導電性積層体及びその製造方法
【課題】本発明では、導電性積層体を、高温での処理を行わずに得ることを可能にする方法を提供する。また、本発明では、このような方法によって製造できる新規な導電性積層体を提供する。
【解決手段】基材及びこの基材上に堆積している導電性膜を有する導電性積層体を製造する本発明の方法は、導電性材料の粒子が分散している分散液の層を、基材上に提供し、分散液の層を乾燥及び焼成して、基材上に導電性粒子層を形成し、導電性粒子層に、第１の光源、そして第２の光源を用いて照射することを含む。ここで、第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が第２の光源よりも少なく、且つ境界波長が、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長から選択される。
【解決手段】基材及びこの基材上に堆積している導電性膜を有する導電性積層体を製造する本発明の方法は、導電性材料の粒子が分散している分散液の層を、基材上に提供し、分散液の層を乾燥及び焼成して、基材上に導電性粒子層を形成し、導電性粒子層に、第１の光源、そして第２の光源を用いて照射することを含む。ここで、第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が第２の光源よりも少なく、且つ境界波長が、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性積層体及びその製造方法に関する。特に本発明は、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等のための透明導電性積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業においては、基材及びこの基材上に堆積している導電性膜を有する導電性積層体が、プリント基板、半導体デバイス等の多くの用途で用いられている。
【０００３】
また、導電性積層体のなかでも透明導電性積層体は、透明電極を必要とする多くの用途で使用されており、例えばフラットパネルディスプレイ（例えば液晶ディスプレイ及びプラズマディスプレイ）、タッチパネル、太陽電池等のための透明電極として使用されている。このような透明導電性積層体の透明導電性膜を形成するための具体的な材料としては、透明導電性金属酸化物、特に酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）が用いられている。
【０００４】
このような導電性積層体の製造方法としては、（１）真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）；（２）原料を反応させて堆積させる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）；（３）スプレー法、スピンコート法、ディップコート法及びスクリーン印刷法等の塗布法が知られている。これらのうちのＰＶＤ法及びＣＶＤ法（上記（１）及び（２））は、導電性、及び随意に透明性が良好な導電性積層体を得るために好ましいので、一般に使用されている。しかしながらこれらの方法では、大がかりな装置が必要であり、真空工程を用いるためコストが高い傾向がある。したがって、真空工程を用いない塗布法（上記（３））によって導電性積層体を提供することが検討されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
塗布法によって透明導電性積層体を形成するための方法としては、可溶性のスズ及び／又はインジウム化合物を含有している溶液を用いる方法；特定のＩＴＯ粒子を含有する溶液を用いる方法（特許文献１及び２）；ＩＴＯ粒子の層を形成し、この層上にオーバーコートを提供する方法（特許文献３）；ＩＴＯ粒子と可溶性のスズ及び／又はインジウム化合物を含有している溶液を用いる方法（特許文献４〜６等）が知られている。
【０００６】
また、塗布法によって透明導電性積層体を形成するための方法としては、ＩＴＯ粒子の層を形成し、その後でフラッシュランプ、レーザー光等を用いてＩＴＯ粒子の焼結を行うことによって、高温でのＩＴＯ粒子の焼結を行わずに、透明導電性積層体を得ることも知られている（特許文献７〜１１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２０１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９６５号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６３５０号公報
【特許文献４】特開平３−１７１５１５号公報
【特許文献５】特開平５−３１４８２０号公報
【特許文献６】特開平７−２６２８４０号公報
【特許文献７】特開２００６−３０２６７９号公報
【特許文献８】特開２００６−１６４８００号公報
【特許文献９】特開２００９−４８９５９号公報
【特許文献１０】特開２００３−２４９１２３号公報
【特許文献１１】特開平１１−２５０７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、導電性、及び随意に透明性に関して好ましい特性を有する導電性積層体を、高温での処理を行わずに得ることを可能にする方法を提供する。また、本発明では、このような方法によって製造できる新規な導電性積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本件発明者等は、導電性粒子の層を、第１の光源を用いて焼成させ、そしてその後で第２の光源を用いて焼結させることによって、好ましい導電性、及び随意に透明性を有する導電性積層体を、高温での処理を行わずに提供できることを見出して、下記の本発明に想到した。ここで、第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が第２の光源よりも少なく、且つ境界波長は、２５０〜４５０ｎｍの範囲の波長から選択される。
【００１０】
〈１〉（ａ）金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される導電性材料の粒子が分散している分散液の層を、基材上に提供すること、
（ｂ）上記分散液の層を乾燥及び焼成して、上記基材上に導電性粒子層を形成すること、
（ｃ）上記導電性粒子層に、第１の光源を用いて照射すること、及び
（ｄ）工程（ｃ）の後で、上記導電性粒子層に、第２の光源を用いて照射すること、
を含み、
上記第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が上記第２の光源よりも少なく、且つ
上記境界波長が、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長から選択される、
基材及びこの基材上に堆積している導電性膜を有する導電性積層体を製造する方法。
〈２〉上記基材が透明基材であり、且つ上記導電性膜が透明導電性層である、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉工程（ｂ）において、上記乾燥及び焼成を３００℃以下の温度で行う、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記境界波長が、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、又は４５０ｎｍである、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉上記第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％以下であり、且つ上記第２の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％超である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉上記導電性材料の粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉上記第１の導電性金属酸化物が、酸化インジウム、ドープされた酸化インジウム、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される材料である、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉上記第１の導電性金属酸化物が、金属原子数に基づいて５０％以上の酸化インジウムを含有している、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉工程（ａ）において、上記導電性材料の粒子が液体媒体中に分散している分散液を提供し、そしてこの分散液を上記基材に塗布することによって、上記分散液層を上記基材上に提供する、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉工程（ａ）で用いられる上記分散液が、乾燥及び焼成したときに導電性金属酸化物となる金属化合物を更に含有している、上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉ポリマー基材、及びこのポリマー基材上に堆積している導電性膜を有し、
