導電性塗料
【課題】本発明は、乾燥後に密着性に優れると共に、耐久試験において高い耐久性を有する塗膜を形成する溶剤系導電性塗料を提供するものである。
【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む導電性塗料；
（Ａ）成分：スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分：導電性粉体
（Ｃ）成分：溶剤
（Ｄ）成分：（ｄ１）または（ｄ２）
（ｄ１）有機チタン錯体または有機ジルコニウム錯体
（ｄ２）アミノ基を有するカップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂。
【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む導電性塗料；
（Ａ）成分：スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分：導電性粉体
（Ｃ）成分：溶剤
（Ｄ）成分：（ｄ１）または（ｄ２）
（ｄ１）有機チタン錯体または有機ジルコニウム錯体
（ｄ２）アミノ基を有するカップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や基板等に使用できる溶剤系の導電性塗料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されている様に、ゴム系エラストマーに導電性フィラーである銀粉やニッケル粉が含有されてなる組成物は従来から知られていた。しかしながら、この様な組成物は密着性が無く、導電性のマスキング剤として使用されていた。
【０００３】
組成物の密着性を向上させるため、特許文献２では、ポリビニルアセタール樹脂を用いると共に、２００℃以上で焼成を行うことが開示されている。ただし、焼成を行える被着体は無機材料に限られるため、組成物の用途は限定される。
【０００４】
さらには、特許文献３に記載されている様に、特有の構造を有するバインダー成分を使用して密着性を向上させると共に、酸化されやすく扱いが困難な銅粉を使用することで安価な導電性樹脂を得ようとする試みも知られている。しかしながら、バインダー成分が特殊なので、安価な導電性フィラーを用いることによって生じるコストの削減分が、バインダー成分が高価であることにより相殺されてしまう。また、銅粉自体は安価であるが、導通性が不安定である。ニッケル粉は銀粉よりもコストが低い。しかしながら、耐湿性試験（８５℃および８５％ＲＨ（相対湿度））や耐ヒートサイクル性試験（１サイクル：８０℃で３０分間および−４０℃で３０分間）等の信頼性試験において、ニッケル粉の酸化により抵抗値の上昇が発生する場合がある。さらには、塗料は接着剤と異なり、接着力が弱いため、界面剥離が発生しやすい。当然のことながら、界面剥離が発生すれば被着体との導通が失われ、回路としての役割も失う。ニッケル粉より酸化しやすい銅粉では信頼性向上は技術的に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４３７０４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４３６１号公報
【特許文献３】特開平３−２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の導電性塗料は塗膜が硬質であるため、耐湿性試験、耐ヒートサイクル性試験などの耐久試験において塗膜に亀裂が入るなどの劣化が起こりやすく、耐久性が低かった。また、アルミニウムは酸化しやすいため、これが被着体である場合、耐久試験で使用するような条件下では表面状態が不安定となり、塗膜との密着性が低下する。従来、このような不安定な被着体に対する塗膜の信頼性を向上させることは困難であった。導電性塗料は、一方の被着体（電極、筐体等）と他方の被着体との電気的な接続を目的として使用される。そのため、塗膜と被着体との界面において密着していなければ、導電性の塗膜を形成しても電気的接続が寸断されてしまう。特に、ゴム系の材料を樹脂成分として使用した塗料は、塗膜が軟質であり、耐ヒートサイクル性試験の耐久試験において亀裂が入りにくいが、被着体に対する密着性が発現しにくい。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、乾燥後の塗膜が密着性に優れると共に、高い耐久性を有する塗膜を形成することができる溶剤系導電性塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、導電性塗料に関する本発明を完成するに至った。本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む導電性塗料である。
（Ａ）成分：スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分：導電性粉体
（Ｃ）成分：溶剤
（Ｄ）成分：（ｄ１）または（ｄ２）
（ｄ１）有機チタン錯体または有機ジルコニウム錯体
（ｄ２）アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂。
【０００９】
本発明の第二の実施態様は、（Ａ）成分両末端にスチレン残基を有する熱可塑性エラストマーである第一の実施態様に記載の導電性塗料である。
【００１０】
本発明の第三の実施態様は、（Ｂ）成分がニッケル粉である第一または第二の実施態様に記載の導電性塗料である。
【００１１】
本発明の第四の実施態様は、（Ａ）成分の含有量１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量は３００〜７００質量部であり、（Ｃ）成分の含有量は１００〜１０００質量部であり、（ｄ１）成分を含む場合の（ｄ１）成分の含有量は５〜２０質量部であり、（ｄ２）成分を含む場合の（ｄ２）成分の含有量は５０〜２００質量部である第一〜第三のいずれかの実施態様に記載の導電性塗料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、乾燥後の塗膜が密着性に優れると共に、高い耐久性を有する塗膜を形成することができる溶剤系導電性塗料を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用される（Ａ）成分としては、スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマーが挙げられる。当該熱可塑性エラストマーは、溶剤に可溶な熱可塑性エラストマーであることが好ましい。なお、本明細書において、「モノエン」とは分子中にエチレン性不飽和二重結合を１つ有する化合物（但し、スチレンを含まない）を意味し、「ジエン」とはエチレン性不飽和二重結合を２つ有する化合物を意味する。
【００１４】
