導電性弾性層の表面処理液及び表面処理方法、表面処理された導電性部材
【課題】電子写真装置の導電性機構等に使用される導電性ローラ等の導電性部材の導電性を適切な範囲に保ち、耐久性劣化を有効に防止しながら、電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを小さくし、長期に渡り良好な印刷画質を得る。
【解決手段】多イソシアネート化合物が分散及び／または溶解した媒体中に、カーボンナノチューブが分散している表面処理液を、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成した導電性弾性層の外表面に塗布した後、加熱硬化処理を行い、コーティング層を形成している。
【解決手段】多イソシアネート化合物が分散及び／または溶解した媒体中に、カーボンナノチューブが分散している表面処理液を、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成した導電性弾性層の外表面に塗布した後、加熱硬化処理を行い、コーティング層を形成している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性弾性層の表面処理液及び表面処理方法、表面処理された導電性部材に関し、詳しくは、電子写真装置の導電性機構等に使用される導電性ローラ等の導電性部材の耐久性劣化を防止し、適度な導電性を得ながら電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを小さくし、長期に渡り良好な印刷画質が得られるものである。
【背景技術】
【０００２】
プリンター、電子写真複写機、ファクシミリ装置等の電子写真装置や静電記録装置等における導電性機構においては、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ローラ、トナーを搬送させるためのトナー供給ローラ、トナーを感光体に付着させるための現像ローラ及びトナー像を感光体から用紙に転写するための転写ローラ等の導電性ローラに代表されるように、種々の導電性部材が用いられている。
【０００３】
このような導電性ローラは、一般的に、円柱状の芯金と、該芯金の周囲に同心円状に積層された加硫ゴム、樹脂、熱可塑性エラストマー等からなる弾性層とから構成されており、用途に応じて、導電性、非汚染性、寸法安定性等の種々の性能が要求される。特に、長時間使用すると、残留トナー粒子やトナーに添加される薬品等が導電性ローラの表面に付着する現象が発生して画像が悪化するという、所謂、耐久性劣化の問題があり、他の導電性部材も同様に、この耐久性劣化を防止することが要望されている。
【０００４】
このような耐久性劣化を防止するため、従来、導電性部材の弾性層等の表面をイソシアネート化合物やポリウレタン樹脂でコーティング処理することが行われている。
【０００５】
他方、近年、カーボンナノチューブの利用が様々な分野で検討され、カーボンナノチューブを溶媒中に均一分散させたカーボンナノチューブ分散液が、特開２００３−３００７１６号公報（特許文献１）、特開２００４−２７６２３２号公報（特許文献２）、特開２００７−６３０５１号公報（特許文献３）等で提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３００７１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６２３２号公報
【特許文献３】特開２００７−６３０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したようなイソシアネート化合物やポリウレタン樹脂のコーティングにより形成されたコーティング層は耐久性劣化を改良するものであるが、一般的にこの種の材料は電気抵抗値が高いため、導電性部材を目的の電気抵抗値に調整するためにカーボンブラックやイオン性導電付与剤のような導電剤を配合しなければならない。しかし、コーティング層にカーボンブラックを配合した場合には電気抵抗値の電圧依存性が大きくなり、導電性部材の帯電が不均一となって印刷ムラが発生する問題が生じる。また、イオン性導電付与剤を配合した場合には導電剤のブリードが生じて導電性部材が粘着性を帯びてしまい、感光ドラムに長時間接触させると感光ドラムと導電性部材が貼り付き、保存性に欠けるという問題が生じる。
また、特許文献１〜３のカーボンナノチューブ分散液は、いずれも導電性部材の耐久性劣化を防止するものではなく、導電性部材のコーティング層として必要な特性を備えたものではない。
このように導電性部材の耐久性劣化を有効に防止しながら、導電性を適切な範囲に保ち、かつ、帯電特性及び使用性能に優れた導電性部材の表面処理が要望されている。
【０００８】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、電子写真装置の導電性機構等に使用される導電性ローラ等の導電性部材の導電性を適切な範囲に保ち、耐久性劣化を有効に防止しながら、電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを小さくし、長期に渡り良好な印刷画質を得ることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、導電性部材の表面にコーティング処理を行う表面処理液であって、
多イソシアネート化合物が分散及び／または溶解した媒体中に、カーボンナノチューブが分散していることを特徴とする表面処理液を提供している。
【００１０】
本発明者らは鋭意研究した結果、多イソシアネート化合物を含む媒体中にカーボンナノチューブを分散させた表面処理液は、適度な導電性を有し、耐久性劣化を有効に防止しながら電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを小さくしたコーティング層を導電性部材の表面に形成できることを知見した。即ち、本発明の導電性部材用の表面処理液は、導電剤としてカーボンナノチューブが配合されているので、カーボンブラックが配合された場合に生じる電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラの問題を大幅に改善し、イオン性導電付与剤が配合された場合に生じる粘着性を生じさせずに、適切な導電性を付与したコーティング層を形成することができる。かつ、該表面処理液により形成されるコーティング層は多イソシアネート化合物の硬化物をマトリクス樹脂とするので、耐久性劣化も有効に防止することができる。
【００１１】
本発明の表面処理液は、カーボンナノチューブのほか、多イソシアネート化合物、及びこれらの媒体となる溶媒を必須成分として含む。
以下、各成分について詳述する。
【００１２】
前記カーボンナノチューブとしては、蜂の巣状に結合した炭素原子が平面状に広がってなるグラフェンシート１層が筒状になった単層カーボンナノチューブ、２層以上が同心円状に筒状に重なった多層カーボンナノチューブおよびこれらがコイル状となったものが挙げられるが、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブにおいて単層構造と多層構造が混在していてもよい。
また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。さらに、両側に穴のあいたカーボンナノチューブはもちろん、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、その頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。
【００１３】
カーボンナノチューブとしては、直径１〜５０ｎｍ、長さ０．０１〜５０μｍの単層、多層のものを用いることが好ましい。
なかでも直径１０〜２０ｎｍ、長さ０．１〜１０μｍの多層構造のものを用いることが好ましい。また、アスペクト比は１０以上であるものが好ましい。
この程度の大きさのカーボンナノチューブは、表面処理液中で均一に分散しやすく、かつ、カーボンナノチューブが互いに接触しやすいので、均一な導電性を有するコーティング層を形成しやすい。
また、後述する水を主体とする媒体に分散させるため、カーボンナノチューブには酸化処理による表面処理が施されていてもよい。
【００１４】
前記カーボンナノチューブは、本発明の表面処理液中に０．１質量％以上１．５質量％以下の割合で含まれることが好ましい。さらに好ましくは０．３質量％以上１．２質量％以下である。
これは、表面処理液中にカーボンナノチューブが０．１質量％未満であると形成されたコーティング層におけるカーボンナノチューブの含有量が少なくなり、コーティング層に十分な導電性を付与できないからであり、１．５質量％を超えると表面処理液中でカーボンナノチューブが絡まって固まりが生じやすくなり、電気抵抗値の不均一が生じるおそれがあるからである。
【００１５】
また、前記表面処理液の媒体を除く全固形分中にカーボンナノチューブは０．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。
これは、全固形分中０．５質量％未満であるとコーティング層におけるカーボンナノチューブの含有量が少なく、コーティング層に十分な導電性を付与できないからであり、５．０質量％を超えるとカーボンナノチューブの配合量が過剰量となり、カーボンナノチューブが絡まって固まりが生じやすくなり、電気抵抗値の不均一が生じるおそれがあるからである。全固形分中にカーボンナノチューブは、１．０質量％以上３．０質量％以下とするのがさらに好ましい。
このようにカーボンナノチューブは極めて導電性に優れるので少量の配合で所望の電気抵抗値を得ることができ、さらに電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを小さくすることができる。
【００１６】
前記表面処理液には、多イソシアネート化合物を分散及び／または溶解させている。多イソシアネート化合物の硬化物は、通紙耐久性に極めて優れた結果を示す。
前記「多イソシアネート化合物」は、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートあるいはこれより誘導されるポリイソシアネートであり、加熱により水及びそれ自体と反応して硬化物を生成するものである。
前記多イソシアネート化合物となる脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートとしては、２，４一トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’一ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
またそれぞれ多イソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロファネート体等の変性体などが挙げられる。表面処理の耐久性に優れるという理由により、へキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が好ましく用いられる。
【００１７】
前記多イソシアネート化合物は、表面処理液に含まれる全固形分中の樹脂成分の８０質量％以上１００質量％以下を占めることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
多イソシアネート化合物は、表面処理液の塗布・硬化工程の作業性及び均一なコーティングを行う観点から、前記表面処理液中に１５質量％以上５０質量％以下、さらに２０質量％以上４０質量％以下の割合で含有されていることが好ましい。
さらに、多イソシアネート化合物は、表面処理液の全固形分中８０質量％以上９９．９質量％未満の配合量とされていることが好ましい。さらに好ましくは９２．０質量％以上９９．０質量％以下である。
【００１８】
前記多イソシアネート化合物のイソシアネート基は、ブロック化（マスク化）されていることが好ましい。イソシアネート基をブロック化（マスク化）することにより、反応性が高いために品質管理が困難である多イソシアネート化合物の反応性を抑え、ポットライフを長くでき、表面処理液の品質管理を容易にすることができる。
「イソシアネート基がブロック化されている」とは、イソシアネート基と可逆的に反応し得る化合物と反応している状態であってイソシアネート基の反応性が不活性化されている状態であることを意味する。イソシアネート基をブロック化するためのブロック化剤としては、フェノール類、ε−カプロラクタム類、β−ジケトン類，オキシム類等が挙げられるが、処理液の品質安定性と解離度のバランスが優れるという理由によりβ−ジケトン類、オキシム類、ε−カプロラクタム類が好ましい。
【００１９】
前記媒体となる溶媒としては、加熱処理等により蒸発するもので、かつ、前記カーボンナノチューブを分散させ、前記多イソシアネート化合物を分散及び／溶解させることができるものであればよく、水、アルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、エステル類、ケトン類等の種々の液体を用いることができる。
【００２０】
なかでも、人体及び環境に対して無害であり、大量の有機溶媒を用いる方法と比べて有機溶媒の揮発が抑制されるので作業環境や地球環境に影響を及ぼさないことから、前記媒体は、水を主体とする溶媒であることが好ましい。
「水を主体とする媒体」とは、水を主成分とする溶媒であり、溶媒全質量中の水の質量が５０質量％以上１００重量％以下であるものを言う。好ましくは６０質量％以上、さらには８０質量％以上であるのが良い。水以外の溶媒として、エステル類、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエステル類等を混合しても構わない。
【００２１】
