導電性粉体
本発明は、特に樹脂組成物の種々の用途におけるポリマーマトリックスに導電性を与える導電性粒子に関する。ここで、タングステンおよびリンがドープされた酸化スズ（ＴＰＴＯ）により被覆されている無機基礎材料、特にＴｉＯ２粒子が、全ての使用にとって、特に自動車用プラスチック部品上における静電塗装の導電性プライマーにとって十分に高い導電性を有することが見出された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に樹脂組成物の種々の用途におけるポリマーマトリックスに導電性を与える導電性粒子に関する。導電性粉体は、樹脂組成物、塗料およびプライマーの用途においてポリマーマトリックスに導電性を与えるために、ポリマーマトリックス中に混合するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
導電性粒子は種々の用途分野、例えば、プラスチック材料（塗膜、フィルム、シート、成形品など）の帯電防止処理、または、プラスチック材料の静電塗装のための導電性ラッカーにおいて使用される。
【０００３】
プラスチック材料の塗装方法としては、環境にラッカーをほとんど放出しない静電スプレー塗装が広く適用されつつある。静電塗装の場合、プラスチック基礎材料の電気抵抗値が高く、プラスチック基礎材料の表面上に導電層（プライマー）を被覆することで、より高い導電性が与えられ、着色塗装用に静電スプレー塗装を行うことができる。特に、黒色のプラスチック基礎材料上に白く明るい色を生成するためには、白色系の隠蔽力がある導電性粉体を開発する必要がある。
【０００４】
導電性および低コストは別として、カーボンブラックは、黒色またはモノクロ階調しか達成できず、よって透明および明着色塗装においては使用できないという不都合を有する。
【０００５】
着色の観点から、現在、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）が、帯電防止塗装の種々の用途において使用されている。しかしながら、最近、ＡＴＯ中に含有されるアンチモンの毒性が懸念されており、アンチモンを含有しない導電性粉体が求められている。
【０００６】
従って、アンチモンを含有せず透明および明着色塗装において使用できる安定な導電性顔料に対する要求がある。
【０００７】
アンチモンを含有しない導電性材料は国際特許出願公開第９５／１１５１２号パンフレット（特許文献１）より既知であり、タングステンおよび／またはリンがドープされた酸化スズを対象としている。一方、無機粒子上に被覆されたタングステンがドープされている酸化スズ（ＴＴＯ）およびリンがドープされている酸化スズ（ＰＴＯ）が報告されている。日本国特許出願公開第２００２−１７９９４８号公報（特許文献２）およびドイツ国特許第１０１４８０５５号明細書（特許文献３）には、無機粒子上に被覆されたＴＴＯが記載されている。しかしながら、ＴＴＯで被覆された無機粒子の導電性は、種々の帯電防止塗装の用途にとって不十分である。理由の１つはタングステンのドープ含有量がスズ元素に対して３原子％未満に限られていることで、ＡＴＯおよびＰＴＯと比較して、導電性を生じるキャリア密度がより低いことを意味する。
【０００８】
日本国特許第３３５７１０７号明細書（特許文献４）、日本国特許出願公開第１９９５−２５０９９７号公報（特許文献５）および日本国特許出願公開第２００４−３４９１６７号公報（特許文献６）には、無機粒子上に被覆されたＰＴＯが記載されている。しかしながら、ＰＴＯで被覆された無機粒子では、空気中に置いた場合、経時に伴い粉体の導電性が低下する問題が生じる。よって、ＰＴＯの導電性は、酸素および湿度に容易に影響される。
【０００９】
薄片状の酸化アルミニウム上に被覆されたタングステンおよびリンでドープされている酸化スズ（ＴＰＴＯ）が、国際特許出願公開第２００９／０１８９８４号パンフレット（特許文献７）において報告されている。しかしながら、この発明の目的は、十分な透明性を有する導電性粉体を提供することである。
【００１０】
従って、黒色基礎材料上において白く明るい色を示し、導電性を別としても白色系の隠蔽力を付与する安定な導電性粒子に対する要求がある。これらの特徴は、黒色基礎材料上における静電塗装用の導電性プライマーの重要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際特許出願公開第９５／１１５１２号パンフレット
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００２−１７９９４８号公報
【特許文献３】ドイツ国特許第１０１４８０５５号明細書
【特許文献４】日本国特許第３３５７１０７号明細書
【特許文献５】日本国特許出願公開第１９９５−２５０９９７号公報
【特許文献６】日本国特許出願公開第２００４−３４９１６７号公報
【特許文献７】国際特許出願公開第２００９／０１８９８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、十分な隠蔽力を有し、優れた長期安定性を示す導電性粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ここで、驚くべきことに、無機基材を表面上において導電層で被覆し、その導電層をタングステンおよびリンがドープされた酸化スズ（以下、ＴＰＴＯと言う。）層とすることで、上述の不都合を有していない導電性粉体が導かれることを見出した。ＴＰＴＯで被覆された無機基材は、全ての使用にとって、特に自動車用プラスチック部品上における静電塗装の導電性プライマーにとって、高い導電性および優れた長期安定性を示し、要求される白く明るい色を示し、優れた白色系の隠蔽力を有する。
【００１４】
更に、本発明の目的は、上述の特性を有する導電性粒子の製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明によれば、特に溶媒またはポリマーマトリックス中において優れた分散性を有し、同時に十分な導電性をも有する導電性粒子が提供される。従って、特に導電性粒子は、塗膜、プラスチックシート、成形部品、または導電性ラッカーなどのプラスチック材料において、特にプラスチック材料の静電塗装用に有利に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
無機材料として使用可能な本発明による導電性粒子用の基礎基材は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ガラス、チタン酸アルカリ、天然または合成マイカ、フィロケイ酸塩類（タルク、カオリン、ワラストナイトまたはセリサイトなど）およびそれらの混合物より選択できる。高い屈折率による白色系の隠蔽力の観点より、好ましい基材はＴｉＯ２である。ＴｉＯ２の結晶系は、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトより選択でき、またはアモルファスでもよい。特に、ルチルＴｉＯ２を使用することで導電性の達成が容易となるため、好ましい結晶系は、酸化スズと同一の結晶系であるルチルである。
【００１７】
基礎基材の形状は、粒状、球状、板状、針状、繊維状、柱状、棒状、およびこれらの混合物より選択できる。特に、プラスチックフィルムの良好な平滑表面を得るために、粒または球形状の基材が好ましい。
【００１８】
基礎基材の大きさに関しては、平均直径は０．０１〜１００μｍ、特には０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍの範囲内である。
【００１９】
粒または球形状の基材は、好ましくは、０．０１〜１０μｍ、特には０．０１〜１μｍ、特に好ましくは１０〜５００ｎｍの平均半径を有する。白色系の隠蔽力を黒色の基礎基材上で得ることができるため、基材のこれらの平均直径は可視光の半波長が望ましい。
【００２０】
板、針、繊維、柱、棒形状の基材の場合、その長軸および短軸の比（即ち、長軸／短軸）は、２〜２００、好ましくは１０〜５０の範囲である。球（楕円球を含む）の場合、その長軸および短軸の比（即ち、長軸／短軸）は、１〜１０、好ましくは１〜５の範囲である。
【００２１】
好ましい球形基礎基材は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４、ガラス、チタン酸アルカリ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２またはそれらの混合物より選択される。特に好ましい基礎基材は、高い屈折率による白色系の隠蔽力を有するＴｉＯ２、チタン酸アルカリおよびＺｎＯである。
【００２２】
好ましい板、針、繊維、柱および棒形状の基礎基材は、天然または合成マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、ガラス、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、チタン酸アルカリ、ワラストナイトまたはそれらの混合物より選択される。特に好ましい基礎基材は、高い屈折率による白色系の隠蔽力を有するＴｉＯ２、チタン酸アルカリおよびＺｎＯである。