（Ａ）成分が、スチレンと、モノエンとの共重合体（以下、「非ジエン系共重合体」とも称する）である熱可塑性エラストマーである場合の具体例としては、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−エチレン共重合体）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。一方、（Ａ）成分が、スチレンと、ジエンとの共重合体（以下、「ジエン系共重合体」とも称する）である熱可塑性エラストマーである場合、当該ジエン系共重合体は、プラスチックとゴムの中間的な特性を有することが好ましい。より詳しくは、当該ジエン系共重合体は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのジエン系ゴム骨格を有することが好ましい。具体例としては、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で使用できる（Ｂ）成分としては、導電性粉体であればよく、粒子の材質、粒子の形状は限定されない。粒子の材質としては、銀、ニッケル、パラジウム、カーボン、タングステン、絶縁性酸化金属被膜を有する金属や絶縁体を銀メッキした材料などが挙げられる。形状としては、球状、不定形、フレーク状（鱗片状）、フィラメント状（針状）などが挙げられる。特に、原料の原価が安いことから、ニッケル粉、絶縁性酸化金属被膜を有する金属や絶縁体を銀メッキした粉体好ましい。樹脂成分に混練するためには、二次凝集粉の粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。ニッケル粉の具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の球状粉、ＣｕｌｏｘＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の球状粉、フレーク粉、東邦チタニウム株式会社製の球状粉、Ｉｎｃｏ Ｌｉｍｉｔｅｄ製の球状粉やフィラメント状粉、ＮＯＶＡＭＥＴ製のフレーク粉などが知られる。
【００１６】
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は３００〜７００質量部であることが好ましく、４００〜６００質量部であることがより好ましい。含有量が７００質量部以下であると密着性が向上する傾向があり、３００質量部以上であると、導通性が安定化する傾向がある。
【００１７】
本発明で使用できる（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分を溶解することができる溶剤であれば特に限定されない。本発明ではヘキサンなどの炭化水素系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤が（Ｃ）成分として好ましい。（Ｃ）成分は粘度を調整する役割を有する。
【００１８】
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量は１００〜１０００質量部であることが好ましく、４００〜８００質量部であることがより好ましい。含有量が１０００質量部以下であると導電性粉体の沈降が抑えられ、１００質量部以上であると塗料の粘性を適度に保つことができるので取扱に支障をきたさない。
【００１９】
本発明で使用できる（Ｄ）成分としては、（ｄ１）成分として触媒活性を有するチタンおよび／またはジルコニウムの有機金属錯体、または、（ｄ２）成分としてアミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂を挙げることができる。
【００２０】
（ｄ１）成分の有機チタン錯体の具体例としては、アルコキシド系チタン錯体としてチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド；キレート系チタン錯体としてチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコール）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）；アシレート系チタン錯体としてポリヒドロキシチタンステアレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機ジルコニウム錯体の具体例としては、アルコキシド系ジルコニウム錯体として、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド；キレート系ジルコニウム錯体として、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般式１〜３はそれぞれ、アルコキシド系、キレート系、アシレート系の有機金属錯体の一般式を表す。Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して飽和又は不飽和の炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜３０の飽和又は不飽和炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和炭化水素基）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００２１】
【化１】
【００２２】
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対して、（ｄ１）成分の含有量は５〜２０質量部であることが好ましい。含有量が２０質量部以下の場合はアウトガスの増加が抑えられる傾向があり、５質量部以上の場合は密着性が安定化する傾向がある。
【００２３】
（ｄ１）成分は、触媒活性を有し、触媒活性を有さないチタネート系カップリング剤は（ｄ１）成分に含まれない。本発明において（ｄ１）成分により密着性が向上するメカニズムは判っていないが、被着体表面に残留している水分と（ｄ１）成分とが反応することで接着力が向上すると推測される。
【００２４】
（ｄ２）成分として、アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂を使用することができる。本発明において（ｄ２）成分により密着力が発現する理由は充分に判明していないが、少なくともアミノ基を有するシラン系カップリング剤または水酸基を有するテルペン樹脂のいずれか一方を使用しただけでは密着性向上に効果がなく、両方を含有する必要がある。
【００２５】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤とは、一般式４の様な加水分解性基を有するケイ素原子とアミノ基とを１分子中に有する化合物であり、具体的には信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−５７３、東レ・ダウコーニング株式会社製のＺ−６６１０、Ｚ−６０１１、Ｚ−６０２０、Ｚ−６０９４、Ｚ−６０２３、Ｚ−６８８３、Ｚ−６０３２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（Ｒ１はそれぞれ独立して飽和又は不飽和の炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜３０の飽和又は不飽和炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和炭化水素基）を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）を表し、Ｘは１〜３の整数を表す。）。
