導電性樹脂組成物及び導電性シ−ト
【課題】従来の金属電極、配線やハンダ接続を代替するための、高い導電性と耐熱性を有し従来の導電性樹脂のフレキシブル性を改良した導電性樹脂組成物及びこれからなる導電性シートを提供すること
【解決手段】特定の力学物性と一定以下の結晶性を有する炭化水素系エラストマ−樹脂とカ−ボンブラック等の導電性炭素フィラ−を特定の割合で含む樹脂組成物であり、導電性を付与すべく導電性炭素フィラ−を高充填しても軟質性を維持し、得られたフィルムはフレキシブルであり、かつ高い耐熱性および／または耐溶媒性を有するため、従来金属製で腐食等の課題や軽量化の要求がある各種電池の金属電極、配線やハンダ接続を代替するために好適である。
【解決手段】特定の力学物性と一定以下の結晶性を有する炭化水素系エラストマ−樹脂とカ−ボンブラック等の導電性炭素フィラ−を特定の割合で含む樹脂組成物であり、導電性を付与すべく導電性炭素フィラ−を高充填しても軟質性を維持し、得られたフィルムはフレキシブルであり、かつ高い耐熱性および／または耐溶媒性を有するため、従来金属製で腐食等の課題や軽量化の要求がある各種電池の金属電極、配線やハンダ接続を代替するために好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性と耐熱性、安定性、フレキシブル性を有する樹脂組成物及びシ−トに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性熱可塑性樹脂の製造方法としては、樹脂に対しカーボンブラックを充填する方法が知られている（特許文献１）。開示されている組成物は、カ−ボンブラックの配合量が比較的少なく、体積抵抗も比較的高い。
一方、燃料電池のセパレータとしては、導電性炭素フィラ−がより高充填された樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。得られた高充填樹脂組成物は低い体積抵抗率を示すが、剛直でフレキシビリティに乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−６５０６４号
【特許文献２】特開２００４−１３１５５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い導電性と耐熱性を有し従来の導電性樹脂のフレキシブル性を改良した導電性樹脂組成物及びこれからなる導電性シ−トを提供することである。本導電性シートは、従来の金属電極、配線やハンダ接続を代替する可能性を有している。例えば、太陽電池、また、各種電池、二次電池の金属電極の代替として、あるいは、有機ＰＴＣ材料、パッキン等のシール材料としての可能性も有している。例えば太陽電池用の配線材料や電池の電極として使用する場合、その製造工程中の折り曲げや変形、使用中の振動に耐える必要があり、フレキシブル性は重要である。また、本質的に腐食しない導電性樹脂組成物からなる配線は、これら用途にとって極めて重要であると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特定の炭化水素系エラストマ−樹脂と導電性炭素フィラ−からなる樹脂組成物であり、導電性を付与すべく導電性炭素フィラ−を高充填しても、驚くべき事に軟質性を維持し、得られたフィルムはフレキシブルであり、かつ高い耐熱性を有する。
【発明の効果】
【０００６】
電気機器、電子機器、太陽電池用の配線材料やリチウムイオン電池の電極材料として有用な高い導電率とフレキシブル性、力学強度、耐熱性を有する導電性樹脂組成物及びシ−トを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
引張初期弾性率１００ＭＰａ以下、引張破断点伸び３００％以上、引張破断強度１０ＭＰａ以上、総結晶融解熱が８０Ｊ／ｇ以下の炭化水素系エラストマ−樹脂１００質量部と、導電性炭素フィラ−５０〜２００質量部、好ましくは導電性炭素フィラ−８０〜２００質量部からなる樹脂組成物である。
ここで、総結晶融解熱とは、ＤＳＣ測定により求められる５０℃〜３００℃の範囲で観察される結晶融解ピ−クの結晶融解熱の総和である。本発明に用いられる炭化水素系エラストマ−樹脂とは、例えばエチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のオレフィン系共重合体や、エチレン−スチレン共重合体等のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−極性モノマー共重合体、ランダム性スチレン−ジエン共重合体、例えばＳＢＲ等、またはブロック性スチレン−ジエン共重合体、例えばＳＢＳ、ＳＩＳ等、やこれらの水素添加物、例えば、水添ＳＢＲ、ＳＥＢＳやＳＥＰＳが例示できる。またこれらの共重合体のグラフト共重合体やクロス共重合体も使用することが出来る。ここで、エチレン−αオレフィン共重合体のαオレフィンとは、エチレンを含まない炭素数３〜２０までのαオレフィンであり、プロピレン−αオレフィン共重合体のαオレフィンとは、プロピレンを含まない、エチレンまたは炭素数４〜２０までのαオレフィンを示す。
また、環状オレフィンとは、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等、炭素数５〜２０までの環状オレフィンである。また、芳香族ビニル化合物とは、スチレン、パラメチルスチレン、ジビニルベンゼン等、炭素数８〜２０までの芳香族ビニル化合物である。また、極性モノマーとは、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の炭素数３〜２０までの、他に酸素原子または窒素原子を分子内に１〜３個有する極性モノマーである。
【０００８】
本樹脂組成物に含まれて良い他の樹脂としては特に限定はされないが、例えば、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオキシベンゾイルエステル樹脂、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、液晶ポリエステル樹脂に代表される液晶ポリマー等が挙げられる。これらの添加は導電性炭素フィラ−との親和性を低下させ力学物性の低下や脆性の発現、導電率の低下をもたらす可能性があり、炭化水素系エラストマ−樹脂の総質量に対しこれら他の樹脂の総質量は３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である必要がある。
用いられる炭化水素系エラストマ−樹脂の総結晶融解熱が上記範囲より高い場合、最終的に得られる導電性樹脂組成物のフレキシブル性が低下し、剛直化してしまい、また導電性炭素フィラ−との親和性を低下させ、成形加工性や力学物性の低下、脆性の発現、ひいては導電率の低下をもたらす可能性があり好ましくない。
さらに用いられる炭化水素系エラストマ−樹脂の引張破断点伸び、引張破断強度が上記範囲を外れると、最終的に得られる樹脂組成物の力学物性が低下してしまうため好ましくない。
本炭化水素系エラストマ−樹脂の流動性は、導電性炭素フィラ−との混練を考慮した場合、上記条件を満たした上で高い方が好ましく、例えば１９０℃、荷重２．１６Ｎで測定したＭＦＲ値として１ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【０００９】
例えば導電性樹脂組成物からなるフレキシブル導電性フィルムが、リチウムイオン電池の金属電極（集電極）の代替として使用される場合には、炭酸エステル系溶媒に対する耐性が要求される。具体的には３００ミクロン厚さのシ−トを炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルの１：１：１の質量比からなる混合溶媒に６０℃、１週間浸漬した際に、重量増加率（膨潤度）は２０％以下である必要がある。
