導電性粒子、触媒インク、燃料電池、導電性粒子の製造方法
【課題】導電性粒子の凝集性を低下させ、触媒電極における導電性粒子の分散性を向上させる技術を提供する。
【解決手段】導電性粒子２０は、燃料電池の触媒電極に用いられる。導電性粒子２０は、燃料電池反応を促進する触媒である白金２２と、白金２２を担持するとともに、導電性を有する基体粒子であるカーボン粒子２１とを備える。カーボン粒子２１は、末端にフッ素原子を有する嵩高い基であるペンタフルオロベンゼン２３を外表面に備えている。
【解決手段】導電性粒子２０は、燃料電池の触媒電極に用いられる。導電性粒子２０は、燃料電池反応を促進する触媒である白金２２と、白金２２を担持するとともに、導電性を有する基体粒子であるカーボン粒子２１とを備える。カーボン粒子２１は、末端にフッ素原子を有する嵩高い基であるペンタフルオロベンゼン２３を外表面に備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は通常、電解質膜の両面に電極が配置された発電体である膜電極接合体（MEA；Membrane Electrode Assembly）を備える（下記特許文献１等）。膜電極接合体の電極は、燃料電池反応を促進するための触媒が担持された触媒電極として形成される。触媒電極は、一般に、触媒を担持させた導電性粒子と、イオン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーと、を有機溶媒又は無機溶媒に分散させてスラリーとした触媒インクを塗布・乾燥させることにより形成される。
【０００３】
ここで、触媒電極の形成工程では、触媒インクの塗膜を乾燥させるときに、導電性粒子が凝集してしまい、その凝集に起因して、触媒電極の外表面にひび割れが生じてしまうという問題があった。また、そうした導電性粒子の凝集が発生すると、触媒電極における導電性粒子の分散性が低下してしまい、触媒電極における発電分布が不均一となり、燃料電池の発電性能が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１６５０３号公報
【特許文献２】特開２００８−０７８０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、燃料電池の触媒電極に用いられる導電性粒子の凝集性を低下させ、触媒電極における導電性粒子の分散性を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池の触媒電極に用いられる導電性粒子であって、燃料電池反応を促進する触媒と、前記触媒を担持するとともに、導電性を有する基体粒子と、を備え、前記基体粒子は、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を、外表面に備えている、導電性粒子。
この導電性粒子であれば、基体粒子が備える嵩高い基によって、基体粒子同士の間の距離を適切に確保することができ、触媒インク中における導電性粒子の凝集性を低下させることができる。また、嵩高い基の末端に存在するフッ素原子同士の分子間力によって、導電性粒子同士が、凝集性が抑制された状態で、適切な引力によって互いに引かれ合う。そのため、導電性粒子が著しく離散してしまうことが抑制され、導電性粒子同士の間の電気伝導性を確保することができる。このように、この導電性粒子であれば、触媒電極において、より均一、かつ、適切に分散される。
【０００８】
［適用例２］
適用例１記載の導電粒子であって、前記基体粒子はカーボン粒子であり、前記嵩高い基は、パーフルオロカーボンである、導電性粒子。
この導電性粒子であれば、フッ素原子を末端に有する嵩高い基を基体粒子であるカーボン粒子に容易に導入することができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例２記載の導電性粒子であり、前記嵩高い基は、ペンタフルオロベンゼンである、導電性粒子。
この導電性粒子であれば、構造的に安定したペンタフルオロベンゼンを嵩高い基として導入するため、より耐久性の向上した触媒電極を形成することができる。
【００１０】
［適用例４］
燃料電池の触媒電極の形成に用いられる触媒インクであって、適用例１〜３のいずれかに記載の導電性粒子と、アイオノマーとを含有する、触媒インク。
この触媒インクであれば、触媒電極の形成の際に、導電性粒子の凝集が抑制されるため、触媒電極におけるひび割れの発生が抑制される。また、触媒電極における導電性粒子の分散性が向上する。