【００２８】
水酸基を有するテルペン樹脂とは、テルペン樹脂中に水酸基を含んでいる化合物であればよく、例えばテルペンとフェノールの共重合体が挙げられる。具体例としては、ヤスハラケミカル株式会社製 ＹＳポリスターＵ−１３０、Ｕ−１１５やＹＳポリスターＴ−１６０、Ｔ−１４５、Ｔ−１３０、Ｔ−１１５、Ｔ−１００、マイティエースＧ−１５０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、テルペン樹脂は室温（２５℃）において固形である場合もあり、（Ｃ）成分に溶解し、溶解した状態で（Ａ）成分とも相溶することが好ましい。
【００２９】
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対して、（ｄ２）成分の含有量の合計は５０〜２００質量部であることが好ましい。含有量の合計が２００質量部以下であるとアウトガスの増加が抑えられると共に塗膜が硬質になりにくい傾向があり、５０質量部以上であると、密着性が安定化する傾向がある。また、アミノ基を有するシラン系カップリング剤と水酸基を有するテルペン樹脂との比率（質量比）は、１：１〜１：２０が好ましい。
【００３０】
本発明の特性を損なわない範囲において、導電性塗料は、顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合されてもよい。また、非ジエン系のゴム骨格を含む熱可塑性エラストマーであるウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、エチレンビニルアセテートなどを添加してもよい。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた導電性塗料、および当該導電性塗料により形成される塗膜が得られる。
【実施例】
【００３１】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１〜１１および比較例１〜１２］
実施例１〜１１および比較例１〜１２の導電性塗料を調製するために下記成分を準備した。（以下、実施例および比較例の導電性塗料を単に「塗料」とも称する。）
（Ａ）成分：スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマー
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）直鎖型コポリマー：クレイトンＧ１６５０ クレイトンポリマージャパン株式会社製
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）直鎖型コポリマー：クレイトンＦＧ１９０１Ｘ クレイトンポリマージャパン株式会社製
（Ｂ）成分：導電性粉体
・フレーク状ニッケル粉：ニッケルフレークＨＣＡ−１ ノバメット社製
（Ｃ）成分：溶剤
・キシレン：キシロール 三協化学株式会社製
（Ｄ）成分：
（ｄ１）：有機チタン錯体または有機ジルコニウム錯体
・チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド：オルガチックス（登録商標）ＴＡ−３０ マツモトファインケミカル株式会社製
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）：オルガチックス（登録商標）ＴＣ−７５０ マツモトファインケミカル株式会社製
・ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート：オルガチックス（登録商標）ＺＣ−５４０ マツモトファインケミカル株式会社製
・ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）：オルガチックス（登録商標）ＺＣ−５７０ マツモトファインケミカル株式会社製
・ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）：オルガチックス（登録商標）ＺＣ−５８０ マツモトファインケミカル株式会社製
（ｄ２）：アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂
アミノ基を有するシラン系カップリング剤
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−６０３ 信越化学工業株式会社製
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業株式会社製
水酸基を有するテルペン樹脂
・テルペン・フェノール共重合体：ＹＳポリスターＴ−１４５ ヤスハラケミカル株式会社製
・テルペン・フェノール共重合体：マイティエースＧ−１５０ ヤスハラケミカル株式会社製
（Ｄ’）成分：比較成分
・エチレン−酢酸ビニルゴム：レバプレン（登録商標）８００ＨＶ ＬＡＮＸＥＳＳ社製
・イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（チタネート系カップリング剤）：プレンアクト（登録商標）ＫＲＴＴＳ 味の素ファインケミカル株式会社製
・オクチル酸スズ（非チタン系触媒）：ネオスタンＵ−２８ 日東化成株式会社製
・水酸基を有さないテルペン樹脂：ＹＳレジンＰＸ１２５０ ヤスハラケミカル株式会社製
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（アミノ基を有さないシラン系カップリング剤）：ＫＢＭ−８０３ 信越化学工業株式会社製
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（アミノ基を有さないシラン系カップリング剤）：ＫＢＭ−４０３ 信越化学工業株式会社製
塗料の製造方法は次の通りである。（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを容器に入れて３時間撹拌した。揮発した（Ｃ）成分は後から添加して重量補正を行った。次に（ｄ１）成分を添加して追加で３０分間撹拌した後、（Ｂ）成分を添加してさらに３０分間撹拌した。最後に（Ｃ）成分を添加して重量補正を行った。（ｄ２）成分を使用する時は、事前に（Ａ）成分と（ｄ２）成分とを（Ｃ）成分に添加した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［比較例１３］
比較例１３として溶剤系の導電性エポキシ樹脂を調製するために下記成分を準備した。詳細な調製量は表２に従い、数値は全て質量部で表記する。エポキシ樹脂、溶剤、硬化剤容器に入れて１５時間撹拌した。揮発した溶剤は後から添加して重量補正を行った。次にニッケル粉を添加して追加で３０分間撹拌した。最後に溶剤で重量補正を行った。
・ビスフェノールＡ型とＦ型エポキシ樹脂の混合物：ＥＸＡ−８３５ＬＶ 大日本インキ化学工業株式会社製
・フェニルグリシジルエーテル：ＥＸ−１４１ ナガセケムテックス株式会社製
・１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２ サンアプロ株式会社製
・キシレン：キシロール 三協化学株式会社製
・フレーク状ニッケル粉：ニッケルフレークＨＣＡ−１ ノバメット社製