さらに、同用途に用いられる場合、電極用の炭素材料や活物質、結着剤をコーティングする際、Ｎメチルピロリドンが溶媒として用いられるが、コーティング工程中の加熱処理に耐える耐性が要求される。具体的には、３００ミクロン厚さのシ−トを１００℃の金属プレ−ト上に置き、Ｎメチルピロリドン１滴を滴下する。１分後、その表面をガ−ゼで拭き取り、シ−ト表面状態とガ−ゼへの炭素質の付着具合（黒色度）から判断し、シ−ト表面状態については溶解、膨潤が認められないこと、ガ−ゼには目視で炭素質が付着しないことが必要である。
【００１０】
これら溶媒に対する耐性を満たすためには、スチレン等の芳香族ビニル化合物成分を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の場合、芳香族ビニル化合物の含有量は５０質量％以下である必要がある。エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のオレフィン系共重合体の場合、その組成にかかわらず、本溶媒に対する耐性は高いため好ましい。これらの炭化水素系エラストマ−樹脂１００質量部と導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下からなる樹脂組成物が上記溶媒に対する耐性を示すことが出来る。上記エチレン−極性モノマー共重合体の場合、極性モノマー含量が１０質量％よりも高い場合、上記溶媒に対する耐性を満たすことは困難となり、好ましくない。
ランダム性スチレン−ジエン共重合体、またはブロック性スチレン−ジエン共重合体やこれらの水素添加物の場合、本耐性は十分ではなく好ましくない。
【００１１】
本樹脂組成物の耐熱性としては、粘弾性スペクトル測定により得られる貯蔵弾性率が１０７Ｐａまで低下する温度が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であるが、電気機器、電子機器用の導電材料、配線材料として使用する場合、金属材料との接点でのハンダ耐性やその他プロセス上の耐熱性を考慮すると、最も好ましくは２５０℃以上である。最も好ましい２５０℃以上の耐熱性を発現する場合には、炭化水素系エラストマ−樹脂として、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を用い、かつ炭化水素系エラストマ−樹脂１００質量部と導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下からなる樹脂組成物が好ましい。さらに、用いるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物含量１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、上記溶媒耐性の観点からは、芳香族ビニル化合物含量１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体としては、EP0416815A2、JP3659760、EP872492B1公報記載の共重合体が例示できる。
またWO2000/37517、USP6559234、またはWO2007139116に記載されているクロス共重合体のうち、主鎖がオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン（ジエン）共重合体であり、かつ芳香族ビニル化合物鎖（ポリスチレン鎖）の含まれる割合が５０質量％未満であるものはオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の概念に含まれる。
本発明にもちいられる炭化水素系エラストマ−樹脂は、必ずしも単独である必要はなく、複数の炭化水素系エラストマ−樹脂からなる樹脂組成物でも良く、上記の各条件は、炭化水素系エラストマ−樹脂の組成物全体に対しての条件として規定される。
【００１３】
本発明に用いられる導電性炭素フィラ−としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛またはこれらの混合物が挙げられる。用いる黒鉛としては、例えば、膨張黒鉛や粒状黒鉛が挙げられる。黒鉛の平均粒径は、分散性等の点から、５〜１００μｍのものが好ましい。
また、用いるカーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが挙げられる。これらの平均粒径は分散性等の点から、３０〜５０ｎｍが好ましい。これらカ−ボンブラックは、導電率向上のため５質量％までの硼素を含んでも良い。
【００１４】
本発明の導電性樹脂組成物からなる導電性シートは、高導電率（低体積抵抗率）とフレキシブル性、耐熱性が特徴である。
具体的には０．５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．８Ｓ／ｃｍ以上、３００Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する。
また、フレキシブル性としては、具体的には初期引張弾性率２０００ＭＰａ以下、好ましくは１０００ＭＰａ以下、かつ引張破断点伸び５％以上、好ましくは１０％以上、引張破断強度５ＭＰａ以上、
好ましくは１０ＭＰａ以上である。
【００１５】
本発明の導電性樹脂組成物は、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて混合することができる。さらに本発明の組成物は、添加物として公知のヒンダートフェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性化剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤等を一種類以上を添加することができる。
本発明の導電性シートは、公知の成型方法、すなわちＴダイ成形、カレンダ−成形、ロ−ル成形、あるいはキャスト成形などの成形法により製造できる。本発明のフィルムは、用途に応じて他の適当なフィルム、例えば、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオキシベンゾイルエステル樹脂、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、液晶ポリエステル樹脂に代表される液晶ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンやシンジオタクティクポリスチレン等の各種フィルムと多層化することができる。
【００１６】
本発明の導電性樹脂組成物及び導電性シートはさらなる耐熱性向上や耐溶媒性向上のため、電子線架橋や架橋剤による架橋処理を行うことが出来る。電子線架橋の場合、公知の電子線架橋装置、照射条件を用いることが出来る。また、イソシアヌル酸化合物等の架橋促進剤を添加してもよい。架橋剤による架橋処理の場合も、公知の架橋材、架橋助剤、架橋方法を用いることができる。
【００１７】
