導電性微粒子
【課題】 中空形態を有する微粒子を用いることで、電極損傷性を低減し、かつ比重低減により樹脂への分散性に優れた異方性導電材料用の導電性微粒子を得る。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（ａ）を外殻とする中空ポリマー微粒子（Ａ）が導電性金属（Ｂ）により被覆されてなり、該平均被覆膜厚が０．０１〜１０μｍであり、比重が０．１〜１．８であることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）を用いる。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（ａ）を外殻とする中空ポリマー微粒子（Ａ）が導電性金属（Ｂ）により被覆されてなり、該平均被覆膜厚が０．０１〜１０μｍであり、比重が０．１〜１．８であることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空ポリマー微粒子表面に金属が被覆された導電性微粒子、ならびにこれを用いた異方性導電材料に関する。さらに詳しくは弾力性に優れ、かつ比重を低減した導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は、バインダー樹脂等と混合させるなどして、異方導電 性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着材等の異方性導電材料の主要構成材料として広く用いられている。
異方性導電材料に用いられる導電性微粒子に求められる重要な特性は、導電性が高いことであり、金属粒子特に金属超微粒子が好ましく、中でも銀超微粒子は耐酸化性にも優れているため汎用されている。しかし、銀超微粒子は硬度が高く基板の損傷が課題となる。また銀超微粒子は比重が高く、樹脂への分散性に劣る課題がある。
【０００３】
硬度及び比重の低減した導電性微粒子としてはアクリル系微粒子の表面に金属層を有したものが一般によく知られているが（特許文献１）、基板に対する損傷性、樹脂への分散性が十分に満足できるものではないという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−９７７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、中空ポリマー微粒子を用いることで硬度を低減し、かつ比重低減により樹脂への分散性に優れた導電性微粒子を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（ａ）を外殻とする中空ポリマー微粒子（Ａ）が導電性金属（Ｂ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）、該（Ｃ）からなる異方性導電材料、および該（Ｃ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性微粒子は、硬度を低減することで基板、電極を損傷せず、かつ比重低減による樹脂への分散性に優れるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を特徴付けるのはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（ａ）を外殻とする中空ポリマー微粒子（Ａ）が導電性金属粒子（Ｂ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）である。
（ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと記す。）は耐熱性の観点から好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上であり、微粒子化の観点から好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下である。
【０００９】
Ｔｇの測定は、例えば、１８０℃×１０ｈｒの加熱処理をし、完全に溶剤を揮発させた後、示差走査熱量計ＵＶ−ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー（株）製）を用いて行うことができる。
【００１０】
ポリマー（ａ）の組成は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマーである。
【００１１】
これらのうちで好ましいものは、エポキシ樹脂、およびポリアミド樹脂である。さらに好ましいものは、柔軟性が高いという観点でポリアミド樹脂である。
【００１２】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネート（ａ１）と活性水素含有化合物を重付加反応して得られる樹脂である。
【００１３】
（ａ１）には、ジイソシアネートおよび３官能またはそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ；例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１４】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、 粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物；ポリアリールポリイソシアネート］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００１５】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００１６】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
また、上記ポリイソシアネートの変性物としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００１９】
これらのうちで好ましいものは経日変化による変色が少ないという点で良好な脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００２０】
活性水素含有化合物には、低分子多官能活性水素含有化合物（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）が含まれる。
【００２１】
（ａ２）には、低分子ポリオール（ａ２１）および低分子ポリアミン（ａ２２）が含まれる。
【００２２】
（ａ２１）としては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定、又は滴定法による。］が３００未満（好ましくは３０〜２５０）の２〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ２１）の具体例としては、２価アルコール、例えば脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］、および環状基を有するジオール［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［ビスフェノールＡなどの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４）など］；３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物［ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜８）、ソルビタンなど］、糖類およびその誘導体（配糖体）（蔗糖、メチルグルコシドなど）；およびこれらのアルキレンオキサイド［以下ＡＯと略記。炭素数２〜１０またはそれ以上、例えば後述の（ａ３２）の製造において挙げるもの］低モル付加物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは多価アルコールであり、さらに好ましいものはグリセリンおよびペンタエリスリトールである。
【００２３】
（ａ２２）には、アミン当量（活性水素原子含有アミノ基当たりの数平均分子量）が３００未満（好ましくは３０〜２５０）のジアミンおよび３官能またはそれ以上の多官能アミンが含まれ；例えば（ａ１）に相当する［（ａ１）のイソシアネート基がアミノ基に置き換わった］ポリアミンが含まれる。具体的には、ジアミン、例えば脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど］、脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど］、芳香族ジアミン［ジエチルトルエンジアミンなど］、芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］、複素環ジアミン（ピペリジンなど）；３〜６価またはそれ以上の多官能アミン、例えばポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ポリフェニルメタンポリアミン（ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物など）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは多官能アミンであり、特に好ましいものはジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンである。
【００２４】
高分子ポリオール（ａ３）としては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量］が３００以上（好ましくは３００〜１０，０００）の２〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ３）には、ポリエステルポリオール（ａ３１）、ポリエーテルポリオール（ａ３２）、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。
【００２５】
（ａ３１）としては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（ａ３１１）（ポリオールとポリカルボン酸類との重縮合によるもの）、ポリラクトンポリオール（ａ３１２）（ポリオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの）、ポリカーボネートポリオール（ａ３１３）［ポリオールとアルキレン（炭素数２〜４）カーボネート（エチレンカーボネートなど）との反応、ホスゲン化またはジフェニルカーボネートとのエステル交換によるもの］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
（ａ３１１）、（ａ３１２）および（ａ３１３）におけるポリオールとしては低分子ポリオール［例えば、前述の（ａ２１）］および／またはポリエーテルポリオール［例えば（ａ３２）］の１種以上が使用できる。
【００２７】
（ａ３１１）におけるポリカルボン酸類にはポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。
具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数３〜３０のポリカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸など］、芳香族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数８〜３０のポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］；これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など：例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００２８】
（ａ３１２）におけるラクトンモノマーとしては、炭素数３〜１７（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
（ａ３２）には、２個以上の活性水素原子を有する化合物にＡＯが付加した構造のものが含まれる。
【００３０】
活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール［例えば前記（ａ２１）］；２価のフェノール類［例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、単環フェノール類（カテコール、ハイドロキノンなど）］；アミン類［１級モノアミン例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（炭素数１〜２０）、アニリン、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基の炭素数２〜４）（後述の停止剤に挙げるものなど）、ポリアミン例えば前記（ａ２２）、複素環ポリアミン例えばピペラジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）］などが挙げられる。
【００３１】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
【００３２】
これらのうち好ましいものは、２価のフェノール類（特にビスフェノール類）にＡＯ（特にＰＯ）が付加したものである。
【００３３】
この場合の（ａ３）のＯＨ当量は、Ｔｇの観点から、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００３４】
ポリウレタン樹脂の製造は、通常の方法で行うことができ、活性水素含有化合物と（ａ１）を全て一括して反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）を経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）などが挙げられる。好ましいのはプレポリマー法、特にイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）と（ａ２）（伸長剤および／または架橋剤）および／または停止剤を反応させる方法である。
【００３５】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）は、好ましくは（ａ１）と（ａ３）および必要により（ａ２）との反応により形成される。その際の（ａ１）と（ａ２）および（ａ３）の当量比は、（ａ１）１当量に対し、（ａ２）は通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量、（ａ３）は通常０．０５〜０．７当量、好ましくは０．１〜０．５当量である。
また、（ａ）のイソシアネート基含量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００３６】
伸長剤としては、前述の（ａ２１）で挙げたジオール、（ａ２２）で挙げたジアミン、それらのケチミン化合物、例えば上記アミンと炭素数３〜８のケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）など］とのケチミン、および水が挙げられる。好ましくはケチミン化合物である。
【００３７】
架橋剤としては、（ａ２１）で挙げた多価アルコール、および（ａ２２）で挙げた多官能アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
【００３８】
停止剤としては、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミン、及びヒドロキシル基を有しない脂肪族系モノアミンが挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミンとしては、モノアルカノールアミン［モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等］；ジアルカノールアミン［ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはジアルカノールアミンであり、特に好ましいものはジエタノールアミンおよびジプロパノールアミンである。
【００４０】
ヒドロキシル基を有しない脂肪族系モノアミンとしては、脂環式モノアミン[（モノ−およびジ−シクロアルキル（炭素数５〜１８）アミン、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等]、脂肪族モノアミン［モノ−およびジ−アルキルもしくはアルケニル（炭素数１〜２０）アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはヒドロキシル基を有しない脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものはブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ジブチルアミンである。
【００４１】
ウレタンプレポリマー（ａ０）に対する伸長剤、停止剤および架橋剤の仕込み比率は、所定の数平均分子量のポリウレタン樹脂を形成する範囲で適宜選択される。例えば、（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する伸長剤の当量比は、好ましくは０．０５〜０．８当量、さらに好ましくは０．１〜０．６当量である。また、停止剤の当量比は、通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１当量であり、架橋剤の当量比は、通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量である。
また、（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する、伸長剤＋停止剤＋架橋剤の合計の当量比は好ましくは０．１〜２．３当量、さらに好ましくは０．３〜１．７当量である。
【００４２】
本発明におけるポリマー（ａ）がポリエステル樹脂の場合、ポリカルボン酸類とポリオールとの重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の重縮合物などがあげられる。
ポリカルボン酸類としては、前述の（ａ３１１）に記載のものが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、脂肪族ポリカルボン酸類（特にコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）および芳香族ポリカルボン酸類（特にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）である。
これらのポリカルボン酸類は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
