導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート
【課題】シート又はフィルムに加工した場合に、その表面への導電性フィラーの凝集物の発生が抑制され、表面平滑性に優れたＴＡＢ用スペーサーテープ等の電気電子部品包装材料への使用に適した導電性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリエーテルイミド(Ａ)と、ポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体(Ｂ）と、導電性カーボンブラック（Ｃ）、とを含み、
前記（Ｂ）を、前記（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部、
前記（Ｃ）を、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜３０質量部、
の量で含有し、
形成される導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートの質量を基準として、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｃ）との合計量が７５〜１００質量％であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【解決手段】ポリエーテルイミド(Ａ)と、ポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体(Ｂ）と、導電性カーボンブラック（Ｃ）、とを含み、
前記（Ｂ）を、前記（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部、
前記（Ｃ）を、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜３０質量部、
の量で含有し、
形成される導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートの質量を基準として、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｃ）との合計量が７５〜１００質量％であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた表面平滑性を有する熱可塑性樹脂フィルム又はシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂にカーボンブラックのような導電性フィラーを溶融混練して製造される導電性熱可塑性樹脂を薄肉成形した導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートは様々な用途に使用されている。例えば半導体や電子部品の輸送や保管のために使用するキャリアテープ、テープオートメーテットボンディング（以下、ＴＡＢという）用スペーサーテープなどが挙げられる。
例えばＴＡＢ用スペーサーテープには一般にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、より耐熱性の高いポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂からなる基材シートなどが使用されており、製造、搬送工程における静電気防止を目的として、スペーサーテープへの導電性の付与が行われている（特許文献１）。熱可塑性樹脂に導電性を付与する方法としては、カーボンブラックや炭素繊維などの導電性フィラーを２軸押出機やバンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が一般的に行われている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７９４３２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような熱可塑性樹脂に導電性カーボンブラックを溶融混練する方法で製造した導電性熱可塑性樹脂組成物をＴＡＢ用スペーサーテープのようなフィルム又はシート状に薄肉成形した場合、その表面に導電性カーボンブラックの凝集物が発生するという問題がある。ＪＩＳ包装用語規格によると、厚さが250μｍ未満のプラスチックの膜状のものをフィルムといい、厚さが250μｍ以上のプラスチックの薄い板状のものをシートというが、このように厚さが薄いプラスチック成形体に、例えば導電性フィラーとしてカーボンブラックを含ませると、成形体中でカーボンブラックの凝集体が形成される。このカーボンブラックの凝集体の大きさは樹脂の混練、成形方法によっても異なるが一般的に５〜２００μｍ程度であり、これがミクロンオーダーのフィルム又はシート表面に凝集物として現れてしまい、突起物となってフィルム又はシートの表面平滑性を損なうなど様々な問題を生じることがある。例えば、ＴＡＢ用スペーサーテープの場合、この導電性カーボンブラックの凝集体が脱落することで半導体がショートするという不具合が生じることがある。
本発明は、シート又はフィルムに加工した場合に、その表面への導電性フィラーの凝集物の発生が抑制され、表面平滑性に優れたＴＡＢ用スペーサーテープ等の電気電子部品包装材料への使用に適した導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記のような導電性熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム又はテープ表面の凝集物の発生について検討し、導電性カーボンブラックの分散性の向上方法について検討を行ったところ、熱可塑性樹脂に対し、同種類の熱可塑性樹脂とシロキサンとのブロック共重合体を添加したときに、導電性カーボンブラックの分散性が著しく向上し、凝集物の発生が抑制され、表面平滑性に優れたシート又はフィルムを得ることができることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明により、
熱可塑性樹脂(Ａ)と、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類の熱可塑性樹脂ブロック単位（i）と、ポリシロキサンブロック単位（ii）とを含むブロック共重合体である熱可塑性樹脂(Ｂ）と、
導電性カーボンブラック（Ｃ）、
とを含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部、
前記導電性カーボンブラック（Ｃ）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜３０質量部、
の量で含有し、
形成される導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートの質量を基準として、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と、前記導電性カーボンブラック（Ｃ）との合計量が７５〜１００質量％であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートを提供する。
【０００７】
本発明はまた、（Ａ）ポリエーテルイミド１００質量部、（Ｂ）ポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体０．１〜５０質量部、（Ｃ）導電性カーボンブラックを含む電気電子部品包装材料用導電性ポリエーテルイミド樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、上記組成物から形成される導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形体表面の凝集物の発生が抑制され、表面平滑性に優れた導電性熱可塑性樹脂シート又はフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートを形成するのに使用されているものであれば特に限定なく、目的に応じて選択可能である。例えばポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリカーボネートを除く）、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンが挙げられる。中でも凝集物の発生を抑制し、入手が容易であることから、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートが好ましく、ポリエーテルイミドがより好ましい。これらの熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１０】
＜ポリエーテルイミド＞
ポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族又は芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有する溶融成形性を有するポリマーであり、ポリエーテルイミドの主鎖中にシロキサン構造を持たないものであれば特に限定なく使用することができる。具体例としては、特開昭５０−６９１９５号公報に記載の芳香族ビス（エーテルジカルボン）酸と有機ジアミンとを有機溶媒中で加熱温度下に反応させて得られるものが挙げられ、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンを混合し、フェノール・トルエン混合溶媒に加えて加熱還流させ、反応を通じて生成された水を共沸蒸留によって連続的に除去し、反応生成混合物をメタノール中に注入し、繊維状重合体として得られる重合体が挙げられる。
【００１１】
前記ポリエーテルイミドとしては、以下に示す化学式（Ｉ）の構造式で示される反復単位を有する重合体が好ましく使用できる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ただし、Ｒはｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基である。Ｒはｍ−フェニレン基であるのが好ましい。
