導電性接着組成物、導電性フィルム、電池用電極、並びに、導電性フィルム及び電池用電極の製造方法
【課題】生産性の向上、品質ムラ及び劣化を抑制する導電性接着組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂Ａ、カーボンファイバー、カーボンブラックを含み、ＡのメルトフローレートはＪＩＳＫ７２１０法において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ。Ａは式ＩでＲ１、Ｒ２は水素、炭素数１０以下の飽和炭化水素基、フェニル基。ｎ、ｍは自然数。Ｘは式ＩＩで、ｌは自然数。Ｙ１〜Ｙ４は水素、置換基、Ｙ１とＹ３、Ｙ２とＹ４が環状構造でもよい。
【解決手段】熱可塑性樹脂Ａ、カーボンファイバー、カーボンブラックを含み、ＡのメルトフローレートはＪＩＳＫ７２１０法において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ。Ａは式ＩでＲ１、Ｒ２は水素、炭素数１０以下の飽和炭化水素基、フェニル基。ｎ、ｍは自然数。Ｘは式ＩＩで、ｌは自然数。Ｙ１〜Ｙ４は水素、置換基、Ｙ１とＹ３、Ｙ２とＹ４が環状構造でもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着組成物、導電性フィルム、電池用電極、並びに、導電性フィルム及び電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電池用電極の生産方法として、電極活物質、導電助剤及びバインダーを溶媒に分散して活物質スラリーを作製し、このスラリーを薄膜の金属集電体に塗布、乾燥した後、高い圧力で圧延して生産することが知られている。
【０００３】
しかし、この方法では、金属集電体に塗布した後の乾燥工程や圧延工程でしわが発生しやすい。活物質層と金属集電体との密着性や均一性を保ちつつ、繰り返し充放電特性が良好な二次電池用電極を作製するためには、塗布速度や圧延速度を高めることが難しく、十分な生産性が得られていない。また、活物質スラリーは、時間の経過とともに電極活物質及び導電助剤が下方に沈殿するため、電池用電極を大量生産する際に品質のムラが生じ易い。
【０００４】
この問題を解決するため、電極活物質８５〜９０質量部、導電助剤６〜１０質量部及びバインダー３〜５質量部を溶媒に分散した後、転写フィルム上にコーターを用いて塗布、乾燥及び圧延することで電極活物質層を作製し、金属集電体に、バインダーを溶解可能な液体であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を塗布し、この液体を介して金属集電体と電極活物質層とを圧着することで電池用電極を生産することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９９０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような溶剤系やエマルジョン系等の湿式方式では、バインダーの量が極めて少ないため、時間の経過とともに電池用電極から電極活物質が剥離してしまう。
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メルトフローレートがＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、所定の構造式を有する熱可塑性樹脂を原料とした導電性接着組成物を提供することで、その後に導電性フィルム及び電池用電極を生産したときの生産性の向上、個体間の品質のムラの抑制及び時間の経過による品質の劣化の抑制の全てを満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に本発明は以下のものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を含有する導電性接着組成物であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される導電性接着組成物である。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１０以下の飽和炭化水素基又はフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍはいずれも自然数である。Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表され、ｌは自然数である。一般式（ＩＩ）中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。前記置換基は、脂肪族飽和炭化水素基、又はアシル基を有する飽和脂肪族基を表し、Ｙ１とＹ３が結合して環状構造を形成していてもよいし、Ｙ２とＹ４が結合して環状構造を形成していてもよい。前記環状構造は、飽和炭化水素であってもよいし、エステル結合を有していてもよい。）
【化２】
【０００９】
（２）また、本発明は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートがＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである、（１）に記載の導電性接着組成物である。
【００１０】
（３）また、本発明は、前記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１は、Ｈ、ＣＯＯＨ又はＹ３と結合した環状構造を表し、Ｙ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又はＹ４と結合したエステル結合を有する環状構造を表し、Ｙ３は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ又はＹ１と結合した環状構造を表し、Ｙ４は、ＣＯＯＨ、無水マレイン酸基及びその誘導体又はＹ２と結合したエステル結合を有する環状構造を表す、（１）又は（２）に記載の導電性接着組成物である。
【００１１】
（４）また、本発明は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が側鎖にカルボキシル基又は無水マレイン酸基を有するポリオレフィンである、（１）から（３）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１２】
（５）また、本発明は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂である、（１）から（４）のいずれか記載の導電性接着組成物である。
【００１３】
（６）また、本発明は、前記カーボンファイバー（Ｂ）が前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３００質量部以下である、（１）から（５）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１４】
（７）また、本発明は、前記カーボンファイバー（Ｂ）が前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜２４０質量部含有し、前記カーボンブラック（Ｃ）は前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有し、前記カーボンファイバー（Ｂ）の前記カーボンブラック（Ｃ）に対する質量比Ｂ／Ｃは、０．５〜１００である、（１）から（６）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１５】
（８）また、本発明は、前記カーボンファイバー（Ｂ）の主原料がメソフェーズピッチからなる異方性炭素繊維であり、前記カーボンファイバー（Ｂ）の繊維径は７〜１５μｍであり、前記カーボンファイバー（Ｂ）のアスペクト比が１．５〜１２．５である、（１）から（７）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１６】
（９）また、本発明は、前記カーボンブラック（Ｃ）の成分がファーネスブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラックである、（１）から（８）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１７】
（１０）また、本発明は、前記カーボンブラック（Ｃ）のＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において１４０〜４９５ｃｍ３／１００ｇである、（１）から（９）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１８】
（１１）また、本発明は、（１）から（１０）のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の導電性フィルムである。
【００１９】
（１２）また、本発明は、（１）から（１０）のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質が積層されている電池用電極である。
【００２０】
（１３）また、本発明は、前記導電性接着層が厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の導電性フィルムである、（１２）に記載の電池用電極である。
【００２１】
（１４）また、本発明は、（１）から（１０）のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質が積層されているリチウムイオン二次電池用電極である。
【００２２】
（１５）また、本発明は、（１４）に記載のリチウムイオン電池用電極を正極又は負極の少なくとも一方に備えるリチウムイオン二次電池である。
【００２３】
（１６）また、本発明は、（１）から（１０）のいずれかに記載の導電性接着組成物を溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形する導電性フィルムの製造方法である。
【００２４】
（１７）また、本発明は、（１６）に記載の製造方法によって製造された導電性フィルムを介して金属集電体及び電極活物質を積層した後、加熱加圧により一体化する電池用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、本発明に係る導電性接着組成物の層を介して金属集電体及び電極活物質を積層する際、金属集電体の表面に導電性接着組成物の層を積層した後は、乾燥工程及び圧延工程を経ることがないため、この導電性接着組成物を導電性フィルム及び電池用電極の生産に利用する際、その生産の速度を高めてもしわの発生を抑えることができる。
【００２６】
また、この導電性接着組成物は、時間が経過してもカーボンファイバー及びカーボンブラックが沈殿等して移動することはないため、導電性接着組成物を導電性フィルム及び電池用電極の生産に利用した際、その後の製品において品質のムラが生じにくい。
【００２７】
また、溶剤系やエマルジョン系の湿式工程ではなく、熱可塑性の導電性接着組成物を介して金属集電体と電極活物質層とを圧着させる乾式工程で電極を製造できるので充分なバインダー量となり、これにより時間の経過による電極活物質、カーボンファイバー及びカーボンブラックの剥離を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】電池用電極１における垂直面の導電性及び水平面の導電性を説明するための図である。
【図２】電池用電極１の面直抵抗値を測定する面直抵抗測定装置２を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００３０】
［導電性接着組成物］
本発明の導電性接着組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を含有し、所定の構造式を有する熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）がＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３１】
本発明の導電性接着組成物では、熱可塑性樹脂のＭＦＲ及び構造式を適宜調整し、かつ、導電性接着組成物にカーボンファイバー及びカーボンブラックを含めた点に特徴がある。以下、本発明の導電性接着組成物について、具体的に説明する。
【００３２】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明の導電性接着組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を含有する。このうち、熱可塑性樹脂（Ａ）は、ＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎである。このＭＦＲは、高い接着強度を有する点で０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好適である。また、本発明は、導電性接着組成物から導電性フィルム及び電池用電極を製造する際に溶融押出し法を用いて製造できること特徴とする。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、溶融押出し装置において導電性接着組成物の詰まりを生じる可能性があるため、好ましくない。ＭＦＲが５００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、耐電解液性が劣り、Ａ成分の電解液による膨潤及び溶出による電池特性の低下が生じ得る点で好ましくない。
【００３３】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化３】
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１０以下の飽和炭化水素基又はフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍはいずれも自然数である。Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表され、ｌは自然数である。
【化４】
一般式（ＩＩ）中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。この置換基は、脂肪族飽和炭化水素基、又はアシル基を有する飽和脂肪族基を表し、Ｙ１とＹ３が結合して環状構造を形成していてもよいし、Ｙ２とＹ４が結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は、飽和炭化水素であってもよいし、エステル結合を有していてもよい。
【００３５】
上記脂肪族飽和炭化水素基、飽和脂肪族基及び環状構造の炭素数は、工業的な合成のし易さの観点から１０以下であることが好適であり、市販品を利用できるという観点から８以下であることがより好適である。
【００３６】
市販品を利用できるという観点から、一般式（ＩＩ）は、次の構造で表されるものが特に好適である。第一の態様として、Ｙ１がＨ又はＣＯＯＨであり、Ｙ２がＨ、ＣＨ３又はＣＯＯＨであり、Ｙ３がＨ、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＯＯＨであり、Ｙ４がＣＯＯＨ又は無水マレイン酸基及びその誘導体であるものが挙げられる。
【００３７】
第二の態様として、次の構造で表されるものが挙げられる。
【化５】
【００３８】
第三の態様として、次の構造で表されるものが挙げられる。
【化６】
【００３９】
第四の態様として、次の構造で表されるものが挙げられる。
【化７】
【００４０】
その他、具体例として、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体又はこれらの不飽和カルボン酸を付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性体が挙げられる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。特に、熱可塑性樹脂（Ａ）は、側鎖にカルボキシル基又は無水マレイン酸基を有するポリオレフィンであることが好ましく、具体的には、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００４１】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種類を単独で使用することに限るものではなく、２種類以上を併用して使用してもよい。また、併用にあたっては、上記の条件を満たすものだけを併用することに限るものではなく、接着性及び耐電解液性を損なわない範囲であれば、上記の条件を満たす熱可塑性樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（例えば、オレフィン樹脂）とを併用して用いてもよい。
【００４２】
一方で、アイオノマー樹脂を熱可塑性樹脂の主成分とすると、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しくなるため、好ましくない。これは、金属イオンによる凝集力が、フィラーに対し、導電性接着組成物層を厚くする方向に作用させるためであると推測される。
【００４３】
＜カーボンファイバー（Ｂ）＞
カーボンファイバー（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素体、石炭又は石油等のピッチから得られるピッチ系炭素体、セルロースから得られるセルロース系炭素体、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素体等が挙げられるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコール等を焼成して得られる炭素体であってもよい。
【００４４】
中でも、本発明の電池用電極における垂直面の導電性に優れることからピッチ系炭素体が好ましく、特に主原料がメソフェーズピッチからなる異方性炭素繊維が好ましい。なお、本発明の電池用電極については、後に詳しく説明する。
【００４５】
図１は、電池用電極１における垂直面の導電性及び水平面の導電性を説明するための図である。本明細書において、垂直面の導電性とは、電池用電極１における垂直方向（図１のＡ−Ａ’方向）で示される面の導電性をいい、面直抵抗値として数値化できる。面直抵抗値は、図２に示す面直抵抗測定装置２を用いて測定できる。面直抵抗測定装置２は、２つの電流測定端子２１，２２と、これら２つの電流測定端子２１，２２の測定面の略中央において、電流測定端子２１，２２と電気的に絶縁されて設けられている２つの電圧測定端子２３，２４と、上記２つの電流測定端子２１，２２と銅線を介して電気的に接続され、電流計を兼ねる第１の安定化電源装置２５と、上記２つの電圧測定端子２３，２４と銅線を介して電気的に接続され、電圧計を兼ねる第２の安定化電源装置２６とによって構成される。電流測定端子２１，２２は、直径２ｃｍ，厚さ５ｃｍの円柱形状の真鍮である。電圧測定端子２３，２４は、圧力が印加されていない状態においては、電流測定端子２１，２２の測定面から１ｍｍ突出して配置されている、直径１ｍｍの真鍮棒である。電圧測定端子２５，２６の突出部分は、圧力が印加されると電流測定端子２１，２２に沈み込むように動き、電池用電極１を傷つけないようにする。測定者は、測定対象となる電池用電極１を２つの電流測定端子２１，２２に挟み、１ＭＰａの圧力を印加することで、電池用電極１の面直抵抗値を測定できる。
【００４６】
水平面の導電性とは、電池用電極１における水平方向（図１のＢ−Ｂ’方向）で示される面の導電性をいい、体積抵抗値として数値化できる。体積抵抗値は、ロレスターＭＣＰ−Ｔ３６０（三菱化学社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４法にしたがって測定できる。
【００４７】
カーボンファイバー（Ｂ）のアスペクト比は、１．５〜１２．５であることが好適である。アスペクト比が１．５未満であると、導電性フィルムの十分な異方導電性が得られない可能性があるため、好ましくない。アスペクト比が１２．５を超えると、熱可塑性樹脂（Ａ）との混練が不良となる可能性があるため、好ましくない。
【００４８】
カーボンファイバー（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して３００質量部以下であることが好適であり、１０〜２４０質量部であることがより好適であり、２０〜２００質量部であることがさらに好適である。カーボンファイバー（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０質量部未満であると、導電性フィルムの十分な異方導電性が得られない可能性があるため、好ましくない。３００質量部を超えると電池用電極の薄膜化が困難となる可能性があるため、好ましくない。
【００４９】
＜カーボンブラック（Ｃ）＞
カーボンブラック（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、アセチレンガスを原料とするアセチレンブラック、エチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、又はガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック等から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５０】
