説明

導電性樹脂組成物および導電性接着シ−ト

【課題】本発明は、接着特性、半田耐熱性、耐湿熱信頼性を有する導電性樹脂組成物並びに当該組成物を導電層として用いた導電性接着シ−トの提供を目的とする。
【解決手段】主鎖に環状構造を有する付加型ポリエステル樹脂(A)と、エポキシ硬化剤(B)と、導電性充填剤(C)とを含む導電性樹脂組成物であって、付加型ポリエステル樹脂(A)が、付加型ポリエステル樹脂(A−1)と、2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)とを反応してなる付加型ポリエステル樹脂(A−2)であることが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子回路基板と導電部材を電気的に接続するための導電性接着シ−トに用いる導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。当然ながら、それに伴って、電子回路基板の小型化、軽量化、高密度化も必要になっている。
【0003】
この様な状況の中で、主にポリイミドフィルムからなる基材上に形成された導電性回路と、その導電性回路を保護する絶縁層からなるフレキシブルプリント回路基板は、優れた屈曲性を有することから、OA機器、通信機器、携帯電話などの多機能化、小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多用されている。そうした電子回路基板の小型化・高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズ対策がますます重要になってきている。そこで、フレキシブルプリント回路基板に、回路基板から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールド層を設けた仕様が広まっている。
【0004】
フレキシブルプリント回路基板の電磁波シールド層の構成としては、主にポリイミドフィルム基材上に形成された導電性回路と、その導電性回路を保護する絶縁層とからなるフレキシブルプリント回路基板において、グラウンド回路上に前記絶縁層に穴を設け、その穴を介して導電性の印刷回路で形成したシールド層と前記グラウンド回路とを接続し、更にシールド層上に絶縁層を設けた構造となっている。(例えば、特許文献1、特許文献2参照)
【0005】
フレキシブルプリント回路基板は、回路基板の一部を補強板で補強し、機械的強度を高めて使用することがある。例えば、ソケットに差し込まれる端子部分、スイッチ部分などの応力が集中する部位に、補強板が接着される。この補強板の部分にも電磁波シールド性能をもたせる方法として、金属製補強板とグラウンド配線とを導電性接着剤層で接続するフレキシブルプリント回路基板が提案されている。(例えば、特許文献3参照)
フレキシブルプリント回路基板には、耐熱性が良好なことからポリイミドフィルムが用いられることが多い。また、フレキシブルプリント回路基板用の金属製補強板としては、ステンレス板、アルミ板、銅板、鉄板等が使用されることが多い。従って、これらの用途で使用される導電性接着剤には、ポリイミドフィルムと各種金属製補強板を良好に接着させることが要求される。また、回路基板に電子部品を実装する方法として、予め印刷や塗布により形成した半田部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により230〜280℃程度に加熱し、半田を溶融させ電子部品を配線板に接合する方法(半田リフロー)が多く採られる。そのため、半田リフローによる発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、更には溶融した半田に接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が接着剤に求められることがある。
【0006】
また、電子回路基板類は、市場拡大が目覚しいエレクトロニクス分野の基幹部品であり、その製造・加工拠点は各地に分散している。それ故、電子回路基板類やそれらの材料には、様々な条件での輸送・保管過程を経ても特性変化の少ないものが望まれている。特に、導電性接着剤には、高温高湿環境下においても耐熱性、接着性、導電性が変化しないものが求められている。
【0007】
そこで、これら要求を解決するために、例えば、酸価含有ポリエステル・ポリウレタン、エポキシ樹脂を主成分とする高分子組成物が開示されている(特許文献4参照)。また、また、ポリイミドシロキサン、両末端エポキシシロキサン、および硬化剤を含む樹脂組成物が開示されている(特許文献5参照)。また、エポキシ樹脂、イオン性不純物が可及的に少ないNBRゴム、窒素含有フェノールノボラック樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている(特許文献6参照)。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂用硬化促進剤、およびエラストマ−を含む樹脂組成物が開示されている(特許文献7参照)。また、水添ポリブタジエン骨格に着目した提案がなされている(特許文献8)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】実開昭62−124896号公報
【特許文献2】実開昭62−145399号公報
【特許文献3】特開2005−317946号公報
【特許文献4】特開平11−116930号公報
【特許文献5】特開2007−51212号公報
【特許文献6】特開2004−91648号公報
【特許文献7】特開2007−161811号公報
【特許文献8】特開平11−114733号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献4では、接着性は良好であったが、高レベルの耐湿熱信頼性、半田耐熱性が達成できなかった。
【0010】
また、特許文献5では、高分子材料はシロキサン樹脂特有の屈曲性と優れた耐熱性とを有するものの、シロキサン骨格自体が、基材への密着性に乏しいため、架橋密度の低いエポキシシロキサンによる硬化では、充分な接着強度が得られないという問題があった、さらに加熱プレスにより熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さも問題であった。
【0011】
また、特許文献7では、エラストマ−由来の高分子材料を使用しているため接着強度が悪いという問題があった。
【0012】
また、特許文献8では、カルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂とエポキシ基を有するアクリル樹脂からなる複合樹脂を使用しているため、水添ポリブタジエン骨格由来する優れたフレキシブル性、および銅への密着性を有する。しかし複合樹脂を合成する際にエステル骨格が導入されるため、高温高湿にさらされた際の耐加水分解性や耐薬品性など、一般的な電気回路基板用の材料としての基本特性に問題があった。
【0013】
本発明は、接着特性、半田耐熱性、耐湿熱信頼性を有する導電性樹脂組成物並びに当該組成物を導電層として用いた導電性接着シ−トの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記の課題を解決するために、主鎖中のエステル結合の隣に芳香環や脂肪族環のような環状構造が直接組み込まれたポリエステル樹脂と、エポキシ硬化剤、導電性充填剤等により構成された導電性樹脂組成物を発明した。
【発明の効果】
【0015】
上記のように構成した本発明によれば、ポリエステル樹脂のエステル結合は、かさ高い環状構造の存在により保護されるため加熱時に分解されにくい。そのため、耐加水分解性と耐熱性を向上できた。さらに、当該ポリエステル樹脂とエポキシ硬化剤を組み合わせることで、半田耐熱性を達成しつつ接着特性の向上をすることができた。
【0016】
