導電性樹脂組成物およびチップ型電子部品
【課題】塗布形状が良好で、セラミック素子との密着性が良好な樹脂電極を確実に形成することが可能な導電性樹脂組成物およびそれを用いて形成された樹脂電極を備えたチップ型電子部品を提供する。
【解決手段】分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含有させるとともに、降伏値を３．６Ｐａ以下とする。
また、分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含有させるとともに、導電性粉末として、表面に付着している脂肪酸またはその塩の前記導電性粉末に占める割合が０．５ｗｔ％以下のものを用いる。
また、導電性粉末として球形のものを用い、かつ導電性樹脂組成物を構成する固形分中に占める導電性粉末の割合を４２〜５４ｖｏｌ％とする。
【解決手段】分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含有させるとともに、降伏値を３．６Ｐａ以下とする。
また、分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含有させるとともに、導電性粉末として、表面に付着している脂肪酸またはその塩の前記導電性粉末に占める割合が０．５ｗｔ％以下のものを用いる。
また、導電性粉末として球形のものを用い、かつ導電性樹脂組成物を構成する固形分中に占める導電性粉末の割合を４２〜５４ｖｏｌ％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物およびチップ型電子部品に関し、詳しくは、チップ型電子部品の外部電極となる樹脂電極の形成に好適に用いられる導電性樹脂組成物およびそれを用いて形成された樹脂電極（外部電極）を備えたチップ型電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、チップ型積層セラミックコンデンサなどのチップ型電子部品において、導電成分を含有する樹脂組成物を塗布して硬化させることにより形成される樹脂電極を外部電極として備えたものが用いられるに至っている。
【０００３】
このようなチップ型電子部品の一つとして、例えば、図２に示すような構造を有するチップ型コンデンサが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
このチップ型コンデンサは、セラミック層５２と内部電極５３ａ，５３ｂを備えた積層セラミック素子（チップ基板）５１と、積層セラミック素子５１の両端面５４ａ，５４ｂに、導電ペーストを塗布して焼き付けることにより形成された端面電極（焼き付け電極）５５ａ，５５ｂと、端面電極５５ａ，５５ｂを覆うように、配設された樹脂電極５６ａ，５６ｂとを備えている。
なお、このチップ型コンデンサにおいては、端面電極５５ａ，５５ｂと樹脂電極５６ａ，５６ｂとが、内部電極５３ａ，５３ｂと導通する外部電極を構成している。
また、このチップ型コンデンサでは、積層セラミック素子（チップ基板）５１の最表層のセラミック層５２ａの厚みをＬとした場合に、端面電極５５ａ，５５ｂが、露出面からＬ×ｔａｎθ（θ＝３０°）以内で、最表層のセラミックス層の表面を覆うようにしており、この端面電極５５ａ，５５ｂを覆うように、樹脂電極５６ａ，５６ｂを配設している。
【０００５】
そして、このチップ型コンデンサの場合、端面電極５５ａ，５５ｂを覆う樹脂電極５６ａ，５６ｂが柔軟性を有しているため、積層セラミック素子（チップ基板）５１および端面電極５５ａ，５５ｂに対して十分な密着性を有しており、応力によって剥落することがなく、また、焼き付け電極である端面電極５５ａ，５５ｂの端部を基点とするクラックの発生を抑制する機能を果たすとともに、端面電極５５ａ，５５ｂの配設領域が上述のように規定されているため、クラックが発生した場合にも、クラックにより内部電極５３ａ，５３ｂが切断されることを防止できるとされている。
【０００６】
また、樹脂電極５３ａ，５３ｂを形成するために用いられる導電性樹脂組成物として、金属粉末、エポキシ樹脂、硬化剤および溶剤を含有し、回転粘度計に於ける回転数１ｒｐｍで測定した粘度を回転数５ｒｐｍで測定した粘度で除して求めたチクソ比を１．８以下とした導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献２の請求項１参照）。
また、上記エポキシ樹脂が、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂成分（Ａ）と、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを含有する混合物であり、エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂成分（Ａ）の含有量が３０重量％以上である導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献２の請求項２参照）。
【０００７】
この特許文献２の導電性樹脂組成物の場合、チクソ指数を１．８以下にすることにより、塗布形状が良好になるとされている。
また、エポキシ当量を上述のように規定することにより、請求項１のチクソ指数が１．８以下の導電性樹脂組成物が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−６７２３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の特許文献１のチップ型コンデンサの場合、樹脂電極形成用の導電性樹脂組成物に積層セラミック素子を浸漬して、積層セラミック素子の端面電極上に導電性樹脂組成物を塗布する際に、導電性樹脂組成物のレオロジーが不適切であると、塗布形状が悪くなり、樹脂電極の形状が中央部（積層セラミック素子の端面の中央領域に対応する領域）が盛り上がった山形の形状となる傾向があり、以後のめっき工程におけるめっき付き性や、実装工程における実装性に悪影響を与えるという問題点がある。
【００１０】
また、上述の特許文献２の導電性樹脂組成物の場合、塗布形状を左右する因子であるチクソ指数については規定されているものの、樹脂電極を形成する場合に問題となりやすい、形成対象（例えば積層セラミック素子）との密着性の問題については、特に解決の方法が示されていないのが実情である。
また、特許文献２では、所望のチクソ指数を得るための条件として、エポキシ当量のみが構成として規定されているが、実際は導電成分などのフィラーの表面状態や形状などによってレオロジーが異なるため、フィラーとの関係を特に考慮せずにエポキシ当量のみが規定されている特許文献２の導電性樹脂組成物の場合、フィラーとの関係によっては、必ずしも良好な塗布形状が得られなくなる場合があるものと推測される。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するものであり、塗布形状が良好で、セラミック素子との密着性が良好な樹脂電極を確実に形成することが可能な導電性樹脂組成物およびそれを用いて形成された樹脂電極を備えたチップ型電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の導電性樹脂組成物は、
分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、降伏値が３．６Ｐａ以下であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、
分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、前記導電性粉末は、表面に付着している脂肪酸またはその塩の前記導電性粉末に占める割合が０．５ｗｔ％以下のものであることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、前記導電性粉末の表面が、トリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物の少なくとも１種により被覆されていることを特徴としている。
【００１５】
なお、前記トリアゾール系化合物としては、１−メチルベンゾトリアゾールを用いることが望ましく、また、前記イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾールを用いることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の導電性樹脂組成物においては、前記導電性粉末が球形であり、かつ前記導電性樹脂組成物を構成する固形分中に占める前記導電性粉末の割合が４２〜５４ｖｏｌ％の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の導電性樹脂組成物においては、前記２官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが望ましい。
【００１８】
また、前記溶剤が２種類以上の混合溶剤であり、かつ、前記混合溶剤は、蒸気圧≧０．８ｍｍＨｇ（２５℃）の溶剤を４５ｗｔ％以下の割合で含有していることが望ましい。
【００１９】
本発明のチップ型電子部品は、
電子部品素子と、前記電子部品素子に形成された外部電極とを備えたチップ型電子部品において、
前記外部電極が、本発明の導電性樹脂組成物を塗布、乾燥、硬化させることにより形成された樹脂電極を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の導電性樹脂組成物は、分子量が１１０００〜４００００で、分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、降伏値が３．６Ｐａ以下であることから、適度な流動性を備えており、電子部品素子などの対象に塗布した場合に、良好な塗布形状を確実に得ることが可能になるとともに、本発明の導電性樹脂組成物を用いることにより、形状精度が高く、電子部品素子などへの密着性に優れた樹脂電極を効率よく、しかも確実に形成することが可能になる。
なお、本発明の導電性樹脂組成物においては、導電性粉末として、表面が銀からなる種々の導電性粉末を用いることが可能であり、表面が銀からなる導電性粉末とは、全体が銀からなる銀粉末はもちろん、表面が銀でコーティングされた銅粉末、ニッケル粉末、錫粉末、アルミニウム粉末などを用いることも可能である。
【００２１】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、導電性粉末に付着している脂肪酸またはその塩の導電性粉末に占める割合が０．５ｗｔ％以下となるようにしていることから、適度な流動性を備えており、電子部品素子などの対象に塗布した場合に、良好な塗布形状を確実に得ることが可能になるとともに、本発明の導電性樹脂組成物を用いることにより、形状精度が高く、電子部品素子などへの密着性に優れた樹脂電極を効率よく、しかも確実に形成することが可能になる。
【００２２】
また、分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含む導電性樹脂組成物において、導電性粉末の表面が、トリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物の少なくとも１種により被覆された構成とした場合、塗布形状が良好で、かつ密着性に優れた樹脂電極を、効率よく、しかも確実に形成することが可能になる。