本発明の導電性樹脂組成物及び導電性シートは、電気機器、電子機器等の金属電極、配線やハンダ接続を代替する可能性を有している。特に太陽電池材料として、従来の金属配線に変わる配線、電極材料として有用と考えられる。例えば太陽電池においては２０年から３０年の高い耐久性、信頼性が要求されている。この点、腐食による劣化や接続強度、製造工程の煩雑さの点で課題がある従来の金属配線やハンダ接続と比較し、フレキシブルな導電性樹脂の採用による耐久性や接続安定性向上、製造工程の簡略化可能性が期待されている。また、導電性シ−トからなる裏面電極を用いることでセル表面の配線をなくし、発電効率の向上も図ることが出来る。またコンパウンド型導電性樹脂に特有の、温度上昇により抵抗値が増加する性質、いわゆるＰＴＣ特性を活用することで、太陽電池のホットスポット防止機能や異常セルの自動遮断機能を付与することも可能である。
【００１８】
リチウムイオン電池は、ＥＶやＨＥＶ自動車市場の伸長に伴い、より高性能、軽量化が求められている。リチウムイオン電池の金属電極（集電極）を導電性樹脂組成物及び導電性シートで代替できれば、大きく軽量化に貢献できるためメリットが大きい。また、従来アルミニウムや銅金属の表面に炭素材を含む活物質をコ−トすることで電極形成を行っていたが、金属電極との界面の接着性に課題があり、より炭素材を含む活物質とより親和性が高い本導電性樹脂組成物及び導電性シートを採用することで本課題の改善も可能と考える。
また太陽電池、特に受光面に電極のない，いわゆる裏面電極型，またはバックコンタクトと呼ばれるタイプの高効率太陽電池のセル間の接続用としての利用の可能性を有している（例えばシャープ技報、第９３号、２００５年１２月）。この場合、接続の信頼性や、腐食に対する長期にわたる耐久性が利点となる。
さらに、将来伸長が期待される各種フレキシブル電子デバイスにおいても、想定されるロ−ルトウロ−ルプロセスに適合するフレキシブルかつ信頼性の高い配線材料が期待されている。さらに溶媒に良好に分散し、各種印刷による配線が可能な導電性材料としても、利用の可能性を有している。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２０】
以下のようにして、導電性樹脂組成物を得た。
＜原料樹脂＞
実施例、比較例に用いた原料樹脂は以下の通りである。
エチレン−スチレン共重合体１
スチレン含量４１質量％（１６モル％）、Ｍｗ＝９２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
上記エチレン−スチレン共重合体はJP3659760号公報記載の製造方法で製造した。
下記クロス共重合体は、WO2000/37517、またはWO2007139116号公報記載の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。これらのクロス共重合体は配位重合により得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を有する共重合体である。以下、クロス共重合体を規定するために、用いられるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量、ジビニルベンゼン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、クロス共重合体中のポリスチレン鎖の含量、ポリスチレン鎖の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。また、全スチレン含量は、クロス共重合体に含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖に含まれるスチレン含量を合計した含量である。
クロス共重合体１
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１０モル％、ジビニルベンゼン含量０．０４５モル％、Ｍｗ＝９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
ポリスチレン鎖の含量１５質量％、Ｍｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
全スチレン含量４１質量％
クロス共重合体２
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量６モル％、ジビニルベンゼン含量０．０３０モル％、Ｍｗ＝８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
ポリスチレン鎖の含量３５質量％、Ｍｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量４７質量％
クロス共重合体３
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量８モル％、ジビニルベンゼン含量０．０３５モル％、Ｍｗ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
ポリスチレン鎖の含量１１質量％、Ｍｗ＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量３２質量％、
クロス共重合体４
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１６モル％、ジビニルベンゼン含量０．０８３モル％、Ｍｗ＝１０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
ポリスチレン鎖の含量１７質量％、Ｍｗ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量５２質量％、
クロス共重合体５
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０７０モル％、Ｍｗ＝１１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
ポリスチレン鎖の含量１７質量％、Ｍｗ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量６３質量％
クロス共重合体６
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量３０モル％、ジビニルベンゼン含量０．０９０モル％、Ｍｗ＝１３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
ポリスチレン鎖の含量２１質量％、Ｍｗ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量６９質量％
エチレン−オクテン共重合体：ダウケミカル社エンゲ−ジ８１００
水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体：旭化成社製Ｈ１０５３
エチレン−プロピレン共重合体／ポリプロピレンコンパウンド：三井化学社製NOTIO PN2070
エチレン−酢酸ビニル共重合体：三井−デユポン社製EV-260
高密度ポリエチレン：プライムポリマー社ハイゼックス7800M
直鎖低密度ポリエチレン：ダウケミカル社アフィニティFM1570
以上の樹脂のＭＦＲ値、力学物性、総結晶融解熱を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
＜導電性炭素フィラ−＞
デンカブラック 粒状品：電気化学工業（株）製
デンカブラック 硼素含有品、硼素含量１質量％：電気化学工業（株）製
＜混練法＞
表１に記載した樹脂とデンカブラック 粒状品、またはデンカブラック 硼素
含有品を以下のようにして混練しコンパウンドを得た。
ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製ＰＬ２０００型）を使用し、樹脂と導電性炭素フィラ−の合計約４５ｇを２５０℃、３０ｒｐｍ、３０分間混練し樹脂組成物を作製した。酸化防止剤としてはチバ・ジャパン社製イルガノックス１０７６を０．１質量部用いた。
