導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体
【課題】電極間の電気的な接続に用いられた場合に、溶融した後固化したはんだ層に割れが生じ難い導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料を提供する。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子１，１１，３１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面２ａ上に配置されたはんだ層４とを備えるか、又ははんだ粒子である。はんだ層４又は上記はんだ粒子は、はんだ割れを抑制する補強材料を含む。本発明に係る異方性導電材料は、導電性粒子１，１１，３１と、バインダー樹脂とを含む。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子１，１１，３１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面２ａ上に配置されたはんだ層４とを備えるか、又ははんだ粒子である。はんだ層４又は上記はんだ粒子は、はんだ割れを抑制する補強材料を含む。本発明に係る異方性導電材料は、導電性粒子１，１１，３１と、バインダー樹脂とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続するために用いることができる導電性粒子、該導電性粒子の製造方法、該導電性粒子を用いた異方性導電材料、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、絶縁樹脂と、はんだ粒子成分とを含む異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電ペーストは、酸化膜破壊用粒子を含んでいてもよい。ここでは、上記はんだ粒子成分として、はんだ、樹脂、セラミック及び金属からなる群から選ばれるいずれか一種の粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子が記載されている。但し、特許文献１の実施例には、はんだ粒子成分として、樹脂を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子についての記載はない。
【０００５】
下記の特許文献２には、はんだ合金粉末と、該はんだ合金より低融点の熱可塑性樹脂粉末と、フラックスとを含有するはんだペースト組成物が開示されている。
【０００６】
下記の特許文献３には、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤と、ＳｎＢｉ系はんだ粉末とを含む異方性導電ペーストが開示されている。特許文献３では、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤として、エポキシ樹脂と硬化剤と有機酸とを含むエポキシ系接着剤が挙げられている。上記有機酸として、側鎖にアルキル基を有する二塩基酸が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０８５２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６９３５６号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、半導体チップの上面に加熱圧着ヘッドを押しつけて、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。
【０００９】
特許文献１〜３に記載の従来の異方性導電材料では、はんだ層又ははんだ粒子の表面が比較的柔らかいので、電極間を電気的に接続した場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じることがある。このため、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性が低いことがある。
【００１０】
本発明の目的は、電極間の電気的な接続に用いられた場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じ難い導電性粒子、該導電性粒子の製造方法、該導電性粒子を用いた異方性導電材料、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、電極間の電気的な接続に用いられた場合に、導通信頼性を高めることができる導電性粒子、該導電性粒子の製造方法、該導電性粒子を用いた異方性導電材料、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えるか、又ははんだ粒子であり、該はんだ層又は該はんだ粒子が、はんだ割れを抑制する補強材料を含む、導電性粒子が提供される。
【００１３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の上記補強材料の含有量が０．０２重量％以上、５重量％以下である。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記補強材料は、導電性を有する導電材料である。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記補強材料は炭素粒子である。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記補強材料は、カーボンブラック又はカーボンナノチューブである。
【００１７】
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記基材粒子は樹脂粒子である。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された上記はんだ層とが備えられ、該はんだ層が、上記はんだ割れを抑制する補強材料を含む。
【００１９】
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記基材粒子と上記はんだ層との間に配置された導電層がさらに備えられ、上記基材粒子の表面上に上記導電層が積層されており、上記導電層の外側の表面上に上記はんだ層が積層されている。
【００２０】
本発明に係る導電性粒子の製造方法は、上記基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された上記はんだ層とを備える導電性粒子の製造方法であり、上記基材粒子の表面上で、上記補強材料の存在下で物理的な衝突を行うことにより、上記基材粒子の表面上に、上記補強材料を含むはんだ層を形成する。
【００２１】
本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００２２】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する熱カチオン発生剤がさらに含まれている。
【００２３】
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状の異方性導電ペーストであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えるか、又ははんだ粒子であり、該はんだ層又は該はんだ粒子がはんだ割れを抑制する補強材料を含むので、電極間を電気的に接続した場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れを生じ難くすることができる。特に、本発明に係る導電性粒子が、上記基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された上記はんだ層とを備えており、該はんだ層が上記補強材料を含む場合には、溶融した後固化したはんだ部分に割れを効果的に生じ難くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図５】図５は、図４に示す接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分を拡大して模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えるか、又ははんだ粒子である。該はんだ層又は該はんだ粒子は、はんだ割れを抑制する補強材料を含む。
【００２９】
本発明に係る導電性粒子は上記構成を備えているので、電極間を電気的に接続した場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れを生じ難くすることができる。特に、はんだ割れを抑制する補強材料によって、溶融した後固化したはんだ部分に割れを生じ難くすることができる。この結果、接続構造体における電極間の導通信頼性も高めることできる。
【００３０】
特に、導電性粒子が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える場合には、上記はんだ割れを抑制する補強材料が含まれないと、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じやすい。これに対して、本発明に係る導電性粒子が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える場合には、該はんだ層に上記補強材料が含まれているので、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じるのを効果的に抑制できる。
【００３１】
また、はんだ粒子ではなく、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える導電性粒子を用いると、基材粒子に由来して、電極間の間隔をより一層高精度に制御できる。また、はんだ成分の使用量を低減できる。
【００３２】
（導電性粒子の詳細）
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００３３】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００３４】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、はんだ層４とを備える。
【００３５】
導電層３は、基材粒子２の表面２ａ上に積層されている。導電層３は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層３は１層の構造を有する。導電層３は内層である。
【００３６】
はんだ層４は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層３を介して、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層３の外側の表面３ａ上に積層されている。はんだ層４は、導電層３の外側の表面３ａを被覆している。はんだ層４は外層である。はんだ層４は、はんだ割れを抑制する補強材料を含む。
【００３７】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００３８】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電層１２と、はんだ層４とを備える。導電性粒子１１と導電性粒子１とは、導電層のみが異なっている。
【００３９】
導電層１２は、基材粒子２の表面２ａ上に積層されている。導電層１２は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層１２は、２層の構造を有し、多層である。導電層１２は、内側の導電層２１（第１の導電層）と、外側の導電層２２（第２の導電層）とを有する。外側の導電層２２は、導電層１２の最外層である。
【００４０】
はんだ層４は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層１２を介して、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層１２の外側の表面１２ａ上に積層されている。はんだ層４は、導電層１２の最外層である外側の導電層２２の表面上に積層されている。はんだ層４は、導電層１２の外側の表面１２ａ及び外側の導電層２２の外側の表面を被覆している。
【００４１】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、導電性粒子１，１１のように、上記導電性粒子は、上記基材粒子と上記はんだ層との間に配置された導電層をさらに備えることが好ましい。また、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記基材粒子の表面上に上記導電層が積層されており、上記導電層の外側の表面上に上記はんだ層が積層されていることが好ましい。
【００４２】
導電性粒子１，１１のように、導電層は、１層の構造を有していてもよく、２層の積層構造を有していてもよい。さらに、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。
【００４３】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００４４】
図３に示す導電性粒子３１は、はんだ粒子である。導電性粒子３１全体が、はんだ成分により形成されている。はんだ粒子である導電性粒子３１は、はんだ割れを抑制する補強材料を含む。
【００４５】
上記基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。
【００４６】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。さらに、上記基材粒子が、ニッケルなどの金属又はガラスにより形成された粒子ではなく、樹脂により形成された樹脂粒子であると、導電性粒子の柔軟性が高くなる。導電性粒子の柔軟性が高いと、導電性粒子に接触した電極の損傷を抑制できる。
【００４７】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
【００４８】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００４９】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００５０】
上記導電層は、金属により形成されていることが好ましい。上記導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、錫、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）も用いてもよい。なかでも、導電性に優れることから、銅層、ニッケル層、金層、銀層及びパラジウム層が好ましい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記基材粒子の表面上に上記導電層を形成する方法、上記基材粒子の表面上に上記はんだ層を形成する方法、及び上記導電層の表面上に上記はんだ層を形成する方法は特に限定されない。導電層及びはんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シータコンポーザ等が用いられる。
【００５２】