上記ポリマー基材のガラス転移温度が、３００℃以下であり、
上記導電性膜が、互いに結合している導電性材料の粒子を含み、且つ
導電性膜の表面抵抗値が、５００Ω／□以下である、
導電性積層体。
〈１２〉上記ポリマー基材が透明基材であり、且つ上記導電性膜が透明導電性層である、上記〈１１〉項に記載の導電性積層体。
〈１３〉上記導電性材料の粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、上記〈１１〉又は〈１２〉項に記載の導電性積層体。
〈１４〉上記ポリマー基材に面している表面側と比較して、上記ポリマー基材と反対側の表面側において、上記導電性膜中の上記導電性材料の粒子の結合の程度が大きい、上記〈１１〉〜〈１３〉項のいずれか一項に記載の導電性積層体。
〈１５〉上記第１の導電性金属酸化物が、金属原子数に基づいて５０％以上の酸化インジウムを含有している、上記〈１１〉〜〈１４〉項のいずれか一項に記載の導電性積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、好ましい導電性、及び随意に透明性を有する導電性積層体を、高温での処理を行わずに得ることができる。すなわち、この本発明によれば、高温での処理を行うことが困難な基材上においてさえも、小さい抵抗値を有する導電性膜を提供することができる。また、本発明の導電性積層体によれば、ガラス転移温度が低い基材を用いているにもかかわらず、小さい抵抗値を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の導電性積層体及びその製造方法を説明するための概念図である。
【図２】図２は実施例で用いたキセノンランプの波長分布を示す図（製品カタログから抜粋）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《導電性積層体を製造する本発明の方法》
導電性積層体を製造する本発明の方法を、図１を用いて概念的に説明する。この方法では、基材、及びこの基材上に堆積している導電性膜を有する導電性積層体を製造する。本発明の方法では、比較的高い温度での焼結を行わない場合であっても、好ましい表面抵抗、及び随意に好ましい透明性、ヘーズ値等を有する導電性積層体を製造することができる。この方法では特に、透明導電性積層体、すなわち基材が透明基材であり且つ導電性膜が透明導電性層である導電性積層体を製造することができる。
【００１４】
〈（ａ）分散液層の形成工程〉
図１（ａ）で示すように、導電性積層体を製造する本発明の方法では始めに、導電性材料の粒子１が液体媒体２中に分散している分散液の層１０を、基材３上に提供する。
【００１５】
ここで、この分散液の層１０の形成のためには例えば、導電性材料の粒子１が液体媒体２中に分散している分散液を提供し、そしてこの分散液を基材３に塗布することができる。この場合、分散液を基材３に塗布するためには、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧、インクジェット、マイヤーバー、マイクログラビア、スロットダイ等の任意の塗布法を用いることができる。
【００１６】
導電性材料の粒子としては、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される任意の導電性材料の粒子を用いることができる。具体的な導電性粒子としては、金、銀、銅、パラジウム、錫、白金、タングステン、ニッケル、タンタル、インジウム、亜鉛、チタン、クロム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、テルル及びコバルト、並びにこれらの組み合わせ及び酸化物からなる群より選択される材料を含む粒子を挙げることができる。
【００１７】
本発明の方法において、透明導電性積層体、すなわち基材が透明基材であり且つ導電性膜が透明導電性層である導電性積層体を製造する場合、本発明において使用する導電性材料の粒子としては、最終的な導電性層としたときに透明性が高い導電性材料の粒子を用いることが好ましい。
【００１８】
この場合、導電性材料の粒子としては、透明導電性金属酸化物又は半金属酸化物、特にインジウム、ドープされた酸化インジウム、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される材料の粒子を用いることができる。ここで、酸化インジウムのドープは例えば、スズ、亜鉛、ゲルマニウム、モリブデン、フッ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、テルル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素によって行うことができる。また、酸化亜鉛のドープは例えば、インジウム、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、インジウム、イットリウム、スカンジウム、フッ素、バナジウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素によって行うことができる。
【００１９】
より具体的には、導電性材料の粒子としては、金属原子数に基づいて５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９５％以上の酸化インジウム、及び随意に残部の酸化スズ、酸化亜鉛等の他の金属酸化物を含有する導電性金属酸化物の粒子を用いることができる。すなわち例えば、本発明において使用する導電性材料の粒子は、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム−亜鉛（ＩＺＯ）等の粒子であってよい。
【００２０】
このような導電性材料の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であって、５０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下であってよい。ここで、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることは光学的に透明な透明導電性膜を得るために好ましい。
【００２１】
工程（ａ）で用いられる分散液は、乾燥及び焼成したときに、上記のような導電性材料となる金属化合物、例えば金属塩化物を更に含有していてもよい。このような金属化合物としては例えば、金属塩化物、金属硝酸塩、金属酢酸塩、特に塩化インジウム、塩化スズ、及び塩化亜鉛を挙げることができる。
【００２２】
〈基材〉
本発明の方法において用いることができる基材としては、乾燥及び焼成工程における加熱に耐えることができる任意の基材、特に透明基材を用いることができる。ここで、この基材は、ポリマーのような有機材料であっても、ガラスなどのような無機材料であってもよい。
【００２３】
また、この基材、特に透明基材としては、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、又は１００℃以下のガラス転移温度を有する基材、特にポリマー基材、すなわち高温での加熱を行うことができない基材を用いることができる。このようなポリマー基材としては、ポリアクリレート（ガラス転移温度：約１１０℃）、非晶質ポリオレフィン（ガラス転移温度：約１４０℃）、ポリカーボネート（ガラス転移温度：約１５０℃）、ポリエーテルサルホン（ガラス転移温度：約２３０℃）、ポリアミドイミド（ガラス転移温度：約２７５℃）を挙げることができる。
【００２４】
〈（ｂ）乾燥及び焼成工程〉
本発明の方法は、基材上の分散液層を乾燥及び焼成して、図１（ｂ）で示すように、導電性粒子層２０を形成する乾燥及び焼成工程を含む。この乾燥及び焼成は、導電性粒子層２０中の液体成分の少なくとも一部、例えば液体成分の実質的な部分を除去するのに充分な程度まで行う。具体的には、例えばこの乾燥及び焼成は、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、１００℃以下、又は８０℃以下の温度で行う。また、この乾燥及び焼成工程を比較的低い温度で行うことは、比較的耐熱性が低い材料、例えばポリマーのような有機材料を透明基材として用いる場合に好ましい。
【００２５】
この乾燥及び焼成は例えば１分以上、１０分以上、又は１時間以上であって、５時間以下、又は１０時間以下にわたって行うことができる。
【００２６】
〈（ｃ）及び（ｄ）第１及び第２の光源の照射〉
本発明の方法は、導電性粒子層に、第１の光源を用いて照射することを含む。また、本発明の方法は、第１の光源を用いた照射の後で、導電性粒子層に、第２の光源を用いて照射することを含む。ここで、第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が、第２の光源よりも少ない。
【００２７】