カーボンブラック（Ｃ）のフタル酸ジブチル吸収量（ＤＢＰ吸収量）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において１４０〜４９５ｃｍ３／１００ｇであることが好ましく、１４０〜４００ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましい。１４０ｃｍ３／１００ｇ未満であると導電性接着組成物の導電性が悪化するため好ましくない。４９５ｃｍ３／１００ｇ以上であると組成物の粘度が高くなりすぎ、調製が困難となるため好ましくない。
【００５１】
カーボンブラック（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０質量部の範囲であることが好適であり、５〜３０質量部の範囲であることがより好適である。カーボンブラック（Ｃ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１質量部未満であると、導電性フィルムの十分な導電性が得られない可能性があるため、好ましくない。５０質量部を超えると電池用電極の薄膜化が困難となる可能性があるため、好ましくない。
【００５２】
カーボンファイバー（Ｂ）のカーボンブラック（Ｃ）に対する質量比Ｂ／Ｃは、０．５〜１００であることが好適であり、１〜１０であることがより好適である。Ｂ／Ｃが０．５未満であると、導電性フィルムの十分な異方導電性が得られない可能性があるため、好ましくない。１００を超えると電池用電極の薄膜化が困難となる可能性があるため、好ましくない。
【００５３】
＜導電性接着組成物の調製＞
導電性接着組成物の調製は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を常法に従って混合することにより行われる。その他添加剤を本願発明の効果を損なわない範囲で添加することが出来る。添加剤としては、例えば、粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる石油樹脂のほか、老化防止剤、滑剤、充填剤等が挙げられる。
【００５４】
カーボンファイバー（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対し、３００質量部以下であることが好適である。カーボンファイバー（Ｂ）の含有量が３００質量部を超えると、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しくなるため、好ましくない。
【００５５】
ところで、カーボンファイバー（Ｂ）の繊維径及び平均繊維長が短いほど、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して大量のカーボンファイバー（Ｂ）を含有させても、導電性接着組成物層の厚みを抑えることができる。この点で、カーボンファイバー（Ｂ）の繊維径及び平均繊維長は、短い方が好適である。繊維径及び平均繊維長が短いものの市販品として、異方性炭素繊維「ラヒーマＸＡ１０１」（繊維径：８μｍ，平均繊維長：１５μｍ，アスペクト比：１．８８，帝人社製）が挙げられる。
【００５６】
一方で、コストが低く、汎用性が高いカーボンファイバー（Ｂ）を用いても、電池用電極を薄膜化できる点で、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対し、２５０質量部以下であることがより好適であり、１９０質量部以下であることがさらに好適である。コストが低く、汎用性が高いカーボンファイバー（Ｂ）の例として、異方性炭素繊維のミルドファイバー「ダイアリード Ｋ２２３ＨＭ」（繊維径：１１μｍ，平均繊維長：５０μｍ，アスペクト比：４．５４，三菱樹脂社製）、等方性炭素繊維「ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１」（繊維径：１３μｍ，平均繊維長：１１０μｍ，アスペクト比：８．４６，大阪ガスケミカル社製）が挙げられる。
【００５７】
カーボンブラック（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対し、１質量部以上であることが好適である。カーボンブラック（Ｃ）の含有量が１質量部未満であると、カーボンファイバー（Ｂ）が十分に入っていても、適切な導電性能が得られないため好ましくない。
【００５８】
カーボンファイバー（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）との合計は、２０〜３００質量部であることが好適である。上限につき、より好ましくは２５５質量部以下、最も好ましくは１７０質量部以下である。合計が２０質量部未満であると、適切な導電性能が得られないため好ましくない。また、合計が３００質量部を超えると、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しくなるため、好ましくない。
【００５９】
カーボンファイバー（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）との質量比は、Ｂ／Ｃ＝０．２５〜１００であることが好適であり、より好ましくは０．５〜４５、最も好ましくは１．０〜３０である。この質量比が０．２５未満であると、樹脂のＭＦＲが適性であっても、加熱溶融したポリマーにフィラー（カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ））が均一に混ざらず、導電性接着組成物の安定した製造が難しくなるため、好ましくない。質量比が１００を超えると、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しくなるため、好ましくない。また、カーボンファイバー（Ｂ）が十分に入っていても、適切な導電性能が得られない点でも好ましくない。
【００６０】
導電性接着組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：２３０℃、荷重：１０．０ｋｇ）において０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好適であり、より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、最も好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。本実施形態に係る導電性接着組成物は、加熱溶融したポリマー（熱可塑性樹脂（Ａ））に、フィラー（カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ））を混合して作製したものである。通常、フィラー含有量が多いと溶融粘度が上昇して混合が困難となる。ＭＦＲは、この溶融粘度を評価するためのパラメータであり、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、電池用電極の薄膜化が難しくなるため、好ましくない。
【００６１】
本発明の導電性接着組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度以上で混練し、冷却後、ペレット状、粉末状、塊状等適当な形状に成形して製造される。混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、２本ロールミル、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧ニーダー等の公知の装置を用いることができる。これらの中でも、良好な混練効果を持ち、連続生産性に優れている点で二軸押出機が好ましい。混練温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃である。１００℃未満であると樹脂の溶融が不十分で混練不良となりやすいため、好ましくない。４００℃を超えると、樹脂の熱変性が生じるおそれがあるため、好ましくない。
【００６２】
［電池用電極］
本発明の電池用電極は、上記導電性接着組成物からなる導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質が積層されたものである。
【００６３】
〔導電性接着層の形成〕
導電性接着層を形成する手法として、例えば、従来公知の溶融押出装置を用いて、シリコーン等で易剥離処理された保護フィルム（剥離シート）に上記導電性接着組成物からなる層を形成することが挙げられる。この場合、導電性接着層の片面だけに保護フィルムがあってもよいし、導電性接着層の両面に保護フィルムがあっても良い。
【００６４】
（保護フィルムへの溶融押出）
フィルム成形の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶剤を使用せず薄いフィルム成形が可能である点で溶融押出法が好ましい。
【００６５】
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられる。その際、押出しフィルムの成形温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１１０〜２５０℃である。１００℃未満であると組成物の溶融が不十分で安定した成形物が得られないため、好ましくない。３００℃を超えると、組成物の熱変性が生じるおそれがあるため、好ましくない。
【００６６】
Ｔダイ法で押出しフィルム成形する場合、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻き取り、ロール状のフィルムを得る事ができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出し方向に延伸を加えることで、一軸延伸工程とすることも可能である。また、押出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加えることで、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。
【００６７】
なお、押出しフィルムの力学特性を安定化させるため、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うこともできる。また、Ｔダイによって得られたフィルムをさらに圧延ロールで圧延することもできる。圧延ロールを有する装置として、例えば、カレンダー装置を例示でき、製品の安定性や合理性を考慮すると、カレンダー装置によるフィルム化が望ましい。フィルムの成形温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃である。５０℃未満であると組成物の軟化が不十分で安定した成形物が得られないため、好ましくない。３００℃を超えると、組成物の熱変性が生じるおそれであるため、好ましくない。
【００６８】
（導電性接着組成物を溶かした溶液の金属集電体又は保護フィルムへの塗布）
また、導電性接着層を形成する他の手法として、導電性接着組成物を有機溶媒に溶解し、その溶液を金属集電体に塗布し乾燥させて導電性接着層を形成することや、上記溶液を保護フィルム上に塗布し乾燥させて導電性接着層を形成することも挙げられる。
【００６９】
有機溶媒として、トルエン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を使用できる。また、金属集電体又は保護フィルムに導電性接着組成物を塗布する手法として、ロールコーター、スプレーコーター、ダイコーター等を使用できる。
【００７０】
（導電性接着組成物の粉末の金属集電体又は保護フィルムへの塗布・定着）
また、導電性接着層を形成する他の手法として、導電性接着組成物を粉末化し、金属集電体に塗布し、定着させで導電性接着層を形成することや、上記粉末を保護フィルム上に塗布し、定着させて導電性接着層を形成することも挙げられる。
【００７１】
粉末化の方法として、例えば、ロールミル、ハンマーミルやジェットミル等の乾式機械粉砕法、ビーズミル等の湿式機械粉砕法が挙げられる。乾式機械粉砕法では液体窒素等の冷媒を使用しても良い。また、上記の有機溶媒を用いて導電性接着組成物を溶液とし、スプレー噴霧し粉末を得るスプレードライ法、溶液に貧溶媒を添加し粉末状の沈殿物を得る再沈殿法、溶液を撹拌しながら乾燥させ粉末を得る化学粉砕法等も挙げられる。貧溶媒としては例えばメタノール等アルコール系溶媒が用いられる。
【００７２】
金属集電体又は保護フィルムに導電性接着組成物の粉末を塗布する手法として、粉体を帯電させることで均一に吹付けて製膜することが可能な静電塗装法、粉体を半溶融状態で吹きつけて製膜する溶射法、粉体を高速で吹付け、基材との衝突エネルギーによって粉体を溶融させ製膜するエアロゾルデポジション法等が挙げられる。
【００７３】
ここにおいて、定着とは、接着組成物の粉末を金属集電体又は保護フィルム上で加熱によって溶融して膜化する工程をいう。この場合、加熱と同時にプレスしても良い。プレスすることによって膜の厚みを均一とすることができる。プレスには、平板プレス、ロールプレスを使用できる。
【００７４】
（好ましい態様）
中でも、有機溶媒を使用せず導電性接着層が得られ、かつ、厚み均一性に優れる点で、導電性接着層は、溶融押出し法で形成され、導電性フィルムとして供給されることが好ましい。
【００７５】
導電性接着層を形成する手法にかかわらず、導電性接着層の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍ未満であると、十分な接着強度が得られない場合があり、３０μｍを超えると、導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質を積層させた後の電極が厚過ぎるため、好ましくない。
【００７６】
〔金属集電体〕
金属集電体は、箔体であっても網体であってもよい。正極に使用する金属集電体としてはアルミニウム箔が広く知られ、負極に使用する金属集電体としては銅箔が広く知られている。その他、近年では、薄型軽量化を図るため、正極に使用する金属集電体としてアルミニウム箔を用い、負極に使用する金属集電体として、表面に炭素粉が付着されたアルミニウム箔を用いることも知られている。
【００７７】
〔電極活物質〕
正極活物質としては、電解液が水溶液系であれば、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銀等が広く知られ、電解液が有機電解液であるか、又は有機電解液に代えて固体電解質を用いるときは、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が広く知られている。負極活物質としては、電解液が水溶液系であれば、水銀、亜鉛、カドミウム、鉛等が広く知られ、電解液が有機電解液であれば、グラファイト等の炭素系活物質、シリコン等のリチウム合金系活物質、チタン酸リチウム等の酸化物系活物質、金属リチウム等が広く知られている。
【００７８】
電極活物質シートの形成は、まず、電極活物質を溶媒に分散させて電極活物質層ペーストを作製する。その後、易剥離処理された保護フィルム上に電極活物質層ペーストを１０μｍ以上１００μｍ以下の厚さでコーターを用いて塗布、乾燥した後、圧延して電極活物質シートを作製する。
【００７９】
〔電池用電極の形成〕
電池用電極は、上記導電性接着層を介して金属集電体及び上記電極活物質シートを積層した後、加熱加圧により一体化して製造される。まず、導電性フィルムから保護フィルムを剥がし、導電性接着層と金属集電体とを対面させ、加熱加圧により転写して一体化する。この段階では、金属集電体／導電性接着層／保護フィルムの積層体となっている。
【００８０】
その後、もう１つの保護フィルムを剥がし、導電性接着層と電極活物質シートとを対面させ、加熱加圧により転写して一体化する。この段階で、金属集電体／導電性接着層／電極活物質シートの積層体としての電池用電極が作製される。
【００８１】
なお、市場への供給の形態としては、保護フィルム／導電性接着層／保護フィルムの積層体を導電性フィルムとして供給してもよいし、金属集電体／導電性接着層／保護フィルムの積層体を導電性フィルムとして供給してもよい。
【００８２】
本発明は、正極又は負極のいずれかの表面積が５００ｃｍ２以上で容量が３０Ａｈ以上の大型・大容量の電池用電極として用いることが好適である。大型・大容量の電池用電極は、主として、自動車、無停電電源、日照条件等による太陽光の照射むらを補うためのソーラーパネル用補助電源等に用いられる。電極が大型・大容量であると、電極の一部がデンドライト等により内部短絡すると、瞬時に短絡電流が流れ、過度に発熱し得る。本発明の電池用電極は、高い異方導電性を有することから、短絡電流を抑制し、過度な発熱を緩和することが期待される。
【００８３】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した電池用電極を用いてなり、例えば、本発明の正極と負極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することにより得ることができる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
【００８４】
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００８５】
有機電解液の溶媒としては、リチウムイオン伝導性を有する各種のものを使用できる。有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００８６】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００８７】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００８８】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００９０】
［熱可塑性樹脂（Ａ）の検討］
【表１】
＜実施例１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において７ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ、商品名：ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ，極性基含有量：４質量％，三井・デュポン ポリケミカル社製）１００質量部と、カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が１３μｍであり、平均繊維長が１１０μｍであり、アスペクト比が８．４６であり、主原料がアイソフェーズピッチである黒鉛質の炭素繊維（商品名：ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１，大阪ガスケミカル社製）１２０質量部と、カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において３６５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ，ライオン社製）２０質量部とを溶融混練して、実施例１の導電性接着組成物を得た。
【００９１】
＜実施例２＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において６０ｇ／１０ｍｉｎであるＥＭＡ（商品名：ニュクレルＮ１５６０，極性基含有量：１５質量％，三井・デュポン ポリケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２の導電性接着組成物を得た。
【００９２】
＜実施例３＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において３００ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン−アクリル酸共重合体（ＥＥＡ，商品名：プリマコール５９８０Ｉ，極性基含有量：２０質量％，ダウ・ケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２の導電性接着組成物を得た。
【００９３】
＜実施例４＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において５００ｇ／１０ｍｉｎであるＥＭＡ（商品名：ニュクレルＮ１０５０Ｈ，極性基含有量：１０質量％，三井・デュポン ポリケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて実施例４の導電性接着組成物を得た。
【００９４】
＜比較例１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において１３００ｇ／１０ｍｉｎであるＥＥＡ（商品名：プリマコール５９９０Ｉ，極性基含有量：２０質量％，ダウ・ケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較例１の導電性接着組成物を得た。
【００９５】
［耐電解液性の評価］