上記はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記はんだ層は、物理的な衝撃により、基材粒子又は導電層の表面上に積層されていることが好ましい。すなわち、上記基材粒子の表面上で、上記補強材料の存在下で物理的な衝突を行うことにより、上記基材粒子の表面上に、上記補強材料を含むはんだ層を形成することが好ましい。上記物理的な衝突では、シータコンポーザを用いることが好ましい。
【００５３】
上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記導電層は、銅層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。また、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記導電層の最外層が銅層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。この場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面上には、はんだ層をより一層容易に形成できる。
【００５４】
銅層、ニッケル層、金層、銀層及びパラジウム層の導電性は、上記はんだ層の導電性よりも高い。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。一方で、銅層及びパラジウム層も、比較的酸化しやすい性質を有する。しかしながら、上記導電性粒子では、導電層が銅層及びパラジウム層である場合に、該銅層及びパラジウム層の表面上に上記はんだ層が配置されているため、銅層及びパラジウム層の酸化を効果的に抑制できる。
【００５５】
特に、上記はんだ層が、鉛フリーである錫とビスマスとを含むか又は錫と亜鉛とを含む場合に、錫と鉛とを含む場合と比較して、はんだ層の割れが発生し、導通不良を生じやすいという問題がある。上記はんだ割れを抑制する補強材料の使用により、特に炭素粒子の使用により、はんだ層の割れを効果的に抑制し、導通不良を生じ難くすることができる。特に、カーボンブラック又はカーボンナノチューブの使用により、はんだ層の割れをより一層効果的に抑制し、導通不良をより一層生じ難くすることができる。
【００５６】
上記はんだ層又は上記はんだ粒子を構成する錫以外の金属としては、上述した導電層を構成する金属が挙げられる。上記はんだ層は、合金であってもよい。上記はんだ層を構成する材料は、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。
【００５７】
上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の錫の含有量は、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８５重量％以下である。また、はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の錫の含有量は、はんだ層又ははんだ粒子の融点などを考慮して適宜決定される。はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の錫の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。
【００５８】
上記導電層及び上記はんだ層の厚みはそれぞれ、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。導電層及びはんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層及びはんだ層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層及びはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層及びはんだ層の剥離が生じ難くなる。
【００５９】
従来、導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μｍ程度であった。これは、粒子径が数十μｍであり、かつ表面層がはんだ層である導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。これに対して、無電解めっき時に分散条件を最適化することによりはんだ層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μｍ、特に粒子径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の導電性粒子を得る場合であっても、導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。また、シータコンポーザを用いることによっても、粒子径が５０μｍ以下である導電性粒子を得る場合であっても、導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。
【００６０】
上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、導電層の最外層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。導電層の最外層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層の最外層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層の最外層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層の最外層の剥離が生じ難くなる。
【００６１】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層又ははんだ層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層又ははんだ層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００６２】
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔がより一層小さくなるので、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【００６３】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００６４】
上記導電性粒子は、上記はんだ層の表面上に配置された絶縁性粒子を備えていてもよい。上記はんだ層の表面上に配置された上記絶縁性粒子は、複数であることが好ましい。
【００６５】
上記絶縁性粒子を備えた導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子におけるはんだ層と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。
【００６６】
上記絶縁性粒子を構成する絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【００６７】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００６８】
上記はんだ層の表面に絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、上記絶縁性粒子が脱離し難いことから、上記はんだ層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性粒子を付着させる方法が好ましい。
【００６９】
はんだ割れを抑制する補強材料：
上記はんだ層又は上記はんだ粒子に含まれている上記はんだ割れを抑制する補強材料は、はんだ割れの抑制に寄与する。上記補強材料は、はんだ層内又ははんだ粒子内において分散されている。上記はんだ粒子は、コア粒子として上記補強材料を有さない。すなわち、上記はんだ粒子は、上記補強材料であるコア粒子と、該粒子の表面を被覆しているシェルであるはんだ層とを有する粒子ではない。
【００７０】
上記補強材料は、導電性を有することが好ましい。上記補強材料の０℃での電気抵抗率は、１４００×１０−６Ωｃｍ以下であることが好ましい。なお、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト及びグラフェン等の炭素粒子の上記電気抵抗率は上記上限以下である。上記補強材料の導電性が高いほど、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、導通信頼性がより一層高くなる。
【００７１】
上記補強材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト及びグラフェン等の炭素粒子が挙げられる。なかでも、溶融した後固化したはんだ部分に割れをより一層生じ難くする観点からは、上記補強材料は、常温（２３）℃で固形材料であることが好ましく、炭素粒子であることがより好ましく、カーボンブラック又はカーボンナノチューブであることがさらに好ましく、カーボンナノチューブであることが特に好ましい。上記補強材料は、カーボンブラックであってもよく、カーボンナノチューブであってもよい。
【００７２】
上記炭素粒子の平均粒子径は、好ましは１０００ｎｍ未満であり、上記炭素粒子はナノ粒子であることが好ましい。上記炭素粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００７３】
上記炭素粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。炭素粒子の平均粒子径は、任意の炭素粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００７４】
上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の上記補強材料の含有量は好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。上記補強材料の含有量が上記下限以上であると、溶融した後固化したはんだ部分に割れがより一層生じ難くなる。上記補強材料の含有量が上記上限以下であると、はんだ成分の含有量が相対的に多くなるので、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【００７５】
導電性粒子の耐衝撃性をより一層高め、落下又は振動などの衝撃に対する接続構造体の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の上記補強材料の含有量は好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上である。
【００７６】
（異方性導電材料の詳細）
バインダー樹脂：
上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物又は硬化性化合物を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含んでいてもよく、硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００７７】
上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７８】
上記硬化性化合物は、加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、加熱により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが特に好ましい。該加熱により硬化可能な硬化性化合物は、光の照射により硬化しない硬化性化合物（熱硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。
【００７９】
また、上記異方性導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、光の照射により硬化可能な硬化性化合物（光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物）をさらに含むことが好ましい。上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物は、加熱により硬化しない硬化性化合物（光硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記光硬化開始剤として、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物を含み、光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００８０】
上記硬化性化合物としては特に限定されず、不飽和二重結合を有する硬化性化合物及びエポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物等が挙げられる。
【００８１】
また、上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物としては、エポキシ基又はチイラン基を有さず、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物が挙げられる。
【００８２】
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００８３】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。
【００８４】
上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高め、更に硬化物の接着力をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性官能基としては、エポキシ基、チイラン基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物であることが好ましく、熱硬化性官能基と（メタ）アクリロイル基との双方を有する硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。
【００８５】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する硬化性化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【００８６】
上記硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００８７】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
上記硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００８９】
上記「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００９０】
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００９１】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９２】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