これにより、接着特性、半田耐熱性、耐湿熱信頼性を有する導電性樹脂組成物並びに当該組成物を用いた導電性接着シ−トを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】導電性の耐湿熱信頼性の評価を説明するための図。(1)回路2A上に、回路2Aの一部が露出するように、スルーホールを有するカバーフィルムが積層されたフレキシブルプリント回路基板の模式的平面図。(2)D−D’における断面図。(3)C−C’における断面図。(4)前記(1)に示されるカバーフィルム及び回路2B上に、回路2A、2Bの一部が露出するように、導電性接着シートとステンレス板を重ね、圧着、硬化した状態の模式的平面図。(5)D−D’における断面図。(6)C−C’における断面図。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明において付加型ポリエステル樹脂(A)は、主鎖に環状構造を有することが重要である。これによりエステル結合をかさ高い環状構造で保護することで、従来の縮合型ポリエステル樹脂を用いた場合と比較して耐加水分解性、耐熱性等を著しく向上することができる。
【0019】
付加型ポリエステル樹脂(A)は、例えば、ポリオール化合物(a)と、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)とを反応させた付加型ポリエステル樹脂(A−1)を用いることが好ましい。
【0020】
本発明においてポリオール化合物(a)は、2個以上の水酸基を有し、さらにその構造中に重合度2以上の繰り返し単位を有するものである。ポリオール化合物(a)は、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、およびポリシロキサンポリオール類などが好ましい。また、ポリオール化合物(a)は、重量平均分子量500〜50000が好ましい。なお本発明において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」ともいう)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【0021】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、多官能アルコ−ル成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコ−ル成分のうちジオ−ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオ−ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、3,3’−ジメチロ−ルヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオ−ル、ブチルエチルペンタンジオ−ル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、ビスフェノールAなどが挙げられ、3個以上の水酸基を有する多官能アルコ−ル成分としては、トリメチロ−ルエタン、ポリトリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ポリトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ポリペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラクチト−ル、グリセリン等が挙げられる。また、リン原子を有するポリエステルポリオールも使用することができ、具体的には、2−(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−イル)メチルコハク酸あるいはその酸無水物と、エチレングリコールとの重縮合物、または2−(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−オキサイド−10−ホスファフェナントレン−10−イル)メチルコハク酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−エステル、あるいはその重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【0022】
前記二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸ないしはそれらの無水物が挙げられる。
【0023】
また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【0024】
ポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式(1)で示される構造を、その分子中に有するものである。
【0025】
一般式(1)
−[−O−R8−O−CO−]m
(式中、R8は、2価の有機残基、mは、1以上の整数を表す。)
【0026】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、(1)グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、(2)グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
【0027】
(1)の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【0028】
(1)および(2)の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、2−メチル−1,8−オクタンジオ−ル、3,3’−ジメチロ−ルヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、1,9−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオ−ル、ブチルエチルペンタンジオ−ル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、あるいはビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は1種または2種以上の混合物として使用することができる。
【0029】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグラフト共重合体;ヘキサンジオ−ル、メチルヘキサンジオ−ル、ヘプタンジオ−ル、オクタンジオ−ル若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類;ビスフェノールAやビスフェノールF等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオ−ル類;トリメチロ−ルエタン、ポリトリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ポリトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ポリペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラクチト−ル、グリセリン等の多価アルコ−ルを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類などの水酸基が2個以上のものを用いることができる。
【0030】
ポリブタジエンポリオール類としては、例えば、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【0031】
ポリシロキサンポリオール類としては、一般式(2)および(3)で表される化合物が挙げられる。
一般式(2)
【0032】
【化1】