【００１１】
［適用例５］
燃料電池であって、適用例１〜３のいずれかに記載の導電性粒子を含む触媒電極を備える、燃料電池。
この燃料電池であれば、触媒電極における導電性粒子の分散性が向上されているため、その発電性能や、耐久性が向上する。
【００１２】
［適用例６］
燃料電池の触媒電極に用いられる導電性粒子の製造方法であって、
（ａ）触媒が担持された、導電性を有する基体粒子と、末端にフッ素原子を有する嵩高いアミンとが混合された分散溶液を準備する工程と、
（ｂ）前記分散溶液に亜硝酸エステルを添加して、前記基体粒子に、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を持たせる工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、ジアゾ化反応やアリール化反応を利用して、導電性粒子にフッ素原子を末端に有する嵩高い基を導入することができる。
【００１３】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能である。例えば、触媒電極の作成に用いられる導電性粒子、その導電性粒子を含有する触媒インク、その触媒インクを用いて形成された触媒電極、その触媒電極を備える燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。また、本発明は、触媒電極の作成に用いられる導電性粒子の製造方法、その導電性粒子を含有する触媒インクの製造方法、その触媒インクを用いた膜電極接合体や燃料電池の製造方法、それらの製造方法の工程を実行する装置、その装置を制御する制御プログラム、その制御プログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】燃料電池の構成の一例を示す概略図。
【図２】燃料電池の電極に含まれる導電性粒子の構造を模式的に示す概略図。
【図３】参考例としての触媒インクによって触媒電極が形成される様子を段階的に示す模式図。
【図４】導電性粒子によるひび割れの抑制メカニズムを説明するための模式図。
【図５】導電性粒子によるひび割れの抑制メカニズムを説明するための模式図。
【図６】導電性粒子の作成工程の一例を説明するための説明図。
【図７】走査型電子顕微鏡によるサンプルインクの乾燥塗膜の撮影画像を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
A．実施形態：
図１は本発明の一実施形態としての燃料電池の構成の一例を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル１０が積層されたスタック構造を有する。
【００１６】
単セル１０は、膜電極接合体５と、膜電極接合体５を狭持する第１と第２のセパレータ７，８とを備える。なお、各単セル１０には、膜電極接合体５の外周に、流体の漏洩を防止するシール部や、膜電極接合体５に反応ガスを供給するためのマニホールドなどが設けられるが、その図示および説明は省略する。
【００１７】
膜電極接合体５は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す電解質膜１の両面にそれぞれ、第１と第２の電極２，３が配置された発電体である。電解質膜１は、イオン伝導性を有するポリマー（以下、「アイオノマー」と呼ぶ）の薄膜によって構成することができ、例えば、フッ素樹脂系のイオン交換膜によって構成することができる。より具体的には、電解質膜１は、ナフィオン（Nafion：登録商標）など、側鎖末端に−ＳＯ3Ｈ基を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることができる。
【００１８】
第１と第２の電極２，３は、燃料電池反応を促進するための触媒（例えば白金（Ｐｔ）など）が担持された触媒電極であり、ガス透過性およびガス拡散性を有する。第１と第２の電極２，３はそれぞれ、燃料電池１００の運転時には、酸素および水素の供給を受けて、カソードおよびアノードとして機能する。
【００１９】
第１と第２の電極２，３は、電解質膜１に含まれるアイオノマーと類似又は同じアイオノマーと、触媒を担持させた導電性粒子とを、水溶性溶媒または有機溶媒に分散させた触媒インクを塗布・乾燥させることによって形成される。第１と第２の電極２，３に含まれる導電性粒子や、第１と第２の電極２，３の形成に用いられる触媒インクについては後述する。