また、トリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物は、吸着安定性が高いため、導電性樹脂組成物の作製工程で、吸着反応を促進するための熟成処理を行わなくても、良好な塗布形状を得ることが可能な導電性樹脂組成物を得ることができる。
なお、ここで熟成処理とは、導電性粉末を構成する活性の低いＡｇとエポキシ樹脂との吸着状態を安定させるために行う処理で、所定の時間加熱して外部エネルギーを与え、吸着を促すために行う処理をいう。
【００２３】
また、トリアゾール系化合物として、１−メチルベンゾトリアゾールを用い、イミダゾール系化合物として、２−メチルイミダゾールを用いた導電性樹脂組成物の場合、降伏値が低く、かつ早期に安定するため、良好な塗布形状を得ることが可能になるとともに、密着性に優れた樹脂電極を、効率よく、しかも確実に形成することが可能になる。
【００２４】
また、本発明の導電性樹脂組成物において、導電性粉末として球形のものを用い、かつ導電性樹脂組成物を構成する固形分中に占める導電性粉末の割合を４２〜５４ｖｏｌ％の範囲とした場合、適度な流動性を備え、電子部品素子などの対象に塗布した場合に、形状精度が高く、密着性やめっき付き性が極めて良好な樹脂電極を形成することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００２５】
また、本発明の導電性樹脂組成物において、２官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性を向上させることが可能になる。
【００２６】
また、溶剤として、２種類以上の混合溶剤を用いるとともに、混合溶剤が、蒸気圧≧０．８ｍｍＨｇ（２５℃）の溶剤を４５ｗｔ％以下の割合で含有するようにした場合、樹脂電極を形成するにあたって、塗布後の乾燥工程において、高い昇温速度で乾燥を行う場合にも、樹脂電極にマイクロクラックが発生することを抑制して、特性の良好な樹脂電極を形成することができる。
【００２７】
また、本発明のチップ型電子部品は、電子部品素子と、電子部品素子に形成された外部電極とを備えたチップ型電子部品において、外部電極が、本発明の導電性樹脂組成物を用いて形成した、形状が良好で、電子部品素子への密着性に優れた樹脂電極を備えているので、例えば実装基板に実装された状態で実装基板に応力が加わったような場合にも、電子部品素子に割れが生じたりすることを防止することが可能な信頼性の高いチップ型電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の導電性樹脂組成物を用いて形成した樹脂電極を備えたチップ型電子部品を示す断面図である。
【図２】従来の樹脂電極を備えたチップ型コンデンサの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３０】
この実施例１では、まず、本発明の実施例にかかる導電性樹脂組成物を作製した。
そして、作製した導電性樹脂組成物を用いて、図１に示すような、樹脂電極を備えたチップ型電子部品（この実施例では積層セラミックコンデンサ）を作製した。すなわち、この実施例で作製したチップ型電子部品（積層セラミックコンデンサ）は、図１に示すように、セラミック層２と内部電極３ａ，３ｂを備えた積層セラミック素子（コンデンサ素子）１と、積層セラミック素子（コンデンサ素子）１の両端面４ａ，４ｂに、導電ペーストを塗布して焼き付けることにより形成された端面電極（焼き付け電極）５ａ，５ｂと、端面電極５ａ，５ｂを覆うように配設された樹脂電極６ａ，６ｂとを備えている。なお、樹脂電極６ａ，６ｂは、本発明にかかる導電性樹脂組成物を用いて形成したものである。
以下、説明を行う。
【００３１】
[１]導電性樹脂組成物の作製
まず、以下の方法で、樹脂電極形成用の導電性樹脂組成物を作製した。導電性樹脂組成物を作製するにあたっては、表１の試料番号１〜３の組成となるように各原料を秤取し、小型ミキサーを用いて混合した後、３本ロールで混練した。その後、吸着反応を促進すべく熟成処理を行った。
【００３２】
なお、表１の各導電性樹脂組成物では、
（ａ）分子量が１１０００〜４００００の範囲のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、
（ｂ）水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂と、
（ｃ）イミダゾールと、
（ｄ）球状で、表面に脂肪酸などを付与するための表面処理の行われていない銀粉末（導電性粉末）と、
（ｅ）溶剤であるブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）と
を原料として用いた。
【００３３】
そして、溶剤であるブチルカルビトールの量を調整することにより、粘度を３０±２Ｐａ・ｓに調整した。なお、粘度はＥ型粘度計（東機産業製ＴＶＥ−３０）で、１°３４′×Ｒ２４のコーンを用い、回転数１ｒｐｍで測定した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
［２］評価用の積層セラミックコンデンサ（試料）の作製
この実施例では、評価用の積層セラミックコンデンサとして、上述のように、図１に示すような積層セラミックコンデンサを作製した。そして、樹脂電極６ａ，６ｂの形成には、上述のようにして作製した導電性樹脂組成物を用いた。
【００３６】
（１）積層セラミック素子（コンデンサ素子）の作製
評価用の積層セラミックコンデンサ（試料）を作製するにあたっては、まず、セラミック層２と内部電極３ａ，３ｂを備えたセラミック焼結体である積層セラミック素子（コンデンサ素子）１を準備した。
この積層セラミック素子１は、寸法が、長さＬ＝３．２ｍｍ、幅Ｗ＝１．６ｍｍ、厚みｔ＝１．６ｍｍで、静電容量１０μＦのコンデンサ素子である。
【００３７】
（２）端面電極（下層電極）の形成
そして、用意したコンデンサ素子１の一方端面４ａを、３００μｍ厚でスキージした、表２に示す組成の導電ペースト（端面電極形成用の導電ペースト）に浸漬し、コンデンサ素子１の一方端面４ａに導電ペーストを塗布した。
なお、導電ペーストを構成する銅粉末としては、球状の銅粉と扁平状の銅粉を混合して用いた。
それから、オーブンで１２０℃／１５ｍｉｎの条件で乾燥させた。
次に、コンデンサ素子１の他方端面４ｂに対しても同様の方法で、上記導電ペーストを塗布し、乾燥させた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
その後、ピークトップ温度７５０℃で熱処理して、端面電極（焼き付け銅電極）５ａ，５ｂを形成した。
【００４０】
（３）樹脂電極の形成
上述のようにして作製した表１の試料番号１〜３の導電性樹脂組成物（上層電極（樹脂電極）ペースト）を６００μｍ厚でスキージした槽に、コンデンサ素子１の、上記端面電極（下層電極）５ａが形成された一方端面側を浸漬し、端面電極（下層電極）５ａを覆うように導電性樹脂組成物をディップ塗布した。なお、導電性樹脂組成物へのコンデンサ素子１の突入速度は０．２ｍｍ／ｓ、引上速度は３．０ｍｍ／ｓ、下死点保持時間は１．５ｓとした。
それから、導電性樹脂組成物が塗布されたコンデンサ素子１に塗布をプログラムオーブンに入れ、１５０℃／１５ｍｉｎ（１５０℃までの昇温時間１１℃／ｍｉｎ）の条件で乾燥させた。
続いてコンデンサ素子１の他方端面に対しても、同様の方法で端面電極（下層電極）５ｂを覆うように導電性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた。
次に、ピークトップ温度＝２００℃、保持時間＝２ｈ、雰囲気＝Ａｉｒ雰囲気の条件で導電性樹脂組成物を熱硬化させることにより樹脂電極（上層電極）６ａ，６ｂを形成した。
【００４１】
（４）めっき膜の形成
上述のようにして、端面電極および樹脂電極からなる外部電極を形成したコンデンサ素子をバレルに入れ、湿式電解バレルめっきを行って、樹脂電極上に以下のめっき膜を形成した。
ａ）第１めっき膜（下層）：Ｎｉ（厚み＝約３．５±１．５μｍ）
ｂ）第２めっき膜（上層）：Ｓｎ（厚み＝約３．５±１．５μｍ）
これにより、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサが得られる。なお、図１においては、第１および第２めっき膜は図示していない。
【００４２】
［３］特性の評価
上記［１］で作製した導電性樹脂組成物、および、上記［２］で作製した積層セラミックコンデンサ（評価用チップ）について、以下に説明する方法で特性を調べた。
【００４３】
（１）導電性樹脂組成物の降伏値
まず、上記［１］で作製した導電性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−３０（東機産業製）を用いて、以下の条件で、せん断応力を測定した。
使用したロータ：１号ロータ（コーン１°３４×Ｒ２４）
測定温度 ：２５℃
測定回転数 ：１．５ｒｐｍ／５ｍｉｎ
１．０ｒｐｍ／５ｍｉｎ
０．６ｒｐｍ／５ｍｉｎ
０．３ｒｐｍ／５ｍｉｎ
そして、測定で得られた各回転数における「せん断速度」の平方根と、「せん断応力」の平方根を二軸にプロットし、当該プロットから最小二乗法近似で得た直線の切片を読み取り、当該切片値の二乗を降伏値（単位Ｐａ）とした。
なお、各回転数におけるせん断速度は以下の通りである。
１．５ｒｐｍ：５．７４５［ｓ−１］
１．０ｒｐｍ：３．８３０［ｓ−１］
０．６ｒｐｍ：２．２９８［ｓ−１］
０．３ｒｐｍ：１．１４９［ｓ−１］
【００４４】
（２）樹脂電極の形状特性（導電性樹脂組成物の塗布形状）
作製した積層セラミックコンデンサ（試料）の樹脂電極の端面形状（山形の形状となっている度合い）を定量化するため、樹脂固めした後、ＤＰＡを行い、樹脂電極の端面ツノ部角度を２００倍のマイクロスコープで確認した（ｎ＝２０）。端面ツノ部角度が１６３°以上のものを良（○）、１６３°未満のものを不良（×）と評価した。
【００４５】
（３）はんだ浸漬後の樹脂電極の密着性
作製した積層セラミックコンデンサを、２７０℃に加温したはんだ浴（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ浴（Ｍ７０５、千住金属工業株式会社製））に１０ｓ浸漬した。
その後、積層セラミックコンデンサを樹脂固めした後、ＤＰＡを行い、樹脂電極の縁部の剥離の有無を５００倍の実体顕微鏡で観察した（ｎ＝２０）。なお、ここでいう樹脂電極の縁部とは、図１を用いて説明すると、樹脂電極６ａ，６ｂがコンデンサ素子１の側面１ａに回り込んだ部分のうち、先端側のコンデンサ素子１に接している部分１０をいう。また、樹脂電極の剥離とは、樹脂電極６ａ，６ｂのコンデンサ素子１に接している部分１０が、コンデンサ素子１から剥がれている状態をいう。はんだ浸漬後に樹脂電極の剥離が認められないものを密着性が良（○）、剥離が認められたものを不良（×）と判定した。
【００４６】
（４）樹脂電極端面のマイクロクラックの発生状態
コンデンサ素子１の端面４ａ，４ｂ上に形成された樹脂電極６ａ，６ｂの表面を光学顕微鏡（３０倍）で観察し、マイクロクラック（ヒビ割れ）の有無を確認し、マイクロクラックの発生状態を調べた（ｎ＝５）。そして、マイクロクラックの発生していないものを良（○）、微小クラックがあるものの実用上問題のない程度のものを可（△）、マイクロクラックが多数認められ、実用上問題となりうるものを不良（×）と評価した。
（５）導電性樹脂組成物の塗布作業性