【００２３】
また、導電層で被覆される基礎基材は、異なる基材の混合物から成っていてもよい。基礎基材は、全ての割合で混合できる。好ましい混合物は、２種類以下の異なる基材を含有する。この場合、好ましい混合比は、１：１〜１０：１である。
【００２４】
基礎（キャリア）基材の好ましい混合物は、粒または球形状のＴｉＯ２、および、天然または合成マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、ガラス、チタン酸アルカリ、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびこれらからの混合物から選択される薄片状の基材である。特に好ましい薄片状の基材は、高い屈折率による白色系の隠蔽力を有するＴｉＯ２、チタン酸アルカリおよびＺｎＯである。
【００２５】
好ましい基材混合物は、
−球形ＴｉＯ２、および、ＴｉＯ２、チタン酸アルカリまたはＺｎＯ粒子より選択される１種類以上の薄片状の基材と、
−薄片状のＴｉＯ２、および、チタン酸アルカリおよびＺｎＯ粒子より選択される１種類以上の球形基材と
を含有する。
【００２６】
基材上のＴＰＴＯの量は、最終粒子の重量に基づいて、２０〜８０重量％、特には３０〜６０重量％の範囲内、最も好ましくは３５〜５０重量％の範囲内である。基材上のＴＰＴＯ層の層厚は、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲内である。
【００２７】
基礎基材上のＴＰＴＯを多量とすることは、それ自体可能であるが、更に導電性が増加することは一切なく、粒子が次第に暗くなる。一方、ＴＰＴＯの量がより少ないと、粒子の高い導電性を達成できない不都合がある。
【００２８】
導電層において、酸化スズ層中でのタングステンおよびリンの原子比は、０．０１〜３０原子％（ａｔ．％）、好ましくは０．１〜２０ａｔ．％、特には３〜１０ａｔ．％である。タングステンおよびリンのドープ含有量が０．０１ａｔ．％未満であるか、または３０ａｔ．％を超える場合、高い導電率を達成できない。
【００２９】
酸化スズ層中におけるタングステンおよびリンの比率は、好ましくは０．１：３〜５：２０、特に好ましくは０．５：１５〜３：１０である。
【００３０】
ＴＰＴＯ被覆層で使用されるスズおよびタングステンおよびリンの比率は、原子比を単位として、９８．９：０．１：１〜７０：１０：２０である。好ましくは、それは９６：１：３〜８５：５：１０である。
【００３１】
特に好ましくは、１５０〜５００ｎｍの平均半径を有し、最終粒子の重量を基礎として、３０〜５０重量％のＴＰＴＯで被覆されているＴｉＯ２粒子（球形、粒形状）である。この場合、ＴＰＴＯ層の層厚は、好ましくは、３０〜１００ｎｍの範囲内である。
【００３２】
また、本発明は、例えば４０〜９０℃に好ましくは昇温して、無機基礎基材を水中に懸濁することを特徴とする新規な導電性粒子の調製方法も提供する。スズ塩およびタングステン塩およびリン酸塩を適切なｐＨにおいて懸濁液に添加し、塩基または酸を同時に添加して基材懸濁液のｐＨをスズ、リンおよびタングステン塩の加水分解が起こる範囲内に維持し、この方法でＴＰＴＯにより被覆された基材を分離、洗浄、好ましくは１００〜１５０℃の温度において１〜１２時間乾燥し、そして６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃の温度において酸素／窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気、好ましくはＮ２雰囲気中で焼成する。
【００３３】
例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはアンモニアなどの工業的に容易に入手できる塩基類、および希薄鉱酸の酸類、例えばＨＣｌを熟考して使用できる。塩基および酸はｐＨを変化させるためだけに作用するので、それらの性質は決定的ではなく、他の酸および塩基も利用できる。
【００３４】
１つの溶液中において共に、または２つまたは３つの別々の溶液中のいずれか、において、スズ化合物およびタングステン塩およびリン化合物を水中に量り取り、引き続き、既定の混合比で、基材懸濁液中において、１〜５の適切なｐＨおよび５０〜９０℃の適切な温度において、それぞれの場合で直ちに基材上において加水分解および析出が起こるようにすることで、酸化スズ層中におけるタングステンおよびリンの所望の均一な分布を好ましくは容易に達成できる。
【００３５】
適切な水溶性スズ塩は、好ましくは、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、塩化物、スズ酸塩（スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、スズ酸リチウムなど）が挙げられる。特に好ましくは、塩化物である。
【００３６】
適切なスズ塩は、好ましくは、２−および４−価のハロゲン化スズ、硫酸スズまたは硝酸スズ、好ましくは、ハロゲン化スズ、特には、塩化スズである。特には、ＳｎＣｌ４を含有するスズ塩溶液が好ましい。また、スズ塩は、固体形状で水溶性の基材懸濁液に添加できる。
【００３７】
タングステン化合物溶液に使用されるタングステン化合物としては、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸カリウム、パラタングステン酸ナトリウム、オキシ塩化タングステンなどが例示される。
【００３８】
リン化合物溶液に使用されるリン化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが例示される。
【００３９】
任意の酸または塩基を使用して、金属塩を沈殿できる。最適な濃度およびｐＨ値は、通例の実験によって決定できる。通常、沈殿に対して一旦定めれば、均一な粒子を得るために、ｐＨは維持される。
【００４０】
被覆工程の最後において、粒子を懸濁液より分離し、洗浄し、乾燥して、好ましくは６００〜１０００℃の高温において、酸素および窒素を含有する雰囲気中、好ましくは酸素が存在していない雰囲気中で、例えば５分〜６０分間焼成する。
【００４１】
出発材料の選択およびドープされた酸化スズ層の層厚に依存して、本発明による粒子は、クリーム色、黄色系、白色系および薄灰色である。
【００４２】
タングステンおよびリンがドープされた酸化スズ層によって新規な粒子に安定および高い導電性が与えられ、湿気のある雰囲気中に粉体を保った場合においても粉体体積抵抗率（Ｒｖ）は一般に１００Ω・ｃｍ未満である。
【００４３】
樹脂マトリックス中において導電性粉体成分を含む本発明の組成物の典型的な実施形態においては、塗膜の重量を基礎とし粉体重量濃度（以降、ＰＷＣと言う）として５０重量％の粉体を含有するラッカーを使用して形成された塗膜（１０〜１５μｍ厚み）において、表面抵抗率（Ｒｓ）は１００ＭΩ／ｓｑ以下、好ましくは１ＭΩ／ｓｑ以下である。
【００４４】
高い導電性に加え、先行技術より既知の導電性粒子と比較して、新規な粒子は白色系の隠蔽力により特徴付けられる。白色系の隠蔽力は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で定義される通り、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において明度（Ｌ＊値）により測定される。本発明の導電性粉体は、高い白色を有する塗膜を形成でき、ＰＷＣとして５０重量％の粉体を含有するラッカーを使用して形成された塗膜（１０〜１５μｍ厚み）において８０以上の明度（Ｌ＊値）である。従って、結果として生じる導電性粉体によって黒色の基礎基材上に白色系のプラスチックフィルムを形成できる。
【００４５】
特定の実施形態に依存して、プラスチック材料の静電塗装用、帯電防止プラスチック、床塗装の帯電防止塗装用の導電性ラッカーなどの異なる用途の全範囲にわたって本発明による粒子を使用できる。加えて、それらは、塗料、ワニス、印刷インクおよびプラスチックにおいて有用である。
【００４６】
従って同様に、本発明は、本発明によるＴＰＴＯ被覆粒子を含む組成物を提供する。
【００４７】
更に、本発明の導電性粒子を使用する用途例を以降に説明する。本発明の導電性粒子は広範囲の用途分野で使用できる。用途の例としては、樹脂組成物、プライマー、調合物（調製混合物）、塗料、ラッカー、印刷インク、プラスチックおよびフィルムが挙げられ、具体的には、プラスチック材料（塗膜、フィルム、シート、成形品など）の帯電防止処理、または、静電塗装用に使用される導電性プライマーである。
【００４８】
これら用途を、下に更に詳しく説明する。樹脂組成物における使用例として、本発明の導電性粒子を樹脂中に組み込む場合、粉体を直接樹脂と混合してもよく、または予めペレットを形成し、次いで樹脂と混合し、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形などにより種々のの成形体を与える。使用される樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂などの任意の熱可塑性樹脂、およびエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド（ナイロン）系樹脂などの任意の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４９】