実施例及び比較例の導電性接着組成物を一辺２５ｍｍ、厚さ５０μｍの正方形に切り取り、試験サンプルを作製した。このときの重量を浸漬前重量とする。その後、炭酸エチル（商品名：鹿特級，関東化学社製）と、炭酸ジエチル（商品名：鹿特級，関東化学社製）とを重量比２：３で混合した模擬電解液５０ｍＬを１００ｍＬ瓶に入れ、その中に試験サンプルを浸漬し、７０℃で１６８時間静置した。その後、試験サンプルを電解液から引き上げ、表面に付着している液滴を拭き取り、重量を測定した。このときの重量を浸漬直後重量とする。その後、アルミカップ（直径５ｃｍ，深さ３ｃｍ程度）の重量を測定し（この重量を「アルミカップ重量」とする。）、このアルミカップに試験サンプルを入れ、１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥後の重量を測定した。このときの重量を浸漬後乾燥重量とする。以上のパラメータを用いて、膨潤率（％）及び溶出率（％）を次のとおり算出した。
【００９６】
【数１】
【００９７】
【数２】
【００９８】
膨潤率は、１００％を超え１０５％以下のものを“◎”とし、１０５％を超え１１０％以下のものを“○”とし、１１０％を超えるものを“×”とした。溶出率は、９８％以上１００％未満を“◎”とし、９５％以上９８％未満を“○”とし、９５％未満を“×”とした。
【００９９】
【表２】
【０１００】
ＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎである熱可塑性樹脂（Ａ）（実施例１〜４）は、いずれも良好な耐電解液性を示した。一方、ＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法、１９０℃において５００ｇ／１０ｍｉｎを超える熱可塑性樹脂を用いた場合、耐電解液性において劣ることが確認された（比較例１）。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
＜実施例１１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記ニュクレルＡＮ４２１４Ｃを１００質量部、カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が１３μｍであり、平均繊維長が１１０μｍであり、アスペクト比が８．４６であり、主原料がアイソフェーズピッチである黒鉛質の炭素繊維（商品名：ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１，大阪ガスケミカル社製）１２０質量部を、カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において３６５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ，ライオン社製）２０質量部を溶融混練して、導電性接着組成物を得た。
【０１０３】
その後、溶融押出装置を用いて剥離シート（商品名：テトロンフィルム，膜厚：２５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の剥離面上に上記導電性接着組成物を膜厚が２０μｍとなるように積層して導電性接着組成物層を得た。次いで、導電性接着組成物層上に上記剥離シートをさらに積層し、保護フィルム／導電性接着層／保護フィルムの積層体としての実施例１１の導電性フィルムを得た。
【０１０４】
＜実施例１２＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において２５ｇ／１０ｍｉｎであるＥＭＡ（商品名：ニュクレルＮ１５２５，極性基含有量：１５質量％，三井・デュポン ポリケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１２の導電性フィルムを得た。
【０１０５】
＜実施例１３＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において３５ｇ／１０ｍｉｎであるＥＭＡ（商品名：ニュクレルＮ１５３５，極性基含有量：１０質量％，三井・デュポン ポリケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１３の導電性フィルムを得た。
【０１０６】
＜実施例１４＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記ニュクレルＮ１５６０を１００質量部用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１４の導電性フィルムを得た。
【０１０７】
＜実施例１５＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記ニュクレルＮ１０５０Ｈを１００質量部用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１５の導電性フィルムを得た。
【０１０８】
＜実施例１６＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において２０ｇ／１０ｍｉｎであるＥＥＡ（商品名：プリマコール３４６０，極性基含有量：９．５質量％，ダウ・ケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１６の導電性フィルムを得た。
【０１０９】
＜実施例１７＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において３００ｇ／１０ｍｉｎであるＥＥＡ（商品名：プリマコール５９８０Ｉ，極性基含有量：２０質量％，ダウ・ケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１７の導電性フィルムを得た。
【０１１０】
＜実施例１８＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において０．５ｇ／１０ｍｉｎである無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＡｂ−ＰＥ，商品名：モディックＤＨ０２００，三菱化学社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１８の導電性フィルムを得た。
【０１１１】
＜実施例１９＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において２．４ｇ／１０ｍｉｎであるＭＡｂ−ＰＥ，商品名：モディックＤＬ６７００，三菱化学社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１９の導電性フィルムを得た。
【０１１２】
＜実施例２０＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において６ｇ／１０ｍｉｎであるＭＡｂ−ＰＥ，商品名：モディックＭ５４５，三菱化学社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例２０の導電性フィルムを得た。
【０１１３】
＜実施例２１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において１ｇ／１０ｍｉｎである無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡｂ−ＰＰ，商品名：モディックＰ５５３Ａ，三菱化学社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例２１の導電性フィルムを得た。
【０１１４】
＜比較例１１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において０．９ｇ／１０ｍｉｎであるアイオノマー樹脂（ＩＯ，商品名：ハイミラン１７０７，三井デュポン社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて比較例１１の導電性フィルムを得た。
【０１１５】
実施例１１〜２０及び比較例１１のそれぞれについて、コバルト酸リチウム９０質量部と、導電剤として、粒子径が３４ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において４９５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ，ライオン社製）６質量部とをポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（商品名：ＫＦポリマー♯１１２０，クレハ社製）２５質量部に分散させて正極活物質層ペーストを作製した。転写フィルムである厚さ２５μｍの剥離シート（商品名：テイジンテトロンフィルム，膜厚：２５μｍ，帝人デュポン社製）に前記正極活物質層ペーストを、押出しコーターを用いて膜厚１２０μｍで塗布、乾燥した後、圧延して正極活物質層を作製した。
その後、導電性フィルムの一方の剥離シートを剥がして、接着層面と厚さ２０μｍのアルミニウム箔とを対面させ、加熱圧着により転写して一体化する。そして、他方の剥離シートを剥がして接着層面と電極活物質シートとを対面させ、加熱圧着により転写して一体化する。これにより、金属集電体層２５μｍ／導電性接着層２０μｍ／電極活物質層１００μｍの電池用電極を作製した。なお、加熱圧着は、ホットプレスを用いて温度１３０℃、圧力２ＭＰａで行った。
【０１１６】
＜比較例１２＞
実施例１１〜２０及び比較例１１と同様の方法にて比較例１２の正極活物質層ペーストを作製した。その後、転写フィルムである厚さ２０μｍのアルミニウム箔（日本製箔社製）に上記正極活物質層ペーストを、押出しコーターを用いて膜厚１２０μｍで塗布、乾燥した後、圧延して比較例１２の電池用電極を作製した。
【０１１７】
＜比較例１３＞
実施例１１〜２０及び比較例１１、１２と同様の方法にて比較例１３の正極活物質層ペーストを作製した。その後、上記アルミニウム箔の表面にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）を厚さ５μｍとなるように塗布した後、その塗布面と上記電極活物質層とを対面させ、圧力３００ｋｇ／ｃｍ２、転写速度１００ｍ／ｍｉｎで転写し、比較例１３の電池用電極を作製した。
【０１１８】
［導電性の評価］
導電性の評価は、厚さ２５±５μｍの導電性接着層の体積抵抗を測定することによって行った。体積抵抗の測定は、ロレスターＭＣＰ−Ｔ３６０（三菱化学社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４法にしたがって行った。結果を表４及び表５に示す。導電性の体積抵抗は、５Ω・ｃｍ以下であるものを“◎”とし、５Ω・ｃｍを超え１０Ω・ｃｍ以下であるものを“○”とし、１０Ω・ｃｍを超えるものを“×”とした。
【０１１９】
［接着性の評価］
接着性の評価は、電池用電極の剥離強度を測定することによって行った。剥離強度の測定は、ＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３法にしたがって行った。結果を表４及び表５に示す。剥離強度は、７．５Ｎ／２５ｍｍ以上であるものを“◎”とし、５．０Ｎ／２５ｍｍ以上７．５Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを“○”とし、２．５Ｎ／２５ｍｍ以上５．０Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを“△”とし、２．５Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを“×”とした。
【０１２０】
［生産性の評価］
生産性の評価は、ＭＦＲと導電性接着組成物層の厚みとを測定することによって行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１２１】
本実施形態に係る導電性接着組成物は、加熱溶融したポリマー（熱可塑性樹脂（Ａ））に、フィラー（カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ））を混合して作製したものである。通常、フィラー含有量が多いと溶融粘度が上昇して混合が困難となる。ＭＦＲは、この溶融粘度を評価するためのパラメータであり、ＭＦＲが高いということは溶融粘度が低く混合が容易であることを意味する。ＭＦＲの測定は、セミオートメルトインデクサ ２Ａ（東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０法にしたがって行った。その際、２３０℃、１０ｋｇを荷重の条件とした。ＭＦＲは、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であるものを“◎”とし、５ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ未満であるものを“○”とし、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ未満であるものを“△”とし、０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であるものを“×”とした。
【０１２２】
また、導電性接着組成物層の厚みは、電池用電極の薄膜化の程度を評価するためのパラメータであり、厚みが３０μｍを超えると、電池用電極の薄膜化が難しくなることを意味する。一方、厚みが５μｍ未満であると、電池用電極から電極活物質シートが剥離してしまい、生産性が劣ることを意味する。導電性接着組成物層の厚みの測定は、厚み測定器デジタル外側マイクロメータＭＣＤ１３０−２５（新潟精機社製）を用い、ＪＩＳ Ｂ７５０３法にしたがって行った。厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下のものを“○”とし、５μｍ未満のもの及び３０μｍを超えるものをいずれも“×”とした。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の合計及び質量比が適切に調整された場合における、熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法、１９０℃において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、下記一般式（Ｉ）で表される導電性接着組成物（実施例１１〜２１）を用いると、いずれも溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示した。
【化８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１０以下の飽和炭化水素基又はフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍはいずれも自然数である。Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表され、ｌは自然数である。）
【化９】
（一般式（ＩＩ）中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。前記置換基は、脂肪族飽和炭化水素基、又はアシル基を有する飽和脂肪族基を表し、Ｙ１とＹ３が結合して環状構造を形成していてもよいし、Ｙ２とＹ４が結合して環状構造を形成していてもよい。前記環状構造は、飽和炭化水素であってもよいし、エステル結合を有していてもよい。）
【０１２６】
とりわけ、熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法、１９０℃において０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである場合、接着性の点で特に優れていた（実施例１１〜１４、１６、１８〜２１）。
【０１２７】
一方、熱可塑性樹脂（Ａ）としてアイオノマー樹脂を用いると、樹脂のＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法、１９０℃において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであっても、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しいことが確認された（比較例１１）。これは、金属イオンによる凝集力が、フィラーに対し、導電性接着組成物層を厚くする方向に作用させるためであると予想される。
【０１２８】
なお、参考として、一部の実施例では、導電性の評価とともに実測値（単位：Ω・ｃｍ）と測定試験体の厚み（単位：μｍ）とを記載した。また、厚さ２５±５μｍの条件だけでなく、厚さ１００μｍのデータも記載した。厚さ２５±５μｍでの結果と、厚さ１００μｍでの結果とを対比すると、厚さが薄くなるにつれて、同じ組成であっても体積抵抗値が増大し、導電性が悪くなることが分かる。
【０１２９】
比較例の検討に戻る。押出しコーターを用いて金属集電体に電極活物質層を塗布、乾燥した後、圧延して電池用電極を作製した場合（比較例１２）及びバインダーを溶解可能な液体を介して金属集電体と電極活物質層とを圧着させた場合（比較例１３）は、いずれもバインダーの量が不足し、時間の経過とともに電極活物質、カーボンファイバー及びカーボンブラックが金属集電体から剥離し得ることが確認された。
【０１３０】
［カーボンファイバー（Ｂ）の検討］
【表６】
【０１３１】
＜実施例３１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記ニュクレルＮ１５６０を１００質量部、カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が１３μｍであり、平均繊維長が１１０μｍであり、アスペクト比が８．４６であり、主原料がアイソフェーズピッチである黒鉛質の等方性炭素繊維（商品名：ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１，大阪ガスケミカル社製）１２０質量部を、カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において３６５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ，ライオン社製）２０質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例３１の導電性フィルムを得た。
【０１３２】
＜実施例３２＞
カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が１１μｍであり、平均繊維長が５０μｍであり、主原料がメソフェーズピッチであるミルドファイバー（商品名：ダイアリード Ｋ２２３ＨＭ，三菱樹脂社製）１２０質量部を用いたこと以外は、実施例３１と同様の方法にて実施例３２の導電性フィルムを得た。
【０１３３】
＜実施例３３＞
カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が８μｍであり、平均繊維長が１５μｍであり、アスペクト比が１．８８であり、主原料がメソフェーズピッチである異方性炭素繊維（商品名：ラヒーマＸＡ１０１，帝人社製）１２０質量部を用い、カーボンブラック（Ｃ）として、上記ケッチェンブラック５０質量部を用いたこと以外は、実施例３１と同様の方法にて実施例３３の導電性フィルムを得た。
【０１３４】
＜実施例３４＞
カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が１０μｍであり、平均繊維長が１５μｍであり、アスペクト比が１．５であり、主原料がメソフェーズピッチである異方性炭素繊維（商品名：ラヒーマＸＢ１０１，帝人社製）１０５質量部を用いたこと以外は、実施例３１と同様の方法にて実施例３４の導電性フィルムを得た。
【０１３５】
＜比較例４２＞
熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を表６に記載の割合で加えたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて比較例４２の導電性フィルムを得た。
【０１３６】
実施例３１〜３４及び比較例４２のそれぞれについて、実施例１１と同様の方法にて電極活物質シート及び電池用電極を得た。そして、導電性、接着性及び生産性の評価を行うとともに、電池特性の評価を行った。
【０１３７】
［導電性の評価］
導電性の評価は、体積抵抗の評価のほか、面直抵抗を測定するとともに、異方導電性の評価を行った。
【０１３８】
体積抵抗の評価は実施例１１と同様の方法にて行った。結果を表７Ａに示す。
【０１３９】
