される。弾性層の肉厚を一定にするために、リング状塗工ヘッドノズルからの吐出量と供給ポンプからの供給量は一定にする。保持されている軸芯体１を垂直方向（軸芯体の中心軸方向）に上方へ移動させることで、軸芯体１は塗工ヘッド１１に対して相対的に軸方向に移動し、軸芯体１の外周上に未加硫の導電性シリコーンゴム組成物からなる円筒形状（ロール形状）の層２が形成される。
【００４８】
軸芯体の外周上に形成された未加硫の導電性シリコーンゴム組成物の層は熱処理され、導電性ローラとなる。熱源としては、塗工層を非接触で加熱できる遠赤外セラミックヒータ、近赤外線ヒータ、ランプ加熱ヒータ、ＵＶヒータ、マイクロヒータが望ましい。
【００４９】
以上のようにして形成された弾性層２の外周上に用途に応じて被覆層３を設けることができる。被覆層３を形成する材料としては、各種のポリアミド、フッ素樹脂、水素添加スチレン−ブチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、またはオレフィン樹脂が挙げられる。被覆層３には、個別的な用途に合わせて体積平均粒子径が１〜２０μｍの微粒子を分散させることもできる。このような微粒子としては、ポリメチルメタクリル酸メチル微粒子、シリコーンゴム微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリスチレン微粒子、アミノ樹脂微粒子、またはフェノール樹脂微粒子が挙げられる。
【００５０】
被覆層３にも、導電性ローラ全体の電気抵抗を調整するために導電剤を配合することができる。導電剤としては、各種電子伝導機構を有する導電剤であるカーボンブラック、グラファイト、導電性金属酸化物、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄粉、またはイオン導電剤であるアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩の微粒子を用いることができる。
【００５１】
これらの被覆層３の形成には、上述の樹脂成分と、必要に応じて添加される微粒子及び導電剤などの添加剤を、必要に応じて溶剤を用いて混合した塗工液を用いた塗工方法が好適である。塗工液の調製には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、またはパールミルのビーズを利用した従来公知の分散装置を使用して、添加剤を塗工液中に好適に分散させることができる。得られた分散液としての塗工液は、スプレー塗工法、ディッピング法により弾性層２の表面に塗工される。
【００５２】
次に、本発明の導電性ローラを有する画像形成装置の一例を、図７を用いて説明する。図７に示す画像形成装置には、それぞれイエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像を形成する電子写真プロセスカートリッジ１８が４個あり、これらがタンデム方式で設けられている。各電子写真プロセスカートリッジ１８は、感光ドラム１９、帯電装置（図４では帯電ローラ２０）、画像露光装置２１（図では書き込みビーム）、現像装置２２、クリーニング装置２３等を有している。これらの各部の仕様には、各色トナー特性に応じて少し調整に差異があるが、基本的構成においてこれら４個の電子写真プロセスカートリッジ１８は同じである。
【００５３】
現像装置２２は、感光ドラム１９と対向設置された現像ローラ２７とトナー２５を収容した現像容器２６を備えている。すなわち、本発明にかかる導電性ローラが現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジ１８に装着されていることになる。さらに、現像ローラ２７にトナー２５を供給すると共に現像に使用されずに現像ローラ２７に残っているトナー２５を掻き取るトナー供給ローラ２８及び現像ローラ２７上のトナー２５の担持量を規制すると共に摩擦帯電する現像ブレード２９が設けられている。
【００５４】
感光ドラム１９は、帯電装置２０により所定の極性、電位に一様に帯電される。画像情報が画像露光装置２１からビームとして帯電された感光ドラム１９の表面に照射され、静電潜像が形成される。次いで、形成された静電潜像上に現像ローラ２７上のトナーの薄層からトナー２５が供給され、感光ドラム１９表面にトナー画像が形成される。
【００５５】
画像転写装置２４では、転写搬送ベルト３１が駆動ローラ３２、テンションローラ３３及び従動ローラ３４で張架され、転写搬送ベルト３１の内側には感光ドラム１９と対向した位置に転写ローラ３６が設置されている。そして、静電吸着ローラ３５にバイアスを印加することで転写搬送ベルト３１の外周面に転写材３０を静電吸着させ、転写材３０を搬送する。転写材３０が転写位置まで搬送されたら、転写ローラ３６に感光ドラム１９表面のトナー像とは逆極性のバイアスを印加する。これによって、転写材３０にトナー像が転写される。
【００５６】
トナー像が転写された転写材３０は、転写搬送ベルト３１から定着装置３７に送られ、トナー像が転写材３０に定着されて、印画が完了する。一方、トナー像の転写材３０への転写が終わった感光ドラム１９はさらに回転し、クリーニング装置２３により感光ドラム１９表面がクリーニングされる。
【００５７】
本発明の導電性ローラは、上記の現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラに使うことができる。また、上記の画像形成装置以外に、中間転写方式の画像成形装置にも使うことができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明は下記実施例に制限されるものではない。まず、実施例、比較例で行った各種測定方法、および評価方法について説明する。
［導電性ローラの熱重量減少曲線］
示差熱熱重量同時測定装置（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０；Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて導電性ローラの熱重量減少曲線を測定した。測定条件は、導電性ローラから試料を１５ｍｇから２０ｍｇの間の量で切り出してＴＧ装置にセットした後、窒素ガスを１５分以上流してから昇温速度２０℃/minで８００℃まで昇温させた。得られた熱重量減少曲線を示差熱熱重量同時測定装置に付随していたソフトを使って微分処理し、熱重量減少曲線を微分した曲線を得た。
【００５９】
得られた微分曲線の３６０℃以上５２０℃以下の範囲にあるピークのうち、最も５２０℃よりにあるピークの高さをＰ１（wt%/℃）、５８０℃以上６５０℃以下の範囲にあるピークのうち、最も５８０℃よりにあるピークの高さをＰ２（wt%/℃）とした。また、Ｐ１とＰ２を比較したとき、ピーク高さ（wt%/℃）が低い方をＰ３とし、５２０℃と５８０℃の範囲のうち、微分曲線が最も小さい位置（wt%/℃）をＰ４とした。
【００６０】
［導電性ローラの高電圧印加時の抵抗安定性］
図８に示すように、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、直径３０ｍｍの電極用金属製ローラに、片側５００ｇずつ合計１０００ｇの荷重で被覆層を形成する前の導電性ローラを押し当て、金属製ローラを２８ｒｐｍで回転させて導電性ローラを従動回転させた。この状態で、直流電源より１００Ｖの電圧を軸芯体と金属製ローラ間に１０分間印加したときの初期の電流に対する１０分後の電流の変動率を下式で求めた。
電流の変動率（％）＝（初期の電流−１０分後の電流）／初期の電流×１００
［導電性ローラの柔軟性］
ＡＳＫＥＲ Ｃ型硬度計（高分子計器製）を用いて導電性ローラの硬度を測定した。測定方法の詳細はＪＩＳ Ｋ６２５３の５．（デュロメータ硬さ試験）に準じて行った。
【００６１】
［導電性ローラの画像弊害］
高電圧印加時の抵抗安定性、および柔軟性が画像に与える影響を評価するために、導電性ローラを現像ローラとして使用したときのかぶりの測定を行った。かぶりは現像ローラの抵抗変動が大きい場合や硬度が高いときに、トナーの帯電量が使用中に経時で変化して起こる画像弊害であり、導電性ローラの高電圧印加時の抵抗安定性や柔軟性を評価するのに最適である。
【００６２】
レーザービームプリンター（ヒューレット・パッカード製ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３６００）の電子写真プロセスカートリッジに、被覆層を形成した導電性ローラを組み込んだ。３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字率１％、連続１０千枚の画像を出力した後にベタ白画像を出力した。そのベタ白画像を反射式濃度計（東京電色製ＴＣ−６ＤＳ／Ａ）を用いて、白地部の反射濃度を測定し、画像上で測定した１０点の平均値をＤｓとする。そして、ベタ白画像出力前の用紙の反射濃度（その平均値をＤｒとする）とＤｓとの差（Ｄｒ−Ｄｓ）を求め、これをかぶり量とした。かぶり量が０％以上１．０％未満を「Ａ」、かぶり量が１．０％以上３．０％未満を「Ｂ」、かぶり量が３．０％以上を「Ｃ」とした。
【００６３】
（実施例１）
［弾性層の調製］
直径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍの快削鋼製の軸芯体に、シリコーンゴムとの接着性を向上させる目的で、プライマー（商品名：ＤＹ３９−０５１；東レ・ダウコーニング社製）を塗付し、１５０℃で３０分間焼付けを行った。
【００６４】
下記（１−１）〜（１−５）を配合した液状シリコーンゴムのベース材料Ａを調製した。
（１−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１万のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
（１−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が２００万のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
（１−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８９０）：６質量部、
（１−４）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：２４質量部、
（１−５）硬化触媒として２質量％の塩化白金酸のイソプロパノール溶液：上記（１−１）及び（１−２）に対して１０ppm。
【００６５】
また、上記（１−１）〜（１−４）及び下記（１−６）を配合した液状シリコーンゴムのベース材料Ｂを調製した。
【００６６】
（１−６）メチルハイドロジェンポリシロキサン（前記ビニル基が置換したジメチルポリシロキサンに含有するビニル基１モルに対して、SiH基が１．１モルとなるように調製したもの）：３質量部。
【００６７】
次いで、上記液状シリコーンゴムのベース材料Ａ及びベース材料Ｂを、質量比１：１で混合し、未加硫のシリコーンゴムを調製した。
【００６８】
図５に示すリング状塗工ヘッドを有するリングコート機の軸芯体保持軸（軸芯体上保持軸１０および軸芯体下保持軸９）で外径φ６ｍｍの軸芯体を垂直にセットした。軸芯体保持軸を垂直に６０mm/ｓで上昇させて軸芯体を移動させた。それに合わせて、上記で調製した未加硫のシリコーンゴムを５．０ml/ｓで吐出し、軸芯体の外周に未加硫のシリコーンゴムの層を形成した。
【００６９】
この未加硫のシリコーンゴムの層が形成された軸芯体を６０ｒｐｍで回転させながら赤外線加熱ランプ（ハイベック製ＨＹＬ２５）を出力１０００Ｗで４分間照射し、上記未加硫のシリコーンゴムの層を硬化させ、シリコーンゴム層とした。その後、シリコーンゴム層中の反応残渣および未反応低分子を除去する目的で、２００℃、４時間加熱した。そして、厚さが３ｍｍのシリコーンゴム層を有する導電性ローラを得た。
【００７０】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、３６０℃と６５０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は２９０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．７であった。また、導電性ローラの硬度は６２°、高電圧印加時の抵抗の変動率は６３％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００７１】