物性評価用のフィルムは加熱プレス法（温度２７０℃、時間１０分間、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ約３００ミクロンのフィルムを用いた。
【００２３】
＜キャスト法＞
表１に記載した樹脂とデンカブラック 粒状品を加温したトルエン溶媒に溶解／分散させ、ガラス板上にブレ−ドを用いキャストし、で室温、一晩風乾してキャストフィルムを作成した。
【００２４】
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、得られたフィルムを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて初期引張弾性率、破断点伸び、破断強度を測定した。
【００２５】
＜導電率測定＞
三菱アナリテック社製の低抵抗率計ロレスターＧＰを用いて導電率の測定を行った。用いた四端針プロ−ブは、試料フィルムの厚さによりＡＳＰとＥＳＰを使い分けた。
【００２６】
＜粘弾性スペクトル＞
上記加熱プレス法により得た厚み約０．５ｍｍのフィルムから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−III）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域−５０℃〜＋２５０℃の範囲で測定した。
その他測定パラメ−タ−は以下の通り
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度４℃／分
サンプルチャック間長さ（測定長）１０ｍｍ
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
本明細書で、耐熱性の指標としては、本条件の粘弾性スペクトル測定により得られる貯蔵弾性率（E‘）が１０７Ｐａまで低下する温度であり、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。更に好ましくは本測定条件下、測定中サンプルの引張方向の長さ変化（δＬ）が１０％以下を保つ温度であり、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。
【００２７】
＜電解液耐性試験＞
３００ミクロン厚さのシ−トを炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルの１：１：１の質量比からなる混合溶媒に６０℃、１週間浸漬し、シ−トの状態、重量増加率（膨潤度）を求めた。膨潤度は２０％以下である必要がある。
【００２８】
＜Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）耐性試験＞
３００ミクロン厚さのシ−トを１００℃の金属プレ−ト上に置き、Ｎメチルピロリドン１滴を滴下する。１分後、その表面をガ−ゼで拭き取り、シ−ト表面状態とガ−ゼへの炭素質の付着具合（黒色度）から判断する。
シ−ト表面状態については溶解、膨潤が認められないこと、ガ−ゼには目視で炭素質が付着しないことが必要である。
○：シ−ト表面に溶解や変形がない。ガ−ゼに炭素質の付着が認められない。
△：シ−ト表面に溶解はないが変形が認められる。ガ−ゼに炭素質の付着が僅かに認められる。
×：シ−ト表面に溶解や変形が認められる。ガ−ゼに炭素質の付着が認められる。
○を合格とする。
【００２９】
実施例の配合と測定結果を表２、３に、比較例の配合と測定結果を表４に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
実施例の樹脂組成物は、いずれも導電性、フレキシブル性、力学物性、耐熱性を示す。一方、導電性炭素フィラ−の割合が一定以下の場合、導電性のみならず、耐熱性や耐溶媒性も低下してしまう。本発明の条件を満たさない炭化水素系エラストマ−樹脂の場合、得られる樹脂組成物は硬く、脆く、成形加工が著しく困難であった。さらに、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を用い、樹脂１００質量部に対し導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下からなる樹脂組成物が２５０℃以上の耐熱性を示すことが出来るため、特にハンダ耐熱を必要とする電気的接続回路等に好ましい。
リチウムイオン電池の金属電極（集電極）の代替を想定した耐溶媒試験の結果を考慮すると、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、及び芳香族ビニル化合物の含有量が５０質量％以下のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を用い、これら樹脂１００質量部に対し導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下からなる樹脂組成物が条件を満たす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性と耐熱性、安定性、フレキシブル性を有する樹脂組成物及びシ−トに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性熱可塑性樹脂の製造方法としては、樹脂に対しカーボンブラックを充填する方法が知られている（特許文献１）。開示されている組成物は、カ−ボンブラックの配合量が比較的少なく、体積抵抗も比較的高い。
一方、燃料電池のセパレータとしては、導電性炭素フィラ−がより高充填された樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。得られた高充填樹脂組成物は低い体積抵抗率を示すが、剛直でフレキシビリティに乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−６５０６４号
【特許文献２】特開２００４−１３１５５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い導電性と耐熱性を有し従来の導電性樹脂のフレキシブル性を改良した導電性樹脂組成物及びこれからなる導電性シ−トを提供することである。本導電性シートは、従来の金属電極、配線やハンダ接続を代替する可能性を有している。例えば、太陽電池、また、各種電池、二次電池の金属電極の代替として、あるいは、有機ＰＴＣ材料、パッキン等のシール材料としての可能性も有している。例えば太陽電池用の配線材料や電池の電極として使用する場合、その製造工程中の折り曲げや変形、使用中の振動に耐える必要があり、フレキシブル性は重要である。また、本質的に腐食しない導電性樹脂組成物からなる配線は、これら用途にとって極めて重要であると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特定の炭化水素系エラストマ−樹脂と導電性炭素フィラ−からなる樹脂組成物であり、導電性を付与すべく導電性炭素フィラ−を高充填しても、驚くべき事に軟質性を維持し、得られたフィルムはフレキシブルであり、かつ高い耐熱性を有する。
【発明の効果】
【０００６】
電気機器、電子機器、太陽電池用の配線材料やリチウムイオン電池の電極材料として有用な高い導電率とフレキシブル性、力学強度、耐熱性を有する導電性樹脂組成物及びシ−トを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