本発明の方法では、初めに第１の光源、すなわち短波長の光の割合が少なく且つ長波長の光の割合が多い光源を用いて、導電性粒子層を照射する。これによれば、長波長の光は導電性粒子層を透過し易いので、図１（ｃ）で示すように、導電性粒子層３０全体にわたって導電性粒子が焼成される。
【００２８】
また、本発明の方法では、第１の光源を用いた照射の後で、第２の光源、すなわち短波長の光の割合が大きく且つ長波長の光の割合が小さい光源を用いて、導電性粒子層を照射する。これによれば、短波長の光源では個々の光子が大きいエネルギーを有しているので、光子のエネルギーを受け取った部分の焼結が進行し易い。また、短波長の光源は比較的導電性粒子層を透過しにくいので、図１（ｄ）で示すように、導電性粒子層４０の表面部分の導電性粒子の焼結が特に促進される。したがって例えば、本発明の方法では、得られる導電性膜の厚さが１００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下又は１０００ｎｍ以であり、それによって短波長の光源によって焼結される割合が多くなるようにすることができる。
【００２９】
すなわち、本発明の方法では、第１の光源を用いた照射によって、導電性粒子層の全体にわたって導電性粒子を焼成させるとともに、第２の光源を用いた照射によって、導電性粒子層、特に導電性粒子層の表面側を更に焼結させる。
【００３０】
これに対して、長波長の光源を用いて導電性粒子層を照射するのみだと、個々の光子のエネルギーが小さいことによって、導電性粒子の焼結が充分に進行しない場合がある。また、短波長の光源を用いて導電性粒子層を照射するのみだと、導電性粒子層が事前に充分に焼成されていない場合、例えば熱による焼成を比較的低温で行った場合には、光子のエネルギーを受け取った部分で導電性粒子層が破損することがある。これは、短波長の光源では、個々の光子が大きいエネルギーを有していることによる。
【００３１】
ここで、第１の光源と第２の光源とを区別するための境界波長は、２５０〜４５０ｎｍの範囲の波長から選択され、例えば２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、又は４５０ｎｍであってよい。この境界波長は、導電性粒子層の厚さ、導電性粒子層の光透過性等に依存している。より具体的には例えば、導電性粒子層の厚さが比較的厚い場合、及び／又は導電性粒子の透過性が低い場合には、一般に比較的大きい波長を境界波長として選択して、第１の光源による照射が、膜厚全体に達し、それによって導電性粒子が膜厚全体において焼結されるようにすることができる。
【００３２】
〈第１の光源〉
第１の光源としては、例えばキセノンランプ、水銀ランプを挙げることができる。
【００３３】
第１の光源は例えば、第１の光源は例えば、照射の単位面積当たりのエネルギーが、０．１〜５０．０Ｊ／ｃｍ２であってよい。また更に、第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。
【００３４】
また、第１の光源による照射は複数回に分けて行うことができ、個々の照射の光照射時間は例えば、０．１ｍ秒〜１０分であってよい。
【００３５】
第１の光源による照射の程度は、導電性粒子層の厚さ、導電性粒子層の光透過性等に依存しており、第２の光源による照射の際に導電性粒子層が劣化しない程度まで、導電性粒子層を焼成させることが好ましい。
【００３６】
〈第２の光源〉
第２の光源、すなわち比較的短波長の光源としては、エキシマレーザー又はエキシマランプ、例えばＫｒＦレーザー（中心波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦレーザー（中心波長：１９３ｎｍ）、Ａｒ２エキシマランプ（中心波長：１２６ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマランプ（中心波長：１４６ｎｍ）、Ｘｅ２エキシマランプ（中心波長：１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマランプ（中心波長：２２２ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマランプ（中心波長：３０８ｎｍ）等を挙げることができる。
【００３７】
第２の光源は例えば、第２の光源は例えば、照射の単位面積当たりのエネルギーが、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。また更に、第２の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、又は９０％超であってよい。
【００３８】
また、第２の光源による照射は複数回に分けて行うことができ、個々の照射の光照射時間は例えば、１ｎ秒〜１０００ｎ秒であってよい。
【００３９】
《本発明の導電性積層体》
本発明の導電性積層体は、ポリマー基材、及びこのポリマー基材上に堆積している導電性膜を有し、ポリマー基材のガラス転移温度が、３００℃以下であり、導電性膜が、互いに結合している導電性材料の粒子を含み、且つ導電性膜の表面抵抗値が、５００Ω／□以下である。本発明の導電性積層体は特に、基材が透明基材であり且つ導電性膜が透明導電性層である透明導電性積層体である。
【００４０】
本発明の導電性積層体は、ガラス転移温度が低いポリマー基材を用いているにもかかわらず、小さい表面抵抗値を有することができる。このような本発明の導電性積層体は、導電性積層体を製造する本発明の方法を用いて製造することができる。なお、使用可能なポリマー基材に関しては、本発明の方法に関する記載を参照することができる。
【００４１】
〈膜厚〉
本発明の導電性積層体の導電性膜の膜厚は、意図する用途に応じて決定することができる。また、本発明の導電性積層体の導電性膜の膜厚は、意図する用途に応じて決定することができ、例えば意図する用途で所望とされる表面抵抗値、光透過率、ヘーズ値、強度、及び／又は密着性に応じて決定することができる。具体的には例えば、この導電性膜の膜厚は、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上であって、１００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下又は１０００ｎｍ以下であってよい。
【００４２】
〈表面抵抗値〉
本発明の導電性積層体は例えば、５００Ω／□以下、４００Ω／□以下、３００Ω／□以下、又は２５０Ω／□以下の表面抵抗値を有することができる。
【００４３】
〈全光透過率〉
本発明の透明導電性積層体の透明導電性膜は例えば、８０．０％以上、８５．０％以上、８８．０％以上、９０．０％以上、又は９１．０％以上の全光透過率を有することができる。
【００４４】
〈ヘーズ値〉
本発明の透明導電性積層体の透明導電性膜は例えば、１０．０％以下、５．０％以下、３．０％以下、又は１．０％以下のヘーズ値を有することができる。
【００４５】
上記記載のように、本発明の方法で用いられる第２の光源から照射される短波長の光源は、比較的導電性粒子層を透過しにくい。したがって、本発明の導電性積層体の製造方法によって本発明の導電性積層体を製造する場合、ポリマー基材に面している表面側と比較して、ポリマー基材と反対側の表面側において、導電性膜中の導電性材料の粒子の結合の程度が大きい。具体的には例えば、本発明の導電性積層体は、導電性膜の表面から深さ方向に１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下の部分のみが実質的に焼結されたものであってよい。
【００４６】
〈その他〉
なお、導電性材料、基材等に関しては、上記の導電性積層体を製造する本発明の方法に関する上記の記載を参照することができる。
【実施例】
【００４７】
〈実施例１：第１の光源による照射１回実施後、第２の光源による照射１回実施〉
以下で示すようにして、本発明の透明導電性積層体を得た。
【００４８】
（ＩＴＯ粒子層の形成）
平均１次粒子径が２０ｎｍのＩＴＯ粒子を含有する粒子分散液（ＣＩＮＫナノテック株式会社製、１０ｗｔ％、水分散液、界面活性剤添加なし）を、スピンコート法を用いてガラス基板に塗布して、ＩＴＯ粒子が分散している分散液の層をガラス基板上に形成した。その後、吸着型ホットプレートを用いて、分散液の層を５０℃で３分にわたって予備乾燥し、その後、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気において２５０℃で４時間にわたって焼成をおこなって、ＩＴＯ粒子層を作成した。
【００４９】
２５０℃での焼成後のＩＴＯ粒子層の表面抵抗値（４探針法：三菱化学社製 ロレスタ）は、９，５００Ωであった。
【００５０】
（第１の光源による照射）
２５０℃での焼成後のＩＴＯ粒子層を、キセノンランプ（波長分布を図２に示す（製品カタログから抜粋）、照射エネルギー１０Ｊ／ｃｍ２・ｓ、３５０ｎｍ（境界波長）以下の波長のエネルギーの割合が１０％以下）を、第１の光源として用いて、１．０ミリ秒間にわたって照射した（１０ｍＪ／ｃｍ２）。
【００５１】