［被覆層の調製］
ポリウレタンポリオールプレポリマー（商品名：タケラックＴＥ５０６０；三井武田ケミカル社製）１００質量部、イソシアネート（商品名：コロネート２５２１；日本ポリウレタン社製）７７質量部、およびカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００；三菱化学社製）２０質量部にＭＥＫを添加した。ボールミルにて５時間分散回転させた後、ウレタン微粒子（商品名：アートパールＣ−４００透明；根上工業社製）６部を加えて再度１時間分散回転させた。この溶液に得られた導電性ローラを浸漬させて塗膜を形成し、風乾後、温度１４０℃で４時間の熱処理によって厚みが３０μｍの被覆層を形成した。なお、被覆層の厚さは導電性ローラの一部を切り取り、キーエンス製のデジタルマイクロスコープVHX−２００で撮影し、ウレタン微粒子が存在しない部分の厚みを被覆層の厚みとした。
【００７２】
これを現像ローラとしてレーザービームプリンター（商品名：ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３６００；ヒューレット・パッカード社製）の電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．１％であった。その結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）
実施例１における（１−１）及び（１−２）の各々を、下記（２−１）及び（２−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを作成した。
（２−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１６万のジメチルポリシロキサン：８６質量部、
（２−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が７４万のジメチルポリシロキサン：１４質量部。
【００７４】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４９０℃と５８０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は９０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．９であった。また、導電性ローラの硬度は５８°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７４％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．５％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００７５】
（実施例３）
実施例１における（１−１）及び（１−２）の各々を、下記（３−１）及び（３−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを作製した。
（３−１）ジメチルポリシロキサンを、両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が２７万のジメチルポリシロキサン：９０質量部、
（３−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が９０万のジメチルポリシロキサン：１０質量部。
【００７６】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、５２０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は７０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．９であった。また、導電性ローラの硬度は５５°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７６％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．６％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００７７】
（実施例４）
実施例１における（１−１）及び（１−２）の各々を、下記（４−１）及び（４−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを作成した。
（４−１）ジメチルポリシロキサンを、両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１０万のジメチルポリシロキサン：９５質量部、
（４−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が２００万のジメチルポリシロキサン：５質量部。
【００７８】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４６０℃と６５０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１９０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は５８°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７４％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．７％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００７９】
（実施例５）
実施例１における（１−１）〜（１−４）を、下記（５−１）及び（５−２）に変えた以外は、実施例１ろ同様にして導電性ローラを作成した。
（５−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が６万のジメチルポリシロキサン：８０質量部、
（５−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が９０万のジメチルポリシロキサン：２０質量部、（５−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８９０）：６質量部、
（５−４）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：２４質量部。
【００８０】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は６２°、高電圧印加時の抵抗の変動率は６３％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．１％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８１】
（実施例６）
実施例５における（５−３）及び（５−４）の各々を、下記（６−３）及び（６−４）に変えた以外は、実施例５と同様にして導電性ローラを調製した。
（６−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ）：６質量部、
（６−４）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：６質量部。
【００８２】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、３８０nmと５９０nmが１：１で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は５８°、高電圧印加時の抵抗の変動率は６０％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、０．７％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８３】
（実施例７）
実施例５における（５−３）及び（５−４）の各々を、下記（７−３）及び（７−４）に変えた以外は、実施例５と同様にして導電性ローラを調製した。
（７−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ）：６質量部、
（７−４）カーボンブラック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ製サーマルカーボンブラックＮ９９０）：１２質量部。
【００８４】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、３８０nmと１２１０nmが１：２で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は５９°、高電圧印加時の抵抗の変動率は５７％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、０．８％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８５】
（実施例８）
実施例５における（５−３）及び（５−４）の各々を、下記（８−３）及び（８−４）に変えた以外は、実施例５と同様にして導電性ローラを調製した。
（８−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ）：６質量部、
（８−４）シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ３）：１２質量部。
【００８６】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、３８０nmと９００nmが１：２で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は５９°、高電圧印加時の抵抗の変動率は５９％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、０．９％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８７】
（実施例９）
実施例１における（１−１）〜（１−４）を、下記（９−１）〜（９−４）に変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを作成した。
（９−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１万のジメチルポリシロキサン：３３質量部、
（９−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が７４万のジメチルポリシロキサン：６７質量部、（９−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８９０）：６質量部、
（９−４）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：２４質量部。
【００８８】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、３６０℃と５８０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は２２０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．７であった。また、導電性ローラの硬度は６０°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７５％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．９％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８９】
（比較例１）
実施例１における（１−１）〜（１−４）を、下記（比１−１）〜（比１−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを作製した。