更に、本発明の導電性粒子は、特に、導電性フィルムおよびプラスチックの製造のために使用でき、例えば、当業者に既知の導電性を必要とする任意の用途（例えば、帯電防止用途を含む）のための導電性フィルムおよびシート、プラスチック容器および成形品である。本発明の導電性粒子の組み込みに適するプラスチックとしては、任意の一般的に使用されるプラスチック、例えば、熱硬化性材料または熱可塑性材料である。
【００５０】
本発明の導電性粒子を帯電防止塗装用の塗料に使用する場合、有機溶媒系塗料、ＮＡＤ系、水系塗料、エマルション塗料、コロイド塗料および粉体塗料を例示できる。これらの塗料は、木材、プラスチック、金属鋼板、ガラス、セラミック、紙、フィルム、シート、ＬＣディスプレイの反射板用の半透明膜などの塗装用に使用できる。塗料の用途としては、自動車用、建築用、船舶用、電気製品用、缶用、産業機器用、路面表示用、プラスチック用および家庭使用などの使用が例示される。塗装方法としては、限定されることなく、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装などが挙げられる。
【００５１】
塗膜の構造に関しては、例として、限定されることなく、下地層、中塗り層、本発明の導電性粉体を含有する層およびクリア層の順序を有する構造、または、下地層、本発明の導電性粒子を含有する中塗り層およびクリア層の順序を有す構造が挙げられる。更に、本発明の塗料用には、下に列記する顔料を本発明の導電性粒子と共に併用できる。
【００５２】
プライマーを使用する例としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の変性樹脂と混合された樹脂、架橋剤を含有する水系塗料または有機溶媒系塗料に用いることができる。
【００５３】
水系プライマーは、典型的には、バインダー成分を含有する。バインダー成分は、それらが水中における溶解性または分散にとって十分な親水性基を有しているのであれば特に限定されない。加えて、プライマーは他の添加剤を含有していてもよく、消泡剤、増粘剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００５４】
上記プライマーにより塗装される物品は限定されず、例えば、自動車内外装品、住居用内外装および家庭電化製品の外板部などを挙げることができる。更に、上記塗装物品の基材としては特に限定されず、金属板、樹脂板、ガラス板、セラミックス板などが挙げられ、樹脂板の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン、ポリフェニレンオキサイド樹脂などからのものが挙げられる。上記基材は、必要に応じて、脱脂処理、水洗処理されていてもよい。
【００５５】
インク、プラスチック、ゴムおよび他の調製混合物へ使用する用途として、本発明の導電性粒子は導電性を意図する調製混合物に特に適しており、通常使用される任意のタイプの材料および助剤と組み合わせることができる。具体的には、それらを、印刷インク（グラビア、オフセット、スクリーンおよびフレキソ印刷用の印刷インク）、複写機用トナー、レーザーマーキング、化粧料などへ使用することができる。
【００５６】
上記の樹脂組成物、塗料、ラッカー、プライマーおよび調製混合物において、本発明の導電性粒子と併用してもよい顔料の例を下に例示する。例としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、酸化クロム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、亜鉛粉末、金属粉体顔料、鉄黒、黄色酸化鉄、ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、紺青、群青、カドミウム系顔料、蛍光顔料、可溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合型アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環式顔料、複合酸化物顔料、グラファイト、マイカ（例えば、白雲母、金雲母、合成マイカ、フッ素四ケイ素マイカなど）、金属酸化物被覆マイカ（例えば、酸化チタン被覆マイカ、二酸化チタン被覆マイカ、（水和）酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄および酸化チタン被覆マイカ、低酸化数酸化チタン被覆マイカなど）、金属酸化物被覆グラファイト（例えば、二酸化チタン被覆グラファイトなど）、薄片状アルミナ、金属酸化物被覆アルミナ（例えば、二酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆薄片状アルミナ、三酸化第二鉄薄片状アルミナ、四酸化第三鉄薄片状アルミナ、干渉色性金属酸化物被覆薄片状アルミナなど）、ＭＩＯ、金属酸化物被覆ＭＩＯ、金属酸化物被覆シリカフレーク、および金属酸化物被覆ガラスフレークが挙げられる。
【００５７】
これらの顔料混合物も、本発明の一部である。
【００５８】
更に、本発明の導電性粒子は、ＩＴＯ代替のディスプレイ用、ソーラーセル用、印刷電子部品用、帯電防止用および偽造防止用の導電性材料として使用することができる。
【００５９】
更に精緻化することなく、先の記述を使用して当業者は本発明を最大限に利用できると確信する。従って、以下の好ましい具体的な実施形態は単に例示として構築されるものであり、任意のいかなる様態においても、残りの部分および開示を制限するものではない。
【００６０】
以下および以下の例において、他に示されない限り、全ての温度は未補正で摂氏度によるものであり、全ての部およびパーセンテージは重量による。
【実施例】
【００６１】
制限することなく本発明を例証するために、下に本発明の例を説明する。
【００６２】
全体の記載を通し、また、これらの例において、
−「ＴＴＯ」は、タングステンがドープされた酸化スズの層を表し、
−「ＰＴＯ」は、リンがドープされた酸化スズの層を表し、および
−「ＴＰＴＯ」は、タングステンおよびリンがドープされた酸化スズの層を表す。
【００６３】
＜例１＞ＴＰＴＯで被覆されたＴｉＯ２粉体
１５０ｇの球形ＴｉＯ２粒子（チタン工業社製ＫＲ−３１０、０．３〜０．５μｍの平均半径を有するＴｉＯ２粒子）を、２ｌの脱イオン水中に懸濁する。懸濁液を撹拌下で７５℃に加熱し、希ＨＣｌによりｐＨを調整する。次の工程において、３２重量％のＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを１〜３の一定に保ちながら、７ｇの８５重量％のＨ３ＰＯ４が添加された２１重量％のＳｎＣｌ４溶液（７２２ｍｌ）、および１重量％のＮａ２ＷＯ４溶液（２４２ｍｌ）を懸濁液に同時に滴下する。２つの原料溶液の滴下を完了した後、ＴＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥する。乾燥した粉体を、９００℃で１０分間、Ｎ２雰囲気（１．２％のＯ２含有）中で焼成する。
【００６４】
＜比較例１＞ＴＴＯで被覆されたＴｉＯ２粒子
１５０ｇの球形ＴｉＯ２粒子（チタン工業社製ＫＲ−３１０、０．３〜０．５μｍの平均半径を有するＴｉＯ２粒子）を、２ｌの脱イオン水中に懸濁する。懸濁液を撹拌下で７５℃に加熱し、希ＨＣｌによりｐＨを調整する。次の工程において、３２重量％のＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを１〜３の一定に保ちながら、２１重量％のＳｎＣｌ４溶液（７６６ｍｌ）および３重量％のＮａ２ＷＯ４溶液（２５５ｍｌ）を懸濁液に同時に滴下する。２つの原料溶液の滴下を完了した後、ＴＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥する。乾燥した粉体を、９００℃で１０分間、Ｎ２雰囲気（１．２％のＯ２含有）中で焼成する。
【００６５】
＜比較例２＞ＰＴＯで被覆されたＴｉＯ２粒子
１５０ｇの球形ＴｉＯ２粒子（チタン工業社製ＫＲ−３１０、０．３〜０．５μｍの平均半径を有するＴｉＯ２粒子）を、２ｌの脱イオン水中に懸濁する。懸濁液を撹拌下で７５℃に加熱し、希ＨＣｌによりｐＨを調整する。次の工程において、３２重量％のＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを１〜３の一定に保ちながら、７ｇの８５重量％のＨ３ＰＯ４が添加された２１重量％のＳｎＣｌ４溶液（７３０ｍｌ）を懸濁液に滴下する。原料溶液の滴下を完了後、ＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥する。乾燥した粉体を、９００℃で１０分間、Ｎ２雰囲気（１．２％のＯ２含有）中で焼成する。
【００６６】
＜比較例３＞ＴＰＴＯで被覆された薄片状Ａｌ２Ｏ３および粒形状ＳｉＯ２粒子