また、ポリエステル化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリカルボン酸類（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸など）を併用することができる。
【００４３】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。
低分子ポリオールとしては、前述の（ａ２）が挙げられる。好ましいものは２価アルコール、例えば脂肪族ジオール（特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール）、ビスフェノールＡの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４）などである。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとしては、前述の（ａ３２）が挙げられる。好ましいものは
低分子ポリオール（特に脂肪族ジオール）にＡＯ（特にＰＯ）が付加したものである。
【００４５】
これらのポリエーテルポリオールの数平均分子量は好ましくは１，０００〜２０，０００である。また、これらの低分子およびポリエーテルポリオールは、１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００４６】
ポリエステル化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリオール［例えば、前述の（ａ２１）で記載したもののうち３〜１０価の多価アルコールなど）を併用すればよい。
【００４７】
カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物としては、前述の（ａ３１２）が挙げられる。好ましいものはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
また、ポリカルボン酸類および／またはポリオールとして３官能以上のものを使用する場合は、ポリカルボン酸類とポリオールの合計重量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％の３官能以上のものを使用する。
【００４９】
ポリエステル樹脂の重縮合時の温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。
重合時のポリカルボン酸類とポリオール類の当量比はカルボン酸／水酸基の当量比で、好ましくは１／０．７〜１／１．１である。
重縮合後の酸価は好ましくは１０以下である。
【００５０】
本発明のポリマー（ａ）がポリアミド樹脂の場合、ポリカルボン酸類とポリアミンの重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の重縮合物などがあげられる。
ポリカルボン酸類としては、前述の（ａ３１１）で記載されたポリカルボン酸類が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸類（特に、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸）および芳香族ポリカルボン酸類（特にフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）である。
これらのポリカルボン酸類は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５１】
ポリアミンとしては、前述の（ａ２２）に記載のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは、脂肪族ジアミン（ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミンなど）、芳香脂肪族族ジアミン（キシリレンジアミン、など）である。これらのポリアミンは、１種または２種以上の混合物で使用することができる。
カルボン酸基とアミノ基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の具体例としては、ε−アミノウンデカン酸などの炭素数２〜３０のアミノ酸類、ラウリルラクタム、エナントラクタム、ε−カプロラクタムなどの炭素数４〜１０のラクタム類などがあげられる。
【００５２】
ポリアミド化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリカルボン酸類（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸など）を併用する、または３官能以上のポリアミン［例えば、前述の（ａ２２）で記載したもののうち３〜６価またはそれ以上の多官能アミン］を併用すればよい。
【００５３】
また、ポリカルボン酸類および／またはポリアミンとして３官能以上のものを使用する場合は、ポリカルボン酸類とポリアミンの合計重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５４】
ポリアミド樹脂は、上記のポリカルボン酸類とポリアミン類を重縮合することで得ることができる。重縮合時の温度は通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。重合時のポリカルボン酸類とポリアミン類の当量比はアミン／水酸基の当量比で、好ましくは１／０．７〜１／１．１である。縮合重合後のアミン価は好ましくは１０以下である。
【００５５】
ポリマー（ａ）がエポキシ樹脂の場合には、芳香族系、複素環系、脂環族系および脂肪族系のポリエポキシド（エポキシ基の数は２〜４、エポキシ当量は７０〜４，０００ｅｑ／ｇ）の重合物および硬化物があげられる。
【００５６】
芳香族系ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル体およびグリシジル芳香族ポリアミンが挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００５７】
複素環系としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００５８】
脂環族系としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシドの核水添化物も含む。
【００５９】
脂肪族系としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、前記（ａ２１）のポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、前記（ａ３１１）のポリグリシジルエステル、例えばジグリシジルアジペート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、前記（ａ２２）のポリグリシジル化物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００６０】
エポキシ樹脂の製造方法としては、上記のポリエポキシドを触媒（水酸化アルカリなどのアルカリ性無機化合物、四級アンモニウム塩、ルイス酸など）を使用して開環重合する方法、および、硬化剤としてポリアミン［前述の（ａ２２）の脂肪族ポリアミンもしくは芳香族ポリアミンなど］を用いて、開環とともに架橋を行わせて硬化させる方法などがある。
【００６１】
ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は気体透過性の観点から２０００以上が好ましく、さらに好ましくは５０００以上、特に好ましくは１００００以上である。また真比重の観点より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。
【００６２】
ポリマー（ａ）の製造方法として前述のように重合反応工程中に架橋剤を併用する方法、並びに、重合後の各樹脂に、さらに架橋剤を添加して架橋する方法も挙げられる。
重合後の架橋剤としては公知のものが使用でき、例えば樹脂中に官能基としてカルボキシル基が存在する場合はポリエポキシド［例えば前述のポリエポキシド、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族系、トリスグリシジルメラミン等の複素環系、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環族系およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の脂肪族系］およびメラミン樹脂［トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メトキシトリメチロールメラミンおよびこれらの混合物］等が挙げられる。
ポリマー（ａ）中の反応性官能基が水酸基の場合は、架橋剤としては、前述のポリカルボン酸類、ポリイソシアネート（ａ１）および上記メラミン樹脂等が挙げられる。反応性官能基がエポキシ基の場合は、前述のポリカルボン酸類などが挙げられる。
【００６３】
ポリマー（ａ）は耐熱性の観点より架橋されていることが好ましい。
ポリマー（ａ）の架橋間分子量は膨張後の比重の観点から５００以上が好ましく、さらに好ましくは１０００以上であり、液保持性の観点から５０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０００以下である。
架橋間分子量は例えば下記の式を用いることで算出できる。
【００６４】
各成分の数平均分子量、仕込み重量、官能基数に対して、
架橋間分子量＝ΣＷ／Σ［｛Ｗ（ｆ−２）｝／Ｍ］
（Ｍはポリマー（ａ）を構成する各単量体成分の数平均分子量、Ｗはポリマー（ａ）を構成する各単量体成分の仕込み重量、ｆはポリマー（ａ）を構成する各単量体成分の官能基数）
【００６５】
中空ポリマー微粒子（Ａ）はポリマー（ａ）を外殻とする中空粒子である。中空化する方法としては例えば、ポリマー（ａ）からなるシェルを有し、溶剤（Ｄ）を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張して得ることができる。
【００６６】
溶剤（Ｄ）としては熱膨張性マイクロカプセルのシェルを形成するポリマー（ａ）を溶解しないことが必要である。
溶剤（Ｄ）はポリマー（ａ）を溶解せず、このためポリマー（ａ）と相分離し、熱膨張マイクロカプセルにおける中心（コア）を形成する。逆にポリマー（ａ）は熱膨張マイクロカプセルにおけるシェルを形成する。
ポリマー（ａ）と相分離させるため、本発明のポリマー（ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載する。）から溶剤（Ｄ）のＳＰ値を差し引いた差が好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上である。
【００６７】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
但しただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００６８】
溶剤（Ｄ）の沸点は、膨張温度の観点より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２５℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下である。
【００６９】
溶剤（Ｄ）の具体例としては、例えば炭化水素系（Ｄ１）、ハロゲン化炭化水素系（Ｄ２）、アルコール系（Ｄ３）、エーテル系（Ｄ４）、ケトン系（Ｄ５）溶剤等が使用できる。炭化水素系（Ｄ１）には脂肪族炭化水素系（Ｄ１１）、芳香族炭化水素系（Ｄ１２）、脂環式炭化水素系（Ｄ１３）が挙げられる。脂肪族炭化水素系（Ｄ１１）としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。芳香族炭化水素系（Ｄ１２）としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂環式炭化水素系（Ｄ１３）としてはシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素（Ｄ２）としては塩化エチル、臭化メチル等が挙げられる。アルコール系（Ｄ３）としてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。エーテル系（Ｄ４）としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン系（Ｄ５）としてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは発泡倍率の観点から炭化水素系（Ｄ１）であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素系（Ｄ１１）、脂環式炭化水素系（Ｄ１３）であり、特に好ましくは低温発泡性の観点からペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンである。
【００７０】
溶剤（Ｄ）の含有量は、ポリマー（ａ）の重量に対して発泡倍率の観点より１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００７１】
本発明において熱膨張性マイクロカプセルを微粒子状（ビーズ状）で得る方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）ポリマー（Ａ）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂である場合において、溶剤（Ｂ）を含む（Ａ）の前駆体（モノマー、オリゴマー等）、または溶剤（Ｂ）を含む（Ａ）の前駆体の溶剤（Ｘ）溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に下記の乳化剤を溶解させた後水を加えて転相乳化し、重合する方法。
（２）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成したポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解した樹脂溶液に貧溶剤（Ｙ）を添加するか、又は該ポリマー（Ａ）を溶剤（Ｘ）に溶解した樹脂溶液に溶剤（Ｂ）を含む貧溶剤（Ｙ）を添加するか、又は該ポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解した樹脂溶液に溶剤（Ｂ）を含む貧溶剤（Ｙ）を添加するか、又はあらかじめ溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に加熱溶解したポリマー（Ａ）溶液を冷却することによりポリマー（Ａ）粒子を析出させて水中に分散させる方法。
（３）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成したポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解したポリマー（Ａ）溶液を、下記の分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成したポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解したポリマー（Ａ）溶液中に下記の乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記の方法の中で、（３）の方法が最も好ましい。
【００７２】
上記溶剤（Ｘ）は樹脂を溶解させる目的で使用され、ポリマー（ａ）を均一に溶解できることが必要である。
具体例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくは芳香族炭化水素系溶剤の溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンである。
【００７３】
上記貧溶剤（Ｙ）は樹脂を析出させる目的で使用され、ポリマー（ａ）の溶解度が２５℃で１重量％以下であることが必要である。
具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくは脂肪族炭化水素系溶剤の溶剤であり、さらに好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンである。
【００７４】
上記（１）〜（４）の方法において、使用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）等を併用することができる。
【００７５】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００７６】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００７７】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００７８】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００７９】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００８０】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００８１】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００８２】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００８３】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００８４】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００８５】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００８６】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００８７】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００８８】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００８９】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００９０】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００９１】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００９２】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００９３】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００９４】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００９５】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００９６】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００９７】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００９８】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）は分散安定性を付与する目的で使用され、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても良い。溶剤（Ｕ）は水への溶解度が１重量％以上であることが必要である。溶剤（Ｘ）、貧溶剤（Ｙ）のうち、水への溶解度が１重量％以上であるものは溶剤（Ｕ）としても使用可能である。