本発明の表面処理液は、前述したように、カーボンナノチューブ、多イソシアネート化合物及び媒体を必須成分として含むものであればよいが、カーボンナノチューブを表面処理液中に均一分散させやすいという観点から、下記（１）〜（３）の手順で調製されていることが好ましい。
（１）多イソシアネート化合物を含まない媒体にカーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散液を調製する。
（２）（１）とは別に、多イソシアネート化合物を媒体に分散及び／または溶解させた液を調製する。
（３）その後、（１）と（２）を混合する。
（１）のように予め多イソシアネート化合物を含まない媒体にカーボンナノチューブを配合しておく方が、多イソシアネート化合物を含む媒体に直接配合するよりも、カーボンナノチューブを均一分散させやすいという利点がある。
【００２２】
前記（１）において、カーボンナノチューブを予め媒体に分散させる方法としては、使用する媒体等に応じて最適な方法を選択することができるが、酸化処理等の表面処理を施したカーボンナノチューブを用いる、あるいは、媒体に界面活性剤を配合する等の方法を用いることができる。
【００２３】
前記（２）において、多イソシアネート化合物を媒体中に分散及び／または溶解させる方法としては、使用する媒体及び多イソシアネート化合物の種類によって適宜選択することができるが、多イソシアネート化合物に使用する媒体と親和性を有する他の官能基を導入する、あるいは、分散剤、湿潤剤等の界面活性剤を配合する等の方法を用いることができる。
【００２４】
特に、水を主体とする媒体に多イソシアネート化合物を分散させる場合には、親水基を導入した多イソシアネート化合物を用いることが好ましい。このように親水性基を導入することにより多イソシアネート化合物を水溶性とすることができ、人体及び環境に対して無害である水を主体とする媒体中に、多イソシアネート化合物を分散あるいは／及び溶解することが可能となる。
【００２５】
前記親水性基は、導電性部材の耐久劣化の抑制効果を損なわない範囲にて適宜、多イソシアネート化合物に導入することができる。具体的には、１〜５０質量％の割合、好ましくは３〜３０質量％の割合で導入するのが良い。これにより、水との十分な相溶性と、導電性部材の耐久制劣化の抑制効果との両立を図ることができる。
前記親水性基としては、ポリエーテル、カルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられるが、特に、表面処理液の安定性に優れるという理由により、カルボン酸のアンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
前記表面処理液には、前述したものの他に、本発明の効果を妨げない限りにおいて、前記カーボンナノチューブ以外の導電剤（例えば、導電性カーボンブラック、弱導電性カーボンブラック等）、及び前記多イソシアネート化合物以外の樹脂等を配合することもできる。
【００２７】
前記導電性部材用の表面処理液は、画像形成装置に装着される導電性ローラ、導電性ベルト等の種々の導電性部材に塗布されることにより耐久性劣化を防止し、かつ、導電性を有しながら、電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラの小さいコーティング層を形成させることができる。
前記表面処理液は、種々の材質の導電性部材に対して用いることができるが、特に弾性材料を用いて形成される導電性部材の導電性弾性層に対して好適に用いられる。
【００２８】
そこで、本発明は、前記表面処理液を、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成した導電性弾性層の外表面に塗布した後、加熱硬化処理を行い、コーティング層を形成していることを特徴とする導電性弾性層の表面処理方法を提供している。
【００２９】
前記表面処理方法によれば、加工が容易であるので、容易に導電性部材に耐久性劣化防止処理を施すことができる。特に、媒体が水を主体としたものであれば、作業環境も著しく改善され、地球環境保全上においても極めて優れる。
【００３０】
前記表面処理液を導電性弾性層の表面に塗布する方法としては、ディッピング、ロールコート、ナイフコート、スプレー塗装等の従来公知の方法を用いることができる。
前記加熱硬化処理の温度は、多イソシアネート化合物の種類にもよるが、１３０℃以上２００℃以下、好ましくは１４０℃以上１７０℃以下であるのが良い。前記範囲としているのは、１３０℃より低いと多イソシアネート化合物が硬化しにくくなったり、ブロック化された多イソシアネート化合物を使用する場合にブロック剤が解離しにくくなったりするためである。一方、２００℃より高いと、導電性弾性層が劣化するおそれがあるため好ましくない。
【００３１】
加熱硬化処理の時間は、加熱硬化処理の温度にもよるが、硬化が充分行われ、かつ導電性弾性層が劣化しない時間を適宜選択可能であり、５分以上１２０分以下、好ましくは１０分以上６０分以下であるのが良い。
【００３２】
特に、ブロック化された多イソシアネート化合物を使用した場合には、ブロック剤が外れる時間と反応する時間が必要なため、前記加熱処理の後、加湿処理を行っていることが好ましい。該加湿処理は、適度な温湿度下で保管することにより、未反応のイソシアネート基と水を反応させるための処理であり、条件としては、温度５０〜８０℃、湿度３０〜９０％で、２〜４時間、好ましくは３時間程度保管するのが良い。
【００３３】
本発明は、さらに、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成される導電性弾性層と、該導電性弾性層の表面を覆うコーティング層とを備えた導電性部材であって、
前記コーティング層は、多イソシアネート化合物の硬化物中にカーボンナノチューブが分散されてなることを特徴とする導電性部材を提供している。
【００３４】
前記導電性部材のコーティング層は、多イソシアネート化合物の硬化物中にカーボンナノチューブが分散されており、該カーボンナノチューブにより導電性が付与されている。そのため、カーボンブラックにより導電性を付与した場合に発生する電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを低減できることに加え、イオン性導電付与剤を配合した場合のような導電剤のブリードが発生せず、導電性部材と感光ドラムとの張り付きや画質の悪化を生じさせない。そのため、本発明の導電性部材は、耐久性劣化を有効に防止しながら、良好で均一な帯電特性及び保存性を維持することにより、長期に渡り良好な画質を得ることができ、カラー複写機あるいはカラープリンタ用等の画像形成装置に装着される、現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラ等の導電性ローラとして好適に用いることができる。
なお、前記導電性部材のコーティング層は、前述した表面処理方法以外の方法により形成することもできる。
【００３５】
前記コーティング層には、前記カーボンナノチューブが０．５質量％以上５．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。
なお、前記導電性部材において、コーティング層の厚さは１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であるのが良い。前記範囲としているのは、１μｍより薄いと耐久性が悪くなるためであり、５０μｍより厚いと亀裂を発生することがあるためである。
【００３６】
前記コーティング層が形成される基材となる導電性部材の導電性弾性層は、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーのいずれか１種以上の弾性材料を用いて形成されてなり、かつ、導電性を備えたものであれば限定されないが、例えば、以下に列挙したような成分を用いて作製することができる。
【００３７】
前記導電性弾性層を構成する弾性材料の原料成分としては、
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を臭素化したゴムである臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）またはクロロスルフォン化ポリエチレンゴム等のゴム；
スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンエチルアクリレート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、アイオノマー樹脂または塩素化ポリエチレン等のオレフィン系樹脂等の樹脂；
を用いることができ、これらを単独、あるいは、２種以上組合わせたものを用いることができる。
特に、ゴムのような弾性・柔軟性と樹脂のような良好な成形性・リサイクル性を併せ持ち、優れた機械的物性及び加工仕上がりを有することから、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ等のゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系樹脂を含む熱可塑性エラストマー組成物から形成した弾性材料としていることが好ましい。
【００３８】
また、導電性弾性層には、導電性を付与するため、金属塩等のイオン性導電付与剤；カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン、グラファイト等の金属酸化物、または、導電性シリカ、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉等の導電性充填剤、を使用することができる。
イオン性導電付与剤としては、特に、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体あるいは／およびエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体に金属塩が含まれているものを好適に用いることができる。
【００３９】
前記導電性充填剤とは別に、機械的強度を向上させるために、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、硫酸バリウム、ケイ藻土などの充填剤が配合されていても良い。
また、導電性弾性層表面からの添加剤等の遊離、ブリード、ブルーミングや感光体汚染性などの接触物への移行などを起こさない範囲で、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィンワックスなどの軟化剤を配合しても良い。これにより導電性弾性層の硬度や柔軟性を適度に調整することができる。
さらには、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、発泡剤、老化防止剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することもできる。加硫剤としては、例えば硫黄、有機含有硫黄化合物、過酸化物、樹脂架橋剤なども使用可能である。
【００４０】
前記導電性ローラの導電性弾性層は、常法により作成でき、例えば、必要に応じて導電剤等の添加剤を配合したゴム成分、熱可塑性エラストマー成分、樹脂成分等の弾性材料を構成する成分を所要の配合及び配合順序でオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等のゴム混練装置に投入し、混練りして混練物とした後、単軸押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を加硫（架橋）したのち、芯金を挿入し表面を研磨した後、所要寸法にカットして導電性弾性層とする等の方法を用いることができる。混練物の加硫（架橋）は、必要に応じて動的架橋等の手法を用いて行うことができる。
【００４１】
導電性弾性層の厚さは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であるのが良い。前記範囲としているのは、１ｍｍより薄いと十分な帯電性が得にくくなるためである。一方、１０ｍｍより厚いと帯電不足を起こしやすくなると共に部材が大きすぎて小型軽量化に向かないためである。
【００４２】
前記コーティング層及び前記導電性弾性層を含めた導電性部材の電気抵抗値は、１０４Ω以上１０１０Ω以下、好ましくは１０５Ω以上１０８Ω以下であるのが良い。前記範囲としているのは、１０４Ωより小さい導電性部材を得るのは困難となるためである。一方、１０１０Ωより大きいと、転写や帯電、トナー供給等の効率が低下し実用に適さなくなるという問題があるためである。導電性部材の電気抵抗値は、導電性部材がロール状として実施例に記載の方法で測定している。
【発明の効果】
【００４３】
前述したように、本発明の表面処理液は、多イソシアネート化合物が分散及び／または溶解した媒体中にカーボンナノチューブが分散されているので、導電性部材の導電性を適切な範囲に保ち、耐久性劣化を有効に防止しながら、電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを小さくし、長期に渡り良好な印刷画質を得られるコーティング層を導電性部材に形成することができる。また、本発明の表面処理液により形成されたコーティング層は、イオン性導電付与剤を用いた場合のような導電剤のブリードが生じないので、感光体等の他部材に長期間接触させても貼り付きや画質の低下を生じさせない。
【００４４】
本発明の導電性部材は、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成した導電性弾性層と、多イソシアネート化合物の硬化物中にカーボンナノチューブが分散されてなるコーティング層とを備えている。そのため、コーティング層が導電性弾性層の導電性を妨げることなく、導電性部材の電気抵抗値を適切な範囲に保ち、該電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを低減しながら、有効に耐久性劣化を防止することができる。かつ、コーティング層からの導電剤のブリードもないので、保存性に優れ、長期に渡り良好な印刷画像を得ることができる。