引張初期弾性率１００ＭＰａ以下、引張破断点伸び３００％以上、引張破断強度１０ＭＰａ以上、総結晶融解熱が８０Ｊ／ｇ以下の炭化水素系エラストマ−樹脂１００質量部と、導電性炭素フィラ−５０〜２００質量部、好ましくは導電性炭素フィラ−８０〜２００質量部からなる樹脂組成物である。
ここで、総結晶融解熱とは、ＤＳＣ測定により求められる５０℃〜３００℃の範囲で観察される結晶融解ピ−クの結晶融解熱の総和である。本発明に用いられる炭化水素系エラストマ−樹脂とは、例えばエチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のオレフィン系共重合体や、エチレン−スチレン共重合体等のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−極性モノマー共重合体、ランダム性スチレン−ジエン共重合体、例えばＳＢＲ等、またはブロック性スチレン−ジエン共重合体、例えばＳＢＳ、ＳＩＳ等、やこれらの水素添加物、例えば、水添ＳＢＲ、ＳＥＢＳやＳＥＰＳが例示できる。またこれらの共重合体のグラフト共重合体やクロス共重合体も使用することが出来る。ここで、エチレン−αオレフィン共重合体のαオレフィンとは、エチレンを含まない炭素数３〜２０までのαオレフィンであり、プロピレン−αオレフィン共重合体のαオレフィンとは、プロピレンを含まない、エチレンまたは炭素数４〜２０までのαオレフィンを示す。
また、環状オレフィンとは、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等、炭素数５〜２０までの環状オレフィンである。また、芳香族ビニル化合物とは、スチレン、パラメチルスチレン、ジビニルベンゼン等、炭素数８〜２０までの芳香族ビニル化合物である。また、極性モノマーとは、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の炭素数３〜２０までの、他に酸素原子または窒素原子を分子内に１〜３個有する極性モノマーである。
【０００８】
本樹脂組成物に含まれて良い他の樹脂としては特に限定はされないが、例えば、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオキシベンゾイルエステル樹脂、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、液晶ポリエステル樹脂に代表される液晶ポリマー等が挙げられる。これらの添加は導電性炭素フィラ−との親和性を低下させ力学物性の低下や脆性の発現、導電率の低下をもたらす可能性があり、炭化水素系エラストマ−樹脂の総質量に対しこれら他の樹脂の総質量は３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である必要がある。
用いられる炭化水素系エラストマ−樹脂の総結晶融解熱が上記範囲より高い場合、最終的に得られる導電性樹脂組成物のフレキシブル性が低下し、剛直化してしまい、また導電性炭素フィラ−との親和性を低下させ、成形加工性や力学物性の低下、脆性の発現、ひいては導電率の低下をもたらす可能性があり好ましくない。
さらに用いられる炭化水素系エラストマ−樹脂の引張破断点伸び、引張破断強度が上記範囲を外れると、最終的に得られる樹脂組成物の力学物性が低下してしまうため好ましくない。
本炭化水素系エラストマ−樹脂の流動性は、導電性炭素フィラ−との混練を考慮した場合、上記条件を満たした上で高い方が好ましく、例えば１９０℃、荷重２．１６Ｎで測定したＭＦＲ値として１ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【０００９】
例えば導電性樹脂組成物からなるフレキシブル導電性フィルムが、リチウムイオン電池の金属電極（集電極）の代替として使用される場合には、炭酸エステル系溶媒に対する耐性が要求される。具体的には３００ミクロン厚さのシ−トを炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルの１：１：１の質量比からなる混合溶媒に６０℃、１週間浸漬した際に、重量増加率（膨潤度）は２０％以下である必要がある。
さらに、同用途に用いられる場合、電極用の炭素材料や活物質、結着剤をコーティングする際、Ｎメチルピロリドンが溶媒として用いられるが、コーティング工程中の加熱処理に耐える耐性が要求される。具体的には、３００ミクロン厚さのシ−トを１００℃の金属プレ−ト上に置き、Ｎメチルピロリドン１滴を滴下する。１分後、その表面をガ−ゼで拭き取り、シ−ト表面状態とガ−ゼへの炭素質の付着具合（黒色度）から判断し、シ−ト表面状態については溶解、膨潤が認められないこと、ガ−ゼには目視で炭素質が付着しないことが必要である。
【００１０】
これら溶媒に対する耐性を満たすためには、スチレン等の芳香族ビニル化合物成分を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の場合、芳香族ビニル化合物の含有量は５０質量％以下である必要がある。エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のオレフィン系共重合体の場合、その組成にかかわらず、本溶媒に対する耐性は高いため好ましい。これらの炭化水素系エラストマ−樹脂１００質量部と導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下からなる樹脂組成物が上記溶媒に対する耐性を示すことが出来る。上記エチレン−極性モノマー共重合体の場合、極性モノマー含量が１０質量％よりも高い場合、上記溶媒に対する耐性を満たすことは困難となり、好ましくない。
ランダム性スチレン−ジエン共重合体、またはブロック性スチレン−ジエン共重合体やこれらの水素添加物の場合、本耐性は十分ではなく好ましくない。
【００１１】
本樹脂組成物の耐熱性としては、粘弾性スペクトル測定により得られる貯蔵弾性率が１０７Ｐａまで低下する温度が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であるが、電気機器、電子機器用の導電材料、配線材料として使用する場合、金属材料との接点でのハンダ耐性やその他プロセス上の耐熱性を考慮すると、最も好ましくは２５０℃以上である。最も好ましい２５０℃以上の耐熱性を発現する場合には、炭化水素系エラストマ−樹脂として、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を用い、かつ炭化水素系エラストマ−樹脂１００質量部と導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下からなる樹脂組成物が好ましい。さらに、用いるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物含量１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、上記溶媒耐性の観点からは、芳香族ビニル化合物含量１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体としては、EP0416815A2、JP3659760、EP872492B1公報記載の共重合体が例示できる。
またWO2000/37517、USP6559234、またはWO2007139116に記載されているクロス共重合体のうち、主鎖がオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン（ジエン）共重合体であり、かつ芳香族ビニル化合物鎖（ポリスチレン鎖）の含まれる割合が５０質量％未満であるものはオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の概念に含まれる。