【0033】
(Xは、水酸基を表し、R1、R2はそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を表し、nは、5以上の整数を表す。)
一般式(3)
【0034】
【化2】

【0035】
(Yは、水酸基を表し、R3は炭素数1〜6のアルキル基、R4、R5、R6は、それぞれ炭素数1〜6のアルキレン基、R7は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、nは、5以上の整数を表す。)
【0036】
これらポリオール化合物(a)の中でも、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ルからなるポリエステルジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ルのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、1,6−ヘキサンジオ−ルと3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ルとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオ−ル、1,9−ノナンジオ−ルと2−メチル−1,8−オクタンジオ−ルとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオ−ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール等は、主鎖骨格の柔軟性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、例えば導電性接着シートに用いた場合に、屈曲性、耐熱性、耐湿性等に優れているため特に好ましい。これらのポリオール化合物(a)は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【0037】
また、ポリオール化合物(a)として上記ポリオール類に加えて、3官能のポリオールを用いることも好ましい。付加型ポリエステル樹脂(A)が分岐構造を有することになるため、導電性接着シ−トに用いた場合、層の凝集力が増大することで接着強度や耐熱性をより向上できる。
【0038】
3官能のポリオールは例えば、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラクチト−ル、グリセリン等の多価アルコ−ル化合物が挙げられる。これらの中でも反応制御の面でトリメチロ−ルプロパンやペンタエリスリト−ルを使用することが好ましい。
【0039】
本発明において飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)[以下、化合物(b)ということもある]は、脂環を有する化合物または芳香環を有する化合物が好ましく、脂環式二塩基酸無水物および芳香族二塩基酸無水物がより好ましい。化合物(b)以外の化合物を使用した場合、エステル結合由来の極性による基材密着性と耐熱性により、ある程度の接着強度と耐熱性は得られるものの、さらに高温高湿(例えば、温度:85℃、湿度:85%)のような厳しい条件下での耐加水分解性が悪く、さらに耐熱性では、高温の半田試験や加湿状態での半田試験といった、より高度な半田耐熱性を満足できない。
【0040】
脂環を有する化合物は、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【0041】
芳香環を有する化合物は、例えば無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。
【0042】
これら飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)の中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸等は、エステル結合をより効果的に保護できるため、耐加水分解性、半田耐熱性の観点から特に好ましい。
【0043】
付加型ポリエステル樹脂(A)は以下に説明する付加型ポリエステル樹脂(A−1)であることが好ましい。即ち、付加型ポリエステル樹脂(A−1)の合成は、ポリオール化合物(a)のヒドロキシル基の合計を1モルとした場合に、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)に含まれる酸無水物基の合計が、0.70モル〜1.30モルの割合で反応させることが好ましく、0.90モル〜1.10モルの割合がより好ましい。酸無水物基の合計が0.70モルに満たない場合、得られる付加型ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル基の量がエポキシ硬化剤との架橋が不足して耐熱性が不足する恐れがある。また、後述する2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)との反応で、充分な反応が起こりにくく、付加型ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量が不足する恐れがある。また、酸無水物基の合計が1.30モルより多い場合も、2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)と反応させる際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。
【0044】
付加型ポリエステル樹脂(A−1)の合成は、公知の合成条件を用いることができる。例えば、フラスコにポリオール化合物(a)および溶剤を仕込み、窒素気流下、20〜120℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)を投入し、攪拌しながら50〜150℃で加熱することで付加型ポリエステル樹脂(A−1)を得ることができる。また、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリオール化合物(a)および溶剤を100℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去(脱水処理)するために行い、この操作によって、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)を反応させる際に、水による酸無水物基の開環反応を抑制することができる。
【0045】
本発明において付加型ポリエステル樹脂(A)は、付加型ポリエステル樹脂(A−1)に、2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を反応させた付加型ポリエステル樹脂(A−2)であることがより好ましい。2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を適切に選択することにより、接着強度をより向上させることができる。
【0046】
本発明において2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)は、分子内にエポキシ基を2個含有する化合物であれば良い。2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)は、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノ−ルジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、特開2004−156024号公報、特開2004−315595号公報、特開2004−323777号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式(4)〜(6)で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
化学式(4)
【0047】
【化3】