化学式（Ｉ）の反復単位を有する重合体のうち、Ｒがｍ−フェニレン基のものとしては、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社からウルテム（ＵＬＴＥＭ）１０００シリーズ（商標）として市販されているものが使用できる。また、Ｒがｐ−フェニレン基のものとしては、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社からウルテム（ＵＬＴＥＭ）ＣＲＳ５００１シリーズ（商標）として市販されているものが使用できる。
【００１４】
また、前記ポリエーテルイミドとしては、以下に示す化学式（ＩＩ）の構造式で示される反復単位を有する重合体も好ましく使用できる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ただし、Ｒはｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基である。
化学式（ＩＩ）の反復単位を有する重合体は、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社からウルテム（ＵＬＴＥＭ）６０００シリーズ（商標）として市販されているものが使用できる。
本発明においては、前記市販されているものを好ましく使用することができ、目的に応じて適宜選択することができるが、ＴＡＢスペーサーテープとして要求される耐熱性や引張強度のバランスから式（Ｉ）で表されるポリエーテルイミドが好ましく、特に式（Ｉ）中、Ｒがｍ−フェニレン基であるポリエーテルイミド（例えば、標準グレードであるＵｌｔｅｍ１０００や高流動タイプのＵｌｔｅｍ１０１０）を特に好適に用いることができる。また前記ポリエーテルイミドは、一種類で使用することもでき、また二種類以上を併用してもよい。
【００１７】
＜ポリカーボネート＞
ポリカーボネートとしては、特に限定はなく、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートいずれも使用することができるが、芳香族ポリカーボネートであるのが好ましい。
本発明で用いるポリカーボネートとしては、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとの反応物、種々のジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネ−ト等の炭酸エステルとを反応物があげられる。ジヒドロキシジアリール化合物としてはビスフェノールＡが代表的な例として挙げられる。
本発明で用いるポリカーボネートは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとはホスゲン法により、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネ−ト等とのエステル交換法により製造することができる。
本発明においては、市販されているものを、目的に応じて適宜選択して使用することもまたできる。ＴＡＢスペーサーテープとして要求される耐熱性や引張強度のバランスから、芳香族ポリカーボネート（例えば、ユーピロンＳ３０００、三菱エンジニアリングプラスチック社製）を特に好適に用いることができる。また前記ポリカーボネートは、一種類で使用することもでき、また二種類以上を併用してもよい。
【００１８】
＜ポリエステル＞
ポリエステルとしては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート）共重合体およびこれらの混合物などが例示できる。この中でも、成形性の良さから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが望ましい。
＜ポリフェニレンエーテル＞
ポリフェニレンエーテルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２−６キシレノールの重合によって得られる非結晶性樹脂であるポリフェニレンオキサイド（ＰＰＥ）などが好適である。前記ポリフェニレンエーテルとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。後者の場合、その合成の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の酸化カップリングにより合成されるポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、又はポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の共重合体、又はこれらの重合体が無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより変性された重合体、などが挙げられる。なお、通常のポリフェニレンエーテル樹脂は、単独では加工が困難であるために、共重合体にするか、あるいはポリスチレン系樹脂等とブレンドすることにより改質して使用される。前記ポリフェニレンエーテル樹脂の市販品としては、例えば、ＹＰＸ−１００Ｆ、ＹＰＸ−１００Ｄ、ＰＸ−１００Ｆ（いずれも三菱ガス化学株式会社製）、などが好適に挙げられる。
＜ポリプロピレン＞
ポリプロピレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばプロピレン単独重合体、及びプロピレンとエチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとを共重合してなるプロピレンを主成分とする共重合体を挙げることができる。共重合体の場合はランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらであってもよい。また、これらのポリプロピレン樹脂は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）
本発明において必須成分として用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）と、ポリシロキサンブロック単位（ii）とを含むブロック共重合体である。
本発明では、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類のものであることが必要である。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリエーテルイミドを選択した場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）としてはポリエーテルイミドを選択する必要があり、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリカーボネートを選択した場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）としてはポリカーボネートを、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリエステルを選択した場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）としてポリエステルを、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリフェニレンエーテルを選択した場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）としてポリフェニレンエーテルを、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを選択した場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）としてポリプロピレンを選択する必要がある。熱可塑性樹脂（Ａ）が、前記式（I）中、Ｒがｍ−フェニレン基であるポリエーテルイミドの場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）は、前記式（I）中、Ｒがｍ−フェニレン基であるポリエーテルイミドであるのはもちろんのこと、式（I）中、Ｒがｐ−フェニレン基であるポリエーテルイミドであっても、式（II）で表されるポリエーテルイミドであってもよい。
【００２０】
ハードセグメントである熱可塑性樹脂ブロック単位（i）とソフトセグメントであるポリシロキサンブロック単位（ii）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）に該当するブロック共重合体は一般に、成形体に弾性や靭性を付与する目的で配合され、本発明においても前記熱可塑性樹脂（Ａ）単独の性質に対して弾性や靭性を付与する効果を有する。
ところが意外にも前記のように熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂ブロック単位（i）とが同種類であるブロック共重合体を使用した場合にはさらに、導電材として配合する導電性カーボンブラック（Ｃ）の分散性を飛躍的に高める効果が得られ、フィルム又はシートとしたときに凝集物の生成を顕著に抑制することができる。その作用機序は明らかではないが、如何なる理論にも拘束されるものではないが、ポリシロキサンブロック単位（ii）が導電性カーボンブラック（Ｃ）の表面に存在する官能基と親和性を持ち、一方で熱可塑性樹脂ブロック単位（i）が熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類であることで熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性に優れたものとなり、これらの相乗作用により熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリックス中における導電性カーボンブラック（Ｃ）の分散性が飛躍的に高められるものと推定している。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配列状態が、ブロック体であることにもまた、カーボンブラック（Ｃ）の分散性を向上させるのに寄与しているものと思われる。