面直抵抗の測定は次のとおり行った。天然黒鉛９０質量部と、導電剤として、粒子径が３４ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において４９５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ，ライオン社製）６質量部とをポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（商品名：ＫＦポリマー♯１１２０，クレハ社製）２５質量部に分散させて負極活物質層ペーストを作製した。転写フィルムである剥離シート（商品名：テイジンテトロンフィルム，膜厚：２５μｍ，帝人デュポン社製）に上記負極活物質層ペーストを、押出しコーターを用いて膜厚１２０μｍで塗布、乾燥した後、圧延して負極活物質層を作製した。その後、導電性フィルムの一方の剥離シートを剥がして、接着層面と厚さ２０μｍの銅箔とを対面させ、加熱圧着により転写して一体化した。そして、他方の剥離シートを剥がして接着層面と電極活物質シートとを対面させ、加熱圧着により転写して一体化する。これにより、金属集電体層２０μｍ／導電性接着層２０μｍ／電極活物質層１００μｍの電池用電極（負極）を作製した。なお、加熱圧着は、ホットプレスを用いて温度１３０℃、圧力２ＭＰａで行った。上記電池用電極（負極）を直径２ｃｍの円形に切り取り、直径２ｃｍ，厚さ０．１ｍｍの銅円板に挟み込み、図２に示す面積抵抗測装置にセットして１ＭＰａの圧力を印加し、抵抗値を測定した。結果を表７Ａに示す。
【０１４０】
異方導電性指数は体積抵抗の実測値を面直抵抗の実測値で除した値である。結果を表７Ａに示す。
【０１４１】
本明細書において、異方導電性の評価は、異方導電性指数の値に基づいて行っている。異方導電性指数が６０以上である場合を“◎”とし、４０以上６０未満である場合を“○”とし、２０以上４０未満である場合を“△”とし、２０未満である場合を“×”とした。結果を表７Ａに示す。
ところで、電極が大型・大容量である場合、電極の一部がデンドライト等により内部短絡すると、瞬時に短絡電流が流れ、過度に発熱し得る。高い異方導電性を有する場合、短絡電流を抑制し、過度な発熱を緩和することが期待される。
【０１４２】
［接着性及び生産性の評価］
接着性及び生産性の評価は実施例１１と同様の方法にて行った。結果を表７Ａに示す。
【０１４３】
［電池特性の評価］
実施例３１、３４、比較例４２の導電性フィルムのほか、導電性接着組成物を用いない電極について、電池特性を評価した。電池特性の評価は次のようにして行った。
【０１４４】
〔正極の作製〕
実施例１１〜２０及び比較例１１のそれぞれについて作製した手法と同様の手法にて、金属集電体層２５μｍ／導電性接着層２０μｍ／電極活物質層１００μｍの電池用電極を作製した。その後、電池用電極を直径１．５ｃｍの円形に切り抜き正極とした。理論容量は２．６５ｍＡであった。
【０１４５】
〔負極の作製〕
面直抵抗の測定を行う際に作製した手法と同様の手法にて負極活物質層ペーストを作製した。その後、転写フィルムである厚さ２０μｍの銅箔に上記負極活物質層ペーストを、押出しコーターを用いて膜厚１２０μｍで塗布、乾燥した後、圧延して電池用電極（負極）を作製し、直径１．６ｃｍの円形に切り抜き負極とした。理論容量は３．０２ｍＡであった。
【０１４６】
〔組み込み〕
真空グローブボックスを用い露点−５０℃以下の環境にて、上記負極／セパレーター（製品名：セルガード，セルガート社製）／上記正極の順に、電極活物質層を対面するようにセルに組み込み、電解液（エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート混合物を溶媒とし、６フッ化リン酸リチウムを電解質としたもの）を２ｍＬ添加し、密封して電池セルとした。
【０１４７】
〔測定〕
充放電試験装置ＨＪ−１００１ＳＤ８（北斗電工社製）に上記セルを接続し、２３℃下で測定した。
本明細書では、上記セルを１．０Ｃレートにて放電したときの理論容量に対する維持率を初期放電容量維持率とした。理論容量に対する容量維持率が８０％以上である場合を“◎”とし、６０％以上８０％未満である場合を“○”とし、４０％以上６０％未満である場合を“△”とし、４０％未満である場合を“×”とした。結果を表７Ｂに示す。
また、上記セルを５．０Ｃレートにて放電したときの理論容量に対する維持率を５．０Ｃレート放電容量維持率とした。理論容量に対する容量維持率が８０％以上である場合を“◎”とし、６０％以上８０％未満である場合を“○”とし、４０％以上６０％未満である場合を“△”とし、４０％未満である場合を“×”とした。結果を表７Ｂに示す。
【０１４８】
【表７Ａ】
【０１４９】
【表７Ｂ】
【０１５０】
ＭＦＲが適切に調整され、かつ、上記一般式（Ｉ）で表される熱可塑性樹脂（Ａ）を用いた場合、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の使用量が適正であれば、カーボンファイバー（Ｂ）の特性（繊維径、平均繊維長の大小）にかかわらず、いずれも溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示すことが確認された（実施例３１〜３４）。
【０１５１】
また、カーボンファイバー（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜２４０質量部含有し、カーボンブラック（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有し、カーボンファイバー（Ｂ）のカーボンブラック（Ｃ）に対する質量比Ｂ／Ｃが０．５〜１００であると、異方導電性に優れ（実施例３１〜３４）、特に、主原料がメソフェーズピッチからなる異方性炭素繊維であると、より好適な結果を示すことが確認された（実施例３２〜３４）。図１に示すように、電極が大型・大容量である場合、電極の一部がデンドライト等により内部短絡すると、瞬時に短絡電流が流れ、過度に発熱し得るが、高い異方導電性を有する場合、短絡電流を抑制し、過度な発熱を緩和することが期待される。
【０１５２】
また、実施例の導電性フィルムを使用したものは、導電性接着組成物なし（現行品）と遜色無い初期容量維持率を示した。このことより、実施例の導電性フィルムは電池反応に悪影響を及ぼさず安定して存在していることが確認された。また、実施例の導電性フィルムを使用したものは、導電性接着組成物なし（現行品）に比べ、良好な５．０Ｃレート放電特性を示した。このことより、実施例の導電性フィルムを使用したものは、５．０Ｃレートという比較的高速な放電でも電圧上昇を抑制し、より多くのエネルギーを取り出せることが確認された。
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
＜実施例４１〜４３、比較例４１、４２＞
熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を表８に記載の割合で加えたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例４１〜４３、比較例４１、４２の導電性フィルムを得た。
【０１５５】
実施例４１〜４３、比較例４１、４２のそれぞれについて、実施例１１と同様の方法にて電極活物質シート及び電池用電極を得た。そして、実施例１１と同様の方法にて導電性、接着性及び生産性の評価を行った。結果を表９に示す。
【０１５６】
【表９】
【０１５７】
コストが低く、汎用性が高いカーボンファイバー（Ｂ）を用いた場合、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して２０質量部以上１４０質量部以下にすることで、溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示すことが確認された（実施例３１、４２、４３）。とりわけ、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１２０質量部以上１４０質量部以下にすることで、導電性が特に優れることが確認された（実施例３１、４２）。
【０１５８】
また、カーボンブラック（Ｃ）の含有量を適宜調整することで、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を２６５質量部未満にまで増量できることが確認された（実施例４１）。また、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量が増えるにつれて、接着性及び生産性が下がるため、この点に留意すべきことが確認された。
【０１５９】
一方、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量が２６５質量部以上であると、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しくなることが確認された（比較例４１）。また、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量が２０質量部未満であると、導電性が劣り、導電性接着組成物として有効に機能しない可能性があることが確認された（比較例４２）。
【０１６０】
【表１０】
【０１６１】
＜実施例５１〜５４＞
熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を表１０に記載の割合で加えたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例５１〜５４の導電性フィルムを得た。
【０１６２】
実施例５１〜５４のそれぞれについて、実施例１１と同様の方法にて電極活物質シート及び電池用電極を得た。そして、実施例１１と同様の方法にて導電性、接着性及び生産性の評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】
等方性炭素繊維「ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１」と同様に、異方性炭素繊維のミルドファイバー「ダイアリード Ｋ２２３ＨＭ」も同様にコストが低く、汎用性が高いカーボンファイバーであるが、「ダイアリード Ｋ２２３ＨＭ」の繊維径及び平均繊維長は、「ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１」のそれよりも少ない。このように、繊維径及び平均繊維長が短いカーボンファイバーであるほど、大量のカーボンファイバー（Ｂ）を加えることができ、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して２０質量部以上１９０質量部以下にすることで、溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示すことが確認された（実施例３２、５１〜５４）。とりわけ、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１２０質量部以上１９０質量部以下にすることで、導電性が特に優れることが確認された（実施例３２、５１）。
【０１６５】
【表１２】
【０１６６】
＜実施例６１、６２＞
熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を表１２に記載の割合で加えたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例６１、６２の導電性フィルムを得た。
【０１６７】
実施例６１、６２のそれぞれについて、実施例１１と同様の方法にて電極活物質シート及び電池用電極を得た。そして、実施例１１と同様の方法にて導電性、接着性及び生産性の評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１６８】
【表１３】
【０１６９】
異方性炭素繊維「ラヒーマＸＡ１０１」の繊維径及び平均繊維長は、他のカーボンファイバーに比べて短いため、とりわけ多くのカーボンファイバー（Ｂ）を加えることができ、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して２４０質量部以下に増量しても、溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示すことが確認された（実施例６２）。また、カーボンブラック（Ｃ）の含有量を適宜調整することで、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を２８０質量部以下にまで増量できることが確認された（実施例６１）。
【０１７０】
［カーボンブラック（Ｃ）の検討］
【表１４】
（粒子径の単位はｎｍ、ＤＢＰ吸収量の単位はｃｍ３／１００ｇ）
【０１７１】
＜実施例７１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記ニュクレルＮ１５６０を１００質量部、カーボンファイバー（Ｂ）として、上記ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１を１２０質量部、カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が３４ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において４９５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ，ライオン社製）を１２質量部用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例７１の導電性フィルムを得た。
【０１７２】
＜実施例７２＞
カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において３６５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ，ライオン社製）２０質量部を用いたこと以外は、実施例７１と同様の方法にて実施例７２の導電性フィルムを得た。
【０１７３】
＜実施例７３＞
カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４３ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において２１２ｃｍ３／１００ｇであるアセチレンブラック（商品名：デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）６０質量部を用いたこと以外は、実施例７１と同様の方法にて実施例７３の導電性フィルムを得た。
【０１７４】
＜実施例７４＞
カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において１６８ｃｍ３／１００ｇであるオイルファーネスブラック（商品名：トーカブラック♯４５００、東海カーボン社製）６１質量部を用いたこと以外は、実施例７１と同様の方法にて実施例７４の導電性フィルムを得た。
【０１７５】
＜実施例７５＞
カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が２５ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において１５５ｃｍ３／１００ｇであるオイルファーネスブラック（商品名：トーカブラック♯５５００、東海カーボン社製）７０質量部を用いたこと以外は、実施例７１と同様の方法にて実施例７５の導電性フィルムを得た。
【０１７６】
実施例７１〜７５のそれぞれについて、実施例１１と同様の方法にて電極活物質シート及び電池用電極を得た。そして、実施例１１と同様の方法にて導電性、接着性及び生産性の評価を行った。結果を表１５に示す。
【０１７７】
【表１５】
【０１７８】
ＭＦＲが適切に調整され、かつ、上記一般式（Ｉ）で表される熱可塑性樹脂（Ａ）を用いた場合、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の使用量が適正であれば、いずれも溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示すことが確認された（実施例７１〜７５）。
【符号の説明】
【０１７９】
１ 電極
２ 面直抵抗測定装置
２１，２２ 電流測定端子
２３，２４ 電圧測定端子
２５ 第１の安定化電源装置
２６ 第２の安定化電源装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着組成物、導電性フィルム、電池用電極、並びに、導電性フィルム及び電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電池用電極の生産方法として、電極活物質、導電助剤及びバインダーを溶媒に分散して活物質スラリーを作製し、このスラリーを薄膜の金属集電体に塗布、乾燥した後、高い圧力で圧延して生産することが知られている。
【０００３】
しかし、この方法では、金属集電体に塗布した後の乾燥工程や圧延工程でしわが発生しやすい。活物質層と金属集電体との密着性や均一性を保ちつつ、繰り返し充放電特性が良好な二次電池用電極を作製するためには、塗布速度や圧延速度を高めることが難しく、十分な生産性が得られていない。また、活物質スラリーは、時間の経過とともに電極活物質及び導電助剤が下方に沈殿するため、電池用電極を大量生産する際に品質のムラが生じ易い。
【０００４】
この問題を解決するため、電極活物質８５〜９０質量部、導電助剤６〜１０質量部及びバインダー３〜５質量部を溶媒に分散した後、転写フィルム上にコーターを用いて塗布、乾燥及び圧延することで電極活物質層を作製し、金属集電体に、バインダーを溶解可能な液体であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を塗布し、この液体を介して金属集電体と電極活物質層とを圧着することで電池用電極を生産することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９９０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような溶剤系やエマルジョン系等の湿式方式では、バインダーの量が極めて少ないため、時間の経過とともに電池用電極から電極活物質が剥離してしまう。
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メルトフローレートがＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、所定の構造式を有する熱可塑性樹脂を原料とした導電性接着組成物を提供することで、その後に導電性フィルム及び電池用電極を生産したときの生産性の向上、個体間の品質のムラの抑制及び時間の経過による品質の劣化の抑制の全てを満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に本発明は以下のものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を含有する導電性接着組成物であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される導電性接着組成物である。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１０以下の飽和炭化水素基又はフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍはいずれも自然数である。Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表され、ｌは自然数である。一般式（ＩＩ）中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。前記置換基は、脂肪族飽和炭化水素基、又はアシル基を有する飽和脂肪族基を表し、Ｙ１とＹ３が結合して環状構造を形成していてもよいし、Ｙ２とＹ４が結合して環状構造を形成していてもよい。前記環状構造は、飽和炭化水素であってもよいし、エステル結合を有していてもよい。）
【化２】
【０００９】
（２）また、本発明は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートがＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである、（１）に記載の導電性接着組成物である。
【００１０】
（３）また、本発明は、前記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１は、Ｈ、ＣＯＯＨ又はＹ３と結合した環状構造を表し、Ｙ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又はＹ４と結合したエステル結合を有する環状構造を表し、Ｙ３は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ又はＹ１と結合した環状構造を表し、Ｙ４は、ＣＯＯＨ、無水マレイン酸基及びその誘導体又はＹ２と結合したエステル結合を有する環状構造を表す、（１）又は（２）に記載の導電性接着組成物である。
【００１１】
（４）また、本発明は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が側鎖にカルボキシル基又は無水マレイン酸基を有するポリオレフィンである、（１）から（３）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１２】
（５）また、本発明は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂である、（１）から（４）のいずれか記載の導電性接着組成物である。
【００１３】
（６）また、本発明は、前記カーボンファイバー（Ｂ）が前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３００質量部以下である、（１）から（５）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１４】