【００２０】
なお、第１と第２の電極２，３の外側にはそれぞれ、反応ガスを電極面に行き渡らせるためのガス拡散層が配置されるものとしても良い。ガス拡散層としては、炭素繊維や黒鉛繊維など、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材や、発泡金属、エキスパンドメタルなどの多孔質に加工された金属板などを用いることができる。
【００２１】
第１と第２のセパレータ７，８は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。第１のセパレータ７は、膜電極接合体５の第１の電極２側に配置され、第２のセパレータ８は、第２の電極３側に配置される。各セパレータ７，８の、膜電極接合体５と対向する側の面には、反応ガスのための流路溝９が発電領域全体に渡って形成されている。なお、流路溝９は省略されるものとしても良い。
【００２２】
図２は、第１と第２の電極２，３に含まれる導電性粒子の構造を模式的に示す概略図である。この導電性粒子２０は、導電性を有する基体粒子であるカーボン粒子２１と、カーボン粒子２１に担持された触媒である白金２２とを備える。カーボン粒子２１は、フッ素原子（Ｆ）を末端に有する嵩高い基であるペンタフルオロベンゼン２３を、外表面に備えている。導電性粒子２０は、アルコール水溶液に、アイオノマーとともに分散されて、触媒インクとして、電解質膜１の外表面に塗布・付着される。
【００２３】
ここで、燃料電池の触媒電極の形成工程では、触媒インクを電解質膜に塗布して乾燥させたときに、その塗膜面にひび割れが発生してしまう場合がある。しかし、本実施形態の燃料電池１００では、この導電性粒子２０によって、そのひび割れの発生が抑制されている。以下では、参考例としての触媒インクについて、その塗膜面におけるひび割れの発生のメカニズムを説明した後に、本実施形態における導電性粒子２０が、そのひび割れの発生を抑制できる理由を説明する。
【００２４】
図３（Ａ）〜（Ｃ）は、参考例としての触媒インクによって触媒電極が形成される様子を段階的に示す模式図である。図３（Ａ）は、電解質膜１の表面に参考例の触媒インク３０ａが塗布された直後の様子を模式的に示している。図３（Ｂ）は、参考例の触媒インク３０ａが乾燥し始めた初期段階の様子を模式的に示している。図３（Ｃ）は、参考例の触媒インク３０ａが完全に乾燥し、電解質膜１の外表面に、ひび割れを生じている触媒電極３５ａが形成された状態を模式的に示している。
【００２５】
この参考例の触媒インク３０ａは、アルコール水溶液である溶媒３１に、アイオノマー３２と、触媒が担持された導電性粒子２０ａとを分散させたスラリーである。なお、導電性粒子２０ａは、カーボン粒子２１の外表面にペンタフルオロベンゼン２３が付着されていない点以外は、本実施形態の導電性粒子２０（図２）とほぼ同じである。
【００２６】
電解質膜１の外表面に触媒インク３０ａが塗布された直後は、触媒インク３０ａの溶媒３１中において、導電性粒子２０ａは比較的均一に分散されている（図３（Ａ））。触媒インク３０ａの塗膜では、触媒インク３０ａの溶媒３１が揮発し始めるとともに、導電性粒子２０ａが凝集し始め、触媒インク３０ａの塗膜の乾燥が進行するに従って、導電性粒子２０ａの凝集も促進される（図３（Ｂ））。従って、触媒インク３０ａが乾燥した触媒電極３５ａでは、導電性粒子２０ａの凝集体が分散して存在する状態となる（図３（Ｃ））。
【００２７】
ここで、アイオノマー３２は、導電性粒子２０ａに吸着されている。そのため、触媒インク３０ａが乾燥し始め、導電性粒子２０ａの凝集が進行していく際に、導電性粒子２０ａの複数の凝集体に跨ってしまっているアイオノマー３２は、凝集体同士に引っ張られた状態となる。また、触媒インク３０ａの乾燥とともに、アイオノマー３２自身も乾燥し、収縮し始める。導電性粒子２０ａの凝集によりアイオノマー３２に付与される引っ張り力と、アイオノマー３２自身の収縮力とが、アイオノマー３２の靭性の臨界を超えてしまうと、当該アイオノマー３２は分断されてしまうことになる。このように、導電性粒子２０ａの凝集によって、アイオノマー３２が分断されたときに、触媒電極３５ａにはひび割れ３６が生じてしまう。
【００２８】
