導電性固形物ならびにその製造方法、および導電性高分子溶液
【課題】有機溶剤に高濃度に溶解可能な導電性固形物ならびにその製造方法を提供する。さらには、塗膜形成の乾燥時間を短縮でき、π共役系導電性高分子が疎水性樹脂と相溶しやすく、しかも導電性の高い導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供する。
【解決手段】本発明の導電性固形物は、π共役系導電性高分子と、アニオン基または電子吸引基を有する可溶化高分子とを含有し、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物が配位あるいは結合している。本発明の導電性固形物の製造方法は、可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性高分子水溶液を調製し、該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する。本発明の導電性高分子溶液は、上記記載の導電性固形物が、有機溶剤中に溶解しているものである。
【解決手段】本発明の導電性固形物は、π共役系導電性高分子と、アニオン基または電子吸引基を有する可溶化高分子とを含有し、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物が配位あるいは結合している。本発明の導電性固形物の製造方法は、可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性高分子水溶液を調製し、該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する。本発明の導電性高分子溶液は、上記記載の導電性固形物が、有機溶剤中に溶解しているものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性固形物、該導電性固形物を製造するための製造方法、およびπ共役系導電性高分子が有機溶剤に溶解されている導電性高分子溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、電解重合法及び化学酸化重合法により合成される。
電解重合法では、ドーパントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
一方、化学酸化重合法では、このような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは、塗布によってプラスチックシート等の各種基材上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難になる。
【０００３】
そのため、π共役系導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダ樹脂に分散して可溶化する方法、アニオン基含有高分子酸を添加して可溶化する方法が試みられている。
例えば、水への溶解性を向上させるために、分子量が２０００〜５０００００の範囲のアニオン基含有高分子酸であるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、これまでに提案されていたπ共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液は水溶液であるが、水溶液を塗布して塗膜を形成する場合には乾燥時間が長くなるため、導電性塗膜の生産性が低かった。そのため、有機溶剤中にπ共役系導電性高分子が溶解した導電性高分子溶液が求められている。
有機溶剤中にπ共役系導電性高分子が溶解した導電性高分子溶液を得る方法としては、π共役系導電性高分子の水溶液にアルコールを添加する方法が考えられる。しかし、アルコールを添加すると、π共役系導電性高分子の濃度が低下するため、該導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した際には乾燥時間が長くなる傾向にある。そこで、π共役系導電性高分子の濃度を高くするために、エバポレータ等により水および有機溶剤を除去することが考えられるが、この導電性高分子溶液においてπ共役系導電性高分子濃度を高くすると、π共役系導電性高分子が分離して沈殿したり、ゲル化したりする傾向にあった。
また、従来の導電性高分子溶液ではπ共役系導電性高分子を水溶性にしているため、π共役系導電性高分子と、ハードコート樹脂などの疎水性樹脂との相溶性が低く、導電性高分子溶液の用途展開が制限されていた。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、有機溶剤に高濃度に溶解可能な導電性固形物ならびにその製造方法を提供することを目的とする。さらには、塗膜形成の乾燥時間を短縮でき、また、π共役系導電性高分子が疎水性樹脂と相溶しやすく、しかも導電性の高い導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子と、アニオン基または電子吸引基を有する可溶化高分子とを含有し、
可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物が配位あるいは結合していることを特徴とする導電性固形物。
［２］ 可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性高分子水溶液を調製し、該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加することを特徴とする導電性固形物の製造方法。
［３］ ［１］に記載の導電性固形物が、有機溶剤中に溶解していることを特徴とする導電性高分子溶液。
［４］ バインダ樹脂を含有することを特徴とする［３］に記載の導電性高分子溶液
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性固形物は、有機溶剤に高濃度に溶解可能である。また、本発明の導電性固形物は、水溶液の形態でπ共役系導電性高分子を保存しなくてよいため、保存安定性に優れ、その上、輸送時の重量を減らすことができる。
本発明の導電性固形物の製造方法によれば、有機溶剤に高濃度に溶解可能な導電性固形物を容易に製造できる。
本発明の導電性高分子溶液は、塗膜形成の乾燥時間を短縮でき、また、π共役系導電性高分子が疎水性樹脂と相溶しやすく、しかも導電性の高い導電性塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜導電性固形物＞
本発明の導電性固形物は、π共役系導電性高分子と、アニオン基または電子吸引基を有する可溶化高分子とを含有し、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物が配位しているものである。
【０００８】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダへの分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【０００９】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１０】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）は、比較的熱安定性が高く、重合度が低いことから塗膜成形後の透明性が有利となる点で好ましい。
【００１１】
（可溶化高分子）
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【００１２】
［アニオン基を有する高分子］
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を有する構成単位を有するものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００１３】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１４】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００１５】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからなるポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１６】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００１７】
ポリアニオンのアニオン基としては、共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００１８】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００１９】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００２０】
［電子吸引基を有する高分子］