この照射後の表面抵抗値は、５，５００Ωであった。ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）を用いて塗膜表面を観察したが、ＩＴＯ粒子の焼結は確認されなかった。
【００５２】
（第２の光源による照射）
ＡｒＦエキシマレーザー装置（ビーム社製、中心波長１９３ｎｍ、３５０ｎｍ（境界波長）以下の波長のエネルギーの割合が約１００％）を第２の光源として用いて、１００Ｊ／ｃｍ２照射した。この装置では、実質的に全てのエネルギーが約１９３ｎｍの波長の光として出力されている。
【００５３】
この照射後の表面抵抗値は、２９０Ωであった。大幅な表面抵抗値の低下が観察された。ただし、導電性膜は若干白化していた。ＡＦＭでＩＴＯ粒子塗膜の表面を観察するとＩＴＯ粒子が焼結していることが確認された。
【００５４】
〈実施例２：第１の光源による照射２回実施後、第２の光源による照射１回実施〉
（ＩＴＯ粒子層の形成、及び第１の光源による照射）
実施例１と同様にして、ＩＴＯ粒子層を形成し、そして第１の光源による照射を行った。
【００５５】
この照射後の表面抵抗値は、５，５００Ωであった。ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）を用いて塗膜表面を観察したが、ＩＴＯ粒子の焼結は確認されなかった。
【００５６】
その後、第１の光源による照射を同一の条件で再度行った。
【００５７】
この照射後の表面抵抗値は、３，５００Ωであった。ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）を用いて塗膜表面を観察したが、ＩＴＯ粒子の焼結は確認されなかった。
【００５８】
（第２の光源による照射）
実施例１と同様にして、第２の光源による照射を行った。
【００５９】
この照射後の表面抵抗値は、２２０Ωであった。実施例１と同様にしてＡＦＭを用いてＩＴＯ粒子塗膜の表面を観察するとＩＴＯ粒子が焼結していることが確認された。また、導電性膜の白化はほとんど観察されなかった。
【００６０】
〈実施例３：第１の光源による照射１回実施後、第２の光源による照射３回実施〉
（ＩＴＯ粒子層の形成、及び第１の光源による照射）
実施例１と同様にして、ＩＴＯ粒子層を形成し、そして第１の光源による照射を行った。
【００６１】
この照射後の表面抵抗値は、５，５００Ωであった。ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）を用いて塗膜表面を観察したが、ＩＴＯ粒子の焼結は確認されなかった。
【００６２】
（第２の光源による照射）
その後、実施例１と同一の条件で第２の光源による照射を３回繰り返し行った。
【００６３】
１回目の照射後の表面抵抗値は、２８０Ωであった。２回目の照射後の表面抵抗値は、１９０Ωであり、塗膜表面が金属反射を示すようになり、塗膜の白化は観察されなかった。３回目の照射後の表面抵抗値は、１８０Ωであった。実施例１と同様にしてＡＦＭを用いてＩＴＯ粒子塗膜の表面を観察するとＩＴＯ粒子が焼結していることが確認された。
【００６４】
〈実施例４：第１の光源による照射２回実施後、第２の光源による照射３回実施〉
（ＩＴＯ粒子層の形成、及び第１の光源による照射）
実施例１と同様にしてＩＴＯ粒子層を形成し、そして実施例２と同様にして第１の光源による照射を２回行った。
【００６５】
この照射後の表面抵抗値は、３，３００Ωであった。ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）を用いてと膜表面を観察したが、ＩＴＯ粒子の焼結は確認されなかった。
【００６６】
（第２の光源による照射）
その後、実施例３と同一の条件で第２の光源による照射を３回繰り返し行った。
【００６７】
１回目の照射後の表面抵抗値は、２３０Ωであった。２回目の照射後の表面抵抗値は、１６０Ωであり、塗膜表面が金属反射を示すようになり、塗膜の白化は観察されなかった。３回目の照射後の表面抵抗値は、１５５Ωであった。実施例１と同様にしてＡＦＭを用いてＩＴＯ粒子塗膜の表面を観察するとＩＴＯ粒子が焼結していることが確認された。
【００６８】
実施例１〜４の結果から、粒子が焼結しない範囲で第１の光源で複数回照射すること、第２の光源で複数回照射して粒子を焼結させること、又はこれらの両方を実施することによって、安定し再現性良く、導電性の高い導電膜を形成することが可能であることが確認された。
【００６９】
〈比較例１：第１の光源による照射を行なわずに第２の光源による照射１回実施〉
（ＩＴＯ粒子層の形成）
実施例１と同様にして、ＩＴＯ粒子層を形成した。
【００７０】
（第２の光源による照射）
第１の光源による照射を行わずに、形成されたＩＴＯ粒子層に、実施例１と同様の条件で第２の光源による照射を行った。
【００７１】
第２の光源による照射後のＩＴＯ粒子層はガラス基板から完全に剥がれ、導電性を確認することができなかった。
【００７２】
〈比較例２〉
（ＩＴＯ粒子層の形成、及び第２の光源による照射）
比較例１と同様にして、ＩＴＯ粒子層を形成し、そして第２の光源による照射を行った。ただしここでは、ＩＴＯ粒子層の焼成を、２５０℃ではなく、４００℃で行った。
【００７３】
２５０℃焼成を行った比較例１の場合とは異なり、第２の光源による照射後でも、ＩＴＯ粒子層はガラス基板から剥がれていなかった。この照射後の表面抵抗値は、７８０Ωであった。
【符号の説明】
【００７４】
１ 導電性材料の粒子
２ 導電性材料の粒子が分散している分散液
３ 基材
１０ 分散液層
２０、３０、４０ 導電性粒子層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性積層体及びその製造方法に関する。特に本発明は、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等のための透明導電性積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業においては、基材及びこの基材上に堆積している導電性膜を有する導電性積層体が、プリント基板、半導体デバイス等の多くの用途で用いられている。
【０００３】
また、導電性積層体のなかでも透明導電性積層体は、透明電極を必要とする多くの用途で使用されており、例えばフラットパネルディスプレイ（例えば液晶ディスプレイ及びプラズマディスプレイ）、タッチパネル、太陽電池等のための透明電極として使用されている。このような透明導電性積層体の透明導電性膜を形成するための具体的な材料としては、透明導電性金属酸化物、特に酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）が用いられている。
【０００４】
このような導電性積層体の製造方法としては、（１）真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）；（２）原料を反応させて堆積させる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）；（３）スプレー法、スピンコート法、ディップコート法及びスクリーン印刷法等の塗布法が知られている。これらのうちのＰＶＤ法及びＣＶＤ法（上記（１）及び（２））は、導電性、及び随意に透明性が良好な導電性積層体を得るために好ましいので、一般に使用されている。しかしながらこれらの方法では、大がかりな装置が必要であり、真空工程を用いるためコストが高い傾向がある。したがって、真空工程を用いない塗布法（上記（３））によって導電性積層体を提供することが検討されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
塗布法によって透明導電性積層体を形成するための方法としては、可溶性のスズ及び／又はインジウム化合物を含有している溶液を用いる方法；特定のＩＴＯ粒子を含有する溶液を用いる方法（特許文献１及び２）；ＩＴＯ粒子の層を形成し、この層上にオーバーコートを提供する方法（特許文献３）；ＩＴＯ粒子と可溶性のスズ及び／又はインジウム化合物を含有している溶液を用いる方法（特許文献４〜６等）が知られている。
【０００６】
また、塗布法によって透明導電性積層体を形成するための方法としては、ＩＴＯ粒子の層を形成し、その後でフラッシュランプ、レーザー光等を用いてＩＴＯ粒子の焼結を行うことによって、高温でのＩＴＯ粒子の焼結を行わずに、透明導電性積層体を得ることも知られている（特許文献７〜１１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２０１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９６５号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６３５０号公報
【特許文献４】特開平３−１７１５１５号公報
【特許文献５】特開平５−３１４８２０号公報
【特許文献６】特開平７−２６２８４０号公報
【特許文献７】特開２００６−３０２６７９号公報
【特許文献８】特開２００６−１６４８００号公報
【特許文献９】特開２００９−４８９５９号公報
【特許文献１０】特開２００３−２４９１２３号公報