このようにカーボンブラック（Ｃ）の分散性が向上すると、カーボンブラックの分散不良に由来する成形体表面の脱離や凝集物の発生を防止し高い平滑性を有するものとすることができることから、ＴＡＢ用スペーサーテープなどの電気電子部品包装材料への使用に適したシートないしフィルム成形体とすることができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂（Ｂ）中のポリシロキサンブロックを含有する比率は特に限定はなく目的に応じて適宜選択することができるが、ポリシロキサンブロックの含有比率が少なすぎると本発明のカーボンブラックの分散性向上効果が得られない場合があり、一方、多すぎると相対的に熱可塑性樹脂ブロックの含有比率が少なくなり、やはり本発明のカーボンブラックの分散効果が得られない場合がある。これは熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなるためと思われる。したがってフィルム又はシートとした製品に要求される凝集物の数や樹脂成形体自体に要求される強度などに応じて、適宜ポリシロキサンブロックの含有比率を選定し、所望の平滑度、成形体物性を有するフィルム又はシート成形体とすればよい。
【００２２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリシロキサンとのブロック共重合体である熱可塑性樹脂であれば特に限定なく目的に応じて適宜選択して使用できるが、例えばポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリシロキサンブロック共重合体が挙げられる。中でもポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
＜ポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体＞
ポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体としては、例えば、芳香族ビス（エーテル無水物）とアミン末端オルガノシロキサン及び有機ジアミンとの反応物があげられる。アミン末端オルガノシロキサン２０〜５０モル％、及び有機ジアミン５０〜８０モル％を含んでいるのが好ましい。このようなポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体は、例えば特開平５−２４７３４６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００２４】
前記ポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体としては、以下に示す化学式（ＩＩＩ）の構造式で示される反復単位を有するブロック共重合体が使用できる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又は以下に示す化学式（ＩＶ）で示されるビス（γ−プロピルジメチルシロキサン）基である。但し、ブロック共重合体中の全てのＲがｍ−フェニル基又はｐ−フェニレン基であることは無い。式（ＩＶ）で表されるビス（γ−プロピルジメチルシロキサン）基におけるシロキサン単位の繰り返し単位の数ｘの平均は５〜５０であるのが好ましく、約１０であるものがより好ましい。式（ＩＩＩ）中、Ｒがｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基である反復単位と、式（ＩＩＩ）中、Ｒが式（ＩＶ）で表される基である反復単位とのモル比は、前者：後者＝１０：９０〜９０：１０であるのが好ましく、約６０：４０であるものがより好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
化学式（ＩＩＩ）の反復単位を有する重合体は、ポリエーテルブロックとシロキサンブロックの比率の異なる製品がＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社からシルテム（ＳＩＬＴＥＭ）ＳＴＭ１５００、１６００、１７００（商標）として市販されており、これらを好ましく使用できる。
これらのポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体は一種類で使用することもでき、また二種類以上を併用してもよい。
【００２９】
＜ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体＞
本発明において用いるポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体は特に限定はないが、ハロゲン連鎖停止したポリオルガノシロキサンとカーボネート結合を含む２価フェノールとの反応物をホスゲン化して得られる共重合体が挙げられる。このようなポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体は、例えば特表昭６０−５０１００７号公報に記載されており、具体的には、ハロゲン連鎖停止ポリオルガノシロキサンと２価フェノールの混合物を酸受容体の存在下に０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で反応させた後、その反応生成物のホスゲン化して得られる。ハロゲン連鎖停止ポリオルガノシロキサンは米国特許第２３８１３６６号及び米国特許第２６９６７２６号及び第２９０２５０７号に教示されているように例えばジメチルジクロロシランのようなジオルガノジハロシランを加水分解して定法により得ることができる。
【００３０】
＜ポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体＞
ポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体は例えば、（１）各種ポリシロキサン化合物とポリエステル樹脂とを加熱溶融して混練して反応させる方法、例えば特開平９−３１６１８５号公報に開示のジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる直鎖状ポリエステル樹脂にジアミノポリシロキサン化合物を、溶融状態下において剪断作用を加えつつ、反応せしめ、該直鎖状ポリエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該ジアミノポリシロキサン化合物にて置換せしめる方法や、（２）ポリエステル樹脂を重縮合反応にて得る際に、反応性官能基を有するポリシロキサン化合物を反応成分の一つとして用いて共重合する方法等により得られるブロック共重合体を使用できる。
【００３１】
＜ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンブロック共重合体＞
ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンブロック共重合体は特に限定はないが、例えば特開２００４-２３１７６９号公報に開示のアミノ基変性されたオルガノシロキサンとエポキシ変性されたポリフェニレンエーテルの反応により得られるブロック共重合体を使用することができる。
【００３２】
＜ポリプロピレン−ポリシロキサンブロック共重合体＞
ポリプロピレン−ポリシロキサンブロック共重合体は特に限定はないが、例えば特開平９−２７８８９６に開示のα，ω−ジエン−プロピレンポリマーと、１分子中に平均２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを溶媒に溶解させ、ハイドロシリレーション用触媒の存在下、当該溶媒の沸点より低い温度に加熱して反応させることにより得ることができるポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体が挙げられる。
【００３３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１００質量部を配合する。熱可塑性樹脂（Ｂ）によるカーボンブラックの分散性向上による凝集物の発生の抑制効果は、熱可塑性樹脂（Ｂ）のポリシロキサンブロックの含有割合の影響も受けるため、目的とする成形体フィルム又はシートの表面平滑度などに応じて適宜含有量を調整すればよいが、より安定して凝集物発生の防止効果が発揮され、高い表面平滑性を有する成形体を得ることができる点で好まくは０．５〜３０質量部であり、さらに好ましくは５〜２５質量部である。
【００３４】
導電性カーボンブラック（Ｃ）
本発明に用いるカーボンブラックは、例えばオイルファーネス法によって製造されるファーネスブラック、特殊ファーネス法によって製造されるケッチェンブラック、アセチレンガスを原料として製造されるアセチレンブラック、閉鎖空間で原料を直燃して製造されるランプブラック、天然ガスの熱分解によって製造されるサーマルブラック、拡散炎をチャンネル鋼の底面に接触させて捕捉するチャンネルブラックなどを挙げることができる。
導電性カーボンブラックのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量としては、１００〜７００ｍｌ／１００ｇのものが好適に使用され、さらに好ましくはＤＢＰ吸油量が１７０〜３５０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠しＤＢＰアブソープトメーターを使用して測定することができる。１００ｍｌ／１００ｇ未満のＤＢＰ吸油量であるカーボンブラックを使用する場合は、導電性ポリエーテルイミド樹脂組成物が半導電領域に達するまでにカーボンブラックを多量に配合することが必要となり、そのため樹脂組成物の機械的強度が低下し、また樹脂自身の持つ流動性を著しく低下させるため、成形性を悪化するという問題が生じる場合がある。また７００ｍｌ／１００ｇを超えるＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックは一般入手することは困難である。ＤＢＰ吸油量を１７０〜３７０ｍｌ／１００ｇにすることにより流動性がより優れたものとなり、好適に使用される。