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引性基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、ヒドロキシル基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００２１】
可溶化高分子には、耐衝撃性を改良するための合成ゴムや、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤があらかじめ添加されていてもよい。ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。
【００２２】
可溶化高分子の含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。可溶化高分子の含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への溶解性が低くなり、均一な導電性高分子溶液を得ることが困難になる。また、可溶化高分子の含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２３】
（アミン化合物）
アミン化合物としては、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基に配位あるいは結合するものであれば特に限定されない。ここで、配位あるいは結合とは、可溶化高分子とアミン化合物とが電子を互いに供与／受容することにより、それらの分子間距離が短くなる結合形態のことである。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、イミダゾール、Ｎ−メチル−イミダゾール、Ｎ−エチル−イミダゾール、Ｎ−プロピル−イミダゾール、Ｎ−ブチル−イミダゾール、Ｎ−ペンチル−イミダゾール、Ｎ−ヘキシル−イミダゾール、Ｎ−ヘプチル−イミダゾール、Ｎ−オクチル−イミダゾール、Ｎ−デシル−イミダゾール、Ｎ−ウンデシル−イミダゾール、Ｎ−ドデシル−イミダゾール、２−ヘプチル−イミダゾール、ピリジンなどが挙げられる。
アミン化合物の分子量は、有機溶剤への溶解性を考慮すると、５０〜２０００であることが好ましい。
【００２４】
アミン化合物の量は、π共役系導電性高分子のドープに寄与していない可溶化高分子のアニオン基および電子吸引基に対して０．１〜１０モル当量であることが好ましく、０．５〜２．０当量であることがより好ましく、０．８５〜１．２５当量であることが特に好ましい。
アミン化合物の量が前記下限値以上であれば、アミン化合物が可溶化高分子のアニオン基および電子吸引基のほぼ全部に配位するため、有機溶剤への溶解性がより高くなる。また、前記上限値以下であれば、余剰なアミン化合物が導電性高分子溶液中に含まれないから、得られる導電性塗膜の導電性や機械的物性の低下を防止できる。
【００２５】
以上説明した導電性固形物は、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物が配位あるいは結合しているため、可溶化高分子の親水性が失われ、親油性を有している。したがって、この導電性固形物は、有機溶剤に高濃度に溶解可能である。
【００２６】
＜導電性固形物の製造方法＞
本発明の導電性固形物の製造方法は、可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性高分子水溶液を調製し、該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する方法である。
【００２７】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００２８】
上記前駆体モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００２９】
導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する際のアミン化合物の添加量は、導電性固形物におけるアミン化合物の量と同様である。
【００３０】
導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加することにより、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物を配位あるいは結合させて、親水性を親油性に変換するため、可溶化高分子とこれに配位したπ共役系導電性高分子とは水に溶解しなくなり、導電性固形物を得ることができる。この製造方法では、複雑な作業を必要としないため、有機溶剤に高濃度に溶解可能な導電性固形物を簡便に得ることができる。
通常、得られた導電性固形物は、水中から回収する。導電性固形物の回収方法としては、例えば、エバポレータを用いて水および溶媒を除去する方法、加熱して水および溶媒を除去する方法などが挙げられる。
【００３１】
＜導電性高分子溶液＞
本発明の導電性高分子溶液は、上述した導電性固形物が、有機溶剤中に溶解されているものである。
【００３２】
（有機溶剤）
導電性高分子溶液に含まれる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホニウムトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶剤との混合物としてもよい。
【００３３】
（バインダ樹脂）
導電性高分子溶液は、得られる導電性塗膜の耐傷性や表面硬度が高くなり、基材との密着性が向上することから、バインダ樹脂を含むことが好ましい。
バインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
これらバインダ樹脂は、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホン酸基やカルボン酸基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよいし、乳化など水に分散されていてもよい。
【００３４】
バインダ樹脂の中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。また、アクリル樹脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れるため、光学フィルタのような用途に適している。
【００３５】
アクリル樹脂としては熱エネルギー及び／又は光エネルギーによって硬化する液状重合体を含むことが好ましい。
ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体及び自己架橋型重合体が挙げられる。
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、カルボキシル基、酸無水物、オキセタン系、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン）等のグリシジルエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＨＰ３０−トリ（２−エチルヘクソエート）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。
【００３６】
反応型重合体においては、少なくとも２官能以上の架橋剤を使用する。その架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、塩基性金属化合物のＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２（ＯＯＣＨ）、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２、ＺｒＯ（ＯＣＨ３）、Ｍｇ（ＯＯＣ・ＣＨ３）、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）３等を適宜使用できる。
【００３７】
自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、グリシジル基とカルボキシル基を含むもの、あるいは、Ｎ−メチロールとカルボキシル基の両方を含むものなどが挙げられる。
【００３８】
光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。
光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
【００３９】
光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
【００４０】
（ドーパント）
導電性高分子溶液には、導電性をより向上させるために、ポリアニオン以外に他のドーパントを添加してもよい。他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
【００４１】
［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００４２】