具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはケトン系の溶剤であり、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトンである。
【００９９】
界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）の合計使用量は、ポリマー（ａ）の重量に対して通常０．１〜５％（以下、特に断りのない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．２〜４％である。また、分散剤は、水の重量に対し好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。０．０１〜５％であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。また、ポリマー（ａ）の重量に対する、分散剤と水からなる分散剤溶液の使用量は、好ましくは５０〜１，０００％、さらに好ましくは１００〜１，０００％である。５０〜１，０００％であればポリマー（ａ）の分散状態が良好になりやすく、好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。必要によりポリマー（ａ）を低粘度化するために４０〜６０℃に加温してもよい。
また溶剤（Ｕ）の添加量はポリマー（ａ）の重量に対して０．１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【０１００】
上記（１）及び（４）の方法における分散剤を含有する水中への（ａ）の分散の方法としては、好ましくは、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。 これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。回転数や分散時間がこれらの範囲内であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。
【０１０１】
上記（１）の方法における前駆体と伸長剤との反応時間は特に限定はなく、それらの反応性および反応温度などに応じて適宜採択される。例えば、反応温度が３０℃の場合は、通常１時間〜４０時間、好ましくは５時間〜２０時間である。
本発明の製法において、反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。
【０１０２】
この分散体をフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備を使用して濾過または分離し、得られた微粒子を乾燥することにより熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
得られた微粒子を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【０１０３】
本発明の中空ポリマー微粒子（Ａ）は上記熱膨張性マイクロカプセルを調製した後、例えば循風乾燥機を使用して加熱処理して得ることができるが、その温度としては通常６０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。また加熱時間としては通常０．１〜３時間、好ましくは０．３〜１時間である。
【０１０４】
本発明の中空ポリマー微粒子（Ａ）の比重は分散性の観点から好ましくは０．０１〜０．５であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３５である。比重は例えばルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）により測定できる。
【０１０５】
上記の製造方法により得られた中空ポリマー微粒子（Ａ）の数平均粒径は導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１０６】
本発明の中空ポリマー微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１０７】
本発明の導電性微粒子（Ｃ）は中空ポリマー微粒子（Ａ）を調製した後、導電性金属（Ｂ）を（Ａ）の表面に被覆させて得ることができる。
【０１０８】
本発明における導電性金属（Ｂ）としては、導電性を有する金属が使用でき、例えば、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、金、銀、アルミニウム及びこれらの２種以上の合金が使用できる。
これらの中で、導電性の観点からニッケル、銅、アルミニウム、銀、金及びこれらの合金が好ましい。酸化性の観点からさらに好ましくは銀である。
【０１０９】
中空ポリマー微粒子（Ａ）を導電性金属（Ｂ）で被覆する方法は、特に限定されず、例えば無電解メッキによる方法、電気メッキによる方法、金属微粒子をコーティングする方法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の方法が挙げられる。これらの内好ましいのは無電解メッキ法である。
【０１１０】
上記金属微粒子をコーティングする方法において、該金属微粒子の数平均粒径はは導電性の観点から１ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１１１】
無電解メッキ法による金属メッキ層（導電層）の形成工程は、一般的には、エッチング工程、活性化工程および無電解メッキ工程の各工程に分けられるが、エッチング工程は必ずしも必須ではない。
【０１１２】
エッチング工程は、中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面に凹凸を形成して、金属メッキ層（導電層）の密着性を向上させる工程である。エッチング工程で使用するエッチング液としては、特に限定されるものではないが、例えば、苛性ソーダ水溶液などのアルカリ水溶液や無水クロム酸水溶液などの酸水溶液等が挙げられる。これらのエッチング液は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１３】
活性化工程は、上記エッチング工程を経た中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面またはエッチング工程を経なかった中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面に触媒層を形成させるとともに、この触媒層を活性化させる工程である。触媒層の活性化により、無電解メッキ工程における金属の析出が促進される。活性化工程で使用する触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、市販のアミン錯塩系触媒のようなアルカリ触媒（アルカリキャタリスト）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１４】
無電解メッキ工程は、上記触媒層が形成された中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面に導電性金属（Ｂ）で被覆する工程である。触媒層が形成された中空ポリマー微粒子（Ａ）を無電解金属メッキ液に浸漬することにより、中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面に導電性金属（Ｂ）層が形成される。
【０１１５】
例えば、樹脂微粒子 の表面にＡｇメッキ層を形成させる場合、樹脂微粒子 の触媒層を例えばジメチルアミノボラン等の還元剤により還元した後、無電解Ａｇメッキ液に浸漬するか、または、触媒層が形成された中空ポリマー微粒子（Ａ）を無電解Ａｇメッキ液に浸漬した後、還元剤を添加して還元することにより、中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面にＡｇメッキ層を形成させることができる。
【０１１６】
導電性微粒子（Ｃ）における導電性金属（Ｂ）層の平均被覆膜厚は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、比重の観点から、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。
【０１１７】
導電性微粒子（Ｃ）の光散乱法による数平均粒径は、導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１１８】
本発明の導電性微粒子（Ｃ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での粉体流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１１９】
本発明の導電性微粒子（Ｃ）をバインダー（Ｅ）に分散させて異方性導電材料を製造することが出来る。
【０１２０】
バインダー（Ｅ）としては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用できる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
アクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びこれらの水添加物等のブロックポリマー等が挙げられる。
これらの中で、導電性金属（Ｂ）との密着性の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
（Ｅ）のＧＰＣ（測定条件：温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）によるＭｗは、通常１，０００〜２００万、好ましくは３，０００〜１００万である。
【０１２１】
導電性微粒子（Ｃ）の使用量は、バインダー（Ｅ）重量に基づいて、好ましくは５０〜１５０重量％、導電性の観点から、さらに好ましくは８０〜１２０重量％である。
【０１２２】
本発明の異方性導電材料には、必要に応じて、溶剤（Ｈ）を使用することができる。
（Ｈ）としては、水、炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素、炭素数１〜１８のアルコール、炭素数３〜１８のケトン、炭素数３〜３６のエステル、炭素数４〜１８のエーテル、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、オクタン及びパラフィン油等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等が挙げられる。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びイソブチルメチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びテトラハイドロフラン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロホルム、メチレンジクロライド及びエチレンジクロライド等が挙げられる。
（Ｈ）を使用する場合、（Ｈ）の使用量としては、（Ｃ）と（Ｅ）との合計１００重量部に対し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である。
【０１２３】
異方性導電材料には（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｈ）以外に必要に応じて他の成分を添加することができる。
他の成分としては、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤及び安定剤等が挙げられる。
他の成分を使用する場合、他の成分の使用量は、（Ｃ）と（Ｅ）との合計１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【０１２４】
上記異方性導電材料は、導電性微粒子（Ｃ）、バインダー（Ｅ）を均一混合・分散させることにより得ることができる。
均一混合・分散には、例えば、三本ロール、ビーズミル、ディスパーミル、高圧ホモジナイザー、ニーダー又はプラネタリーミキサー等を用いることができる。混合・分散の温度は、通常５〜１００℃であり、混合・分散時間は、通常５分〜１０時間である。
【０１２５】
導電性微粒子（Ｃ）の比重は分散性の観点から好ましくは０．１〜１．８であり、さらに好ましくは０．４〜１．１、特に好ましくは０．６〜０．９である。
【０１２６】
導電性微粒子（Ｃ）の硬度としては電極の非損傷性の観点から１０％Ｋ値が１０００〜１５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらには２０００〜１００００ＭＰａであるのもがより好ましい。
【０１２７】
１０％Ｋ値とは、特表平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器（島津製作所製ＰＣＴ−２００）を用い、得られた樹脂微粒子 を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度０．２７ｇ／秒、最大試験過重１０ｇの条件下で圧縮することにより測定され、下記の式より１０％Ｋ値を求めることが出来る。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／（２・Ｒ）−１／２
Ｆ：粒子 の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇ）
Ｓ：粒子 の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子 の半径（ｍｍ）
【０１２８】
本発明の導電性微粒子は、ポリマー（ａ）からなる中空ポリマー微粒子（Ａ）が導電性金属（Ｂ）により被覆されてなり、中空ポリマー微粒子を用いることで硬度を低減し、かつ比重低減により樹脂への分散性に優れるという特徴を有する。
【０１２９】
本発明の導電性微粒子は、種々の異方性導電材料の主要構成材料として使用され、相対向する２つの基板や電極端子を電気的に接続する際に用いられ、本発明の導電性微粒子を含有する異方性導電材料も本発明に含まれる。その方法としては特に限定されず、例えば、導電性微粒子をバインダーに分散させて異方性導電接着材料とし、この異方性 導電接着剤を使用して接続する方法、バインダーと導電性微粒子とを別々に使用して接続する方法等が挙げられる。
【０１３０】
上記異方性導電接着剤としては、導電性微粒子を絶縁性のバインダー樹脂中に分散させたものであれば特に限定されず、異方性導電膜、異方性導電ペースト、異方性導電インク等を含むものである。
【０１３１】
該バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレンーブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂、グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により得られる硬化性樹脂組成物等の光や熱によって硬化する組成物等が挙げられる。上記異方性 導電材料の塗工膜厚は、使用した導電性微粒子 の平均粒径と接続電極の仕様から計算し、接続電極間に導電性微粒子 が挟持され、接合基板間が接着層で十分に満たされるようにすることが好ましい。
【０１３２】
異方性導電膜は、例えば、上記異方性 導電接着剤に溶媒を加えて溶液状とし、この溶液を離型フィルム上に流延して被膜を作り、皮膜から溶媒を蒸発させたものをロール上に巻き取って作ることができる。使用の際には皮膜を離型フィルムと共に巻き出して、皮膜を接着すべき電極上に置き、この上に対向電極を重ねて加熱圧縮することにより接続させることができる。
【０１３３】
異方性導電ペーストは、例えば、異方性 導電接着剤をペースト状にすることにより得られ、これを適当なディスペンサーに入れ、接続すべき電極上に所望の厚みに塗り、この上に対向電極を重ね合わせ、加熱するとともに加圧して樹脂を硬化させることにより、接続させることができる。
【０１３４】
異方性導電インクは、例えば、上記異方性導電接着剤に溶媒を加えて印刷に適した粘度を持たせることにより得ることができ、これを接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その後溶媒を蒸発させ、この上に対向電極を重ねて加熱圧縮することにより接続させることができる。
【０１３５】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１３６】
Ｔｇ、数平均粒径、比重及び金属層平均被覆膜厚は以下の方法で測定を行った。
＜Ｔｇ＞ ポリマー（ａ）のＴｇの測定は、１８０℃×１０ｈｒの加熱処理をし、完全に溶剤を揮発させた後、示差走査熱量計ＵＶ−ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー（株）製）を用いて行った。
＜数平均粒径＞ 数平均粒径の測定は、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行った。
＜比重＞ 比重の測定はルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）を用いて測定した。
＜１０％Ｋ値＞ 微小圧縮試験器（島津製作所製ＰＣＴ−２００）を用い、得られた樹脂微粒子 を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度０．２７ｇ／秒、最大試験過重１０ｇの条件下で圧縮することにより測定し、上記の式より１０％Ｋ値を求めた。
＜金属層平均被覆膜厚＞ 導電性微粒子 ０．５ｇを精秤し、３０％硝酸水溶液１０ｍｌに溶かした後、溶解液を濾紙で濾過しながら正確に２００ｍｌにメスアップし、弱酸性下Ｃｕ−ＰＡＮを指示薬として０．０１ＭＥＤＴＡ標準液にて銀含有率ＷＡｇを測定し