【００４５】
また、本発明の導電性部材の表面処理方法によれば、容易に導電性ローラ等の導電性部材に耐久劣化性を向上させることができる。特に、水を主体とする媒体を用いた表面処理液とすると、大量の有機溶媒を用いる従来の方法と比べて有機溶媒の揮発が抑制されるので作業環境が著しく改善され、地球環境保全上においても優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施形態にかかる導電性ローラ１０を示す。
導電性ローラ１０は、導電性熱可塑性エラストマー組成物により成形された円筒形状の導電性弾性層１１の中空部に円柱形状の芯金（シャフト）１２を圧入して取り付け、導電性弾性層１１の表面にコーティング層１３を備えたローラ部１４を形成している。
コーティング層１３は、多イソシアネート化合物の硬化物中にカーボンナノチューブが均一分散されてなる。
【００４７】
コーティング層１３は、多イソシアネート化合物が分散及び／または溶解した媒体中に、カーボンナノチューブが分散している表面処理液を、導電性弾性層１１の表面に塗布した後に、加熱硬化処理を行うことにより形成している。
【００４８】
はじめに、コーティング層１３を形成する表面処理液の調製方法について説明する。
［表面処理液の調製］
本実施形態の表面処理液は、カーボンナノチューブを水に分散させたカーボンナノチューブ分散液（Ａ）と、多イソシアネート化合物を水に分散及び／または溶解させた液（Ｂ）を個別に調製したのち、両者を混合することにより得ている。
【００４９】
前記（Ａ）のカーボンナノチューブ分散液としては、直径１０〜２０ｎｍ、長さ０．１〜１０μｍの多層構造のカーボンナノチューブが濃度３〜５質量％で水に分散されているものを用いている。なお、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブは、媒体に界面活性剤を配合することにより、あるいは、酸化処理が施されて表面が親水化されているカーボンナノチューブを用いることにより、水に均一分散させている。
前記カーボンナノチューブの酸化処理は、粉末状のカーボンナノチューブにプラズマ処理等を施すことにより行うことができる。
【００５０】
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、市場で入手可能なものを用いても、当該分野で公知の任意の方法によって製造したものを用いてもよい。
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、気相成長法、二酸化炭素の接触水素還元法、ＣＶＤ法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法などが挙げられる。なかでも気相成長法、ＣＶＤ法により製造することが好ましい。
【００５１】
前記（Ｂ）の多イソシアネート化合物を水に分散及び／または溶解させた液は、多イソシアネート化合物として脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートにポリエーテル、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の親水性基が導入されたものを用い、これを水に分散及び／または溶解させて調製している。
脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を用いており、例えば、カルボン酸のアンモニウム塩が導入されたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を分散剤等を配合して水に分散させた多イソシアネート分散液を用いることができる。
【００５２】
さらに、前記多イソシアネート化合物のイソシアネート基は、オキシム類、β−ジケトン類あるいはε−カプロラクタム類でブロック化されていてもよい。このようにイソシアネート基がブロック化されている多イソシアネート化合物を用いた表面処理液は、イソシアネート基の反応性が抑えるので貯蔵安定性に極めて優れる。
【００５３】
ついで、先に調製したカーボンナノチューブ分散液と、多イソシアネート分散液を混合して、本実施形態の表面処理液を調製している。
このようにして得られた表面処理液には、カーボンナノチューブが０．３質量％以上１．２質量％以下、多イソシアネート化合物が２０質量％以上４０質量％以下の割合で含まれる。
本実施形態では、前記配合順序で表面処理液を調製したが、カーボンナノチューブ及び多イソシアネート化合物が媒体中に均一に存在すれば前記配合順序に限定されない。
【００５４】
［導電性弾性層の説明］
以下に、本実施形態で用いた導電性弾性層１１について説明する。
なお、本実施形態で説明する導電性弾性層１１の組成は、一例であり、下記構成のものに限定されない。
前記導電性弾性層を形成する導電性熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーと混合物中に、ＥＰＤＭを樹脂架橋剤により動的架橋して分散させた熱可塑性エラストマー組成物からなるベースポリマーの（Ａ）成分と、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体に金属陽イオンとフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンとからなる金属塩が含まれているイオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分と、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分と、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分とを含む。ここで、イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分におけるＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体は動的架橋されていてもよい。
【００５５】
前記導電性エラストマー組成物において、スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合割合は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対してオレフィン系樹脂が３０〜５０質量部としている。架橋可能なゴムとしてのＥＰＤＭは、前記スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合物１００質量部に対して１００〜４００質量部配合している。前記樹脂架橋剤の配合量は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して５〜１５質量部としている。
イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分は、導電性熱可塑性エラストマー組成物において体積分率で２０〜４０％の割合で含んでいる。イオン導電性導電剤（Ｂ）の配合量はベースポリマー（Ａ）１００質量部に対し３〜２５質量部としている。前記金属塩はイオン導電性導電剤の（Ｂ）成分全体を１００質量部とすると、１０〜２５質量部の割合で配合している。エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の配合量は、イオン導電性導電剤の（Ｂ）成分１００質量部に対し３〜３０質量部、ベースポリマーの（Ａ）成分１００質量部に対し０．５〜５質量部、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｄ）成分１００質量部に対し１０〜４０質量部としている。
【００５６】
導電性弾性層１１を形成する導電性熱可塑性エラストマー組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、軟化剤、炭酸カルシウムおよびカーボンブラック、所望により発泡剤を含む。
【００５７】
前記導電性熱可塑性エラストマー組成物は以下の方法で製造している。
まず、ＥＰＤＭは予めペレットにしておき、該ペレット状のＥＰＤＭ、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、架橋剤、軟化剤を、温度２００℃で混練し、ベースポリマーの（Ａ）成分としての熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作製する。
【００５８】
得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる（Ａ）成分のペレット、イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分、炭酸カルシウム、カーボンブラックを温度２００℃で混練し、導電性熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得る。
【００５９】
こうして得られるペレット状の導電性熱可塑性エラストマー組成物を１８０〜２３０℃の条件下で単軸押出機を用いてチューブ状に押し出し、中空部に金属製の芯金１２を圧入するか、あるいは両者を接着剤で接合して固定することにより、芯金１２と導電性弾性層１１を備えた導電性ローラを得ている。
【００６０】
前記方法で製造した未だコーティング層１３を備えていない導電性ローラは、印加電圧１０００Ｖにおけるローラ抵抗値が１０５Ω〜１０８Ω、導電性弾性層のみの厚さが１ｍｍ以上６ｍｍ以下としている。
【００６１】
次に、前記表面処理液の導電性弾性層１１への表面処理方法、すなわち、コーティング層１３の形成方法について説明する。
【００６２】
［コーティング層の形成方法］
前述の方法で調製した表面処理液を入れた浸漬槽に、芯金１２とその外周に導電性弾性層１１を備えた導電性ローラを浸漬（ディッピング）した後、５ｍｍ／ｓｅｃで引き上げて、導電性弾性層１１の表面に表面処理液を塗布する。
ついで、表面処理液が塗布された導電性ローラを１３０℃以上２００℃以下の温度に設定したオーブン内で１５〜６０分間加熱して表面処理液中の多イソシアネート化合物を加熱硬化させ、導電性弾性層１１の外周を覆う表面にコーティング層１３を形成している。
なお、表面処理液において、多イソシアネート化合物としてブロック化されたものを用いた場合には、加熱硬化処理の後、さらに温度７０〜９０℃、湿度２５〜５０％の環境下で２〜４時間加湿処理を行っている。該加湿処理により、ブロック化されているため未反応のまま残存しているイソシアネート基を水と反応させて、不活性化している。
【００６３】
このようにして得られるコーティング層１３には、カーボンナノチューブが１．０質量％以上３．０質量％以下、多イソシアネート化合物の硬化物が９２．０質量％以上９９．０質量％以下の割合で含まれている。
コーティング層１３の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下である。
【００６４】
このようにして形成された本実施形態の導電性ローラ１０のコーティング層１３には、カーボンナノチューブが均一分散しているので、導電性に優れ、かつ、電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラが極めて小さく、かつ、導電剤のブリードが生じない。また、前記コーティング層１３は、多イソシアネート化合物の硬化物をマトリクスとしているので耐久劣化が抑制され、鮮明な画像を長期に渡り得ることができる。
また、前記表面処理方法は、水を溶媒としているため、作業環境が著しく改善され、環境にも優しい導電性ローラ１０とすることができる。
【００６５】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳述するが、本発明はこれに限定されない。
【００６６】
（実施例１〜６，比較例１〜４）
［導電性弾性層を備えた導電性ローラの作製］
表１に記載の配合からなる導電性熱可塑性エラストマー組成物を用いてチューブ状の押出成形物を作製し、これを芯金（シャフト）にはめ込んで、コーティング層を形成する基材となる導電性弾性層を備えた導電性ローラを作製した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
具体的には、導電性ローラは下記の方法で製造した。
ベースポリマー（Ａ）として、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＥＰＳ）とポリプロピレン樹脂（ＰＰ）の混合物中に、ＥＰＤＭを樹脂架橋剤により動的架橋して分散させている熱可塑性エラストマー組成物を用いた。
まず、ＥＰＤＭは予めペレットにしておき、該ペレット状のＥＰＤＭ、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、架橋剤、軟化剤を前記表１に記載の割合で配合し、タンブラーにてドライブレンドを行ってから２軸押出機（アイペック製「ＨＴＭ３８」）にて回転数２００ｒｐｍ、温度２００℃で混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作製した。
【００６９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレット、炭酸カルシウム、カーボンブラック、相溶化剤であるエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）、イオン導電性導電剤（Ｂ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）（Ｄ）を前記表１に記載の割合で配合し、タンブラーにてドライブレンドを行ってから２軸押出機（アイペック製「ＨＴＭ３８」）にて回転数２００ｒｐｍ、温度２００℃で混練し、導電性熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【００７０】