化学式(5)
【0048】
【化4】

化学式(6)
【0049】
【化5】

【0050】
これらの中でも、1,6−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテルは、付加型ポリエステル樹脂(A−2)の柔軟性をより向上させことができる。また、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、付加型ポリエステル樹脂(A−2)に耐熱性をより向上させことができる。2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。
【0051】
付加型ポリエステル樹脂(A−2)を合成する場合に、付加型ポリエステル樹脂(A−1)と2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を反応させる割合は、付加型ポリエステル樹脂(A−1)のカルボキシル基の合計を1モルとした場合に、2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)中のエポキシ基を0.5モル〜1.5モルの割合で反応させることが好ましく、0.7モル〜1.3モルの割合で反応させることがより好ましい。付加型ポリエステル樹脂(A−1)のカルボキシル基1.0モルに対し、2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)中のエポキシ基の割合が0.50モル未満の場合、最終的に得られる付加型ポリエステル樹脂(A−2)の分子量が低くなるため、耐熱性が低下したり導電層が形成しにくくなる傾向にある。また、付加型ポリエステル樹脂(A−1)のカルボキシル基1.0モルに対し、2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)中のエポキシ基の割合が1.50モルより多い場合、末端エポキシ基の量が多くなり、最終の合成段階で飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)を反応させる際に副反応が多く起こり、合成の途中でゲル化する場合がある。
【0052】
また、付加型ポリエステル樹脂(A−2)の合成は、公知の合成条件を用いることができる。例えば、フラスコに付加型ポリエステル樹脂(A−1)及び2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)、溶剤を仕込み、攪拌しながら100〜150℃で加熱することで付加型ポリエステル樹脂(A−2)を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、3級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【0053】
本発明において付加型ポリエステル樹脂(A)は、付加型ポリエステル樹脂(A−2)と、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)(以下、化合物(b)ということもある)とを反応させた付加型ポリエステル樹脂(A−3)であることがより好ましい。付加型ポリエステル樹脂(A−2)は側鎖にヒドロキシル基があり、そのヒドロキシル基と化合物(b)の酸無水物基が反応することで、側鎖にカルボキシル基が生成する。このカルボキシル基と、エポキシ硬化剤が架橋反応することで耐熱性をより向上させることができる。加えて側鎖のエステル結合の隣に嵩高い環状構造が存在することにより側鎖のエステル結合が高温で分解しにくくなるため耐熱性がより向上する。
【0054】
付加型ポリエステル樹脂(A−3)を合成する場合の付加型ポリエステル樹脂(A−2)に飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)を反応させる割合は、付加型ポリエステル樹脂(A−2)のヒドロキシル基の合計を1.0モルとした場合に、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)中の酸無水物基を0.05モル〜0.95モルの割合で反応させることが好ましく、0.10モル〜0.90モルの割合で反応させることがより好ましい。付加型ポリエステル樹脂(A−2)中のヒドロキシル基1.0モルに対し、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)中の酸無水物基の割合が0.05モル未満の場合、主鎖に導入できるカルボキシル基の量が少なく、架橋反応後の耐熱性向上効果が見出しにくい傾向にある。また、0.95モルより多い場合、最終的に得られる付加型ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル基の量が過剰になり接着強度が低下する傾向にある。
【0055】
本発明において、付加型ポリエステル樹脂(A−3)の合成は、公知の合成条件を用いることができる。例えば、フラスコに付加型ポリエステル樹脂(A−2)及び、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)、溶剤を仕込み、攪拌しながら50〜100℃で加熱することで付加型ポリエステル樹脂(A)を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じて3級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【0056】
本発明において付加型ポリエステル樹脂(A)の酸価は、1〜100mgKOH/gが好ましく、5〜90mgKOH/gがより好ましい。酸価が1mgKOH/gに満たない場合は、カルボキシル基が少ないため、硬化後の諸物性が低下する恐れがある。一方、酸価が100mgKOH/gを超えると導電層が硬くなりすぎて接着強度が不足する恐れがある。また、酸価が1〜100mgKOH/gの範囲内において、1mgKOH/gに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上する傾向にある。一方、100mgKOH/gに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなることから、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する傾向にある。
【0057】
本発明において付加型ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量は、5000〜500000が好ましく、10000〜300000がより好ましい。重量平均分子量が5000に満たない場合は、充分な半田耐熱性及び屈曲性が不足する恐れがある。一方、重量平均分子量が500000を超えると、導電性樹脂組成物の塗工性が低下する恐れある。また、重量平均分子量が5000〜500000の範囲内において、5000に近い値で設計する場合、得られる樹脂の末端(すなわちカルボキシル基)が多いことから、架橋性に富む樹脂が得られるため、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する傾向にある。一方、500000に近い値で設計する場合、塗膜は、密着性や屈曲性に優れる傾向にある。
【0058】
本発明の付加型ポリエステル樹脂(A)は、主鎖のエステル結合を合成する際に、任意成分として前記ポリオール化合物(a)以外のヒドロキシル基を1個以上有する化合物やヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物等を使用することができる。
【0059】
前記ポリオール化合物(a)以外のヒドロキシル基を1個以上有する化合物は、モノアルコ−ル化合物(a−1−1)、分子中に2個のヒドロキシル基を有するジオ−ル化合物(a−1−2)、分子中に3個以上のヒドロキシル基を有する化合物(a−1−3)が好ましい。これらの化合物には、分子中に、ヒドロキシル基以外の架橋性官能基を有してもよい。
【0060】
モノアルコ−ル化合物(a−1−1)は、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、n−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、n−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、タ−シャリ−ブタノ−ル、ラウリルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ルなどの脂肪族モノアルコ−ル;シクロヘキサノ−ル等の脂環族モノアルコ−ル;ベンジルアルコ−ル、フルオレノ−ル、等の芳香族モノアルコ−ル;フェノール、メトキノン等のフェノール類;ヒドロキシル基以外の官能基を併有するモノアルコ−ル化合物として、12−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシル基含有カルボン酸化合物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト(「2−ヒドロキシエチルアクリレ−ト」と「2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト」とをあわせて、「2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト」と表記する。以下同様。)、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ−ト等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレ−ト化合物、グリシド−ルなどのヒドロキシル基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコ−ルなどのヒドロキシル基含有オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコ−ルを開始剤としたカプロラクトン付加重合物などのオリゴマ−型モノアルコ−ルが挙げられる。これらの中でもヒドロキシル基の反応性や反応制御を考慮するとラウリルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル、12−ヒドロキシステアリン酸、グリシド−ル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ−トが好ましい。