［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００４３】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００４４】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００４５】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４６】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４７】
上述した導電性高分子溶液は、上述した導電性固形物の有機溶剤溶液であるため、有機溶剤として沸点の低いものを選択することで、塗膜形成の乾燥時間を短縮できる。したがって、導電性塗膜の生産性を高くすることができる。
また、導電性高分子溶液に含まれるπ共役系導電性高分子は親水性ではなく、親油性になっているため、疎水性樹脂と相溶しやすい。
しかも、この導電性高分子溶液より形成された導電性塗膜は導電性が高い。
【実施例】
【００４８】
＜導電性固形物の製造方法＞
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。
【００４９】
（製造例２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。
【００５０】
（実施例１）
前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の１００ｍＬに、トリオクチルアミン１．０５ｇを溶解させたメチルエチルケトン１００ｍＬを添加して、ポリスチレンスルホン酸のスルホ基にトリオクチルアミンを配位させた。これにより、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩溶液を得た。そして、該溶液から水およびメチルエチルケトンをエバポレータにより除去して、粉体状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩を得た。
【００５１】
（実施例２）
トリオクチルアミン１．０５ｇの代わりにジデシルアミン０．８９ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉体状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのジデシルアンモニウム塩を得た。
【００５２】
（実施例３）
トリオクチルアミン１．０５ｇの代わりにステアリルアミン０．８１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉体状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのステアリルアンモニウム塩を得た。
【００５３】
（実施例４）
トリオクチルアミン１．０５ｇの代わりにイミダゾール０．２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉体状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイミダゾール塩を得た。
【００５４】
（実施例５）
トリオクチルアミン１．０５ｇの代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン０．６２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉体状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩を得た。
【００５５】
＜導電性高分子溶液＞
（実施例６）
実施例１で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩にイソプロパノール２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した。その後、ナノマイザ処理して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％イソプロパノール溶液を得た。
この溶液を＃８のバーコータによりポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステル社製Ｔ６８０Ｅ）上に塗布し、１００℃で１分間させて導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ（三菱化学製）により測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例７）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりにメチルエチルケトン２００ｍＬを用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％メチルエチルケトン溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例８）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりに酢酸エチル２００ｍＬを用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％酢酸エチル溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例９）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりに酢酸ブチル２００ｍＬを用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％酢酸ブチル溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１０）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりにトルエン２００ｍＬを用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％トルエン溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１１）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりにメチルエチルケトン１００ｍＬおよび酢酸ブチル２００ｍＬの混合溶媒を用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％メチルエチルケトン・酢酸ブチル溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１２）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりにメチルエチルケトン１００ｍＬおよび酢酸エチル１００ｍＬの混合溶媒を用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％メチルエチルケトン・酢酸エチル溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例１３）
実施例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのジデシルアンモニウム塩にメチルエチルケトン２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した。その後、ナノマイザ処理して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのジデシルアンモニウム塩の０．６質量％メチルエチルケトン溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例１４）
実施例３で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのステアリルアンモニウム塩にイソプロパノール２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した。その後、ナノマイザ処理して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのステアリルアンモニウム塩の０．６質量％イソプロパノール溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１５）
実施例４で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイミダゾール塩にエタノール２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した。その後、ナノマイザ処理して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイミダゾール塩の０．６質量％エタノール溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例１６）