さらに、上記硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、１００重量％以下である。上記硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物であってもよい。取り扱い性に優れており、かつ接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。
【００９５】
また、上記異方性導電材料は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物と、不飽和二重結合を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００９６】
上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化させることができるので好ましい。
【００９７】
上記熱硬化性化合物と上記光硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜６０：４０で含むことがより好ましく、１０：９０〜４０：６０で含むことが更に好ましい。
【００９８】
熱カチオン発生剤：
上記異方性導電材料は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む。本発明に係る異方性導電材料は、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する熱カチオン発生剤をさらに含むことが好ましい。
【００９９】
上記熱カチオン発生剤は、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する。これらの熱カチオン発生剤は、加熱により放出された無機酸イオン又は有機酸イオンにより、はんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜を除去可能である。従って、はんだ層を有する導電性粒子又ははんだ粒子を用いる場合に、特定の上記熱カチオン発生剤の使用は、電極間の導通信頼性の向上に大きく寄与する。
【０１００】
上記加熱により無機酸イオンを放出する成分は、アニオン部分としてＳｂＦ６−又はＰＦ６−を有する化合物であることが好ましい。上記熱カチオン発生剤は、アニオン部分としてＳｂＦ６−を有する化合物であることが好ましく、アニオン部分としてＰＦ６−を有する化合物であることも好ましい。
【０１０１】
上記ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分は、下記式（２）で表されるアニオン部分を有する化合物であることが好ましい。
【０１０２】
【化１】
【０１０３】
上記式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（２）中のＸは、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０１０４】
すなわち、上記ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分は、下記式（２Ａ）で表されるアニオン部分を有する化合物であることがより好ましい。
【０１０５】
【化２】
【０１０６】
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウムカチオン部分を有する成分であることが好ましく、下記式（１）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることがより好ましい。
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
上記式（１）中、Ｒ１はベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基又は置換されたアリールオキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、Ｒ１を構成できる基と同じ基を表すか、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表すか、又は炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３は相互に結合した環状構造であってもよい。上記炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基と、上記炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基又はアジド基で置換されていてもよい。
【０１０９】
上記熱カチオン発生剤は、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが更に好ましい。
【０１１０】
【化４】
【０１１１】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１２】
上記式（１Ａ）中のＲ１の好ましい例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。上記式（１Ａ）中のＲ１は、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であることが好ましい。但し、上記Ｒ１はこれら以外の基であってもよい。
【０１１３】
上記式（１Ａ）において、Ｒ２のベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ）中のＲ２は、Ｓ基に対して、パラ位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ）におけるＣＨ３ＯＣＯＯ基は、メトキシカルボニルオキシ基である。上記式（１Ａ）中のＲ２は、ヒドロキシ基であることが好ましい。上記式（１Ａ）中のｎは、１であることが好ましい。
【０１１４】
上記熱カチオン発生剤は、下記式（１Ａ−１）又は下記式（１Ａ−２）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが特に好ましい。
【０１１５】
【化５】
【０１１６】
上記式（１Ａ−１）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１７】
上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、メチル基であることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のｍは、Ｒ１が存在しないように０であることが好ましい。なお、上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａのベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、ＣＨ２基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【０１１８】
【化６】
【０１１９】
上記式（１Ａ−２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（１Ａ−２）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【０１２０】
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウム系熱カチオン発生剤であることが好ましい。上記スルホニウムカチオン部分と、ＳｂＦ６−のアニオン部分、ＰＦ６−のアニオン部分又は上記式（２）で表されるアニオン部分とを有する成分は、熱カチオン発生剤として作用する。
【０１２１】
上記熱カチオン発生剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱カチオン発生剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。さらに、はんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜をより一層効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【０１２２】
また、異方性導電材料における上記導電性粒子と上記熱カチオン発生剤との配合比は、重量比で、１：１〜２０：１であることが好ましく、２：１〜１５：１であることがより好ましく、５：２〜１０：１であることが更に好ましい。
【０１２３】
他の成分：
上記異方性導電材料は、熱硬化剤を含むことが好ましい。上記熱カチオン発生剤と熱硬化剤との双方を含むことがより好ましい。上記熱カチオン発生剤と上記熱硬化剤との併用により、接続構造体における導通信頼性がより一層良好になる。
【０１２４】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１２５】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１２６】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１２７】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１２８】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体の導通信頼性がより一層良好になる。
【０１２９】
上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３０】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤（アセトフェノン光ラジカル発生剤）、ベンゾフェノン光硬化開始剤（ベンゾフェノン光ラジカル発生剤）、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤（ケタール光ラジカル発生剤）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１３１】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１３２】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。光の照射により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量（光硬化開始剤が光ラジカル発生剤である場合には光ラジカル発生剤の含有量）は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【０１３３】
上記異方性導電材料は、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスを含んでいてもよい。該フラックスの使用により、電極表面に形成された酸化膜を効果的に除去できる。この結果、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記異方性導電材料は、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１３４】
上記フラックスは特に限定されない。該フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３５】
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びヒドラジン等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１３６】
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１３７】
上記フラックスは、バインダー樹脂中に分散されていてもよく、上記導電性粒子の表面上に付着していてもよい。
【０１３８】
上記異方性導電材料１００重量％中、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上限以下であると、電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。また、上記フラックスの含有量が上記下限以上であると、フラックスの添加効果がより一層効果的に発現する。上記フラックスの含有量が上記上限以下であると、硬化物の吸湿性がより一層低くなり、接続構造体の信頼性がより一層高くなる。
【０１３９】
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の熱線膨張率を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン、カーボン、グラファイト、グラフェン及びタルク等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱伝導率が高いフィラーを用いると、本硬化時間が短くなる。
【０１４０】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１４１】
上記異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。上記異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１４２】
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子を含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１４３】
上記導電性粒子は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる導電性粒子であることが好ましい。上記異方性導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料であることが好ましい。銅電極の表面には酸化膜がかなり形成されやすい。これに対して、上記異方性導電材料が特定の上記熱カチオン発生剤を含む場合には、銅電極の表面の酸化膜を効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
【０１４４】
上記導電性粒子及び上記異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記導電性粒子及び上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１４５】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が上記導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子を含む異方性導電材料により形成されていることが好ましい。上記接続部は、上記異方性導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
【０１４６】
図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【０１４７】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を電気的に接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。