【特許文献１１】特開平１１−２５０７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、導電性、及び随意に透明性に関して好ましい特性を有する導電性積層体を、高温での処理を行わずに得ることを可能にする方法を提供する。また、本発明では、このような方法によって製造できる新規な導電性積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本件発明者等は、導電性粒子の層を、第１の光源を用いて焼成させ、そしてその後で第２の光源を用いて焼結させることによって、好ましい導電性、及び随意に透明性を有する導電性積層体を、高温での処理を行わずに提供できることを見出して、下記の本発明に想到した。ここで、第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が第２の光源よりも少なく、且つ境界波長は、２５０〜４５０ｎｍの範囲の波長から選択される。
【００１０】
〈１〉（ａ）金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される導電性材料の粒子が分散している分散液の層を、基材上に提供すること、
（ｂ）上記分散液の層を乾燥及び焼成して、上記基材上に導電性粒子層を形成すること、
（ｃ）上記導電性粒子層に、第１の光源を用いて照射すること、及び
（ｄ）工程（ｃ）の後で、上記導電性粒子層に、第２の光源を用いて照射すること、
を含み、
上記第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が上記第２の光源よりも少なく、且つ
上記境界波長が、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長から選択される、
基材及びこの基材上に堆積している導電性膜を有する導電性積層体を製造する方法。
〈２〉上記基材が透明基材であり、且つ上記導電性膜が透明導電性層である、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉工程（ｂ）において、上記乾燥及び焼成を３００℃以下の温度で行う、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記境界波長が、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、又は４５０ｎｍである、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉上記第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％以下であり、且つ上記第２の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％超である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉上記導電性材料の粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉上記第１の導電性金属酸化物が、酸化インジウム、ドープされた酸化インジウム、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される材料である、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉上記第１の導電性金属酸化物が、金属原子数に基づいて５０％以上の酸化インジウムを含有している、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉工程（ａ）において、上記導電性材料の粒子が液体媒体中に分散している分散液を提供し、そしてこの分散液を上記基材に塗布することによって、上記分散液層を上記基材上に提供する、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉工程（ａ）で用いられる上記分散液が、乾燥及び焼成したときに導電性金属酸化物となる金属化合物を更に含有している、上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉ポリマー基材、及びこのポリマー基材上に堆積している導電性膜を有し、
上記ポリマー基材のガラス転移温度が、３００℃以下であり、
上記導電性膜が、互いに結合している導電性材料の粒子を含み、且つ
導電性膜の表面抵抗値が、５００Ω／□以下である、
導電性積層体。
〈１２〉上記ポリマー基材が透明基材であり、且つ上記導電性膜が透明導電性層である、上記〈１１〉項に記載の導電性積層体。
〈１３〉上記導電性材料の粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、上記〈１１〉又は〈１２〉項に記載の導電性積層体。
〈１４〉上記ポリマー基材に面している表面側と比較して、上記ポリマー基材と反対側の表面側において、上記導電性膜中の上記導電性材料の粒子の結合の程度が大きい、上記〈１１〉〜〈１３〉項のいずれか一項に記載の導電性積層体。
〈１５〉上記第１の導電性金属酸化物が、金属原子数に基づいて５０％以上の酸化インジウムを含有している、上記〈１１〉〜〈１４〉項のいずれか一項に記載の導電性積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、好ましい導電性、及び随意に透明性を有する導電性積層体を、高温での処理を行わずに得ることができる。すなわち、この本発明によれば、高温での処理を行うことが困難な基材上においてさえも、小さい抵抗値を有する導電性膜を提供することができる。また、本発明の導電性積層体によれば、ガラス転移温度が低い基材を用いているにもかかわらず、小さい抵抗値を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の導電性積層体及びその製造方法を説明するための概念図である。
【図２】図２は実施例で用いたキセノンランプの波長分布を示す図（製品カタログから抜粋）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《導電性積層体を製造する本発明の方法》
導電性積層体を製造する本発明の方法を、図１を用いて概念的に説明する。この方法では、基材、及びこの基材上に堆積している導電性膜を有する導電性積層体を製造する。本発明の方法では、比較的高い温度での焼結を行わない場合であっても、好ましい表面抵抗、及び随意に好ましい透明性、ヘーズ値等を有する導電性積層体を製造することができる。この方法では特に、透明導電性積層体、すなわち基材が透明基材であり且つ導電性膜が透明導電性層である導電性積層体を製造することができる。
【００１４】
〈（ａ）分散液層の形成工程〉
図１（ａ）で示すように、導電性積層体を製造する本発明の方法では始めに、導電性材料の粒子１が液体媒体２中に分散している分散液の層１０を、基材３上に提供する。
【００１５】
ここで、この分散液の層１０の形成のためには例えば、導電性材料の粒子１が液体媒体２中に分散している分散液を提供し、そしてこの分散液を基材３に塗布することができる。この場合、分散液を基材３に塗布するためには、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧、インクジェット、マイヤーバー、マイクログラビア、スロットダイ等の任意の塗布法を用いることができる。
【００１６】
導電性材料の粒子としては、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される任意の導電性材料の粒子を用いることができる。具体的な導電性粒子としては、金、銀、銅、パラジウム、錫、白金、タングステン、ニッケル、タンタル、インジウム、亜鉛、チタン、クロム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、テルル及びコバルト、並びにこれらの組み合わせ及び酸化物からなる群より選択される材料を含む粒子を挙げることができる。
【００１７】
本発明の方法において、透明導電性積層体、すなわち基材が透明基材であり且つ導電性膜が透明導電性層である導電性積層体を製造する場合、本発明において使用する導電性材料の粒子としては、最終的な導電性層としたときに透明性が高い導電性材料の粒子を用いることが好ましい。
【００１８】
この場合、導電性材料の粒子としては、透明導電性金属酸化物又は半金属酸化物、特にインジウム、ドープされた酸化インジウム、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される材料の粒子を用いることができる。ここで、酸化インジウムのドープは例えば、スズ、亜鉛、ゲルマニウム、モリブデン、フッ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、テルル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素によって行うことができる。また、酸化亜鉛のドープは例えば、インジウム、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、インジウム、イットリウム、スカンジウム、フッ素、バナジウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素によって行うことができる。