導電性樹脂組成物をコンデンサ素子に塗布する際に、溶剤の蒸発により導電性樹脂組成物の粘度が上昇して塗布に悪影響を与えるおそれがあるかどうかを調べるものであり、特に問題のないものを良（○）、特に問題はないがいくらか作業性の低下を招くおそれのありそうなものを可（△）と評価した。
【００４７】
［４］評価結果
特性の測定結果を他の条件とともに表３Ａに示す。
【００４８】
【表３Ａ】
【００４９】
実施例１で作製した試料番号１〜３の導電性樹脂組成物（上層電極（樹脂電極）ペースト）の場合、表面に脂肪酸などを付与する処理を施していない導電性粉末を用いているので、高分子のエポキシ樹脂と導電性粉末の間の相互作用が小さくなる。
その結果、実施例１〜３の導電性樹脂組成物の場合、降伏値（表３Ａの「ペースト特性」の欄における「降伏値」参照）が低くなり、各導電性樹脂組成物の塗布、乾燥、硬化を行って樹脂電極を形成する場合における、コンデンサ素子の端面への導電性樹脂組成物の塗布形状（表３Ａの「チップ特性」の欄における「樹脂電極の端面形状」参照）が良好になることが確認された。
また、高分子のエポキシ樹脂を用いているため、コンデンサ素子（セラミック素子）との密着性（表３Ａの「チップ特性」の欄における「はんだ浸漬後の樹脂電極の密着性」参照）が良好な樹脂電極を備えた、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
また、他の特性（導電性樹脂組成物の降伏値、塗布形状、および密着性以外のクラックの発生状態や塗布作業性など）に関しても、特に問題となるような挙動は認められなかった（表３Ａの「その他のチップ仕上がり状態」の欄における「樹脂電極塗布時のペースト作業性」参照）。
【実施例２】
【００５０】
実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いて表３Ａの試料番号４の導電性樹脂組成物を作製した。
詳しくは、実施例１の試料番号１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量Ｍｗ＝３１０００、エポキシ当量２６００ｇ／ｅｑ）を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（分子量Ｍｗ＝３００００、エポキシ当量２２３１／ｅｑ）に変更して試料番号４の導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同一とした。
【００５１】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、他の条件は、上記実施例１の場合と同一とした。
【００５２】
この実施例２の導電性樹脂組成物（試料番号４）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ａに併せて示す。
表３Ａの試料番号４に示すように、この実施例２の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいては、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例３】
【００５３】
この実施例３では、導電性樹脂組成物を構成する導電性粉末（銀粉末）の粒径を変更して導電性樹脂組成物を作製した。
詳しくは、実施例１で用いた導電性粉末（銀粉末）の平均粒子径Ｄ５０を０．５μｍから０．３μｍ（試料番号５）および１．０μｍ（試料番号６）に変更して導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同じである。
【００５４】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この実施例３の導電性樹脂組成物（試料番号５および６）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ａに併せて示す。
【００５５】
表３Ａの試料番号５および６に示すように、この実施例３の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例４】
【００５６】
この実施例４では、実施例１で用いた導電性粉末すなわち銀粉末の代わりに、表面が銀でコーティングされた導電性粉末（銀コート銅粉末）を用いて、表３Ａの試料番号７の導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同じである。
【００５７】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この実施例４の導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ａに併せて示す。
【００５８】
表３Ａの試料番号７に示すように、この実施例４の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例５】
【００５９】
この実施例５では、実施例１で用いた導電性粉末（銀末）の表面に、脂肪酸（パルミチン酸）（表３Ｂの試料番号８）および脂肪酸（ステアリン酸）（表３Ｂの試料番号９）を約０．５ｗｔ％付着させた（コーティングした）銀粉末を用いて導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同じである。
【００６０】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この実施例５の導電性樹脂組成物（試料番号８および９）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ｂに併せて示す。
【００６１】
【表３Ｂ】
【００６２】
表３Ｂの試料番号８および９に示すように、導電性粉末（銀粉末）の表面に脂肪酸（パルミチン酸あるいはステアリン酸）を付着させるようにした場合にも、少量であれば降伏値の増大は見られず、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
また、実施例５の各導電性樹脂組成物（試料番号８および９）を用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいても、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
なお、脂肪酸が脂肪酸塩である場合にも、この実施例５の場合と同様の結果が得られることが確認されている。
【実施例６】
【００６３】
この実施例４では、導電性粉末の配合割合を、実施例１の試料番号１〜３の導電性樹脂組成物における４８ｖｏｌ％から、４２ｖｏｌ％（表３Ｂの試料番号１０）および５４ｖｏｌ％（表３Ｂの試料番号１１）に変更して導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同一とした。
【００６４】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この実施例６の導電性樹脂組成物（試料番号１０および１１）および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ｂに併せて示す。
【００６５】
表３Ｂの試料番号１０および１１に示すように、導電性樹脂組成物における導電性粉末の配合割合を変化させた実施例６の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例７】
【００６６】
この実施例７では、積層セラミックコンデンサの下層電極（下地導体）を、実施例１の試料番号１〜３の焼き付け銅電極から、めっきにより形成しためっき銅電極に変更した以外は、上記実施例１の場合と同じ導電性樹脂組成物を用い、実施例１の場合と同じ条件で積層セラミックコンデンサ（表３Ｂの試料番号１２）を作製した。
【００６７】
この実施例７で作製した積層セラミックコンデンサについて調べた特性を、表３Ｂに併せて示す。
表３Ｂの試料番号１２に示すように、下層電極（下地導体）をめっき銅電極とした実施例６の積層セラミックコンデンサにおいても、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例８】
【００６８】
この実施例８では、導電性樹脂組成物を用いて樹脂電極を形成する際の、導電性樹脂組成物を塗布した後の乾燥温度を、実施例１における１１℃／ｍｉｎから、２５℃／ｍｉｎに変更して樹脂電極を形成した（表３Ｃの試料番号１３〜１７）。
また、導電性樹脂組成物の溶剤組成を、試料番号１３では、ＢＣ（ブチルカルビトール）：ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）＝１００：０と、上記実施例１（試料番号１〜３）と同じ組成とし、試料番号１４では、ＢＣ：ＤＡＡ＝８５：１５、試料番号１５では、ＢＣ：ＤＡＡ＝７０：３０、試料番号１６では、ＢＣ：ＤＡＡ＝５５：４５、試料番号１７では、ＢＣ：ＤＡＡ＝４０：６０と変化させた。
そして、得られた導電性樹脂組成物（表３Ｃの試料番号１３〜１７）を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６９】
この実施例８の導電性樹脂組成物（表３Ｃの試料番号１３〜１７）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などの測定結果を表３Ｃに併せて示す。
【００７０】
【表３Ｃ】
【００７１】
表３Ｃに示すように、乾燥時の昇温速度が２５℃／ｍｉｎの場合、溶剤組成が実施例１の試料番号１〜３の場合と同じ組成（ＢＣ＝１００ｗｔ％）のときには、端面電極の上に形成された樹脂電極に微小なマイクロクラックが発生した（試料番号１３）。
また、溶剤ＢＣに対するＤＡＡの置換比率が１５ｗｔ％の試料番号１４の場合にも、端面電極の上に形成された樹脂電極に微小なマイクロクラックが少し発生した。
なお、試料番号１３および１４におけるマイクロクラックの発生は、実使用には問題のないものであったが、外観上はあまり好ましくないものである。
【００７２】
一方、溶剤ＢＣに対するＤＡＡの置換比率が３０ｗｔ％を超えると、端面電極の上に形成された樹脂電極のマイクロクラックが抑制され、外観特性が良好な積層セラミックコンデンサが得られることがわかった（試料番号１５〜１７）。
これは、蒸気圧が高く、速乾性の溶剤であるＤＡＡの比率が増えることにより、乾燥の進行が早まり、乾燥時のペーストの流動が抑制されたことによるものであると推測される。但し、溶剤ＢＣに対するＤＡＡの置換比率が６０ｗｔ％を超えた試料番号１７の場合のように、ＤＡＡの比率が多くなると、塗布作業時の粘度が上昇して、実用可能ではあるものの、作業性がやや低下する傾向が見られた。したがって、溶剤組成はそのような点も含めて、使用条件などを考慮して定めることが望ましい。
なお、その他の点においては、この実施例８の各試料においては、実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例９】
【００７３】
この実施例９では、上記実施例８の試料番号１５の導電性樹脂組成物において用いた溶剤のＤＡＡ（ジアセトンアルコール）を、その他の速乾性溶剤（ベンジルアルコール（表３Ｄの試料番号１８）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（表３Ｄの試料番号１９）、プロピレングリコールメチルエーテル（表３Ｄの試料番号２０））に置換して導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例７の場合と同じである。
【００７４】