、下記式にて銀メッキ層厚を算出した。
銀メッキ層厚（μｍ）＝（ρP×ＷAg×Ｄ）／｛６×ρAg×（１００−ＷAg）｝
ρP：樹脂微粒子の比重 ρAg：銀の比重 ＷAg：銀含有率（％） Ｄ：樹脂微粒子の数平均粒径（μｍ）
【０１３７】
実施例１；＜中空エポキシ微粒子「Ａ−１」の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部、さらにｎ−ヘキサン（溶剤（Ｄ−１）：沸点６９℃）２３部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３８部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液を得た。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミンを２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。ついでこの得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセルを得た（数平均粒径０．４μｍ、ポリマーＴｇ：１２０．６℃）。また得られたポリマー（ａ−１）のＳＰ値から溶剤（Ｄ−１）のＳＰ値を差し引いた値は４．４であった。
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ2の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ａ−１）を得た（数平均粒径：０．８μｍ、比重：０．４２）。
【０１３８】
＜銀被覆導電性エポキシ微粒子「Ｃ−１」の製造＞
得られたエポキシ微粒子（Ａ−１）１０ｇを粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてパラジウムイオンを粒子 に吸着させた。この粒子 を濾取、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン液（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させたポリマー微粒子 を得た。
得られたＰｄ活性化樹脂微粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させることにより微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸銀５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解銀メッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．１０μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、銀被覆導電エポキシ微粒子（Ｃ−１）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．２４μｍ、比重：０．７８、数平均粒径：１．１μｍ、１０％Ｋ値：４２３５）。
【０１３９】
実施例２；＜中空ポリアミド微粒子「Ａ−２」の製造＞
ペンタン１００部（溶剤（Ｄ−２）：沸点３６℃）、イソフタル酸クロリド１００部、ヘキサメチレンジアミン８０部、ジエチレントリアミン１５部及びＭＥＫ１２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル２８０部を得た（数平均粒径１．１μｍ、ポリマーＴｇ：１１４．６℃）。また得られたポリマー（ａ−２）のＳＰ値から溶剤（Ｄ−２）のＳＰ値を差し引いた値は４．１であった。
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ2の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ａ−２）を得た（数平均粒径：１．６μｍ、真比重：０．３９）。
【０１４０】
＜銀被覆導電ポリアミド微粒子「Ｃ−２」の製造＞
中空ポリアミド微粒子（Ａ−２）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリアミド微粒子（Ｃ−２）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１９μｍ、比重：０．７１、数平均粒径１．９μｍ、１０％Ｋ値：４８７０）。
【０１４１】
実施例３；＜中空ポリウレタン微粒子「Ａ−３」の製造＞
ポリエチレンテレフタラート（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部に、１，０００部のトルエンを添加し、さらに１４２部のＩＰＤＩを添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、２５部のヘキサメチレンジアミン、及び２０部のジエチレントリアミンを添加し６０℃で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００部、黄酸化鉄１２部、ｎ−ヘキサン（溶剤（Ｄ−３）：沸点６９℃）６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−３）を得た（数平均粒径０．６μｍ、ポリマーＴｇ：１１３．６℃）。また得られたポリマー（ａ−３）のＳＰ値から溶剤（Ｄ−３）のＳＰ値を差し引いた値は３．８であった。
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ2の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ａ−３）を得た（数平均粒径：１．５μｍ、真比重：０．２８）。
【０１４２】
＜銀被覆導電ポリウレタン微粒子「Ｃ−３」の製造＞
中空ポリウレタン微粒子（Ａ−３）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリウレタン微粒子（Ｃ−３）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１６μｍ、比重：０．４２、数平均粒径１．７μｍ、１０％Ｋ値：５４４０）。
【０１４３】
実施例４；＜中空ポリエステル微粒子「Ａ−４」の製造＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物（三洋化成工業社製ＢＰＥ−２０Ｔ）４５０部に、テレフタル酸２４２部、無水トリメリト酸２８部を添加し、さらに触媒としてジブチルチンオキサイド３部を添加し、２３０℃で１０時間反応を行った（酸価０．５、数平均分子量５０００）。これを１５０℃でバットに取り出し、室温まで冷却しポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂４００部、ｎ−ヘキサン（溶剤（Ｄ−４）：沸点６９℃）６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成工業社製））２０部を溶解させ、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセルを得た（数平均粒径１．１μｍ、ポリマーＴｇ：１０６．６℃）。また得られたポリマー（ａ−４）のＳＰ値から溶剤（Ｄ−４）のＳＰ値を差し引いた値は４．７であった。
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ2の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ａ−４）を得た（数平均粒径：２．２μｍ、真比重：０．３６）。
＜銀被覆導電ポリエステル微粒子「Ｃ−４」の製造＞
中空ポリエステル微粒子（Ａ−４）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリエステル微粒子（Ｃ−４）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１６μｍ、比重：０．６４、数平均粒径２．５μｍ、１０％Ｋ値：５９００）。
【０１４４】
比較例１；＜中空ポリアクリル微粒子「Ａ’−１」の製造＞
（１）水相の調整 イオン交換水３４０重量部にコロイダルシリカ２０重量％水溶液２５重量部、ポリスチレンスルホン酸１０重量％水溶液１０重量部均一に混合してこれを水相とする。
（２）油相の調整 アクリロニトリル８０重量部、メタクリル酸１０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．８重量部、エチレングリコールジメタクリレート１．５重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部、及びｎ−ヘキサン（溶剤（Ｄ’−１）：沸点６９℃）６２部を混合して均一に溶解しこれを油相とする。
（３）懸濁液の調整と懸濁重合 調整した水相と油相を混合し、ホモミキサーで１６０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、油相／水相の懸濁液を得る。この懸濁液を３つ口フラスコに仕込み、６０℃にて２０時間かけて重合を行った。
（４）得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、熱膨張性マイクロカプセルを得た（数平均粒径１．６μｍ、ポリマーＴｇ：７８．８℃）。
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ2の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ａ’−１）を得た（数平均粒径：３．６μｍ、真比重：０．３４）。
＜銀被覆導電ポリアクリル微粒子「Ｃ’−１」の製造＞
中空ポリアクリル微粒子（Ａ’−１）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリアクリル微粒子（Ｃ’−１）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１８μｍ、比重：０．６９、数平均粒径３．８μｍ、１０％Ｋ値：６１００）。
【０１４５】
比較例２；＜ポリアクリル微粒子「Ａ’−２」の製造＞
（１）水相の調整 イオン交換水３４０重量部にコロイダルシリカ２０重量％水溶液２５重量部、ポリスチレンスルホン酸１０重量％水溶液１０重量部均一に混合してこれを水相とする。
（２）油相の調整 メタクリル酸８０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．８重量部、エチレングリコールジメタクリレート１．５重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を混合して均一に溶解しこれを油相とする。
（３）懸濁液の調整と懸濁重合 調整した水相と油相を混合し、ホモミキサーで１６０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、油相／水相の懸濁液を得る。この懸濁液を３つ口フラスコに仕込み、６０℃にて２０時間かけて重合を行った。
（４）得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、ポリアクリル微粒子（Ａ’−２）を得た（数平均粒径３．５μｍ、ポリマーＴｇ：１２７．８℃）。
＜銀被覆導電ポリアクリル微粒子「Ｃ’−２」の製造＞
ポリアクリル微粒子（Ａ’−２）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリアクリル微粒子（Ｃ’−２）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１９μｍ、比重：１．４４、数平均粒径３．７μｍ、１０％Ｋ値：１５５１０）。
【０１４６】
比較例３；＜ポリウレタン微粒子「Ａ’−３」の製造＞
ポリエチレンテレフタラート（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部に、１，０００部のトルエンを添加し、さらに１４２部のヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、２５部のヘキサメチレンジアミン、及び２０部のジエチレントリアミンを添加し６０℃で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００部、黄酸化鉄１２部、酢酸エチル３８０部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、ポリウレタン微粒子（Ａ’−３）を得た（数平均粒径１．９μｍ、ポリマーＴｇ：８３．６℃）。
＜銀被覆導電ポリウレタン微粒子「Ｃ’−３」の製造＞
ポリウレタン微粒子（Ａ’−３）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリウレタン微粒子（Ｃ’−３）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１６μｍ、比重：１．５５、数平均粒径２．２μｍ、１０％Ｋ値：１２５４０）。
【０１４７】
比較例４；＜銀被覆導電銅微粒子「Ｃ’−４」の製造＞
アトマイズ銅粉（Ａ’−４：体積平均粒径３．９μｍ）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電銅微粒子（Ｃ’−４）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１６μｍ、比重：７．９、数平均粒径４．２μｍ、１０％Ｋ値：４６０００）。
【０１４８】
上記で得られた導電性微粒子（Ｃ−１〜４、Ｃ’−１〜４）について粉体抵抗率、耐熱抵抗変化倍率、異方性導電材料としたときの接触抵抗値の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
＜粉体抵抗率（×１０-4Ω・ｃｍ）＞
試料２０ｇをプレス圧力５００ｋｇｆで圧縮し、ロレスタＡＰ及びロレスタＰＤ−４１型（何れも三菱化学製）により測定した。
【０１５０】
＜耐熱抵抗変化倍率＞
耐熱性大気雰囲気中、１５６℃の加熱炉中に試料を８０時間保持した。上記粉体抵抗率の測定法により得られた耐熱試験前の抵抗率と耐熱試験後の抵抗率より抵抗変化倍率を下記の式で求め、導電性についての耐熱性の評価とした。
耐熱抵抗変化倍率（倍）＝｛耐熱試験後抵抗率（Ω・ｃｍ）／耐熱試験前抵抗率（Ω・ｃｍ）｝
【０１５１】
＜接触抵抗値（Ω）＞
導電性微粒子（Ｃ−１〜４、Ｃ’−１〜４）をエポキシ系接着剤（古川化工社製、ＳＥ−４５００）に５ｗｔ％の割合で混合し、ホモジナイザーで十分に分散させて異方性導電材料を作製した。
この異方性導電材料を幅３００μｍでＩＴＯ電極が形成されたガラス基板上にそれぞれ塗布し、この上から同じガラス基板をＩＴＯ電極がクロスになるよう重ね合わせた。これに３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら１６０℃で３０分間加熱して圧着硬化させたのち、ＩＴＯが交差する部分に存在する導電性微粒子（Ｃ−１〜４、Ｃ’−１〜４）について４端子法により接触抵抗値の測定を行った。交差する部分に存在する導電性微粒子 の数を光学顕微鏡にて計数し、得られた接触抵抗値をこの数で除して、導電性微粒子 １個当たりの接触抵抗値とした。
エポキシ接着剤への導電性微粒子の分散性が悪いと接触抵抗値が大きくなり、導通性が低下する。
【０１５２】
＜電極損傷性＞
上記接触抵抗値測定において異方性導電材料をＩＴＯ電極が形成されたガラス基板状に圧着硬化させた後、２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を３０分加え、その後２０分間圧力を開放する操作を１０回繰り返した後、ＩＴＯ電極の損傷性を光学顕微鏡を用いて観察した。損傷が見られなかったものについては○、損傷が見られたものについては×と評価した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
本発明の中空形態を有する導電性微粒子を用いた実施例１〜４では耐熱抵抗変化倍率、接触抵抗値とも低い値を示し、電極の損傷も見られなかった。これに対しビニル樹脂を用いた比較例１では耐熱抵抗変化倍率が大きくなった。また中空形態を有さない比較例２〜４ではマトリクス樹脂への分散性が不足し接触抵抗値が大きくなり、かつ電極を損傷する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の導電性微粒子は硬度が低く電極の損傷性が少なく、また比重を低減することで樹脂への分散性に優れる。これらの特徴から異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着材等の異方性導電材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空ポリマー微粒子表面に金属が被覆された導電性微粒子、ならびにこれを用いた異方性導電材料に関する。さらに詳しくは弾力性に優れ、かつ比重を低減した導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は、バインダー樹脂等と混合させるなどして、異方導電 性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着材等の異方性導電材料の主要構成材料として広く用いられている。
異方性導電材料に用いられる導電性微粒子に求められる重要な特性は、導電性が高いことであり、金属粒子特に金属超微粒子が好ましく、中でも銀超微粒子は耐酸化性にも優れているため汎用されている。しかし、銀超微粒子は硬度が高く基板の損傷が課題となる。また銀超微粒子は比重が高く、樹脂への分散性に劣る課題がある。
【０００３】
硬度及び比重の低減した導電性微粒子としてはアクリル系微粒子の表面に金属層を有したものが一般によく知られているが（特許文献１）、基板に対する損傷性、樹脂への分散性が十分に満足できるものではないという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−９７７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、中空ポリマー微粒子を用いることで硬度を低減し、かつ比重低減により樹脂への分散性に優れた導電性微粒子を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（ａ）を外殻とする中空ポリマー微粒子（Ａ）が導電性金属（Ｂ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）、該（Ｃ）からなる異方性導電材料、および該（Ｃ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性微粒子は、硬度を低減することで基板、電極を損傷せず、かつ比重低減による樹脂への分散性に優れるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を特徴付けるのはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（ａ）を外殻とする中空ポリマー微粒子（Ａ）が導電性金属粒子（Ｂ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）である。
（ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと記す。）は耐熱性の観点から好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上であり、微粒子化の観点から好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下である。
【０００９】
Ｔｇの測定は、例えば、１８０℃×１０ｈｒの加熱処理をし、完全に溶剤を揮発させた後、示差走査熱量計ＵＶ−ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー（株）製）を用いて行うことができる。
【００１０】
ポリマー（ａ）の組成は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマーである。
【００１１】
これらのうちで好ましいものは、エポキシ樹脂、およびポリアミド樹脂である。さらに好ましいものは、柔軟性が高いという観点でポリアミド樹脂である。
【００１２】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネート（ａ１）と活性水素含有化合物を重付加反応して得られる樹脂である。
【００１３】
（ａ１）には、ジイソシアネートおよび３官能またはそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ；例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１４】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、 粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物；ポリアリールポリイソシアネート］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００１５】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００１６】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
また、上記ポリイソシアネートの変性物としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００１９】
これらのうちで好ましいものは経日変化による変色が少ないという点で良好な脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００２０】
活性水素含有化合物には、低分子多官能活性水素含有化合物（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）が含まれる。
【００２１】
（ａ２）には、低分子ポリオール（ａ２１）および低分子ポリアミン（ａ２２）が含まれる。
【００２２】
（ａ２１）としては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定、又は滴定法による。］が３００未満（好ましくは３０〜２５０）の２〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ２１）の具体例としては、２価アルコール、例えば脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］、および環状基を有するジオール［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［ビスフェノールＡなどの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４）など］；３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物［ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜８）、ソルビタンなど］、糖類およびその誘導体（配糖体）（蔗糖、メチルグルコシドなど）；およびこれらのアルキレンオキサイド［以下ＡＯと略記。炭素数２〜１０またはそれ以上、例えば後述の（ａ３２）の製造において挙げるもの］低モル付加物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは多価アルコールであり、さらに好ましいものはグリセリンおよびペンタエリスリトールである。
【００２３】
（ａ２２）には、アミン当量（活性水素原子含有アミノ基当たりの数平均分子量）が３００未満（好ましくは３０〜２５０）のジアミンおよび３官能またはそれ以上の多官能アミンが含まれ；例えば（ａ１）に相当する［（ａ１）のイソシアネート基がアミノ基に置き換わった］ポリアミンが含まれる。具体的には、ジアミン、例えば脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど］、脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど］、芳香族ジアミン［ジエチルトルエンジアミンなど］、芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］、複素環ジアミン（ピペリジンなど）；３〜６価またはそれ以上の多官能アミン、例えばポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ポリフェニルメタンポリアミン（ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物など）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは多官能アミンであり、特に好ましいものはジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンである。
【００２４】
高分子ポリオール（ａ３）としては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量］が３００以上（好ましくは３００〜１０，０００）の２〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ３）には、ポリエステルポリオール（ａ３１）、ポリエーテルポリオール（ａ３２）、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。
【００２５】
（ａ３１）としては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（ａ３１１）（ポリオールとポリカルボン酸類との重縮合によるもの）、ポリラクトンポリオール（ａ３１２）（ポリオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの）、ポリカーボネートポリオール（ａ３１３）［ポリオールとアルキレン（炭素数２〜４）カーボネート（エチレンカーボネートなど）との反応、ホスゲン化またはジフェニルカーボネートとのエステル交換によるもの］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
（ａ３１１）、（ａ３１２）および（ａ３１３）におけるポリオールとしては低分子ポリオール［例えば、前述の（ａ２１）］および／またはポリエーテルポリオール［例えば（ａ３２）］の１種以上が使用できる。
【００２７】
（ａ３１１）におけるポリカルボン酸類にはポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。
具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数３〜３０のポリカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸など］、芳香族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数８〜３０のポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］；これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など：例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００２８】
（ａ３１２）におけるラクトンモノマーとしては、炭素数３〜１７（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
（ａ３２）には、２個以上の活性水素原子を有する化合物にＡＯが付加した構造のものが含まれる。
【００３０】
活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール［例えば前記（ａ２１）］；２価のフェノール類［例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、単環フェノール類（カテコール、ハイドロキノンなど）］；アミン類［１級モノアミン例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（炭素数１〜２０）、アニリン、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基の炭素数２〜４）（後述の停止剤に挙げるものなど）、ポリアミン例えば前記（ａ２２）、複素環ポリアミン例えばピペラジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）］などが挙げられる。
【００３１】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
【００３２】
これらのうち好ましいものは、２価のフェノール類（特にビスフェノール類）にＡＯ（特にＰＯ）が付加したものである。
【００３３】
この場合の（ａ３）のＯＨ当量は、Ｔｇの観点から、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００３４】
ポリウレタン樹脂の製造は、通常の方法で行うことができ、活性水素含有化合物と（ａ１）を全て一括して反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）を経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）などが挙げられる。好ましいのはプレポリマー法、特にイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）と（ａ２）（伸長剤および／または架橋剤）および／または停止剤を反応させる方法である。
【００３５】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）は、好ましくは（ａ１）と（ａ３）および必要により（ａ２）との反応により形成される。その際の（ａ１）と（ａ２）および（ａ３）の当量比は、（ａ１）１当量に対し、（ａ２）は通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量、（ａ３）は通常０．０５〜０．７当量、好ましくは０．１〜０．５当量である。
また、（ａ）のイソシアネート基含量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００３６】
伸長剤としては、前述の（ａ２１）で挙げたジオール、（ａ２２）で挙げたジアミン、それらのケチミン化合物、例えば上記アミンと炭素数３〜８のケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）など］とのケチミン、および水が挙げられる。好ましくはケチミン化合物である。
【００３７】
架橋剤としては、（ａ２１）で挙げた多価アルコール、および（ａ２２）で挙げた多官能アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
【００３８】
停止剤としては、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミン、及びヒドロキシル基を有しない脂肪族系モノアミンが挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミンとしては、モノアルカノールアミン［モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等］；ジアルカノールアミン［ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはジアルカノールアミンであり、特に好ましいものはジエタノールアミンおよびジプロパノールアミンである。
【００４０】
ヒドロキシル基を有しない脂肪族系モノアミンとしては、脂環式モノアミン[（モノ−およびジ−シクロアルキル（炭素数５〜１８）アミン、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等]、脂肪族モノアミン［モノ−およびジ−アルキルもしくはアルケニル（炭素数１〜２０）アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはヒドロキシル基を有しない脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものはブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ジブチルアミンである。
【００４１】
ウレタンプレポリマー（ａ０）に対する伸長剤、停止剤および架橋剤の仕込み比率は、所定の数平均分子量のポリウレタン樹脂を形成する範囲で適宜選択される。例えば、（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する伸長剤の当量比は、好ましくは０．０５〜０．８当量、さらに好ましくは０．１〜０．６当量である。また、停止剤の当量比は、通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１当量であり、架橋剤の当量比は、通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量である。
また、（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する、伸長剤＋停止剤＋架橋剤の合計の当量比は好ましくは０．１〜２．３当量、さらに好ましくは０．３〜１．７当量である。
【００４２】
本発明におけるポリマー（ａ）がポリエステル樹脂の場合、ポリカルボン酸類とポリオールとの重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の重縮合物などがあげられる。
ポリカルボン酸類としては、前述の（ａ３１１）に記載のものが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、脂肪族ポリカルボン酸類（特にコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）および芳香族ポリカルボン酸類（特にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）である。
これらのポリカルボン酸類は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
また、ポリエステル化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリカルボン酸類（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸など）を併用することができる。
【００４３】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。
低分子ポリオールとしては、前述の（ａ２）が挙げられる。好ましいものは２価アルコール、例えば脂肪族ジオール（特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール）、ビスフェノールＡの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４）などである。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとしては、前述の（ａ３２）が挙げられる。好ましいものは
低分子ポリオール（特に脂肪族ジオール）にＡＯ（特にＰＯ）が付加したものである。
【００４５】
これらのポリエーテルポリオールの数平均分子量は好ましくは１，０００〜２０，０００である。また、これらの低分子およびポリエーテルポリオールは、１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００４６】
ポリエステル化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリオール［例えば、前述の（ａ２１）で記載したもののうち３〜１０価の多価アルコールなど）を併用すればよい。
【００４７】
カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物としては、前述の（ａ３１２）が挙げられる。好ましいものはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
また、ポリカルボン酸類および／またはポリオールとして３官能以上のものを使用する場合は、ポリカルボン酸類とポリオールの合計重量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％の３官能以上のものを使用する。
【００４９】
ポリエステル樹脂の重縮合時の温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。
重合時のポリカルボン酸類とポリオール類の当量比はカルボン酸／水酸基の当量比で、好ましくは１／０．７〜１／１．１である。
重縮合後の酸価は好ましくは１０以下である。
【００５０】
本発明のポリマー（ａ）がポリアミド樹脂の場合、ポリカルボン酸類とポリアミンの重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の重縮合物などがあげられる。