【００１９】
より具体的には、導電性材料の粒子としては、金属原子数に基づいて５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９５％以上の酸化インジウム、及び随意に残部の酸化スズ、酸化亜鉛等の他の金属酸化物を含有する導電性金属酸化物の粒子を用いることができる。すなわち例えば、本発明において使用する導電性材料の粒子は、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム−亜鉛（ＩＺＯ）等の粒子であってよい。
【００２０】
このような導電性材料の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であって、５０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下であってよい。ここで、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることは光学的に透明な透明導電性膜を得るために好ましい。
【００２１】
工程（ａ）で用いられる分散液は、乾燥及び焼成したときに、上記のような導電性材料となる金属化合物、例えば金属塩化物を更に含有していてもよい。このような金属化合物としては例えば、金属塩化物、金属硝酸塩、金属酢酸塩、特に塩化インジウム、塩化スズ、及び塩化亜鉛を挙げることができる。
【００２２】
〈基材〉
本発明の方法において用いることができる基材としては、乾燥及び焼成工程における加熱に耐えることができる任意の基材、特に透明基材を用いることができる。ここで、この基材は、ポリマーのような有機材料であっても、ガラスなどのような無機材料であってもよい。
【００２３】
また、この基材、特に透明基材としては、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、又は１００℃以下のガラス転移温度を有する基材、特にポリマー基材、すなわち高温での加熱を行うことができない基材を用いることができる。このようなポリマー基材としては、ポリアクリレート（ガラス転移温度：約１１０℃）、非晶質ポリオレフィン（ガラス転移温度：約１４０℃）、ポリカーボネート（ガラス転移温度：約１５０℃）、ポリエーテルサルホン（ガラス転移温度：約２３０℃）、ポリアミドイミド（ガラス転移温度：約２７５℃）を挙げることができる。
【００２４】
〈（ｂ）乾燥及び焼成工程〉
本発明の方法は、基材上の分散液層を乾燥及び焼成して、図１（ｂ）で示すように、導電性粒子層２０を形成する乾燥及び焼成工程を含む。この乾燥及び焼成は、導電性粒子層２０中の液体成分の少なくとも一部、例えば液体成分の実質的な部分を除去するのに充分な程度まで行う。具体的には、例えばこの乾燥及び焼成は、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、１００℃以下、又は８０℃以下の温度で行う。また、この乾燥及び焼成工程を比較的低い温度で行うことは、比較的耐熱性が低い材料、例えばポリマーのような有機材料を透明基材として用いる場合に好ましい。
【００２５】
この乾燥及び焼成は例えば１分以上、１０分以上、又は１時間以上であって、５時間以下、又は１０時間以下にわたって行うことができる。
【００２６】
〈（ｃ）及び（ｄ）第１及び第２の光源の照射〉
本発明の方法は、導電性粒子層に、第１の光源を用いて照射することを含む。また、本発明の方法は、第１の光源を用いた照射の後で、導電性粒子層に、第２の光源を用いて照射することを含む。ここで、第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が、第２の光源よりも少ない。
【００２７】
本発明の方法では、初めに第１の光源、すなわち短波長の光の割合が少なく且つ長波長の光の割合が多い光源を用いて、導電性粒子層を照射する。これによれば、長波長の光は導電性粒子層を透過し易いので、図１（ｃ）で示すように、導電性粒子層３０全体にわたって導電性粒子が焼成される。
【００２８】
また、本発明の方法では、第１の光源を用いた照射の後で、第２の光源、すなわち短波長の光の割合が大きく且つ長波長の光の割合が小さい光源を用いて、導電性粒子層を照射する。これによれば、短波長の光源では個々の光子が大きいエネルギーを有しているので、光子のエネルギーを受け取った部分の焼結が進行し易い。また、短波長の光源は比較的導電性粒子層を透過しにくいので、図１（ｄ）で示すように、導電性粒子層４０の表面部分の導電性粒子の焼結が特に促進される。したがって例えば、本発明の方法では、得られる導電性膜の厚さが１００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下又は１０００ｎｍ以であり、それによって短波長の光源によって焼結される割合が多くなるようにすることができる。
【００２９】
すなわち、本発明の方法では、第１の光源を用いた照射によって、導電性粒子層の全体にわたって導電性粒子を焼成させるとともに、第２の光源を用いた照射によって、導電性粒子層、特に導電性粒子層の表面側を更に焼結させる。
【００３０】
これに対して、長波長の光源を用いて導電性粒子層を照射するのみだと、個々の光子のエネルギーが小さいことによって、導電性粒子の焼結が充分に進行しない場合がある。また、短波長の光源を用いて導電性粒子層を照射するのみだと、導電性粒子層が事前に充分に焼成されていない場合、例えば熱による焼成を比較的低温で行った場合には、光子のエネルギーを受け取った部分で導電性粒子層が破損することがある。これは、短波長の光源では、個々の光子が大きいエネルギーを有していることによる。
【００３１】
ここで、第１の光源と第２の光源とを区別するための境界波長は、２５０〜４５０ｎｍの範囲の波長から選択され、例えば２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、又は４５０ｎｍであってよい。この境界波長は、導電性粒子層の厚さ、導電性粒子層の光透過性等に依存している。より具体的には例えば、導電性粒子層の厚さが比較的厚い場合、及び／又は導電性粒子の透過性が低い場合には、一般に比較的大きい波長を境界波長として選択して、第１の光源による照射が、膜厚全体に達し、それによって導電性粒子が膜厚全体において焼結されるようにすることができる。
【００３２】
〈第１の光源〉
第１の光源としては、例えばキセノンランプ、水銀ランプを挙げることができる。
【００３３】
第１の光源は例えば、第１の光源は例えば、照射の単位面積当たりのエネルギーが、０．１〜５０．０Ｊ／ｃｍ２であってよい。また更に、第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。
【００３４】
また、第１の光源による照射は複数回に分けて行うことができ、個々の照射の光照射時間は例えば、０．１ｍ秒〜１０分であってよい。
【００３５】
第１の光源による照射の程度は、導電性粒子層の厚さ、導電性粒子層の光透過性等に依存しており、第２の光源による照射の際に導電性粒子層が劣化しない程度まで、導電性粒子層を焼成させることが好ましい。
【００３６】
〈第２の光源〉
第２の光源、すなわち比較的短波長の光源としては、エキシマレーザー又はエキシマランプ、例えばＫｒＦレーザー（中心波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦレーザー（中心波長：１９３ｎｍ）、Ａｒ２エキシマランプ（中心波長：１２６ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマランプ（中心波長：１４６ｎｍ）、Ｘｅ２エキシマランプ（中心波長：１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマランプ（中心波長：２２２ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマランプ（中心波長：３０８ｎｍ）等を挙げることができる。
【００３７】
第２の光源は例えば、第２の光源は例えば、照射の単位面積当たりのエネルギーが、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。また更に、第２の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、又は９０％超であってよい。
【００３８】
また、第２の光源による照射は複数回に分けて行うことができ、個々の照射の光照射時間は例えば、１ｎ秒〜１０００ｎ秒であってよい。
【００３９】
《本発明の導電性積層体》
本発明の導電性積層体は、ポリマー基材、及びこのポリマー基材上に堆積している導電性膜を有し、ポリマー基材のガラス転移温度が、３００℃以下であり、導電性膜が、互いに結合している導電性材料の粒子を含み、且つ導電性膜の表面抵抗値が、５００Ω／□以下である。本発明の導電性積層体は特に、基材が透明基材であり且つ導電性膜が透明導電性層である透明導電性積層体である。