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業株式会社製
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１〜１１および比較例１〜１３について粘度測定、密着性試験、耐湿性試験、耐ヒートサイクル性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【００３７】
［粘度測定］
塗料の温度が室温（２５℃）であることを確認してから、以下の条件で「粘度（Ｐａ・ｓ）」を測定した。
【００３８】
測定条件
粘度計仕様：東機産業株式会社製 ＴＶ−３３型粘度計（ＥＨＤ型）
コーンローター：１°３４’×Ｒ２４
回転速度：５．０ｒｐｍ
測定時間：３分
測定温度：２５℃
［密着性試験］
長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのアルミ板（Ａ１０５０Ｐ）の上に長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのマスキングを行って塗料をスキージした。このとき、塗膜の表面が平坦となるように、塗料には泡が混入しないようにスキージを行う。最後に、マスキングを剥がし、熱風乾燥炉により９０℃雰囲気下で１時間加熱して塗料を乾燥させて塗膜を形成した。比較例１２の場合は、１２０℃雰囲気下で１時間加熱した。当該塗膜に縦横に１ｍｍ間隔で１１ライン切り込みを入れ、１ｍｍ角のマス目が１００個出来るようにした。その後、切り込みを入れた塗膜にセロハンテープを貼り、それを剥がした際に剥離するマス目の数によって「密着性」を確認し、「密着性」は下記基準にて評価した。密着性の評価が「◎」〜「△」であることが好ましく、「▲」または「×」であるとアルミ板との界面で体積抵抗率が不安定化するおそれがある。その他の測定条件はＪＩＳ Ｋ ５４００に準ずる。
【００３９】
評価基準
◎：１００個マス目の中で０〜２０個未満が剥離した
○：１００個マス目の中で２０〜４０個未満が剥離した
△：１００個マス目の中で４０〜６０個未満が剥離した
▲：１００個マス目の中で６０〜８０個未満が剥離した
×：１００個マス目の中で８０個以上が剥離した
［耐湿性試験］
寸法２．０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板の上に、マスキングテープにより幅１０ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚さ５０μｍのマスキングを行い、塗料をスキージした。このとき、塗膜の表面が平坦となるように、塗膜には泡が混入しないように注意した。次にマスキングを剥がし、熱風乾燥炉により９０℃雰囲気下で１時間加熱して塗料を乾燥させた。比較例１２の場合は、１２０℃雰囲気下で１時間加熱した。（以下、塗膜を乾燥させたガラス板を「テストピース」と呼ぶ。）テストピースが室温（２５℃）であることを確認した上で、電極間距離５０ｍｍ（Ｌ）の時の抵抗値（Ｒ）を測定した。また、テストピースの塗膜厚を測定して、電流方向に対する断面積（Ａ）を求めた。これらの測定値から数式１に従い「体積抵抗率（ρ）」を計算した。前記の体積抵抗率を「初期の体積抵抗率」とする。当該テストピースを温度８５℃で相対湿度８５％雰囲気下に２００時間放置した。テストピースが室温（２５℃）に戻った後、再び体積抵抗率の測定を行い「試験後の体積抵抗率」とした。「試験後の体積抵抗率」／「初期の体積抵抗率」×１００＝「体積抵抗率変化（％）」として、以下の評価基準により評価を行った。耐湿性試験および後述の耐ヒートサイクル性試験では、体積抵抗率変化の評価が「○」であることが好ましい。
【００４０】
評価基準
○：体積抵抗率変化が５％未満
△：体積抵抗率変化が５％以上５０％未満
×：体積抵抗率変化が５０％以上
【００４１】
【数１】
【００４２】
［耐ヒートサイクル性試験］
耐湿性試験と同様に、テストピースを作成し「初期の体積抵抗率」を計算した。−４０℃雰囲気下で３０分間および８５℃で３０分間を連続で行う設定を１サイクルとして、当該テストピースを１００サイクル放置した。テストピースが室温（２５℃）に戻った後、耐湿性試験と同様に「試験後の体積抵抗率」を測定し、「体積抵抗率変化」を上記と同様の評価基準により評価した。
【００４３】
【表３】
【００４４】
実施例１〜６と比較例３、４とを比較すると、触媒活性を有するチタン錯体またはジルコニウム錯体を含有する実施例１〜６では密着性が良好であったが、触媒活性を有さないチタネート系カップリング剤を含有する比較例３と湿気硬化触媒として使用される有機スズ触媒を含有する比較例４では密着性が向上していなかった。また、実施例７〜１１と比較例５〜１２とを比較すると、アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂を同時に含有する実施例７〜１１では密着性が良好であったが、どちらか一方のみを使用した場合、または水酸基を有さないテルペン樹脂を使用した場合である比較例５〜１２では密着性が向上しなかった。また、比較例６では体積抵抗率変化が良好ではなかった。また、比較例９〜１２ではアミノ基を有さないシラン系カップリング剤を含有しているが、密着性は向上しなかった。また、比較例１３においてはエポキシ樹脂を用いているため密着性は良好であったが、耐湿性試験において吸湿によるニッケルの酸化が原因と推測される体積抵抗率の変化と、塗膜の硬質化が原因と推測される耐ヒートサイクル性試験での体積抵抗率の変化が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
ニッケル粉を含む導電性塗料は、耐久試験により体積抵抗率が劣化する傾向がある。また、塗料であるため密着性が絶対的に低い。従来の導電性塗料が有するこれらの問題点を克服したのが本発明である。特に、ニッケル系導電塗料はコストが安価であるため、電化製品、電子部品の静電気をおろす（アースとり）に使用されることが多く、耐久性を求められるこれら製品・部品にも使用できる本発明は、電気分野全般に使用される可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や基板等に使用できる溶剤系の導電性塗料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されている様に、ゴム系エラストマーに導電性フィラーである銀粉やニッケル粉が含有されてなる組成物は従来から知られていた。しかしながら、この様な組成物は密着性が無く、導電性のマスキング剤として使用されていた。
【０００３】
組成物の密着性を向上させるため、特許文献２では、ポリビニルアセタール樹脂を用いると共に、２００℃以上で焼成を行うことが開示されている。ただし、焼成を行える被着体は無機材料に限られるため、組成物の用途は限定される。
【０００４】