国際特許出願公開第２００９／０１８９８４号パンフレット（特許文献７）に従って調製された９０ｇの薄片状Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：１０〜２０μｍ、平均厚み：１００〜３００ｎｍ、アスペクト比：５０〜２００）および６０ｇの粒形状ＳｉＯ２粒子（電気化学工業社製ＦＳ−３ＤＣ、２．２〜３．８μｍの平均半径を有するＳｉＯ２粒子）を、２ｌの脱イオン水中に懸濁する。懸濁液を撹拌下で７５℃に加熱し、希ＨＣｌによりｐＨを調整する。次の工程において、３２重量％のＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを１〜３の一定に保ちながら、７ｇの８５重量％のＨ３ＰＯ４が添加された２１重量％のＳｎＣｌ４溶液（７２２ｍｌ）、および１重量％のＮａ２ＷＯ４溶液（２４２ｍｌ）を懸濁液に同時に滴下する。２つの原料溶液の滴下を完了した後、ＴＰＴＯで被覆された薄片状Ａｌ２Ｏ３および粒形状ＳｉＯ２粒子を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥する。乾燥した粉体を、９００℃で１０分間、Ｎ２雰囲気（１．２％のＯ２含有）中において焼成する。
【００６７】
＜「粉体体積抵抗率：Ｒｖ（Ω・ｃｍ）」の測定方法＞
本特許出願において、および与えられる例において、「導電性粉体」は以下の通り定義される。
【００６８】
導電性粉体は、その粉体体積抵抗率（Ｒｖ）により特徴付けられる。本特許出願において、導電性粉体は３００Ω・ｃｍ未満、好ましくは１００Ω・ｃｍ未満のＲｖを有する。これらの要求は、フローリングなどの導電性、帯電防止または静電気散逸塗装における導電性粉体の用途より生じる。例えば、静電塗装の導電性プライマーに許容される表面抵抗率（Ｒｓ）は、好ましくは、１０６Ω／ｓｑ未満である。これらの制限を１種類以上のバインダーおよび導電性粉体を含有する組成物において達成するためには、適用される導電性粒子のＲｖが、組成物の要求される表面抵抗率の値のよりも少なくとも４桁低くなければならない。
【００６９】
Ｒｖ（Ω・ｃｍ）は、抵抗（Ω）、面積（ｃｍ２）および５ｋＮの荷重により加圧された粉体の高さ（ｃｍ）を測定することにより計算できる。Ｒｖは、抵抗率測定システム（ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−ＰＤ５１）において、直流４探針法により測定する。
【００７０】
加えて、空気および湿度に対する導電性の安定性を、４０℃および９０％湿度において１０日間（湿度試験）保たれた粉体のＲｖにより検討した。
【００７１】
表１に、ＴＰＴＯ、ＴＴＯおよびＰＴＯで被覆されたＴｉＯ２粒子のＲｖ値を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
これらの結果は、ＴＴＯおよびＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子の導電性と比較して、実施例１によるＴＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子の導電性の方が、より良好であることを示す。
【００７４】
実施例１、比較例１および比較例２の粉体を４０℃および９０％湿度において１０日間放置した場合、球形ＴｉＯ２粒子上に被覆されたＴＴＯおよびＰＴＯと比較して、実施例１によるＴＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子の導電性の方が、より安定である。
【００７５】
＜「塗膜の表面抵抗率：Ｒｓ（Ω／ｓｑ）」の測定方法＞
本発明の導電性粉体によって高い導電性を有する被覆層を形成することができ、即ち、ＪＩＳ Ｋ ７１９４で定義される通りのＲｓ測定方法において１０６Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率（Ｒｓ）である。Ｒｓは、以下の通り測定できる。ＰＷＣが５０重量％の濃度として粉体をラッカー（大日精化工業社製セイカプレン１００）と混合し、次いでバーコーター（２０番）を使用して隠蔽力テストチャート上に塗工し、１０５℃で５分間乾燥する。乾燥した塗膜の厚みは、１０〜１５μｍである。塗膜のＲｓを、抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を使用して測定する。
【００７６】
加えて、空気および湿度に対する導電性の安定性を、４０℃および９０％湿度において１０日間（湿度試験）保たれた粉体を混合した塗膜のＲｓにより検討した。
【００７７】
表２に、ＴＰＴＯおよびＰＴＯで被覆されたＴｉＯ２粒子を混合した塗膜のＲｓ値を示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
これらの結果は、ＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子の導電性と比較して、実施例１によるＴＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子を混合した塗膜の導電性の方が、より安定であることを示す。
【００８０】
＜「粉体の白色系隠蔽力」の測定方法＞
本発明の導電性粉体によって高い白色性を有する被覆層を形成することができ、即ち、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で定義される通りのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において８０以上の明度（Ｌ＊値）である。
【００８１】
明度は、以下の通り測定できる。ＰＷＣが５０重量％の濃度として粉体をラッカー（大日精化工業社製セイカプレン１００）と混合し、次いでバーコーター（２０番）を使用して隠蔽力テストチャート上に塗工し、１０５℃で５分間乾燥する。乾燥した塗膜の厚みは、１０〜１５μｍである。塗工されたシートのＬ＊値を、ＣＨＲＯＭＡメータ（ミノルタ社製ＣＲ−４００）を使用して測定する。
【００８２】
表３に、ＴＰＴＯで被覆されたＴｉＯ２粒子およびＴＰＴＯで被覆された薄片状Ａｌ２Ｏ３および粒形状ＳｉＯ２粒子のＬ＊値を示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
これらの結果は、ＴＰＴＯで被覆された薄片状Ａｌ２Ｏ３および粒形状ＳｉＯ２粒子の白色系隠蔽力と比較して、実施例１によるＴＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子の白色系隠蔽力の方が、より良好であることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に樹脂組成物の種々の用途におけるポリマーマトリックスに導電性を与える導電性粒子に関する。導電性粉体は、樹脂組成物、塗料およびプライマーの用途においてポリマーマトリックスに導電性を与えるために、ポリマーマトリックス中に混合するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
導電性粒子は種々の用途分野、例えば、プラスチック材料（塗膜、フィルム、シート、成形品など）の帯電防止処理、または、プラスチック材料の静電塗装のための導電性ラッカーにおいて使用される。
【０００３】
プラスチック材料の塗装方法としては、環境にラッカーをほとんど放出しない静電スプレー塗装が広く適用されつつある。静電塗装の場合、プラスチック基礎材料の電気抵抗値が高く、プラスチック基礎材料の表面上に導電層（プライマー）を被覆することで、より高い導電性が与えられ、着色塗装用に静電スプレー塗装を行うことができる。特に、黒色のプラスチック基礎材料上に白く明るい色を生成するためには、白色系の隠蔽力がある導電性粉体を開発する必要がある。
【０００４】
導電性および低コストは別として、カーボンブラックは、黒色またはモノクロ階調しか達成できず、よって透明および明着色塗装においては使用できないという不都合を有する。
【０００５】
着色の観点から、現在、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）が、帯電防止塗装の種々の用途において使用されている。しかしながら、最近、ＡＴＯ中に含有されるアンチモンの毒性が懸念されており、アンチモンを含有しない導電性粉体が求められている。
【０００６】
従って、アンチモンを含有せず透明および明着色塗装において使用できる安定な導電性顔料に対する要求がある。
【０００７】
アンチモンを含有しない導電性材料は国際特許出願公開第９５／１１５１２号パンフレット（特許文献１）より既知であり、タングステンおよび／またはリンがドープされた酸化スズを対象としている。一方、無機粒子上に被覆されたタングステンがドープされている酸化スズ（ＴＴＯ）およびリンがドープされている酸化スズ（ＰＴＯ）が報告されている。日本国特許出願公開第２００２−１７９９４８号公報（特許文献２）およびドイツ国特許第１０１４８０５５号明細書（特許文献３）には、無機粒子上に被覆されたＴＴＯが記載されている。しかしながら、ＴＴＯで被覆された無機粒子の導電性は、種々の帯電防止塗装の用途にとって不十分である。理由の１つはタングステンのドープ含有量がスズ元素に対して３原子％未満に限られていることで、ＡＴＯおよびＰＴＯと比較して、導電性を生じるキャリア密度がより低いことを意味する。