実施例５で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩にイソプロパノール２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した。その後、ナノマイザ処理して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．６質量％イソプロパノール溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１７）
実施例１６で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．６質量％イソプロパノール溶液２ｇに、イソプロパノール２ｇをさらに添加して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．３質量％イソプロパノール溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例１８）
実施例１６で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．６質量％イソプロパノール溶液２ｇに、メチルエチルケトン２ｇをさらに添加して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．３質量％イソプロパノール・メチルエチルケトン溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１９）
実施例１６で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．６質量％イソプロパノール溶液２ｇに、アセトン２ｇを添加して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．３質量％イソプロパノール・アセトン溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例２０）
実施例１６で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．６質量％イソプロパノール溶液２ｇに、ｎ−ブタノール２ｇを添加して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．３質量％イソプロパノール・ブタノール溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｍＬにアミン化合物を添加せずに、メチルエチルケトン１００ｍＬを添加し、エバポレータを用いて溶媒を除去したところ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは膜状になった。この膜状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳにメチルエチルケトン２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した後、ナノマイズ処理したところ、全てのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが沈殿して溶液は得られなかった。
【００７２】
ポリスチレンスルホン酸のスルホ基にアミン化合物を配位させた実施例１〜５の導電性固形物を用いることにより、π共役系導電性高分子が有機溶剤に高濃度に溶解した実施例６〜２０の導電性高分子溶液を得ることができた。これら導電性高分子溶液から形成した導電性塗膜は導電性に優れていた。また、実施例６〜２０の導電性高分子溶液では、塗膜形成の乾燥時間を短縮できた。また、実施例６〜２０の導電性高分子溶液に含まれるπ共役系導電性高分子は、親油性であるため、疎水性樹脂と相溶しやすいと思われる。
これらに対し、アミン化合物を添加しなかった比較例１では、π共役系導電性高分子の有機溶媒は得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性固形物、該導電性固形物を製造するための製造方法、およびπ共役系導電性高分子が有機溶剤に溶解されている導電性高分子溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、電解重合法及び化学酸化重合法により合成される。
電解重合法では、ドーパントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
一方、化学酸化重合法では、このような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは、塗布によってプラスチックシート等の各種基材上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難になる。
【０００３】
そのため、π共役系導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダ樹脂に分散して可溶化する方法、アニオン基含有高分子酸を添加して可溶化する方法が試みられている。
例えば、水への溶解性を向上させるために、分子量が２０００〜５０００００の範囲のアニオン基含有高分子酸であるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、これまでに提案されていたπ共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液は水溶液であるが、水溶液を塗布して塗膜を形成する場合には乾燥時間が長くなるため、導電性塗膜の生産性が低かった。そのため、有機溶剤中にπ共役系導電性高分子が溶解した導電性高分子溶液が求められている。
有機溶剤中にπ共役系導電性高分子が溶解した導電性高分子溶液を得る方法としては、π共役系導電性高分子の水溶液にアルコールを添加する方法が考えられる。しかし、アルコールを添加すると、π共役系導電性高分子の濃度が低下するため、該導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した際には乾燥時間が長くなる傾向にある。そこで、π共役系導電性高分子の濃度を高くするために、エバポレータ等により水および有機溶剤を除去することが考えられるが、この導電性高分子溶液においてπ共役系導電性高分子濃度を高くすると、π共役系導電性高分子が分離して沈殿したり、ゲル化したりする傾向にあった。
また、従来の導電性高分子溶液ではπ共役系導電性高分子を水溶性にしているため、π共役系導電性高分子と、ハードコート樹脂などの疎水性樹脂との相溶性が低く、導電性高分子溶液の用途展開が制限されていた。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、有機溶剤に高濃度に溶解可能な導電性固形物ならびにその製造方法を提供することを目的とする。さらには、塗膜形成の乾燥時間を短縮でき、また、π共役系導電性高分子が疎水性樹脂と相溶しやすく、しかも導電性の高い導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子と、アニオン基または電子吸引基を有する可溶化高分子とを含有し、
可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物が配位あるいは結合していることを特徴とする導電性固形物。
［２］ 可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性高分子水溶液を調製し、該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加することを特徴とする導電性固形物の製造方法。
［３］ ［１］に記載の導電性固形物が、有機溶剤中に溶解していることを特徴とする導電性高分子溶液。
［４］ バインダ樹脂を含有することを特徴とする［３］に記載の導電性高分子溶液
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性固形物は、有機溶剤に高濃度に溶解可能である。また、本発明の導電性固形物は、水溶液の形態でπ共役系導電性高分子を保存しなくてよいため、保存安定性に優れ、その上、輸送時の重量を減らすことができる。
本発明の導電性固形物の製造方法によれば、有機溶剤に高濃度に溶解可能な導電性固形物を容易に製造できる。
本発明の導電性高分子溶液は、塗膜形成の乾燥時間を短縮でき、また、π共役系導電性高分子が疎水性樹脂と相溶しやすく、しかも導電性の高い導電性塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜導電性固形物＞