（比１−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１万のジメチルポリシロキサン：１００質量部、
（比１−２）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ）：６質量部。
【００９０】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさを測定したところ、３８０nmであった。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、Ｐ１が３６０℃にあったが、Ｐ２はなく、Ｐ４/Ｐ３は０．０であった。導電性ローラの硬度は７０°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７４％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、４．３％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００９１】
（比較例２）
比較例１において、（比１−１）を、下記（比２−１）に変えた以外は、比較例１と同様にして導電性ローラを作製した。
（比２−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が９０万のジメチルポリシロキサン：１００質量部。
【００９２】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさを測定したところ、３８０nmであった。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、Ｐ１がなく、Ｐ２は５９０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．１であった。導電性ローラの硬度は４８°、高電圧印加時の抵抗の変動率は９２％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、６．０％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００９３】
（比較例３）
比較例１において、（比１−１）を、下記（比３−１）に変えた以外は、比較例１と同様に導電性ローラを作製した。
（比３−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が５０万のジメチルポリシロキサン：１００質量部。
【００９４】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさを測定したところ、３８０nmであった。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、Ｐ１、Ｐ２ともになく、５５０℃にピークがあった。このピークをＰ３としたとき、Ｐ４/Ｐ３は０．２であった。導電性ローラの硬度は５０°、高電圧印加時の抵抗の変動率は８５％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、５．１％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００９５】
（比較例４）
比較例１において、（比１−１）を、下記（比４−１）〜（比４−２）に変えた以外は、比較例１と同様に導電性ローラを作製した。
（比４−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１０万のジメチルポリシロキサン：９５質量部、
（比４−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が２００万のジメチルポリシロキサン：５質量部。
【００９６】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさを測定したところ、３８０nmであった。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４６０℃と６５０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１９０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は５４°、高電圧印加時の抵抗の変動率は８２％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、４．５％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００９７】
（比較例５）
実施例５において、（５−３）及び（５−４）の各々を、下記（比５−１）及び（比５−２）に変えた以外は、実施例５と同様にして導電性ローラを作製した。
（比５−１）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８９０）：１２質量部、
（比５−２）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：６質量部。
【００９８】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが２：１で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は６０°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７８％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、４．４％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００９９】
(比較例６)
実施例５において、（５−３）及び（５−４）の各々を、下記（比６−１）及び（比６−２）に変えた以外は、実施例５と同様にして導電性ローラを作製した。
（比６−１）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ３６００Ｕｌｔｒａ）：６質量部、
（比６−２）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：２４質量部。
【０１００】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、１８０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は６９°、高電圧印加時の抵抗の変動率は６９％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、４．０％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の導電性ローラの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の導電性ローラの一例を示す概略斜視図である。
【図３】カーボンブラックがポリシロキサンの網目構造に固定される概略図である。
【図４】本発明における各ピークの関係を示す説明図である。
【図５】本発明における凝集単位の大きさを測定する方法の説明図である。
【図６】本発明の弾性層の形成に適用した製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図７】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図８】本発明の実施例における導電性ローラの抵抗安定性の評価方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１：軸芯体
２：弾性層
３：被覆層
４：架台
５：コラム
６：精密ボールネジ
７：リニアガイド
８：ＬＭガイド
９：サーボモータ
１０：プーリ
１１：塗工ヘッド
１２：ブラケット
１３：ワーク下保持具
１４：ワーク上保持具
１５：供給口
１６：配管
１７：材料供給口
１８：電子写真プロセスカートリッジ
１９：感光ドラム
２０：帯電ローラ
２１：画像露光装置
２２：現像装置
２３：クリーニング装置
２４：画像転写装置
２５：トナー
２６：現像容器
２７：現像ローラ
２８：トナー供給ローラ
２９：現像ブレード
３０：転写材
３１：転写搬送ベルト
３２：駆動ローラ
３３：テンションローラ
３４：従動ローラ
３５：静電吸着ローラ
３６：転写ローラ
３７：定着装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真複写装置、プリンター、静電記録装置の如き電子写真用画像形成装置において使用する導電性ローラ、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置の画像形成としては、以下のようなプロセスによる方法が知られている。具体的には、まず、回転可能な感光ドラムを帯電ローラ等の帯電手段により一様に帯電させ、帯電させた感光ドラム表面に、レーザー光等の露光により静電潜像を形成する。次に、静電潜像を担持した感光ドラムに、現像ローラ表面に薄膜状に形成された現像剤を接触させながら、感光ドラムと現像ローラを相互に回転させる。このとき、現像ローラに現像バイアスを印加すると、現像剤（トナー）は現像ローラ上から感光ドラム上の静電潜像へ移動し、静電潜像はトナー像として現像（可視化）される。その後、感光ドラム上のトナー像は転写ローラによって記録材に転写され、定着部において加熱、加圧等により記録材に定着されることにより、記録材上への画像形成が終了し、画像形成装置外へ排出される。
【０００３】
上記現像装置に用いられる現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラには、主に体積抵抗率が１×１０3〜１×１０10Ω・cmの半導電領域の電気抵抗を有する導電性ローラが使用される。しかしながら、近年、電子写真のカラー化および高画質化のニーズが高まり、これらの導電性ローラのさらなる抵抗安定性が厳しく要求されている。抵抗安定性に関する課題としては、まず、電子写真装置は広範囲の気温や湿度に対応させることが必要であり、環境が変化しても抵抗が安定していることを、重要な課題の一つとして挙げることができる。次に、高い電圧が印加されている導電性ローラは、使用初期から製品寿命に至る経緯で抵抗が変動することがあり、高電圧印加中の抵抗の経時安定性も重要である。導電性ローラの抵抗安定性が悪いと現像ローラの場合、トナーの帯電量が変化してかぶりなどの画像欠陥が発生する。
【０００４】
上記要求特性を解決するために、弾性層に用いるシリコーンゴム組成物の組成を調整する方法が知られている。導電性ローラの環境依存性を低減するために、特定範囲内の粒子径とＤＢＰ吸油量およびイオウ含有量を持つカーボンブラックとアセチレンブラックまたはケッチェンブラックをシリコーンゴム組成物に添加することが提案されている（特許文献１参照）。また、高電圧印加中の抵抗の経時変化を少なくする手段としては、シリコーンゴムに特定範囲の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量、平均粒子径を持つＭＴカーボンを充填する方法が挙げられる（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１３２９６９号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ある特定のカーボンブラックを充填して抵抗安定性を図る方法は、使用できるカーボンブラックの種類や充填量に制約があるため、製品の用途に応じて抵抗を広範囲で任意に設定できないなど限界があった。
【０００６】
本発明は、これら従来技術の課題に鑑みなされたものであり、抵抗を自由に設定でき、しかも使用初期から製品寿命に至るまで抵抗変動が少ない導電性ローラ、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の導電性ローラは、
軸芯体と、
該軸芯体の周囲に形成された、シリコーンゴム組成物の硬化物からなる導電性の弾性層と、を有する導電性ローラにおいて、
該弾性層は、
（ａ）ジメチルポリシロキサン骨格を含有するシリコーンゴムと、