（７）また、本発明は、前記カーボンファイバー（Ｂ）が前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜２４０質量部含有し、前記カーボンブラック（Ｃ）は前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有し、前記カーボンファイバー（Ｂ）の前記カーボンブラック（Ｃ）に対する質量比Ｂ／Ｃは、０．５〜１００である、（１）から（６）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１５】
（８）また、本発明は、前記カーボンファイバー（Ｂ）の主原料がメソフェーズピッチからなる異方性炭素繊維であり、前記カーボンファイバー（Ｂ）の繊維径は７〜１５μｍであり、前記カーボンファイバー（Ｂ）のアスペクト比が１．５〜１２．５である、（１）から（７）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１６】
（９）また、本発明は、前記カーボンブラック（Ｃ）の成分がファーネスブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラックである、（１）から（８）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１７】
（１０）また、本発明は、前記カーボンブラック（Ｃ）のＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において１４０〜４９５ｃｍ３／１００ｇである、（１）から（９）のいずれかに記載の導電性接着組成物である。
【００１８】
（１１）また、本発明は、（１）から（１０）のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の導電性フィルムである。
【００１９】
（１２）また、本発明は、（１）から（１０）のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質が積層されている電池用電極である。
【００２０】
（１３）また、本発明は、前記導電性接着層が厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の導電性フィルムである、（１２）に記載の電池用電極である。
【００２１】
（１４）また、本発明は、（１）から（１０）のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質が積層されているリチウムイオン二次電池用電極である。
【００２２】
（１５）また、本発明は、（１４）に記載のリチウムイオン電池用電極を正極又は負極の少なくとも一方に備えるリチウムイオン二次電池である。
【００２３】
（１６）また、本発明は、（１）から（１０）のいずれかに記載の導電性接着組成物を溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形する導電性フィルムの製造方法である。
【００２４】
（１７）また、本発明は、（１６）に記載の製造方法によって製造された導電性フィルムを介して金属集電体及び電極活物質を積層した後、加熱加圧により一体化する電池用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、本発明に係る導電性接着組成物の層を介して金属集電体及び電極活物質を積層する際、金属集電体の表面に導電性接着組成物の層を積層した後は、乾燥工程及び圧延工程を経ることがないため、この導電性接着組成物を導電性フィルム及び電池用電極の生産に利用する際、その生産の速度を高めてもしわの発生を抑えることができる。
【００２６】
また、この導電性接着組成物は、時間が経過してもカーボンファイバー及びカーボンブラックが沈殿等して移動することはないため、導電性接着組成物を導電性フィルム及び電池用電極の生産に利用した際、その後の製品において品質のムラが生じにくい。
【００２７】
また、溶剤系やエマルジョン系の湿式工程ではなく、熱可塑性の導電性接着組成物を介して金属集電体と電極活物質層とを圧着させる乾式工程で電極を製造できるので充分なバインダー量となり、これにより時間の経過による電極活物質、カーボンファイバー及びカーボンブラックの剥離を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】電池用電極１における垂直面の導電性及び水平面の導電性を説明するための図である。
【図２】電池用電極１の面直抵抗値を測定する面直抵抗測定装置２を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００３０】
［導電性接着組成物］
本発明の導電性接着組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を含有し、所定の構造式を有する熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）がＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３１】
本発明の導電性接着組成物では、熱可塑性樹脂のＭＦＲ及び構造式を適宜調整し、かつ、導電性接着組成物にカーボンファイバー及びカーボンブラックを含めた点に特徴がある。以下、本発明の導電性接着組成物について、具体的に説明する。
【００３２】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明の導電性接着組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を含有する。このうち、熱可塑性樹脂（Ａ）は、ＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎである。このＭＦＲは、高い接着強度を有する点で０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好適である。また、本発明は、導電性接着組成物から導電性フィルム及び電池用電極を製造する際に溶融押出し法を用いて製造できること特徴とする。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、溶融押出し装置において導電性接着組成物の詰まりを生じる可能性があるため、好ましくない。ＭＦＲが５００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、耐電解液性が劣り、Ａ成分の電解液による膨潤及び溶出による電池特性の低下が生じ得る点で好ましくない。
【００３３】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化３】
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１０以下の飽和炭化水素基又はフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍはいずれも自然数である。Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表され、ｌは自然数である。
【化４】
一般式（ＩＩ）中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。この置換基は、脂肪族飽和炭化水素基、又はアシル基を有する飽和脂肪族基を表し、Ｙ１とＹ３が結合して環状構造を形成していてもよいし、Ｙ２とＹ４が結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は、飽和炭化水素であってもよいし、エステル結合を有していてもよい。
【００３５】
上記脂肪族飽和炭化水素基、飽和脂肪族基及び環状構造の炭素数は、工業的な合成のし易さの観点から１０以下であることが好適であり、市販品を利用できるという観点から８以下であることがより好適である。
【００３６】
市販品を利用できるという観点から、一般式（ＩＩ）は、次の構造で表されるものが特に好適である。第一の態様として、Ｙ１がＨ又はＣＯＯＨであり、Ｙ２がＨ、ＣＨ３又はＣＯＯＨであり、Ｙ３がＨ、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＯＯＨであり、Ｙ４がＣＯＯＨ又は無水マレイン酸基及びその誘導体であるものが挙げられる。
【００３７】
第二の態様として、次の構造で表されるものが挙げられる。
【化５】
【００３８】
第三の態様として、次の構造で表されるものが挙げられる。
【化６】
【００３９】
第四の態様として、次の構造で表されるものが挙げられる。
【化７】
【００４０】
その他、具体例として、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体又はこれらの不飽和カルボン酸を付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性体が挙げられる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。特に、熱可塑性樹脂（Ａ）は、側鎖にカルボキシル基又は無水マレイン酸基を有するポリオレフィンであることが好ましく、具体的には、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００４１】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種類を単独で使用することに限るものではなく、２種類以上を併用して使用してもよい。また、併用にあたっては、上記の条件を満たすものだけを併用することに限るものではなく、接着性及び耐電解液性を損なわない範囲であれば、上記の条件を満たす熱可塑性樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（例えば、オレフィン樹脂）とを併用して用いてもよい。
【００４２】
一方で、アイオノマー樹脂を熱可塑性樹脂の主成分とすると、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しくなるため、好ましくない。これは、金属イオンによる凝集力が、フィラーに対し、導電性接着組成物層を厚くする方向に作用させるためであると推測される。
【００４３】
＜カーボンファイバー（Ｂ）＞
カーボンファイバー（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素体、石炭又は石油等のピッチから得られるピッチ系炭素体、セルロースから得られるセルロース系炭素体、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素体等が挙げられるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコール等を焼成して得られる炭素体であってもよい。
【００４４】
中でも、本発明の電池用電極における垂直面の導電性に優れることからピッチ系炭素体が好ましく、特に主原料がメソフェーズピッチからなる異方性炭素繊維が好ましい。なお、本発明の電池用電極については、後に詳しく説明する。
【００４５】
図１は、電池用電極１における垂直面の導電性及び水平面の導電性を説明するための図である。本明細書において、垂直面の導電性とは、電池用電極１における垂直方向（図１のＡ−Ａ’方向）で示される面の導電性をいい、面直抵抗値として数値化できる。面直抵抗値は、図２に示す面直抵抗測定装置２を用いて測定できる。面直抵抗測定装置２は、２つの電流測定端子２１，２２と、これら２つの電流測定端子２１，２２の測定面の略中央において、電流測定端子２１，２２と電気的に絶縁されて設けられている２つの電圧測定端子２３，２４と、上記２つの電流測定端子２１，２２と銅線を介して電気的に接続され、電流計を兼ねる第１の安定化電源装置２５と、上記２つの電圧測定端子２３，２４と銅線を介して電気的に接続され、電圧計を兼ねる第２の安定化電源装置２６とによって構成される。電流測定端子２１，２２は、直径２ｃｍ，厚さ５ｃｍの円柱形状の真鍮である。電圧測定端子２３，２４は、圧力が印加されていない状態においては、電流測定端子２１，２２の測定面から１ｍｍ突出して配置されている、直径１ｍｍの真鍮棒である。電圧測定端子２５，２６の突出部分は、圧力が印加されると電流測定端子２１，２２に沈み込むように動き、電池用電極１を傷つけないようにする。測定者は、測定対象となる電池用電極１を２つの電流測定端子２１，２２に挟み、１ＭＰａの圧力を印加することで、電池用電極１の面直抵抗値を測定できる。
【００４６】
水平面の導電性とは、電池用電極１における水平方向（図１のＢ−Ｂ’方向）で示される面の導電性をいい、体積抵抗値として数値化できる。体積抵抗値は、ロレスターＭＣＰ−Ｔ３６０（三菱化学社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４法にしたがって測定できる。
【００４７】
カーボンファイバー（Ｂ）のアスペクト比は、１．５〜１２．５であることが好適である。アスペクト比が１．５未満であると、導電性フィルムの十分な異方導電性が得られない可能性があるため、好ましくない。アスペクト比が１２．５を超えると、熱可塑性樹脂（Ａ）との混練が不良となる可能性があるため、好ましくない。
【００４８】
カーボンファイバー（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して３００質量部以下であることが好適であり、１０〜２４０質量部であることがより好適であり、２０〜２００質量部であることがさらに好適である。カーボンファイバー（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０質量部未満であると、導電性フィルムの十分な異方導電性が得られない可能性があるため、好ましくない。３００質量部を超えると電池用電極の薄膜化が困難となる可能性があるため、好ましくない。
【００４９】
＜カーボンブラック（Ｃ）＞
カーボンブラック（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、アセチレンガスを原料とするアセチレンブラック、エチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、又はガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック等から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５０】
カーボンブラック（Ｃ）のフタル酸ジブチル吸収量（ＤＢＰ吸収量）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において１４０〜４９５ｃｍ３／１００ｇであることが好ましく、１４０〜４００ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましい。１４０ｃｍ３／１００ｇ未満であると導電性接着組成物の導電性が悪化するため好ましくない。４９５ｃｍ３／１００ｇ以上であると組成物の粘度が高くなりすぎ、調製が困難となるため好ましくない。
【００５１】
カーボンブラック（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０質量部の範囲であることが好適であり、５〜３０質量部の範囲であることがより好適である。カーボンブラック（Ｃ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１質量部未満であると、導電性フィルムの十分な導電性が得られない可能性があるため、好ましくない。５０質量部を超えると電池用電極の薄膜化が困難となる可能性があるため、好ましくない。
【００５２】
カーボンファイバー（Ｂ）のカーボンブラック（Ｃ）に対する質量比Ｂ／Ｃは、０．５〜１００であることが好適であり、１〜１０であることがより好適である。Ｂ／Ｃが０．５未満であると、導電性フィルムの十分な異方導電性が得られない可能性があるため、好ましくない。１００を超えると電池用電極の薄膜化が困難となる可能性があるため、好ましくない。
【００５３】
＜導電性接着組成物の調製＞
導電性接着組成物の調製は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を常法に従って混合することにより行われる。その他添加剤を本願発明の効果を損なわない範囲で添加することが出来る。添加剤としては、例えば、粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる石油樹脂のほか、老化防止剤、滑剤、充填剤等が挙げられる。
【００５４】
カーボンファイバー（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対し、３００質量部以下であることが好適である。カーボンファイバー（Ｂ）の含有量が３００質量部を超えると、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しくなるため、好ましくない。
【００５５】
ところで、カーボンファイバー（Ｂ）の繊維径及び平均繊維長が短いほど、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して大量のカーボンファイバー（Ｂ）を含有させても、導電性接着組成物層の厚みを抑えることができる。この点で、カーボンファイバー（Ｂ）の繊維径及び平均繊維長は、短い方が好適である。繊維径及び平均繊維長が短いものの市販品として、異方性炭素繊維「ラヒーマＸＡ１０１」（繊維径：８μｍ，平均繊維長：１５μｍ，アスペクト比：１．８８，帝人社製）が挙げられる。
【００５６】
一方で、コストが低く、汎用性が高いカーボンファイバー（Ｂ）を用いても、電池用電極を薄膜化できる点で、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対し、２５０質量部以下であることがより好適であり、１９０質量部以下であることがさらに好適である。コストが低く、汎用性が高いカーボンファイバー（Ｂ）の例として、異方性炭素繊維のミルドファイバー「ダイアリード Ｋ２２３ＨＭ」（繊維径：１１μｍ，平均繊維長：５０μｍ，アスペクト比：４．５４，三菱樹脂社製）、等方性炭素繊維「ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１」（繊維径：１３μｍ，平均繊維長：１１０μｍ，アスペクト比：８．４６，大阪ガスケミカル社製）が挙げられる。
【００５７】
カーボンブラック（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対し、１質量部以上であることが好適である。カーボンブラック（Ｃ）の含有量が１質量部未満であると、カーボンファイバー（Ｂ）が十分に入っていても、適切な導電性能が得られないため好ましくない。
【００５８】
カーボンファイバー（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）との合計は、２０〜３００質量部であることが好適である。上限につき、より好ましくは２５５質量部以下、最も好ましくは１７０質量部以下である。合計が２０質量部未満であると、適切な導電性能が得られないため好ましくない。また、合計が３００質量部を超えると、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しくなるため、好ましくない。
【００５９】
カーボンファイバー（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）との質量比は、Ｂ／Ｃ＝０．２５〜１００であることが好適であり、より好ましくは０．５〜４５、最も好ましくは１．０〜３０である。この質量比が０．２５未満であると、樹脂のＭＦＲが適性であっても、加熱溶融したポリマーにフィラー（カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ））が均一に混ざらず、導電性接着組成物の安定した製造が難しくなるため、好ましくない。質量比が１００を超えると、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しくなるため、好ましくない。また、カーボンファイバー（Ｂ）が十分に入っていても、適切な導電性能が得られない点でも好ましくない。
【００６０】
導電性接着組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：２３０℃、荷重：１０．０ｋｇ）において０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好適であり、より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、最も好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。本実施形態に係る導電性接着組成物は、加熱溶融したポリマー（熱可塑性樹脂（Ａ））に、フィラー（カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ））を混合して作製したものである。通常、フィラー含有量が多いと溶融粘度が上昇して混合が困難となる。ＭＦＲは、この溶融粘度を評価するためのパラメータであり、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、電池用電極の薄膜化が難しくなるため、好ましくない。