【０００８】
日本国特許第３３５７１０７号明細書（特許文献４）、日本国特許出願公開第１９９５−２５０９９７号公報（特許文献５）および日本国特許出願公開第２００４−３４９１６７号公報（特許文献６）には、無機粒子上に被覆されたＰＴＯが記載されている。しかしながら、ＰＴＯで被覆された無機粒子では、空気中に置いた場合、経時に伴い粉体の導電性が低下する問題が生じる。よって、ＰＴＯの導電性は、酸素および湿度に容易に影響される。
【０００９】
薄片状の酸化アルミニウム上に被覆されたタングステンおよびリンでドープされている酸化スズ（ＴＰＴＯ）が、国際特許出願公開第２００９／０１８９８４号パンフレット（特許文献７）において報告されている。しかしながら、この発明の目的は、十分な透明性を有する導電性粉体を提供することである。
【００１０】
従って、黒色基礎材料上において白く明るい色を示し、導電性を別としても白色系の隠蔽力を付与する安定な導電性粒子に対する要求がある。これらの特徴は、黒色基礎材料上における静電塗装用の導電性プライマーの重要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際特許出願公開第９５／１１５１２号パンフレット
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００２−１７９９４８号公報
【特許文献３】ドイツ国特許第１０１４８０５５号明細書
【特許文献４】日本国特許第３３５７１０７号明細書
【特許文献５】日本国特許出願公開第１９９５−２５０９９７号公報
【特許文献６】日本国特許出願公開第２００４−３４９１６７号公報
【特許文献７】国際特許出願公開第２００９／０１８９８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、十分な隠蔽力を有し、優れた長期安定性を示す導電性粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ここで、驚くべきことに、無機基材を表面上において導電層で被覆し、その導電層をタングステンおよびリンがドープされた酸化スズ（以下、ＴＰＴＯと言う。）層とすることで、上述の不都合を有していない導電性粉体が導かれることを見出した。ＴＰＴＯで被覆された無機基材は、全ての使用にとって、特に自動車用プラスチック部品上における静電塗装の導電性プライマーにとって、高い導電性および優れた長期安定性を示し、要求される白く明るい色を示し、優れた白色系の隠蔽力を有する。
【００１４】
更に、本発明の目的は、上述の特性を有する導電性粒子の製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明によれば、特に溶媒またはポリマーマトリックス中において優れた分散性を有し、同時に十分な導電性をも有する導電性粒子が提供される。従って、特に導電性粒子は、塗膜、プラスチックシート、成形部品、または導電性ラッカーなどのプラスチック材料において、特にプラスチック材料の静電塗装用に有利に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
無機材料として使用可能な本発明による導電性粒子用の基礎基材は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ガラス、チタン酸アルカリ、天然または合成マイカ、フィロケイ酸塩類（タルク、カオリン、ワラストナイトまたはセリサイトなど）およびそれらの混合物より選択できる。高い屈折率による白色系の隠蔽力の観点より、好ましい基材はＴｉＯ２である。ＴｉＯ２の結晶系は、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトより選択でき、またはアモルファスでもよい。特に、ルチルＴｉＯ２を使用することで導電性の達成が容易となるため、好ましい結晶系は、酸化スズと同一の結晶系であるルチルである。
【００１７】
基礎基材の形状は、粒状、球状、板状、針状、繊維状、柱状、棒状、およびこれらの混合物より選択できる。特に、プラスチックフィルムの良好な平滑表面を得るために、粒または球形状の基材が好ましい。
【００１８】
基礎基材の大きさに関しては、平均直径は０．０１〜１００μｍ、特には０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍの範囲内である。
【００１９】
粒または球形状の基材は、好ましくは、０．０１〜１０μｍ、特には０．０１〜１μｍ、特に好ましくは１０〜５００ｎｍの平均半径を有する。白色系の隠蔽力を黒色の基礎基材上で得ることができるため、基材のこれらの平均直径は可視光の半波長が望ましい。
【００２０】
板、針、繊維、柱、棒形状の基材の場合、その長軸および短軸の比（即ち、長軸／短軸）は、２〜２００、好ましくは１０〜５０の範囲である。球（楕円球を含む）の場合、その長軸および短軸の比（即ち、長軸／短軸）は、１〜１０、好ましくは１〜５の範囲である。
【００２１】
好ましい球形基礎基材は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４、ガラス、チタン酸アルカリ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２またはそれらの混合物より選択される。特に好ましい基礎基材は、高い屈折率による白色系の隠蔽力を有するＴｉＯ２、チタン酸アルカリおよびＺｎＯである。
【００２２】
好ましい板、針、繊維、柱および棒形状の基礎基材は、天然または合成マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、ガラス、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、チタン酸アルカリ、ワラストナイトまたはそれらの混合物より選択される。特に好ましい基礎基材は、高い屈折率による白色系の隠蔽力を有するＴｉＯ２、チタン酸アルカリおよびＺｎＯである。
【００２３】
また、導電層で被覆される基礎基材は、異なる基材の混合物から成っていてもよい。基礎基材は、全ての割合で混合できる。好ましい混合物は、２種類以下の異なる基材を含有する。この場合、好ましい混合比は、１：１〜１０：１である。
【００２４】
基礎（キャリア）基材の好ましい混合物は、粒または球形状のＴｉＯ２、および、天然または合成マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、ガラス、チタン酸アルカリ、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびこれらからの混合物から選択される薄片状の基材である。特に好ましい薄片状の基材は、高い屈折率による白色系の隠蔽力を有するＴｉＯ２、チタン酸アルカリおよびＺｎＯである。
【００２５】
好ましい基材混合物は、
−球形ＴｉＯ２、および、ＴｉＯ２、チタン酸アルカリまたはＺｎＯ粒子より選択される１種類以上の薄片状の基材と、
−薄片状のＴｉＯ２、および、チタン酸アルカリおよびＺｎＯ粒子より選択される１種類以上の球形基材と
を含有する。
【００２６】
基材上のＴＰＴＯの量は、最終粒子の重量に基づいて、２０〜８０重量％、特には３０〜６０重量％の範囲内、最も好ましくは３５〜５０重量％の範囲内である。基材上のＴＰＴＯ層の層厚は、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲内である。
【００２７】
基礎基材上のＴＰＴＯを多量とすることは、それ自体可能であるが、更に導電性が増加することは一切なく、粒子が次第に暗くなる。一方、ＴＰＴＯの量がより少ないと、粒子の高い導電性を達成できない不都合がある。
【００２８】
導電層において、酸化スズ層中でのタングステンおよびリンの原子比は、０．０１〜３０原子％（ａｔ．％）、好ましくは０．１〜２０ａｔ．％、特には３〜１０ａｔ．％である。タングステンおよびリンのドープ含有量が０．０１ａｔ．％未満であるか、または３０ａｔ．％を超える場合、高い導電率を達成できない。
【００２９】
酸化スズ層中におけるタングステンおよびリンの比率は、好ましくは０．１：３〜５：２０、特に好ましくは０．５：１５〜３：１０である。
【００３０】
ＴＰＴＯ被覆層で使用されるスズおよびタングステンおよびリンの比率は、原子比を単位として、９８．９：０．１：１〜７０：１０：２０である。好ましくは、それは９６：１：３〜８５：５：１０である。
【００３１】
特に好ましくは、１５０〜５００ｎｍの平均半径を有し、最終粒子の重量を基礎として、３０〜５０重量％のＴＰＴＯで被覆されているＴｉＯ２粒子（球形、粒形状）である。この場合、ＴＰＴＯ層の層厚は、好ましくは、３０〜１００ｎｍの範囲内である。
【００３２】