これら導電性カーボンブラックとしては市販のものを使用することができ、具体的にはケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）、アセチレンブラック（ＤＢＰ吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、電気化学工業製）、エンサコ２５０Ｇ（ＤＢＰ吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ、ＴＩＭＣＡＬ社製）などが好ましく使用できる。これらの導電性カーボンブラックは一種又は任意の比率でＤＢＰ吸油量の異なる２種類以上を同時に配合し用いることもできる。
本発明で用いるカーボンブラックは、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との総量１００質量部に対し、５〜３０質量部配合することが好ましい。５質量部未満であると成形したＴＡＢ用スペーサーテープに導電性を付与することができず、また、３０質量部を超えると該組成物の粘度が上昇するため、成形性に悪影響を及ぼすとともに、機械強度が低下し屈曲性や引張物性に悪影響を及ぼすことがある。好ましくは６〜２０質量部であり、より好ましくは７〜１５質量部である。
【００３５】
その他任意成分
本発明では、寸法安定性を向上させる目的で無機充填剤を追加使用してもよい。また熱安定性を改善させる目的で各種の酸化防止剤を使用してもよい。また、本発明の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートには本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、加工助剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、滑剤、難燃剤等を通常使用される配合量で使用しても構わない。
本発明の効果が発現する理由は定かではないが、ブロック共重合体である熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類の熱可塑性樹脂ブロックを有することが必要であり、熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）が互に相溶性に優れる組合せであることが必要である。したがって前記任意で含んでもよい各成分は、熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の相溶性を阻害しない範囲で配合することが必要である。
特に他の熱可塑性樹脂を配合する場合、前記（Ａ）と（Ｂ）の相溶性を阻害しないために、本発明の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート中の前記熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）と前記導電性カーボンブラック（Ｃ）の合計量が７５質量％以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上とすることが好ましい。例えば熱可塑性樹脂としてポリエーテル芳香族イミドを使用する場合、他の熱可塑性樹脂としてポリエーテル芳香族ケトンが併用される場合があるが、ポリエーテル芳香族ケトンの配合量によっては本願発明の効果を阻害する場合があり、前記範囲を超えて配合することは、本願発明の効果が得られない場合があるため好ましくない。
【００３６】
製造方法
任意成分を含んでいても良い前記（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物は、公知の樹脂混練設備、例えば熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、あるいは押出混練機で溶融混練を行って製造することが出来、ペレット状の成形材料などとして得ることができる。とりわけ２軸押出機で溶融混練を行うことが好ましい。
本発明のフィルム又はシートは公知の方法、例えばインフレーション法やＴダイ法などの押出成形法やカレンダー法等を用いて得ることができ、特に限定されるものではないが、製膜性や安定生産性の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法の成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね４００℃以下で行うのが好ましい。フィルム又はシートの厚みは用途に応じ適宜調整されるが、通常２５〜８００μｍである。
本発明の樹脂組成物は一般の成形材料と同様に、含まれる水分を取り除くために、通常、成形前に温風乾燥機や真空乾燥機を用いて１００〜１５０℃で３〜６時間の乾燥工程を設ける。
【００３７】
電気電子部品包装材料
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、特に電気電子部品の搬送体として、特に導電性フィルム状基板生産工程用テープとしての使用が好適である。例えば、ＴＡＢ用スペーサーテープ、ＣＯＦ（チップオンフレキシブルプリントサーキット）用スペーサーテープ等があり、特にＴＡＢ用スペーサーテープとして好適に使用される。ＴＡＢ用スペーサーテープは射出成形、プレス成形、押出成形などにより加工することが可能であるが、一般的には押出成形したシートにエンボス加工することにより製造される。
一般に半導体搬送用部品は、静電気破壊を防止するため、また塵やほこりの付着を嫌うことから、表面抵抗が低いことが要求されるが、低すぎるとショートの危険性があり好ましくない。具体的には、表面抵抗は１×１０4〜１×１０10Ω／□が好ましく、１×１０5〜１×１０9Ω／□がさらに好ましく、１×１０5〜１×１０8Ω／□が最も好ましい。
【実施例１】
【００３８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（１） 使用原料
以下の表１に示した成分を用い、下記表２〜４に示される（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合（単位は質量部）に従って、各実施例及び比較例の導電性熱可塑性樹脂フィルムを製造した。
【００４０】
（２） 試料の調製および評価方法
前記導電性熱可塑性樹脂フィルムは、常法に従い調製した。表２の各成分を事前に均一混合したのち、シリンダー温度及びダイ温度を３３０〜３９０℃としたベント付き同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３８）を用いて混練し、ストランドカット法により前記導電性熱可塑性樹脂組成物をペレット化した。得られた前記導電性熱可塑性樹脂組成物を用い、インフレーション成形機にて１５０μｍ厚みのフィルムを作製し、得られたフィルムを１６０ｃｍ2にカットして倍率２０倍の光学顕微鏡を用いて表面観察を行った。得られたフィルム５枚について、光学顕微鏡で観察されるフィルム表面のカーボンブラックの凝集物の大きさが５μｍを超える凝集物（ブツ）をカウントし、５枚の平均値として凝集物の個数を求めた（表２、３のブツ個数）。なお、凝集物の大きさは光学顕微鏡で観察される凝集物を平面視した場合のフィルム表面における最大長となる部分の長さを測定した。
表面抵抗率は、横河電気製デジタルマルチメーターを用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた表面平滑性を有する熱可塑性樹脂フィルム又はシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂にカーボンブラックのような導電性フィラーを溶融混練して製造される導電性熱可塑性樹脂を薄肉成形した導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートは様々な用途に使用されている。例えば半導体や電子部品の輸送や保管のために使用するキャリアテープ、テープオートメーテットボンディング（以下、ＴＡＢという）用スペーサーテープなどが挙げられる。
例えばＴＡＢ用スペーサーテープには一般にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、より耐熱性の高いポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂からなる基材シートなどが使用されており、製造、搬送工程における静電気防止を目的として、スペーサーテープへの導電性の付与が行われている（特許文献１）。熱可塑性樹脂に導電性を付与する方法としては、カーボンブラックや炭素繊維などの導電性フィラーを２軸押出機やバンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が一般的に行われている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７９４３２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような熱可塑性樹脂に導電性カーボンブラックを溶融混練する方法で製造した導電性熱可塑性樹脂組成物をＴＡＢ用スペーサーテープのようなフィルム又はシート状に薄肉成形した場合、その表面に導電性カーボンブラックの凝集物が発生するという問題がある。ＪＩＳ包装用語規格によると、厚さが250μｍ未満のプラスチックの膜状のものをフィルムといい、厚さが250μｍ以上のプラスチックの薄い板状のものをシートというが、このように厚さが薄いプラスチック成形体に、例えば導電性フィラーとしてカーボンブラックを含ませると、成形体中でカーボンブラックの凝集体が形成される。このカーボンブラックの凝集体の大きさは樹脂の混練、成形方法によっても異なるが一般的に５〜２００μｍ程度であり、これがミクロンオーダーのフィルム又はシート表面に凝集物として現れてしまい、突起物となってフィルム又はシートの表面平滑性を損なうなど様々な問題を生じることがある。例えば、ＴＡＢ用スペーサーテープの場合、この導電性カーボンブラックの凝集体が脱落することで半導体がショートするという不具合が生じることがある。