図４，図５は、本実施形態の導電性粒子２０によるひび割れの抑制メカニズムを説明するための模式図である。図４は、２つの導電性粒子２０が近接している状態を模式的に示している。なお、図４には、ペンタフルオロベンゼン２３によって嵩高くなっている導電性粒子２０同士の間の仮想的な境界線を破線で図示してある。
【００２９】
前記したように、本実施形態の導電性粒子２０では、そのカーボン粒子２１の外表面に嵩高い基であるペンタフルオロベンゼン２３が導入されている。そのため、導電性粒子２０が凝集して近接しあう場合であっても、そのカーボン粒子２１同士の間の距離が、ペンタフルオロベンゼン２３が存在する分だけ離間し、導電性粒子２０の凝集が抑制される。
【００３０】
また、ペンタフルオロベンゼン２３は、その末端にフッ素原子を有しており、ペンタフルオロベンゼン２３同士は、そのフッ素原子同士の微弱な分子間力により、互いに反発し合う。これによって、導電性粒子２０同士が著しく凝集してしまうことが抑制される。
【００３１】
図５（Ａ）は、電解質膜１の表面に本実施形態の導電性粒子２０を含有する触媒インク３０が塗布された直後の様子を模式的に示している。なお、図５（Ａ）では、導電性粒子２０のペンタフルオロベンゼン２３の図示は省略してある。そして、図５（Ａ）では、ペンタフルオロベンゼン２３によって導電性粒子２０が嵩高くなっていることを、導電性粒子２０を破線で囲むことにより模式的に示してある。
【００３２】
触媒インク３０は、アルコール水溶液である溶媒３１に、アイオノマー３２と、本実施形態の導電性粒子２０とを分散させたスラリーである。電解質膜１の外表面に触媒インク３０が塗布された直後は、触媒インク３０の溶媒３１中において、導電性粒子２０は均一に分散された状態である（図５（Ａ））。
【００３３】
図５（Ｂ）は、触媒インク３０が乾燥し、電解質膜１の外表面に触媒電極３５が形成された様子を模式的に示している。図５（Ｂ）では、導電性粒子２０は、図５（Ａ）と同様に図示されている。図４で説明したように、本実施形態の導電性粒子２０であれば、触媒インク３０が乾燥し始めた場合であっても、導電性粒子２０が備えるペンタフルオロベンゼン２３によって、導電性粒子２０が著しく凝集してしまうことが抑制される。そのため、触媒電極３５において、導電性粒子２０が適度な分布状態で、均一に分散した状態となる。
【００３４】
このように、本実施形態の導電性粒子２０であれば、触媒インク３０が乾燥する際の、その凝集が抑制され、導電性粒子２０の凝集に起因して触媒電極３５のひび割れの発生が抑制される。また、各導電性粒子２０同士が微弱な分子間力によって引き合うため、各導電性粒子２０同士が著しく離間してしまうことが抑制され、各導電性粒子２０の間の電気伝導性が確保される。
【００３５】
また、本実施形態の導電性粒子２０は、ペンタフルオロベンゼン２３によって、嵩高くなっているため、触媒電極３５を形成したときにアイオノマー３２が存在するための隙間空間が確保される。そのため、触媒電極３５を第１の電極２として、カソードとして機能させた場合には、触媒電極３５中における酸素の溶解度（酸素の透過性）が向上する。即ち、燃料電池１００の発電中に第１の電極２に存在する酸素の量を増大させることができるため、燃料電池１００の発電性能を向上させることができる。
【００３６】
さらに、本実施形態の導電性粒子２０は、ペンタフルオロベンゼン２３の末端のフッ素原子によって撥水性を有する。従って、燃料電池の製造工程においては、触媒インク３０中の溶媒３１の揮発性が向上して、その速乾性が向上する。そして、燃料電池１００の運転中においては、触媒電極３５中の水分の移動性が向上する。
【００３７】
また、本実施形態の導電性粒子２０であれば、嵩高いペンタフルオロベンゼン２３とアイオノマー３２との分子同士の絡み合いにより、触媒電極３５におけるアイオノマー３２と導電性粒子２０との吸着性が向上する。従って、触媒電極３５の強度（耐久性）や、プロトン伝導性が向上する。
【００３８】
図６は、本実施形態の導電性粒子２０を作成する工程の一例を説明するための説明図である。この例では、基体粒子としてのカーボン粒子に触媒としての白金を担持させた白金担持カーボンを用いて、白金担持カーボンの外表面に、フッ素を末端に有する嵩高い基を、付着させて導電性粒子を作成する。
【００３９】
まず、白金担持カーボンと、末端にフッ素原子を有する嵩高いアミンとを、アルコール水溶液を溶媒として混合・分散させた分散液を作成し、所定の温度で加熱する。そして、その分散液に、亜硝酸エステルを含有するアルコール水溶液を滴化することにより、ジアゾ化反応によって、上記のアミンを、活性なジアゾニウム化合物とする。そして、アリール化反応によって、そのジアゾニウム化合物をカーボン表面に付着させる。これによって、白金担持カーボンの外表面に、末端にフッ素原子を有する嵩高い基が導入される。