さらには、特許文献３に記載されている様に、特有の構造を有するバインダー成分を使用して密着性を向上させると共に、酸化されやすく扱いが困難な銅粉を使用することで安価な導電性樹脂を得ようとする試みも知られている。しかしながら、バインダー成分が特殊なので、安価な導電性フィラーを用いることによって生じるコストの削減分が、バインダー成分が高価であることにより相殺されてしまう。また、銅粉自体は安価であるが、導通性が不安定である。ニッケル粉は銀粉よりもコストが低い。しかしながら、耐湿性試験（８５℃および８５％ＲＨ（相対湿度））や耐ヒートサイクル性試験（１サイクル：８０℃で３０分間および−４０℃で３０分間）等の信頼性試験において、ニッケル粉の酸化により抵抗値の上昇が発生する場合がある。さらには、塗料は接着剤と異なり、接着力が弱いため、界面剥離が発生しやすい。当然のことながら、界面剥離が発生すれば被着体との導通が失われ、回路としての役割も失う。ニッケル粉より酸化しやすい銅粉では信頼性向上は技術的に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４３７０４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４３６１号公報
【特許文献３】特開平３−２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の導電性塗料は塗膜が硬質であるため、耐湿性試験、耐ヒートサイクル性試験などの耐久試験において塗膜に亀裂が入るなどの劣化が起こりやすく、耐久性が低かった。また、アルミニウムは酸化しやすいため、これが被着体である場合、耐久試験で使用するような条件下では表面状態が不安定となり、塗膜との密着性が低下する。従来、このような不安定な被着体に対する塗膜の信頼性を向上させることは困難であった。導電性塗料は、一方の被着体（電極、筐体等）と他方の被着体との電気的な接続を目的として使用される。そのため、塗膜と被着体との界面において密着していなければ、導電性の塗膜を形成しても電気的接続が寸断されてしまう。特に、ゴム系の材料を樹脂成分として使用した塗料は、塗膜が軟質であり、耐ヒートサイクル性試験の耐久試験において亀裂が入りにくいが、被着体に対する密着性が発現しにくい。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、乾燥後の塗膜が密着性に優れると共に、高い耐久性を有する塗膜を形成することができる溶剤系導電性塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、導電性塗料に関する本発明を完成するに至った。本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む導電性塗料である。
（Ａ）成分：スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分：導電性粉体
（Ｃ）成分：溶剤
（Ｄ）成分：（ｄ１）または（ｄ２）
（ｄ１）有機チタン錯体または有機ジルコニウム錯体
（ｄ２）アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂。
【０００９】
本発明の第二の実施態様は、（Ａ）成分両末端にスチレン残基を有する熱可塑性エラストマーである第一の実施態様に記載の導電性塗料である。
【００１０】
本発明の第三の実施態様は、（Ｂ）成分がニッケル粉である第一または第二の実施態様に記載の導電性塗料である。
【００１１】
本発明の第四の実施態様は、（Ａ）成分の含有量１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量は３００〜７００質量部であり、（Ｃ）成分の含有量は１００〜１０００質量部であり、（ｄ１）成分を含む場合の（ｄ１）成分の含有量は５〜２０質量部であり、（ｄ２）成分を含む場合の（ｄ２）成分の含有量は５０〜２００質量部である第一〜第三のいずれかの実施態様に記載の導電性塗料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、乾燥後の塗膜が密着性に優れると共に、高い耐久性を有する塗膜を形成することができる溶剤系導電性塗料を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用される（Ａ）成分としては、スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマーが挙げられる。当該熱可塑性エラストマーは、溶剤に可溶な熱可塑性エラストマーであることが好ましい。なお、本明細書において、「モノエン」とは分子中にエチレン性不飽和二重結合を１つ有する化合物（但し、スチレンを含まない）を意味し、「ジエン」とはエチレン性不飽和二重結合を２つ有する化合物を意味する。
【００１４】
（Ａ）成分が、スチレンと、モノエンとの共重合体（以下、「非ジエン系共重合体」とも称する）である熱可塑性エラストマーである場合の具体例としては、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−エチレン共重合体）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。一方、（Ａ）成分が、スチレンと、ジエンとの共重合体（以下、「ジエン系共重合体」とも称する）である熱可塑性エラストマーである場合、当該ジエン系共重合体は、プラスチックとゴムの中間的な特性を有することが好ましい。より詳しくは、当該ジエン系共重合体は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのジエン系ゴム骨格を有することが好ましい。具体例としては、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で使用できる（Ｂ）成分としては、導電性粉体であればよく、粒子の材質、粒子の形状は限定されない。粒子の材質としては、銀、ニッケル、パラジウム、カーボン、タングステン、絶縁性酸化金属被膜を有する金属や絶縁体を銀メッキした材料などが挙げられる。形状としては、球状、不定形、フレーク状（鱗片状）、フィラメント状（針状）などが挙げられる。特に、原料の原価が安いことから、ニッケル粉、絶縁性酸化金属被膜を有する金属や絶縁体を銀メッキした粉体好ましい。樹脂成分に混練するためには、二次凝集粉の粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。ニッケル粉の具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の球状粉、ＣｕｌｏｘＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の球状粉、フレーク粉、東邦チタニウム株式会社製の球状粉、Ｉｎｃｏ Ｌｉｍｉｔｅｄ製の球状粉やフィラメント状粉、ＮＯＶＡＭＥＴ製のフレーク粉などが知られる。
【００１６】
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は３００〜７００質量部であることが好ましく、４００〜６００質量部であることがより好ましい。含有量が７００質量部以下であると密着性が向上する傾向があり、３００質量部以上であると、導通性が安定化する傾向がある。
【００１７】
本発明で使用できる（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分を溶解することができる溶剤であれば特に限定されない。本発明ではヘキサンなどの炭化水素系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤が（Ｃ）成分として好ましい。（Ｃ）成分は粘度を調整する役割を有する。