本発明は、シート又はフィルムに加工した場合に、その表面への導電性フィラーの凝集物の発生が抑制され、表面平滑性に優れたＴＡＢ用スペーサーテープ等の電気電子部品包装材料への使用に適した導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記のような導電性熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム又はテープ表面の凝集物の発生について検討し、導電性カーボンブラックの分散性の向上方法について検討を行ったところ、熱可塑性樹脂に対し、同種類の熱可塑性樹脂とシロキサンとのブロック共重合体を添加したときに、導電性カーボンブラックの分散性が著しく向上し、凝集物の発生が抑制され、表面平滑性に優れたシート又はフィルムを得ることができることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明により、
熱可塑性樹脂(Ａ)と、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類の熱可塑性樹脂ブロック単位（i）と、ポリシロキサンブロック単位（ii）とを含むブロック共重合体である熱可塑性樹脂(Ｂ）と、
導電性カーボンブラック（Ｃ）、
とを含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部、
前記導電性カーボンブラック（Ｃ）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜３０質量部、
の量で含有し、
形成される導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートの質量を基準として、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と、前記導電性カーボンブラック（Ｃ）との合計量が７５〜１００質量％であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートを提供する。
【０００７】
本発明はまた、（Ａ）ポリエーテルイミド１００質量部、（Ｂ）ポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体０．１〜５０質量部、（Ｃ）導電性カーボンブラックを含む電気電子部品包装材料用導電性ポリエーテルイミド樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、上記組成物から形成される導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形体表面の凝集物の発生が抑制され、表面平滑性に優れた導電性熱可塑性樹脂シート又はフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートを形成するのに使用されているものであれば特に限定なく、目的に応じて選択可能である。例えばポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリカーボネートを除く）、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンが挙げられる。中でも凝集物の発生を抑制し、入手が容易であることから、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートが好ましく、ポリエーテルイミドがより好ましい。これらの熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１０】
＜ポリエーテルイミド＞
ポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族又は芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有する溶融成形性を有するポリマーであり、ポリエーテルイミドの主鎖中にシロキサン構造を持たないものであれば特に限定なく使用することができる。具体例としては、特開昭５０−６９１９５号公報に記載の芳香族ビス（エーテルジカルボン）酸と有機ジアミンとを有機溶媒中で加熱温度下に反応させて得られるものが挙げられ、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンを混合し、フェノール・トルエン混合溶媒に加えて加熱還流させ、反応を通じて生成された水を共沸蒸留によって連続的に除去し、反応生成混合物をメタノール中に注入し、繊維状重合体として得られる重合体が挙げられる。
【００１１】
前記ポリエーテルイミドとしては、以下に示す化学式（Ｉ）の構造式で示される反復単位を有する重合体が好ましく使用できる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ただし、Ｒはｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基である。Ｒはｍ−フェニレン基であるのが好ましい。
化学式（Ｉ）の反復単位を有する重合体のうち、Ｒがｍ−フェニレン基のものとしては、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社からウルテム（ＵＬＴＥＭ）１０００シリーズ（商標）として市販されているものが使用できる。また、Ｒがｐ−フェニレン基のものとしては、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社からウルテム（ＵＬＴＥＭ）ＣＲＳ５００１シリーズ（商標）として市販されているものが使用できる。
【００１４】
また、前記ポリエーテルイミドとしては、以下に示す化学式（ＩＩ）の構造式で示される反復単位を有する重合体も好ましく使用できる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ただし、Ｒはｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基である。
化学式（ＩＩ）の反復単位を有する重合体は、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社からウルテム（ＵＬＴＥＭ）６０００シリーズ（商標）として市販されているものが使用できる。
本発明においては、前記市販されているものを好ましく使用することができ、目的に応じて適宜選択することができるが、ＴＡＢスペーサーテープとして要求される耐熱性や引張強度のバランスから式（Ｉ）で表されるポリエーテルイミドが好ましく、特に式（Ｉ）中、Ｒがｍ−フェニレン基であるポリエーテルイミド（例えば、標準グレードであるＵｌｔｅｍ１０００や高流動タイプのＵｌｔｅｍ１０１０）を特に好適に用いることができる。また前記ポリエーテルイミドは、一種類で使用することもでき、また二種類以上を併用してもよい。
【００１７】
＜ポリカーボネート＞
ポリカーボネートとしては、特に限定はなく、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートいずれも使用することができるが、芳香族ポリカーボネートであるのが好ましい。
本発明で用いるポリカーボネートとしては、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとの反応物、種々のジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネ−ト等の炭酸エステルとを反応物があげられる。ジヒドロキシジアリール化合物としてはビスフェノールＡが代表的な例として挙げられる。
本発明で用いるポリカーボネートは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとはホスゲン法により、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネ−ト等とのエステル交換法により製造することができる。
本発明においては、市販されているものを、目的に応じて適宜選択して使用することもまたできる。ＴＡＢスペーサーテープとして要求される耐熱性や引張強度のバランスから、芳香族ポリカーボネート（例えば、ユーピロンＳ３０００、三菱エンジニアリングプラスチック社製）を特に好適に用いることができる。また前記ポリカーボネートは、一種類で使用することもでき、また二種類以上を併用してもよい。
【００１８】
＜ポリエステル＞
ポリエステルとしては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート）共重合体およびこれらの混合物などが例示できる。この中でも、成形性の良さから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが望ましい。
＜ポリフェニレンエーテル＞
ポリフェニレンエーテルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２−６キシレノールの重合によって得られる非結晶性樹脂であるポリフェニレンオキサイド（ＰＰＥ）などが好適である。前記ポリフェニレンエーテルとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。後者の場合、その合成の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の酸化カップリングにより合成されるポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、又はポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の共重合体、又はこれらの重合体が無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより変性された重合体、などが挙げられる。なお、通常のポリフェニレンエーテル樹脂は、単独では加工が困難であるために、共重合体にするか、あるいはポリスチレン系樹脂等とブレンドすることにより改質して使用される。前記ポリフェニレンエーテル樹脂の市販品としては、例えば、ＹＰＸ−１００Ｆ、ＹＰＸ−１００Ｄ、ＰＸ−１００Ｆ（いずれも三菱ガス化学株式会社製）、などが好適に挙げられる。
＜ポリプロピレン＞
ポリプロピレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばプロピレン単独重合体、及びプロピレンとエチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとを共重合してなるプロピレンを主成分とする共重合体を挙げることができる。共重合体の場合はランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらであってもよい。また、これらのポリプロピレン樹脂は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）