【表３Ｄ】
【００７５】
そして、得られた導電性樹脂組成物（試料番号１８〜２０）を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この実施例８の導電性樹脂組成物（試料番号１８〜２０）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ｄに併せて示す。
【００７６】
表３Ｄの試料番号１８〜２０に示すように、この実施例９の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例１０】
【００７７】
この実施例１０では、導電性粉末（導電粉）として、球形でＤ５０が０．５μｍの銀粉末であって、その表面が、トリアゾール系化合物、または、イミダゾール系化合物により被覆されている銀粉末を用いたことを除いて、上記実施例１の試料番号１の導電性樹脂組成物と同じ組成の導電性樹脂組成物（上層電極（樹脂電極）ペースト）を作製した。
すなわち、この実施例１０では、表面がトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物により被覆された以下に説明する銀粉末を用い、この銀粉末と、上記実施例１の試料番号１の導電性樹脂組成物において用いたものと同じエポキシ樹脂、硬化剤および溶剤を、表３Ｅに示すような割合で秤取し、小型ミキサーを用いて混合した後、３本ロールで混練することにより、表３Ｅの試料番号２４，２５，２６，および２７の導電性樹脂組成物を作製した。
なお、上記実施例１において行った、活性の低いＡｇとエポキシ樹脂との吸着状態を安定させるための熟成処理は、この実施例１０では行わなかった。
【００７８】
そして、試料番号２４〜２７の導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の条件で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７９】
＜実施例１０で用いた銀粉末について＞
この実施例１０において、表３Ｅの試料番号２４および試料番号２５の試料では、トリアゾール系化合物として、常温で固体の１−メチルベンゾトリアゾールを用いて表面を被覆（コーティング）した銀粉末を使用した。
１−メチルベンゾトリアゾールの被覆量は、試料番号２４では、被覆後の銀粉末の０．５ｗｔ％、試料番号２５では、被覆後の銀粉末の１．５ｗｔ％となるような割合とした。
【００８０】
また、試料番号２６および試料番号２７の試料では、イミダゾール系化合物として、常温で固体の２−メチルイミダゾールを用いて表面を被覆した銀粉末を使用した。
２−メチルイミダゾールの被覆量は、試料番号２６では、被覆後の銀粉末の０．５ｗｔ％、試料番号２７では、被覆後の銀粉末の１．５ｗｔ％となるような割合とした。
【００８１】
なお、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物により導電性粉末（この実施例では銀粉末）の表面を被覆する場合、導電性粉末の表面全体を覆うことが好ましいが、一部露出している部分があってもよい。
【００８２】
この実施例１０の導電性樹脂組成物（試料番号２４〜２７）の組成、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性を表３Ｅに併せて示す。
なお、表３Ｅには、実施例１の表３Ａの試料番号１のデータを併せて示している。
【００８３】
【表３Ｅ】
【００８４】
表３Ｅに示すように、この実施例１０の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいては、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【００８５】
なお、この実施例１０の導電性樹脂組成物を用いた場合、銀粉末の表面を被覆するトリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物が、エポキシ樹脂との濡れ(相性)が良好であることから、導電性樹脂組成物（ペースト）の塗布形状は十分に良好であることが確認された。
【００８６】
また、この実施例１０の導電性樹脂組成物は、銀粉末の表面処理を行っていない場合（上記実施例１の場合）と比較して、降伏値はいくらか高い傾向にあるものの、吸着安定性が高いため、熟成処理を実施しなくても（上述のように、この実施例１０における導電性樹脂組成物の作製工程では、吸着反応を促進するための熟成処理を行っていない）、良好な塗布形状を維持できることが確認された。
【００８７】
［比較例１］
比較用の導電性樹脂組成物として、実施例１の導電性樹脂組成物で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも分子量が小さいビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて、表４に示すような組成の導電性樹脂組成物（表４および表３Ｄの試料番号２１参照）を作製した。なお、他の条件は、上記実施例１の場合と同じである。
【００８８】
【表４】
【００８９】
そして、得られた比較用の導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この比較例１の導電性樹脂組成物（試料番号２１）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ｄに併せて示す。
【００９０】
表３Ｄの試料番号２１に示すように、この比較例１の導電性樹脂組成物の場合、低分子のエポキシ樹脂を用いているため、本発明の要件を備えた導電性樹脂組成物を用いた場合に比べて、形成された樹脂電極のコンデンサ素子に対する密着性が低いことが確認された。
また、導電性粉末として表面処理がなされていない表面が無垢の銀粉末が用いられており、表面状態が親水側に傾く一方で、エポキシ樹脂として低分子のものが用いられているため、エポキシ樹脂との相互作用が大きくなり、結果として、導電性樹脂組成物の降伏値が高くなり、下層電極を介して形成されたコンデンサ素子の端面上の樹脂電極の形状が悪化することが確認された。
【００９１】
［比較例２］
この比較例２では、実施例１で用いた導電性粉末（銀粉末）の表面に、脂肪酸としてパルミチン酸（表３Ｄの試料番号２２）およびステアリン酸（表３Ｄの試料番号２３）を約２．５ｗｔ％付着させた（コーティングした）導電性粉末を用いて導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同一とした。
【００９２】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この比較例２の導電性樹脂組成物（試料番号２２および２３）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ｄに併せて示す。
【００９３】
表３Ｄの試料番号２２および２３に示すように、比較例２の導電性樹脂組成物の場合、導電性粉末（銀粉末）の表面に２．５ｗｔ％と多量の脂肪酸（パルミチン酸またはステアリン酸）が付与されているため、導電性粉末の表面状態が疎水性に傾き、高分子のエポキシ樹脂との相互作用が大きくなり、導電性樹脂組成物の降伏値が高くなった。そして、その結果、下層電極を介して形成されたコンデンサ素子の端面上の樹脂電極の形状が悪化することが確認された。
【００９４】
上述のように、上記実施例１〜９および比較例１〜３の結果から、本発明の要件を備えた導電性樹脂組成物は適度な流動性を備えており、本発明の導電性樹脂組成物を用いることにより、形状精度が高く、コンデンサ素子などの電子部品素子への密着性に優れた樹脂電極を効率よく、しかも確実に形成できることが確認された。
【００９５】
また、導電性粉末の表面に付着している脂肪酸の量、導電性粉末の形状および配合割合、導電性樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂の種類、溶剤の種類などに関し、本発明の従属請求項に規定されている条件を備えるようにした場合、より特性が良好で信頼性の高い導電性樹脂組成物およびチップ型電子部品が得られることが確認された。
【００９６】
なお、上記実施例では、樹脂電極の下地となる下層電極が焼き付け電極、あるいはめっき電極である場合を例にとって説明したが、本発明の導電性樹脂組成物は、コンデンサ素子などのチップ型電子部品素子の端面に直接に樹脂電極を形成する場合にも適用することが可能である。
【００９７】
また、上記実施例では、樹脂電極の形成対象であるチップ型電子部品が積層セラミックコンデンサである場合を例にとって説明したが、本発明は、チップ型コイル部品、チップ型ＬＣ複合部品などの種々のチップ型電子部品に樹脂電極を形成する場合に適用することが可能である。
【００９８】
本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、内部電極の構成材料、電子部品素子の具体的な形状、導電性樹脂組成物に用いられる導電性粉末の構成、溶剤の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１ 積層セラミック素子（コンデンサ素子）
１ａ コンデンサ素子の側面
２ セラミック層
３ａ，３ｂ 内部電極
４ａ，４ｂ コンデンサ素子の端面
５ａ，５ｂ 端面電極（下層電極）
６ａ，６ｂ 樹脂電極
１０ 樹脂電極が回り込んでコンデンサ素子に接している部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物およびチップ型電子部品に関し、詳しくは、チップ型電子部品の外部電極となる樹脂電極の形成に好適に用いられる導電性樹脂組成物およびそれを用いて形成された樹脂電極（外部電極）を備えたチップ型電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、チップ型積層セラミックコンデンサなどのチップ型電子部品において、導電成分を含有する樹脂組成物を塗布して硬化させることにより形成される樹脂電極を外部電極として備えたものが用いられるに至っている。
【０００３】
このようなチップ型電子部品の一つとして、例えば、図２に示すような構造を有するチップ型コンデンサが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
このチップ型コンデンサは、セラミック層５２と内部電極５３ａ，５３ｂを備えた積層セラミック素子（チップ基板）５１と、積層セラミック素子５１の両端面５４ａ，５４ｂに、導電ペーストを塗布して焼き付けることにより形成された端面電極（焼き付け電極）５５ａ，５５ｂと、端面電極５５ａ，５５ｂを覆うように、配設された樹脂電極５６ａ，５６ｂとを備えている。
なお、このチップ型コンデンサにおいては、端面電極５５ａ，５５ｂと樹脂電極５６ａ，５６ｂとが、内部電極５３ａ，５３ｂと導通する外部電極を構成している。
また、このチップ型コンデンサでは、積層セラミック素子（チップ基板）５１の最表層のセラミック層５２ａの厚みをＬとした場合に、端面電極５５ａ，５５ｂが、露出面からＬ×ｔａｎθ（θ＝３０°）以内で、最表層のセラミックス層の表面を覆うようにしており、この端面電極５５ａ，５５ｂを覆うように、樹脂電極５６ａ，５６ｂを配設している。
【０００５】