（ｂ）凝集単位の大きさが２３０nm以上３８０nm以下のカーボンブラックと、
（ｃ）凝集単位の大きさが５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラックまたは無機フィラーと、
を含み、
該成分（ｂ）と該成分（ｃ）の占有面積の比率が１：１以上、１：４以下であり、
かつ、前記弾性層を窒素雰囲気下、２５℃から２０℃/minで昇温させたときに得られる熱重量減少曲線を微分した曲線について、３６０℃以上５２０℃以下の低温側温度範囲内と、５８０℃以上６５０℃以下の高温側温度範囲内とのそれぞれに、少なくとも１つのピークを有し、
前記低温側温度範囲内で最高温度のピーク高さをＰ１max（wt%/℃）、
前記高温側温度範囲内で最低温度のピーク高さをＰ２min（wt%/℃）、
Ｐ１maxとＰ２minのうち低いピーク高さをＰ３（wt%/℃）、５２０℃と５８０℃の間の極小部をＰ４（wt%/℃）としたとき、
０．０≦Ｐ４/Ｐ３≦０．９
であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の電子写真用プロセスカートリッジは、現像ローラが装着されてなり、前記現像ローラの表面にトナーの薄層を形成し、前記現像ローラを感光ドラムに接触させて前記感光ドラムの表面に前記トナーを供給することにより前記感光ドラムの表面にトナー画像を形成させる電子写真用プロセスカートリッジにおいて、前記現像ローラが上記構成の導電性ローラからなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の画像形成装置は、現像ローラが装着されてなり、前記現像ローラの表面にトナーの薄層を形成し、前記現像ローラを感光ドラムに接触させて前記感光ドラムの表面に前記トナーを供給することにより前記感光ドラムの表面にトナー画像を形成させる画像形成装置において、前記現像ローラが上記構成の導電性ローラからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性ローラの抵抗を自由に設定でき、しかも使用初期から製品寿命に至るまで抵抗変動が少ない導電性ローラを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にかかる導電性ローラは、軸芯体と、該軸芯体の周囲に形成された、シリコーンゴム組成物の硬化物からなる導電性の弾性層とを有している。該弾性層は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含んでいる：
（ａ）ジメチルポリシロキサン骨格を含有するシリコーンゴム、
（ｂ）凝集単位の大きさが２３０nm以上３８０nm以下のカーボンブラック、
（ｃ）凝集単位の大きさが５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラックまたは無機フィラー。
【００１２】
そして、上記成分（ｂ）と上記成分（ｃ）との弾性層における占有面積の比率は、1：1以上、１：４以下である。
【００１３】
また、弾性層を窒素雰囲気下、２５℃から２０℃/minで昇温させたときに得られる熱重量減少曲線を微分した曲線について、３６０℃以上５２０℃以下の低温側温度範囲内と、５８０℃以上６５０℃以下の高温側温度範囲内とのそれぞれに、少なくとも１つのピークを有し、
前記低温側温度範囲内で最高温度のピーク高さをＰ１max（wt%/℃）、
前記高温側温度範囲内で最低温度のピーク高さをＰ２min（wt%/℃）、
Ｐ１maxとＰ２minのうち低いピーク高さをＰ３（wt%/℃）、５２０℃と５８０℃の間の極小部をＰ４（wt%/℃）としたとき、
０．０≦Ｐ４/Ｐ３≦０．９
である。
【００１４】
好ましい実施の形態にかかる導電性ローラの軸芯体に直交する面における模式的な断面図を図１に、模式的な斜視図を図２に示す。かかる弾性ローラは、図１及び図２に示すように、軸芯体１と、軸芯体１の外周上に同芯円状に形成された弾性層２を有する。また、形成された弾性層２の外周上に用途に応じて被覆層３が単層、または複層で形成されている。
【００１５】
軸芯体１を構成する材料としては以下の材料が挙げられる。
【００１６】
鉄、鋼、アルミニウム、チタン、銅及びニッケルの合金やこれらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅の合金、さらにカーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料の剛直で導電性を示す公知の材料。
【００１７】
また、軸芯体の形状としては円柱状でも中心部分を空洞とした円筒状でもよい。
【００１８】
弾性層２を形成するゴム組成物に含有させるゴム成分としては、以下の理由などから付加反応型のシリコーンゴムを使用する。
・他の汎用ゴムに比べて低硬度ながら低圧縮永久歪である。
・加工性に優れている。
・硬化反応に伴う副生成物の発生がないため寸法安定性が良好である。
・硬化後の物性が安定している。
【００１９】
更に、Ｐ１maxとＰ２minの温度差が９０℃以上、２９０℃以下あることが好ましい。
【００２０】
熱重量減少曲線を得る手段としては、窒素雰囲気下で２５℃から２０℃/minで試料を昇温させることができ、その際の試料の重量減少が測定できれば特に限定されない。測定装置の入手が容易で取り扱いも簡便な示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ/ＤＴＡ）が好適である。また、熱重量減少曲線を微分した曲線は、単位時間（秒）あたりの重量（wt％）変化であり、熱重量同時測定装置に付随しているソフトを使って求めることができる。
【００２１】
上記成分（ａ）のジメチルポリシロキサン骨格を有するシリコーンゴムは、アルケニル基を含有するポリシロキサンとヒドロシリル基を含有するハイドロジェンポリシロキサンが付加反応して架橋した構造をしている。ポリシロキサンのSi−O結合は、架橋して形成されたC−C結合より結合エネルギーが大きいため、シリコーンゴムを加熱したときは架橋点のC−C結合が最初に切断され、架橋前の分子鎖を持つポリシロキサンが再形成される。熱重量減少曲線を微分した曲線で３６０℃以上５２０℃以下の低温側温度範囲内に現れるピークは、熱分解で再形成したポリシロキサンのうち、分子鎖が短いポリシロキサンが減少したことを示すピークである。本発明では、この分子鎖が短いポリシロキサンを存在させることで高電圧印加時の抵抗安定性を向上させている。そもそも高電圧印加時の抵抗変動は、電荷を持ったカーボンブラックがクーロン力によって移動し、分散状態が変わることによって引き起こされるのが要因の一つと推定されている。したがって、図３に示すように分子鎖の短いポリシロキサンを架橋させて網目構造を小さくすることでカーボンブラックが網目構造に固定され、カーボンブラックの移動を低減することができる。
【００２２】
一方、５８０℃以上６５０℃以下の高温側温度範囲内に現れるピークは、熱分解で再形成したポリシロキサンのうち、分子鎖が長いポリシロキサンが減少したことを示すピークである。分子鎖が長いポリシロキサンは、ポリシロキサンの運動の自由度が高く、シリコーンゴムの特徴である柔軟性に関わっている。
【００２３】
抵抗の安定性をより増すためにポリシロキサンの網目構造を全て小さくすると、シリコーンゴムの柔軟性が失われ、現像ローラとして用いた場合はトナーの劣化が早まる。トナーの劣化はトナーの帯電量を乱し、かぶりやゴーストといった初期とは異なった画像上の不良が起こり易くなる。ポリシロキサンは分子鎖が短いポリシロキサンと分子鎖が長いポリシロキサンのバランスを最適化することで高電圧印加時の抵抗変動を低減しつつ、シリコーンゴムの柔軟性も維持されるため、使用初期から製品寿命に至るまで高精度な画像が得られるようになる。
【００２４】
本発明では、上述したとおり、先に定義したＰ１max及びＰ２minに基づくＰ３と、Ｐ４が、
０．０≦Ｐ４/Ｐ３≦０．９
の関係を満たしている。それぞれの温度範囲にピークが１ずつある場合を示す図４を使って、Ｐ１maxからＰ４の関係を説明する。Ｐ１maxは３６０℃以上５２０℃以下の範囲にあるピークのうち、最も５２０℃寄りにある（５２０℃にピークがある場合を含む）ピークの高さ（wt%/℃）である。Ｐ２minは５８０℃以上６５０℃以下の範囲にあるピークのうち、最も５８０℃寄りにある（５８０℃にピークがある場合を含む）にあるピークの高さ（wt%/℃）である。Ｐ３はＰ１maxとＰ２minを比較したとき、ピーク高さ（wt%/℃）が低い方であり、図４ではＰ１maxになる。また、Ｐ４は５２０℃と５８０℃の範囲のうち、微分曲線が最も小さい位置（wt%/℃）になり、図４ではＰ１maxのピークとＰ１maxのピークに挟まれた谷の部分になる。
【００２５】
熱重量減少曲線を微分した曲線で５２０℃より高く、５８０℃未満の領域にピークがあると本発明の効果が表れない場合がある。すなわち、抵抗安定性に寄与する３６０℃以上５２０℃以下に出るポリシロキサンと柔軟性に寄与する５８０℃以上６５０℃以下で出るポリシロキサンの配合比率が小さくなってしまう。それぞれの効果を十分に出すためにはＰ４/Ｐ3は０．９以下であることが必要である。
【００２６】
また、Ｐ１maxとＰ２minの温度差は、９０℃以上２９０℃以下であることが好ましい。９０℃未満だと、抵抗安定性と柔軟性を両立させる効果が弱まり、また、２９０℃より広がると網目構造の大きさの分布が極端になり、通常のゴム物性に弊害をもたらすことがあるので好ましくない。
【００２７】
弾性層の形成用材料であるシリコーンゴム組成物中におけるシリコーンゴム成分は、以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を質量比率で１：１以上、１９：１以下の割合で含むことが好ましい。
（Ａ）末端に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖の９９mol％以上がジメチルシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が６万以上１０万以下の第１のポリシロキサン。
（Ｂ）末端に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖の９９mol％以上がジメチルシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が９０万以上２００万以下の第２のポリシロキサン。
【００２８】
上記第１のポリシロキサンは、架橋後は網目構造が小さくなるため、シリコーンゴムの抵抗安定性の役割を担う。重量平均分子量を６万未満にしても抵抗安定性はあまり変わらず、重量平均分子量を１０万より大きくすると抵抗安定性が失われてくるので好ましくない。
【００２９】
一方で、上記第２のポリシロキサンは、架橋後は網目構造が大きくなり、シリコーンゴムの柔軟性を発現する役割を担う。したがって、重量平均分子量が９０万未満になるとシリコーンゴムの柔軟性が失われる場合がある。逆に重量平均分子量が２００万より大きくなるとシリコーンゴムの弾性率が低下していくため、圧縮永久歪が悪化して変形起因による画像弊害が起きる可能性が出てくる。また、第１および第２のポリシロキサンにおいて、アルケニル基は末端に少なくとも１個有していることが望ましく、その種類は特に限定されないが、活性水素との反応性が高い等の理由から、ビニル基およびアリル基の少なくとも一方であることが好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００３０】
第１及び第２のポリシロキサンはの主鎖の９９mol％以上がジメチルシロキサンの繰り返し単位であるとは、以下の繰返し単位Ｘ：
【００３１】
【化１】
【００３２】
が繰り返される主鎖構造中のＸで示される単位の９９モル％以上がジメチルシロキサンであることを意味する。
【００３３】
なお、本発明での重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。すなわち、４０℃のヒートチャンバー内で安定化させたカラムに溶媒としてトルエンを毎分０．５ｍｌの流速で流し、０．０５〜０．６０質量％に調整した試料溶液を５０〜２００μｌ注入した。そして、数種の単分散ポリスチレン標準試料で作成した検量線から試料の重量平均分子量を算出した。
【００３４】