【００４０】
ところで、従来では、ガスを用いて導電性粒子の表面に、フッ素原子を導入するフッ素処理が行われる場合があった。しかし、そうしたガスを用いたフッ素処理では、導電性粒子の表面に、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を導入することは困難であった。しかし、本実施形態の上記工程であれば、水系の反応によって、白金担持カーボンの外表面に、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を導入することが容易に可能である。従って、導電性粒子の製造コストの低減も可能である。
【００４１】
上記の反応を十分に進行させた後、当該分散液を冷却し、遠心分離などの方法により、導電性粒子を取り出して乾燥させる。なお、白金担持カーボンに、フッ素を末端に有する嵩高い基として、ペンタフルオロベンゼンを導入する場合には、末端にフッ素原子を有する嵩高いアミンとして、ペンタフルオロアニリンを用い、亜硝酸エステルとして亜硝酸イソブチルを用いれば良い。
【００４２】
ここで、白金担持カーボンにペンタフルオロベンゼンを導入して導電性粒子を得たときの、導電性粒子の質量に対するペンタフルオロベンゼンの物質量を、「ペンタフルオロベンゼン基量」と呼ぶ。本発明者は、このペンタフルオロベンゼン基量は、以下の範囲内の値となることが好ましいことを見出した。即ち、ペンタフルオロベンゼン基量Ｅｑは、
５．０×１０-7（ｍｏｌ／ｇ） ≦ Ｅｑ ≦ １．０×１０-3（ｍｏｌ／ｇ）
であることが好ましく、
５．０×１０-6（ｍｏｌ／ｇ） ≦ Ｅｑ ≦ ２．０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）
であることがより好ましい。
【００４３】
ペンタフルオロベンゼン基量が、５．０×１０-7（ｍｏｌ／ｇ）より小さい導電性粒子によって、触媒電極を形成した場合には、導電性粒子に導入されたペンタフルオロベンゼンの量が過少となる。そのため、導電性粒子の凝集が十分に抑制されず、触媒電極にひび割れが発生する可能性が高くなる。また、この場合には、導電性粒子の間におけるアイオノマーの存在する隙間空間が十分に確保できず、カソードにおける酸素の透過量が十分に向上せず、燃料電池の発電性能が十分に向上しない可能性がある。
【００４４】
一方、ペンタフルオロベンゼン基量が、１．０×１０-3（ｍｏｌ／ｇ）より大きい導電性粒子によって、触媒電極を形成した場合には、導電性粒子に導入されたペンタフルオロベンゼンの量が過多となる。そのため、その触媒電極では、導電性粒子間における電子伝導性が低下してしまい、燃料電池の発電性能が低下してしまう可能性がある。
【実施例】
【００４５】
＜導電性粒子の作成＞
図６で説明した工程に従って、以下のように、ペンタフルオロベンゼンを備える導電性粒子のサンプルを作成した。
（１）白金担持カーボンとして、田中金属社製TEC10E50Eを準備した。なお、白金担持カーボンにおける白金の重量比率は５０ｗｔ％であった。
（２）溶媒として、水とイソプロピルアルコール（２−プロパノール）とを４：３の割合で混合したアルコール水溶液を準備した。
（３）上記溶媒に、上記白金担持カーボンと、ペンタフルオロアニリンとを、以下の分量で加えた分散液を作成し、約６０℃で加熱した。
・白金担持カーボン： ２ｇ
・ペンタフルオロアニリン： ３．６６ｇ
・溶媒： １２０ｍｌ
（４）精製水とイソプロピルアルコールとを４：３の割合で混合したアルコール水溶液に亜硝酸イソブチルを加えた滴下溶液を作成した。なお、アルコール水溶液および亜硝酸イソブチルの分量は以下の通りである。
・アルコール水溶液： ９０ｍｌ
・亜硝酸イソブチル： １．５１ｇ
（５）上記分散液に対して、上記滴下溶液を、約３０分間に渡って滴下した。
（６）滴下溶液を加えた後の分散液を、約２４時間、約６０℃の環境下におき、ジアゾ化反応・アリール化反応を進行させた。
（７）分散液を冷却後、３回にわたって、遠心分離により、沈殿物を取り出した。
（８）取得した沈殿物を、約８０℃の減圧環境下で乾燥させて、導電性粒子のサンプルを得た。
・導電性粒子のサンプル収集量： １．９９ｇ
【００４６】
＜サンプルの分析結果＞