本発明の導電性固形物は、π共役系導電性高分子と、アニオン基または電子吸引基を有する可溶化高分子とを含有し、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物が配位しているものである。
【０００８】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダへの分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【０００９】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１０】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）は、比較的熱安定性が高く、重合度が低いことから塗膜成形後の透明性が有利となる点で好ましい。
【００１１】
（可溶化高分子）
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【００１２】
［アニオン基を有する高分子］
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を有する構成単位を有するものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００１３】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１４】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００１５】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからなるポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１６】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００１７】
ポリアニオンのアニオン基としては、共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００１８】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００１９】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００２０】
［電子吸引基を有する高分子］
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引性基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、ヒドロキシル基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００２１】
可溶化高分子には、耐衝撃性を改良するための合成ゴムや、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤があらかじめ添加されていてもよい。ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。
【００２２】
可溶化高分子の含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。可溶化高分子の含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への溶解性が低くなり、均一な導電性高分子溶液を得ることが困難になる。また、可溶化高分子の含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２３】
（アミン化合物）
アミン化合物としては、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基に配位あるいは結合するものであれば特に限定されない。ここで、配位あるいは結合とは、可溶化高分子とアミン化合物とが電子を互いに供与／受容することにより、それらの分子間距離が短くなる結合形態のことである。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、イミダゾール、Ｎ−メチル−イミダゾール、Ｎ−エチル−イミダゾール、Ｎ−プロピル−イミダゾール、Ｎ−ブチル−イミダゾール、Ｎ−ペンチル−イミダゾール、Ｎ−ヘキシル−イミダゾール、Ｎ−ヘプチル−イミダゾール、Ｎ−オクチル−イミダゾール、Ｎ−デシル−イミダゾール、Ｎ−ウンデシル−イミダゾール、Ｎ−ドデシル−イミダゾール、２−ヘプチル−イミダゾール、ピリジンなどが挙げられる。
アミン化合物の分子量は、有機溶剤への溶解性を考慮すると、５０〜２０００であることが好ましい。
【００２４】
アミン化合物の量は、π共役系導電性高分子のドープに寄与していない可溶化高分子のアニオン基および電子吸引基に対して０．１〜１０モル当量であることが好ましく、０．５〜２．０当量であることがより好ましく、０．８５〜１．２５当量であることが特に好ましい。
アミン化合物の量が前記下限値以上であれば、アミン化合物が可溶化高分子のアニオン基および電子吸引基のほぼ全部に配位するため、有機溶剤への溶解性がより高くなる。また、前記上限値以下であれば、余剰なアミン化合物が導電性高分子溶液中に含まれないから、得られる導電性塗膜の導電性や機械的物性の低下を防止できる。
【００２５】
以上説明した導電性固形物は、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物が配位あるいは結合しているため、可溶化高分子の親水性が失われ、親油性を有している。したがって、この導電性固形物は、有機溶剤に高濃度に溶解可能である。
【００２６】
＜導電性固形物の製造方法＞
本発明の導電性固形物の製造方法は、可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性高分子水溶液を調製し、該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する方法である。
【００２７】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００２８】
上記前駆体モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００２９】
導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する際のアミン化合物の添加量は、導電性固形物におけるアミン化合物の量と同様である。
【００３０】
導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加することにより、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物を配位あるいは結合させて、親水性を親油性に変換するため、可溶化高分子とこれに配位したπ共役系導電性高分子とは水に溶解しなくなり、導電性固形物を得ることができる。この製造方法では、複雑な作業を必要としないため、有機溶剤に高濃度に溶解可能な導電性固形物を簡便に得ることができる。
通常、得られた導電性固形物は、水中から回収する。導電性固形物の回収方法としては、例えば、エバポレータを用いて水および溶媒を除去する方法、加熱して水および溶媒を除去する方法などが挙げられる。
【００３１】
＜導電性高分子溶液＞
本発明の導電性高分子溶液は、上述した導電性固形物が、有機溶剤中に溶解されているものである。
【００３２】
（有機溶剤）
導電性高分子溶液に含まれる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホニウムトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶剤との混合物としてもよい。
【００３３】
（バインダ樹脂）
導電性高分子溶液は、得られる導電性塗膜の耐傷性や表面硬度が高くなり、基材との密着性が向上することから、バインダ樹脂を含むことが好ましい。
バインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
これらバインダ樹脂は、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホン酸基やカルボン酸基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよいし、乳化など水に分散されていてもよい。
【００３４】
バインダ樹脂の中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。また、アクリル樹脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れるため、光学フィルタのような用途に適している。
【００３５】
アクリル樹脂としては熱エネルギー及び／又は光エネルギーによって硬化する液状重合体を含むことが好ましい。
ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体及び自己架橋型重合体が挙げられる。