また、本発明は、例えば４０〜９０℃に好ましくは昇温して、無機基礎基材を水中に懸濁することを特徴とする新規な導電性粒子の調製方法も提供する。スズ塩およびタングステン塩およびリン酸塩を適切なｐＨにおいて懸濁液に添加し、塩基または酸を同時に添加して基材懸濁液のｐＨをスズ、リンおよびタングステン塩の加水分解が起こる範囲内に維持し、この方法でＴＰＴＯにより被覆された基材を分離、洗浄、好ましくは１００〜１５０℃の温度において１〜１２時間乾燥し、そして６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃の温度において酸素／窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気、好ましくはＮ２雰囲気中で焼成する。
【００３３】
例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはアンモニアなどの工業的に容易に入手できる塩基類、および希薄鉱酸の酸類、例えばＨＣｌを熟考して使用できる。塩基および酸はｐＨを変化させるためだけに作用するので、それらの性質は決定的ではなく、他の酸および塩基も利用できる。
【００３４】
１つの溶液中において共に、または２つまたは３つの別々の溶液中のいずれか、において、スズ化合物およびタングステン塩およびリン化合物を水中に量り取り、引き続き、既定の混合比で、基材懸濁液中において、１〜５の適切なｐＨおよび５０〜９０℃の適切な温度において、それぞれの場合で直ちに基材上において加水分解および析出が起こるようにすることで、酸化スズ層中におけるタングステンおよびリンの所望の均一な分布を好ましくは容易に達成できる。
【００３５】
適切な水溶性スズ塩は、好ましくは、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、塩化物、スズ酸塩（スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、スズ酸リチウムなど）が挙げられる。特に好ましくは、塩化物である。
【００３６】
適切なスズ塩は、好ましくは、２−および４−価のハロゲン化スズ、硫酸スズまたは硝酸スズ、好ましくは、ハロゲン化スズ、特には、塩化スズである。特には、ＳｎＣｌ４を含有するスズ塩溶液が好ましい。また、スズ塩は、固体形状で水溶性の基材懸濁液に添加できる。
【００３７】
タングステン化合物溶液に使用されるタングステン化合物としては、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸カリウム、パラタングステン酸ナトリウム、オキシ塩化タングステンなどが例示される。
【００３８】
リン化合物溶液に使用されるリン化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが例示される。
【００３９】
任意の酸または塩基を使用して、金属塩を沈殿できる。最適な濃度およびｐＨ値は、通例の実験によって決定できる。通常、沈殿に対して一旦定めれば、均一な粒子を得るために、ｐＨは維持される。
【００４０】
被覆工程の最後において、粒子を懸濁液より分離し、洗浄し、乾燥して、好ましくは６００〜１０００℃の高温において、酸素および窒素を含有する雰囲気中、好ましくは酸素が存在していない雰囲気中で、例えば５分〜６０分間焼成する。
【００４１】
出発材料の選択およびドープされた酸化スズ層の層厚に依存して、本発明による粒子は、クリーム色、黄色系、白色系および薄灰色である。
【００４２】
タングステンおよびリンがドープされた酸化スズ層によって新規な粒子に安定および高い導電性が与えられ、湿気のある雰囲気中に粉体を保った場合においても粉体体積抵抗率（Ｒｖ）は一般に１００Ω・ｃｍ未満である。
【００４３】
樹脂マトリックス中において導電性粉体成分を含む本発明の組成物の典型的な実施形態においては、塗膜の重量を基礎とし粉体重量濃度（以降、ＰＷＣと言う）として５０重量％の粉体を含有するラッカーを使用して形成された塗膜（１０〜１５μｍ厚み）において、表面抵抗率（Ｒｓ）は１００ＭΩ／ｓｑ以下、好ましくは１ＭΩ／ｓｑ以下である。
【００４４】
高い導電性に加え、先行技術より既知の導電性粒子と比較して、新規な粒子は白色系の隠蔽力により特徴付けられる。白色系の隠蔽力は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で定義される通り、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において明度（Ｌ＊値）により測定される。本発明の導電性粉体は、高い白色を有する塗膜を形成でき、ＰＷＣとして５０重量％の粉体を含有するラッカーを使用して形成された塗膜（１０〜１５μｍ厚み）において８０以上の明度（Ｌ＊値）である。従って、結果として生じる導電性粉体によって黒色の基礎基材上に白色系のプラスチックフィルムを形成できる。
【００４５】
特定の実施形態に依存して、プラスチック材料の静電塗装用、帯電防止プラスチック、床塗装の帯電防止塗装用の導電性ラッカーなどの異なる用途の全範囲にわたって本発明による粒子を使用できる。加えて、それらは、塗料、ワニス、印刷インクおよびプラスチックにおいて有用である。
【００４６】
従って同様に、本発明は、本発明によるＴＰＴＯ被覆粒子を含む組成物を提供する。
【００４７】
更に、本発明の導電性粒子を使用する用途例を以降に説明する。本発明の導電性粒子は広範囲の用途分野で使用できる。用途の例としては、樹脂組成物、プライマー、調合物（調製混合物）、塗料、ラッカー、印刷インク、プラスチックおよびフィルムが挙げられ、具体的には、プラスチック材料（塗膜、フィルム、シート、成形品など）の帯電防止処理、または、静電塗装用に使用される導電性プライマーである。
【００４８】
これら用途を、下に更に詳しく説明する。樹脂組成物における使用例として、本発明の導電性粒子を樹脂中に組み込む場合、粉体を直接樹脂と混合してもよく、または予めペレットを形成し、次いで樹脂と混合し、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形などにより種々のの成形体を与える。使用される樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂などの任意の熱可塑性樹脂、およびエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド（ナイロン）系樹脂などの任意の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４９】
更に、本発明の導電性粒子は、特に、導電性フィルムおよびプラスチックの製造のために使用でき、例えば、当業者に既知の導電性を必要とする任意の用途（例えば、帯電防止用途を含む）のための導電性フィルムおよびシート、プラスチック容器および成形品である。本発明の導電性粒子の組み込みに適するプラスチックとしては、任意の一般的に使用されるプラスチック、例えば、熱硬化性材料または熱可塑性材料である。
【００５０】
本発明の導電性粒子を帯電防止塗装用の塗料に使用する場合、有機溶媒系塗料、ＮＡＤ系、水系塗料、エマルション塗料、コロイド塗料および粉体塗料を例示できる。これらの塗料は、木材、プラスチック、金属鋼板、ガラス、セラミック、紙、フィルム、シート、ＬＣディスプレイの反射板用の半透明膜などの塗装用に使用できる。塗料の用途としては、自動車用、建築用、船舶用、電気製品用、缶用、産業機器用、路面表示用、プラスチック用および家庭使用などの使用が例示される。塗装方法としては、限定されることなく、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装などが挙げられる。
【００５１】
塗膜の構造に関しては、例として、限定されることなく、下地層、中塗り層、本発明の導電性粉体を含有する層およびクリア層の順序を有する構造、または、下地層、本発明の導電性粒子を含有する中塗り層およびクリア層の順序を有す構造が挙げられる。更に、本発明の塗料用には、下に列記する顔料を本発明の導電性粒子と共に併用できる。
【００５２】
プライマーを使用する例としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の変性樹脂と混合された樹脂、架橋剤を含有する水系塗料または有機溶媒系塗料に用いることができる。
【００５３】
水系プライマーは、典型的には、バインダー成分を含有する。バインダー成分は、それらが水中における溶解性または分散にとって十分な親水性基を有しているのであれば特に限定されない。加えて、プライマーは他の添加剤を含有していてもよく、消泡剤、増粘剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００５４】
上記プライマーにより塗装される物品は限定されず、例えば、自動車内外装品、住居用内外装および家庭電化製品の外板部などを挙げることができる。更に、上記塗装物品の基材としては特に限定されず、金属板、樹脂板、ガラス板、セラミックス板などが挙げられ、樹脂板の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン、ポリフェニレンオキサイド樹脂などからのものが挙げられる。上記基材は、必要に応じて、脱脂処理、水洗処理されていてもよい。
【００５５】