・サンプル中に含まれる白金の重量比率： ２３．０ｗｔ％
・サンプル中に含まれるフッ素の重量比率： ４．７０ｗｔ％
・サンプルのペンタフルオロベンゼン基量： ５．６０×１０−５ｍｏｌ／ｇ
なお、白金の重量比率は、ＩＣＰ質量分析法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry:ICP-MS）によって計測した。また、フッ素の重量比率は、イオンクロマトグラフィー（Ion Chromatography：IC）によって計測した。ペンタフルオロベンゼン基量は、サンプルにおけるフッ素の含有量に基づいて算出した。
【００４７】
＜サンプルインクＡの作成＞
本発明の発明者は、収集された上記の導電性粒子のサンプル、即ち、ペンタフルオロベンゼンを備える白金担持カーボンを用いて、本実施形態の実施例としての触媒インクのサンプル（サンプルインクＡ）を、以下のように作成した。
（１）導電性粒子のサンプルと、水と、エタノール（ＥｔＯＨ）と、プロピレングリコールと、アイオノマー溶液とを、下記の分量で加えた溶液を作成した。なお、アイオノマー溶液としては、アルドリッチ社製のナフィオン溶液（製品番号：５２７１２２）を使用した。
・導電性粒子のサンプル： １．５ｇ
・水： ９．３１ｇ
・エタノール： ２．２９ｇ
・プロピレングリコール： １．８１ｇ
・アイオノマー溶液： ２．８１ｇ
（２）作成した上記溶液中にホモジナイザー端子を直接挿入して攪拌した。なお、ホモジナイザー端子は、出力５０％において、ｏｎ／ｏｆｆを２秒間隔で切り替え、ｏｎの累積時間が約１５分となるまで駆動させた。
【００４８】
＜サンプルインクＢの作成＞
本発明の発明者は、ペンタフルオロベンゼンを備えていない白金担持カーボンを用いて、比較例としての触媒インクのサンプル（サンプルインクＢ）を、以下のように作成した。
（１）白金担持カーボンと、水と、エタノールと、アイオノマー溶液とを、下記の分量で加えた溶液を作成した。なお、白金担持カーボンとしては、田中金属社製TEC10F30Eを使用した（白金の重量比率２８．６ｗｔ％）。アイオノマー溶液としては、アルドリッチ社製のナフィオン溶液（製品番号：５２７１２２）を使用した。
・白金担持カーボン： １．４ｇ
・水： １３．０１ｇ
・エタノール： １０．５６ｇ
・アイオノマー溶液： ３．５９ｇ
（２）作成した上記溶液中にホモジナイザー端子を直接挿入して攪拌した。なお、ホモジナイザー端子は、出力５０％において、ｏｎ／ｏｆｆを２秒間隔で切り替え、ｏｎの累積時間が約１５分となるまで駆動させた。
【００４９】
＜ひび割れ試験＞
上記のサンプルインクＡ，Ｂを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルム基材上に塗布・乾燥させて、ひび割れの発生を観察した。なお、サンプルインクＡ，Ｂの塗布条件・乾燥条件・観察条件は以下の通りである。
（ａ）塗布条件：
・塗膜における単位面積あたりの白金含有量：０．３ｍｇ／ｃｍ2
・塗膜面積：２０ｃｍ×３０ｃｍ
（ｂ）乾燥条件：
・ホットプレート上において、温度８０℃で、２０分間加熱
（ｃ）観察条件：
・サンプルインクＡ，Ｂのそれぞれの乾燥塗膜の中央部分を３ｃｍ×３ｃｍのサイズで切り出し、走査型電子顕微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）で観察した。
【００５０】
図７（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、走査型電子顕微鏡によるサンプルインクＡ，Ｂの乾燥塗膜の撮影画像である。なお、図７（Ａ），（Ｂ）には、撮影画像の右下側には、それぞれの撮影画像の縮尺を示すため、１０μｍに相当する線分と、２０μｍに相当する線分とを図示してある。また、図７（Ｂ）の撮影画像では、縦１０μｍ以上、かつ、横２０μｍ以上のサイズを有するひび割れの発生箇所を実線で囲んで示してある。
【００５１】
白金担持カーボンにペンタフルオロベンゼンを導入した導電性粒子を用いたサンプルインクＡの乾燥塗膜には、著しく大きなひび割れが生じなかった（図７（Ａ））。一方、ペンタフルオロベンゼンが導入されていない白金担持カーボンを用いたサンプルインクＢの乾燥塗膜には、複数の大きなひび割れが生じた（図７（Ｂ））。このように、末端にフッ素原子を有する嵩高い基であるペンタフルオロベンゼンが導入された白金担持カーボンであれば、触媒インクに用いたときに、その凝集が抑制され、触媒インクの乾燥塗膜にひび割れが生じてしまうことを抑制できる。