得られた導電性熱可塑性エラストマー組成物のペレットを単軸押出機（サンエヌティー製φ５０押出機）を用いて、回転数２０ｒｐｍ、温度２００℃でチューブ状に押し出し、外径１２ｍｍ、内径５ｍｍの押出成形物を得た。
得られたチューブの中空部に直径６ｍｍの芯金を挿入し、外径１２ｍｍとなるように研磨、カットして、導電性ローラを得た。
なお、導電性弾性層を備えた表面処理前の導電性ローラは、後述する方法で測定した印加電圧５００Ｖにおけるローラ抵抗値が１×１０６Ωであった。
【００７１】
なお、使用した材料は下記の通りである。
なお、ＥＰＤＭについては１００％油展ＥＰＤＭを用いたが、油展ＥＰＤＭの伸展油は表中の軟化剤の配合量に算入し、ＥＰＤＭの欄にはゴム成分のみの値で記載している。すなわち、表１において、ＥＰＤＭ１００質量部、軟化剤１７４質量部であるので、軟化剤１７４質量部のうち油展ＥＰＤＭ由来の伸展油が１００質量部であり、残りの７４質量部が下記の市販の軟化剤である。
・ＥＰＤＭ；住友化学（株）製「エスプレン６７０Ｆ（商品名）」(パラフィンオイル１００％油展)
・ＳＥＥＰＳ；水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（（株）クラレ製「セプトン４０７７（商品名）」）
・ＰＰ ；ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ（商品名）」）
・架橋剤；ハロゲン化アルキルフェノール樹脂架橋剤（田岡化学工業（株）製「タッキロール２５０−ＩＩＩ（商品名）」）
・軟化剤；パラフィン系オイル（出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８
０（商品名）」）
・炭酸カルシウム ；白石カルシウム（株）製「ＢＦ３００（商品名）」
・カーボンブラック；東海カーボン（株）製「シースト３（商品名）」
・相溶化剤；エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ（株）製「ボンダインＬＸ４１１０（商品名）」）
・導電剤；ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体（日本ゼオン（株）製「ＺＳＮ８０３０（商品名）」）：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（三光化学（株）製）＝９：１（質量比）
・ＴＰＥＥ：ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）製「ハイトレル３０７８（商品名）」）
【００７２】
次に、下記表２，３に示す配合割合で、実施例、比較例の表面処理液を調製した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
［表面処理剤の調製］
（実施例１〜６）
カーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ分散液）は予め水にカーボンナノチューブが分散した下記に示す市販品を用いた。
多イソシアネート化合物を含む主剤、水を配合する場合は水と主剤を混合したのち、添加剤を混合し、その後ＣＮＴ分散液を配合して、スターラーで攪拌混合して、表面処理液を調製した。
（比較例１〜４）
ＣＮＴ分散液の代わりに、比較例１，２，４では導電性カーボン分散液を配合し、比較例３ではイオン性導電付与剤を配合して、表面処理液を調製した。
【００７６】
表２，表３において、具体的には下記製品を用いた。
・主剤１；イソシアネート（親水性基含有ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ブロック化されていない）（住化バイエルウレタン（株）製「バイヒジュール３１００（商品名）」）
・主剤２；ブロック化イソシアネート：日本ポリウレタン工業（株）製「ＡＱＢ１０２（商品名）」
・主剤３；ブロック化イソシアネート（オキシムでブロック化された親水性基含有トリレンジイソシアネート）：三井化学（株）製「タケネートＷＢ‐７００（商品名）」
・添加剤１（湿潤剤）；共栄社化学（株）製「ポリフローＫＬ−５１０（商品名）」
・添加剤２（消泡剤）；日信化学工業（株）製「サーフィノール１０４Ｅ（商品名）」
・添加剤３（分散剤）；花王（株）製「ペレックスＯＴ−Ｐ（商品名）」
・水；精製水
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液１；（株）ジェムコ製「ＣＮＦ−Ｔ／水 ５％分散液」（酸化処理タイプ、カーボンナノチューブ５質量％含有、分散溶媒：水系、配合されているカーボンナノチューブ粉末の体積抵抗値４．０×１０−２Ω・ｃｍ、直径１０〜２０ｎｍ、長さ０．１〜１０μｍ）
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液２；（株）ジェムコ製「ＣＮＦ−Ｔ／水 ３％分散液」（界面活性剤使用タイプ、カーボンナノチューブ３質量％含有、分散溶媒：水系、配合されているカーボンナノチューブ粉末の体積抵抗値４．０×１０−２Ω・ｃｍ、直径１０〜２０ｎｍ、長さ０．１〜１０μｍ）
・導電性カーボン分散液；ライオン（株）製「ライオンペーストＷ−３１１Ｎ（商品名）」（カーボンブラック１６．５質量％分散液）
・イオン導電性付与剤；日本カートリット（株）製「ＰＥＬ−２０Ａ（商品名）」
【００７７】
先に作製した導電性ローラの導電性弾性層の外表面に、前記表２，３に示す配合の表面処理液をディッピングにより塗布した後，表２，３に示す処理条件で加熱硬化、及び加湿処理を行い、実施例、比較例の導電性ローラを作製した。
得られた導電性ローラのコーティング層の厚みは１０〜２０μｍであった。
なお、加熱処理は１５０℃に設定したオーブン中で行い、加湿処理は表２，３に記載の温湿度に調整した恒温恒湿室に放置して行った。
【００７８】
得られた実施例、比較例の導電性ローラについて以下の試験を行い、結果を表２，３に示した。
【００７９】
（初期ローラ抵抗値及び抵抗ムラ）
温度２３℃、相対湿度５５％雰囲気下で、図２に示すように、芯金１２を通した導電性ローラ１０のローラ部１４をφ３０のアルミドラム１５上に当接搭載し、電源１６の＋側に接続した内部抵抗ｒ（１００Ω〜１０ｋΩ）の導線の先端をアルミドラム１５の一端面に接続すると共に電源１６の−側に接続した導線の先端を芯金１２の一端面に接続して通電を行った。芯金１２の両端部に４５０ｇずつの荷重をかけ、芯金１２とアルミドラム１５間に１００Ｖあるいは５００Ｖの電圧をかけながらアルミドラム１５を４０ｒｐｍで回転させることで間接的に導電性ローラ１０を回転させた。このとき周方向に３６回抵抗測定を行い、その平均値を求めると共に、最大値と最小値の差異から抵抗ムラを求めた。内部抵抗の値は、ローラの抵抗値のレベルに合わせ、測定値の有効数字が極力大きくなるように調節した。
図２の装置で、印加電圧をＥとすると、ローラ抵抗値ＲはＲ＝ｒ×Ｅ／Ｖ−ｒとなるが、今回−ｒの項は微小とみなし、Ｒ＝ｒ×Ｅ／Ｖとし、内部抵抗ｒにかかる検出電圧Ｖよりローラ抵抗値Ｒを算出した。表中には、ローラ抵抗値の平均値の常用対数値（ｌｏｇ１０Ｒ）で示している。
さらに、１００Ｖにおけるローラ抵抗値と５００Ｖにおけるのローラ抵抗値の差（１００Ｖのロール抵抗−５００Ｖのロール抵抗）を求めた。
【００８０】
１００Ｖ、５００Ｖにおけるローラ抵抗値は、１０５Ω以上１０８Ω以下の範囲が特に好ましい。
ローラ抵抗値の抵抗ムラは小さいほど良く、１００Ｖ、５００Ｖの各電圧において、それぞれ１．５以下であれば問題がないレベルである。
また、１００Ｖにおけるローラ抵抗値と５００Ｖにおけるローラ抵抗値の差も小さいほど良く、１．０以下であれば問題ないレベルである。
【００８１】
（通紙耐久性試験）
図３に示す構造の市販のプリンター（（株）沖データ製「Ｃ５９００ｄｎ（商品名）」）の付属トナーカートリッジ（マゼンダ）４０内の帯電ローラ３１を、各実施例および比較例の導電性ローラに組み替えて装着し、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で２００００枚通紙して印刷（絵出し）試験を行った。
通紙耐久性試験後の導電性ローラについて、初期のローラ抵抗及び抵抗ムラと同様の方法で、ローラ抵抗及び抵抗ムラ（１００Ｖ、５００Ｖ）を測定した。
また、２００００枚印刷後の２０００１枚目に得られた印刷物について、印刷濃度、印刷ムラ、白抜け、画像の鮮明さ等を目視にて確認した。
【００８２】
前記図３の市販プリンターにおいて、帯電ローラ３１は、感光体ドラム３２、現像ローラ３３等と共にトナーカートリッジ４０内に組み込まれていると共に、転写ローラ３０は、プリンター内に組み込まれており、次の工程で印刷が行われる。
感光体ドラム３２が図中矢印Ｘの方向に回転し、帯電ローラ３１によって感光体ドラム３２が帯電される。その後、レーザー３７が感光体ドラム３２の非画線部を露光して除電され、画線部に相当する部分が帯電した状態になる。次に、現像ローラ３３により供給されたトナー（図示せず）が感光体ドラム３２の帯電画線部に付着してトナー像が形成され、該トナー像は転写ローラ３０に電界が印加されることにより、図中矢印Ｙ方向に搬送される紙３４に転写される。
【００８３】
（保存試験）
図３に示すトナーカートリッジの帯電ローラ３１として実施例及び比較例の導電性ローラを組み込み、温度５０℃、湿度５５％にて３０日間保管した。その後、帯電ローラ３１と感光体ドラム３２が貼り付いているか否かを観察したのち、印刷（絵出し）試験を行い、得られた印刷物について、印刷濃度、印刷ムラ、白抜け、画像の鮮明さ等を目視にて観察した。
【００８４】
表２，３に示されるように、コーティング層の導電剤として導電性カーボンブラックを含有する比較例１，２，４の導電性ローラは、初期及び通紙耐久試験後のいずれにおいても１００Ｖにおける抵抗ムラが１０の４．６乗Ω以上と極めて大きく、さらに１００Ｖと５００Ｖの電気抵抗値の差も１０の１．８乗Ω以上と大きく、通紙耐久試験後の印刷画像に白抜けが多数発生した。さらに、保存試験後の印刷試験においても画像にモヤが発生し、鮮明な印刷画像が得られなかった。
また、コーティング層の導電剤としてイオン性導電性付与剤を用いた比較例３の導電性ローラは、初期及び通紙耐久試験後のローラ抵抗値及び印刷画像には問題はないものの、保存試験後には感光体への貼り付きがみられ、印刷画像には横スジが多数発生した。
【００８５】
これに対して、コーティング層の導電剤としてカーボンナノチューブを配合した実施例１〜６の導電性ローラは、初期及び通紙耐久試験後のいずれにおいても１００Ｖ、５００Ｖ共にローラ抵抗値が適切な範囲で、かつ、抵抗ムラが小さかった。さらに、通紙耐久試験後においても１００Ｖと５００Ｖの抵抗差が１０の１．０乗Ω以下と極めて小さく、電気抵抗値の電圧依存性が小さいため、良好な印刷画像が得られた。
また、保存試験後においても感光体への貼り付きもなく、鮮明な印刷画像が得られた。
このように、実施例１〜６の導電性ローラは、耐久劣化性を有効に防止しながら、長期に渡り良好な帯電特性及び保存性を維持し、印刷特性に極めて優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施形態の導電性ローラの（Ａ）は概略斜視図、（Ｂ）は断面構成図である。
【図２】導電性ローラのローラ抵抗値の測定装置の概略図である。
【図３】導電性ローラの通紙耐久性試験及び保存試験に用いたプリンターについて説明する図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０ 導電性ローラ
１１ 導電性弾性層
１２ 芯金（シャフト）
１３ コーティング層
１４ ローラ部
１５ アルミドラム
１６ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性弾性層の表面処理液及び表面処理方法、表面処理された導電性部材に関し、詳しくは、電子写真装置の導電性機構等に使用される導電性ローラ等の導電性部材の耐久性劣化を防止し、適度な導電性を得ながら電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを小さくし、長期に渡り良好な印刷画質が得られるものである。
【背景技術】
【０００２】
プリンター、電子写真複写機、ファクシミリ装置等の電子写真装置や静電記録装置等における導電性機構においては、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ローラ、トナーを搬送させるためのトナー供給ローラ、トナーを感光体に付着させるための現像ローラ及びトナー像を感光体から用紙に転写するための転写ローラ等の導電性ローラに代表されるように、種々の導電性部材が用いられている。
【０００３】
このような導電性ローラは、一般的に、円柱状の芯金と、該芯金の周囲に同心円状に積層された加硫ゴム、樹脂、熱可塑性エラストマー等からなる弾性層とから構成されており、用途に応じて、導電性、非汚染性、寸法安定性等の種々の性能が要求される。特に、長時間使用すると、残留トナー粒子やトナーに添加される薬品等が導電性ローラの表面に付着する現象が発生して画像が悪化するという、所謂、耐久性劣化の問題があり、他の導電性部材も同様に、この耐久性劣化を防止することが要望されている。
【０００４】
このような耐久性劣化を防止するため、従来、導電性部材の弾性層等の表面をイソシアネート化合物やポリウレタン樹脂でコーティング処理することが行われている。
【０００５】