そして、このチップ型コンデンサの場合、端面電極５５ａ，５５ｂを覆う樹脂電極５６ａ，５６ｂが柔軟性を有しているため、積層セラミック素子（チップ基板）５１および端面電極５５ａ，５５ｂに対して十分な密着性を有しており、応力によって剥落することがなく、また、焼き付け電極である端面電極５５ａ，５５ｂの端部を基点とするクラックの発生を抑制する機能を果たすとともに、端面電極５５ａ，５５ｂの配設領域が上述のように規定されているため、クラックが発生した場合にも、クラックにより内部電極５３ａ，５３ｂが切断されることを防止できるとされている。
【０００６】
また、樹脂電極５３ａ，５３ｂを形成するために用いられる導電性樹脂組成物として、金属粉末、エポキシ樹脂、硬化剤および溶剤を含有し、回転粘度計に於ける回転数１ｒｐｍで測定した粘度を回転数５ｒｐｍで測定した粘度で除して求めたチクソ比を１．８以下とした導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献２の請求項１参照）。
また、上記エポキシ樹脂が、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂成分（Ａ）と、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを含有する混合物であり、エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂成分（Ａ）の含有量が３０重量％以上である導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献２の請求項２参照）。
【０００７】
この特許文献２の導電性樹脂組成物の場合、チクソ指数を１．８以下にすることにより、塗布形状が良好になるとされている。
また、エポキシ当量を上述のように規定することにより、請求項１のチクソ指数が１．８以下の導電性樹脂組成物が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−６７２３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の特許文献１のチップ型コンデンサの場合、樹脂電極形成用の導電性樹脂組成物に積層セラミック素子を浸漬して、積層セラミック素子の端面電極上に導電性樹脂組成物を塗布する際に、導電性樹脂組成物のレオロジーが不適切であると、塗布形状が悪くなり、樹脂電極の形状が中央部（積層セラミック素子の端面の中央領域に対応する領域）が盛り上がった山形の形状となる傾向があり、以後のめっき工程におけるめっき付き性や、実装工程における実装性に悪影響を与えるという問題点がある。
【００１０】
また、上述の特許文献２の導電性樹脂組成物の場合、塗布形状を左右する因子であるチクソ指数については規定されているものの、樹脂電極を形成する場合に問題となりやすい、形成対象（例えば積層セラミック素子）との密着性の問題については、特に解決の方法が示されていないのが実情である。
また、特許文献２では、所望のチクソ指数を得るための条件として、エポキシ当量のみが構成として規定されているが、実際は導電成分などのフィラーの表面状態や形状などによってレオロジーが異なるため、フィラーとの関係を特に考慮せずにエポキシ当量のみが規定されている特許文献２の導電性樹脂組成物の場合、フィラーとの関係によっては、必ずしも良好な塗布形状が得られなくなる場合があるものと推測される。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するものであり、塗布形状が良好で、セラミック素子との密着性が良好な樹脂電極を確実に形成することが可能な導電性樹脂組成物およびそれを用いて形成された樹脂電極を備えたチップ型電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の導電性樹脂組成物は、
分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、降伏値が３．６Ｐａ以下であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、
分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、前記導電性粉末は、表面に付着している脂肪酸またはその塩の前記導電性粉末に占める割合が０．５ｗｔ％以下のものであることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、前記導電性粉末の表面が、トリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物の少なくとも１種により被覆されていることを特徴としている。
【００１５】
なお、前記トリアゾール系化合物としては、１−メチルベンゾトリアゾールを用いることが望ましく、また、前記イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾールを用いることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の導電性樹脂組成物においては、前記導電性粉末が球形であり、かつ前記導電性樹脂組成物を構成する固形分中に占める前記導電性粉末の割合が４２〜５４ｖｏｌ％の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の導電性樹脂組成物においては、前記２官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが望ましい。
【００１８】
また、前記溶剤が２種類以上の混合溶剤であり、かつ、前記混合溶剤は、蒸気圧≧０．８ｍｍＨｇ（２５℃）の溶剤を４５ｗｔ％以下の割合で含有していることが望ましい。
【００１９】
本発明のチップ型電子部品は、
電子部品素子と、前記電子部品素子に形成された外部電極とを備えたチップ型電子部品において、
前記外部電極が、本発明の導電性樹脂組成物を塗布、乾燥、硬化させることにより形成された樹脂電極を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の導電性樹脂組成物は、分子量が１１０００〜４００００で、分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、降伏値が３．６Ｐａ以下であることから、適度な流動性を備えており、電子部品素子などの対象に塗布した場合に、良好な塗布形状を確実に得ることが可能になるとともに、本発明の導電性樹脂組成物を用いることにより、形状精度が高く、電子部品素子などへの密着性に優れた樹脂電極を効率よく、しかも確実に形成することが可能になる。
なお、本発明の導電性樹脂組成物においては、導電性粉末として、表面が銀からなる種々の導電性粉末を用いることが可能であり、表面が銀からなる導電性粉末とは、全体が銀からなる銀粉末はもちろん、表面が銀でコーティングされた銅粉末、ニッケル粉末、錫粉末、アルミニウム粉末などを用いることも可能である。
【００２１】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、導電性粉末に付着している脂肪酸またはその塩の導電性粉末に占める割合が０．５ｗｔ％以下となるようにしていることから、適度な流動性を備えており、電子部品素子などの対象に塗布した場合に、良好な塗布形状を確実に得ることが可能になるとともに、本発明の導電性樹脂組成物を用いることにより、形状精度が高く、電子部品素子などへの密着性に優れた樹脂電極を効率よく、しかも確実に形成することが可能になる。
【００２２】
また、分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含む導電性樹脂組成物において、導電性粉末の表面が、トリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物の少なくとも１種により被覆された構成とした場合、塗布形状が良好で、かつ密着性に優れた樹脂電極を、効率よく、しかも確実に形成することが可能になる。
また、トリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物は、吸着安定性が高いため、導電性樹脂組成物の作製工程で、吸着反応を促進するための熟成処理を行わなくても、良好な塗布形状を得ることが可能な導電性樹脂組成物を得ることができる。
なお、ここで熟成処理とは、導電性粉末を構成する活性の低いＡｇとエポキシ樹脂との吸着状態を安定させるために行う処理で、所定の時間加熱して外部エネルギーを与え、吸着を促すために行う処理をいう。
【００２３】
また、トリアゾール系化合物として、１−メチルベンゾトリアゾールを用い、イミダゾール系化合物として、２−メチルイミダゾールを用いた導電性樹脂組成物の場合、降伏値が低く、かつ早期に安定するため、良好な塗布形状を得ることが可能になるとともに、密着性に優れた樹脂電極を、効率よく、しかも確実に形成することが可能になる。
【００２４】
また、本発明の導電性樹脂組成物において、導電性粉末として球形のものを用い、かつ導電性樹脂組成物を構成する固形分中に占める導電性粉末の割合を４２〜５４ｖｏｌ％の範囲とした場合、適度な流動性を備え、電子部品素子などの対象に塗布した場合に、形状精度が高く、密着性やめっき付き性が極めて良好な樹脂電極を形成することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００２５】
また、本発明の導電性樹脂組成物において、２官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性を向上させることが可能になる。
【００２６】
また、溶剤として、２種類以上の混合溶剤を用いるとともに、混合溶剤が、蒸気圧≧０．８ｍｍＨｇ（２５℃）の溶剤を４５ｗｔ％以下の割合で含有するようにした場合、樹脂電極を形成するにあたって、塗布後の乾燥工程において、高い昇温速度で乾燥を行う場合にも、樹脂電極にマイクロクラックが発生することを抑制して、特性の良好な樹脂電極を形成することができる。
【００２７】
また、本発明のチップ型電子部品は、電子部品素子と、電子部品素子に形成された外部電極とを備えたチップ型電子部品において、外部電極が、本発明の導電性樹脂組成物を用いて形成した、形状が良好で、電子部品素子への密着性に優れた樹脂電極を備えているので、例えば実装基板に実装された状態で実装基板に応力が加わったような場合にも、電子部品素子に割れが生じたりすることを防止することが可能な信頼性の高いチップ型電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の導電性樹脂組成物を用いて形成した樹脂電極を備えたチップ型電子部品を示す断面図である。
【図２】従来の樹脂電極を備えたチップ型コンデンサの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３０】
この実施例１では、まず、本発明の実施例にかかる導電性樹脂組成物を作製した。
そして、作製した導電性樹脂組成物を用いて、図１に示すような、樹脂電極を備えたチップ型電子部品（この実施例では積層セラミックコンデンサ）を作製した。すなわち、この実施例で作製したチップ型電子部品（積層セラミックコンデンサ）は、図１に示すように、セラミック層２と内部電極３ａ，３ｂを備えた積層セラミック素子（コンデンサ素子）１と、積層セラミック素子（コンデンサ素子）１の両端面４ａ，４ｂに、導電ペーストを塗布して焼き付けることにより形成された端面電極（焼き付け電極）５ａ，５ｂと、端面電極５ａ，５ｂを覆うように配設された樹脂電極６ａ，６ｂとを備えている。なお、樹脂電極６ａ，６ｂは、本発明にかかる導電性樹脂組成物を用いて形成したものである。