【0061】
本発明においてモノアルコ−ル化合物(a−1−1)を用いると、付加型ポリエステル樹脂(A)の末端を封止することができるため、低分子量の付加型ポリエステル樹脂(A)を合成する場合など重量平均分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。また、モノアルコ−ル化合物(a−1−1)がヒドロキシル基以外の架橋性官能基を有する場合、付加型ポリエステル樹脂(A)の末端にカルボキシル基以外の官能基を導入することができるため、付加型ポリエステル樹脂の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。
【0062】
分子中に2個のヒドロキシル基を有するジオ−ル化合物(a−1−2)は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ−ル、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオ−ル、2−ブチル−2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオ−ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオ−ル、2−メチル−2,4−ペンタンジオ−ル、1,3,5−トリメチル−1,3−ペンタンジオ−ル、2−メチル−1,8−オクタンジオ−ル、3,3’−ジメチロ−ルヘプタン、プロパンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、1,9−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオ−ル、3−ブチル−3−エチル−1,5−ペンタンジオ−ル、2−エチル−1,6−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル,トリシクロデカンジメタノ−ル、シクロペンタジエンジメタノ−ル、ダイマ−ジオ−ル、水素添加ビスフェノールA、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオ−ル類;1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’−メチレンジフェノール、4,4’−(2−ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4’−ジヒドロキシビフェノール、o−,m−,およびp−ジヒドロキシベンゼン、4,4’−イソプロピリデンフェノール、1,2−インダンジオ−ル、1,3−ナフタレンジオ−ル、1,5−ナフタレンジオ−ル、1,7−ナフタレンジオ−ル、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9’−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等の芳香族ジオ−ル類等を挙げることができる。その他、硫黄原子含有ジオ−ル、臭素原子含有ジオ−ルなどが挙げられる。
【0063】
ヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物は、官能基として3級アミノ基、カルボキシル基等が好ましい。
【0064】
3級アミノ基を含有する化合物は、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ブチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ヘキシルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オクチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンジルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキシルアミンなどの3級アミノ基含有ジオ−ル化合物が挙げられる。これらの中でもN,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン等を使用する場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大することで屈曲性を保持したまま、より耐熱性を向上できる点で好ましい。
【0065】
カルボキシル基を含有する化合物は、例えば、ジメチロ−ルブタン酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、3−ヒドロキシサリチル酸、4−ヒドロキシサリチル酸、5−ヒドロキシサリチル酸、2−カルボキシ−1,4−シクロヘキサンジメタノ−ルなどが挙げられる。これらの中でもジメチロ−ルブタン酸やジメチロ−ルプロピオン酸を用いると、付加型ポリエステル樹脂(A)の主鎖末端のカルボキシル基の数を増やすことができる。そこで、付加型ポリエステル樹脂(A−1)と1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)を反応させる場合、より重量平均分子量をより高く合成できる傾向にある。
【0066】
ここで、ポリオール化合物(a)と、ヒドロキシル基含有化合物(a−1)は本発明で目的に応じて任意の割合で用いることができ、ポリオール化合物(a)中のヒドロキシル基1.0モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物(a−1)中のヒドロキシル基を0.01モル〜1.00モル、好ましくは0.05モル〜0.50モルの割合で用いる。ポリオール化合物(a)中のヒドロキシル基1.0モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物(a−1)中のヒドロキシル基を0.01モル未満の割合で使用する場合(すなわちポリオール化合物(a)単独で使用する場合)、ポリオール化合物(a)だけでも十分な耐加水分解性、耐熱性、接着強度を発現することができるが、より高い耐熱性を付与しにくくなる。また、1.00モルより多い場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大しすぎてしまい、接着強度が低下する傾向にある。
【0067】
本発明においてエポキシ硬化剤(B)は、分子内にエポキシ基を2個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
【0068】
エポキシ基を分子内に2個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールS・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオ−ルジグリシジルエーテル、レゾルシノ−ルジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、特開2004−156024号公報、特開2004−315595号公報、特開2004−323777号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、上記の式(4)〜(6)で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【0069】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ−トトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ−ト、ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコ−ト1031S」、「エピコ−ト1032H60」、「エピコ−ト604」、「エピコ−ト630」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、特開2001−240654号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト−ルポリグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開2001−59011号公報や、2003−48953号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【0070】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ−トトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等のイソシアヌレ−ト環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコ−ト1031S」、「エピコ−ト1032H60」、「エピコ−ト604」、「エピコ−ト630」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開2004−156024号公報、特開2004−315595号公報、特開2004−323777号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開2001−240654号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【0071】