【００４０】
本発明の導電性積層体は、ガラス転移温度が低いポリマー基材を用いているにもかかわらず、小さい表面抵抗値を有することができる。このような本発明の導電性積層体は、導電性積層体を製造する本発明の方法を用いて製造することができる。なお、使用可能なポリマー基材に関しては、本発明の方法に関する記載を参照することができる。
【００４１】
〈膜厚〉
本発明の導電性積層体の導電性膜の膜厚は、意図する用途に応じて決定することができる。また、本発明の導電性積層体の導電性膜の膜厚は、意図する用途に応じて決定することができ、例えば意図する用途で所望とされる表面抵抗値、光透過率、ヘーズ値、強度、及び／又は密着性に応じて決定することができる。具体的には例えば、この導電性膜の膜厚は、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上であって、１００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下又は１０００ｎｍ以下であってよい。
【００４２】
〈表面抵抗値〉
本発明の導電性積層体は例えば、５００Ω／□以下、４００Ω／□以下、３００Ω／□以下、又は２５０Ω／□以下の表面抵抗値を有することができる。
【００４３】
〈全光透過率〉
本発明の透明導電性積層体の透明導電性膜は例えば、８０．０％以上、８５．０％以上、８８．０％以上、９０．０％以上、又は９１．０％以上の全光透過率を有することができる。
【００４４】
〈ヘーズ値〉
本発明の透明導電性積層体の透明導電性膜は例えば、１０．０％以下、５．０％以下、３．０％以下、又は１．０％以下のヘーズ値を有することができる。
【００４５】
上記記載のように、本発明の方法で用いられる第２の光源から照射される短波長の光源は、比較的導電性粒子層を透過しにくい。したがって、本発明の導電性積層体の製造方法によって本発明の導電性積層体を製造する場合、ポリマー基材に面している表面側と比較して、ポリマー基材と反対側の表面側において、導電性膜中の導電性材料の粒子の結合の程度が大きい。具体的には例えば、本発明の導電性積層体は、導電性膜の表面から深さ方向に１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下の部分のみが実質的に焼結されたものであってよい。
【００４６】
〈その他〉
なお、導電性材料、基材等に関しては、上記の導電性積層体を製造する本発明の方法に関する上記の記載を参照することができる。
【実施例】
【００４７】
〈実施例１：第１の光源による照射１回実施後、第２の光源による照射１回実施〉
以下で示すようにして、本発明の透明導電性積層体を得た。
【００４８】
（ＩＴＯ粒子層の形成）
平均１次粒子径が２０ｎｍのＩＴＯ粒子を含有する粒子分散液（ＣＩＮＫナノテック株式会社製、１０ｗｔ％、水分散液、界面活性剤添加なし）を、スピンコート法を用いてガラス基板に塗布して、ＩＴＯ粒子が分散している分散液の層をガラス基板上に形成した。その後、吸着型ホットプレートを用いて、分散液の層を５０℃で３分にわたって予備乾燥し、その後、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気において２５０℃で４時間にわたって焼成をおこなって、ＩＴＯ粒子層を作成した。
【００４９】
２５０℃での焼成後のＩＴＯ粒子層の表面抵抗値（４探針法：三菱化学社製 ロレスタ）は、９，５００Ωであった。
【００５０】
（第１の光源による照射）
２５０℃での焼成後のＩＴＯ粒子層を、キセノンランプ（波長分布を図２に示す（製品カタログから抜粋）、照射エネルギー１０Ｊ／ｃｍ２・ｓ、３５０ｎｍ（境界波長）以下の波長のエネルギーの割合が１０％以下）を、第１の光源として用いて、１．０ミリ秒間にわたって照射した（１０ｍＪ／ｃｍ２）。
【００５１】
この照射後の表面抵抗値は、５，５００Ωであった。ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）を用いて塗膜表面を観察したが、ＩＴＯ粒子の焼結は確認されなかった。
【００５２】
（第２の光源による照射）
ＡｒＦエキシマレーザー装置（ビーム社製、中心波長１９３ｎｍ、３５０ｎｍ（境界波長）以下の波長のエネルギーの割合が約１００％）を第２の光源として用いて、１００Ｊ／ｃｍ２照射した。この装置では、実質的に全てのエネルギーが約１９３ｎｍの波長の光として出力されている。
【００５３】
この照射後の表面抵抗値は、２９０Ωであった。大幅な表面抵抗値の低下が観察された。ただし、導電性膜は若干白化していた。ＡＦＭでＩＴＯ粒子塗膜の表面を観察するとＩＴＯ粒子が焼結していることが確認された。
【００５４】
〈実施例２：第１の光源による照射２回実施後、第２の光源による照射１回実施〉
（ＩＴＯ粒子層の形成、及び第１の光源による照射）
実施例１と同様にして、ＩＴＯ粒子層を形成し、そして第１の光源による照射を行った。
【００５５】
この照射後の表面抵抗値は、５，５００Ωであった。ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）を用いて塗膜表面を観察したが、ＩＴＯ粒子の焼結は確認されなかった。
【００５６】
その後、第１の光源による照射を同一の条件で再度行った。
【００５７】
この照射後の表面抵抗値は、３，５００Ωであった。ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）を用いて塗膜表面を観察したが、ＩＴＯ粒子の焼結は確認されなかった。
【００５８】
（第２の光源による照射）
実施例１と同様にして、第２の光源による照射を行った。
【００５９】
この照射後の表面抵抗値は、２２０Ωであった。実施例１と同様にしてＡＦＭを用いてＩＴＯ粒子塗膜の表面を観察するとＩＴＯ粒子が焼結していることが確認された。また、導電性膜の白化はほとんど観察されなかった。
【００６０】
〈実施例３：第１の光源による照射１回実施後、第２の光源による照射３回実施〉
（ＩＴＯ粒子層の形成、及び第１の光源による照射）
実施例１と同様にして、ＩＴＯ粒子層を形成し、そして第１の光源による照射を行った。
【００６１】
この照射後の表面抵抗値は、５，５００Ωであった。ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）を用いて塗膜表面を観察したが、ＩＴＯ粒子の焼結は確認されなかった。
【００６２】
（第２の光源による照射）
その後、実施例１と同一の条件で第２の光源による照射を３回繰り返し行った。
【００６３】
１回目の照射後の表面抵抗値は、２８０Ωであった。２回目の照射後の表面抵抗値は、１９０Ωであり、塗膜表面が金属反射を示すようになり、塗膜の白化は観察されなかった。３回目の照射後の表面抵抗値は、１８０Ωであった。実施例１と同様にしてＡＦＭを用いてＩＴＯ粒子塗膜の表面を観察するとＩＴＯ粒子が焼結していることが確認された。
【００６４】
〈実施例４：第１の光源による照射２回実施後、第２の光源による照射３回実施〉
（ＩＴＯ粒子層の形成、及び第１の光源による照射）
実施例１と同様にしてＩＴＯ粒子層を形成し、そして実施例２と同様にして第１の光源による照射を２回行った。
【００６５】
この照射後の表面抵抗値は、３，３００Ωであった。ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）を用いてと膜表面を観察したが、ＩＴＯ粒子の焼結は確認されなかった。
【００６６】
（第２の光源による照射）
その後、実施例３と同一の条件で第２の光源による照射を３回繰り返し行った。
【００６７】
１回目の照射後の表面抵抗値は、２３０Ωであった。２回目の照射後の表面抵抗値は、１６０Ωであり、塗膜表面が金属反射を示すようになり、塗膜の白化は観察されなかった。３回目の照射後の表面抵抗値は、１５５Ωであった。実施例１と同様にしてＡＦＭを用いてＩＴＯ粒子塗膜の表面を観察するとＩＴＯ粒子が焼結していることが確認された。
【００６８】
実施例１〜４の結果から、粒子が焼結しない範囲で第１の光源で複数回照射すること、第２の光源で複数回照射して粒子を焼結させること、又はこれらの両方を実施することによって、安定し再現性良く、導電性の高い導電膜を形成することが可能であることが確認された。
【００６９】
〈比較例１：第１の光源による照射を行なわずに第２の光源による照射１回実施〉
（ＩＴＯ粒子層の形成）
実施例１と同様にして、ＩＴＯ粒子層を形成した。
【００７０】
（第２の光源による照射）
第１の光源による照射を行わずに、形成されたＩＴＯ粒子層に、実施例１と同様の条件で第２の光源による照射を行った。
【００７１】
第２の光源による照射後のＩＴＯ粒子層はガラス基板から完全に剥がれ、導電性を確認することができなかった。
【００７２】
〈比較例２〉
（ＩＴＯ粒子層の形成、及び第２の光源による照射）
比較例１と同様にして、ＩＴＯ粒子層を形成し、そして第２の光源による照射を行った。ただしここでは、ＩＴＯ粒子層の焼成を、２５０℃ではなく、４００℃で行った。
【００７３】