インク、プラスチック、ゴムおよび他の調製混合物へ使用する用途として、本発明の導電性粒子は導電性を意図する調製混合物に特に適しており、通常使用される任意のタイプの材料および助剤と組み合わせることができる。具体的には、それらを、印刷インク（グラビア、オフセット、スクリーンおよびフレキソ印刷用の印刷インク）、複写機用トナー、レーザーマーキング、化粧料などへ使用することができる。
【００５６】
上記の樹脂組成物、塗料、ラッカー、プライマーおよび調製混合物において、本発明の導電性粒子と併用してもよい顔料の例を下に例示する。例としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、酸化クロム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、亜鉛粉末、金属粉体顔料、鉄黒、黄色酸化鉄、ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、紺青、群青、カドミウム系顔料、蛍光顔料、可溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合型アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環式顔料、複合酸化物顔料、グラファイト、マイカ（例えば、白雲母、金雲母、合成マイカ、フッ素四ケイ素マイカなど）、金属酸化物被覆マイカ（例えば、酸化チタン被覆マイカ、二酸化チタン被覆マイカ、（水和）酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄および酸化チタン被覆マイカ、低酸化数酸化チタン被覆マイカなど）、金属酸化物被覆グラファイト（例えば、二酸化チタン被覆グラファイトなど）、薄片状アルミナ、金属酸化物被覆アルミナ（例えば、二酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆薄片状アルミナ、三酸化第二鉄薄片状アルミナ、四酸化第三鉄薄片状アルミナ、干渉色性金属酸化物被覆薄片状アルミナなど）、ＭＩＯ、金属酸化物被覆ＭＩＯ、金属酸化物被覆シリカフレーク、および金属酸化物被覆ガラスフレークが挙げられる。
【００５７】
これらの顔料混合物も、本発明の一部である。
【００５８】
更に、本発明の導電性粒子は、ＩＴＯ代替のディスプレイ用、ソーラーセル用、印刷電子部品用、帯電防止用および偽造防止用の導電性材料として使用することができる。
【００５９】
更に精緻化することなく、先の記述を使用して当業者は本発明を最大限に利用できると確信する。従って、以下の好ましい具体的な実施形態は単に例示として構築されるものであり、任意のいかなる様態においても、残りの部分および開示を制限するものではない。
【００６０】
以下および以下の例において、他に示されない限り、全ての温度は未補正で摂氏度によるものであり、全ての部およびパーセンテージは重量による。
【実施例】
【００６１】
制限することなく本発明を例証するために、下に本発明の例を説明する。
【００６２】
全体の記載を通し、また、これらの例において、
−「ＴＴＯ」は、タングステンがドープされた酸化スズの層を表し、
−「ＰＴＯ」は、リンがドープされた酸化スズの層を表し、および
−「ＴＰＴＯ」は、タングステンおよびリンがドープされた酸化スズの層を表す。
【００６３】
＜例１＞ＴＰＴＯで被覆されたＴｉＯ２粉体
１５０ｇの球形ＴｉＯ２粒子（チタン工業社製ＫＲ−３１０、０．３〜０．５μｍの平均半径を有するＴｉＯ２粒子）を、２ｌの脱イオン水中に懸濁する。懸濁液を撹拌下で７５℃に加熱し、希ＨＣｌによりｐＨを調整する。次の工程において、３２重量％のＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを１〜３の一定に保ちながら、７ｇの８５重量％のＨ３ＰＯ４が添加された２１重量％のＳｎＣｌ４溶液（７２２ｍｌ）、および１重量％のＮａ２ＷＯ４溶液（２４２ｍｌ）を懸濁液に同時に滴下する。２つの原料溶液の滴下を完了した後、ＴＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥する。乾燥した粉体を、９００℃で１０分間、Ｎ２雰囲気（１．２％のＯ２含有）中で焼成する。
【００６４】
＜比較例１＞ＴＴＯで被覆されたＴｉＯ２粒子
１５０ｇの球形ＴｉＯ２粒子（チタン工業社製ＫＲ−３１０、０．３〜０．５μｍの平均半径を有するＴｉＯ２粒子）を、２ｌの脱イオン水中に懸濁する。懸濁液を撹拌下で７５℃に加熱し、希ＨＣｌによりｐＨを調整する。次の工程において、３２重量％のＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを１〜３の一定に保ちながら、２１重量％のＳｎＣｌ４溶液（７６６ｍｌ）および３重量％のＮａ２ＷＯ４溶液（２５５ｍｌ）を懸濁液に同時に滴下する。２つの原料溶液の滴下を完了した後、ＴＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥する。乾燥した粉体を、９００℃で１０分間、Ｎ２雰囲気（１．２％のＯ２含有）中で焼成する。
【００６５】
＜比較例２＞ＰＴＯで被覆されたＴｉＯ２粒子
１５０ｇの球形ＴｉＯ２粒子（チタン工業社製ＫＲ−３１０、０．３〜０．５μｍの平均半径を有するＴｉＯ２粒子）を、２ｌの脱イオン水中に懸濁する。懸濁液を撹拌下で７５℃に加熱し、希ＨＣｌによりｐＨを調整する。次の工程において、３２重量％のＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを１〜３の一定に保ちながら、７ｇの８５重量％のＨ３ＰＯ４が添加された２１重量％のＳｎＣｌ４溶液（７３０ｍｌ）を懸濁液に滴下する。原料溶液の滴下を完了後、ＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥する。乾燥した粉体を、９００℃で１０分間、Ｎ２雰囲気（１．２％のＯ２含有）中で焼成する。
【００６６】
＜比較例３＞ＴＰＴＯで被覆された薄片状Ａｌ２Ｏ３および粒形状ＳｉＯ２粒子
国際特許出願公開第２００９／０１８９８４号パンフレット（特許文献７）に従って調製された９０ｇの薄片状Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：１０〜２０μｍ、平均厚み：１００〜３００ｎｍ、アスペクト比：５０〜２００）および６０ｇの粒形状ＳｉＯ２粒子（電気化学工業社製ＦＳ−３ＤＣ、２．２〜３．８μｍの平均半径を有するＳｉＯ２粒子）を、２ｌの脱イオン水中に懸濁する。懸濁液を撹拌下で７５℃に加熱し、希ＨＣｌによりｐＨを調整する。次の工程において、３２重量％のＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを１〜３の一定に保ちながら、７ｇの８５重量％のＨ３ＰＯ４が添加された２１重量％のＳｎＣｌ４溶液（７２２ｍｌ）、および１重量％のＮａ２ＷＯ４溶液（２４２ｍｌ）を懸濁液に同時に滴下する。２つの原料溶液の滴下を完了した後、ＴＰＴＯで被覆された薄片状Ａｌ２Ｏ３および粒形状ＳｉＯ２粒子を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥する。乾燥した粉体を、９００℃で１０分間、Ｎ２雰囲気（１．２％のＯ２含有）中において焼成する。
【００６７】
＜「粉体体積抵抗率：Ｒｖ（Ω・ｃｍ）」の測定方法＞
本特許出願において、および与えられる例において、「導電性粉体」は以下の通り定義される。
【００６８】
導電性粉体は、その粉体体積抵抗率（Ｒｖ）により特徴付けられる。本特許出願において、導電性粉体は３００Ω・ｃｍ未満、好ましくは１００Ω・ｃｍ未満のＲｖを有する。これらの要求は、フローリングなどの導電性、帯電防止または静電気散逸塗装における導電性粉体の用途より生じる。例えば、静電塗装の導電性プライマーに許容される表面抵抗率（Ｒｓ）は、好ましくは、１０６Ω／ｓｑ未満である。これらの制限を１種類以上のバインダーおよび導電性粉体を含有する組成物において達成するためには、適用される導電性粒子のＲｖが、組成物の要求される表面抵抗率の値のよりも少なくとも４桁低くなければならない。
【００６９】
Ｒｖ（Ω・ｃｍ）は、抵抗（Ω）、面積（ｃｍ２）および５ｋＮの荷重により加圧された粉体の高さ（ｃｍ）を測定することにより計算できる。Ｒｖは、抵抗率測定システム（ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−ＰＤ５１）において、直流４探針法により測定する。
【００７０】
加えて、空気および湿度に対する導電性の安定性を、４０℃および９０％湿度において１０日間（湿度試験）保たれた粉体のＲｖにより検討した。
【００７１】
表１に、ＴＰＴＯ、ＴＴＯおよびＰＴＯで被覆されたＴｉＯ２粒子のＲｖ値を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
これらの結果は、ＴＴＯおよびＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子の導電性と比較して、実施例１によるＴＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子の導電性の方が、より良好であることを示す。