以下、説明を行う。
【００３１】
[１]導電性樹脂組成物の作製
まず、以下の方法で、樹脂電極形成用の導電性樹脂組成物を作製した。導電性樹脂組成物を作製するにあたっては、表１の試料番号１〜３の組成となるように各原料を秤取し、小型ミキサーを用いて混合した後、３本ロールで混練した。その後、吸着反応を促進すべく熟成処理を行った。
【００３２】
なお、表１の各導電性樹脂組成物では、
（ａ）分子量が１１０００〜４００００の範囲のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、
（ｂ）水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂と、
（ｃ）イミダゾールと、
（ｄ）球状で、表面に脂肪酸などを付与するための表面処理の行われていない銀粉末（導電性粉末）と、
（ｅ）溶剤であるブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）と
を原料として用いた。
【００３３】
そして、溶剤であるブチルカルビトールの量を調整することにより、粘度を３０±２Ｐａ・ｓに調整した。なお、粘度はＥ型粘度計（東機産業製ＴＶＥ−３０）で、１°３４′×Ｒ２４のコーンを用い、回転数１ｒｐｍで測定した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
［２］評価用の積層セラミックコンデンサ（試料）の作製
この実施例では、評価用の積層セラミックコンデンサとして、上述のように、図１に示すような積層セラミックコンデンサを作製した。そして、樹脂電極６ａ，６ｂの形成には、上述のようにして作製した導電性樹脂組成物を用いた。
【００３６】
（１）積層セラミック素子（コンデンサ素子）の作製
評価用の積層セラミックコンデンサ（試料）を作製するにあたっては、まず、セラミック層２と内部電極３ａ，３ｂを備えたセラミック焼結体である積層セラミック素子（コンデンサ素子）１を準備した。
この積層セラミック素子１は、寸法が、長さＬ＝３．２ｍｍ、幅Ｗ＝１．６ｍｍ、厚みｔ＝１．６ｍｍで、静電容量１０μＦのコンデンサ素子である。
【００３７】
（２）端面電極（下層電極）の形成
そして、用意したコンデンサ素子１の一方端面４ａを、３００μｍ厚でスキージした、表２に示す組成の導電ペースト（端面電極形成用の導電ペースト）に浸漬し、コンデンサ素子１の一方端面４ａに導電ペーストを塗布した。
なお、導電ペーストを構成する銅粉末としては、球状の銅粉と扁平状の銅粉を混合して用いた。
それから、オーブンで１２０℃／１５ｍｉｎの条件で乾燥させた。
次に、コンデンサ素子１の他方端面４ｂに対しても同様の方法で、上記導電ペーストを塗布し、乾燥させた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
その後、ピークトップ温度７５０℃で熱処理して、端面電極（焼き付け銅電極）５ａ，５ｂを形成した。
【００４０】
（３）樹脂電極の形成
上述のようにして作製した表１の試料番号１〜３の導電性樹脂組成物（上層電極（樹脂電極）ペースト）を６００μｍ厚でスキージした槽に、コンデンサ素子１の、上記端面電極（下層電極）５ａが形成された一方端面側を浸漬し、端面電極（下層電極）５ａを覆うように導電性樹脂組成物をディップ塗布した。なお、導電性樹脂組成物へのコンデンサ素子１の突入速度は０．２ｍｍ／ｓ、引上速度は３．０ｍｍ／ｓ、下死点保持時間は１．５ｓとした。
それから、導電性樹脂組成物が塗布されたコンデンサ素子１に塗布をプログラムオーブンに入れ、１５０℃／１５ｍｉｎ（１５０℃までの昇温時間１１℃／ｍｉｎ）の条件で乾燥させた。
続いてコンデンサ素子１の他方端面に対しても、同様の方法で端面電極（下層電極）５ｂを覆うように導電性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた。
次に、ピークトップ温度＝２００℃、保持時間＝２ｈ、雰囲気＝Ａｉｒ雰囲気の条件で導電性樹脂組成物を熱硬化させることにより樹脂電極（上層電極）６ａ，６ｂを形成した。
【００４１】
（４）めっき膜の形成
上述のようにして、端面電極および樹脂電極からなる外部電極を形成したコンデンサ素子をバレルに入れ、湿式電解バレルめっきを行って、樹脂電極上に以下のめっき膜を形成した。
ａ）第１めっき膜（下層）：Ｎｉ（厚み＝約３．５±１．５μｍ）
ｂ）第２めっき膜（上層）：Ｓｎ（厚み＝約３．５±１．５μｍ）
これにより、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサが得られる。なお、図１においては、第１および第２めっき膜は図示していない。
【００４２】
［３］特性の評価
上記［１］で作製した導電性樹脂組成物、および、上記［２］で作製した積層セラミックコンデンサ（評価用チップ）について、以下に説明する方法で特性を調べた。
【００４３】
（１）導電性樹脂組成物の降伏値
まず、上記［１］で作製した導電性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−３０（東機産業製）を用いて、以下の条件で、せん断応力を測定した。
使用したロータ：１号ロータ（コーン１°３４×Ｒ２４）
測定温度 ：２５℃
測定回転数 ：１．５ｒｐｍ／５ｍｉｎ
１．０ｒｐｍ／５ｍｉｎ
０．６ｒｐｍ／５ｍｉｎ
０．３ｒｐｍ／５ｍｉｎ
そして、測定で得られた各回転数における「せん断速度」の平方根と、「せん断応力」の平方根を二軸にプロットし、当該プロットから最小二乗法近似で得た直線の切片を読み取り、当該切片値の二乗を降伏値（単位Ｐａ）とした。
なお、各回転数におけるせん断速度は以下の通りである。
１．５ｒｐｍ：５．７４５［ｓ−１］
１．０ｒｐｍ：３．８３０［ｓ−１］
０．６ｒｐｍ：２．２９８［ｓ−１］
０．３ｒｐｍ：１．１４９［ｓ−１］
【００４４】
（２）樹脂電極の形状特性（導電性樹脂組成物の塗布形状）
作製した積層セラミックコンデンサ（試料）の樹脂電極の端面形状（山形の形状となっている度合い）を定量化するため、樹脂固めした後、ＤＰＡを行い、樹脂電極の端面ツノ部角度を２００倍のマイクロスコープで確認した（ｎ＝２０）。端面ツノ部角度が１６３°以上のものを良（○）、１６３°未満のものを不良（×）と評価した。
【００４５】
（３）はんだ浸漬後の樹脂電極の密着性
作製した積層セラミックコンデンサを、２７０℃に加温したはんだ浴（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ浴（Ｍ７０５、千住金属工業株式会社製））に１０ｓ浸漬した。
その後、積層セラミックコンデンサを樹脂固めした後、ＤＰＡを行い、樹脂電極の縁部の剥離の有無を５００倍の実体顕微鏡で観察した（ｎ＝２０）。なお、ここでいう樹脂電極の縁部とは、図１を用いて説明すると、樹脂電極６ａ，６ｂがコンデンサ素子１の側面１ａに回り込んだ部分のうち、先端側のコンデンサ素子１に接している部分１０をいう。また、樹脂電極の剥離とは、樹脂電極６ａ，６ｂのコンデンサ素子１に接している部分１０が、コンデンサ素子１から剥がれている状態をいう。はんだ浸漬後に樹脂電極の剥離が認められないものを密着性が良（○）、剥離が認められたものを不良（×）と判定した。
【００４６】
（４）樹脂電極端面のマイクロクラックの発生状態
コンデンサ素子１の端面４ａ，４ｂ上に形成された樹脂電極６ａ，６ｂの表面を光学顕微鏡（３０倍）で観察し、マイクロクラック（ヒビ割れ）の有無を確認し、マイクロクラックの発生状態を調べた（ｎ＝５）。そして、マイクロクラックの発生していないものを良（○）、微小クラックがあるものの実用上問題のない程度のものを可（△）、マイクロクラックが多数認められ、実用上問題となりうるものを不良（×）と評価した。
（５）導電性樹脂組成物の塗布作業性
導電性樹脂組成物をコンデンサ素子に塗布する際に、溶剤の蒸発により導電性樹脂組成物の粘度が上昇して塗布に悪影響を与えるおそれがあるかどうかを調べるものであり、特に問題のないものを良（○）、特に問題はないがいくらか作業性の低下を招くおそれのありそうなものを可（△）と評価した。
【００４７】
［４］評価結果
特性の測定結果を他の条件とともに表３Ａに示す。
【００４８】
【表３Ａ】
【００４９】
実施例１で作製した試料番号１〜３の導電性樹脂組成物（上層電極（樹脂電極）ペースト）の場合、表面に脂肪酸などを付与する処理を施していない導電性粉末を用いているので、高分子のエポキシ樹脂と導電性粉末の間の相互作用が小さくなる。
その結果、実施例１〜３の導電性樹脂組成物の場合、降伏値（表３Ａの「ペースト特性」の欄における「降伏値」参照）が低くなり、各導電性樹脂組成物の塗布、乾燥、硬化を行って樹脂電極を形成する場合における、コンデンサ素子の端面への導電性樹脂組成物の塗布形状（表３Ａの「チップ特性」の欄における「樹脂電極の端面形状」参照）が良好になることが確認された。
また、高分子のエポキシ樹脂を用いているため、コンデンサ素子（セラミック素子）との密着性（表３Ａの「チップ特性」の欄における「はんだ浸漬後の樹脂電極の密着性」参照）が良好な樹脂電極を備えた、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
また、他の特性（導電性樹脂組成物の降伏値、塗布形状、および密着性以外のクラックの発生状態や塗布作業性など）に関しても、特に問題となるような挙動は認められなかった（表３Ａの「その他のチップ仕上がり状態」の欄における「樹脂電極塗布時のペースト作業性」参照）。
【実施例２】
【００５０】
実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いて表３Ａの試料番号４の導電性樹脂組成物を作製した。
詳しくは、実施例１の試料番号１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量Ｍｗ＝３１０００、エポキシ当量２６００ｇ／ｅｑ）を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（分子量Ｍｗ＝３００００、エポキシ当量２２３１／ｅｑ）に変更して試料番号４の導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同一とした。
【００５１】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、他の条件は、上記実施例１の場合と同一とした。
【００５２】
この実施例２の導電性樹脂組成物（試料番号４）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ａに併せて示す。
表３Ａの試料番号４に示すように、この実施例２の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいては、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例３】
【００５３】
この実施例３では、導電性樹脂組成物を構成する導電性粉末（銀粉末）の粒径を変更して導電性樹脂組成物を作製した。
詳しくは、実施例１で用いた導電性粉末（銀粉末）の平均粒子径Ｄ５０を０．５μｍから０．３μｍ（試料番号５）および１．０μｍ（試料番号６）に変更して導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同じである。