２５０℃焼成を行った比較例１の場合とは異なり、第２の光源による照射後でも、ＩＴＯ粒子層はガラス基板から剥がれていなかった。この照射後の表面抵抗値は、７８０Ωであった。
【符号の説明】
【００７４】
１ 導電性材料の粒子
２ 導電性材料の粒子が分散している分散液
３ 基材
１０ 分散液層
２０、３０、４０ 導電性粒子層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される導電性材料の粒子が分散している分散液の層を、基材上に提供すること、
（ｂ）前記分散液の層を乾燥及び焼成して、前記基材上に導電性粒子層を形成すること、
（ｃ）前記導電性粒子層に、第１の光源を用いて照射すること、及び
（ｄ）工程（ｃ）の後で、前記導電性粒子層に、第２の光源を用いて照射すること、
を含み、
前記第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が前記第２の光源よりも少なく、且つ
前記境界波長が、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長から選択される、
基材及びこの基材上に堆積している導電性膜を有する導電性積層体を製造する方法。
【請求項２】
前記基材が透明基材であり、且つ前記導電性膜が透明導電性層である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）において、前記乾燥及び焼成を３００℃以下の温度で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記境界波長が、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、又は４５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％以下であり、且つ前記第２の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％超である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記導電性材料の粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の導電性金属酸化物が、酸化インジウム、ドープされた酸化インジウム、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される材料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の導電性金属酸化物が、金属原子数に基づいて５０％以上の酸化インジウムを含有している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）において、前記導電性材料の粒子が液体媒体中に分散している分散液を提供し、そしてこの分散液を前記基材に塗布することによって、前記分散液層を前記基材上に提供する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）で用いられる前記分散液が、乾燥及び焼成したときに導電性金属酸化物となる金属化合物を更に含有している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー基材、及びこのポリマー基材上に堆積している導電性膜を有し、
前記ポリマー基材のガラス転移温度が、３００℃以下であり、
前記導電性膜が、互いに結合している導電性材料の粒子を含み、且つ
導電性膜の表面抵抗値が、５００Ω／□以下である、
導電性積層体。
【請求項１２】
前記ポリマー基材が透明基材であり、且つ前記導電性膜が透明導電性層である、請求項１１に記載の導電性積層体。
【請求項１３】
前記導電性材料の粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１１又は１２に記載の導電性積層体。
【請求項１４】
前記ポリマー基材に面している表面側と比較して、前記ポリマー基材と反対側の表面側において、前記導電性膜中の前記導電性材料の粒子の結合の程度が大きい、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の導電性積層体。
【請求項１５】
前記第１の導電性金属酸化物が、金属原子数に基づいて５０％以上の酸化インジウムを含有している、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の導電性積層体。
【請求項１】
（ａ）金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される導電性材料の粒子が分散している分散液の層を、基材上に提供すること、
（ｂ）前記分散液の層を乾燥及び焼成して、前記基材上に導電性粒子層を形成すること、
（ｃ）前記導電性粒子層に、第１の光源を用いて照射すること、及び
（ｄ）工程（ｃ）の後で、前記導電性粒子層に、第２の光源を用いて照射すること、
を含み、
前記第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が前記第２の光源よりも少なく、且つ
前記境界波長が、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長から選択される、
基材及びこの基材上に堆積している導電性膜を有する導電性積層体を製造する方法。
【請求項２】
前記基材が透明基材であり、且つ前記導電性膜が透明導電性層である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）において、前記乾燥及び焼成を３００℃以下の温度で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記境界波長が、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、又は４５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％以下であり、且つ前記第２の光源は、境界波長以下の波長のエネルギーの割合が２０％超である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記導電性材料の粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の導電性金属酸化物が、酸化インジウム、ドープされた酸化インジウム、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される材料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の導電性金属酸化物が、金属原子数に基づいて５０％以上の酸化インジウムを含有している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）において、前記導電性材料の粒子が液体媒体中に分散している分散液を提供し、そしてこの分散液を前記基材に塗布することによって、前記分散液層を前記基材上に提供する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）で用いられる前記分散液が、乾燥及び焼成したときに導電性金属酸化物となる金属化合物を更に含有している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー基材、及びこのポリマー基材上に堆積している導電性膜を有し、
前記ポリマー基材のガラス転移温度が、３００℃以下であり、
前記導電性膜が、互いに結合している導電性材料の粒子を含み、且つ
導電性膜の表面抵抗値が、５００Ω／□以下である、
導電性積層体。
【請求項１２】
前記ポリマー基材が透明基材であり、且つ前記導電性膜が透明導電性層である、請求項１１に記載の導電性積層体。
【請求項１３】
前記導電性材料の粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１１又は１２に記載の導電性積層体。
【請求項１４】
前記ポリマー基材に面している表面側と比較して、前記ポリマー基材と反対側の表面側において、前記導電性膜中の前記導電性材料の粒子の結合の程度が大きい、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の導電性積層体。
【請求項１５】
前記第１の導電性金属酸化物が、金属原子数に基づいて５０％以上の酸化インジウムを含有している、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の導電性積層体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４８４２４（Ｐ２０１２−２４８４２４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９５４３（Ｐ２０１１−１１９５４３）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]