【０１４８】
第１の接続対象部材５２は上面５２ａに、複数の第１の電極５２ｂを有する。第２の接続対象部材５３は下面５３ａに、複数の第２の電極５３ｂを有する。第１の電極５２ｂと第２の電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１４９】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子１のはんだ層４が溶融して、該導電性粒子１により第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂ間が電気的に接続される。このとき、導電層３を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることが好ましい。さらに、はんだ層４を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることが好ましい。バインダー樹脂が加熱により硬化可能な硬化性化合物を含む場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第１，第２の接続対象部材５２，５３が接続される。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１５０】
図５に、図４に示す接続構造体５１における導電性粒子１と第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図４に示すように、接続構造体５１では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子１のはんだ層４が溶融した後、溶融したはんだ層部分Ｘが第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂと十分に接触する。すなわち、導電層３及びはんだ層４も第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることができる。また、導電層３を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることにより、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。導電層を電極に接触させることが好ましく、はんだ層を電極に接触させることが好ましく、導電層とはんだ層との双方を電極に接触させることがより好ましい。
【０１５１】
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記異方性導電材料は、電子部品の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。上記異方性導電材料は、ペースト状であって、かつペースト状の状態で接続対象部材の上面に塗工される異方性導電材料であることが好ましい。
【０１５２】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１５３】
上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極であることが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の双方が、銅電極であることが好ましい。この場合には、本発明に係る異方性導電材料によるフラックス効果がより一層得られ、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【０１５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１５５】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【０１５６】
（バインダー樹脂）
熱硬化性化合物１（エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−４８５０−１５０」）
熱硬化性化合物２（エポキシ樹脂、三菱化学社製「ＪＥＲ−８２８」）
（他の成分）
熱カチオン発生剤１（下記式（１１）で表される化合物、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１５７】
【化７】
【０１５８】
熱カチオン発生剤２（下記式（１２）で表される化合物、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１５９】
【化８】
【０１６０】
熱カチオン発生剤３（下記式（１３）で表される化合物、加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する化合物）
【０１６１】
【化９】
【０１６２】
（実施例１）
導電性粒子の作製：
導電性粒子１：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子（以下のようにして作製）
導電性粒子１の作製方法：
平均粒子径２０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２２０」）を無電解銅めっきし、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの下地銅めっき層を形成し、粒子Ｘを得た。その後、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、大気中で、得られた粒子Ｘの銅層の表面上で、大気中で、カーボンブラック（東海カーボン社製「トーカブラック＃４５００」、平均粒子径４０ｎｍ）の存在下で、はんだ微粉末（錫４２重量％とビスマス５８重量％とを含む、平均粒子径２００ｎｍ）を溶融させて、銅層の表面上にカーボンブラック０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層を形成した。
【０１６３】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子を作製した。
【０１６４】
異方性導電材料の作製：
得られた導電性粒子１を作製直後から、２５℃で１２０時間放置した。この導電性粒子１を用いて、下記の表１に示す配合成分を下記の表１に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料を得た。
【０１６５】
（実施例２〜１５及び比較例１）
また、カーボンブラックの使用量をかえたこと以外は導電性粒子１の作製方法と同様にして、下記の導電性粒子２〜６を作製した。
【０１６６】
実施例２／導電性粒子２：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子３：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック３重量％を含む厚み３μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子４：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子５：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０２重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子６：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
【０１６７】
また、カーボンブラックをカーボンナノチューブ（安達新産業社製「カーボンナノチューブ」、平均粒子径３〜３０ｎｍ）にかえて、かつカーボンナノチューブの使用量をかえたこと以外は導電性粒子１の作製方法と同様にして、下記の導電性粒子７〜１２を作製した。
【０１６８】
導電性粒子７：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上にカーボンナノチューブ０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子８：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子９：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ３重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子１０：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ０．０１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子１１：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ０．０２重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子１２：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
【０１６９】
また、カーボンブラックを用いなかったこと以外は導電性粒子１の作製方法と同様にして、下記の導電性粒子Ａを作製した。
【０１７０】
導電性粒子Ａ：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上記補強材料を含まない厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
異方性導電材料の調製：
得られた導電性粒子２〜１２，Ａを作製直後から、２５℃で１２０時間放置した。この導電性粒子子２〜１２，Ａのいずれかを用いて、下記の表１に示す配合成分を下記の表１に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料を得た。
【０１７１】
（評価）
（１）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの銅電極パターンが上面に形成されたガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの銅電極パターンが下面に形成されたフレキシブルプリント基板を用意した。
【０１７２】
上記ガラスエポキシ基板の上面に、得られた異方性導電材料を撹拌してから、異方性導電材料に含まれている導電性粒子の平均粒子径の２倍の厚みとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。
【０１７３】
次に、異方性導電材料層の上面にフレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。
【０１７４】
（２）はんだ層の割れ
上記（１）で得られた接続構造体において、はんだ層に割れが生じているかを観察した。はんだ層の割れを下記の基準で判定した。
【０１７５】
［はんだ層の割れの判定基準］
○○：電極間で溶融した後固化しているはんだ層１００個中、全てのはんだ層に割れがない
○：電極間で溶融した後固化しているはんだ層１００個中、１個以上、１０個以下ではんだ層に小さな割れがある
×：電極間で溶融した後固化しているはんだ層１００個中、１１個以上ではんだ層に小さな割れがあるか、又は大きな割れがあるはんだ層がある
【０１７６】
（３）上下の電極間の導通試験
上記（１）で得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通試験を下記の基準で判定した。
【０１７７】
［導通試験の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８Ω未満
○：接続抵抗の平均値が８Ω以上、１０Ω未満
△：接続抵抗の平均値が１０Ω以上、２０Ω未満
×：接続抵抗の平均値が２０Ω以上
【０１７８】
（４）耐衝撃試験
上記（１）で得られた接続構造体１０個を高さ７０ｃｍの位置から落下させて、電極間の導通を確認することにより耐衝撃性の評価を行った。初期抵抗値からの抵抗値の上昇率の平均値が３０％未満である場合を「○○」、初期抵抗値からの抵抗値の上昇率の平均値が３０％以上、５０％未満である場合を「○」、初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が５０％以上である場合を「×」と判定した。
【０１７９】
結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの含有量は、はんだ層１００重量％中での含有量（重量％）を示す。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
なお、実施例１〜１５で得られた異方性導電材料を用いた接続構造体では、はんだ層が溶融した後、固化しており、導電層及びはんだ層と電極とが接触していた。
【符号の説明】
【０１８２】
１…導電性粒子
２…基材粒子
２ａ…表面
３…導電層
３ａ…表面
４…はんだ層
１１…導電性粒子
１２…導電層
１２ａ…表面
２１…内側の導電層
２２…外側の導電層
３１…導電性粒子
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…上面
５２ｂ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…下面
５３ｂ…第２の電極
５４…接続部
Ｘ…溶融したはんだ層部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続するために用いることができる導電性粒子、該導電性粒子の製造方法、該導電性粒子を用いた異方性導電材料、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、絶縁樹脂と、はんだ粒子成分とを含む異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電ペーストは、酸化膜破壊用粒子を含んでいてもよい。ここでは、上記はんだ粒子成分として、はんだ、樹脂、セラミック及び金属からなる群から選ばれるいずれか一種の粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子が記載されている。但し、特許文献１の実施例には、はんだ粒子成分として、樹脂を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子についての記載はない。
【０００５】
下記の特許文献２には、はんだ合金粉末と、該はんだ合金より低融点の熱可塑性樹脂粉末と、フラックスとを含有するはんだペースト組成物が開示されている。
【０００６】
下記の特許文献３には、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤と、ＳｎＢｉ系はんだ粉末とを含む異方性導電ペーストが開示されている。特許文献３では、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤として、エポキシ樹脂と硬化剤と有機酸とを含むエポキシ系接着剤が挙げられている。上記有機酸として、側鎖にアルキル基を有する二塩基酸が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０８５２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６９３５６号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、半導体チップの上面に加熱圧着ヘッドを押しつけて、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。