本発明にもちいられる炭化水素系エラストマ−樹脂は、必ずしも単独である必要はなく、複数の炭化水素系エラストマ−樹脂からなる樹脂組成物でも良く、上記の各条件は、炭化水素系エラストマ−樹脂の組成物全体に対しての条件として規定される。
【００１３】
本発明に用いられる導電性炭素フィラ−としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛またはこれらの混合物が挙げられる。用いる黒鉛としては、例えば、膨張黒鉛や粒状黒鉛が挙げられる。黒鉛の平均粒径は、分散性等の点から、５〜１００μｍのものが好ましい。
また、用いるカーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが挙げられる。これらの平均粒径は分散性等の点から、３０〜５０ｎｍが好ましい。これらカ−ボンブラックは、導電率向上のため５質量％までの硼素を含んでも良い。
【００１４】
本発明の導電性樹脂組成物からなる導電性シートは、高導電率（低体積抵抗率）とフレキシブル性、耐熱性が特徴である。
具体的には０．５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．８Ｓ／ｃｍ以上、３００Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する。
また、フレキシブル性としては、具体的には初期引張弾性率２０００ＭＰａ以下、好ましくは１０００ＭＰａ以下、かつ引張破断点伸び５％以上、好ましくは１０％以上、引張破断強度５ＭＰａ以上、
好ましくは１０ＭＰａ以上である。
【００１５】
本発明の導電性樹脂組成物は、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて混合することができる。さらに本発明の組成物は、添加物として公知のヒンダートフェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性化剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤等を一種類以上を添加することができる。
本発明の導電性シートは、公知の成型方法、すなわちＴダイ成形、カレンダ−成形、ロ−ル成形、あるいはキャスト成形などの成形法により製造できる。本発明のフィルムは、用途に応じて他の適当なフィルム、例えば、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオキシベンゾイルエステル樹脂、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、液晶ポリエステル樹脂に代表される液晶ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンやシンジオタクティクポリスチレン等の各種フィルムと多層化することができる。
【００１６】
本発明の導電性樹脂組成物及び導電性シートはさらなる耐熱性向上や耐溶媒性向上のため、電子線架橋や架橋剤による架橋処理を行うことが出来る。電子線架橋の場合、公知の電子線架橋装置、照射条件を用いることが出来る。また、イソシアヌル酸化合物等の架橋促進剤を添加してもよい。架橋剤による架橋処理の場合も、公知の架橋材、架橋助剤、架橋方法を用いることができる。
【００１７】
本発明の導電性樹脂組成物及び導電性シートは、電気機器、電子機器等の金属電極、配線やハンダ接続を代替する可能性を有している。特に太陽電池材料として、従来の金属配線に変わる配線、電極材料として有用と考えられる。例えば太陽電池においては２０年から３０年の高い耐久性、信頼性が要求されている。この点、腐食による劣化や接続強度、製造工程の煩雑さの点で課題がある従来の金属配線やハンダ接続と比較し、フレキシブルな導電性樹脂の採用による耐久性や接続安定性向上、製造工程の簡略化可能性が期待されている。また、導電性シ−トからなる裏面電極を用いることでセル表面の配線をなくし、発電効率の向上も図ることが出来る。またコンパウンド型導電性樹脂に特有の、温度上昇により抵抗値が増加する性質、いわゆるＰＴＣ特性を活用することで、太陽電池のホットスポット防止機能や異常セルの自動遮断機能を付与することも可能である。
【００１８】
リチウムイオン電池は、ＥＶやＨＥＶ自動車市場の伸長に伴い、より高性能、軽量化が求められている。リチウムイオン電池の金属電極（集電極）を導電性樹脂組成物及び導電性シートで代替できれば、大きく軽量化に貢献できるためメリットが大きい。また、従来アルミニウムや銅金属の表面に炭素材を含む活物質をコ−トすることで電極形成を行っていたが、金属電極との界面の接着性に課題があり、より炭素材を含む活物質とより親和性が高い本導電性樹脂組成物及び導電性シートを採用することで本課題の改善も可能と考える。
また太陽電池、特に受光面に電極のない，いわゆる裏面電極型，またはバックコンタクトと呼ばれるタイプの高効率太陽電池のセル間の接続用としての利用の可能性を有している（例えばシャープ技報、第９３号、２００５年１２月）。この場合、接続の信頼性や、腐食に対する長期にわたる耐久性が利点となる。
さらに、将来伸長が期待される各種フレキシブル電子デバイスにおいても、想定されるロ−ルトウロ−ルプロセスに適合するフレキシブルかつ信頼性の高い配線材料が期待されている。さらに溶媒に良好に分散し、各種印刷による配線が可能な導電性材料としても、利用の可能性を有している。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２０】
以下のようにして、導電性樹脂組成物を得た。
＜原料樹脂＞
実施例、比較例に用いた原料樹脂は以下の通りである。
エチレン−スチレン共重合体１
スチレン含量４１質量％（１６モル％）、Ｍｗ＝９２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
上記エチレン−スチレン共重合体はJP3659760号公報記載の製造方法で製造した。
下記クロス共重合体は、WO2000/37517、またはWO2007139116号公報記載の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。これらのクロス共重合体は配位重合により得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を有する共重合体である。以下、クロス共重合体を規定するために、用いられるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量、ジビニルベンゼン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、クロス共重合体中のポリスチレン鎖の含量、ポリスチレン鎖の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。また、全スチレン含量は、クロス共重合体に含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖に含まれるスチレン含量を合計した含量である。
クロス共重合体１
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１０モル％、ジビニルベンゼン含量０．０４５モル％、Ｍｗ＝９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