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、カルボキシル基、酸無水物、オキセタン系、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン）等のグリシジルエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＨＰ３０−トリ（２−エチルヘクソエート）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。
【００３６】
反応型重合体においては、少なくとも２官能以上の架橋剤を使用する。その架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、塩基性金属化合物のＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２（ＯＯＣＨ）、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２、ＺｒＯ（ＯＣＨ３）、Ｍｇ（ＯＯＣ・ＣＨ３）、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）３等を適宜使用できる。
【００３７】
自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、グリシジル基とカルボキシル基を含むもの、あるいは、Ｎ−メチロールとカルボキシル基の両方を含むものなどが挙げられる。
【００３８】
光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。
光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
【００３９】
光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
【００４０】
（ドーパント）
導電性高分子溶液には、導電性をより向上させるために、ポリアニオン以外に他のドーパントを添加してもよい。他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
【００４１】
［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００４２】
［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００４３】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００４４】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００４５】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４６】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４７】
上述した導電性高分子溶液は、上述した導電性固形物の有機溶剤溶液であるため、有機溶剤として沸点の低いものを選択することで、塗膜形成の乾燥時間を短縮できる。したがって、導電性塗膜の生産性を高くすることができる。
また、導電性高分子溶液に含まれるπ共役系導電性高分子は親水性ではなく、親油性になっているため、疎水性樹脂と相溶しやすい。
しかも、この導電性高分子溶液より形成された導電性塗膜は導電性が高い。
【実施例】
【００４８】
＜導電性固形物の製造方法＞
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。
【００４９】
（製造例２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。
【００５０】
（実施例１）
前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の１００ｍＬに、トリオクチルアミン１．０５ｇを溶解させたメチルエチルケトン１００ｍＬを添加して、ポリスチレンスルホン酸のスルホ基にトリオクチルアミンを配位させた。これにより、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩溶液を得た。そして、該溶液から水およびメチルエチルケトンをエバポレータにより除去して、粉体状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩を得た。
【００５１】
（実施例２）
トリオクチルアミン１．０５ｇの代わりにジデシルアミン０．８９ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉体状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのジデシルアンモニウム塩を得た。
【００５２】
（実施例３）
トリオクチルアミン１．０５ｇの代わりにステアリルアミン０．８１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉体状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのステアリルアンモニウム塩を得た。
【００５３】
（実施例４）
トリオクチルアミン１．０５ｇの代わりにイミダゾール０．２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉体状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイミダゾール塩を得た。
【００５４】
（実施例５）
トリオクチルアミン１．０５ｇの代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン０．６２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉体状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩を得た。
【００５５】
＜導電性高分子溶液＞
（実施例６）
実施例１で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩にイソプロパノール２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した。その後、ナノマイザ処理して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％イソプロパノール溶液を得た。
この溶液を＃８のバーコータによりポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステル社製Ｔ６８０Ｅ）上に塗布し、１００℃で１分間させて導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ（三菱化学製）により測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例７）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりにメチルエチルケトン２００ｍＬを用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％メチルエチルケトン溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例８）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりに酢酸エチル２００ｍＬを用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％酢酸エチル溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例９）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりに酢酸ブチル２００ｍＬを用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％酢酸ブチル溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１０）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりにトルエン２００ｍＬを用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％トルエン溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１１）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりにメチルエチルケトン１００ｍＬおよび酢酸ブチル２００ｍＬの混合溶媒を用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％メチルエチルケトン・酢酸ブチル溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１２）