【００５４】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この実施例３の導電性樹脂組成物（試料番号５および６）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ａに併せて示す。
【００５５】
表３Ａの試料番号５および６に示すように、この実施例３の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例４】
【００５６】
この実施例４では、実施例１で用いた導電性粉末すなわち銀粉末の代わりに、表面が銀でコーティングされた導電性粉末（銀コート銅粉末）を用いて、表３Ａの試料番号７の導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同じである。
【００５７】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この実施例４の導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ａに併せて示す。
【００５８】
表３Ａの試料番号７に示すように、この実施例４の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例５】
【００５９】
この実施例５では、実施例１で用いた導電性粉末（銀末）の表面に、脂肪酸（パルミチン酸）（表３Ｂの試料番号８）および脂肪酸（ステアリン酸）（表３Ｂの試料番号９）を約０．５ｗｔ％付着させた（コーティングした）銀粉末を用いて導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同じである。
【００６０】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この実施例５の導電性樹脂組成物（試料番号８および９）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ｂに併せて示す。
【００６１】
【表３Ｂ】
【００６２】
表３Ｂの試料番号８および９に示すように、導電性粉末（銀粉末）の表面に脂肪酸（パルミチン酸あるいはステアリン酸）を付着させるようにした場合にも、少量であれば降伏値の増大は見られず、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
また、実施例５の各導電性樹脂組成物（試料番号８および９）を用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいても、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
なお、脂肪酸が脂肪酸塩である場合にも、この実施例５の場合と同様の結果が得られることが確認されている。
【実施例６】
【００６３】
この実施例４では、導電性粉末の配合割合を、実施例１の試料番号１〜３の導電性樹脂組成物における４８ｖｏｌ％から、４２ｖｏｌ％（表３Ｂの試料番号１０）および５４ｖｏｌ％（表３Ｂの試料番号１１）に変更して導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同一とした。
【００６４】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この実施例６の導電性樹脂組成物（試料番号１０および１１）および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ｂに併せて示す。
【００６５】
表３Ｂの試料番号１０および１１に示すように、導電性樹脂組成物における導電性粉末の配合割合を変化させた実施例６の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例７】
【００６６】
この実施例７では、積層セラミックコンデンサの下層電極（下地導体）を、実施例１の試料番号１〜３の焼き付け銅電極から、めっきにより形成しためっき銅電極に変更した以外は、上記実施例１の場合と同じ導電性樹脂組成物を用い、実施例１の場合と同じ条件で積層セラミックコンデンサ（表３Ｂの試料番号１２）を作製した。
【００６７】
この実施例７で作製した積層セラミックコンデンサについて調べた特性を、表３Ｂに併せて示す。
表３Ｂの試料番号１２に示すように、下層電極（下地導体）をめっき銅電極とした実施例６の積層セラミックコンデンサにおいても、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例８】
【００６８】
この実施例８では、導電性樹脂組成物を用いて樹脂電極を形成する際の、導電性樹脂組成物を塗布した後の乾燥温度を、実施例１における１１℃／ｍｉｎから、２５℃／ｍｉｎに変更して樹脂電極を形成した（表３Ｃの試料番号１３〜１７）。
また、導電性樹脂組成物の溶剤組成を、試料番号１３では、ＢＣ（ブチルカルビトール）：ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）＝１００：０と、上記実施例１（試料番号１〜３）と同じ組成とし、試料番号１４では、ＢＣ：ＤＡＡ＝８５：１５、試料番号１５では、ＢＣ：ＤＡＡ＝７０：３０、試料番号１６では、ＢＣ：ＤＡＡ＝５５：４５、試料番号１７では、ＢＣ：ＤＡＡ＝４０：６０と変化させた。
そして、得られた導電性樹脂組成物（表３Ｃの試料番号１３〜１７）を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６９】
この実施例８の導電性樹脂組成物（表３Ｃの試料番号１３〜１７）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などの測定結果を表３Ｃに併せて示す。
【００７０】
【表３Ｃ】
【００７１】
表３Ｃに示すように、乾燥時の昇温速度が２５℃／ｍｉｎの場合、溶剤組成が実施例１の試料番号１〜３の場合と同じ組成（ＢＣ＝１００ｗｔ％）のときには、端面電極の上に形成された樹脂電極に微小なマイクロクラックが発生した（試料番号１３）。
また、溶剤ＢＣに対するＤＡＡの置換比率が１５ｗｔ％の試料番号１４の場合にも、端面電極の上に形成された樹脂電極に微小なマイクロクラックが少し発生した。
なお、試料番号１３および１４におけるマイクロクラックの発生は、実使用には問題のないものであったが、外観上はあまり好ましくないものである。
【００７２】
一方、溶剤ＢＣに対するＤＡＡの置換比率が３０ｗｔ％を超えると、端面電極の上に形成された樹脂電極のマイクロクラックが抑制され、外観特性が良好な積層セラミックコンデンサが得られることがわかった（試料番号１５〜１７）。
これは、蒸気圧が高く、速乾性の溶剤であるＤＡＡの比率が増えることにより、乾燥の進行が早まり、乾燥時のペーストの流動が抑制されたことによるものであると推測される。但し、溶剤ＢＣに対するＤＡＡの置換比率が６０ｗｔ％を超えた試料番号１７の場合のように、ＤＡＡの比率が多くなると、塗布作業時の粘度が上昇して、実用可能ではあるものの、作業性がやや低下する傾向が見られた。したがって、溶剤組成はそのような点も含めて、使用条件などを考慮して定めることが望ましい。
なお、その他の点においては、この実施例８の各試料においては、実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例９】
【００７３】
この実施例９では、上記実施例８の試料番号１５の導電性樹脂組成物において用いた溶剤のＤＡＡ（ジアセトンアルコール）を、その他の速乾性溶剤（ベンジルアルコール（表３Ｄの試料番号１８）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（表３Ｄの試料番号１９）、プロピレングリコールメチルエーテル（表３Ｄの試料番号２０））に置換して導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例７の場合と同じである。
【００７４】
【表３Ｄ】
【００７５】
そして、得られた導電性樹脂組成物（試料番号１８〜２０）を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この実施例８の導電性樹脂組成物（試料番号１８〜２０）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ｄに併せて示す。
【００７６】
表３Ｄの試料番号１８〜２０に示すように、この実施例９の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【実施例１０】
【００７７】
この実施例１０では、導電性粉末（導電粉）として、球形でＤ５０が０．５μｍの銀粉末であって、その表面が、トリアゾール系化合物、または、イミダゾール系化合物により被覆されている銀粉末を用いたことを除いて、上記実施例１の試料番号１の導電性樹脂組成物と同じ組成の導電性樹脂組成物（上層電極（樹脂電極）ペースト）を作製した。
すなわち、この実施例１０では、表面がトリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物により被覆された以下に説明する銀粉末を用い、この銀粉末と、上記実施例１の試料番号１の導電性樹脂組成物において用いたものと同じエポキシ樹脂、硬化剤および溶剤を、表３Ｅに示すような割合で秤取し、小型ミキサーを用いて混合した後、３本ロールで混練することにより、表３Ｅの試料番号２４，２５，２６，および２７の導電性樹脂組成物を作製した。
なお、上記実施例１において行った、活性の低いＡｇとエポキシ樹脂との吸着状態を安定させるための熟成処理は、この実施例１０では行わなかった。
【００７８】
そして、試料番号２４〜２７の導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の条件で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７９】
＜実施例１０で用いた銀粉末について＞
この実施例１０において、表３Ｅの試料番号２４および試料番号２５の試料では、トリアゾール系化合物として、常温で固体の１−メチルベンゾトリアゾールを用いて表面を被覆（コーティング）した銀粉末を使用した。
１−メチルベンゾトリアゾールの被覆量は、試料番号２４では、被覆後の銀粉末の０．５ｗｔ％、試料番号２５では、被覆後の銀粉末の１．５ｗｔ％となるような割合とした。
【００８０】
また、試料番号２６および試料番号２７の試料では、イミダゾール系化合物として、常温で固体の２−メチルイミダゾールを用いて表面を被覆した銀粉末を使用した。
２−メチルイミダゾールの被覆量は、試料番号２６では、被覆後の銀粉末の０．５ｗｔ％、試料番号２７では、被覆後の銀粉末の１．５ｗｔ％となるような割合とした。
【００８１】
なお、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物により導電性粉末（この実施例では銀粉末）の表面を被覆する場合、導電性粉末の表面全体を覆うことが好ましいが、一部露出している部分があってもよい。
【００８２】
この実施例１０の導電性樹脂組成物（試料番号２４〜２７）の組成、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性を表３Ｅに併せて示す。
なお、表３Ｅには、実施例１の表３Ａの試料番号１のデータを併せて示している。
【００８３】
【表３Ｅ】
【００８４】