ポリスチレン鎖の含量１５質量％、Ｍｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
全スチレン含量４１質量％
クロス共重合体２
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量６モル％、ジビニルベンゼン含量０．０３０モル％、Ｍｗ＝８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
ポリスチレン鎖の含量３５質量％、Ｍｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量４７質量％
クロス共重合体３
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量８モル％、ジビニルベンゼン含量０．０３５モル％、Ｍｗ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
ポリスチレン鎖の含量１１質量％、Ｍｗ＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量３２質量％、
クロス共重合体４
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１６モル％、ジビニルベンゼン含量０．０８３モル％、Ｍｗ＝１０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
ポリスチレン鎖の含量１７質量％、Ｍｗ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量５２質量％、
クロス共重合体５
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０７０モル％、Ｍｗ＝１１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
ポリスチレン鎖の含量１７質量％、Ｍｗ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量６３質量％
クロス共重合体６
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量３０モル％、ジビニルベンゼン含量０．０９０モル％、Ｍｗ＝１３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
ポリスチレン鎖の含量２１質量％、Ｍｗ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量６９質量％
エチレン−オクテン共重合体：ダウケミカル社エンゲ−ジ８１００
水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体：旭化成社製Ｈ１０５３
エチレン−プロピレン共重合体／ポリプロピレンコンパウンド：三井化学社製NOTIO PN2070
エチレン−酢酸ビニル共重合体：三井−デユポン社製EV-260
高密度ポリエチレン：プライムポリマー社ハイゼックス7800M
直鎖低密度ポリエチレン：ダウケミカル社アフィニティFM1570
以上の樹脂のＭＦＲ値、力学物性、総結晶融解熱を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
＜導電性炭素フィラ−＞
デンカブラック 粒状品：電気化学工業（株）製
デンカブラック 硼素含有品、硼素含量１質量％：電気化学工業（株）製
＜混練法＞
表１に記載した樹脂とデンカブラック 粒状品、またはデンカブラック 硼素
含有品を以下のようにして混練しコンパウンドを得た。
ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製ＰＬ２０００型）を使用し、樹脂と導電性炭素フィラ−の合計約４５ｇを２５０℃、３０ｒｐｍ、３０分間混練し樹脂組成物を作製した。酸化防止剤としてはチバ・ジャパン社製イルガノックス１０７６を０．１質量部用いた。
物性評価用のフィルムは加熱プレス法（温度２７０℃、時間１０分間、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ約３００ミクロンのフィルムを用いた。
【００２３】
＜キャスト法＞
表１に記載した樹脂とデンカブラック 粒状品を加温したトルエン溶媒に溶解／分散させ、ガラス板上にブレ−ドを用いキャストし、で室温、一晩風乾してキャストフィルムを作成した。
【００２４】
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、得られたフィルムを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて初期引張弾性率、破断点伸び、破断強度を測定した。
【００２５】
＜導電率測定＞
三菱アナリテック社製の低抵抗率計ロレスターＧＰを用いて導電率の測定を行った。用いた四端針プロ−ブは、試料フィルムの厚さによりＡＳＰとＥＳＰを使い分けた。
【００２６】
＜粘弾性スペクトル＞
上記加熱プレス法により得た厚み約０．５ｍｍのフィルムから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−III）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域−５０℃〜＋２５０℃の範囲で測定した。
その他測定パラメ−タ−は以下の通り
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度４℃／分
サンプルチャック間長さ（測定長）１０ｍｍ
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
本明細書で、耐熱性の指標としては、本条件の粘弾性スペクトル測定により得られる貯蔵弾性率（E‘）が１０７Ｐａまで低下する温度であり、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。更に好ましくは本測定条件下、測定中サンプルの引張方向の長さ変化（δＬ）が１０％以下を保つ温度であり、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。
【００２７】
＜電解液耐性試験＞
３００ミクロン厚さのシ−トを炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルの１：１：１の質量比からなる混合溶媒に６０℃、１週間浸漬し、シ−トの状態、重量増加率（膨潤度）を求めた。膨潤度は２０％以下である必要がある。
【００２８】
＜Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）耐性試験＞
３００ミクロン厚さのシ−トを１００℃の金属プレ−ト上に置き、Ｎメチルピロリドン１滴を滴下する。１分後、その表面をガ−ゼで拭き取り、シ−ト表面状態とガ−ゼへの炭素質の付着具合（黒色度）から判断する。
シ−ト表面状態については溶解、膨潤が認められないこと、ガ−ゼには目視で炭素質が付着しないことが必要である。
○：シ−ト表面に溶解や変形がない。ガ−ゼに炭素質の付着が認められない。
△：シ−ト表面に溶解はないが変形が認められる。ガ−ゼに炭素質の付着が僅かに認められる。
×：シ−ト表面に溶解や変形が認められる。ガ−ゼに炭素質の付着が認められる。
○を合格とする。
【００２９】