イソプロパノール２００ｍＬの代わりにメチルエチルケトン１００ｍＬおよび酢酸エチル１００ｍＬの混合溶媒を用いたこと以外は実施例６と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアンモニウム塩の０．６質量％メチルエチルケトン・酢酸エチル溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例１３）
実施例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのジデシルアンモニウム塩にメチルエチルケトン２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した。その後、ナノマイザ処理して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのジデシルアンモニウム塩の０．６質量％メチルエチルケトン溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例１４）
実施例３で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのステアリルアンモニウム塩にイソプロパノール２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した。その後、ナノマイザ処理して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのステアリルアンモニウム塩の０．６質量％イソプロパノール溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１５）
実施例４で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイミダゾール塩にエタノール２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した。その後、ナノマイザ処理して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイミダゾール塩の０．６質量％エタノール溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例１６）
実施例５で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩にイソプロパノール２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した。その後、ナノマイザ処理して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．６質量％イソプロパノール溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１７）
実施例１６で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．６質量％イソプロパノール溶液２ｇに、イソプロパノール２ｇをさらに添加して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．３質量％イソプロパノール溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例１８）
実施例１６で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．６質量％イソプロパノール溶液２ｇに、メチルエチルケトン２ｇをさらに添加して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．３質量％イソプロパノール・メチルエチルケトン溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１９）
実施例１６で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．６質量％イソプロパノール溶液２ｇに、アセトン２ｇを添加して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．３質量％イソプロパノール・アセトン溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例２０）
実施例１６で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．６質量％イソプロパノール溶液２ｇに、ｎ−ブタノール２ｇを添加して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン塩の０．３質量％イソプロパノール・ブタノール溶液を得た。そして、実施例６と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｍＬにアミン化合物を添加せずに、メチルエチルケトン１００ｍＬを添加し、エバポレータを用いて溶媒を除去したところ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは膜状になった。この膜状のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳにメチルエチルケトン２００ｍＬを添加し、スターラを用いて１時間攪拌した後、ナノマイズ処理したところ、全てのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが沈殿して溶液は得られなかった。
【００７２】
ポリスチレンスルホン酸のスルホ基にアミン化合物を配位させた実施例１〜５の導電性固形物を用いることにより、π共役系導電性高分子が有機溶剤に高濃度に溶解した実施例６〜２０の導電性高分子溶液を得ることができた。これら導電性高分子溶液から形成した導電性塗膜は導電性に優れていた。また、実施例６〜２０の導電性高分子溶液では、塗膜形成の乾燥時間を短縮できた。また、実施例６〜２０の導電性高分子溶液に含まれるπ共役系導電性高分子は、親油性であるため、疎水性樹脂と相溶しやすいと思われる。
これらに対し、アミン化合物を添加しなかった比較例１では、π共役系導電性高分子の有機溶媒は得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、アニオン基または電子吸引基を有する可溶化高分子とを含有し、
可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物が配位あるいは結合していることを特徴とする導電性固形物。
【請求項２】
可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性高分子水溶液を調製し、該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加することを特徴とする導電性固形物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性固形物が、有機溶剤中に溶解していることを特徴とする導電性高分子溶液。
【請求項４】
バインダ樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子溶液。
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、アニオン基または電子吸引基を有する可溶化高分子とを含有し、
可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基にアミン化合物が配位あるいは結合していることを特徴とする導電性固形物。
【請求項２】
可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して導電性高分子水溶液を調製し、該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加することを特徴とする導電性固形物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性固形物が、有機溶剤中に溶解していることを特徴とする導電性高分子溶液。
【請求項４】
バインダ樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子溶液。
【公開番号】特開２００８−４５０６１（Ｐ２００８−４５０６１Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２３２１６（Ｐ２００６−２２３２１６）
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]