【００７４】
実施例１、比較例１および比較例２の粉体を４０℃および９０％湿度において１０日間放置した場合、球形ＴｉＯ２粒子上に被覆されたＴＴＯおよびＰＴＯと比較して、実施例１によるＴＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子の導電性の方が、より安定である。
【００７５】
＜「塗膜の表面抵抗率：Ｒｓ（Ω／ｓｑ）」の測定方法＞
本発明の導電性粉体によって高い導電性を有する被覆層を形成することができ、即ち、ＪＩＳ Ｋ ７１９４で定義される通りのＲｓ測定方法において１０６Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率（Ｒｓ）である。Ｒｓは、以下の通り測定できる。ＰＷＣが５０重量％の濃度として粉体をラッカー（大日精化工業社製セイカプレン１００）と混合し、次いでバーコーター（２０番）を使用して隠蔽力テストチャート上に塗工し、１０５℃で５分間乾燥する。乾燥した塗膜の厚みは、１０〜１５μｍである。塗膜のＲｓを、抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を使用して測定する。
【００７６】
加えて、空気および湿度に対する導電性の安定性を、４０℃および９０％湿度において１０日間（湿度試験）保たれた粉体を混合した塗膜のＲｓにより検討した。
【００７７】
表２に、ＴＰＴＯおよびＰＴＯで被覆されたＴｉＯ２粒子を混合した塗膜のＲｓ値を示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
これらの結果は、ＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子の導電性と比較して、実施例１によるＴＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子を混合した塗膜の導電性の方が、より安定であることを示す。
【００８０】
＜「粉体の白色系隠蔽力」の測定方法＞
本発明の導電性粉体によって高い白色性を有する被覆層を形成することができ、即ち、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で定義される通りのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において８０以上の明度（Ｌ＊値）である。
【００８１】
明度は、以下の通り測定できる。ＰＷＣが５０重量％の濃度として粉体をラッカー（大日精化工業社製セイカプレン１００）と混合し、次いでバーコーター（２０番）を使用して隠蔽力テストチャート上に塗工し、１０５℃で５分間乾燥する。乾燥した塗膜の厚みは、１０〜１５μｍである。塗工されたシートのＬ＊値を、ＣＨＲＯＭＡメータ（ミノルタ社製ＣＲ−４００）を使用して測定する。
【００８２】
表３に、ＴＰＴＯで被覆されたＴｉＯ２粒子およびＴＰＴＯで被覆された薄片状Ａｌ２Ｏ３および粒形状ＳｉＯ２粒子のＬ＊値を示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
これらの結果は、ＴＰＴＯで被覆された薄片状Ａｌ２Ｏ３および粒形状ＳｉＯ２粒子の白色系隠蔽力と比較して、実施例１によるＴＰＴＯで被覆された球形ＴｉＯ２粒子の白色系隠蔽力の方が、より良好であることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機基材を基礎とする導電性粒子であって、該基材の表面がタングステンおよびリンがドープされた酸化スズ（以下、ＴＰＴＯと言う。）層により被覆されていることを特徴とする導電性粒子。
【請求項２】
該基材が、ＴｉＯ２、チタン酸アルカリ、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ガラス、天然マイカ、合成マイカ、タルク、カオリン、セリサイトまたはそれらの混合物より選択されることを特徴とする請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
該基材がＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項４】
該基材が０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
ＴｉＯ２粒子が、タングステン−およびリン−ドープ酸化スズの層により被覆されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記ＴＰＴＯ層の量は、最終粒子の重量を基礎として２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
無機基礎基材を水中に懸濁し、水性スズ塩溶液、水性タングステン塩溶液およびリン化合物を同時に適切なｐＨにおいて懸濁液に添加し、塩基または酸を同時に添加して基材懸濁液のｐＨをスズ、リンおよびタングステン塩の加水分解が起こる範囲内に維持し、この方法によりＴＰＴＯで被覆された基材を分離、洗浄、乾燥、および酸素／窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性粒子を含有する塗料、インク、プラスチック、印刷インク、ゴム、ワニス、ラッカー、樹脂組成物、導電性プライマー。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性粒子を含有する塗料を塗装して形成される塗膜。
【請求項１０】
１種類の粒子が請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性粒子であることを特徴とする２種類以上の粒子の粒子混合物。
【請求項１】
無機基材を基礎とする導電性粒子であって、該基材の表面がタングステンおよびリンがドープされた酸化スズ（以下、ＴＰＴＯと言う。）層により被覆されていることを特徴とする導電性粒子。
【請求項２】
該基材が、ＴｉＯ２、チタン酸アルカリ、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ガラス、天然マイカ、合成マイカ、タルク、カオリン、セリサイトまたはそれらの混合物より選択されることを特徴とする請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
該基材がＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項４】
該基材が０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
ＴｉＯ２粒子が、タングステン−およびリン−ドープ酸化スズの層により被覆されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記ＴＰＴＯ層の量は、最終粒子の重量を基礎として２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
無機基礎基材を水中に懸濁し、水性スズ塩溶液、水性タングステン塩溶液およびリン化合物を同時に適切なｐＨにおいて懸濁液に添加し、塩基または酸を同時に添加して基材懸濁液のｐＨをスズ、リンおよびタングステン塩の加水分解が起こる範囲内に維持し、この方法によりＴＰＴＯで被覆された基材を分離、洗浄、乾燥、および酸素／窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性粒子を含有する塗料、インク、プラスチック、印刷インク、ゴム、ワニス、ラッカー、樹脂組成物、導電性プライマー。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性粒子を含有する塗料を塗装して形成される塗膜。
【請求項１０】
１種類の粒子が請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性粒子であることを特徴とする２種類以上の粒子の粒子混合物。
【公表番号】特表２０１３−５０１３２０（Ｐ２０１３−５０１３２０Ａ）
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２３２１４（Ｐ２０１２−５２３２１４）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００４１８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１５２６８
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００４１８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１５２６８
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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