架橋後の網目構造が大きくなるポリシロキサンと網目構造が小さくなるポリシロキサンの配合比率としては、抵抗安定性と柔軟性の最適なバランスから、上記のとおり、質量比率で１：１以上１９：１以下で硬化させることが好ましい。
【００３５】
弾性層２に導電性を付与する目的で、シリコーンゴム組成物に導電剤としてカーボンブラック（成分（ｂ））を配合する。成分（ｂ）であるカーボンブラックとしては、弾性層中での凝集単位の大きさが２３０nm以上３８０nm以下となるものが用いられる。カーボンブラックの凝集単位の大きさが２３０nm未満だとポリシロキサンの網目構造に固定されにくくなるため、十分な抵抗安定性が得られない。また、凝集単位の大きさが３８０nmより大きいカーボンブラックは粒子径も大きく、導電のネットワークの形成が弱いため、導電性を出すのに多量のカーボンブラックが必要となり、シリコーンゴムの低圧縮永久歪等の特性を失う原因となる。
【００３６】
ここでのカーボンブラックの凝集単位の大きさは、次のようにして求めた。まず、導電性ローラの長手方向の中央部を断面観察できるように鋭利な刃物で切断して試料を採取する。この試料から、凍結切片切削装置（ライカマイクロシステムズ製Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＦＣＳ）を使用し、−１２０以上−５０℃以下の雰囲気下でダイヤモンドナイフ(ディアトーム製Ｃｒｙｏ ｄｒｙ ３５°)を用いて約５０nmの厚みの超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、走査型透過電子顕微鏡（日立製Ｓ−４８００）を使って１０万倍から３０万倍でＴＥＭ画像を撮影し、図５に示すように無作為で選んだカーボンブラックの凝集単位１個の外接四角形から長辺の長さを求める。さらに同様に無作為で選択したカーボンブラックの凝集単位１００個の外接四角形の長辺を平均したものをカーボンブラックの凝集単位の大きさとした。
【００３７】
成分（ｂ）としてのカーボンブラックの他に、凝集単位の大きさが５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラック及び無機フィラーの少なくとも一方を成分（ｃ）として配合する。なお、無機フィラーの凝集単位の大きさも、上記と同じ方法で測定できる。成分（ｃ）はポリシロキサンの骨格の網目構造に固定されて網目構造の空間を埋めるため、シリコーンゴムの導電性に寄与する成分（ｂ）としてのカーボンブラックの移動をさらに低減し、抵抗の安定性を増すことができる。したがって、成分（ｃ）として、凝集単位の大きさが２３０nm未満のものを用いた場合、網目構造の空間を埋めるのに大きさが不十分である。成分（ｃ）の凝集単位の大きさが３８０nmより大きくなっても抵抗の安定性に差はなく、シリコーンゴムの機械的強度が低下することもあるのであまり好ましくない。
【００３８】
無機フィラーとしては、上記の範囲の凝集単位の大きさを弾性層中に供給でき、かつ目的とする効果が得られるものであれば特に限定されない。かかる無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、セライト、石英粉末、亜鉛華を使用することができる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明では、成分（ｂ）と成分（ｃ）の占有面積の比率は１：１以上１：４以下である。ここでの占有面積は、次のようにして求めた。
【００４０】
まず、導電性ローラの長手方向の中央部を断面観察できるように鋭利な刃物で切断、採取し、電子顕微鏡（日立製Ｓ−４８００）を使って１万倍でＳＥＭ画像を撮影した。得られたＳＥＭ画像を二値化処理して凝集単位の大きさごとに分別し、その総面積をそれぞれの凝集単位の大きさにおける占有面積とした。
【００４１】
占有面積の比率が１：１未満である場合は、２３０nm以上３８０nm以下のカーボンブラックの配合量に対して５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラックや無機フィラーの配合量が少ないため、抵抗の安定性があまり向上しないときがある。一方で、占有面積の比率が1：４より大きくしても期待されるほど抵抗安定性の効果は上がらず、しかもカーボンブラックや無機フィラーの配合量が多くなるため、シリコーンゴムの柔軟性が失われるので好ましくない。
【００４２】
本発明では、成分（ｂ）と成分（ｃ）は、成分（ａ）１００質量部に対して合計１２質量部以上１８質量部以下である。成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計質量部を上記の数値範囲内とすることにより、導電性ローラに求められる体積抵抗率に調整できる。また、シリコーンゴムの硬度上昇によるトナーの劣化、電子写真画像のかぶりやゴーストなどを招来することを避け得る。
【００４３】
軸芯体１の表面に弾性層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の各種ローラの成形方法を用いることができる。押出成形、プレス成形、射出成形、液状射出成形、注型成形の如き各種成形法により成形し、軸芯体１の表面に弾性層を成形する方法が挙げられる。特に、リング状塗工ヘッドを用いて、弾性層形成用の導電性シリコーン樹脂組成物を含む塗工液を軸芯体の周囲に吐出塗工した後、加熱硬化させて弾性層を得る方法が好ましい。この方法によれば、塗工液がリング状塗工ヘッド内のスリットを通る際にこれに高いせん断応力がかかり、軸芯体上に塗工された塗工液中でのカーボンブラックの分散状態が常に一定になるため、好適である。
【００４４】
ここで好適に用いることができるリング状塗工ヘッドを有するリングコート機の概略説明図を図６に示す。図６に示す塗工装置においては、架台４の上に略垂直にコラム５が取り付けられ、さらに架台４とコラム５の上部に精密ボールネジ６が略垂直に取り付けられている。また、精密ボールネジ６と平行に２本のリニアガイド７がコラム５に取り付けている。ＬＭガイド８はリニアガイド７及び精密ボールネジ６と連結し、サーボモータ９よりプーリ１０を介して回転運動が伝達され昇降できるようになっている。コラム５には、円筒状の軸芯体１の外周面に塗布液を吐出するリング形状の塗工ヘッド１１が取り付けられている。さらにＬＭガイド８上にブラケット１２が取り付けられ、このブラケット１２には軸芯体１を保持し固定するワーク下保持具１３が略垂直に取り付けられている。また、逆側の軸芯体１を保持するワーク上保持具１４の中心軸がブラケット１２の上部に取り付けられている。ワーク上保持具はワーク下保持具１３に対向して略同芯になるように配置して軸芯体１を保持している。
【００４５】
リング形状の塗工ヘッド１１の中心軸は、ワーク下保持具１３とワーク上保持具１４の移動方向と平行となるように支持されている。また、ワーク下保持具１３及びワーク上保持具１４が昇降移動時において、塗工ヘッド１１の内側に開口した環状スリットになっている吐出口の中心軸と、ワーク下保持具１３及びワーク上保持具１４の中心軸が略同芯になるように調節してある。このような構成により塗工ヘッド１１の環状スリットになっている吐出口の中心軸を軸芯体１の中心軸に略同芯に合わせることができ、リング形状の塗工ヘッドの内周面と軸芯体１の外周面との間に均一な隙間が形成される。
【００４６】
また、塗工液の供給口１５は、塗布液搬送用の配管１６を介して供給弁１７に接続されている。塗工液供給弁１７は、その手前に混合ミキサー、供給ポンプ、定量吐出装置、タンク等を備え、定量（単位時間当たりの量が一定）の塗布液を吐出可能なものとしている。未加硫のシリコーンゴムを含む塗工液は、タンクから、定量吐出装置により一定量計量され、混合ミキサーで混合される。その後、供給ポンプにより混合された塗工液は、供給弁１７から配管１６を経由して、供給口１５に送られる。
【００４７】
供給口１５より送り込まれた塗工液は、リング型の塗工ヘッド１１内の流路を通り、リング型の塗工ヘッド１１のノズルから吐出される。弾性層の肉厚を一定にするために、リング状塗工ヘッドノズルからの吐出量と供給ポンプからの供給量は一定にする。保持されている軸芯体１を垂直方向（軸芯体の中心軸方向）に上方へ移動させることで、軸芯体１は塗工ヘッド１１に対して相対的に軸方向に移動し、軸芯体１の外周上に未加硫の導電性シリコーンゴム組成物からなる円筒形状（ロール形状）の層２が形成される。
【００４８】
軸芯体の外周上に形成された未加硫の導電性シリコーンゴム組成物の層は熱処理され、導電性ローラとなる。熱源としては、塗工層を非接触で加熱できる遠赤外セラミックヒータ、近赤外線ヒータ、ランプ加熱ヒータ、ＵＶヒータ、マイクロヒータが望ましい。
【００４９】
以上のようにして形成された弾性層２の外周上に用途に応じて被覆層３を設けることができる。被覆層３を形成する材料としては、各種のポリアミド、フッ素樹脂、水素添加スチレン−ブチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、またはオレフィン樹脂が挙げられる。被覆層３には、個別的な用途に合わせて体積平均粒子径が１〜２０μｍの微粒子を分散させることもできる。このような微粒子としては、ポリメチルメタクリル酸メチル微粒子、シリコーンゴム微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリスチレン微粒子、アミノ樹脂微粒子、またはフェノール樹脂微粒子が挙げられる。
【００５０】
被覆層３にも、導電性ローラ全体の電気抵抗を調整するために導電剤を配合することができる。導電剤としては、各種電子伝導機構を有する導電剤であるカーボンブラック、グラファイト、導電性金属酸化物、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄粉、またはイオン導電剤であるアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩の微粒子を用いることができる。
【００５１】
これらの被覆層３の形成には、上述の樹脂成分と、必要に応じて添加される微粒子及び導電剤などの添加剤を、必要に応じて溶剤を用いて混合した塗工液を用いた塗工方法が好適である。塗工液の調製には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、またはパールミルのビーズを利用した従来公知の分散装置を使用して、添加剤を塗工液中に好適に分散させることができる。得られた分散液としての塗工液は、スプレー塗工法、ディッピング法により弾性層２の表面に塗工される。
【００５２】
次に、本発明の導電性ローラを有する画像形成装置の一例を、図７を用いて説明する。図７に示す画像形成装置には、それぞれイエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像を形成する電子写真プロセスカートリッジ１８が４個あり、これらがタンデム方式で設けられている。各電子写真プロセスカートリッジ１８は、感光ドラム１９、帯電装置（図４では帯電ローラ２０）、画像露光装置２１（図では書き込みビーム）、現像装置２２、クリーニング装置２３等を有している。これらの各部の仕様には、各色トナー特性に応じて少し調整に差異があるが、基本的構成においてこれら４個の電子写真プロセスカートリッジ１８は同じである。
【００５３】
現像装置２２は、感光ドラム１９と対向設置された現像ローラ２７とトナー２５を収容した現像容器２６を備えている。すなわち、本発明にかかる導電性ローラが現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジ１８に装着されていることになる。さらに、現像ローラ２７にトナー２５を供給すると共に現像に使用されずに現像ローラ２７に残っているトナー２５を掻き取るトナー供給ローラ２８及び現像ローラ２７上のトナー２５の担持量を規制すると共に摩擦帯電する現像ブレード２９が設けられている。
【００５４】
感光ドラム１９は、帯電装置２０により所定の極性、電位に一様に帯電される。画像情報が画像露光装置２１からビームとして帯電された感光ドラム１９の表面に照射され、静電潜像が形成される。次いで、形成された静電潜像上に現像ローラ２７上のトナーの薄層からトナー２５が供給され、感光ドラム１９表面にトナー画像が形成される。
【００５５】