【００６１】
本発明の導電性接着組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度以上で混練し、冷却後、ペレット状、粉末状、塊状等適当な形状に成形して製造される。混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、２本ロールミル、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧ニーダー等の公知の装置を用いることができる。これらの中でも、良好な混練効果を持ち、連続生産性に優れている点で二軸押出機が好ましい。混練温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃である。１００℃未満であると樹脂の溶融が不十分で混練不良となりやすいため、好ましくない。４００℃を超えると、樹脂の熱変性が生じるおそれがあるため、好ましくない。
【００６２】
［電池用電極］
本発明の電池用電極は、上記導電性接着組成物からなる導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質が積層されたものである。
【００６３】
〔導電性接着層の形成〕
導電性接着層を形成する手法として、例えば、従来公知の溶融押出装置を用いて、シリコーン等で易剥離処理された保護フィルム（剥離シート）に上記導電性接着組成物からなる層を形成することが挙げられる。この場合、導電性接着層の片面だけに保護フィルムがあってもよいし、導電性接着層の両面に保護フィルムがあっても良い。
【００６４】
（保護フィルムへの溶融押出）
フィルム成形の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶剤を使用せず薄いフィルム成形が可能である点で溶融押出法が好ましい。
【００６５】
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられる。その際、押出しフィルムの成形温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１１０〜２５０℃である。１００℃未満であると組成物の溶融が不十分で安定した成形物が得られないため、好ましくない。３００℃を超えると、組成物の熱変性が生じるおそれがあるため、好ましくない。
【００６６】
Ｔダイ法で押出しフィルム成形する場合、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻き取り、ロール状のフィルムを得る事ができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出し方向に延伸を加えることで、一軸延伸工程とすることも可能である。また、押出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加えることで、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。
【００６７】
なお、押出しフィルムの力学特性を安定化させるため、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うこともできる。また、Ｔダイによって得られたフィルムをさらに圧延ロールで圧延することもできる。圧延ロールを有する装置として、例えば、カレンダー装置を例示でき、製品の安定性や合理性を考慮すると、カレンダー装置によるフィルム化が望ましい。フィルムの成形温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃である。５０℃未満であると組成物の軟化が不十分で安定した成形物が得られないため、好ましくない。３００℃を超えると、組成物の熱変性が生じるおそれであるため、好ましくない。
【００６８】
（導電性接着組成物を溶かした溶液の金属集電体又は保護フィルムへの塗布）
また、導電性接着層を形成する他の手法として、導電性接着組成物を有機溶媒に溶解し、その溶液を金属集電体に塗布し乾燥させて導電性接着層を形成することや、上記溶液を保護フィルム上に塗布し乾燥させて導電性接着層を形成することも挙げられる。
【００６９】
有機溶媒として、トルエン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を使用できる。また、金属集電体又は保護フィルムに導電性接着組成物を塗布する手法として、ロールコーター、スプレーコーター、ダイコーター等を使用できる。
【００７０】
（導電性接着組成物の粉末の金属集電体又は保護フィルムへの塗布・定着）
また、導電性接着層を形成する他の手法として、導電性接着組成物を粉末化し、金属集電体に塗布し、定着させで導電性接着層を形成することや、上記粉末を保護フィルム上に塗布し、定着させて導電性接着層を形成することも挙げられる。
【００７１】
粉末化の方法として、例えば、ロールミル、ハンマーミルやジェットミル等の乾式機械粉砕法、ビーズミル等の湿式機械粉砕法が挙げられる。乾式機械粉砕法では液体窒素等の冷媒を使用しても良い。また、上記の有機溶媒を用いて導電性接着組成物を溶液とし、スプレー噴霧し粉末を得るスプレードライ法、溶液に貧溶媒を添加し粉末状の沈殿物を得る再沈殿法、溶液を撹拌しながら乾燥させ粉末を得る化学粉砕法等も挙げられる。貧溶媒としては例えばメタノール等アルコール系溶媒が用いられる。
【００７２】
金属集電体又は保護フィルムに導電性接着組成物の粉末を塗布する手法として、粉体を帯電させることで均一に吹付けて製膜することが可能な静電塗装法、粉体を半溶融状態で吹きつけて製膜する溶射法、粉体を高速で吹付け、基材との衝突エネルギーによって粉体を溶融させ製膜するエアロゾルデポジション法等が挙げられる。
【００７３】
ここにおいて、定着とは、接着組成物の粉末を金属集電体又は保護フィルム上で加熱によって溶融して膜化する工程をいう。この場合、加熱と同時にプレスしても良い。プレスすることによって膜の厚みを均一とすることができる。プレスには、平板プレス、ロールプレスを使用できる。
【００７４】
（好ましい態様）
中でも、有機溶媒を使用せず導電性接着層が得られ、かつ、厚み均一性に優れる点で、導電性接着層は、溶融押出し法で形成され、導電性フィルムとして供給されることが好ましい。
【００７５】
導電性接着層を形成する手法にかかわらず、導電性接着層の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍ未満であると、十分な接着強度が得られない場合があり、３０μｍを超えると、導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質を積層させた後の電極が厚過ぎるため、好ましくない。
【００７６】
〔金属集電体〕
金属集電体は、箔体であっても網体であってもよい。正極に使用する金属集電体としてはアルミニウム箔が広く知られ、負極に使用する金属集電体としては銅箔が広く知られている。その他、近年では、薄型軽量化を図るため、正極に使用する金属集電体としてアルミニウム箔を用い、負極に使用する金属集電体として、表面に炭素粉が付着されたアルミニウム箔を用いることも知られている。
【００７７】
〔電極活物質〕
正極活物質としては、電解液が水溶液系であれば、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銀等が広く知られ、電解液が有機電解液であるか、又は有機電解液に代えて固体電解質を用いるときは、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が広く知られている。負極活物質としては、電解液が水溶液系であれば、水銀、亜鉛、カドミウム、鉛等が広く知られ、電解液が有機電解液であれば、グラファイト等の炭素系活物質、シリコン等のリチウム合金系活物質、チタン酸リチウム等の酸化物系活物質、金属リチウム等が広く知られている。
【００７８】
電極活物質シートの形成は、まず、電極活物質を溶媒に分散させて電極活物質層ペーストを作製する。その後、易剥離処理された保護フィルム上に電極活物質層ペーストを１０μｍ以上１００μｍ以下の厚さでコーターを用いて塗布、乾燥した後、圧延して電極活物質シートを作製する。
【００７９】
〔電池用電極の形成〕
電池用電極は、上記導電性接着層を介して金属集電体及び上記電極活物質シートを積層した後、加熱加圧により一体化して製造される。まず、導電性フィルムから保護フィルムを剥がし、導電性接着層と金属集電体とを対面させ、加熱加圧により転写して一体化する。この段階では、金属集電体／導電性接着層／保護フィルムの積層体となっている。
【００８０】
その後、もう１つの保護フィルムを剥がし、導電性接着層と電極活物質シートとを対面させ、加熱加圧により転写して一体化する。この段階で、金属集電体／導電性接着層／電極活物質シートの積層体としての電池用電極が作製される。
【００８１】
なお、市場への供給の形態としては、保護フィルム／導電性接着層／保護フィルムの積層体を導電性フィルムとして供給してもよいし、金属集電体／導電性接着層／保護フィルムの積層体を導電性フィルムとして供給してもよい。
【００８２】
本発明は、正極又は負極のいずれかの表面積が５００ｃｍ２以上で容量が３０Ａｈ以上の大型・大容量の電池用電極として用いることが好適である。大型・大容量の電池用電極は、主として、自動車、無停電電源、日照条件等による太陽光の照射むらを補うためのソーラーパネル用補助電源等に用いられる。電極が大型・大容量であると、電極の一部がデンドライト等により内部短絡すると、瞬時に短絡電流が流れ、過度に発熱し得る。本発明の電池用電極は、高い異方導電性を有することから、短絡電流を抑制し、過度な発熱を緩和することが期待される。
【００８３】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した電池用電極を用いてなり、例えば、本発明の正極と負極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することにより得ることができる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
【００８４】
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００８５】
有機電解液の溶媒としては、リチウムイオン伝導性を有する各種のものを使用できる。有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００８６】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００８７】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００８８】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００９０】
［熱可塑性樹脂（Ａ）の検討］
【表１】
＜実施例１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において７ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ、商品名：ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ，極性基含有量：４質量％，三井・デュポン ポリケミカル社製）１００質量部と、カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が１３μｍであり、平均繊維長が１１０μｍであり、アスペクト比が８．４６であり、主原料がアイソフェーズピッチである黒鉛質の炭素繊維（商品名：ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１，大阪ガスケミカル社製）１２０質量部と、カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において３６５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ，ライオン社製）２０質量部とを溶融混練して、実施例１の導電性接着組成物を得た。
【００９１】
＜実施例２＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において６０ｇ／１０ｍｉｎであるＥＭＡ（商品名：ニュクレルＮ１５６０，極性基含有量：１５質量％，三井・デュポン ポリケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２の導電性接着組成物を得た。
【００９２】
＜実施例３＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において３００ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン−アクリル酸共重合体（ＥＥＡ，商品名：プリマコール５９８０Ｉ，極性基含有量：２０質量％，ダウ・ケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２の導電性接着組成物を得た。
【００９３】
＜実施例４＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において５００ｇ／１０ｍｉｎであるＥＭＡ（商品名：ニュクレルＮ１０５０Ｈ，極性基含有量：１０質量％，三井・デュポン ポリケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて実施例４の導電性接着組成物を得た。
【００９４】
＜比較例１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において１３００ｇ／１０ｍｉｎであるＥＥＡ（商品名：プリマコール５９９０Ｉ，極性基含有量：２０質量％，ダウ・ケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較例１の導電性接着組成物を得た。
【００９５】
［耐電解液性の評価］
実施例及び比較例の導電性接着組成物を一辺２５ｍｍ、厚さ５０μｍの正方形に切り取り、試験サンプルを作製した。このときの重量を浸漬前重量とする。その後、炭酸エチル（商品名：鹿特級，関東化学社製）と、炭酸ジエチル（商品名：鹿特級，関東化学社製）とを重量比２：３で混合した模擬電解液５０ｍＬを１００ｍＬ瓶に入れ、その中に試験サンプルを浸漬し、７０℃で１６８時間静置した。その後、試験サンプルを電解液から引き上げ、表面に付着している液滴を拭き取り、重量を測定した。このときの重量を浸漬直後重量とする。その後、アルミカップ（直径５ｃｍ，深さ３ｃｍ程度）の重量を測定し（この重量を「アルミカップ重量」とする。）、このアルミカップに試験サンプルを入れ、１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥後の重量を測定した。このときの重量を浸漬後乾燥重量とする。以上のパラメータを用いて、膨潤率（％）及び溶出率（％）を次のとおり算出した。
【００９６】
【数１】
【００９７】
【数２】
【００９８】
膨潤率は、１００％を超え１０５％以下のものを“◎”とし、１０５％を超え１１０％以下のものを“○”とし、１１０％を超えるものを“×”とした。溶出率は、９８％以上１００％未満を“◎”とし、９５％以上９８％未満を“○”とし、９５％未満を“×”とした。
【００９９】
【表２】
【０１００】
ＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎである熱可塑性樹脂（Ａ）（実施例１〜４）は、いずれも良好な耐電解液性を示した。一方、ＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法、１９０℃において５００ｇ／１０ｍｉｎを超える熱可塑性樹脂を用いた場合、耐電解液性において劣ることが確認された（比較例１）。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
＜実施例１１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記ニュクレルＡＮ４２１４Ｃを１００質量部、カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が１３μｍであり、平均繊維長が１１０μｍであり、アスペクト比が８．４６であり、主原料がアイソフェーズピッチである黒鉛質の炭素繊維（商品名：ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１，大阪ガスケミカル社製）１２０質量部を、カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において３６５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ，ライオン社製）２０質量部を溶融混練して、導電性接着組成物を得た。
【０１０３】
その後、溶融押出装置を用いて剥離シート（商品名：テトロンフィルム，膜厚：２５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の剥離面上に上記導電性接着組成物を膜厚が２０μｍとなるように積層して導電性接着組成物層を得た。次いで、導電性接着組成物層上に上記剥離シートをさらに積層し、保護フィルム／導電性接着層／保護フィルムの積層体としての実施例１１の導電性フィルムを得た。
【０１０４】
＜実施例１２＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において２５ｇ／１０ｍｉｎであるＥＭＡ（商品名：ニュクレルＮ１５２５，極性基含有量：１５質量％，三井・デュポン ポリケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１２の導電性フィルムを得た。
【０１０５】
＜実施例１３＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において３５ｇ／１０ｍｉｎであるＥＭＡ（商品名：ニュクレルＮ１５３５，極性基含有量：１０質量％，三井・デュポン ポリケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１３の導電性フィルムを得た。
【０１０６】
＜実施例１４＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記ニュクレルＮ１５６０を１００質量部用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１４の導電性フィルムを得た。
【０１０７】
＜実施例１５＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記ニュクレルＮ１０５０Ｈを１００質量部用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１５の導電性フィルムを得た。
【０１０８】
＜実施例１６＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において２０ｇ／１０ｍｉｎであるＥＥＡ（商品名：プリマコール３４６０，極性基含有量：９．５質量％，ダウ・ケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１６の導電性フィルムを得た。
【０１０９】
＜実施例１７＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において３００ｇ／１０ｍｉｎであるＥＥＡ（商品名：プリマコール５９８０Ｉ，極性基含有量：２０質量％，ダウ・ケミカル社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１７の導電性フィルムを得た。
【０１１０】
＜実施例１８＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において０．５ｇ／１０ｍｉｎである無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＡｂ−ＰＥ，商品名：モディックＤＨ０２００，三菱化学社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１８の導電性フィルムを得た。
【０１１１】
＜実施例１９＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において２．４ｇ／１０ｍｉｎであるＭＡｂ−ＰＥ，商品名：モディックＤＬ６７００，三菱化学社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例１９の導電性フィルムを得た。
【０１１２】