【００５２】
B．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５３】
B1．変形例１：
上記実施形態では、導電性粒子２０は、基体粒子としてカーボン粒子２１を備え、触媒として白金２２を備え、末端にフッ素原子を有する嵩高い基としてペンタフルオロベンゼン２３を備えていた。しかし、基体粒子は、カーボン粒子２１以外の導電性粒子であっても良く、触媒は、白金２２以外の触媒粒子でも良い。また、末端にフッ素原子を有する嵩高い基は、ペンタフルオロベンゼン２３以外の嵩高い基であっても良い。なお、導電性粒子２０に導入される嵩高い基がペンタフルオロベンゼン２３であれば、ペンタフルオロベンゼン２３の構造的安定性により、その導電性粒子２０を含む触媒電極の耐久性が向上するため好ましい。
【００５４】
ここで、本明細書において、「嵩高い基」とは、単鎖型の構造を有する基以外の基を意味する。末端にフッ素原子を有する嵩高い基としては、例えば、他のパーフルオロカーボンが導入されるものとしても良い。より具体的には、ターシャリーブチル基（tert-ブチル基：−Ｃ（ＣＦ3）3）が導入されるものとしても良い。ターシャリーブチル基をカーボン粒子の外表面に導入するためには、ターシャリーブチルアミンをジアゾ化したジアゾニウム化合物を、アリール化反応によって、カーボン粒子の外表面に付着させれば良い。
【００５５】
B2．変形例２：
上記実施形態において、導電性粒子２０の嵩高い基は、その末端にフッ素原子を有していた。しかし、導電性粒子２０の嵩高い基は、その末端にフッ素原子以外の他の原子を有しているものとしても良い。なお、導電性粒子２０の嵩高い基は、水素原子を有していないことが好ましい。導電性粒子２０が水素原子を含む嵩高い基を有している場合には、その水素原子が、電解質膜１を劣化させるラジカルの発生原因となる可能性があるためである。
【００５６】
B3．変形例３：
上記実施形態では、導電性粒子２０を用いて、固体高分子形燃料電池である燃料電池１００の第１と第２の電極２，３を形成していた。しかし、導電性粒子２０は、固体高分子形燃料電池に限られず、他の種々のタイプの燃料電池の触媒電極に用いられるものとしても良い。また、導電性粒子２０は、燃料電池以外の電池の触媒電極に用いられるものとしても良い。
【符号の説明】
【００５７】
１…電解質膜
２…第１の電極
３…第２の電極
５…膜電極接合体
７…第１のセパレータ
８…第２のセパレータ
９…流路溝
１０…単セル
２０，２０ａ…導電性粒子
２１…カーボン粒子
２２…白金
２３…ペンタフルオロベンゼン
３０，３０ａ…触媒インク
３１…溶媒
３２…アイオノマー
３５，３５ａ…触媒電極
１００…燃料電池
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は通常、電解質膜の両面に電極が配置された発電体である膜電極接合体（MEA；Membrane Electrode Assembly）を備える（下記特許文献１等）。膜電極接合体の電極は、燃料電池反応を促進するための触媒が担持された触媒電極として形成される。触媒電極は、一般に、触媒を担持させた導電性粒子と、イオン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーと、を有機溶媒又は無機溶媒に分散させてスラリーとした触媒インクを塗布・乾燥させることにより形成される。
【０００３】
ここで、触媒電極の形成工程では、触媒インクの塗膜を乾燥させるときに、導電性粒子が凝集してしまい、その凝集に起因して、触媒電極の外表面にひび割れが生じてしまうという問題があった。また、そうした導電性粒子の凝集が発生すると、触媒電極における導電性粒子の分散性が低下してしまい、触媒電極における発電分布が不均一となり、燃料電池の発電性能が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１６５０３号公報
【特許文献２】特開２００８−０７８０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、燃料電池の触媒電極に用いられる導電性粒子の凝集性を低下させ、触媒電極における導電性粒子の分散性を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池の触媒電極に用いられる導電性粒子であって、燃料電池反応を促進する触媒と、前記触媒を担持するとともに、導電性を有する基体粒子と、を備え、前記基体粒子は、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を、外表面に備えている、導電性粒子。