画像転写装置２４では、転写搬送ベルト３１が駆動ローラ３２、テンションローラ３３及び従動ローラ３４で張架され、転写搬送ベルト３１の内側には感光ドラム１９と対向した位置に転写ローラ３６が設置されている。そして、静電吸着ローラ３５にバイアスを印加することで転写搬送ベルト３１の外周面に転写材３０を静電吸着させ、転写材３０を搬送する。転写材３０が転写位置まで搬送されたら、転写ローラ３６に感光ドラム１９表面のトナー像とは逆極性のバイアスを印加する。これによって、転写材３０にトナー像が転写される。
【００５６】
トナー像が転写された転写材３０は、転写搬送ベルト３１から定着装置３７に送られ、トナー像が転写材３０に定着されて、印画が完了する。一方、トナー像の転写材３０への転写が終わった感光ドラム１９はさらに回転し、クリーニング装置２３により感光ドラム１９表面がクリーニングされる。
【００５７】
本発明の導電性ローラは、上記の現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラに使うことができる。また、上記の画像形成装置以外に、中間転写方式の画像成形装置にも使うことができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明は下記実施例に制限されるものではない。まず、実施例、比較例で行った各種測定方法、および評価方法について説明する。
［導電性ローラの熱重量減少曲線］
示差熱熱重量同時測定装置（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０；Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて導電性ローラの熱重量減少曲線を測定した。測定条件は、導電性ローラから試料を１５ｍｇから２０ｍｇの間の量で切り出してＴＧ装置にセットした後、窒素ガスを１５分以上流してから昇温速度２０℃/minで８００℃まで昇温させた。得られた熱重量減少曲線を示差熱熱重量同時測定装置に付随していたソフトを使って微分処理し、熱重量減少曲線を微分した曲線を得た。
【００５９】
得られた微分曲線の３６０℃以上５２０℃以下の範囲にあるピークのうち、最も５２０℃よりにあるピークの高さをＰ１（wt%/℃）、５８０℃以上６５０℃以下の範囲にあるピークのうち、最も５８０℃よりにあるピークの高さをＰ２（wt%/℃）とした。また、Ｐ１とＰ２を比較したとき、ピーク高さ（wt%/℃）が低い方をＰ３とし、５２０℃と５８０℃の範囲のうち、微分曲線が最も小さい位置（wt%/℃）をＰ４とした。
【００６０】
［導電性ローラの高電圧印加時の抵抗安定性］
図８に示すように、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、直径３０ｍｍの電極用金属製ローラに、片側５００ｇずつ合計１０００ｇの荷重で被覆層を形成する前の導電性ローラを押し当て、金属製ローラを２８ｒｐｍで回転させて導電性ローラを従動回転させた。この状態で、直流電源より１００Ｖの電圧を軸芯体と金属製ローラ間に１０分間印加したときの初期の電流に対する１０分後の電流の変動率を下式で求めた。
電流の変動率（％）＝（初期の電流−１０分後の電流）／初期の電流×１００
［導電性ローラの柔軟性］
ＡＳＫＥＲ Ｃ型硬度計（高分子計器製）を用いて導電性ローラの硬度を測定した。測定方法の詳細はＪＩＳ Ｋ６２５３の５．（デュロメータ硬さ試験）に準じて行った。
【００６１】
［導電性ローラの画像弊害］
高電圧印加時の抵抗安定性、および柔軟性が画像に与える影響を評価するために、導電性ローラを現像ローラとして使用したときのかぶりの測定を行った。かぶりは現像ローラの抵抗変動が大きい場合や硬度が高いときに、トナーの帯電量が使用中に経時で変化して起こる画像弊害であり、導電性ローラの高電圧印加時の抵抗安定性や柔軟性を評価するのに最適である。
【００６２】
レーザービームプリンター（ヒューレット・パッカード製ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３６００）の電子写真プロセスカートリッジに、被覆層を形成した導電性ローラを組み込んだ。３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字率１％、連続１０千枚の画像を出力した後にベタ白画像を出力した。そのベタ白画像を反射式濃度計（東京電色製ＴＣ−６ＤＳ／Ａ）を用いて、白地部の反射濃度を測定し、画像上で測定した１０点の平均値をＤｓとする。そして、ベタ白画像出力前の用紙の反射濃度（その平均値をＤｒとする）とＤｓとの差（Ｄｒ−Ｄｓ）を求め、これをかぶり量とした。かぶり量が０％以上１．０％未満を「Ａ」、かぶり量が１．０％以上３．０％未満を「Ｂ」、かぶり量が３．０％以上を「Ｃ」とした。
【００６３】
（実施例１）
［弾性層の調製］
直径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍの快削鋼製の軸芯体に、シリコーンゴムとの接着性を向上させる目的で、プライマー（商品名：ＤＹ３９−０５１；東レ・ダウコーニング社製）を塗付し、１５０℃で３０分間焼付けを行った。
【００６４】
下記（１−１）〜（１−５）を配合した液状シリコーンゴムのベース材料Ａを調製した。
（１−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１万のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
（１−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が２００万のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
（１−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８９０）：６質量部、
（１−４）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：２４質量部、
（１−５）硬化触媒として２質量％の塩化白金酸のイソプロパノール溶液：上記（１−１）及び（１−２）に対して１０ppm。
【００６５】
また、上記（１−１）〜（１−４）及び下記（１−６）を配合した液状シリコーンゴムのベース材料Ｂを調製した。
【００６６】
（１−６）メチルハイドロジェンポリシロキサン（前記ビニル基が置換したジメチルポリシロキサンに含有するビニル基１モルに対して、SiH基が１．１モルとなるように調製したもの）：３質量部。
【００６７】
次いで、上記液状シリコーンゴムのベース材料Ａ及びベース材料Ｂを、質量比１：１で混合し、未加硫のシリコーンゴムを調製した。
【００６８】
図５に示すリング状塗工ヘッドを有するリングコート機の軸芯体保持軸（軸芯体上保持軸１０および軸芯体下保持軸９）で外径φ６ｍｍの軸芯体を垂直にセットした。軸芯体保持軸を垂直に６０mm/ｓで上昇させて軸芯体を移動させた。それに合わせて、上記で調製した未加硫のシリコーンゴムを５．０ml/ｓで吐出し、軸芯体の外周に未加硫のシリコーンゴムの層を形成した。
【００６９】
この未加硫のシリコーンゴムの層が形成された軸芯体を６０ｒｐｍで回転させながら赤外線加熱ランプ（ハイベック製ＨＹＬ２５）を出力１０００Ｗで４分間照射し、上記未加硫のシリコーンゴムの層を硬化させ、シリコーンゴム層とした。その後、シリコーンゴム層中の反応残渣および未反応低分子を除去する目的で、２００℃、４時間加熱した。そして、厚さが３ｍｍのシリコーンゴム層を有する導電性ローラを得た。
【００７０】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、３６０℃と６５０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は２９０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．７であった。また、導電性ローラの硬度は６２°、高電圧印加時の抵抗の変動率は６３％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００７１】
［被覆層の調製］
ポリウレタンポリオールプレポリマー（商品名：タケラックＴＥ５０６０；三井武田ケミカル社製）１００質量部、イソシアネート（商品名：コロネート２５２１；日本ポリウレタン社製）７７質量部、およびカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００；三菱化学社製）２０質量部にＭＥＫを添加した。ボールミルにて５時間分散回転させた後、ウレタン微粒子（商品名：アートパールＣ−４００透明；根上工業社製）６部を加えて再度１時間分散回転させた。この溶液に得られた導電性ローラを浸漬させて塗膜を形成し、風乾後、温度１４０℃で４時間の熱処理によって厚みが３０μｍの被覆層を形成した。なお、被覆層の厚さは導電性ローラの一部を切り取り、キーエンス製のデジタルマイクロスコープVHX−２００で撮影し、ウレタン微粒子が存在しない部分の厚みを被覆層の厚みとした。
【００７２】
これを現像ローラとしてレーザービームプリンター（商品名：ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３６００；ヒューレット・パッカード社製）の電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．１％であった。その結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）
実施例１における（１−１）及び（１−２）の各々を、下記（２−１）及び（２−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを作成した。
（２−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１６万のジメチルポリシロキサン：８６質量部、
（２−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が７４万のジメチルポリシロキサン：１４質量部。
【００７４】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４９０℃と５８０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は９０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．９であった。また、導電性ローラの硬度は５８°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７４％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．５％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００７５】
（実施例３）
実施例１における（１−１）及び（１−２）の各々を、下記（３−１）及び（３−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを作製した。
（３−１）ジメチルポリシロキサンを、両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が２７万のジメチルポリシロキサン：９０質量部、
（３−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が９０万のジメチルポリシロキサン：１０質量部。
【００７６】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、５２０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は７０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．９であった。また、導電性ローラの硬度は５５°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７６％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．６％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００７７】
（実施例４）