【０００９】
特許文献１〜３に記載の従来の異方性導電材料では、はんだ層又ははんだ粒子の表面が比較的柔らかいので、電極間を電気的に接続した場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じることがある。このため、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性が低いことがある。
【００１０】
本発明の目的は、電極間の電気的な接続に用いられた場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じ難い導電性粒子、該導電性粒子の製造方法、該導電性粒子を用いた異方性導電材料、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、電極間の電気的な接続に用いられた場合に、導通信頼性を高めることができる導電性粒子、該導電性粒子の製造方法、該導電性粒子を用いた異方性導電材料、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えるか、又ははんだ粒子であり、該はんだ層又は該はんだ粒子が、はんだ割れを抑制する補強材料を含む、導電性粒子が提供される。
【００１３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の上記補強材料の含有量が０．０２重量％以上、５重量％以下である。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記補強材料は、導電性を有する導電材料である。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記補強材料は炭素粒子である。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記補強材料は、カーボンブラック又はカーボンナノチューブである。
【００１７】
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記基材粒子は樹脂粒子である。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された上記はんだ層とが備えられ、該はんだ層が、上記はんだ割れを抑制する補強材料を含む。
【００１９】
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記基材粒子と上記はんだ層との間に配置された導電層がさらに備えられ、上記基材粒子の表面上に上記導電層が積層されており、上記導電層の外側の表面上に上記はんだ層が積層されている。
【００２０】
本発明に係る導電性粒子の製造方法は、上記基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された上記はんだ層とを備える導電性粒子の製造方法であり、上記基材粒子の表面上で、上記補強材料の存在下で物理的な衝突を行うことにより、上記基材粒子の表面上に、上記補強材料を含むはんだ層を形成する。
【００２１】
本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００２２】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する熱カチオン発生剤がさらに含まれている。
【００２３】
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状の異方性導電ペーストであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えるか、又ははんだ粒子であり、該はんだ層又は該はんだ粒子がはんだ割れを抑制する補強材料を含むので、電極間を電気的に接続した場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れを生じ難くすることができる。特に、本発明に係る導電性粒子が、上記基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された上記はんだ層とを備えており、該はんだ層が上記補強材料を含む場合には、溶融した後固化したはんだ部分に割れを効果的に生じ難くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図５】図５は、図４に示す接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分を拡大して模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えるか、又ははんだ粒子である。該はんだ層又は該はんだ粒子は、はんだ割れを抑制する補強材料を含む。
【００２９】
本発明に係る導電性粒子は上記構成を備えているので、電極間を電気的に接続した場合に、溶融した後固化したはんだ部分に割れを生じ難くすることができる。特に、はんだ割れを抑制する補強材料によって、溶融した後固化したはんだ部分に割れを生じ難くすることができる。この結果、接続構造体における電極間の導通信頼性も高めることできる。
【００３０】
特に、導電性粒子が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える場合には、上記はんだ割れを抑制する補強材料が含まれないと、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じやすい。これに対して、本発明に係る導電性粒子が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える場合には、該はんだ層に上記補強材料が含まれているので、溶融した後固化したはんだ部分に割れが生じるのを効果的に抑制できる。
【００３１】
また、はんだ粒子ではなく、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える導電性粒子を用いると、基材粒子に由来して、電極間の間隔をより一層高精度に制御できる。また、はんだ成分の使用量を低減できる。
【００３２】
（導電性粒子の詳細）
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００３３】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００３４】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、はんだ層４とを備える。
【００３５】
導電層３は、基材粒子２の表面２ａ上に積層されている。導電層３は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層３は１層の構造を有する。導電層３は内層である。
【００３６】
はんだ層４は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層３を介して、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層３の外側の表面３ａ上に積層されている。はんだ層４は、導電層３の外側の表面３ａを被覆している。はんだ層４は外層である。はんだ層４は、はんだ割れを抑制する補強材料を含む。
【００３７】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００３８】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電層１２と、はんだ層４とを備える。導電性粒子１１と導電性粒子１とは、導電層のみが異なっている。
【００３９】
導電層１２は、基材粒子２の表面２ａ上に積層されている。導電層１２は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層１２は、２層の構造を有し、多層である。導電層１２は、内側の導電層２１（第１の導電層）と、外側の導電層２２（第２の導電層）とを有する。外側の導電層２２は、導電層１２の最外層である。
【００４０】
はんだ層４は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層１２を介して、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。はんだ層４は、導電層１２の外側の表面１２ａ上に積層されている。はんだ層４は、導電層１２の最外層である外側の導電層２２の表面上に積層されている。はんだ層４は、導電層１２の外側の表面１２ａ及び外側の導電層２２の外側の表面を被覆している。
【００４１】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、導電性粒子１，１１のように、上記導電性粒子は、上記基材粒子と上記はんだ層との間に配置された導電層をさらに備えることが好ましい。また、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記基材粒子の表面上に上記導電層が積層されており、上記導電層の外側の表面上に上記はんだ層が積層されていることが好ましい。
【００４２】
導電性粒子１，１１のように、導電層は、１層の構造を有していてもよく、２層の積層構造を有していてもよい。さらに、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。
【００４３】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００４４】
図３に示す導電性粒子３１は、はんだ粒子である。導電性粒子３１全体が、はんだ成分により形成されている。はんだ粒子である導電性粒子３１は、はんだ割れを抑制する補強材料を含む。
【００４５】
上記基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。
【００４６】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。さらに、上記基材粒子が、ニッケルなどの金属又はガラスにより形成された粒子ではなく、樹脂により形成された樹脂粒子であると、導電性粒子の柔軟性が高くなる。導電性粒子の柔軟性が高いと、導電性粒子に接触した電極の損傷を抑制できる。
【００４７】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
【００４８】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００４９】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００５０】
上記導電層は、金属により形成されていることが好ましい。上記導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、錫、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）も用いてもよい。なかでも、導電性に優れることから、銅層、ニッケル層、金層、銀層及びパラジウム層が好ましい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記基材粒子の表面上に上記導電層を形成する方法、上記基材粒子の表面上に上記はんだ層を形成する方法、及び上記導電層の表面上に上記はんだ層を形成する方法は特に限定されない。導電層及びはんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シータコンポーザ等が用いられる。
【００５２】
上記はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記はんだ層は、物理的な衝撃により、基材粒子又は導電層の表面上に積層されていることが好ましい。すなわち、上記基材粒子の表面上で、上記補強材料の存在下で物理的な衝突を行うことにより、上記基材粒子の表面上に、上記補強材料を含むはんだ層を形成することが好ましい。上記物理的な衝突では、シータコンポーザを用いることが好ましい。
【００５３】
上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記導電層は、銅層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。また、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記導電層の最外層が銅層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。この場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面上には、はんだ層をより一層容易に形成できる。
【００５４】
銅層、ニッケル層、金層、銀層及びパラジウム層の導電性は、上記はんだ層の導電性よりも高い。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。一方で、銅層及びパラジウム層も、比較的酸化しやすい性質を有する。しかしながら、上記導電性粒子では、導電層が銅層及びパラジウム層である場合に、該銅層及びパラジウム層の表面上に上記はんだ層が配置されているため、銅層及びパラジウム層の酸化を効果的に抑制できる。
【００５５】
特に、上記はんだ層が、鉛フリーである錫とビスマスとを含むか又は錫と亜鉛とを含む場合に、錫と鉛とを含む場合と比較して、はんだ層の割れが発生し、導通不良を生じやすいという問題がある。上記はんだ割れを抑制する補強材料の使用により、特に炭素粒子の使用により、はんだ層の割れを効果的に抑制し、導通不良を生じ難くすることができる。特に、カーボンブラック又はカーボンナノチューブの使用により、はんだ層の割れをより一層効果的に抑制し、導通不良をより一層生じ難くすることができる。
【００５６】
上記はんだ層又は上記はんだ粒子を構成する錫以外の金属としては、上述した導電層を構成する金属が挙げられる。上記はんだ層は、合金であってもよい。上記はんだ層を構成する材料は、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。
【００５７】
上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の錫の含有量は、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８５重量％以下である。また、はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の錫の含有量は、はんだ層又ははんだ粒子の融点などを考慮して適宜決定される。はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の錫の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。
【００５８】
上記導電層及び上記はんだ層の厚みはそれぞれ、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。導電層及びはんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層及びはんだ層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層及びはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層及びはんだ層の剥離が生じ難くなる。