表３Ｅに示すように、この実施例１０の場合にも、導電性樹脂組成物、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいては、実施例１の場合と同様の特性が得られることが確認された。
【００８５】
なお、この実施例１０の導電性樹脂組成物を用いた場合、銀粉末の表面を被覆するトリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物が、エポキシ樹脂との濡れ(相性)が良好であることから、導電性樹脂組成物（ペースト）の塗布形状は十分に良好であることが確認された。
【００８６】
また、この実施例１０の導電性樹脂組成物は、銀粉末の表面処理を行っていない場合（上記実施例１の場合）と比較して、降伏値はいくらか高い傾向にあるものの、吸着安定性が高いため、熟成処理を実施しなくても（上述のように、この実施例１０における導電性樹脂組成物の作製工程では、吸着反応を促進するための熟成処理を行っていない）、良好な塗布形状を維持できることが確認された。
【００８７】
［比較例１］
比較用の導電性樹脂組成物として、実施例１の導電性樹脂組成物で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも分子量が小さいビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて、表４に示すような組成の導電性樹脂組成物（表４および表３Ｄの試料番号２１参照）を作製した。なお、他の条件は、上記実施例１の場合と同じである。
【００８８】
【表４】
【００８９】
そして、得られた比較用の導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この比較例１の導電性樹脂組成物（試料番号２１）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ｄに併せて示す。
【００９０】
表３Ｄの試料番号２１に示すように、この比較例１の導電性樹脂組成物の場合、低分子のエポキシ樹脂を用いているため、本発明の要件を備えた導電性樹脂組成物を用いた場合に比べて、形成された樹脂電極のコンデンサ素子に対する密着性が低いことが確認された。
また、導電性粉末として表面処理がなされていない表面が無垢の銀粉末が用いられており、表面状態が親水側に傾く一方で、エポキシ樹脂として低分子のものが用いられているため、エポキシ樹脂との相互作用が大きくなり、結果として、導電性樹脂組成物の降伏値が高くなり、下層電極を介して形成されたコンデンサ素子の端面上の樹脂電極の形状が悪化することが確認された。
【００９１】
［比較例２］
この比較例２では、実施例１で用いた導電性粉末（銀粉末）の表面に、脂肪酸としてパルミチン酸（表３Ｄの試料番号２２）およびステアリン酸（表３Ｄの試料番号２３）を約２．５ｗｔ％付着させた（コーティングした）導電性粉末を用いて導電性樹脂組成物を作製した。他の条件は、上記実施例１の場合と同一とした。
【００９２】
そして、得られた導電性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
この比較例２の導電性樹脂組成物（試料番号２２および２３）、および、それを用いて作製した樹脂電極を備えた積層セラミックコンデンサの特性などを表３Ｄに併せて示す。
【００９３】
表３Ｄの試料番号２２および２３に示すように、比較例２の導電性樹脂組成物の場合、導電性粉末（銀粉末）の表面に２．５ｗｔ％と多量の脂肪酸（パルミチン酸またはステアリン酸）が付与されているため、導電性粉末の表面状態が疎水性に傾き、高分子のエポキシ樹脂との相互作用が大きくなり、導電性樹脂組成物の降伏値が高くなった。そして、その結果、下層電極を介して形成されたコンデンサ素子の端面上の樹脂電極の形状が悪化することが確認された。
【００９４】
上述のように、上記実施例１〜９および比較例１〜３の結果から、本発明の要件を備えた導電性樹脂組成物は適度な流動性を備えており、本発明の導電性樹脂組成物を用いることにより、形状精度が高く、コンデンサ素子などの電子部品素子への密着性に優れた樹脂電極を効率よく、しかも確実に形成できることが確認された。
【００９５】
また、導電性粉末の表面に付着している脂肪酸の量、導電性粉末の形状および配合割合、導電性樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂の種類、溶剤の種類などに関し、本発明の従属請求項に規定されている条件を備えるようにした場合、より特性が良好で信頼性の高い導電性樹脂組成物およびチップ型電子部品が得られることが確認された。
【００９６】
なお、上記実施例では、樹脂電極の下地となる下層電極が焼き付け電極、あるいはめっき電極である場合を例にとって説明したが、本発明の導電性樹脂組成物は、コンデンサ素子などのチップ型電子部品素子の端面に直接に樹脂電極を形成する場合にも適用することが可能である。
【００９７】
また、上記実施例では、樹脂電極の形成対象であるチップ型電子部品が積層セラミックコンデンサである場合を例にとって説明したが、本発明は、チップ型コイル部品、チップ型ＬＣ複合部品などの種々のチップ型電子部品に樹脂電極を形成する場合に適用することが可能である。
【００９８】
本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、内部電極の構成材料、電子部品素子の具体的な形状、導電性樹脂組成物に用いられる導電性粉末の構成、溶剤の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１ 積層セラミック素子（コンデンサ素子）
１ａ コンデンサ素子の側面
２ セラミック層
３ａ，３ｂ 内部電極
４ａ，４ｂ コンデンサ素子の端面
５ａ，５ｂ 端面電極（下層電極）
６ａ，６ｂ 樹脂電極
１０ 樹脂電極が回り込んでコンデンサ素子に接している部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、降伏値が３．６Ｐａ以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、前記導電性粉末は、表面に付着している脂肪酸またはその塩の前記導電性粉末に占める割合が０．５ｗｔ％以下のものであることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項３】
分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、前記導電性粉末の表面が、トリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物の少なくとも１種により被覆されていることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記トリアゾール系化合物が、１−メチルベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項３記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記イミダゾール系化合物が、２−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項３記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
前記導電性粉末が球形であり、かつ前記導電性樹脂組成物を構成する固形分中に占める前記導電性粉末の割合が４２〜５４ｖｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
前記２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項８】
前記溶剤が２種類以上の混合溶剤であり、かつ、前記混合溶剤は、蒸気圧≧０．８ｍｍＨｇ（２５℃）の溶剤を４５ｗｔ％以下の割合で含有していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項９】
電子部品素子と、前記電子部品素子に形成された外部電極とを備えたチップ型電子部品において、
前記外部電極が、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を塗布、乾燥、硬化させることにより形成された樹脂電極を備えていることを特徴とするチップ型電子部品。
【請求項１】
分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、降伏値が３．６Ｐａ以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、前記導電性粉末は、表面に付着している脂肪酸またはその塩の前記導電性粉末に占める割合が０．５ｗｔ％以下のものであることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項３】
分子量が１１０００〜４００００で、かつ分子末端にグリシジル基を持つ直鎖状の２官能エポキシ樹脂と、表面が銀からなる導電性粉末と、溶剤とを含み、かつ、前記導電性粉末の表面が、トリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物の少なくとも１種により被覆されていることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記トリアゾール系化合物が、１−メチルベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項３記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記イミダゾール系化合物が、２−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項３記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
前記導電性粉末が球形であり、かつ前記導電性樹脂組成物を構成する固形分中に占める前記導電性粉末の割合が４２〜５４ｖｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
前記２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項８】
前記溶剤が２種類以上の混合溶剤であり、かつ、前記混合溶剤は、蒸気圧≧０．８ｍｍＨｇ（２５℃）の溶剤を４５ｗｔ％以下の割合で含有していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項９】
電子部品素子と、前記電子部品素子に形成された外部電極とを備えたチップ型電子部品において、
前記外部電極が、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を塗布、乾燥、硬化させることにより形成された樹脂電極を備えていることを特徴とするチップ型電子部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３７１２８（Ｐ２０１１−１３７１２８Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２１２４（Ｐ２０１０−５２１２４）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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