実施例１における（１−１）及び（１−２）の各々を、下記（４−１）及び（４−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを作成した。
（４−１）ジメチルポリシロキサンを、両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１０万のジメチルポリシロキサン：９５質量部、
（４−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が２００万のジメチルポリシロキサン：５質量部。
【００７８】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４６０℃と６５０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１９０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は５８°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７４％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．７％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００７９】
（実施例５）
実施例１における（１−１）〜（１−４）を、下記（５−１）及び（５−２）に変えた以外は、実施例１ろ同様にして導電性ローラを作成した。
（５−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が６万のジメチルポリシロキサン：８０質量部、
（５−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が９０万のジメチルポリシロキサン：２０質量部、（５−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８９０）：６質量部、
（５−４）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：２４質量部。
【００８０】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は６２°、高電圧印加時の抵抗の変動率は６３％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．１％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８１】
（実施例６）
実施例５における（５−３）及び（５−４）の各々を、下記（６−３）及び（６−４）に変えた以外は、実施例５と同様にして導電性ローラを調製した。
（６−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ）：６質量部、
（６−４）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：６質量部。
【００８２】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、３８０nmと５９０nmが１：１で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は５８°、高電圧印加時の抵抗の変動率は６０％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、０．７％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８３】
（実施例７）
実施例５における（５−３）及び（５−４）の各々を、下記（７−３）及び（７−４）に変えた以外は、実施例５と同様にして導電性ローラを調製した。
（７−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ）：６質量部、
（７−４）カーボンブラック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ製サーマルカーボンブラックＮ９９０）：１２質量部。
【００８４】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、３８０nmと１２１０nmが１：２で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は５９°、高電圧印加時の抵抗の変動率は５７％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、０．８％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８５】
（実施例８）
実施例５における（５−３）及び（５−４）の各々を、下記（８−３）及び（８−４）に変えた以外は、実施例５と同様にして導電性ローラを調製した。
（８−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ）：６質量部、
（８−４）シリカ（アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ３）：１２質量部。
【００８６】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、３８０nmと９００nmが１：２で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は５９°、高電圧印加時の抵抗の変動率は５９％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、０．９％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８７】
（実施例９）
実施例１における（１−１）〜（１−４）を、下記（９−１）〜（９−４）に変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを作成した。
（９−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１万のジメチルポリシロキサン：３３質量部、
（９−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が７４万のジメチルポリシロキサン：６７質量部、（９−３）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８９０）：６質量部、
（９−４）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：２４質量部。
【００８８】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、３６０℃と５８０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は２２０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．７であった。また、導電性ローラの硬度は６０°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７５％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、２．９％であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８９】
（比較例１）
実施例１における（１−１）〜（１−４）を、下記（比１−１）〜（比１−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを作製した。
（比１−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１万のジメチルポリシロキサン：１００質量部、
（比１−２）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ）：６質量部。
【００９０】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさを測定したところ、３８０nmであった。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、Ｐ１が３６０℃にあったが、Ｐ２はなく、Ｐ４/Ｐ３は０．０であった。導電性ローラの硬度は７０°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７４％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、４．３％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００９１】
（比較例２）
比較例１において、（比１−１）を、下記（比２−１）に変えた以外は、比較例１と同様にして導電性ローラを作製した。
（比２−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が９０万のジメチルポリシロキサン：１００質量部。
【００９２】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさを測定したところ、３８０nmであった。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、Ｐ１がなく、Ｐ２は５９０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．１であった。導電性ローラの硬度は４８°、高電圧印加時の抵抗の変動率は９２％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、６．０％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００９３】
（比較例３）
比較例１において、（比１−１）を、下記（比３−１）に変えた以外は、比較例１と同様に導電性ローラを作製した。
（比３−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が５０万のジメチルポリシロキサン：１００質量部。
【００９４】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさを測定したところ、３８０nmであった。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、Ｐ１、Ｐ２ともになく、５５０℃にピークがあった。このピークをＰ３としたとき、Ｐ４/Ｐ３は０．２であった。導電性ローラの硬度は５０°、高電圧印加時の抵抗の変動率は８５％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、５．１％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００９５】
（比較例４）
比較例１において、（比１−１）を、下記（比４−１）〜（比４−２）に変えた以外は、比較例１と同様に導電性ローラを作製した。
（比４−１）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が１０万のジメチルポリシロキサン：９５質量部、
（比４−２）両末端にビニル基が置換し、主鎖の９９mol％以上がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が２００万のジメチルポリシロキサン：５質量部。
【００９６】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさを測定したところ、３８０nmであった。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４６０℃と６５０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１９０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は５４°、高電圧印加時の抵抗の変動率は８２％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、４．５％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００９７】