【００５９】
従来、導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μｍ程度であった。これは、粒子径が数十μｍであり、かつ表面層がはんだ層である導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。これに対して、無電解めっき時に分散条件を最適化することによりはんだ層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μｍ、特に粒子径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の導電性粒子を得る場合であっても、導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。また、シータコンポーザを用いることによっても、粒子径が５０μｍ以下である導電性粒子を得る場合であっても、導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。
【００６０】
上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、導電層の最外層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。導電層の最外層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層の最外層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層の最外層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層の最外層の剥離が生じ難くなる。
【００６１】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層又ははんだ層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層又ははんだ層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００６２】
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔がより一層小さくなるので、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【００６３】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００６４】
上記導電性粒子は、上記はんだ層の表面上に配置された絶縁性粒子を備えていてもよい。上記はんだ層の表面上に配置された上記絶縁性粒子は、複数であることが好ましい。
【００６５】
上記絶縁性粒子を備えた導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子におけるはんだ層と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。
【００６６】
上記絶縁性粒子を構成する絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【００６７】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００６８】
上記はんだ層の表面に絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、上記絶縁性粒子が脱離し難いことから、上記はんだ層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性粒子を付着させる方法が好ましい。
【００６９】
はんだ割れを抑制する補強材料：
上記はんだ層又は上記はんだ粒子に含まれている上記はんだ割れを抑制する補強材料は、はんだ割れの抑制に寄与する。上記補強材料は、はんだ層内又ははんだ粒子内において分散されている。上記はんだ粒子は、コア粒子として上記補強材料を有さない。すなわち、上記はんだ粒子は、上記補強材料であるコア粒子と、該粒子の表面を被覆しているシェルであるはんだ層とを有する粒子ではない。
【００７０】
上記補強材料は、導電性を有することが好ましい。上記補強材料の０℃での電気抵抗率は、１４００×１０−６Ωｃｍ以下であることが好ましい。なお、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト及びグラフェン等の炭素粒子の上記電気抵抗率は上記上限以下である。上記補強材料の導電性が高いほど、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、導通信頼性がより一層高くなる。
【００７１】
上記補強材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト及びグラフェン等の炭素粒子が挙げられる。なかでも、溶融した後固化したはんだ部分に割れをより一層生じ難くする観点からは、上記補強材料は、常温（２３）℃で固形材料であることが好ましく、炭素粒子であることがより好ましく、カーボンブラック又はカーボンナノチューブであることがさらに好ましく、カーボンナノチューブであることが特に好ましい。上記補強材料は、カーボンブラックであってもよく、カーボンナノチューブであってもよい。
【００７２】
上記炭素粒子の平均粒子径は、好ましは１０００ｎｍ未満であり、上記炭素粒子はナノ粒子であることが好ましい。上記炭素粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００７３】
上記炭素粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。炭素粒子の平均粒子径は、任意の炭素粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００７４】
上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の上記補強材料の含有量は好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。上記補強材料の含有量が上記下限以上であると、溶融した後固化したはんだ部分に割れがより一層生じ難くなる。上記補強材料の含有量が上記上限以下であると、はんだ成分の含有量が相対的に多くなるので、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【００７５】
導電性粒子の耐衝撃性をより一層高め、落下又は振動などの衝撃に対する接続構造体の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ層１００重量％中又は上記はんだ粒子１００重量％中の上記補強材料の含有量は好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上である。
【００７６】
（異方性導電材料の詳細）
バインダー樹脂：
上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物又は硬化性化合物を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含んでいてもよく、硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００７７】
上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７８】
上記硬化性化合物は、加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、加熱により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが特に好ましい。該加熱により硬化可能な硬化性化合物は、光の照射により硬化しない硬化性化合物（熱硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。
【００７９】
また、上記異方性導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、光の照射により硬化可能な硬化性化合物（光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物）をさらに含むことが好ましい。上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物は、加熱により硬化しない硬化性化合物（光硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記光硬化開始剤として、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物を含み、光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００８０】
上記硬化性化合物としては特に限定されず、不飽和二重結合を有する硬化性化合物及びエポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物等が挙げられる。
【００８１】
また、上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物としては、エポキシ基又はチイラン基を有さず、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物が挙げられる。
【００８２】
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００８３】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。
【００８４】
上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高め、更に硬化物の接着力をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性官能基としては、エポキシ基、チイラン基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物であることが好ましく、熱硬化性官能基と（メタ）アクリロイル基との双方を有する硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。
【００８５】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する硬化性化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【００８６】
上記硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００８７】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
上記硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００８９】
上記「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００９０】
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００９１】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９２】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
さらに、上記硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、１００重量％以下である。上記硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物であってもよい。取り扱い性に優れており、かつ接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。
【００９５】
また、上記異方性導電材料は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物と、不飽和二重結合を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００９６】
上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化させることができるので好ましい。
【００９７】
上記熱硬化性化合物と上記光硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜６０：４０で含むことがより好ましく、１０：９０〜４０：６０で含むことが更に好ましい。
【００９８】
熱カチオン発生剤：
上記異方性導電材料は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む。本発明に係る異方性導電材料は、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する熱カチオン発生剤をさらに含むことが好ましい。
【００９９】
上記熱カチオン発生剤は、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する。これらの熱カチオン発生剤は、加熱により放出された無機酸イオン又は有機酸イオンにより、はんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜を除去可能である。従って、はんだ層を有する導電性粒子又ははんだ粒子を用いる場合に、特定の上記熱カチオン発生剤の使用は、電極間の導通信頼性の向上に大きく寄与する。
【０１００】
上記加熱により無機酸イオンを放出する成分は、アニオン部分としてＳｂＦ６−又はＰＦ６−を有する化合物であることが好ましい。上記熱カチオン発生剤は、アニオン部分としてＳｂＦ６−を有する化合物であることが好ましく、アニオン部分としてＰＦ６−を有する化合物であることも好ましい。
【０１０１】
上記ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分は、下記式（２）で表されるアニオン部分を有する化合物であることが好ましい。
【０１０２】
【化１】
【０１０３】
上記式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（２）中のＸは、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０１０４】
すなわち、上記ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分は、下記式（２Ａ）で表されるアニオン部分を有する化合物であることがより好ましい。
【０１０５】
【化２】
【０１０６】
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウムカチオン部分を有する成分であることが好ましく、下記式（１）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることがより好ましい。