ポリカルボン酸類としては、前述の（ａ３１１）で記載されたポリカルボン酸類が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸類（特に、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸）および芳香族ポリカルボン酸類（特にフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）である。
これらのポリカルボン酸類は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５１】
ポリアミンとしては、前述の（ａ２２）に記載のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは、脂肪族ジアミン（ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミンなど）、芳香脂肪族族ジアミン（キシリレンジアミン、など）である。これらのポリアミンは、１種または２種以上の混合物で使用することができる。
カルボン酸基とアミノ基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の具体例としては、ε−アミノウンデカン酸などの炭素数２〜３０のアミノ酸類、ラウリルラクタム、エナントラクタム、ε−カプロラクタムなどの炭素数４〜１０のラクタム類などがあげられる。
【００５２】
ポリアミド化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリカルボン酸類（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸など）を併用する、または３官能以上のポリアミン［例えば、前述の（ａ２２）で記載したもののうち３〜６価またはそれ以上の多官能アミン］を併用すればよい。
【００５３】
また、ポリカルボン酸類および／またはポリアミンとして３官能以上のものを使用する場合は、ポリカルボン酸類とポリアミンの合計重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５４】
ポリアミド樹脂は、上記のポリカルボン酸類とポリアミン類を重縮合することで得ることができる。重縮合時の温度は通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。重合時のポリカルボン酸類とポリアミン類の当量比はアミン／水酸基の当量比で、好ましくは１／０．７〜１／１．１である。縮合重合後のアミン価は好ましくは１０以下である。
【００５５】
ポリマー（ａ）がエポキシ樹脂の場合には、芳香族系、複素環系、脂環族系および脂肪族系のポリエポキシド（エポキシ基の数は２〜４、エポキシ当量は７０〜４，０００ｅｑ／ｇ）の重合物および硬化物があげられる。
【００５６】
芳香族系ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル体およびグリシジル芳香族ポリアミンが挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００５７】
複素環系としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００５８】
脂環族系としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシドの核水添化物も含む。
【００５９】
脂肪族系としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、前記（ａ２１）のポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、前記（ａ３１１）のポリグリシジルエステル、例えばジグリシジルアジペート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、前記（ａ２２）のポリグリシジル化物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００６０】
エポキシ樹脂の製造方法としては、上記のポリエポキシドを触媒（水酸化アルカリなどのアルカリ性無機化合物、四級アンモニウム塩、ルイス酸など）を使用して開環重合する方法、および、硬化剤としてポリアミン［前述の（ａ２２）の脂肪族ポリアミンもしくは芳香族ポリアミンなど］を用いて、開環とともに架橋を行わせて硬化させる方法などがある。
【００６１】
ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は気体透過性の観点から２０００以上が好ましく、さらに好ましくは５０００以上、特に好ましくは１００００以上である。また真比重の観点より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。
【００６２】
ポリマー（ａ）の製造方法として前述のように重合反応工程中に架橋剤を併用する方法、並びに、重合後の各樹脂に、さらに架橋剤を添加して架橋する方法も挙げられる。
重合後の架橋剤としては公知のものが使用でき、例えば樹脂中に官能基としてカルボキシル基が存在する場合はポリエポキシド［例えば前述のポリエポキシド、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族系、トリスグリシジルメラミン等の複素環系、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環族系およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の脂肪族系］およびメラミン樹脂［トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メトキシトリメチロールメラミンおよびこれらの混合物］等が挙げられる。
ポリマー（ａ）中の反応性官能基が水酸基の場合は、架橋剤としては、前述のポリカルボン酸類、ポリイソシアネート（ａ１）および上記メラミン樹脂等が挙げられる。反応性官能基がエポキシ基の場合は、前述のポリカルボン酸類などが挙げられる。
【００６３】
ポリマー（ａ）は耐熱性の観点より架橋されていることが好ましい。
ポリマー（ａ）の架橋間分子量は膨張後の比重の観点から５００以上が好ましく、さらに好ましくは１０００以上であり、液保持性の観点から５０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０００以下である。
架橋間分子量は例えば下記の式を用いることで算出できる。
【００６４】
各成分の数平均分子量、仕込み重量、官能基数に対して、
架橋間分子量＝ΣＷ／Σ［｛Ｗ（ｆ−２）｝／Ｍ］
（Ｍはポリマー（ａ）を構成する各単量体成分の数平均分子量、Ｗはポリマー（ａ）を構成する各単量体成分の仕込み重量、ｆはポリマー（ａ）を構成する各単量体成分の官能基数）
【００６５】
中空ポリマー微粒子（Ａ）はポリマー（ａ）を外殻とする中空粒子である。中空化する方法としては例えば、ポリマー（ａ）からなるシェルを有し、溶剤（Ｄ）を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張して得ることができる。
【００６６】
溶剤（Ｄ）としては熱膨張性マイクロカプセルのシェルを形成するポリマー（ａ）を溶解しないことが必要である。
溶剤（Ｄ）はポリマー（ａ）を溶解せず、このためポリマー（ａ）と相分離し、熱膨張マイクロカプセルにおける中心（コア）を形成する。逆にポリマー（ａ）は熱膨張マイクロカプセルにおけるシェルを形成する。
ポリマー（ａ）と相分離させるため、本発明のポリマー（ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載する。）から溶剤（Ｄ）のＳＰ値を差し引いた差が好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上である。
【００６７】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
但しただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００６８】
溶剤（Ｄ）の沸点は、膨張温度の観点より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２５℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下である。
【００６９】
溶剤（Ｄ）の具体例としては、例えば炭化水素系（Ｄ１）、ハロゲン化炭化水素系（Ｄ２）、アルコール系（Ｄ３）、エーテル系（Ｄ４）、ケトン系（Ｄ５）溶剤等が使用できる。炭化水素系（Ｄ１）には脂肪族炭化水素系（Ｄ１１）、芳香族炭化水素系（Ｄ１２）、脂環式炭化水素系（Ｄ１３）が挙げられる。脂肪族炭化水素系（Ｄ１１）としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。芳香族炭化水素系（Ｄ１２）としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂環式炭化水素系（Ｄ１３）としてはシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素（Ｄ２）としては塩化エチル、臭化メチル等が挙げられる。アルコール系（Ｄ３）としてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。エーテル系（Ｄ４）としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン系（Ｄ５）としてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは発泡倍率の観点から炭化水素系（Ｄ１）であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素系（Ｄ１１）、脂環式炭化水素系（Ｄ１３）であり、特に好ましくは低温発泡性の観点からペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンである。
【００７０】
溶剤（Ｄ）の含有量は、ポリマー（ａ）の重量に対して発泡倍率の観点より１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００７１】
本発明において熱膨張性マイクロカプセルを微粒子状（ビーズ状）で得る方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）ポリマー（Ａ）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂である場合において、溶剤（Ｂ）を含む（Ａ）の前駆体（モノマー、オリゴマー等）、または溶剤（Ｂ）を含む（Ａ）の前駆体の溶剤（Ｘ）溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に下記の乳化剤を溶解させた後水を加えて転相乳化し、重合する方法。
（２）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成したポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解した樹脂溶液に貧溶剤（Ｙ）を添加するか、又は該ポリマー（Ａ）を溶剤（Ｘ）に溶解した樹脂溶液に溶剤（Ｂ）を含む貧溶剤（Ｙ）を添加するか、又は該ポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解した樹脂溶液に溶剤（Ｂ）を含む貧溶剤（Ｙ）を添加するか、又はあらかじめ溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に加熱溶解したポリマー（Ａ）溶液を冷却することによりポリマー（Ａ）粒子を析出させて水中に分散させる方法。
（３）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成したポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解したポリマー（Ａ）溶液を、下記の分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成したポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）を含む溶剤（Ｘ）に溶解したポリマー（Ａ）溶液中に下記の乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記の方法の中で、（３）の方法が最も好ましい。
【００７２】
上記溶剤（Ｘ）は樹脂を溶解させる目的で使用され、ポリマー（ａ）を均一に溶解できることが必要である。
具体例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくは芳香族炭化水素系溶剤の溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンである。
【００７３】
上記貧溶剤（Ｙ）は樹脂を析出させる目的で使用され、ポリマー（ａ）の溶解度が２５℃で１重量％以下であることが必要である。
具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくは脂肪族炭化水素系溶剤の溶剤であり、さらに好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンである。
【００７４】
上記（１）〜（４）の方法において、使用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）等を併用することができる。
【００７５】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００７６】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００７７】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００７８】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００７９】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００８０】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００８１】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００８２】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００８３】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００８４】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００８５】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００８６】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００８７】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００８８】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００８９】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００９０】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００９１】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００９２】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００９３】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００９４】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００９５】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００９６】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００９７】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００９８】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）は分散安定性を付与する目的で使用され、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても良い。溶剤（Ｕ）は水への溶解度が１重量％以上であることが必要である。溶剤（Ｘ）、貧溶剤（Ｙ）のうち、水への溶解度が１重量％以上であるものは溶剤（Ｕ）としても使用可能である。
具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはケトン系の溶剤であり、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトンである。
【００９９】
界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）の合計使用量は、ポリマー（ａ）の重量に対して通常０．１〜５％（以下、特に断りのない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．２〜４％である。また、分散剤は、水の重量に対し好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。０．０１〜５％であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。また、ポリマー（ａ）の重量に対する、分散剤と水からなる分散剤溶液の使用量は、好ましくは５０〜１，０００％、さらに好ましくは１００〜１，０００％である。５０〜１，０００％であればポリマー（ａ）の分散状態が良好になりやすく、好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。必要によりポリマー（ａ）を低粘度化するために４０〜６０℃に加温してもよい。
また溶剤（Ｕ）の添加量はポリマー（ａ）の重量に対して０．１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【０１００】
上記（１）及び（４）の方法における分散剤を含有する水中への（ａ）の分散の方法としては、好ましくは、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。 これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。回転数や分散時間がこれらの範囲内であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。