＜実施例２０＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において６ｇ／１０ｍｉｎであるＭＡｂ−ＰＥ，商品名：モディックＭ５４５，三菱化学社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例２０の導電性フィルムを得た。
【０１１３】
＜実施例２１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において１ｇ／１０ｍｉｎである無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡｂ−ＰＰ，商品名：モディックＰ５５３Ａ，三菱化学社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例２１の導電性フィルムを得た。
【０１１４】
＜比較例１１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが同法において０．９ｇ／１０ｍｉｎであるアイオノマー樹脂（ＩＯ，商品名：ハイミラン１７０７，三井デュポン社製）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて比較例１１の導電性フィルムを得た。
【０１１５】
実施例１１〜２０及び比較例１１のそれぞれについて、コバルト酸リチウム９０質量部と、導電剤として、粒子径が３４ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において４９５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ，ライオン社製）６質量部とをポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（商品名：ＫＦポリマー♯１１２０，クレハ社製）２５質量部に分散させて正極活物質層ペーストを作製した。転写フィルムである厚さ２５μｍの剥離シート（商品名：テイジンテトロンフィルム，膜厚：２５μｍ，帝人デュポン社製）に前記正極活物質層ペーストを、押出しコーターを用いて膜厚１２０μｍで塗布、乾燥した後、圧延して正極活物質層を作製した。
その後、導電性フィルムの一方の剥離シートを剥がして、接着層面と厚さ２０μｍのアルミニウム箔とを対面させ、加熱圧着により転写して一体化する。そして、他方の剥離シートを剥がして接着層面と電極活物質シートとを対面させ、加熱圧着により転写して一体化する。これにより、金属集電体層２５μｍ／導電性接着層２０μｍ／電極活物質層１００μｍの電池用電極を作製した。なお、加熱圧着は、ホットプレスを用いて温度１３０℃、圧力２ＭＰａで行った。
【０１１６】
＜比較例１２＞
実施例１１〜２０及び比較例１１と同様の方法にて比較例１２の正極活物質層ペーストを作製した。その後、転写フィルムである厚さ２０μｍのアルミニウム箔（日本製箔社製）に上記正極活物質層ペーストを、押出しコーターを用いて膜厚１２０μｍで塗布、乾燥した後、圧延して比較例１２の電池用電極を作製した。
【０１１７】
＜比較例１３＞
実施例１１〜２０及び比較例１１、１２と同様の方法にて比較例１３の正極活物質層ペーストを作製した。その後、上記アルミニウム箔の表面にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）を厚さ５μｍとなるように塗布した後、その塗布面と上記電極活物質層とを対面させ、圧力３００ｋｇ／ｃｍ２、転写速度１００ｍ／ｍｉｎで転写し、比較例１３の電池用電極を作製した。
【０１１８】
［導電性の評価］
導電性の評価は、厚さ２５±５μｍの導電性接着層の体積抵抗を測定することによって行った。体積抵抗の測定は、ロレスターＭＣＰ−Ｔ３６０（三菱化学社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４法にしたがって行った。結果を表４及び表５に示す。導電性の体積抵抗は、５Ω・ｃｍ以下であるものを“◎”とし、５Ω・ｃｍを超え１０Ω・ｃｍ以下であるものを“○”とし、１０Ω・ｃｍを超えるものを“×”とした。
【０１１９】
［接着性の評価］
接着性の評価は、電池用電極の剥離強度を測定することによって行った。剥離強度の測定は、ＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３法にしたがって行った。結果を表４及び表５に示す。剥離強度は、７．５Ｎ／２５ｍｍ以上であるものを“◎”とし、５．０Ｎ／２５ｍｍ以上７．５Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを“○”とし、２．５Ｎ／２５ｍｍ以上５．０Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを“△”とし、２．５Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを“×”とした。
【０１２０】
［生産性の評価］
生産性の評価は、ＭＦＲと導電性接着組成物層の厚みとを測定することによって行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１２１】
本実施形態に係る導電性接着組成物は、加熱溶融したポリマー（熱可塑性樹脂（Ａ））に、フィラー（カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ））を混合して作製したものである。通常、フィラー含有量が多いと溶融粘度が上昇して混合が困難となる。ＭＦＲは、この溶融粘度を評価するためのパラメータであり、ＭＦＲが高いということは溶融粘度が低く混合が容易であることを意味する。ＭＦＲの測定は、セミオートメルトインデクサ ２Ａ（東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０法にしたがって行った。その際、２３０℃、１０ｋｇを荷重の条件とした。ＭＦＲは、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であるものを“◎”とし、５ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ未満であるものを“○”とし、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ未満であるものを“△”とし、０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であるものを“×”とした。
【０１２２】
また、導電性接着組成物層の厚みは、電池用電極の薄膜化の程度を評価するためのパラメータであり、厚みが３０μｍを超えると、電池用電極の薄膜化が難しくなることを意味する。一方、厚みが５μｍ未満であると、電池用電極から電極活物質シートが剥離してしまい、生産性が劣ることを意味する。導電性接着組成物層の厚みの測定は、厚み測定器デジタル外側マイクロメータＭＣＤ１３０−２５（新潟精機社製）を用い、ＪＩＳ Ｂ７５０３法にしたがって行った。厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下のものを“○”とし、５μｍ未満のもの及び３０μｍを超えるものをいずれも“×”とした。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の合計及び質量比が適切に調整された場合における、熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法、１９０℃において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、下記一般式（Ｉ）で表される導電性接着組成物（実施例１１〜２１）を用いると、いずれも溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示した。
【化８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１０以下の飽和炭化水素基又はフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍはいずれも自然数である。Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表され、ｌは自然数である。）
【化９】
（一般式（ＩＩ）中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。前記置換基は、脂肪族飽和炭化水素基、又はアシル基を有する飽和脂肪族基を表し、Ｙ１とＹ３が結合して環状構造を形成していてもよいし、Ｙ２とＹ４が結合して環状構造を形成していてもよい。前記環状構造は、飽和炭化水素であってもよいし、エステル結合を有していてもよい。）
【０１２６】
とりわけ、熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法、１９０℃において０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである場合、接着性の点で特に優れていた（実施例１１〜１４、１６、１８〜２１）。
【０１２７】
一方、熱可塑性樹脂（Ａ）としてアイオノマー樹脂を用いると、樹脂のＭＦＲがＪＩＳ Ｋ７２１０法、１９０℃において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであっても、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しいことが確認された（比較例１１）。これは、金属イオンによる凝集力が、フィラーに対し、導電性接着組成物層を厚くする方向に作用させるためであると予想される。
【０１２８】
なお、参考として、一部の実施例では、導電性の評価とともに実測値（単位：Ω・ｃｍ）と測定試験体の厚み（単位：μｍ）とを記載した。また、厚さ２５±５μｍの条件だけでなく、厚さ１００μｍのデータも記載した。厚さ２５±５μｍでの結果と、厚さ１００μｍでの結果とを対比すると、厚さが薄くなるにつれて、同じ組成であっても体積抵抗値が増大し、導電性が悪くなることが分かる。
【０１２９】
比較例の検討に戻る。押出しコーターを用いて金属集電体に電極活物質層を塗布、乾燥した後、圧延して電池用電極を作製した場合（比較例１２）及びバインダーを溶解可能な液体を介して金属集電体と電極活物質層とを圧着させた場合（比較例１３）は、いずれもバインダーの量が不足し、時間の経過とともに電極活物質、カーボンファイバー及びカーボンブラックが金属集電体から剥離し得ることが確認された。
【０１３０】
［カーボンファイバー（Ｂ）の検討］
【表６】
【０１３１】
＜実施例３１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記ニュクレルＮ１５６０を１００質量部、カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が１３μｍであり、平均繊維長が１１０μｍであり、アスペクト比が８．４６であり、主原料がアイソフェーズピッチである黒鉛質の等方性炭素繊維（商品名：ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１，大阪ガスケミカル社製）１２０質量部を、カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において３６５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ，ライオン社製）２０質量部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例３１の導電性フィルムを得た。
【０１３２】
＜実施例３２＞
カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が１１μｍであり、平均繊維長が５０μｍであり、主原料がメソフェーズピッチであるミルドファイバー（商品名：ダイアリード Ｋ２２３ＨＭ，三菱樹脂社製）１２０質量部を用いたこと以外は、実施例３１と同様の方法にて実施例３２の導電性フィルムを得た。
【０１３３】
＜実施例３３＞
カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が８μｍであり、平均繊維長が１５μｍであり、アスペクト比が１．８８であり、主原料がメソフェーズピッチである異方性炭素繊維（商品名：ラヒーマＸＡ１０１，帝人社製）１２０質量部を用い、カーボンブラック（Ｃ）として、上記ケッチェンブラック５０質量部を用いたこと以外は、実施例３１と同様の方法にて実施例３３の導電性フィルムを得た。
【０１３４】
＜実施例３４＞
カーボンファイバー（Ｂ）として、繊維径が１０μｍであり、平均繊維長が１５μｍであり、アスペクト比が１．５であり、主原料がメソフェーズピッチである異方性炭素繊維（商品名：ラヒーマＸＢ１０１，帝人社製）１０５質量部を用いたこと以外は、実施例３１と同様の方法にて実施例３４の導電性フィルムを得た。
【０１３５】
＜比較例４２＞
熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を表６に記載の割合で加えたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて比較例４２の導電性フィルムを得た。
【０１３６】
実施例３１〜３４及び比較例４２のそれぞれについて、実施例１１と同様の方法にて電極活物質シート及び電池用電極を得た。そして、導電性、接着性及び生産性の評価を行うとともに、電池特性の評価を行った。
【０１３７】
［導電性の評価］
導電性の評価は、体積抵抗の評価のほか、面直抵抗を測定するとともに、異方導電性の評価を行った。
【０１３８】
体積抵抗の評価は実施例１１と同様の方法にて行った。結果を表７Ａに示す。
【０１３９】
面直抵抗の測定は次のとおり行った。天然黒鉛９０質量部と、導電剤として、粒子径が３４ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において４９５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ，ライオン社製）６質量部とをポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（商品名：ＫＦポリマー♯１１２０，クレハ社製）２５質量部に分散させて負極活物質層ペーストを作製した。転写フィルムである剥離シート（商品名：テイジンテトロンフィルム，膜厚：２５μｍ，帝人デュポン社製）に上記負極活物質層ペーストを、押出しコーターを用いて膜厚１２０μｍで塗布、乾燥した後、圧延して負極活物質層を作製した。その後、導電性フィルムの一方の剥離シートを剥がして、接着層面と厚さ２０μｍの銅箔とを対面させ、加熱圧着により転写して一体化した。そして、他方の剥離シートを剥がして接着層面と電極活物質シートとを対面させ、加熱圧着により転写して一体化する。これにより、金属集電体層２０μｍ／導電性接着層２０μｍ／電極活物質層１００μｍの電池用電極（負極）を作製した。なお、加熱圧着は、ホットプレスを用いて温度１３０℃、圧力２ＭＰａで行った。上記電池用電極（負極）を直径２ｃｍの円形に切り取り、直径２ｃｍ，厚さ０．１ｍｍの銅円板に挟み込み、図２に示す面積抵抗測装置にセットして１ＭＰａの圧力を印加し、抵抗値を測定した。結果を表７Ａに示す。
【０１４０】
異方導電性指数は体積抵抗の実測値を面直抵抗の実測値で除した値である。結果を表７Ａに示す。
【０１４１】
本明細書において、異方導電性の評価は、異方導電性指数の値に基づいて行っている。異方導電性指数が６０以上である場合を“◎”とし、４０以上６０未満である場合を“○”とし、２０以上４０未満である場合を“△”とし、２０未満である場合を“×”とした。結果を表７Ａに示す。
ところで、電極が大型・大容量である場合、電極の一部がデンドライト等により内部短絡すると、瞬時に短絡電流が流れ、過度に発熱し得る。高い異方導電性を有する場合、短絡電流を抑制し、過度な発熱を緩和することが期待される。
【０１４２】
［接着性及び生産性の評価］
接着性及び生産性の評価は実施例１１と同様の方法にて行った。結果を表７Ａに示す。
【０１４３】
［電池特性の評価］
実施例３１、３４、比較例４２の導電性フィルムのほか、導電性接着組成物を用いない電極について、電池特性を評価した。電池特性の評価は次のようにして行った。
【０１４４】
〔正極の作製〕
実施例１１〜２０及び比較例１１のそれぞれについて作製した手法と同様の手法にて、金属集電体層２５μｍ／導電性接着層２０μｍ／電極活物質層１００μｍの電池用電極を作製した。その後、電池用電極を直径１．５ｃｍの円形に切り抜き正極とした。理論容量は２．６５ｍＡであった。
【０１４５】
〔負極の作製〕
面直抵抗の測定を行う際に作製した手法と同様の手法にて負極活物質層ペーストを作製した。その後、転写フィルムである厚さ２０μｍの銅箔に上記負極活物質層ペーストを、押出しコーターを用いて膜厚１２０μｍで塗布、乾燥した後、圧延して電池用電極（負極）を作製し、直径１．６ｃｍの円形に切り抜き負極とした。理論容量は３．０２ｍＡであった。
【０１４６】
〔組み込み〕
真空グローブボックスを用い露点−５０℃以下の環境にて、上記負極／セパレーター（製品名：セルガード，セルガート社製）／上記正極の順に、電極活物質層を対面するようにセルに組み込み、電解液（エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート混合物を溶媒とし、６フッ化リン酸リチウムを電解質としたもの）を２ｍＬ添加し、密封して電池セルとした。
【０１４７】
〔測定〕
充放電試験装置ＨＪ−１００１ＳＤ８（北斗電工社製）に上記セルを接続し、２３℃下で測定した。
本明細書では、上記セルを１．０Ｃレートにて放電したときの理論容量に対する維持率を初期放電容量維持率とした。理論容量に対する容量維持率が８０％以上である場合を“◎”とし、６０％以上８０％未満である場合を“○”とし、４０％以上６０％未満である場合を“△”とし、４０％未満である場合を“×”とした。結果を表７Ｂに示す。
また、上記セルを５．０Ｃレートにて放電したときの理論容量に対する維持率を５．０Ｃレート放電容量維持率とした。理論容量に対する容量維持率が８０％以上である場合を“◎”とし、６０％以上８０％未満である場合を“○”とし、４０％以上６０％未満である場合を“△”とし、４０％未満である場合を“×”とした。結果を表７Ｂに示す。
【０１４８】
【表７Ａ】
【０１４９】
【表７Ｂ】
【０１５０】
ＭＦＲが適切に調整され、かつ、上記一般式（Ｉ）で表される熱可塑性樹脂（Ａ）を用いた場合、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の使用量が適正であれば、カーボンファイバー（Ｂ）の特性（繊維径、平均繊維長の大小）にかかわらず、いずれも溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示すことが確認された（実施例３１〜３４）。
【０１５１】
また、カーボンファイバー（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜２４０質量部含有し、カーボンブラック（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有し、カーボンファイバー（Ｂ）のカーボンブラック（Ｃ）に対する質量比Ｂ／Ｃが０．５〜１００であると、異方導電性に優れ（実施例３１〜３４）、特に、主原料がメソフェーズピッチからなる異方性炭素繊維であると、より好適な結果を示すことが確認された（実施例３２〜３４）。図１に示すように、電極が大型・大容量である場合、電極の一部がデンドライト等により内部短絡すると、瞬時に短絡電流が流れ、過度に発熱し得るが、高い異方導電性を有する場合、短絡電流を抑制し、過度な発熱を緩和することが期待される。
【０１５２】
また、実施例の導電性フィルムを使用したものは、導電性接着組成物なし（現行品）と遜色無い初期容量維持率を示した。このことより、実施例の導電性フィルムは電池反応に悪影響を及ぼさず安定して存在していることが確認された。また、実施例の導電性フィルムを使用したものは、導電性接着組成物なし（現行品）に比べ、良好な５．０Ｃレート放電特性を示した。このことより、実施例の導電性フィルムを使用したものは、５．０Ｃレートという比較的高速な放電でも電圧上昇を抑制し、より多くのエネルギーを取り出せることが確認された。
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
＜実施例４１〜４３、比較例４１、４２＞
熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を表８に記載の割合で加えたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例４１〜４３、比較例４１、４２の導電性フィルムを得た。
【０１５５】
実施例４１〜４３、比較例４１、４２のそれぞれについて、実施例１１と同様の方法にて電極活物質シート及び電池用電極を得た。そして、実施例１１と同様の方法にて導電性、接着性及び生産性の評価を行った。結果を表９に示す。
【０１５６】
【表９】
【０１５７】