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
上記式（１）中、Ｒ１はベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基又は置換されたアリールオキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、Ｒ１を構成できる基と同じ基を表すか、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表すか、又は炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３は相互に結合した環状構造であってもよい。上記炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基と、上記炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基又はアジド基で置換されていてもよい。
【０１０９】
上記熱カチオン発生剤は、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが更に好ましい。
【０１１０】
【化４】
【０１１１】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１２】
上記式（１Ａ）中のＲ１の好ましい例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。上記式（１Ａ）中のＲ１は、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であることが好ましい。但し、上記Ｒ１はこれら以外の基であってもよい。
【０１１３】
上記式（１Ａ）において、Ｒ２のベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ）中のＲ２は、Ｓ基に対して、パラ位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ）におけるＣＨ３ＯＣＯＯ基は、メトキシカルボニルオキシ基である。上記式（１Ａ）中のＲ２は、ヒドロキシ基であることが好ましい。上記式（１Ａ）中のｎは、１であることが好ましい。
【０１１４】
上記熱カチオン発生剤は、下記式（１Ａ−１）又は下記式（１Ａ−２）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが特に好ましい。
【０１１５】
【化５】
【０１１６】
上記式（１Ａ−１）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１７】
上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、メチル基であることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のｍは、Ｒ１が存在しないように０であることが好ましい。なお、上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａのベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、ＣＨ２基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【０１１８】
【化６】
【０１１９】
上記式（１Ａ−２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（１Ａ−２）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【０１２０】
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウム系熱カチオン発生剤であることが好ましい。上記スルホニウムカチオン部分と、ＳｂＦ６−のアニオン部分、ＰＦ６−のアニオン部分又は上記式（２）で表されるアニオン部分とを有する成分は、熱カチオン発生剤として作用する。
【０１２１】
上記熱カチオン発生剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱カチオン発生剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。さらに、はんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜をより一層効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【０１２２】
また、異方性導電材料における上記導電性粒子と上記熱カチオン発生剤との配合比は、重量比で、１：１〜２０：１であることが好ましく、２：１〜１５：１であることがより好ましく、５：２〜１０：１であることが更に好ましい。
【０１２３】
他の成分：
上記異方性導電材料は、熱硬化剤を含むことが好ましい。上記熱カチオン発生剤と熱硬化剤との双方を含むことがより好ましい。上記熱カチオン発生剤と上記熱硬化剤との併用により、接続構造体における導通信頼性がより一層良好になる。
【０１２４】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１２５】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１２６】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１２７】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１２８】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体の導通信頼性がより一層良好になる。
【０１２９】
上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３０】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤（アセトフェノン光ラジカル発生剤）、ベンゾフェノン光硬化開始剤（ベンゾフェノン光ラジカル発生剤）、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤（ケタール光ラジカル発生剤）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１３１】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１３２】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。光の照射により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量（光硬化開始剤が光ラジカル発生剤である場合には光ラジカル発生剤の含有量）は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【０１３３】
上記異方性導電材料は、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスを含んでいてもよい。該フラックスの使用により、電極表面に形成された酸化膜を効果的に除去できる。この結果、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記異方性導電材料は、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１３４】
上記フラックスは特に限定されない。該フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３５】
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びヒドラジン等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１３６】
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１３７】
上記フラックスは、バインダー樹脂中に分散されていてもよく、上記導電性粒子の表面上に付着していてもよい。
【０１３８】
上記異方性導電材料１００重量％中、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上限以下であると、電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。また、上記フラックスの含有量が上記下限以上であると、フラックスの添加効果がより一層効果的に発現する。上記フラックスの含有量が上記上限以下であると、硬化物の吸湿性がより一層低くなり、接続構造体の信頼性がより一層高くなる。
【０１３９】
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の熱線膨張率を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン、カーボン、グラファイト、グラフェン及びタルク等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱伝導率が高いフィラーを用いると、本硬化時間が短くなる。
【０１４０】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１４１】
上記異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。上記異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１４２】
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子を含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１４３】
上記導電性粒子は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる導電性粒子であることが好ましい。上記異方性導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料であることが好ましい。銅電極の表面には酸化膜がかなり形成されやすい。これに対して、上記異方性導電材料が特定の上記熱カチオン発生剤を含む場合には、銅電極の表面の酸化膜を効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
【０１４４】
上記導電性粒子及び上記異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記導電性粒子及び上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１４５】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が上記導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子を含む異方性導電材料により形成されていることが好ましい。上記接続部は、上記異方性導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
【０１４６】
図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【０１４７】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を電気的に接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。
【０１４８】
第１の接続対象部材５２は上面５２ａに、複数の第１の電極５２ｂを有する。第２の接続対象部材５３は下面５３ａに、複数の第２の電極５３ｂを有する。第１の電極５２ｂと第２の電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１４９】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子１のはんだ層４が溶融して、該導電性粒子１により第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂ間が電気的に接続される。このとき、導電層３を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることが好ましい。さらに、はんだ層４を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることが好ましい。バインダー樹脂が加熱により硬化可能な硬化性化合物を含む場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第１，第２の接続対象部材５２，５３が接続される。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１５０】
図５に、図４に示す接続構造体５１における導電性粒子１と第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図４に示すように、接続構造体５１では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子１のはんだ層４が溶融した後、溶融したはんだ層部分Ｘが第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂと十分に接触する。すなわち、導電層３及びはんだ層４も第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることができる。また、導電層３を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることにより、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。導電層を電極に接触させることが好ましく、はんだ層を電極に接触させることが好ましく、導電層とはんだ層との双方を電極に接触させることがより好ましい。
【０１５１】
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記異方性導電材料は、電子部品の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。上記異方性導電材料は、ペースト状であって、かつペースト状の状態で接続対象部材の上面に塗工される異方性導電材料であることが好ましい。
【０１５２】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１５３】
上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極であることが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の双方が、銅電極であることが好ましい。この場合には、本発明に係る異方性導電材料によるフラックス効果がより一層得られ、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【０１５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１５５】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【０１５６】