【０１０１】
上記（１）の方法における前駆体と伸長剤との反応時間は特に限定はなく、それらの反応性および反応温度などに応じて適宜採択される。例えば、反応温度が３０℃の場合は、通常１時間〜４０時間、好ましくは５時間〜２０時間である。
本発明の製法において、反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。
【０１０２】
この分散体をフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備を使用して濾過または分離し、得られた微粒子を乾燥することにより熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
得られた微粒子を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【０１０３】
本発明の中空ポリマー微粒子（Ａ）は上記熱膨張性マイクロカプセルを調製した後、例えば循風乾燥機を使用して加熱処理して得ることができるが、その温度としては通常６０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。また加熱時間としては通常０．１〜３時間、好ましくは０．３〜１時間である。
【０１０４】
本発明の中空ポリマー微粒子（Ａ）の比重は分散性の観点から好ましくは０．０１〜０．５であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３５である。比重は例えばルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）により測定できる。
【０１０５】
上記の製造方法により得られた中空ポリマー微粒子（Ａ）の数平均粒径は導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１０６】
本発明の中空ポリマー微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１０７】
本発明の導電性微粒子（Ｃ）は中空ポリマー微粒子（Ａ）を調製した後、導電性金属（Ｂ）を（Ａ）の表面に被覆させて得ることができる。
【０１０８】
本発明における導電性金属（Ｂ）としては、導電性を有する金属が使用でき、例えば、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、金、銀、アルミニウム及びこれらの２種以上の合金が使用できる。
これらの中で、導電性の観点からニッケル、銅、アルミニウム、銀、金及びこれらの合金が好ましい。酸化性の観点からさらに好ましくは銀である。
【０１０９】
中空ポリマー微粒子（Ａ）を導電性金属（Ｂ）で被覆する方法は、特に限定されず、例えば無電解メッキによる方法、電気メッキによる方法、金属微粒子をコーティングする方法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の方法が挙げられる。これらの内好ましいのは無電解メッキ法である。
【０１１０】
上記金属微粒子をコーティングする方法において、該金属微粒子の数平均粒径はは導電性の観点から１ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１１１】
無電解メッキ法による金属メッキ層（導電層）の形成工程は、一般的には、エッチング工程、活性化工程および無電解メッキ工程の各工程に分けられるが、エッチング工程は必ずしも必須ではない。
【０１１２】
エッチング工程は、中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面に凹凸を形成して、金属メッキ層（導電層）の密着性を向上させる工程である。エッチング工程で使用するエッチング液としては、特に限定されるものではないが、例えば、苛性ソーダ水溶液などのアルカリ水溶液や無水クロム酸水溶液などの酸水溶液等が挙げられる。これらのエッチング液は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１３】
活性化工程は、上記エッチング工程を経た中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面またはエッチング工程を経なかった中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面に触媒層を形成させるとともに、この触媒層を活性化させる工程である。触媒層の活性化により、無電解メッキ工程における金属の析出が促進される。活性化工程で使用する触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、市販のアミン錯塩系触媒のようなアルカリ触媒（アルカリキャタリスト）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１１４】
無電解メッキ工程は、上記触媒層が形成された中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面に導電性金属（Ｂ）で被覆する工程である。触媒層が形成された中空ポリマー微粒子（Ａ）を無電解金属メッキ液に浸漬することにより、中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面に導電性金属（Ｂ）層が形成される。
【０１１５】
例えば、樹脂微粒子 の表面にＡｇメッキ層を形成させる場合、樹脂微粒子 の触媒層を例えばジメチルアミノボラン等の還元剤により還元した後、無電解Ａｇメッキ液に浸漬するか、または、触媒層が形成された中空ポリマー微粒子（Ａ）を無電解Ａｇメッキ液に浸漬した後、還元剤を添加して還元することにより、中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面にＡｇメッキ層を形成させることができる。
【０１１６】
導電性微粒子（Ｃ）における導電性金属（Ｂ）層の平均被覆膜厚は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、比重の観点から、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。
【０１１７】
導電性微粒子（Ｃ）の光散乱法による数平均粒径は、導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１１８】
本発明の導電性微粒子（Ｃ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での粉体流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１１９】
本発明の導電性微粒子（Ｃ）をバインダー（Ｅ）に分散させて異方性導電材料を製造することが出来る。
【０１２０】
バインダー（Ｅ）としては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用できる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
アクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びこれらの水添加物等のブロックポリマー等が挙げられる。
これらの中で、導電性金属（Ｂ）との密着性の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
（Ｅ）のＧＰＣ（測定条件：温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）によるＭｗは、通常１，０００〜２００万、好ましくは３，０００〜１００万である。
【０１２１】
導電性微粒子（Ｃ）の使用量は、バインダー（Ｅ）重量に基づいて、好ましくは５０〜１５０重量％、導電性の観点から、さらに好ましくは８０〜１２０重量％である。
【０１２２】
本発明の異方性導電材料には、必要に応じて、溶剤（Ｈ）を使用することができる。
（Ｈ）としては、水、炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素、炭素数１〜１８のアルコール、炭素数３〜１８のケトン、炭素数３〜３６のエステル、炭素数４〜１８のエーテル、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、オクタン及びパラフィン油等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等が挙げられる。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びイソブチルメチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びテトラハイドロフラン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロホルム、メチレンジクロライド及びエチレンジクロライド等が挙げられる。
（Ｈ）を使用する場合、（Ｈ）の使用量としては、（Ｃ）と（Ｅ）との合計１００重量部に対し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である。
【０１２３】
異方性導電材料には（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｈ）以外に必要に応じて他の成分を添加することができる。
他の成分としては、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤及び安定剤等が挙げられる。
他の成分を使用する場合、他の成分の使用量は、（Ｃ）と（Ｅ）との合計１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【０１２４】
上記異方性導電材料は、導電性微粒子（Ｃ）、バインダー（Ｅ）を均一混合・分散させることにより得ることができる。
均一混合・分散には、例えば、三本ロール、ビーズミル、ディスパーミル、高圧ホモジナイザー、ニーダー又はプラネタリーミキサー等を用いることができる。混合・分散の温度は、通常５〜１００℃であり、混合・分散時間は、通常５分〜１０時間である。
【０１２５】
導電性微粒子（Ｃ）の比重は分散性の観点から好ましくは０．１〜１．８であり、さらに好ましくは０．４〜１．１、特に好ましくは０．６〜０．９である。
【０１２６】
導電性微粒子（Ｃ）の硬度としては電極の非損傷性の観点から１０％Ｋ値が１０００〜１５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらには２０００〜１００００ＭＰａであるのもがより好ましい。
【０１２７】
１０％Ｋ値とは、特表平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器（島津製作所製ＰＣＴ−２００）を用い、得られた樹脂微粒子 を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度０．２７ｇ／秒、最大試験過重１０ｇの条件下で圧縮することにより測定され、下記の式より１０％Ｋ値を求めることが出来る。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／（２・Ｒ）−１／２
Ｆ：粒子 の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇ）
Ｓ：粒子 の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子 の半径（ｍｍ）
【０１２８】
本発明の導電性微粒子は、ポリマー（ａ）からなる中空ポリマー微粒子（Ａ）が導電性金属（Ｂ）により被覆されてなり、中空ポリマー微粒子を用いることで硬度を低減し、かつ比重低減により樹脂への分散性に優れるという特徴を有する。
【０１２９】
本発明の導電性微粒子は、種々の異方性導電材料の主要構成材料として使用され、相対向する２つの基板や電極端子を電気的に接続する際に用いられ、本発明の導電性微粒子を含有する異方性導電材料も本発明に含まれる。その方法としては特に限定されず、例えば、導電性微粒子をバインダーに分散させて異方性導電接着材料とし、この異方性 導電接着剤を使用して接続する方法、バインダーと導電性微粒子とを別々に使用して接続する方法等が挙げられる。
【０１３０】
上記異方性導電接着剤としては、導電性微粒子を絶縁性のバインダー樹脂中に分散させたものであれば特に限定されず、異方性導電膜、異方性導電ペースト、異方性導電インク等を含むものである。
【０１３１】
該バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレンーブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂、グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により得られる硬化性樹脂組成物等の光や熱によって硬化する組成物等が挙げられる。上記異方性 導電材料の塗工膜厚は、使用した導電性微粒子 の平均粒径と接続電極の仕様から計算し、接続電極間に導電性微粒子 が挟持され、接合基板間が接着層で十分に満たされるようにすることが好ましい。
【０１３２】
異方性導電膜は、例えば、上記異方性 導電接着剤に溶媒を加えて溶液状とし、この溶液を離型フィルム上に流延して被膜を作り、皮膜から溶媒を蒸発させたものをロール上に巻き取って作ることができる。使用の際には皮膜を離型フィルムと共に巻き出して、皮膜を接着すべき電極上に置き、この上に対向電極を重ねて加熱圧縮することにより接続させることができる。
【０１３３】
異方性導電ペーストは、例えば、異方性 導電接着剤をペースト状にすることにより得られ、これを適当なディスペンサーに入れ、接続すべき電極上に所望の厚みに塗り、この上に対向電極を重ね合わせ、加熱するとともに加圧して樹脂を硬化させることにより、接続させることができる。
【０１３４】
異方性導電インクは、例えば、上記異方性導電接着剤に溶媒を加えて印刷に適した粘度を持たせることにより得ることができ、これを接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その後溶媒を蒸発させ、この上に対向電極を重ねて加熱圧縮することにより接続させることができる。
【０１３５】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１３６】
Ｔｇ、数平均粒径、比重及び金属層平均被覆膜厚は以下の方法で測定を行った。
＜Ｔｇ＞ ポリマー（ａ）のＴｇの測定は、１８０℃×１０ｈｒの加熱処理をし、完全に溶剤を揮発させた後、示差走査熱量計ＵＶ−ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー（株）製）を用いて行った。
＜数平均粒径＞ 数平均粒径の測定は、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行った。
＜比重＞ 比重の測定はルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）を用いて測定した。
＜１０％Ｋ値＞ 微小圧縮試験器（島津製作所製ＰＣＴ−２００）を用い、得られた樹脂微粒子 を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度０．２７ｇ／秒、最大試験過重１０ｇの条件下で圧縮することにより測定し、上記の式より１０％Ｋ値を求めた。
＜金属層平均被覆膜厚＞ 導電性微粒子 ０．５ｇを精秤し、３０％硝酸水溶液１０ｍｌに溶かした後、溶解液を濾紙で濾過しながら正確に２００ｍｌにメスアップし、弱酸性下Ｃｕ−ＰＡＮを指示薬として０．０１ＭＥＤＴＡ標準液にて銀含有率ＷＡｇを測定し
、下記式にて銀メッキ層厚を算出した。
銀メッキ層厚（μｍ）＝（ρP×ＷAg×Ｄ）／｛６×ρAg×（１００−ＷAg）｝
ρP：樹脂微粒子の比重 ρAg：銀の比重 ＷAg：銀含有率（％） Ｄ：樹脂微粒子の数平均粒径（μｍ）
【０１３７】
実施例１；＜中空エポキシ微粒子「Ａ−１」の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部、さらにｎ−ヘキサン（溶剤（Ｄ−１）：沸点６９℃）２３部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３８部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液を得た。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミンを２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。ついでこの得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセルを得た（数平均粒径０．４μｍ、ポリマーＴｇ：１２０．６℃）。また得られたポリマー（ａ−１）のＳＰ値から溶剤（Ｄ−１）のＳＰ値を差し引いた値は４．４であった。
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ2の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ａ−１）を得た（数平均粒径：０．８μｍ、比重：０．４２）。
【０１３８】
＜銀被覆導電性エポキシ微粒子「Ｃ−１」の製造＞
得られたエポキシ微粒子（Ａ−１）１０ｇを粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてパラジウムイオンを粒子 に吸着させた。この粒子 を濾取、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン液（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させたポリマー微粒子 を得た。
得られたＰｄ活性化樹脂微粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させることにより微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸銀５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解銀メッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．１０μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、銀被覆導電エポキシ微粒子（Ｃ−１）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．２４μｍ、比重：０．７８、数平均粒径：１．１μｍ、１０％Ｋ値：４２３５）。