【００１８】
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量は１００〜１０００質量部であることが好ましく、４００〜８００質量部であることがより好ましい。含有量が１０００質量部以下であると導電性粉体の沈降が抑えられ、１００質量部以上であると塗料の粘性を適度に保つことができるので取扱に支障をきたさない。
【００１９】
本発明で使用できる（Ｄ）成分としては、（ｄ１）成分として触媒活性を有するチタンおよび／またはジルコニウムの有機金属錯体、または、（ｄ２）成分としてアミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂を挙げることができる。
【００２０】
（ｄ１）成分の有機チタン錯体の具体例としては、アルコキシド系チタン錯体としてチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド；キレート系チタン錯体としてチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコール）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）；アシレート系チタン錯体としてポリヒドロキシチタンステアレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機ジルコニウム錯体の具体例としては、アルコキシド系ジルコニウム錯体として、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド；キレート系ジルコニウム錯体として、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般式１〜３はそれぞれ、アルコキシド系、キレート系、アシレート系の有機金属錯体の一般式を表す。Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して飽和又は不飽和の炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜３０の飽和又は不飽和炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和炭化水素基）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００２１】
【化１】
【００２２】
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対して、（ｄ１）成分の含有量は５〜２０質量部であることが好ましい。含有量が２０質量部以下の場合はアウトガスの増加が抑えられる傾向があり、５質量部以上の場合は密着性が安定化する傾向がある。
【００２３】
（ｄ１）成分は、触媒活性を有し、触媒活性を有さないチタネート系カップリング剤は（ｄ１）成分に含まれない。本発明において（ｄ１）成分により密着性が向上するメカニズムは判っていないが、被着体表面に残留している水分と（ｄ１）成分とが反応することで接着力が向上すると推測される。
【００２４】
（ｄ２）成分として、アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂を使用することができる。本発明において（ｄ２）成分により密着力が発現する理由は充分に判明していないが、少なくともアミノ基を有するシラン系カップリング剤または水酸基を有するテルペン樹脂のいずれか一方を使用しただけでは密着性向上に効果がなく、両方を含有する必要がある。
【００２５】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤とは、一般式４の様な加水分解性基を有するケイ素原子とアミノ基とを１分子中に有する化合物であり、具体的には信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−５７３、東レ・ダウコーニング株式会社製のＺ−６６１０、Ｚ−６０１１、Ｚ−６０２０、Ｚ−６０９４、Ｚ−６０２３、Ｚ−６８８３、Ｚ−６０３２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（Ｒ１はそれぞれ独立して飽和又は不飽和の炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜３０の飽和又は不飽和炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和炭化水素基）を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）を表し、Ｘは１〜３の整数を表す。）。
【００２８】
水酸基を有するテルペン樹脂とは、テルペン樹脂中に水酸基を含んでいる化合物であればよく、例えばテルペンとフェノールの共重合体が挙げられる。具体例としては、ヤスハラケミカル株式会社製 ＹＳポリスターＵ−１３０、Ｕ−１１５やＹＳポリスターＴ−１６０、Ｔ−１４５、Ｔ−１３０、Ｔ−１１５、Ｔ−１００、マイティエースＧ−１５０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、テルペン樹脂は室温（２５℃）において固形である場合もあり、（Ｃ）成分に溶解し、溶解した状態で（Ａ）成分とも相溶することが好ましい。
【００２９】
本発明の導電性塗料において、（Ａ）成分１００質量部に対して、（ｄ２）成分の含有量の合計は５０〜２００質量部であることが好ましい。含有量の合計が２００質量部以下であるとアウトガスの増加が抑えられると共に塗膜が硬質になりにくい傾向があり、５０質量部以上であると、密着性が安定化する傾向がある。また、アミノ基を有するシラン系カップリング剤と水酸基を有するテルペン樹脂との比率（質量比）は、１：１〜１：２０が好ましい。
【００３０】
本発明の特性を損なわない範囲において、導電性塗料は、顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合されてもよい。また、非ジエン系のゴム骨格を含む熱可塑性エラストマーであるウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、エチレンビニルアセテートなどを添加してもよい。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた導電性塗料、および当該導電性塗料により形成される塗膜が得られる。
【実施例】
【００３１】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１〜１１および比較例１〜１２］
実施例１〜１１および比較例１〜１２の導電性塗料を調製するために下記成分を準備した。（以下、実施例および比較例の導電性塗料を単に「塗料」とも称する。）
（Ａ）成分：スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマー
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）直鎖型コポリマー：クレイトンＧ１６５０ クレイトンポリマージャパン株式会社製
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）直鎖型コポリマー：クレイトンＦＧ１９０１Ｘ クレイトンポリマージャパン株式会社製
（Ｂ）成分：導電性粉体
・フレーク状ニッケル粉：ニッケルフレークＨＣＡ−１ ノバメット社製
（Ｃ）成分：溶剤
・キシレン：キシロール 三協化学株式会社製
（Ｄ）成分：
（ｄ１）：有機チタン錯体または有機ジルコニウム錯体
・チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド：オルガチックス（登録商標）ＴＡ−３０ マツモトファインケミカル株式会社製
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）：オルガチックス（登録商標）ＴＣ−７５０ マツモトファインケミカル株式会社製
・ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート：オルガチックス（登録商標）ＺＣ−５４０ マツモトファインケミカル株式会社製
・ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）：オルガチックス（登録商標）ＺＣ−５７０ マツモトファインケミカル株式会社製
・ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）：オルガチックス（登録商標）ＺＣ−５８０ マツモトファインケミカル株式会社製
（ｄ２）：アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂
アミノ基を有するシラン系カップリング剤
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−６０３ 信越化学工業株式会社製
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業株式会社製
水酸基を有するテルペン樹脂
・テルペン・フェノール共重合体：ＹＳポリスターＴ−１４５ ヤスハラケミカル株式会社製
・テルペン・フェノール共重合体：マイティエースＧ−１５０ ヤスハラケミカル株式会社製
（Ｄ’）成分：比較成分
・エチレン−酢酸ビニルゴム：レバプレン（登録商標）８００ＨＶ ＬＡＮＸＥＳＳ社製
・イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（チタネート系カップリング剤）：プレンアクト（登録商標）ＫＲＴＴＳ 味の素ファインケミカル株式会社製
・オクチル酸スズ（非チタン系触媒）：ネオスタンＵ−２８ 日東化成株式会社製
・水酸基を有さないテルペン樹脂：ＹＳレジンＰＸ１２５０ ヤスハラケミカル株式会社製
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（アミノ基を有さないシラン系カップリング剤）：ＫＢＭ−８０３ 信越化学工業株式会社製
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（アミノ基を有さないシラン系カップリング剤）：ＫＢＭ−４０３ 信越化学工業株式会社製
塗料の製造方法は次の通りである。（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを容器に入れて３時間撹拌した。揮発した（Ｃ）成分は後から添加して重量補正を行った。次に（ｄ１）成分を添加して追加で３０分間撹拌した後、（Ｂ）成分を添加してさらに３０分間撹拌した。最後に（Ｃ）成分を添加して重量補正を行った。（ｄ２）成分を使用する時は、事前に（Ａ）成分と（ｄ２）成分とを（Ｃ）成分に添加した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［比較例１３］
比較例１３として溶剤系の導電性エポキシ樹脂を調製するために下記成分を準備した。詳細な調製量は表２に従い、数値は全て質量部で表記する。エポキシ樹脂、溶剤、硬化剤容器に入れて１５時間撹拌した。揮発した溶剤は後から添加して重量補正を行った。次にニッケル粉を添加して追加で３０分間撹拌した。最後に溶剤で重量補正を行った。
・ビスフェノールＡ型とＦ型エポキシ樹脂の混合物：ＥＸＡ−８３５ＬＶ 大日本インキ化学工業株式会社製
・フェニルグリシジルエーテル：ＥＸ−１４１ ナガセケムテックス株式会社製
・１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２ サンアプロ株式会社製
・キシレン：キシロール 三協化学株式会社製
・フレーク状ニッケル粉：ニッケルフレークＨＣＡ−１ ノバメット社製
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業株式会社製
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１〜１１および比較例１〜１３について粘度測定、密着性試験、耐湿性試験、耐ヒートサイクル性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【００３７】
［粘度測定］
塗料の温度が室温（２５℃）であることを確認してから、以下の条件で「粘度（Ｐａ・ｓ）」を測定した。
【００３８】
測定条件
粘度計仕様：東機産業株式会社製 ＴＶ−３３型粘度計（ＥＨＤ型）
コーンローター：１°３４’×Ｒ２４
回転速度：５．０ｒｐｍ
測定時間：３分
測定温度：２５℃
［密着性試験］
長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのアルミ板（Ａ１０５０Ｐ）の上に長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのマスキングを行って塗料をスキージした。このとき、塗膜の表面が平坦となるように、塗料には泡が混入しないようにスキージを行う。最後に、マスキングを剥がし、熱風乾燥炉により９０℃雰囲気下で１時間加熱して塗料を乾燥させて塗膜を形成した。比較例１２の場合は、１２０℃雰囲気下で１時間加熱した。当該塗膜に縦横に１ｍｍ間隔で１１ライン切り込みを入れ、１ｍｍ角のマス目が１００個出来るようにした。その後、切り込みを入れた塗膜にセロハンテープを貼り、それを剥がした際に剥離するマス目の数によって「密着性」を確認し、「密着性」は下記基準にて評価した。密着性の評価が「◎」〜「△」であることが好ましく、「▲」または「×」であるとアルミ板との界面で体積抵抗率が不安定化するおそれがある。その他の測定条件はＪＩＳ Ｋ ５４００に準ずる。
【００３９】
評価基準
◎：１００個マス目の中で０〜２０個未満が剥離した
○：１００個マス目の中で２０〜４０個未満が剥離した
△：１００個マス目の中で４０〜６０個未満が剥離した
▲：１００個マス目の中で６０〜８０個未満が剥離した
×：１００個マス目の中で８０個以上が剥離した
［耐湿性試験］