また本発明ではエポキシ硬化剤(B)に加えて、例えば、分子内にエポキシ基を1個有する化合物を併用できる。具体的には、例えば、N−グリシジルフタルイミド、グリシド−ル、グリシジル(メタ)アクリレ−ト等の化合物が好ましい。これらを併用することで硬化塗膜の架橋密度を制御することが容易になる。
【0072】
本発明では導電層の架橋密度を調整する目的で、エポキシ硬化剤(B)に加えて、分子内にエポキシ基を1個有する化合物を併用しても良い。具体的には、例えば、N−グリシジルフタルイミド、グリシド−ル、グリシジル(メタ)アクリレ−ト等の化合物が挙げられる。
【0073】
本発明においてエポキシ硬化剤(B)の使用量は、付加型ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、0.5重量部〜100重量部の割合で加えることが好ましく、1重量部〜80重量部がより好ましい。硬化剤(B)の使用量が0.5重量部に満たない場合、硬化塗膜の架橋密度が不足し、接着強度や耐熱性が不足する恐れがある。一方、使用量が100重量部よりも多い場合、硬化塗膜の架橋密度が過剰になり、屈曲性のみならず接着強度も低下する恐れがある。
【0074】
本発明において導電性充填剤(C)は、導電層に電気伝導性を付与する化合物である。導電性充填剤(C)は、金属フィラー、カーボンフィラーおよびそれらの混合物が好ましい。
【0075】
金属フィラーとしては、金、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀メッキされた銅粉(以下、銀コート銅粉)、銀メッキされたニッケル粉(以下銀コートニッケル粉)、金属メッキされたガラス繊維やカーボンフィラーなどが挙げられる。これらの中でも銀粉、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉がより好ましく、銀コート銅粉が電気伝導性、コストの観点から特に好ましい。また、樹枝状の銅粉に銀メッキをした銀コート銅粉は粒子同士の接点が得られやすく、少量の充填量で、優れた電気伝導性が得られる点で最も好ましい。銀コート銅粉の、銅粉への銀メッキ量としては、重量比で、銅重量の1〜50%の銀メッキ量が好ましく、より好ましくは、5〜20%である。
【0076】
導電性充填剤(C)の粒子径は、通常、0.1〜250μm、好ましくは0.5〜100μmの平均粒子径を有しているのがよい。粒子形状は、球状、針状、フレーク状、樹枝状などのいかなる形状でもよい。導電性充填剤の平均粒径は、一般的なレーザー回折法、散乱法などにより測定して求めることができ、その微粒子集合体の投影面積に等しい円を仮定したときの直径の平均値を平均粒径とする。本願での粒子径測定法は、レーザー回折法である。
【0077】
導電性充填剤(C)は、重量比で付加型ポリエステル樹脂(A)100に対して、50〜500の割合で使用することが好ましい。導電性充填剤(C)を前記の重量比の範囲で使用すると導電性接着シートの表面抵抗値を300mΩ/□未満にすることができる。一方、範囲外で使用すると割合が少ない場合、目的の導電性が得られない恐れがある。また、使用する割合が多すぎる場合、接着特性性が低下する恐れがある。なお電子回路基板のグラウンド配線と金属補強板を、電気的に安定に接続するためには、表面抵抗値で300mΩ/□未満の導電性であることが好ましい。
【0078】
本発明の導電性樹脂組成物には、密着性向上のためにカップリング剤を配合することもできる。また、難燃性付与のために難燃剤を配合することが出来る。またレベリング剤等も配合できる。
【0079】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記のような原料と溶剤を攪拌混合することにより製造できる。導電性樹脂組成物は、導電性充填剤(C)を均一に分散するため溶剤を加えることが好ましい。
【0080】
前記溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソプチルケトン、2-エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、2−メトキシエタノールなどが好ましい。また、塗工時の乾燥速度を調整するために高沸点溶剤を加えてもよい。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンが好ましい。
【0081】
攪拌混合には、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、三本ロールおよびビーズミルなどにより、またこれらを組み合わせて行うことができる。さらに攪拌混合後に導電性樹脂組成物から気泡を除去するために真空脱泡することが好ましい。
【0082】
本発明の導電性接着シートは、基材上に導電性樹脂組成物を塗工・乾燥することで形成した導電性接着剤層を有するシートである。なお導電性接着シートは導電性フィルム等と称されることもある。
【0083】
塗工方法としては、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコートなどが好ましい。
【0084】
基材は、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルムなどや、それらに離型処理したフィルム(以下、剥離フィルムともいう)などを使用することができる。
【0085】
導電性接着剤層の厚さは、適宜に決定しうるが、接着特性や導電性などの観点より、通常10〜200μm、好ましくは25〜100μmとするのがよい。
【0086】
本発明の導電性接着シートは、電気的に接続したい電子回路基板と導電部材を貼り付ける接着シートとして使用することが好ましい。使用方法としては両者を圧着して加熱することで強力に密着できる。
【0087】
上記、導電部材は、例えば、ステンレスやアルミニウム、銅などの金属の板状物やシート状物等からなるものであり、具体的には、フレキシブルプリント回路基板に用いられる補強板などが挙げられる。
【0088】
本発明の導電性樹脂組成物および導電性接着シートは、上記の電子回路基板と導電部材との接着のみならず、建材、車両、航空機、船舶などの導電部材の接着用途に幅広く使用することができる。
【実施例】
【0089】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表し、Mwは重量平均分子量を意味する。
【0090】
<重量平均分子量(Mw)の測定>
Mwの測定は東ソ−株式会社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)「HPC−8020」を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィ−である。本発明における測定は、カラムに「LF−604」(昭和電工株式会社製:迅速分析用GPCカラム:6mmID×150mmサイズ)を直列に2本接続して用い、流量0.6ml/min、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。
【0091】
[合成例1]
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル(クラレポリオール C−2090:株式会社クラレ製:3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル/1,6−ヘキサンジオ−ル=9/1(モル比)の共重合ポリカーボネートジオ−ル:水酸基価=56mgKOH/g、Mw=2000)292.1部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸(リカシッドTH:新日本理化株式会社製)44.9部、溶剤としてトルエン350部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを110℃に昇温し、3時間反応させた。その後、40℃に冷却後、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(YD−8125:東都化成株式会社製:エポキシ当量=175g/eq)62.9部、触媒としてトリフェニルホスフィン4部を添加して110℃に昇温し、8時間反応させた。室温まで冷却後、側鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸11.8部を添加し、110℃で3時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで不揮発分が35%になるよう調整し、ポリエステル樹脂溶液を得た。本合成例によって得た付加型ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量は12600、実測による樹脂不揮発分の酸価は15.3mgKOH/gであった。
【0092】
[合成例2〜29、比較合成例1〜7]
合成例の原料を表1〜3に記載した原料に代えた以外は、合成例1と同様に合成を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【0093】
【表1】