【０１３９】
実施例２；＜中空ポリアミド微粒子「Ａ−２」の製造＞
ペンタン１００部（溶剤（Ｄ−２）：沸点３６℃）、イソフタル酸クロリド１００部、ヘキサメチレンジアミン８０部、ジエチレントリアミン１５部及びＭＥＫ１２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル２８０部を得た（数平均粒径１．１μｍ、ポリマーＴｇ：１１４．６℃）。また得られたポリマー（ａ−２）のＳＰ値から溶剤（Ｄ−２）のＳＰ値を差し引いた値は４．１であった。
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ2の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ａ−２）を得た（数平均粒径：１．６μｍ、真比重：０．３９）。
【０１４０】
＜銀被覆導電ポリアミド微粒子「Ｃ−２」の製造＞
中空ポリアミド微粒子（Ａ−２）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリアミド微粒子（Ｃ−２）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１９μｍ、比重：０．７１、数平均粒径１．９μｍ、１０％Ｋ値：４８７０）。
【０１４１】
実施例３；＜中空ポリウレタン微粒子「Ａ−３」の製造＞
ポリエチレンテレフタラート（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部に、１，０００部のトルエンを添加し、さらに１４２部のＩＰＤＩを添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、２５部のヘキサメチレンジアミン、及び２０部のジエチレントリアミンを添加し６０℃で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００部、黄酸化鉄１２部、ｎ−ヘキサン（溶剤（Ｄ−３）：沸点６９℃）６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ−３）を得た（数平均粒径０．６μｍ、ポリマーＴｇ：１１３．６℃）。また得られたポリマー（ａ−３）のＳＰ値から溶剤（Ｄ−３）のＳＰ値を差し引いた値は３．８であった。
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ2の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ａ−３）を得た（数平均粒径：１．５μｍ、真比重：０．２８）。
【０１４２】
＜銀被覆導電ポリウレタン微粒子「Ｃ−３」の製造＞
中空ポリウレタン微粒子（Ａ−３）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリウレタン微粒子（Ｃ−３）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１６μｍ、比重：０．４２、数平均粒径１．７μｍ、１０％Ｋ値：５４４０）。
【０１４３】
実施例４；＜中空ポリエステル微粒子「Ａ−４」の製造＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物（三洋化成工業社製ＢＰＥ−２０Ｔ）４５０部に、テレフタル酸２４２部、無水トリメリト酸２８部を添加し、さらに触媒としてジブチルチンオキサイド３部を添加し、２３０℃で１０時間反応を行った（酸価０．５、数平均分子量５０００）。これを１５０℃でバットに取り出し、室温まで冷却しポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂４００部、ｎ−ヘキサン（溶剤（Ｄ−４）：沸点６９℃）６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンＢ（三洋化成工業社製））２０部を溶解させ、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセルを得た（数平均粒径１．１μｍ、ポリマーＴｇ：１０６．６℃）。また得られたポリマー（ａ−４）のＳＰ値から溶剤（Ｄ−４）のＳＰ値を差し引いた値は４．７であった。
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ2の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ａ−４）を得た（数平均粒径：２．２μｍ、真比重：０．３６）。
＜銀被覆導電ポリエステル微粒子「Ｃ−４」の製造＞
中空ポリエステル微粒子（Ａ−４）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリエステル微粒子（Ｃ−４）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１６μｍ、比重：０．６４、数平均粒径２．５μｍ、１０％Ｋ値：５９００）。
【０１４４】
比較例１；＜中空ポリアクリル微粒子「Ａ’−１」の製造＞
（１）水相の調整 イオン交換水３４０重量部にコロイダルシリカ２０重量％水溶液２５重量部、ポリスチレンスルホン酸１０重量％水溶液１０重量部均一に混合してこれを水相とする。
（２）油相の調整 アクリロニトリル８０重量部、メタクリル酸１０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．８重量部、エチレングリコールジメタクリレート１．５重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部、及びｎ−ヘキサン（溶剤（Ｄ’−１）：沸点６９℃）６２部を混合して均一に溶解しこれを油相とする。
（３）懸濁液の調整と懸濁重合 調整した水相と油相を混合し、ホモミキサーで１６０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、油相／水相の懸濁液を得る。この懸濁液を３つ口フラスコに仕込み、６０℃にて２０時間かけて重合を行った。
（４）得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、熱膨張性マイクロカプセルを得た（数平均粒径１．６μｍ、ポリマーＴｇ：７８．８℃）。
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ2の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ａ’−１）を得た（数平均粒径：３．６μｍ、真比重：０．３４）。
＜銀被覆導電ポリアクリル微粒子「Ｃ’−１」の製造＞
中空ポリアクリル微粒子（Ａ’−１）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリアクリル微粒子（Ｃ’−１）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１８μｍ、比重：０．６９、数平均粒径３．８μｍ、１０％Ｋ値：６１００）。
【０１４５】
比較例２；＜ポリアクリル微粒子「Ａ’−２」の製造＞
（１）水相の調整 イオン交換水３４０重量部にコロイダルシリカ２０重量％水溶液２５重量部、ポリスチレンスルホン酸１０重量％水溶液１０重量部均一に混合してこれを水相とする。
（２）油相の調整 メタクリル酸８０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．８重量部、エチレングリコールジメタクリレート１．５重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を混合して均一に溶解しこれを油相とする。
（３）懸濁液の調整と懸濁重合 調整した水相と油相を混合し、ホモミキサーで１６０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、油相／水相の懸濁液を得る。この懸濁液を３つ口フラスコに仕込み、６０℃にて２０時間かけて重合を行った。
（４）得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、ポリアクリル微粒子（Ａ’−２）を得た（数平均粒径３．５μｍ、ポリマーＴｇ：１２７．８℃）。
＜銀被覆導電ポリアクリル微粒子「Ｃ’−２」の製造＞
ポリアクリル微粒子（Ａ’−２）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリアクリル微粒子（Ｃ’−２）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１９μｍ、比重：１．４４、数平均粒径３．７μｍ、１０％Ｋ値：１５５１０）。
【０１４６】
比較例３；＜ポリウレタン微粒子「Ａ’−３」の製造＞
ポリエチレンテレフタラート（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部に、１，０００部のトルエンを添加し、さらに１４２部のヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、２５部のヘキサメチレンジアミン、及び２０部のジエチレントリアミンを添加し６０℃で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００部、黄酸化鉄１２部、酢酸エチル３８０部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、ポリウレタン微粒子（Ａ’−３）を得た（数平均粒径１．９μｍ、ポリマーＴｇ：８３．６℃）。
＜銀被覆導電ポリウレタン微粒子「Ｃ’−３」の製造＞
ポリウレタン微粒子（Ａ’−３）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電ポリウレタン微粒子（Ｃ’−３）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１６μｍ、比重：１．５５、数平均粒径２．２μｍ、１０％Ｋ値：１２５４０）。
【０１４７】
比較例４；＜銀被覆導電銅微粒子「Ｃ’−４」の製造＞
アトマイズ銅粉（Ａ’−４：体積平均粒径３．９μｍ）を用いる他は実施例１と全く同様の操作より銀被覆導電銅微粒子（Ｃ’−４）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１６μｍ、比重：７．９、数平均粒径４．２μｍ、１０％Ｋ値：４６０００）。
【０１４８】
上記で得られた導電性微粒子（Ｃ−１〜４、Ｃ’−１〜４）について粉体抵抗率、耐熱抵抗変化倍率、異方性導電材料としたときの接触抵抗値の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
＜粉体抵抗率（×１０-4Ω・ｃｍ）＞
試料２０ｇをプレス圧力５００ｋｇｆで圧縮し、ロレスタＡＰ及びロレスタＰＤ−４１型（何れも三菱化学製）により測定した。
【０１５０】
＜耐熱抵抗変化倍率＞
耐熱性大気雰囲気中、１５６℃の加熱炉中に試料を８０時間保持した。上記粉体抵抗率の測定法により得られた耐熱試験前の抵抗率と耐熱試験後の抵抗率より抵抗変化倍率を下記の式で求め、導電性についての耐熱性の評価とした。
耐熱抵抗変化倍率（倍）＝｛耐熱試験後抵抗率（Ω・ｃｍ）／耐熱試験前抵抗率（Ω・ｃｍ）｝
【０１５１】
＜接触抵抗値（Ω）＞
導電性微粒子（Ｃ−１〜４、Ｃ’−１〜４）をエポキシ系接着剤（古川化工社製、ＳＥ−４５００）に５ｗｔ％の割合で混合し、ホモジナイザーで十分に分散させて異方性導電材料を作製した。
この異方性導電材料を幅３００μｍでＩＴＯ電極が形成されたガラス基板上にそれぞれ塗布し、この上から同じガラス基板をＩＴＯ電極がクロスになるよう重ね合わせた。これに３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら１６０℃で３０分間加熱して圧着硬化させたのち、ＩＴＯが交差する部分に存在する導電性微粒子（Ｃ−１〜４、Ｃ’−１〜４）について４端子法により接触抵抗値の測定を行った。交差する部分に存在する導電性微粒子 の数を光学顕微鏡にて計数し、得られた接触抵抗値をこの数で除して、導電性微粒子 １個当たりの接触抵抗値とした。
エポキシ接着剤への導電性微粒子の分散性が悪いと接触抵抗値が大きくなり、導通性が低下する。
【０１５２】
＜電極損傷性＞
上記接触抵抗値測定において異方性導電材料をＩＴＯ電極が形成されたガラス基板状に圧着硬化させた後、２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を３０分加え、その後２０分間圧力を開放する操作を１０回繰り返した後、ＩＴＯ電極の損傷性を光学顕微鏡を用いて観察した。損傷が見られなかったものについては○、損傷が見られたものについては×と評価した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
本発明の中空形態を有する導電性微粒子を用いた実施例１〜４では耐熱抵抗変化倍率、接触抵抗値とも低い値を示し、電極の損傷も見られなかった。これに対しビニル樹脂を用いた比較例１では耐熱抵抗変化倍率が大きくなった。また中空形態を有さない比較例２〜４ではマトリクス樹脂への分散性が不足し接触抵抗値が大きくなり、かつ電極を損傷する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の導電性微粒子は硬度が低く電極の損傷性が少なく、また比重を低減することで樹脂への分散性に優れる。これらの特徴から異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着材等の異方性導電材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（ａ）を外殻とする中空ポリマー微粒子（Ａ）が導電性金属（Ｂ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項２】
上記ポリマー（ａ）がポリアミド樹脂である請求項１記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項３】
上記ポリマー（ａ）のガラス転移温度が６０℃以上３００℃以下である請求項１又は２記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項４】
上記導電性金属（Ｂ）が銀である請求項１〜３いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項５】
上記導電性金属（Ｂ）の平均被覆膜厚が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜４いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項６】
数平均粒径が０．１μｍ以上６０μｍ以下である請求項１〜５いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項７】
比重が０．１以上１．８以下である請求項１〜６いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項８】
１０％Ｋ値が１０００〜１５０００ＭＰａである請求項１〜７いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項９】
上記中空ポリマー微粒子（Ａ）が無電解メッキ法により導電性金属（Ｂ）で被覆されてなる請求項１〜８いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）が用いられてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項１１】
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（ａ）からなる中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面を、無電解メッキ法により導電性金属（Ｂ）で被覆することを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（ａ）を外殻とする中空ポリマー微粒子（Ａ）が導電性金属（Ｂ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項２】
上記ポリマー（ａ）がポリアミド樹脂である請求項１記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項３】
上記ポリマー（ａ）のガラス転移温度が６０℃以上３００℃以下である請求項１又は２記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項４】
上記導電性金属（Ｂ）が銀である請求項１〜３いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項５】
上記導電性金属（Ｂ）の平均被覆膜厚が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜４いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項６】
数平均粒径が０．１μｍ以上６０μｍ以下である請求項１〜５いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項７】
比重が０．１以上１．８以下である請求項１〜６いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項８】
１０％Ｋ値が１０００〜１５０００ＭＰａである請求項１〜７いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項９】
上記中空ポリマー微粒子（Ａ）が無電解メッキ法により導電性金属（Ｂ）で被覆されてなる請求項１〜８いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）が用いられてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項１１】
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー（ａ）からなる中空ポリマー微粒子（Ａ）の表面を、無電解メッキ法により導電性金属（Ｂ）で被覆することを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）の製造方法。
【公開番号】特開２００６−４０５４６（Ｐ２００６−４０５４６Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１３８１８（Ｐ２００４−２１３８１８）
【出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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