本発明において必須成分として用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）と、ポリシロキサンブロック単位（ii）とを含むブロック共重合体である。
本発明では、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類のものであることが必要である。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリエーテルイミドを選択した場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）としてはポリエーテルイミドを選択する必要があり、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリカーボネートを選択した場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）としてはポリカーボネートを、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリエステルを選択した場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）としてポリエステルを、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリフェニレンエーテルを選択した場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）としてポリフェニレンエーテルを、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを選択した場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）としてポリプロピレンを選択する必要がある。熱可塑性樹脂（Ａ）が、前記式（I）中、Ｒがｍ−フェニレン基であるポリエーテルイミドの場合、熱可塑性樹脂ブロック単位（i）は、前記式（I）中、Ｒがｍ−フェニレン基であるポリエーテルイミドであるのはもちろんのこと、式（I）中、Ｒがｐ−フェニレン基であるポリエーテルイミドであっても、式（II）で表されるポリエーテルイミドであってもよい。
【００２０】
ハードセグメントである熱可塑性樹脂ブロック単位（i）とソフトセグメントであるポリシロキサンブロック単位（ii）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）に該当するブロック共重合体は一般に、成形体に弾性や靭性を付与する目的で配合され、本発明においても前記熱可塑性樹脂（Ａ）単独の性質に対して弾性や靭性を付与する効果を有する。
ところが意外にも前記のように熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂ブロック単位（i）とが同種類であるブロック共重合体を使用した場合にはさらに、導電材として配合する導電性カーボンブラック（Ｃ）の分散性を飛躍的に高める効果が得られ、フィルム又はシートとしたときに凝集物の生成を顕著に抑制することができる。その作用機序は明らかではないが、如何なる理論にも拘束されるものではないが、ポリシロキサンブロック単位（ii）が導電性カーボンブラック（Ｃ）の表面に存在する官能基と親和性を持ち、一方で熱可塑性樹脂ブロック単位（i）が熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類であることで熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性に優れたものとなり、これらの相乗作用により熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリックス中における導電性カーボンブラック（Ｃ）の分散性が飛躍的に高められるものと推定している。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配列状態が、ブロック体であることにもまた、カーボンブラック（Ｃ）の分散性を向上させるのに寄与しているものと思われる。
このようにカーボンブラック（Ｃ）の分散性が向上すると、カーボンブラックの分散不良に由来する成形体表面の脱離や凝集物の発生を防止し高い平滑性を有するものとすることができることから、ＴＡＢ用スペーサーテープなどの電気電子部品包装材料への使用に適したシートないしフィルム成形体とすることができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂（Ｂ）中のポリシロキサンブロックを含有する比率は特に限定はなく目的に応じて適宜選択することができるが、ポリシロキサンブロックの含有比率が少なすぎると本発明のカーボンブラックの分散性向上効果が得られない場合があり、一方、多すぎると相対的に熱可塑性樹脂ブロックの含有比率が少なくなり、やはり本発明のカーボンブラックの分散効果が得られない場合がある。これは熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなるためと思われる。したがってフィルム又はシートとした製品に要求される凝集物の数や樹脂成形体自体に要求される強度などに応じて、適宜ポリシロキサンブロックの含有比率を選定し、所望の平滑度、成形体物性を有するフィルム又はシート成形体とすればよい。
【００２２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリシロキサンとのブロック共重合体である熱可塑性樹脂であれば特に限定なく目的に応じて適宜選択して使用できるが、例えばポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリシロキサンブロック共重合体が挙げられる。中でもポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
＜ポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体＞
ポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体としては、例えば、芳香族ビス（エーテル無水物）とアミン末端オルガノシロキサン及び有機ジアミンとの反応物があげられる。アミン末端オルガノシロキサン２０〜５０モル％、及び有機ジアミン５０〜８０モル％を含んでいるのが好ましい。このようなポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体は、例えば特開平５−２４７３４６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００２４】
前記ポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体としては、以下に示す化学式（ＩＩＩ）の構造式で示される反復単位を有するブロック共重合体が使用できる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又は以下に示す化学式（ＩＶ）で示されるビス（γ−プロピルジメチルシロキサン）基である。但し、ブロック共重合体中の全てのＲがｍ−フェニル基又はｐ−フェニレン基であることは無い。式（ＩＶ）で表されるビス（γ−プロピルジメチルシロキサン）基におけるシロキサン単位の繰り返し単位の数ｘの平均は５〜５０であるのが好ましく、約１０であるものがより好ましい。式（ＩＩＩ）中、Ｒがｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基である反復単位と、式（ＩＩＩ）中、Ｒが式（ＩＶ）で表される基である反復単位とのモル比は、前者：後者＝１０：９０〜９０：１０であるのが好ましく、約６０：４０であるものがより好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
化学式（ＩＩＩ）の反復単位を有する重合体は、ポリエーテルブロックとシロキサンブロックの比率の異なる製品がＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社からシルテム（ＳＩＬＴＥＭ）ＳＴＭ１５００、１６００、１７００（商標）として市販されており、これらを好ましく使用できる。
これらのポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体は一種類で使用することもでき、また二種類以上を併用してもよい。
【００２９】
＜ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体＞
本発明において用いるポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体は特に限定はないが、ハロゲン連鎖停止したポリオルガノシロキサンとカーボネート結合を含む２価フェノールとの反応物をホスゲン化して得られる共重合体が挙げられる。このようなポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体は、例えば特表昭６０−５０１００７号公報に記載されており、具体的には、ハロゲン連鎖停止ポリオルガノシロキサンと２価フェノールの混合物を酸受容体の存在下に０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で反応させた後、その反応生成物のホスゲン化して得られる。ハロゲン連鎖停止ポリオルガノシロキサンは米国特許第２３８１３６６号及び米国特許第２６９６７２６号及び第２９０２５０７号に教示されているように例えばジメチルジクロロシランのようなジオルガノジハロシランを加水分解して定法により得ることができる。
【００３０】
＜ポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体＞
ポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体は例えば、（１）各種ポリシロキサン化合物とポリエステル樹脂とを加熱溶融して混練して反応させる方法、例えば特開平９−３１６１８５号公報に開示のジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる直鎖状ポリエステル樹脂にジアミノポリシロキサン化合物を、溶融状態下において剪断作用を加えつつ、反応せしめ、該直鎖状ポリエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該ジアミノポリシロキサン化合物にて置換せしめる方法や、（２）ポリエステル樹脂を重縮合反応にて得る際に、反応性官能基を有するポリシロキサン化合物を反応成分の一つとして用いて共重合する方法等により得られるブロック共重合体を使用できる。
【００３１】
＜ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンブロック共重合体＞
ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンブロック共重合体は特に限定はないが、例えば特開２００４-２３１７６９号公報に開示のアミノ基変性されたオルガノシロキサンとエポキシ変性されたポリフェニレンエーテルの反応により得られるブロック共重合体を使用することができる。
【００３２】
＜ポリプロピレン−ポリシロキサンブロック共重合体＞
ポリプロピレン−ポリシロキサンブロック共重合体は特に限定はないが、例えば特開平９−２７８８９６に開示のα，ω−ジエン−プロピレンポリマーと、１分子中に平均２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを溶媒に溶解させ、ハイドロシリレーション用触媒の存在下、当該溶媒の沸点より低い温度に加熱して反応させることにより得ることができるポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体が挙げられる。
【００３３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１００質量部を配合する。熱可塑性樹脂（Ｂ）によるカーボンブラックの分散性向上による凝集物の発生の抑制効果は、熱可塑性樹脂（Ｂ）のポリシロキサンブロックの含有割合の影響も受けるため、目的とする成形体フィルム又はシートの表面平滑度などに応じて適宜含有量を調整すればよいが、より安定して凝集物発生の防止効果が発揮され、高い表面平滑性を有する成形体を得ることができる点で好まくは０．５〜３０質量部であり、さらに好ましくは５〜２５質量部である。
【００３４】
導電性カーボンブラック（Ｃ）
本発明に用いるカーボンブラックは、例えばオイルファーネス法によって製造されるファーネスブラック、特殊ファーネス法によって製造されるケッチェンブラック、アセチレンガスを原料として製造されるアセチレンブラック、閉鎖空間で原料を直燃して製造されるランプブラック、天然ガスの熱分解によって製造されるサーマルブラック、拡散炎をチャンネル鋼の底面に接触させて捕捉するチャンネルブラックなどを挙げることができる。
導電性カーボンブラックのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量としては、１００〜７００ｍｌ／１００ｇのものが好適に使用され、さらに好ましくはＤＢＰ吸油量が１７０〜３５０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠しＤＢＰアブソープトメーターを使用して測定することができる。１００ｍｌ／１００ｇ未満のＤＢＰ吸油量であるカーボンブラックを使用する場合は、導電性ポリエーテルイミド樹脂組成物が半導電領域に達するまでにカーボンブラックを多量に配合することが必要となり、そのため樹脂組成物の機械的強度が低下し、また樹脂自身の持つ流動性を著しく低下させるため、成形性を悪化するという問題が生じる場合がある。また７００ｍｌ／１００ｇを超えるＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックは一般入手することは困難である。ＤＢＰ吸油量を１７０〜３７０ｍｌ／１００ｇにすることにより流動性がより優れたものとなり、好適に使用される。
これら導電性カーボンブラックとしては市販のものを使用することができ、具体的にはケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）、アセチレンブラック（ＤＢＰ吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、電気化学工業製）、エンサコ２５０Ｇ（ＤＢＰ吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ、ＴＩＭＣＡＬ社製）などが好ましく使用できる。これらの導電性カーボンブラックは一種又は任意の比率でＤＢＰ吸油量の異なる２種類以上を同時に配合し用いることもできる。
本発明で用いるカーボンブラックは、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との総量１００質量部に対し、５〜３０質量部配合することが好ましい。５質量部未満であると成形したＴＡＢ用スペーサーテープに導電性を付与することができず、また、３０質量部を超えると該組成物の粘度が上昇するため、成形性に悪影響を及ぼすとともに、機械強度が低下し屈曲性や引張物性に悪影響を及ぼすことがある。好ましくは６〜２０質量部であり、より好ましくは７〜１５質量部である。
【００３５】
その他任意成分
本発明では、寸法安定性を向上させる目的で無機充填剤を追加使用してもよい。また熱安定性を改善させる目的で各種の酸化防止剤を使用してもよい。また、本発明の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートには本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、加工助剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、滑剤、難燃剤等を通常使用される配合量で使用しても構わない。
本発明の効果が発現する理由は定かではないが、ブロック共重合体である熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類の熱可塑性樹脂ブロックを有することが必要であり、熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）が互に相溶性に優れる組合せであることが必要である。したがって前記任意で含んでもよい各成分は、熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の相溶性を阻害しない範囲で配合することが必要である。
特に他の熱可塑性樹脂を配合する場合、前記（Ａ）と（Ｂ）の相溶性を阻害しないために、本発明の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート中の前記熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）と前記導電性カーボンブラック（Ｃ）の合計量が７５質量％以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上とすることが好ましい。例えば熱可塑性樹脂としてポリエーテル芳香族イミドを使用する場合、他の熱可塑性樹脂としてポリエーテル芳香族ケトンが併用される場合があるが、ポリエーテル芳香族ケトンの配合量によっては本願発明の効果を阻害する場合があり、前記範囲を超えて配合することは、本願発明の効果が得られない場合があるため好ましくない。
【００３６】
製造方法
任意成分を含んでいても良い前記（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物は、公知の樹脂混練設備、例えば熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、あるいは押出混練機で溶融混練を行って製造することが出来、ペレット状の成形材料などとして得ることができる。とりわけ２軸押出機で溶融混練を行うことが好ましい。
本発明のフィルム又はシートは公知の方法、例えばインフレーション法やＴダイ法などの押出成形法やカレンダー法等を用いて得ることができ、特に限定されるものではないが、製膜性や安定生産性の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法の成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね４００℃以下で行うのが好ましい。フィルム又はシートの厚みは用途に応じ適宜調整されるが、通常２５〜８００μｍである。
本発明の樹脂組成物は一般の成形材料と同様に、含まれる水分を取り除くために、通常、成形前に温風乾燥機や真空乾燥機を用いて１００〜１５０℃で３〜６時間の乾燥工程を設ける。
【００３７】
電気電子部品包装材料
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、特に電気電子部品の搬送体として、特に導電性フィルム状基板生産工程用テープとしての使用が好適である。例えば、ＴＡＢ用スペーサーテープ、ＣＯＦ（チップオンフレキシブルプリントサーキット）用スペーサーテープ等があり、特にＴＡＢ用スペーサーテープとして好適に使用される。ＴＡＢ用スペーサーテープは射出成形、プレス成形、押出成形などにより加工することが可能であるが、一般的には押出成形したシートにエンボス加工することにより製造される。
一般に半導体搬送用部品は、静電気破壊を防止するため、また塵やほこりの付着を嫌うことから、表面抵抗が低いことが要求されるが、低すぎるとショートの危険性があり好ましくない。具体的には、表面抵抗は１×１０4〜１×１０10Ω／□が好ましく、１×１０5〜１×１０9Ω／□がさらに好ましく、１×１０5〜１×１０8Ω／□が最も好ましい。
【実施例１】
【００３８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（１） 使用原料