【0094】
【表2】

【0095】
【表3】

【0096】
表中のモル比は、ポリオール化合物(a)の水酸基を1モルとしたときの各原料の官能基比率を示した。
C−2090:株式会社クラレ製:3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル/1,6−ヘキサンジオ−ル=9/1(モル比)共重合ポリカーボネートジオ−ル (重量平均分子量約2000)
T−5652:旭化成ケミカルズ株式会社製:C56共重合ポリカーボネートジオ−ル(数平均分子量約2000)
UHC50−200:宇部興産株式会社製:1,6−ヘキサンジオ−ル/カプロラクトン=5/5共重合ポリカーボネートジオ−ル(重量平均分子量約2000)
UC−100:宇部興産株式会社製:1,4−シクロヘキサンジメタノ−ルベ−スのポリカーボネートジオ−ル重量平均分子量約1000)
PTG−2000SN:保土ヶ谷化学株式会社製:ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量約2000)
PTG−L2000:保土ヶ谷化学株式会社製:ポリテトラメチレングリコール(重量平均分子量約2000)
GI−2000:日本曹達株式会社製:水素添加型ポリブタジエングリコール(重量平均分子量約2100)
G−2000:日本曹達株式会社製:α,ω−ポリブタジエングリコール(重量平均分子量約1800)
Poly−ip:出光興産株式会社製:水酸基末端液状イソプレン(重量平均分子量約2500)
KF−6002:信越化学工業株式会社製:両末端カルビノ−ル変性型シリコ−ンオイル(重量平均分子量約3000)
P−1041:株式会社クラレ製:3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル/1,4−シクロヘキサンジカルボン酸共重合ポリエステルポリオール(重量平均分子量約1000)
P−2041:株式会社クラレ製:3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル/1,4−シクロヘキサンジカルボン酸共重合ポリエステルポリオール(重量平均分子量約2000)
P−2010:株式会社クラレ製:脂肪族ポリエステルポリオール(重量平均分子量約2000)
C−590:株式会社クラレ製:3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル/1,6−ヘキサンジオ−ル=9/1(モル比)共重合ポリカーボネートジオ−ル(重量平均分子量約600)
TH:新日本理化株式会社製:テトラヒドロ無水フタル酸
HNA−100:新日本理化株式会社製:メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物
無水TMA:無水トリメリット酸
SA:新日本理化株式会社製:無水コハク酸
YD−8125:東都化成株式会社製:ビスフェノールA型エポキシ樹脂
EX−216L:ナガセケムテックス株式会社製:シクロヘキサンジメタノ−ルジグリシジルエーテル
EX−214L:ナガセケムテックス株式会社製:1,4−ブタンジオ−ルジグリシジルエーテル
EX−212L:ナガセケムテックス株式会社製:1,6−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル
BHPA:N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン
DMBA:ジメチロ−ルブタン酸
TMP:トリメチロ−ルプロパン
【0097】
(実施例1)
合成例1で得られた付加型ポリエステル樹脂(A)溶液の不揮発分100部に対して、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、EP1031S)40部を加え、更に、導電性充填剤として、電解法で製造した樹枝状銅粉に対して、重量比で10%の銀メッキをほどこして製造した、平均粒径12μmの銀コート銅粉350部を加えてディスパーで攪拌混合し、導電性樹脂組成物を得た。得られた導電性樹脂組成物を、コンマコーターを使用して剥離処理シート(厚さ75μmの離型処理ポリエチレンテレフタレ−トフィルム)に塗工し、100℃で2分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が40μmの導電性接着シートを作製した。
【0098】
(実施例2〜29)
ポリエステル樹脂溶液をそれぞれ合成例2〜29に変更した以外は、実施例1と同様に行い導電性接着シートを作成した。
【0099】
(実施例30〜34、比較例1〜5)
実施例1の原料を表4または表5に記載された原料に変更した以外は、実施例1と同様に行い導電性接着シートを作成した。
【0100】
【表4】