他方、近年、カーボンナノチューブの利用が様々な分野で検討され、カーボンナノチューブを溶媒中に均一分散させたカーボンナノチューブ分散液が、特開２００３−３００７１６号公報（特許文献１）、特開２００４−２７６２３２号公報（特許文献２）、特開２００７−６３０５１号公報（特許文献３）等で提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３００７１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６２３２号公報
【特許文献３】特開２００７−６３０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したようなイソシアネート化合物やポリウレタン樹脂のコーティングにより形成されたコーティング層は耐久性劣化を改良するものであるが、一般的にこの種の材料は電気抵抗値が高いため、導電性部材を目的の電気抵抗値に調整するためにカーボンブラックやイオン性導電付与剤のような導電剤を配合しなければならない。しかし、コーティング層にカーボンブラックを配合した場合には電気抵抗値の電圧依存性が大きくなり、導電性部材の帯電が不均一となって印刷ムラが発生する問題が生じる。また、イオン性導電付与剤を配合した場合には導電剤のブリードが生じて導電性部材が粘着性を帯びてしまい、感光ドラムに長時間接触させると感光ドラムと導電性部材が貼り付き、保存性に欠けるという問題が生じる。
また、特許文献１〜３のカーボンナノチューブ分散液は、いずれも導電性部材の耐久性劣化を防止するものではなく、導電性部材のコーティング層として必要な特性を備えたものではない。
このように導電性部材の耐久性劣化を有効に防止しながら、導電性を適切な範囲に保ち、かつ、帯電特性及び使用性能に優れた導電性部材の表面処理が要望されている。
【０００８】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、電子写真装置の導電性機構等に使用される導電性ローラ等の導電性部材の導電性を適切な範囲に保ち、耐久性劣化を有効に防止しながら、電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを小さくし、長期に渡り良好な印刷画質を得ることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、導電性部材の表面にコーティング処理を行う表面処理液であって、
多イソシアネート化合物が分散及び／または溶解した媒体中に、カーボンナノチューブが分散していることを特徴とする表面処理液を提供している。
【００１０】
本発明者らは鋭意研究した結果、多イソシアネート化合物を含む媒体中にカーボンナノチューブを分散させた表面処理液は、適度な導電性を有し、耐久性劣化を有効に防止しながら電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを小さくしたコーティング層を導電性部材の表面に形成できることを知見した。即ち、本発明の導電性部材用の表面処理液は、導電剤としてカーボンナノチューブが配合されているので、カーボンブラックが配合された場合に生じる電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラの問題を大幅に改善し、イオン性導電付与剤が配合された場合に生じる粘着性を生じさせずに、適切な導電性を付与したコーティング層を形成することができる。かつ、該表面処理液により形成されるコーティング層は多イソシアネート化合物の硬化物をマトリクス樹脂とするので、耐久性劣化も有効に防止することができる。
【００１１】
本発明の表面処理液は、カーボンナノチューブのほか、多イソシアネート化合物、及びこれらの媒体となる溶媒を必須成分として含む。
以下、各成分について詳述する。
【００１２】
前記カーボンナノチューブとしては、蜂の巣状に結合した炭素原子が平面状に広がってなるグラフェンシート１層が筒状になった単層カーボンナノチューブ、２層以上が同心円状に筒状に重なった多層カーボンナノチューブおよびこれらがコイル状となったものが挙げられるが、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブにおいて単層構造と多層構造が混在していてもよい。
また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。さらに、両側に穴のあいたカーボンナノチューブはもちろん、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、その頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。
【００１３】
カーボンナノチューブとしては、直径１〜５０ｎｍ、長さ０．０１〜５０μｍの単層、多層のものを用いることが好ましい。
なかでも直径１０〜２０ｎｍ、長さ０．１〜１０μｍの多層構造のものを用いることが好ましい。また、アスペクト比は１０以上であるものが好ましい。
この程度の大きさのカーボンナノチューブは、表面処理液中で均一に分散しやすく、かつ、カーボンナノチューブが互いに接触しやすいので、均一な導電性を有するコーティング層を形成しやすい。
また、後述する水を主体とする媒体に分散させるため、カーボンナノチューブには酸化処理による表面処理が施されていてもよい。
【００１４】
前記カーボンナノチューブは、本発明の表面処理液中に０．１質量％以上１．５質量％以下の割合で含まれることが好ましい。さらに好ましくは０．３質量％以上１．２質量％以下である。
これは、表面処理液中にカーボンナノチューブが０．１質量％未満であると形成されたコーティング層におけるカーボンナノチューブの含有量が少なくなり、コーティング層に十分な導電性を付与できないからであり、１．５質量％を超えると表面処理液中でカーボンナノチューブが絡まって固まりが生じやすくなり、電気抵抗値の不均一が生じるおそれがあるからである。
【００１５】
また、前記表面処理液の媒体を除く全固形分中にカーボンナノチューブは０．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。
これは、全固形分中０．５質量％未満であるとコーティング層におけるカーボンナノチューブの含有量が少なく、コーティング層に十分な導電性を付与できないからであり、５．０質量％を超えるとカーボンナノチューブの配合量が過剰量となり、カーボンナノチューブが絡まって固まりが生じやすくなり、電気抵抗値の不均一が生じるおそれがあるからである。全固形分中にカーボンナノチューブは、１．０質量％以上３．０質量％以下とするのがさらに好ましい。
このようにカーボンナノチューブは極めて導電性に優れるので少量の配合で所望の電気抵抗値を得ることができ、さらに電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを小さくすることができる。
【００１６】
前記表面処理液には、多イソシアネート化合物を分散及び／または溶解させている。多イソシアネート化合物の硬化物は、通紙耐久性に極めて優れた結果を示す。
前記「多イソシアネート化合物」は、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートあるいはこれより誘導されるポリイソシアネートであり、加熱により水及びそれ自体と反応して硬化物を生成するものである。
前記多イソシアネート化合物となる脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートとしては、２，４一トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’一ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
またそれぞれ多イソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロファネート体等の変性体などが挙げられる。表面処理の耐久性に優れるという理由により、へキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が好ましく用いられる。
【００１７】
前記多イソシアネート化合物は、表面処理液に含まれる全固形分中の樹脂成分の８０質量％以上１００質量％以下を占めることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
多イソシアネート化合物は、表面処理液の塗布・硬化工程の作業性及び均一なコーティングを行う観点から、前記表面処理液中に１５質量％以上５０質量％以下、さらに２０質量％以上４０質量％以下の割合で含有されていることが好ましい。
さらに、多イソシアネート化合物は、表面処理液の全固形分中８０質量％以上９９．９質量％未満の配合量とされていることが好ましい。さらに好ましくは９２．０質量％以上９９．０質量％以下である。
【００１８】
前記多イソシアネート化合物のイソシアネート基は、ブロック化（マスク化）されていることが好ましい。イソシアネート基をブロック化（マスク化）することにより、反応性が高いために品質管理が困難である多イソシアネート化合物の反応性を抑え、ポットライフを長くでき、表面処理液の品質管理を容易にすることができる。
「イソシアネート基がブロック化されている」とは、イソシアネート基と可逆的に反応し得る化合物と反応している状態であってイソシアネート基の反応性が不活性化されている状態であることを意味する。イソシアネート基をブロック化するためのブロック化剤としては、フェノール類、ε−カプロラクタム類、β−ジケトン類，オキシム類等が挙げられるが、処理液の品質安定性と解離度のバランスが優れるという理由によりβ−ジケトン類、オキシム類、ε−カプロラクタム類が好ましい。
【００１９】
前記媒体となる溶媒としては、加熱処理等により蒸発するもので、かつ、前記カーボンナノチューブを分散させ、前記多イソシアネート化合物を分散及び／溶解させることができるものであればよく、水、アルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、エステル類、ケトン類等の種々の液体を用いることができる。
【００２０】
なかでも、人体及び環境に対して無害であり、大量の有機溶媒を用いる方法と比べて有機溶媒の揮発が抑制されるので作業環境や地球環境に影響を及ぼさないことから、前記媒体は、水を主体とする溶媒であることが好ましい。
「水を主体とする媒体」とは、水を主成分とする溶媒であり、溶媒全質量中の水の質量が５０質量％以上１００重量％以下であるものを言う。好ましくは６０質量％以上、さらには８０質量％以上であるのが良い。水以外の溶媒として、エステル類、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエステル類等を混合しても構わない。
【００２１】
本発明の表面処理液は、前述したように、カーボンナノチューブ、多イソシアネート化合物及び媒体を必須成分として含むものであればよいが、カーボンナノチューブを表面処理液中に均一分散させやすいという観点から、下記（１）〜（３）の手順で調製されていることが好ましい。
（１）多イソシアネート化合物を含まない媒体にカーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散液を調製する。
（２）（１）とは別に、多イソシアネート化合物を媒体に分散及び／または溶解させた液を調製する。
（３）その後、（１）と（２）を混合する。
（１）のように予め多イソシアネート化合物を含まない媒体にカーボンナノチューブを配合しておく方が、多イソシアネート化合物を含む媒体に直接配合するよりも、カーボンナノチューブを均一分散させやすいという利点がある。
【００２２】
前記（１）において、カーボンナノチューブを予め媒体に分散させる方法としては、使用する媒体等に応じて最適な方法を選択することができるが、酸化処理等の表面処理を施したカーボンナノチューブを用いる、あるいは、媒体に界面活性剤を配合する等の方法を用いることができる。
【００２３】
前記（２）において、多イソシアネート化合物を媒体中に分散及び／または溶解させる方法としては、使用する媒体及び多イソシアネート化合物の種類によって適宜選択することができるが、多イソシアネート化合物に使用する媒体と親和性を有する他の官能基を導入する、あるいは、分散剤、湿潤剤等の界面活性剤を配合する等の方法を用いることができる。
【００２４】
特に、水を主体とする媒体に多イソシアネート化合物を分散させる場合には、親水基を導入した多イソシアネート化合物を用いることが好ましい。このように親水性基を導入することにより多イソシアネート化合物を水溶性とすることができ、人体及び環境に対して無害である水を主体とする媒体中に、多イソシアネート化合物を分散あるいは／及び溶解することが可能となる。
【００２５】
前記親水性基は、導電性部材の耐久劣化の抑制効果を損なわない範囲にて適宜、多イソシアネート化合物に導入することができる。具体的には、１〜５０質量％の割合、好ましくは３〜３０質量％の割合で導入するのが良い。これにより、水との十分な相溶性と、導電性部材の耐久制劣化の抑制効果との両立を図ることができる。
前記親水性基としては、ポリエーテル、カルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられるが、特に、表面処理液の安定性に優れるという理由により、カルボン酸のアンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
前記表面処理液には、前述したものの他に、本発明の効果を妨げない限りにおいて、前記カーボンナノチューブ以外の導電剤（例えば、導電性カーボンブラック、弱導電性カーボンブラック等）、及び前記多イソシアネート化合物以外の樹脂等を配合することもできる。
【００２７】
前記導電性部材用の表面処理液は、画像形成装置に装着される導電性ローラ、導電性ベルト等の種々の導電性部材に塗布されることにより耐久性劣化を防止し、かつ、導電性を有しながら、電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラの小さいコーティング層を形成させることができる。