実施例の配合と測定結果を表２、３に、比較例の配合と測定結果を表４に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
実施例の樹脂組成物は、いずれも導電性、フレキシブル性、力学物性、耐熱性を示す。一方、導電性炭素フィラ−の割合が一定以下の場合、導電性のみならず、耐熱性や耐溶媒性も低下してしまう。本発明の条件を満たさない炭化水素系エラストマ−樹脂の場合、得られる樹脂組成物は硬く、脆く、成形加工が著しく困難であった。さらに、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を用い、樹脂１００質量部に対し導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下からなる樹脂組成物が２５０℃以上の耐熱性を示すことが出来るため、特にハンダ耐熱を必要とする電気的接続回路等に好ましい。
リチウムイオン電池の金属電極（集電極）の代替を想定した耐溶媒試験の結果を考慮すると、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、及び芳香族ビニル化合物の含有量が５０質量％以下のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を用い、これら樹脂１００質量部に対し導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下からなる樹脂組成物が条件を満たす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張初期弾性率１００ＭＰａ以下、引張破断点伸び３００％以上、引張破断強度１０ＭＰａ以上、総結晶融解熱が８０Ｊ／ｇ以下の炭化水素系エラストマ−樹脂１００質量部と、導電性炭素フィラ−５０〜２００質量部からなる導電性樹脂組成物。
【請求項２】
炭化水素系エラストマ−樹脂がオレフィン系共重合体、エチレン−極性モノマー共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、ランダム性スチレン−ジエン共重合体またはブロック性スチレン−ジエン共重合体やこれらの水素添加物であることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
炭化水素系エラストマ−樹脂がオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体であり、樹脂１００質量部に対し導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下であり、粘弾性スペクトル測定により得られる、貯蔵弾性率が１０７Ｐａまで低下する温度が２５０℃以上であることを特徴とする請求項２記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
０．５Ｓ／ｃｍ以上３００Ｓ／ｃｍ以下の導電率、引張初期弾性率２０００ＭＰａ以下かつ引張破断点伸び５％以上、引張破断強度５ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項記載の樹脂組成物からなる導電性シ−ト。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項記載の導電性樹脂組成物からなる電気配線材料。
【請求項６】
請求項５記載の電気配線材料を含む太陽電池。
【請求項７】
炭化水素系エラストマ−樹脂がエチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、芳香族ビニル化合物の含有量が５０質量％以下のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体から選ばれ、樹脂１００質量部に対し導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項８】
０．５Ｓ／ｃｍ以上３００Ｓ／ｃｍ以下の導電率、引張初期弾性率２０００ＭＰａ以下かつ引張破断点伸び５％以上、引張破断強度５ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項７記載の導電性樹脂組成物からなる導電性シート。
【請求項９】
請求項８記載の導電性シ−トを用いたリチウムイオン電池用集電極。
【請求項１】
引張初期弾性率１００ＭＰａ以下、引張破断点伸び３００％以上、引張破断強度１０ＭＰａ以上、総結晶融解熱が８０Ｊ／ｇ以下の炭化水素系エラストマ−樹脂１００質量部と、導電性炭素フィラ−５０〜２００質量部からなる導電性樹脂組成物。
【請求項２】
炭化水素系エラストマ−樹脂がオレフィン系共重合体、エチレン−極性モノマー共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、ランダム性スチレン−ジエン共重合体またはブロック性スチレン−ジエン共重合体やこれらの水素添加物であることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
炭化水素系エラストマ−樹脂がオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体であり、樹脂１００質量部に対し導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下であり、粘弾性スペクトル測定により得られる、貯蔵弾性率が１０７Ｐａまで低下する温度が２５０℃以上であることを特徴とする請求項２記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
０．５Ｓ／ｃｍ以上３００Ｓ／ｃｍ以下の導電率、引張初期弾性率２０００ＭＰａ以下かつ引張破断点伸び５％以上、引張破断強度５ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項記載の樹脂組成物からなる導電性シ−ト。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項記載の導電性樹脂組成物からなる電気配線材料。
【請求項６】
請求項５記載の電気配線材料を含む太陽電池。
【請求項７】
炭化水素系エラストマ−樹脂がエチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、芳香族ビニル化合物の含有量が５０質量％以下のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体から選ばれ、樹脂１００質量部に対し導電性炭素フィラ−８０質量部以上２００質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項８】
０．５Ｓ／ｃｍ以上３００Ｓ／ｃｍ以下の導電率、引張初期弾性率２０００ＭＰａ以下かつ引張破断点伸び５％以上、引張破断強度５ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項７記載の導電性樹脂組成物からなる導電性シート。
【請求項９】
請求項８記載の導電性シ−トを用いたリチウムイオン電池用集電極。
【公開番号】特開２０１１−１５３２１４（Ｐ２０１１−１５３２１４Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４８０（Ｐ２０１０−１５４８０）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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