コストが低く、汎用性が高いカーボンファイバー（Ｂ）を用いた場合、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して２０質量部以上１４０質量部以下にすることで、溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示すことが確認された（実施例３１、４２、４３）。とりわけ、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１２０質量部以上１４０質量部以下にすることで、導電性が特に優れることが確認された（実施例３１、４２）。
【０１５８】
また、カーボンブラック（Ｃ）の含有量を適宜調整することで、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を２６５質量部未満にまで増量できることが確認された（実施例４１）。また、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量が増えるにつれて、接着性及び生産性が下がるため、この点に留意すべきことが確認された。
【０１５９】
一方、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量が２６５質量部以上であると、導電性接着組成物層の厚みが３０μｍを超え、電池用電極の薄膜化が難しくなることが確認された（比較例４１）。また、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量が２０質量部未満であると、導電性が劣り、導電性接着組成物として有効に機能しない可能性があることが確認された（比較例４２）。
【０１６０】
【表１０】
【０１６１】
＜実施例５１〜５４＞
熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を表１０に記載の割合で加えたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例５１〜５４の導電性フィルムを得た。
【０１６２】
実施例５１〜５４のそれぞれについて、実施例１１と同様の方法にて電極活物質シート及び電池用電極を得た。そして、実施例１１と同様の方法にて導電性、接着性及び生産性の評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】
等方性炭素繊維「ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１」と同様に、異方性炭素繊維のミルドファイバー「ダイアリード Ｋ２２３ＨＭ」も同様にコストが低く、汎用性が高いカーボンファイバーであるが、「ダイアリード Ｋ２２３ＨＭ」の繊維径及び平均繊維長は、「ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１」のそれよりも少ない。このように、繊維径及び平均繊維長が短いカーボンファイバーであるほど、大量のカーボンファイバー（Ｂ）を加えることができ、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して２０質量部以上１９０質量部以下にすることで、溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示すことが確認された（実施例３２、５１〜５４）。とりわけ、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１２０質量部以上１９０質量部以下にすることで、導電性が特に優れることが確認された（実施例３２、５１）。
【０１６５】
【表１２】
【０１６６】
＜実施例６１、６２＞
熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を表１２に記載の割合で加えたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例６１、６２の導電性フィルムを得た。
【０１６７】
実施例６１、６２のそれぞれについて、実施例１１と同様の方法にて電極活物質シート及び電池用電極を得た。そして、実施例１１と同様の方法にて導電性、接着性及び生産性の評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１６８】
【表１３】
【０１６９】
異方性炭素繊維「ラヒーマＸＡ１０１」の繊維径及び平均繊維長は、他のカーボンファイバーに比べて短いため、とりわけ多くのカーボンファイバー（Ｂ）を加えることができ、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して２４０質量部以下に増量しても、溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示すことが確認された（実施例６２）。また、カーボンブラック（Ｃ）の含有量を適宜調整することで、カーボンファイバー（Ｂ）の含有量を２８０質量部以下にまで増量できることが確認された（実施例６１）。
【０１７０】
［カーボンブラック（Ｃ）の検討］
【表１４】
（粒子径の単位はｎｍ、ＤＢＰ吸収量の単位はｃｍ３／１００ｇ）
【０１７１】
＜実施例７１＞
熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記ニュクレルＮ１５６０を１００質量部、カーボンファイバー（Ｂ）として、上記ドナカーボ・ミルドＳＧ−２４１を１２０質量部、カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が３４ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において４９５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ，ライオン社製）を１２質量部用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法にて実施例７１の導電性フィルムを得た。
【０１７２】
＜実施例７２＞
カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において３６５ｃｍ３／１００ｇであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ，ライオン社製）２０質量部を用いたこと以外は、実施例７１と同様の方法にて実施例７２の導電性フィルムを得た。
【０１７３】
＜実施例７３＞
カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４３ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において２１２ｃｍ３／１００ｇであるアセチレンブラック（商品名：デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）６０質量部を用いたこと以外は、実施例７１と同様の方法にて実施例７３の導電性フィルムを得た。
【０１７４】
＜実施例７４＞
カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において１６８ｃｍ３／１００ｇであるオイルファーネスブラック（商品名：トーカブラック♯４５００、東海カーボン社製）６１質量部を用いたこと以外は、実施例７１と同様の方法にて実施例７４の導電性フィルムを得た。
【０１７５】
＜実施例７５＞
カーボンブラック（Ｃ）として、粒子径が２５ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量がＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において１５５ｃｍ３／１００ｇであるオイルファーネスブラック（商品名：トーカブラック♯５５００、東海カーボン社製）７０質量部を用いたこと以外は、実施例７１と同様の方法にて実施例７５の導電性フィルムを得た。
【０１７６】
実施例７１〜７５のそれぞれについて、実施例１１と同様の方法にて電極活物質シート及び電池用電極を得た。そして、実施例１１と同様の方法にて導電性、接着性及び生産性の評価を行った。結果を表１５に示す。
【０１７７】
【表１５】
【０１７８】
ＭＦＲが適切に調整され、かつ、上記一般式（Ｉ）で表される熱可塑性樹脂（Ａ）を用いた場合、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の使用量が適正であれば、いずれも溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形でき、かつ、良好な導電性、接着性及び生産性を示すことが確認された（実施例７１〜７５）。
【符号の説明】
【０１７９】
１ 電極
２ 面直抵抗測定装置
２１，２２ 電流測定端子
２３，２４ 電圧測定端子
２５ 第１の安定化電源装置
２６ 第２の安定化電源装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を含有する導電性接着組成物であって、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される導電性接着組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１０以下の飽和炭化水素基又はフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍはいずれも自然数である。Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表され、ｌは自然数である。一般式（ＩＩ）中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。前記置換基は、脂肪族飽和炭化水素基、又はアシル基を有する飽和脂肪族基を表し、Ｙ１とＹ３が結合して環状構造を形成していてもよいし、Ｙ２とＹ４が結合して環状構造を形成していてもよい。前記環状構造は、飽和炭化水素であってもよいし、エステル結合を有していてもよい。）
【化２】
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載の導電性接着組成物。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）中、
Ｙ１は、Ｈ、ＣＯＯＨ又はＹ３と結合した環状構造を表し、
Ｙ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又はＹ４と結合したエステル結合を有する環状構造を表し、
Ｙ３は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ又はＹ１と結合した環状構造を表し、
Ｙ４は、ＣＯＯＨ、無水マレイン酸基及びその誘導体又はＹ２と結合したエステル結合を有する環状構造を表す、請求項１又は２に記載の導電性接着組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、側鎖にカルボキシル基又は無水マレイン酸基を有するポリオレフィンである、請求項１から３のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１から４のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項６】
前記カーボンファイバー（Ｂ）は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３００質量部以下である、請求項１から５のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項７】
前記カーボンファイバー（Ｂ）は前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜２４０質量部含有し、
前記カーボンブラック（Ｃ）は前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有し、
前記カーボンファイバー（Ｂ）の前記カーボンブラック（Ｃ）に対する質量比Ｂ／Ｃは、０．５〜１００である、請求項１から５のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項８】
前記カーボンファイバー（Ｂ）の主原料はメソフェーズピッチからなる異方性炭素繊維であり、
前記カーボンファイバー（Ｂ）の繊維径は７〜１５μｍであり、
前記カーボンファイバー（Ｂ）のアスペクト比が１．５〜１２．５である、請求項１から７のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項９】
前記カーボンブラック（Ｃ）の成分は、ファーネスブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラックである、請求項１から８のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項１０】
前記カーボンブラック（Ｃ）のＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において１４０〜４９５ｃｍ３／１００ｇである、請求項１から９のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の導電性フィルム。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質が積層されている電池用電極。
【請求項１３】
前記導電性接着層は厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の導電性フィルムである、請求項１２に記載の電池用電極。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質が積層されているリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池用電極を正極又は負極の少なくとも一方に備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
請求項１から１０のいずれかに記載の導電性接着組成物を溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形する導電性フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の製造方法によって製造された導電性フィルムを介して金属集電体及び電極活物質を積層した後、加熱加圧により一体化する電池用電極の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンファイバー（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）を含有する導電性接着組成物であって、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される導電性接着組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１０以下の飽和炭化水素基又はフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍはいずれも自然数である。Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表され、ｌは自然数である。一般式（ＩＩ）中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。前記置換基は、脂肪族飽和炭化水素基、又はアシル基を有する飽和脂肪族基を表し、Ｙ１とＹ３が結合して環状構造を形成していてもよいし、Ｙ２とＹ４が結合して環状構造を形成していてもよい。前記環状構造は、飽和炭化水素であってもよいし、エステル結合を有していてもよい。）
【化２】
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０法（試験温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）において０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載の導電性接着組成物。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）中、
Ｙ１は、Ｈ、ＣＯＯＨ又はＹ３と結合した環状構造を表し、
Ｙ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又はＹ４と結合したエステル結合を有する環状構造を表し、
Ｙ３は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ又はＹ１と結合した環状構造を表し、
Ｙ４は、ＣＯＯＨ、無水マレイン酸基及びその誘導体又はＹ２と結合したエステル結合を有する環状構造を表す、請求項１又は２に記載の導電性接着組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、側鎖にカルボキシル基又は無水マレイン酸基を有するポリオレフィンである、請求項１から３のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１から４のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項６】
前記カーボンファイバー（Ｂ）は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３００質量部以下である、請求項１から５のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項７】
前記カーボンファイバー（Ｂ）は前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜２４０質量部含有し、
前記カーボンブラック（Ｃ）は前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有し、
前記カーボンファイバー（Ｂ）の前記カーボンブラック（Ｃ）に対する質量比Ｂ／Ｃは、０．５〜１００である、請求項１から５のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項８】
前記カーボンファイバー（Ｂ）の主原料はメソフェーズピッチからなる異方性炭素繊維であり、
前記カーボンファイバー（Ｂ）の繊維径は７〜１５μｍであり、
前記カーボンファイバー（Ｂ）のアスペクト比が１．５〜１２．５である、請求項１から７のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項９】
前記カーボンブラック（Ｃ）の成分は、ファーネスブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラックである、請求項１から８のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項１０】
前記カーボンブラック（Ｃ）のＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４法において１４０〜４９５ｃｍ３／１００ｇである、請求項１から９のいずれかに記載の導電性接着組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の導電性フィルム。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質が積層されている電池用電極。
【請求項１３】
前記導電性接着層は厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の導電性フィルムである、請求項１２に記載の電池用電極。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載の導電性接着組成物からなる導電性接着層を介して金属集電体及び電極活物質が積層されているリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池用電極を正極又は負極の少なくとも一方に備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
請求項１から１０のいずれかに記載の導電性接着組成物を溶融押出し法で厚さ５μｍ以上３０μｍ以下に成形する導電性フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の製造方法によって製造された導電性フィルムを介して金属集電体及び電極活物質を積層した後、加熱加圧により一体化する電池用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８４５８７（Ｐ２０１３−８４５８７Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０８７８９（Ｐ２０１２−２０８７８９）
【出願日】平成２４年９月２１日（２０１２．９．２１）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２１日（２０１２．９．２１）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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