前記表面処理液は、種々の材質の導電性部材に対して用いることができるが、特に弾性材料を用いて形成される導電性部材の導電性弾性層に対して好適に用いられる。
【００２８】
そこで、本発明は、前記表面処理液を、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成した導電性弾性層の外表面に塗布した後、加熱硬化処理を行い、コーティング層を形成していることを特徴とする導電性弾性層の表面処理方法を提供している。
【００２９】
前記表面処理方法によれば、加工が容易であるので、容易に導電性部材に耐久性劣化防止処理を施すことができる。特に、媒体が水を主体としたものであれば、作業環境も著しく改善され、地球環境保全上においても極めて優れる。
【００３０】
前記表面処理液を導電性弾性層の表面に塗布する方法としては、ディッピング、ロールコート、ナイフコート、スプレー塗装等の従来公知の方法を用いることができる。
前記加熱硬化処理の温度は、多イソシアネート化合物の種類にもよるが、１３０℃以上２００℃以下、好ましくは１４０℃以上１７０℃以下であるのが良い。前記範囲としているのは、１３０℃より低いと多イソシアネート化合物が硬化しにくくなったり、ブロック化された多イソシアネート化合物を使用する場合にブロック剤が解離しにくくなったりするためである。一方、２００℃より高いと、導電性弾性層が劣化するおそれがあるため好ましくない。
【００３１】
加熱硬化処理の時間は、加熱硬化処理の温度にもよるが、硬化が充分行われ、かつ導電性弾性層が劣化しない時間を適宜選択可能であり、５分以上１２０分以下、好ましくは１０分以上６０分以下であるのが良い。
【００３２】
特に、ブロック化された多イソシアネート化合物を使用した場合には、ブロック剤が外れる時間と反応する時間が必要なため、前記加熱処理の後、加湿処理を行っていることが好ましい。該加湿処理は、適度な温湿度下で保管することにより、未反応のイソシアネート基と水を反応させるための処理であり、条件としては、温度５０〜８０℃、湿度３０〜９０％で、２〜４時間、好ましくは３時間程度保管するのが良い。
【００３３】
本発明は、さらに、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成される導電性弾性層と、該導電性弾性層の表面を覆うコーティング層とを備えた導電性部材であって、
前記コーティング層は、多イソシアネート化合物の硬化物中にカーボンナノチューブが分散されてなることを特徴とする導電性部材を提供している。
【００３４】
前記導電性部材のコーティング層は、多イソシアネート化合物の硬化物中にカーボンナノチューブが分散されており、該カーボンナノチューブにより導電性が付与されている。そのため、カーボンブラックにより導電性を付与した場合に発生する電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを低減できることに加え、イオン性導電付与剤を配合した場合のような導電剤のブリードが発生せず、導電性部材と感光ドラムとの張り付きや画質の悪化を生じさせない。そのため、本発明の導電性部材は、耐久性劣化を有効に防止しながら、良好で均一な帯電特性及び保存性を維持することにより、長期に渡り良好な画質を得ることができ、カラー複写機あるいはカラープリンタ用等の画像形成装置に装着される、現像ローラ、帯電ローラ、転写ローラ等の導電性ローラとして好適に用いることができる。
なお、前記導電性部材のコーティング層は、前述した表面処理方法以外の方法により形成することもできる。
【００３５】
前記コーティング層には、前記カーボンナノチューブが０．５質量％以上５．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。
なお、前記導電性部材において、コーティング層の厚さは１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であるのが良い。前記範囲としているのは、１μｍより薄いと耐久性が悪くなるためであり、５０μｍより厚いと亀裂を発生することがあるためである。
【００３６】
前記コーティング層が形成される基材となる導電性部材の導電性弾性層は、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーのいずれか１種以上の弾性材料を用いて形成されてなり、かつ、導電性を備えたものであれば限定されないが、例えば、以下に列挙したような成分を用いて作製することができる。
【００３７】
前記導電性弾性層を構成する弾性材料の原料成分としては、
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を臭素化したゴムである臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）またはクロロスルフォン化ポリエチレンゴム等のゴム；
スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンエチルアクリレート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、アイオノマー樹脂または塩素化ポリエチレン等のオレフィン系樹脂等の樹脂；
を用いることができ、これらを単独、あるいは、２種以上組合わせたものを用いることができる。
特に、ゴムのような弾性・柔軟性と樹脂のような良好な成形性・リサイクル性を併せ持ち、優れた機械的物性及び加工仕上がりを有することから、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ等のゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系樹脂を含む熱可塑性エラストマー組成物から形成した弾性材料としていることが好ましい。
【００３８】
また、導電性弾性層には、導電性を付与するため、金属塩等のイオン性導電付与剤；カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン、グラファイト等の金属酸化物、または、導電性シリカ、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉等の導電性充填剤、を使用することができる。
イオン性導電付与剤としては、特に、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体あるいは／およびエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体に金属塩が含まれているものを好適に用いることができる。
【００３９】
前記導電性充填剤とは別に、機械的強度を向上させるために、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、硫酸バリウム、ケイ藻土などの充填剤が配合されていても良い。
また、導電性弾性層表面からの添加剤等の遊離、ブリード、ブルーミングや感光体汚染性などの接触物への移行などを起こさない範囲で、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィンワックスなどの軟化剤を配合しても良い。これにより導電性弾性層の硬度や柔軟性を適度に調整することができる。
さらには、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、発泡剤、老化防止剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することもできる。加硫剤としては、例えば硫黄、有機含有硫黄化合物、過酸化物、樹脂架橋剤なども使用可能である。
【００４０】
前記導電性ローラの導電性弾性層は、常法により作成でき、例えば、必要に応じて導電剤等の添加剤を配合したゴム成分、熱可塑性エラストマー成分、樹脂成分等の弾性材料を構成する成分を所要の配合及び配合順序でオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等のゴム混練装置に投入し、混練りして混練物とした後、単軸押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を加硫（架橋）したのち、芯金を挿入し表面を研磨した後、所要寸法にカットして導電性弾性層とする等の方法を用いることができる。混練物の加硫（架橋）は、必要に応じて動的架橋等の手法を用いて行うことができる。
【００４１】
導電性弾性層の厚さは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であるのが良い。前記範囲としているのは、１ｍｍより薄いと十分な帯電性が得にくくなるためである。一方、１０ｍｍより厚いと帯電不足を起こしやすくなると共に部材が大きすぎて小型軽量化に向かないためである。
【００４２】
前記コーティング層及び前記導電性弾性層を含めた導電性部材の電気抵抗値は、１０４Ω以上１０１０Ω以下、好ましくは１０５Ω以上１０８Ω以下であるのが良い。前記範囲としているのは、１０４Ωより小さい導電性部材を得るのは困難となるためである。一方、１０１０Ωより大きいと、転写や帯電、トナー供給等の効率が低下し実用に適さなくなるという問題があるためである。導電性部材の電気抵抗値は、導電性部材がロール状として実施例に記載の方法で測定している。
【発明の効果】
【００４３】
前述したように、本発明の表面処理液は、多イソシアネート化合物が分散及び／または溶解した媒体中にカーボンナノチューブが分散されているので、導電性部材の導電性を適切な範囲に保ち、耐久性劣化を有効に防止しながら、電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを小さくし、長期に渡り良好な印刷画質を得られるコーティング層を導電性部材に形成することができる。また、本発明の表面処理液により形成されたコーティング層は、イオン性導電付与剤を用いた場合のような導電剤のブリードが生じないので、感光体等の他部材に長期間接触させても貼り付きや画質の低下を生じさせない。
【００４４】
本発明の導電性部材は、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成した導電性弾性層と、多イソシアネート化合物の硬化物中にカーボンナノチューブが分散されてなるコーティング層とを備えている。そのため、コーティング層が導電性弾性層の導電性を妨げることなく、導電性部材の電気抵抗値を適切な範囲に保ち、該電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラを低減しながら、有効に耐久性劣化を防止することができる。かつ、コーティング層からの導電剤のブリードもないので、保存性に優れ、長期に渡り良好な印刷画像を得ることができる。
【００４５】
また、本発明の導電性部材の表面処理方法によれば、容易に導電性ローラ等の導電性部材に耐久劣化性を向上させることができる。特に、水を主体とする媒体を用いた表面処理液とすると、大量の有機溶媒を用いる従来の方法と比べて有機溶媒の揮発が抑制されるので作業環境が著しく改善され、地球環境保全上においても優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施形態にかかる導電性ローラ１０を示す。
導電性ローラ１０は、導電性熱可塑性エラストマー組成物により成形された円筒形状の導電性弾性層１１の中空部に円柱形状の芯金（シャフト）１２を圧入して取り付け、導電性弾性層１１の表面にコーティング層１３を備えたローラ部１４を形成している。
コーティング層１３は、多イソシアネート化合物の硬化物中にカーボンナノチューブが均一分散されてなる。
【００４７】
コーティング層１３は、多イソシアネート化合物が分散及び／または溶解した媒体中に、カーボンナノチューブが分散している表面処理液を、導電性弾性層１１の表面に塗布した後に、加熱硬化処理を行うことにより形成している。
【００４８】
はじめに、コーティング層１３を形成する表面処理液の調製方法について説明する。
［表面処理液の調製］
本実施形態の表面処理液は、カーボンナノチューブを水に分散させたカーボンナノチューブ分散液（Ａ）と、多イソシアネート化合物を水に分散及び／または溶解させた液（Ｂ）を個別に調製したのち、両者を混合することにより得ている。
【００４９】
前記（Ａ）のカーボンナノチューブ分散液としては、直径１０〜２０ｎｍ、長さ０．１〜１０μｍの多層構造のカーボンナノチューブが濃度３〜５質量％で水に分散されているものを用いている。なお、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブは、媒体に界面活性剤を配合することにより、あるいは、酸化処理が施されて表面が親水化されているカーボンナノチューブを用いることにより、水に均一分散させている。
前記カーボンナノチューブの酸化処理は、粉末状のカーボンナノチューブにプラズマ処理等を施すことにより行うことができる。
【００５０】
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、市場で入手可能なものを用いても、当該分野で公知の任意の方法によって製造したものを用いてもよい。
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、気相成長法、二酸化炭素の接触水素還元法、ＣＶＤ法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法などが挙げられる。なかでも気相成長法、ＣＶＤ法により製造することが好ましい。
【００５１】