（比較例５）
実施例５において、（５−３）及び（５−４）の各々を、下記（比５−１）及び（比５−２）に変えた以外は、実施例５と同様にして導電性ローラを作製した。
（比５−１）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ８９０）：１２質量部、
（比５−２）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：６質量部。
【００９８】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、２３０nmと５９０nmが２：１で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は６０°、高電圧印加時の抵抗の変動率は７８％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、４．４％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００９９】
(比較例６)
実施例５において、（５−３）及び（５−４）の各々を、下記（比６−１）及び（比６−２）に変えた以外は、実施例５と同様にして導電性ローラを作製した。
（比６−１）カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｒａｖｅｎ３６００Ｕｌｔｒａ）：６質量部、
（比６−２）カーボンブラック（旭カーボン製旭５０Ｈ）：２４質量部。
【０１００】
得られた導電性ローラからカーボンブラックの凝集単位の大きさと占有面積の比率を測定したところ、１８０nmと５９０nmが１：４で存在した。また、導電性ローラの熱重量減少曲線を微分した曲線は、４４０℃と５９０℃にＰ１、Ｐ２のピークがあり、Ｐ１とＰ２の温度差は１５０℃、Ｐ４/Ｐ３は０．８であった。また、導電性ローラの硬度は６９°、高電圧印加時の抵抗の変動率は６９％であった。さらに実施例１と同様に被覆層を形成した後、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、１０千枚画出し後のベタ白画像のかぶり量を測定したところ、４．０％であった。これらの結果を表２にまとめた。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の導電性ローラの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の導電性ローラの一例を示す概略斜視図である。
【図３】カーボンブラックがポリシロキサンの網目構造に固定される概略図である。
【図４】本発明における各ピークの関係を示す説明図である。
【図５】本発明における凝集単位の大きさを測定する方法の説明図である。
【図６】本発明の弾性層の形成に適用した製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図７】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図８】本発明の実施例における導電性ローラの抵抗安定性の評価方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１：軸芯体
２：弾性層
３：被覆層
４：架台
５：コラム
６：精密ボールネジ
７：リニアガイド
８：ＬＭガイド
９：サーボモータ
１０：プーリ
１１：塗工ヘッド
１２：ブラケット
１３：ワーク下保持具
１４：ワーク上保持具
１５：供給口
１６：配管
１７：材料供給口
１８：電子写真プロセスカートリッジ
１９：感光ドラム
２０：帯電ローラ
２１：画像露光装置
２２：現像装置
２３：クリーニング装置
２４：画像転写装置
２５：トナー
２６：現像容器
２７：現像ローラ
２８：トナー供給ローラ
２９：現像ブレード
３０：転写材
３１：転写搬送ベルト
３２：駆動ローラ
３３：テンションローラ
３４：従動ローラ
３５：静電吸着ローラ
３６：転写ローラ
３７：定着装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸芯体と、
該軸芯体の周囲に形成された、シリコーンゴム組成物の硬化物からなる導電性の弾性層と、を有する導電性ローラにおいて、
該弾性層は、
（ａ）ジメチルポリシロキサン骨格を含有するシリコーンゴムと、
（ｂ）凝集単位の大きさが２３０nm以上３８０nm以下のカーボンブラックと、
（ｃ）凝集単位の大きさが５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラックまたは無機フィラーと、
を含み、
該成分（ｂ）と該成分（ｃ）の占有面積の比率が１：１以上、１：４以下であり、
かつ、前記弾性層を窒素雰囲気下、２５℃から２０℃/minで昇温させたときに得られる熱重量減少曲線を微分した曲線について、３６０℃以上５２０℃以下の低温側温度範囲内と、５８０℃以上６５０℃以下の高温側温度範囲内とのそれぞれに、少なくとも１つのピークを有し、
前記低温側温度範囲内で最高温度のピーク高さをＰ１max（wt%/℃）、
前記高温側温度範囲内で最低温度のピーク高さをＰ２min（wt%/℃）、
Ｐ１maxとＰ２minのうち低いピーク高さをＰ３（wt%/℃）、５２０℃と５８０℃の間の極小部をＰ４（wt%/℃）としたとき、
０．０≦Ｐ４/Ｐ３≦０．９
であることを特徴とする導電性ローラ。
【請求項２】
前記Ｐ１maxと前記Ｐ２minの温度差が９０℃以上、２９０℃以下ある請求項１に記載の導電性ローラ。
【請求項３】
前記弾性層中の前記成分（ｂ）と前記成分（ｃ）との合計の含有量が、前記成分（ａ）１００質量部に対して、１２質量部以上、１８質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ローラ。
【請求項４】
前記シリコーンゴム組成物は、
末端に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖の９９mol％以上がジメチルシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が６万以上１０万以下の第１のポリシロキサンと、
末端に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖の９９mol％以上がジメチルシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が９０万以上２００万以下の第２のポリシロキサンとが、質量比率で１：１以上１９：１以下の割合で含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電性ローラ。
【請求項５】
前記弾性層は、リング状塗工ヘッドを用いて前記弾性層を形成するための塗工液を、軸芯体の周囲に吐出塗工した後、加熱硬化させて得られたものである請求項１乃至４いずれか一項に記載の導電性ローラ。
【請求項６】
前記導電性ローラは、現像ローラである請求項１乃至５いずれか一項に記載の導電性ローラ。
【請求項７】
現像ローラが装着されてなり、前記現像ローラの表面にトナーの薄層を形成し、前記現像ローラを感光ドラムに接触させて前記感光ドラムの表面に前記トナーを供給することにより前記感光ドラムの表面にトナー画像を形成させる電子写真用プロセスカートリッジにおいて、前記現像ローラが請求項６に記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ。
【請求項８】
現像ローラが装着されてなり、前記現像ローラの表面にトナーの薄層を形成し、前記現像ローラを感光ドラムに接触させて前記感光ドラムの表面に前記トナーを供給することにより前記感光ドラムの表面にトナー画像を形成させる画像形成装置において、前記現像ローラが請求項６に記載の現像ローラであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
軸芯体と、
該軸芯体の周囲に形成された、シリコーンゴム組成物の硬化物からなる導電性の弾性層と、を有する導電性ローラにおいて、
該弾性層は、
（ａ）ジメチルポリシロキサン骨格を含有するシリコーンゴムと、
（ｂ）凝集単位の大きさが２３０nm以上３８０nm以下のカーボンブラックと、
（ｃ）凝集単位の大きさが５９０nm以上１２１０nm以下のカーボンブラックまたは無機フィラーと、
を含み、
該成分（ｂ）と該成分（ｃ）の占有面積の比率が１：１以上、１：４以下であり、
かつ、前記弾性層を窒素雰囲気下、２５℃から２０℃/minで昇温させたときに得られる熱重量減少曲線を微分した曲線について、３６０℃以上５２０℃以下の低温側温度範囲内と、５８０℃以上６５０℃以下の高温側温度範囲内とのそれぞれに、少なくとも１つのピークを有し、
前記低温側温度範囲内で最高温度のピーク高さをＰ１max（wt%/℃）、
前記高温側温度範囲内で最低温度のピーク高さをＰ２min（wt%/℃）、
Ｐ１maxとＰ２minのうち低いピーク高さをＰ３（wt%/℃）、５２０℃と５８０℃の間の極小部をＰ４（wt%/℃）としたとき、
０．０≦Ｐ４/Ｐ３≦０．９
であることを特徴とする導電性ローラ。
【請求項２】
前記Ｐ１maxと前記Ｐ２minの温度差が９０℃以上、２９０℃以下ある請求項１に記載の導電性ローラ。
【請求項３】
前記弾性層中の前記成分（ｂ）と前記成分（ｃ）との合計の含有量が、前記成分（ａ）１００質量部に対して、１２質量部以上、１８質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ローラ。
【請求項４】
前記シリコーンゴム組成物は、
末端に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖の９９mol％以上がジメチルシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が６万以上１０万以下の第１のポリシロキサンと、
末端に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖の９９mol％以上がジメチルシロキサンの繰り返し単位である重量平均分子量が９０万以上２００万以下の第２のポリシロキサンとが、質量比率で１：１以上１９：１以下の割合で含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電性ローラ。
【請求項５】
前記弾性層は、リング状塗工ヘッドを用いて前記弾性層を形成するための塗工液を、軸芯体の周囲に吐出塗工した後、加熱硬化させて得られたものである請求項１乃至４いずれか一項に記載の導電性ローラ。
【請求項６】
前記導電性ローラは、現像ローラである請求項１乃至５いずれか一項に記載の導電性ローラ。
【請求項７】
現像ローラが装着されてなり、前記現像ローラの表面にトナーの薄層を形成し、前記現像ローラを感光ドラムに接触させて前記感光ドラムの表面に前記トナーを供給することにより前記感光ドラムの表面にトナー画像を形成させる電子写真用プロセスカートリッジにおいて、前記現像ローラが請求項６に記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ。
【請求項８】
現像ローラが装着されてなり、前記現像ローラの表面にトナーの薄層を形成し、前記現像ローラを感光ドラムに接触させて前記感光ドラムの表面に前記トナーを供給することにより前記感光ドラムの表面にトナー画像を形成させる画像形成装置において、前記現像ローラが請求項６に記載の現像ローラであることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１０９７４５（Ｐ２００９−１０９７４５Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８１９１６（Ｐ２００７−２８１９１６）
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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