【0101】
【表5】

【0102】
【表6】

【0103】
【表7】

【0104】
EP1031S:ジャパンエポキシレジン株式会社製:多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
銀粉:フレーク状銀粉(平均粒径:7μm、かさ密度:0.5g/cm3
実施例および比較例で得られた導電性接着シートについて、接着強度、半田浴耐性、加湿半田浴耐性、表面抵抗値、導電性の耐湿熱信頼性を以下の方法で評価した。
【0105】
(1)接着強度の評価
幅25mm×長さ110mmの大きさの導電性接着シートから剥離処理シートを剥がし、銅とポリイミドで構成された2層CCL(住友金属鉱山株式会社、S524−38E21)のポリイミド面とステンレス板との間に挟み、160℃、2.0MPAの条件で1時間圧着処理を行い、評価用試験片を作製した。評価用試験片を23℃相対湿度50%の雰囲気下で、引っ張り速度50mm/minで180°ピ−ル剥離試験を行い、接着強度(N/cm)を測定した。この試験は、常温使用時における接着層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
◎:「10(N/cm) < 接着強度」
○:「5(N/cm) < 接着強度 ≦ 10(N/cm)」
△:「3(N/cm) < 接着強度 ≦ 5(N/cm)」
×:「接着強度 ≦ 3(N/cm)」
【0106】
(2)半田浴耐性の評価
上記(1)と同様に試験片を作製し、260℃の溶融半田に、ステンレス板面を接触させて1分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、導電層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、半田接触時における導電層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎:「外観変化無し」
○:「小さな発泡がわずかに観察される」
△:「発泡が観察される」
×:「激しい発泡や剥がれが観察される」
【0107】
(3)加湿半田浴耐性の評価
上記(1)と同様に試験片を作製し、40℃、相対湿度90%の雰囲気で72時間放置して加湿させた後、260℃の溶融半田に、ステンレス板面を接触させて1分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、導電層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、加湿させた状態での半田接触時における導電層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐湿熱性の良好なものは、外観が変化しないのに対して、耐湿熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎:「外観変化全く無し」
○:「外観変化ほとんど無し」
△:「発泡が観察される」
×:「激しい発泡や剥がれが観察される」
【0108】
(4)表面抵抗値の評価
幅50mm×長さ80mmの大きさの導電性接着シートを、160℃、2.0MPAの条件で1時間圧着処理を行い、評価用試験片を作成した。この試験片の導電層が露出している面の表面抵抗値を、三菱化学製「ロレスターGP」の4探針プローブを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
◎:表面抵抗値100mΩ/□未満
○:表面抵抗値100mΩ/□以上300mΩ/□未満
△:表面抵抗値300mΩ/□以上500mΩ/□未満
×:表面抵抗値500mΩ/□以上
【0109】
(5)導電性の耐湿熱信頼性の評価
幅20mm×長さ50mmの大きさの導電性接着シートから剥離処理シートを剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層(I)を、別に作製したフレキシブルプリント回路基板板(厚み12.5μmのポリイミドフィルム上に、厚み18μmの銅箔からなり、電気的に接続されてはいない回路2A、2Bが形成されており、回路2A上に、接着剤付きの、厚み37.5μm、直径1.6mmのスルーホールを有するカバーフィルムが積層されてなる配線板)と、厚み3mmのステンレス板との間に挟み、160℃、2MPaの条件で1時間圧着処理を行い、導電性接着シートを貼り付けた(図1参照)。
【0110】
圧着後、図1−(3)に示す2A−2B間の抵抗値を、三菱化学製「ロレスターGP」の4探針プローブを用いて、85℃85%RH1000時間の高温高湿度処理の前後で測定した。評価基準は以下の通りである。
◎:300mΩ未満
○:300mΩ以上500mΩ未満
△:500mΩ以上1000mΩ未満
×:1000mΩ以上
【0111】
【表8】

【0112】
表8から明らかなように、本発明の実施例1〜34は、接着特性、半田耐熱性、導電性および耐湿熱信頼性をすべて満足している。
【0113】
一方、比較例1〜5は、付加型ポリエステル樹脂の主鎖に飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)を使用していないため、接着特性、半田耐熱性、耐湿熱信頼性が著しく悪化した。
【符号の説明】
【0114】
1:ポリイミドフィルム
2:銅箔回路
3:カバーレイ(接着剤層は図示せず)
4:スルーホール
5:導電性接着シート
6:ステンレス板

【特許請求の範囲】
【請求項1】
主鎖に環状構造を有する付加型ポリエステル樹脂(A)と、エポキシ硬化剤(B)と、導電性充填剤(C)とを含む導電性樹脂組成物。
【請求項2】
付加型ポリエステル樹脂(A)が、付加型ポリエステル樹脂(A−1)と、2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)とを反応してなる付加型ポリエステル樹脂(A−2)であることを特徴とする請求項1記載の導電性樹脂組成物。
【請求項3】
付加型ポリエステル樹脂(A)が、付加型ポリエステル樹脂(A−2)と、飽和または不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)とを反応させてなる付加型ポリエステル樹脂(A−3)であることを特徴とする請求項2記載の導電性樹脂組成物。
【請求項4】
付加型ポリエステル樹脂(A−1)が、ポリオール化合物(a)と、飽和または不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物(b)とを反応させてなることを特徴とする請求2または3記載の導電性樹脂組成物。
【請求項5】
付加型ポリエステル樹脂(A)の酸価が、1〜100mgKOH/gである請求項1〜4いずれか記載の導電性樹脂組成物。
【請求項6】
付加型ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量が、5000〜500000である請求項1〜5いずれか記載の導電性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1〜5いずれか記載の導電性樹脂組成物から形成されてなる導電層を含有する導電性接着シート。

【図1】
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【公開番号】特開2012−211256(P2012−211256A)
【公開日】平成24年11月1日(2012.11.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−77471(P2011−77471)
【出願日】平成23年3月31日(2011.3.31)
【出願人】(000222118)東洋インキSCホールディングス株式会社 (2,229)
【Fターム(参考)】