前記（Ｂ）の多イソシアネート化合物を水に分散及び／または溶解させた液は、多イソシアネート化合物として脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートにポリエーテル、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の親水性基が導入されたものを用い、これを水に分散及び／または溶解させて調製している。
脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を用いており、例えば、カルボン酸のアンモニウム塩が導入されたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を分散剤等を配合して水に分散させた多イソシアネート分散液を用いることができる。
【００５２】
さらに、前記多イソシアネート化合物のイソシアネート基は、オキシム類、β−ジケトン類あるいはε−カプロラクタム類でブロック化されていてもよい。このようにイソシアネート基がブロック化されている多イソシアネート化合物を用いた表面処理液は、イソシアネート基の反応性が抑えるので貯蔵安定性に極めて優れる。
【００５３】
ついで、先に調製したカーボンナノチューブ分散液と、多イソシアネート分散液を混合して、本実施形態の表面処理液を調製している。
このようにして得られた表面処理液には、カーボンナノチューブが０．３質量％以上１．２質量％以下、多イソシアネート化合物が２０質量％以上４０質量％以下の割合で含まれる。
本実施形態では、前記配合順序で表面処理液を調製したが、カーボンナノチューブ及び多イソシアネート化合物が媒体中に均一に存在すれば前記配合順序に限定されない。
【００５４】
［導電性弾性層の説明］
以下に、本実施形態で用いた導電性弾性層１１について説明する。
なお、本実施形態で説明する導電性弾性層１１の組成は、一例であり、下記構成のものに限定されない。
前記導電性弾性層を形成する導電性熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーと混合物中に、ＥＰＤＭを樹脂架橋剤により動的架橋して分散させた熱可塑性エラストマー組成物からなるベースポリマーの（Ａ）成分と、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体に金属陽イオンとフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンとからなる金属塩が含まれているイオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分と、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分と、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分とを含む。ここで、イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分におけるＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体は動的架橋されていてもよい。
【００５５】
前記導電性エラストマー組成物において、スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合割合は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対してオレフィン系樹脂が３０〜５０質量部としている。架橋可能なゴムとしてのＥＰＤＭは、前記スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合物１００質量部に対して１００〜４００質量部配合している。前記樹脂架橋剤の配合量は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して５〜１５質量部としている。
イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分は、導電性熱可塑性エラストマー組成物において体積分率で２０〜４０％の割合で含んでいる。イオン導電性導電剤（Ｂ）の配合量はベースポリマー（Ａ）１００質量部に対し３〜２５質量部としている。前記金属塩はイオン導電性導電剤の（Ｂ）成分全体を１００質量部とすると、１０〜２５質量部の割合で配合している。エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の配合量は、イオン導電性導電剤の（Ｂ）成分１００質量部に対し３〜３０質量部、ベースポリマーの（Ａ）成分１００質量部に対し０．５〜５質量部、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｄ）成分１００質量部に対し１０〜４０質量部としている。
【００５６】
導電性弾性層１１を形成する導電性熱可塑性エラストマー組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、軟化剤、炭酸カルシウムおよびカーボンブラック、所望により発泡剤を含む。
【００５７】
前記導電性熱可塑性エラストマー組成物は以下の方法で製造している。
まず、ＥＰＤＭは予めペレットにしておき、該ペレット状のＥＰＤＭ、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、架橋剤、軟化剤を、温度２００℃で混練し、ベースポリマーの（Ａ）成分としての熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作製する。
【００５８】
得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる（Ａ）成分のペレット、イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分、炭酸カルシウム、カーボンブラックを温度２００℃で混練し、導電性熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得る。
【００５９】
こうして得られるペレット状の導電性熱可塑性エラストマー組成物を１８０〜２３０℃の条件下で単軸押出機を用いてチューブ状に押し出し、中空部に金属製の芯金１２を圧入するか、あるいは両者を接着剤で接合して固定することにより、芯金１２と導電性弾性層１１を備えた導電性ローラを得ている。
【００６０】
前記方法で製造した未だコーティング層１３を備えていない導電性ローラは、印加電圧１０００Ｖにおけるローラ抵抗値が１０５Ω〜１０８Ω、導電性弾性層のみの厚さが１ｍｍ以上６ｍｍ以下としている。
【００６１】
次に、前記表面処理液の導電性弾性層１１への表面処理方法、すなわち、コーティング層１３の形成方法について説明する。
【００６２】
［コーティング層の形成方法］
前述の方法で調製した表面処理液を入れた浸漬槽に、芯金１２とその外周に導電性弾性層１１を備えた導電性ローラを浸漬（ディッピング）した後、５ｍｍ／ｓｅｃで引き上げて、導電性弾性層１１の表面に表面処理液を塗布する。
ついで、表面処理液が塗布された導電性ローラを１３０℃以上２００℃以下の温度に設定したオーブン内で１５〜６０分間加熱して表面処理液中の多イソシアネート化合物を加熱硬化させ、導電性弾性層１１の外周を覆う表面にコーティング層１３を形成している。
なお、表面処理液において、多イソシアネート化合物としてブロック化されたものを用いた場合には、加熱硬化処理の後、さらに温度７０〜９０℃、湿度２５〜５０％の環境下で２〜４時間加湿処理を行っている。該加湿処理により、ブロック化されているため未反応のまま残存しているイソシアネート基を水と反応させて、不活性化している。
【００６３】
このようにして得られるコーティング層１３には、カーボンナノチューブが１．０質量％以上３．０質量％以下、多イソシアネート化合物の硬化物が９２．０質量％以上９９．０質量％以下の割合で含まれている。
コーティング層１３の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下である。
【００６４】
このようにして形成された本実施形態の導電性ローラ１０のコーティング層１３には、カーボンナノチューブが均一分散しているので、導電性に優れ、かつ、電気抵抗値の電圧依存性及び抵抗ムラが極めて小さく、かつ、導電剤のブリードが生じない。また、前記コーティング層１３は、多イソシアネート化合物の硬化物をマトリクスとしているので耐久劣化が抑制され、鮮明な画像を長期に渡り得ることができる。
また、前記表面処理方法は、水を溶媒としているため、作業環境が著しく改善され、環境にも優しい導電性ローラ１０とすることができる。
【００６５】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳述するが、本発明はこれに限定されない。
【００６６】
（実施例１〜６，比較例１〜４）
［導電性弾性層を備えた導電性ローラの作製］
表１に記載の配合からなる導電性熱可塑性エラストマー組成物を用いてチューブ状の押出成形物を作製し、これを芯金（シャフト）にはめ込んで、コーティング層を形成する基材となる導電性弾性層を備えた導電性ローラを作製した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
具体的には、導電性ローラは下記の方法で製造した。
ベースポリマー（Ａ）として、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＥＰＳ）とポリプロピレン樹脂（ＰＰ）の混合物中に、ＥＰＤＭを樹脂架橋剤により動的架橋して分散させている熱可塑性エラストマー組成物を用いた。
まず、ＥＰＤＭは予めペレットにしておき、該ペレット状のＥＰＤＭ、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、架橋剤、軟化剤を前記表１に記載の割合で配合し、タンブラーにてドライブレンドを行ってから２軸押出機（アイペック製「ＨＴＭ３８」）にて回転数２００ｒｐｍ、温度２００℃で混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作製した。
【００６９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレット、炭酸カルシウム、カーボンブラック、相溶化剤であるエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）、イオン導電性導電剤（Ｂ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）（Ｄ）を前記表１に記載の割合で配合し、タンブラーにてドライブレンドを行ってから２軸押出機（アイペック製「ＨＴＭ３８」）にて回転数２００ｒｐｍ、温度２００℃で混練し、導電性熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【００７０】
得られた導電性熱可塑性エラストマー組成物のペレットを単軸押出機（サンエヌティー製φ５０押出機）を用いて、回転数２０ｒｐｍ、温度２００℃でチューブ状に押し出し、外径１２ｍｍ、内径５ｍｍの押出成形物を得た。
得られたチューブの中空部に直径６ｍｍの芯金を挿入し、外径１２ｍｍとなるように研磨、カットして、導電性ローラを得た。
なお、導電性弾性層を備えた表面処理前の導電性ローラは、後述する方法で測定した印加電圧５００Ｖにおけるローラ抵抗値が１×１０６Ωであった。
【００７１】
なお、使用した材料は下記の通りである。
なお、ＥＰＤＭについては１００％油展ＥＰＤＭを用いたが、油展ＥＰＤＭの伸展油は表中の軟化剤の配合量に算入し、ＥＰＤＭの欄にはゴム成分のみの値で記載している。すなわち、表１において、ＥＰＤＭ１００質量部、軟化剤１７４質量部であるので、軟化剤１７４質量部のうち油展ＥＰＤＭ由来の伸展油が１００質量部であり、残りの７４質量部が下記の市販の軟化剤である。
・ＥＰＤＭ；住友化学（株）製「エスプレン６７０Ｆ（商品名）」(パラフィンオイル１００％油展)
・ＳＥＥＰＳ；水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（（株）クラレ製「セプトン４０７７（商品名）」）
・ＰＰ ；ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ（商品名）」）
・架橋剤；ハロゲン化アルキルフェノール樹脂架橋剤（田岡化学工業（株）製「タッキロール２５０−ＩＩＩ（商品名）」）
・軟化剤；パラフィン系オイル（出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８
０（商品名）」）
・炭酸カルシウム ；白石カルシウム（株）製「ＢＦ３００（商品名）」
・カーボンブラック；東海カーボン（株）製「シースト３（商品名）」
・相溶化剤；エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ（株）製「ボンダインＬＸ４１１０（商品名）」）
・導電剤；ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体（日本ゼオン（株）製「ＺＳＮ８０３０（商品名）」）：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（三光化学（株）製）＝９：１（質量比）
・ＴＰＥＥ：ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）製「ハイトレル３０７８（商品名）」）
【００７２】
次に、下記表２，３に示す配合割合で、実施例、比較例の表面処理液を調製した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
［表面処理剤の調製］
（実施例１〜６）
カーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ分散液）は予め水にカーボンナノチューブが分散した下記に示す市販品を用いた。
多イソシアネート化合物を含む主剤、水を配合する場合は水と主剤を混合したのち、添加剤を混合し、その後ＣＮＴ分散液を配合して、スターラーで攪拌混合して、表面処理液を調製した。
（比較例１〜４）
ＣＮＴ分散液の代わりに、比較例１，２，４では導電性カーボン分散液を配合し、比較例３ではイオン性導電付与剤を配合して、表面処理液を調製した。
【００７６】
表２，表３において、具体的には下記製品を用いた。
・主剤１；イソシアネート（親水性基含有ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ブロック化されていない）（住化バイエルウレタン（株）製「バイヒジュール３１００（商品名）」）
・主剤２；ブロック化イソシアネート：日本ポリウレタン工業（株）製「ＡＱＢ１０２（商品名）」
・主剤３；ブロック化イソシアネート（オキシムでブロック化された親水性基含有トリレンジイソシアネート）：三井化学（株）製「タケネートＷＢ‐７００（商品名）」
・添加剤１（湿潤剤）；共栄社化学（株）製「ポリフローＫＬ−５１０（商品名）」
・添加剤２（消泡剤）；日信化学工業（株）製「サーフィノール１０４Ｅ（商品名）」
・添加剤３（分散剤）；花王（株）製「ペレックスＯＴ−Ｐ（商品名）」
・水；精製水
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液１；（株）ジェムコ製「ＣＮＦ−Ｔ／水 ５％分散液」（酸化処理タイプ、カーボンナノチューブ５質量％含有、分散溶媒：水系、配合されているカーボンナノチューブ粉末の体積抵抗値４．０×１０−２Ω・ｃｍ、直径１０〜２０ｎｍ、長さ０．１〜１０μｍ）
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液２；（株）ジェムコ製「ＣＮＦ−Ｔ／水 ３％分散液」（界面活性剤使用タイプ、カーボンナノチューブ３質量％含有、分散溶媒：水系、配合されているカーボンナノチューブ粉末の体積抵抗値４．０×１０−２Ω・ｃｍ、直径１０〜２０ｎｍ、長さ０．１〜１０μｍ）
・導電性カーボン分散液；ライオン（株）製「ライオンペーストＷ−３１１Ｎ（商品名）」（カーボンブラック１６．５質量％分散液）
・イオン導電性付与剤；日本カートリット（株）製「ＰＥＬ−２０Ａ（商品名）」
【００７７】
先に作製した導電性ローラの導電性弾性層の外表面に、前記表２，３に示す配合の表面処理液をディッピングにより塗布した後，表２，３に示す処理条件で加熱硬化、及び加湿処理を行い、実施例、比較例の導電性ローラを作製した。
得られた導電性ローラのコーティング層の厚みは１０〜２０μｍであった。
なお、加熱処理は１５０℃に設定したオーブン中で行い、加湿処理は表２，３に記載の温湿度に調整した恒温恒湿室に放置して行った。
【００７８】
得られた実施例、比較例の導電性ローラについて以下の試験を行い、結果を表２，３に示した。
【００７９】
（初期ローラ抵抗値及び抵抗ムラ）
温度２３℃、相対湿度５５％雰囲気下で、図２に示すように、芯金１２を通した導電性ローラ１０のローラ部１４をφ３０のアルミドラム１５上に当接搭載し、電源１６の＋側に接続した内部抵抗ｒ（１００Ω〜１０ｋΩ）の導線の先端をアルミドラム１５の一端面に接続すると共に電源１６の−側に接続した導線の先端を芯金１２の一端面に接続して通電を行った。芯金１２の両端部に４５０ｇずつの荷重をかけ、芯金１２とアルミドラム１５間に１００Ｖあるいは５００Ｖの電圧をかけながらアルミドラム１５を４０ｒｐｍで回転させることで間接的に導電性ローラ１０を回転させた。このとき周方向に３６回抵抗測定を行い、その平均値を求めると共に、最大値と最小値の差異から抵抗ムラを求めた。内部抵抗の値は、ローラの抵抗値のレベルに合わせ、測定値の有効数字が極力大きくなるように調節した。
図２の装置で、印加電圧をＥとすると、ローラ抵抗値ＲはＲ＝ｒ×Ｅ／Ｖ−ｒとなるが、今回−ｒの項は微小とみなし、Ｒ＝ｒ×Ｅ／Ｖとし、内部抵抗ｒにかかる検出電圧Ｖよりローラ抵抗値Ｒを算出した。表中には、ローラ抵抗値の平均値の常用対数値（ｌｏｇ１０Ｒ）で示している。
さらに、１００Ｖにおけるローラ抵抗値と５００Ｖにおけるのローラ抵抗値の差（１００Ｖのロール抵抗−５００Ｖのロール抵抗）を求めた。
【００８０】
１００Ｖ、５００Ｖにおけるローラ抵抗値は、１０５Ω以上１０８Ω以下の範囲が特に好ましい。
ローラ抵抗値の抵抗ムラは小さいほど良く、１００Ｖ、５００Ｖの各電圧において、それぞれ１．５以下であれば問題がないレベルである。
また、１００Ｖにおけるローラ抵抗値と５００Ｖにおけるローラ抵抗値の差も小さいほど良く、１．０以下であれば問題ないレベルである。
【００８１】
（通紙耐久性試験）
図３に示す構造の市販のプリンター（（株）沖データ製「Ｃ５９００ｄｎ（商品名）」）の付属トナーカートリッジ（マゼンダ）４０内の帯電ローラ３１を、各実施例および比較例の導電性ローラに組み替えて装着し、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で２００００枚通紙して印刷（絵出し）試験を行った。
通紙耐久性試験後の導電性ローラについて、初期のローラ抵抗及び抵抗ムラと同様の方法で、ローラ抵抗及び抵抗ムラ（１００Ｖ、５００Ｖ）を測定した。
また、２００００枚印刷後の２０００１枚目に得られた印刷物について、印刷濃度、印刷ムラ、白抜け、画像の鮮明さ等を目視にて確認した。
【００８２】
前記図３の市販プリンターにおいて、帯電ローラ３１は、感光体ドラム３２、現像ローラ３３等と共にトナーカートリッジ４０内に組み込まれていると共に、転写ローラ３０は、プリンター内に組み込まれており、次の工程で印刷が行われる。
感光体ドラム３２が図中矢印Ｘの方向に回転し、帯電ローラ３１によって感光体ドラム３２が帯電される。その後、レーザー３７が感光体ドラム３２の非画線部を露光して除電され、画線部に相当する部分が帯電した状態になる。次に、現像ローラ３３により供給されたトナー（図示せず）が感光体ドラム３２の帯電画線部に付着してトナー像が形成され、該トナー像は転写ローラ３０に電界が印加されることにより、図中矢印Ｙ方向に搬送される紙３４に転写される。
【００８３】
（保存試験）
図３に示すトナーカートリッジの帯電ローラ３１として実施例及び比較例の導電性ローラを組み込み、温度５０℃、湿度５５％にて３０日間保管した。その後、帯電ローラ３１と感光体ドラム３２が貼り付いているか否かを観察したのち、印刷（絵出し）試験を行い、得られた印刷物について、印刷濃度、印刷ムラ、白抜け、画像の鮮明さ等を目視にて観察した。
【００８４】
表２，３に示されるように、コーティング層の導電剤として導電性カーボンブラックを含有する比較例１，２，４の導電性ローラは、初期及び通紙耐久試験後のいずれにおいても１００Ｖにおける抵抗ムラが１０の４．６乗Ω以上と極めて大きく、さらに１００Ｖと５００Ｖの電気抵抗値の差も１０の１．８乗Ω以上と大きく、通紙耐久試験後の印刷画像に白抜けが多数発生した。さらに、保存試験後の印刷試験においても画像にモヤが発生し、鮮明な印刷画像が得られなかった。
また、コーティング層の導電剤としてイオン性導電性付与剤を用いた比較例３の導電性ローラは、初期及び通紙耐久試験後のローラ抵抗値及び印刷画像には問題はないものの、保存試験後には感光体への貼り付きがみられ、印刷画像には横スジが多数発生した。
【００８５】
これに対して、コーティング層の導電剤としてカーボンナノチューブを配合した実施例１〜６の導電性ローラは、初期及び通紙耐久試験後のいずれにおいても１００Ｖ、５００Ｖ共にローラ抵抗値が適切な範囲で、かつ、抵抗ムラが小さかった。さらに、通紙耐久試験後においても１００Ｖと５００Ｖの抵抗差が１０の１．０乗Ω以下と極めて小さく、電気抵抗値の電圧依存性が小さいため、良好な印刷画像が得られた。
また、保存試験後においても感光体への貼り付きもなく、鮮明な印刷画像が得られた。
このように、実施例１〜６の導電性ローラは、耐久劣化性を有効に防止しながら、長期に渡り良好な帯電特性及び保存性を維持し、印刷特性に極めて優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施形態の導電性ローラの（Ａ）は概略斜視図、（Ｂ）は断面構成図である。
【図２】導電性ローラのローラ抵抗値の測定装置の概略図である。
【図３】導電性ローラの通紙耐久性試験及び保存試験に用いたプリンターについて説明する図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０ 導電性ローラ
１１ 導電性弾性層
１２ 芯金（シャフト）
１３ コーティング層
１４ ローラ部
１５ アルミドラム
１６ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性部材の表面にコーティング処理を行う表面処理液であって、
多イソシアネート化合物が分散及び／または溶解した媒体中に、カーボンナノチューブが分散していることを特徴とする表面処理液。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが０．１質量％以上１．５質量％以下の割合で含まれている請求項１に記載の表面処理液。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが全固形分中に０．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれている請求項１または請求項２に記載の表面処理液。
【請求項４】
前記多イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化されている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の表面処理液。
【請求項５】
前記多イソシアネート化合物に親水性基が導入され、前記媒体は水を５０質量％以上含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の表面処理液。
【請求項６】
ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成される導電性弾性層と、該導電性弾性層の表面を覆うコーティング層とを備えた導電性部材であって、
前記コーティング層は、多イソシアネート化合物の硬化物中にカーボンナノチューブが分散されてなることを特徴とする導電性部材。
【請求項７】
画像形成装置に装着される導電性ローラである請求項６に記載の導電性部材。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の表面処理液を、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成した導電性弾性層の外表面に塗布した後、加熱硬化処理を行い、コーティング層を形成していることを特徴とする導電性弾性層の表面処理方法。
【請求項９】
前記加熱処理の後、加湿処理を行っている請求項８に記載の導電性弾性層の表面処理方法。
【請求項１】
導電性部材の表面にコーティング処理を行う表面処理液であって、
多イソシアネート化合物が分散及び／または溶解した媒体中に、カーボンナノチューブが分散していることを特徴とする表面処理液。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが０．１質量％以上１．５質量％以下の割合で含まれている請求項１に記載の表面処理液。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが全固形分中に０．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれている請求項１または請求項２に記載の表面処理液。
【請求項４】
前記多イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化されている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の表面処理液。
【請求項５】
前記多イソシアネート化合物に親水性基が導入され、前記媒体は水を５０質量％以上含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の表面処理液。
【請求項６】
ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成される導電性弾性層と、該導電性弾性層の表面を覆うコーティング層とを備えた導電性部材であって、
前記コーティング層は、多イソシアネート化合物の硬化物中にカーボンナノチューブが分散されてなることを特徴とする導電性部材。
【請求項７】
画像形成装置に装着される導電性ローラである請求項６に記載の導電性部材。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の表面処理液を、ゴム、樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の弾性材料を用いて形成した導電性弾性層の外表面に塗布した後、加熱硬化処理を行い、コーティング層を形成していることを特徴とする導電性弾性層の表面処理方法。
【請求項９】
前記加熱処理の後、加湿処理を行っている請求項８に記載の導電性弾性層の表面処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１０９９１０（Ｐ２００９−１０９９１０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８４２５８（Ｐ２００７−２８４２５８）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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