（バインダー樹脂）
熱硬化性化合物１（エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−４８５０−１５０」）
熱硬化性化合物２（エポキシ樹脂、三菱化学社製「ＪＥＲ−８２８」）
（他の成分）
熱カチオン発生剤１（下記式（１１）で表される化合物、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１５７】
【化７】
【０１５８】
熱カチオン発生剤２（下記式（１２）で表される化合物、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１５９】
【化８】
【０１６０】
熱カチオン発生剤３（下記式（１３）で表される化合物、加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する化合物）
【０１６１】
【化９】
【０１６２】
（実施例１）
導電性粒子の作製：
導電性粒子１：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子（以下のようにして作製）
導電性粒子１の作製方法：
平均粒子径２０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２２０」）を無電解銅めっきし、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの下地銅めっき層を形成し、粒子Ｘを得た。その後、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、大気中で、得られた粒子Ｘの銅層の表面上で、大気中で、カーボンブラック（東海カーボン社製「トーカブラック＃４５００」、平均粒子径４０ｎｍ）の存在下で、はんだ微粉末（錫４２重量％とビスマス５８重量％とを含む、平均粒子径２００ｎｍ）を溶融させて、銅層の表面上にカーボンブラック０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層を形成した。
【０１６３】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子を作製した。
【０１６４】
異方性導電材料の作製：
得られた導電性粒子１を作製直後から、２５℃で１２０時間放置した。この導電性粒子１を用いて、下記の表１に示す配合成分を下記の表１に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料を得た。
【０１６５】
（実施例２〜１５及び比較例１）
また、カーボンブラックの使用量をかえたこと以外は導電性粒子１の作製方法と同様にして、下記の導電性粒子２〜６を作製した。
【０１６６】
実施例２／導電性粒子２：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子３：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック３重量％を含む厚み３μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子４：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子５：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック０．０２重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子６：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンブラック５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
【０１６７】
また、カーボンブラックをカーボンナノチューブ（安達新産業社製「カーボンナノチューブ」、平均粒子径３〜３０ｎｍ）にかえて、かつカーボンナノチューブの使用量をかえたこと以外は導電性粒子１の作製方法と同様にして、下記の導電性粒子７〜１２を作製した。
【０１６８】
導電性粒子７：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上にカーボンナノチューブ０．０５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子８：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子９：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ３重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子１０：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ０．０１重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子１１：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ０．０２重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
導電性粒子１２：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に、カーボンナノチューブ５重量％を含む厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
【０１６９】
また、カーボンブラックを用いなかったこと以外は導電性粒子１の作製方法と同様にして、下記の導電性粒子Ａを作製した。
【０１７０】
導電性粒子Ａ：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上記補強材料を含まない厚み１μｍのはんだ層が積層されている導電性粒子
異方性導電材料の調製：
得られた導電性粒子２〜１２，Ａを作製直後から、２５℃で１２０時間放置した。この導電性粒子子２〜１２，Ａのいずれかを用いて、下記の表１に示す配合成分を下記の表１に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料を得た。
【０１７１】
（評価）
（１）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの銅電極パターンが上面に形成されたガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの銅電極パターンが下面に形成されたフレキシブルプリント基板を用意した。
【０１７２】
上記ガラスエポキシ基板の上面に、得られた異方性導電材料を撹拌してから、異方性導電材料に含まれている導電性粒子の平均粒子径の２倍の厚みとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。
【０１７３】
次に、異方性導電材料層の上面にフレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。
【０１７４】
（２）はんだ層の割れ
上記（１）で得られた接続構造体において、はんだ層に割れが生じているかを観察した。はんだ層の割れを下記の基準で判定した。
【０１７５】
［はんだ層の割れの判定基準］
○○：電極間で溶融した後固化しているはんだ層１００個中、全てのはんだ層に割れがない
○：電極間で溶融した後固化しているはんだ層１００個中、１個以上、１０個以下ではんだ層に小さな割れがある
×：電極間で溶融した後固化しているはんだ層１００個中、１１個以上ではんだ層に小さな割れがあるか、又は大きな割れがあるはんだ層がある
【０１７６】
（３）上下の電極間の導通試験
上記（１）で得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通試験を下記の基準で判定した。
【０１７７】
［導通試験の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８Ω未満
○：接続抵抗の平均値が８Ω以上、１０Ω未満
△：接続抵抗の平均値が１０Ω以上、２０Ω未満
×：接続抵抗の平均値が２０Ω以上
【０１７８】
（４）耐衝撃試験
上記（１）で得られた接続構造体１０個を高さ７０ｃｍの位置から落下させて、電極間の導通を確認することにより耐衝撃性の評価を行った。初期抵抗値からの抵抗値の上昇率の平均値が３０％未満である場合を「○○」、初期抵抗値からの抵抗値の上昇率の平均値が３０％以上、５０％未満である場合を「○」、初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が５０％以上である場合を「×」と判定した。
【０１７９】
結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの含有量は、はんだ層１００重量％中での含有量（重量％）を示す。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
なお、実施例１〜１５で得られた異方性導電材料を用いた接続構造体では、はんだ層が溶融した後、固化しており、導電層及びはんだ層と電極とが接触していた。
【符号の説明】
【０１８２】
１…導電性粒子
２…基材粒子
２ａ…表面
３…導電層
３ａ…表面
４…はんだ層
１１…導電性粒子
１２…導電層
１２ａ…表面
２１…内側の導電層
２２…外側の導電層
３１…導電性粒子
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…上面
５２ｂ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…下面
５３ｂ…第２の電極
５４…接続部
Ｘ…溶融したはんだ層部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えるか、又ははんだ粒子であり、
前記はんだ層又は前記はんだ粒子が、はんだ割れを抑制する補強材料を含む、導電性粒子。
【請求項２】
前記はんだ層１００重量％中又は前記はんだ粒子１００重量％中の前記補強材料の含有量が０．０２重量％以上、５重量％以下である、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記補強材料が、導電性を有する導電材料である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記補強材料が炭素粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記補強材料が、カーボンブラック又はカーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記基材粒子が樹脂粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された前記はんだ層とを備え、
前記はんだ層が、前記はんだ割れを抑制する補強材料を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記基材粒子と前記はんだ層との間に配置された導電層をさらに備え、
前記基材粒子の表面上に前記導電層が積層されており、前記導電層の外側の表面上に前記はんだ層が積層されている、請求項７に記載の導電性粒子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の導電性粒子の製造方法であって、
前記基材粒子の表面上で、前記補強材料の存在下で物理的な衝突を行うことにより、前記基材粒子の表面上に、前記補強材料を含むはんだ層を形成する、導電性粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項１１】
加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する熱カチオン発生剤をさらに含む、請求項１０に記載の異方性導電材料。
【請求項１２】
ペースト状の異方性導電ペーストである、請求項１０又は１１に記載の異方性導電材料。
【請求項１３】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【請求項１】
基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えるか、又ははんだ粒子であり、
前記はんだ層又は前記はんだ粒子が、はんだ割れを抑制する補強材料を含む、導電性粒子。
【請求項２】
前記はんだ層１００重量％中又は前記はんだ粒子１００重量％中の前記補強材料の含有量が０．０２重量％以上、５重量％以下である、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記補強材料が、導電性を有する導電材料である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記補強材料が炭素粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記補強材料が、カーボンブラック又はカーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記基材粒子が樹脂粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された前記はんだ層とを備え、
前記はんだ層が、前記はんだ割れを抑制する補強材料を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記基材粒子と前記はんだ層との間に配置された導電層をさらに備え、
前記基材粒子の表面上に前記導電層が積層されており、前記導電層の外側の表面上に前記はんだ層が積層されている、請求項７に記載の導電性粒子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の導電性粒子の製造方法であって、
前記基材粒子の表面上で、前記補強材料の存在下で物理的な衝突を行うことにより、前記基材粒子の表面上に、前記補強材料を含むはんだ層を形成する、導電性粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項１１】
加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する熱カチオン発生剤をさらに含む、請求項１０に記載の異方性導電材料。
【請求項１２】
ペースト状の異方性導電ペーストである、請求項１０又は１１に記載の異方性導電材料。
【請求項１３】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５４８５１（Ｐ２０１３−５４８５１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０６９９（Ｐ２０１１−１９０６９９）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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