以下の表１に示した成分を用い、下記表２〜４に示される（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合（単位は質量部）に従って、各実施例及び比較例の導電性熱可塑性樹脂フィルムを製造した。
【００４０】
（２） 試料の調製および評価方法
前記導電性熱可塑性樹脂フィルムは、常法に従い調製した。表２の各成分を事前に均一混合したのち、シリンダー温度及びダイ温度を３３０〜３９０℃としたベント付き同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３８）を用いて混練し、ストランドカット法により前記導電性熱可塑性樹脂組成物をペレット化した。得られた前記導電性熱可塑性樹脂組成物を用い、インフレーション成形機にて１５０μｍ厚みのフィルムを作製し、得られたフィルムを１６０ｃｍ2にカットして倍率２０倍の光学顕微鏡を用いて表面観察を行った。得られたフィルム５枚について、光学顕微鏡で観察されるフィルム表面のカーボンブラックの凝集物の大きさが５μｍを超える凝集物（ブツ）をカウントし、５枚の平均値として凝集物の個数を求めた（表２、３のブツ個数）。なお、凝集物の大きさは光学顕微鏡で観察される凝集物を平面視した場合のフィルム表面における最大長となる部分の長さを測定した。
表面抵抗率は、横河電気製デジタルマルチメーターを用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂(Ａ)と、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類の熱可塑性樹脂ブロック単位（i）と、ポリシロキサンブロック単位（ii）とを含むブロック共重合体である熱可塑性樹脂(Ｂ）と、
導電性カーボンブラック（Ｃ）、
とを含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部、
前記導電性カーボンブラック（Ｃ）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜３０質量部、
の量で含有し、
形成される導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートの質量を基準として、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と、前記導電性カーボンブラック（Ｃ）との合計量が７５〜１００質量％であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の反復単位が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【化１】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒはｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基である。）
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１又は２記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【化２】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又は以下に示す化学式（ＩＶ）で示されるビス（γ−プロピルジメチルシロキサン）基である。但し、ブロック共重合体中の全てのＲがｍ−フェニル基又はｐ−フェニレン基であることは無い。
【化３】
（式（ＩＶ）中、ｘは、５〜５０である））
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルイミドとポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリカーボネートとポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリエステルとポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリプロピレンとポリプロピレン−ポリシロキサンブロック共重合体の各組み合わせからなる群から選ばれる何れか一種又は二種以上である請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【請求項５】
表面抵抗率が１×１０4〜１×１０10Ω／□である請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【請求項６】
電気電子部品包装材料用である請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【請求項７】
ＴＡＢ（テープオートメーテットボンディング用キャリアテープ）用スペーサーテープ用である請求項６記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【請求項８】
（Ａ）ポリエーテルイミド１００質量部、（Ｂ）ポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体０．１〜５０質量部、（Ｃ）導電性カーボンブラックを含む電気電子部品包装材料用導電性ポリエーテルイミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の組成物から形成される導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【請求項１】
熱可塑性樹脂(Ａ)と、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類の熱可塑性樹脂ブロック単位（i）と、ポリシロキサンブロック単位（ii）とを含むブロック共重合体である熱可塑性樹脂(Ｂ）と、
導電性カーボンブラック（Ｃ）、
とを含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部、
前記導電性カーボンブラック（Ｃ）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜３０質量部、
の量で含有し、
形成される導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシートの質量を基準として、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と、前記導電性カーボンブラック（Ｃ）との合計量が７５〜１００質量％であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の反復単位が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【化１】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒはｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基である。）
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１又は２記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【化２】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又は以下に示す化学式（ＩＶ）で示されるビス（γ−プロピルジメチルシロキサン）基である。但し、ブロック共重合体中の全てのＲがｍ−フェニル基又はｐ−フェニレン基であることは無い。
【化３】
（式（ＩＶ）中、ｘは、５〜５０である））
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルイミドとポリエーテルイミド−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリカーボネートとポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリエステルとポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体、ポリプロピレンとポリプロピレン−ポリシロキサンブロック共重合体の各組み合わせからなる群から選ばれる何れか一種又は二種以上である請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【請求項５】
表面抵抗率が１×１０4〜１×１０10Ω／□である請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【請求項６】
電気電子部品包装材料用である請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【請求項７】
ＴＡＢ（テープオートメーテットボンディング用キャリアテープ）用スペーサーテープ用である請求項６記載の導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【請求項８】
（Ａ）ポリエーテルイミド１００質量部、（Ｂ）ポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体０．１〜５０質量部、（Ｃ）導電性カーボンブラックを含む電気電子部品包装材料用導電性ポリエーテルイミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の組成物から形成される導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート。
【公開番号】特開２０１１−２６５８４（Ｐ２０１１−２６５８４Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４７４１６（Ｐ２０１０−１４７４１６）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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