寸法２．０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板の上に、マスキングテープにより幅１０ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚さ５０μｍのマスキングを行い、塗料をスキージした。このとき、塗膜の表面が平坦となるように、塗膜には泡が混入しないように注意した。次にマスキングを剥がし、熱風乾燥炉により９０℃雰囲気下で１時間加熱して塗料を乾燥させた。比較例１２の場合は、１２０℃雰囲気下で１時間加熱した。（以下、塗膜を乾燥させたガラス板を「テストピース」と呼ぶ。）テストピースが室温（２５℃）であることを確認した上で、電極間距離５０ｍｍ（Ｌ）の時の抵抗値（Ｒ）を測定した。また、テストピースの塗膜厚を測定して、電流方向に対する断面積（Ａ）を求めた。これらの測定値から数式１に従い「体積抵抗率（ρ）」を計算した。前記の体積抵抗率を「初期の体積抵抗率」とする。当該テストピースを温度８５℃で相対湿度８５％雰囲気下に２００時間放置した。テストピースが室温（２５℃）に戻った後、再び体積抵抗率の測定を行い「試験後の体積抵抗率」とした。「試験後の体積抵抗率」／「初期の体積抵抗率」×１００＝「体積抵抗率変化（％）」として、以下の評価基準により評価を行った。耐湿性試験および後述の耐ヒートサイクル性試験では、体積抵抗率変化の評価が「○」であることが好ましい。
【００４０】
評価基準
○：体積抵抗率変化が５％未満
△：体積抵抗率変化が５％以上５０％未満
×：体積抵抗率変化が５０％以上
【００４１】
【数１】
【００４２】
［耐ヒートサイクル性試験］
耐湿性試験と同様に、テストピースを作成し「初期の体積抵抗率」を計算した。−４０℃雰囲気下で３０分間および８５℃で３０分間を連続で行う設定を１サイクルとして、当該テストピースを１００サイクル放置した。テストピースが室温（２５℃）に戻った後、耐湿性試験と同様に「試験後の体積抵抗率」を測定し、「体積抵抗率変化」を上記と同様の評価基準により評価した。
【００４３】
【表３】
【００４４】
実施例１〜６と比較例３、４とを比較すると、触媒活性を有するチタン錯体またはジルコニウム錯体を含有する実施例１〜６では密着性が良好であったが、触媒活性を有さないチタネート系カップリング剤を含有する比較例３と湿気硬化触媒として使用される有機スズ触媒を含有する比較例４では密着性が向上していなかった。また、実施例７〜１１と比較例５〜１２とを比較すると、アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂を同時に含有する実施例７〜１１では密着性が良好であったが、どちらか一方のみを使用した場合、または水酸基を有さないテルペン樹脂を使用した場合である比較例５〜１２では密着性が向上しなかった。また、比較例６では体積抵抗率変化が良好ではなかった。また、比較例９〜１２ではアミノ基を有さないシラン系カップリング剤を含有しているが、密着性は向上しなかった。また、比較例１３においてはエポキシ樹脂を用いているため密着性は良好であったが、耐湿性試験において吸湿によるニッケルの酸化が原因と推測される体積抵抗率の変化と、塗膜の硬質化が原因と推測される耐ヒートサイクル性試験での体積抵抗率の変化が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
ニッケル粉を含む導電性塗料は、耐久試験により体積抵抗率が劣化する傾向がある。また、塗料であるため密着性が絶対的に低い。従来の導電性塗料が有するこれらの問題点を克服したのが本発明である。特に、ニッケル系導電塗料はコストが安価であるため、電化製品、電子部品の静電気をおろす（アースとり）に使用されることが多く、耐久性を求められるこれら製品・部品にも使用できる本発明は、電気分野全般に使用される可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む導電性塗料；
（Ａ）成分：スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分：導電性粉体
（Ｃ）成分：溶剤
（Ｄ）成分：（ｄ１）または（ｄ２）
（ｄ１）有機チタン錯体または有機ジルコニウム錯体
（ｄ２）アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が両末端にスチレン残基を有する熱可塑性エラストマーである請求項１に記載の導電性塗料。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分がニッケル粉である請求項１または２に記載の導電性塗料。
【請求項４】
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分の含有量は３００〜７００質量部であり、前記（Ｃ）成分の含有量は１００〜１０００質量部であり、前記（ｄ１）成分を含む場合の（ｄ１）成分の含有量は５〜２０質量部であり、前記（ｄ２）成分を含む場合の（ｄ２）成分の含有量は５０〜２００質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性塗料。
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む導電性塗料；
（Ａ）成分：スチレンと、モノエンおよび／またはジエンとの共重合体である熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分：導電性粉体
（Ｃ）成分：溶剤
（Ｄ）成分：（ｄ１）または（ｄ２）
（ｄ１）有機チタン錯体または有機ジルコニウム錯体
（ｄ２）アミノ基を有するシラン系カップリング剤および水酸基を有するテルペン樹脂。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が両末端にスチレン残基を有する熱可塑性エラストマーである請求項１に記載の導電性塗料。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分がニッケル粉である請求項１または２に記載の導電性塗料。
【請求項４】
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分の含有量は３００〜７００質量部であり、前記（Ｃ）成分の含有量は１００〜１０００質量部であり、前記（ｄ１）成分を含む場合の（ｄ１）成分の含有量は５〜２０質量部であり、前記（ｄ２）成分を含む場合の（ｄ２）成分の含有量は５０〜２００質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性塗料。
【公開番号】特開２０１２−１５３８７７（Ｐ２０１２−１５３８７７Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７２３９９（Ｐ２０１１−２７２３９９）
【出願日】平成２３年１２月１３日（２０１１．１２．１３）
【出願人】（０００１３２４０４）株式会社スリーボンド (140)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１３日（２０１１．１２．１３）
【出願人】（０００１３２４０４）株式会社スリーボンド (140)
【Ｆターム（参考）】
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