この導電性粒子であれば、基体粒子が備える嵩高い基によって、基体粒子同士の間の距離を適切に確保することができ、触媒インク中における導電性粒子の凝集性を低下させることができる。また、嵩高い基の末端に存在するフッ素原子同士の分子間力によって、導電性粒子同士が、凝集性が抑制された状態で、適切な引力によって互いに引かれ合う。そのため、導電性粒子が著しく離散してしまうことが抑制され、導電性粒子同士の間の電気伝導性を確保することができる。このように、この導電性粒子であれば、触媒電極において、より均一、かつ、適切に分散される。
【０００８】
［適用例２］
適用例１記載の導電粒子であって、前記基体粒子はカーボン粒子であり、前記嵩高い基は、パーフルオロカーボンである、導電性粒子。
この導電性粒子であれば、フッ素原子を末端に有する嵩高い基を基体粒子であるカーボン粒子に容易に導入することができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例２記載の導電性粒子であり、前記嵩高い基は、ペンタフルオロベンゼンである、導電性粒子。
この導電性粒子であれば、構造的に安定したペンタフルオロベンゼンを嵩高い基として導入するため、より耐久性の向上した触媒電極を形成することができる。
【００１０】
［適用例４］
燃料電池の触媒電極の形成に用いられる触媒インクであって、適用例１〜３のいずれかに記載の導電性粒子と、アイオノマーとを含有する、触媒インク。
この触媒インクであれば、触媒電極の形成の際に、導電性粒子の凝集が抑制されるため、触媒電極におけるひび割れの発生が抑制される。また、触媒電極における導電性粒子の分散性が向上する。
【００１１】
［適用例５］
燃料電池であって、適用例１〜３のいずれかに記載の導電性粒子を含む触媒電極を備える、燃料電池。
この燃料電池であれば、触媒電極における導電性粒子の分散性が向上されているため、その発電性能や、耐久性が向上する。
【００１２】
［適用例６］
燃料電池の触媒電極に用いられる導電性粒子の製造方法であって、
（ａ）触媒が担持された、導電性を有する基体粒子と、末端にフッ素原子を有する嵩高いアミンとが混合された分散溶液を準備する工程と、
（ｂ）前記分散溶液に亜硝酸エステルを添加して、前記基体粒子に、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を持たせる工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、ジアゾ化反応やアリール化反応を利用して、導電性粒子にフッ素原子を末端に有する嵩高い基を導入することができる。
【００１３】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能である。例えば、触媒電極の作成に用いられる導電性粒子、その導電性粒子を含有する触媒インク、その触媒インクを用いて形成された触媒電極、その触媒電極を備える燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。また、本発明は、触媒電極の作成に用いられる導電性粒子の製造方法、その導電性粒子を含有する触媒インクの製造方法、その触媒インクを用いた膜電極接合体や燃料電池の製造方法、それらの製造方法の工程を実行する装置、その装置を制御する制御プログラム、その制御プログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】燃料電池の構成の一例を示す概略図。
【図２】燃料電池の電極に含まれる導電性粒子の構造を模式的に示す概略図。
【図３】参考例としての触媒インクによって触媒電極が形成される様子を段階的に示す模式図。
【図４】導電性粒子によるひび割れの抑制メカニズムを説明するための模式図。
【図５】導電性粒子によるひび割れの抑制メカニズムを説明するための模式図。
【図６】導電性粒子の作成工程の一例を説明するための説明図。
【図７】走査型電子顕微鏡によるサンプルインクの乾燥塗膜の撮影画像を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
A．実施形態：
図１は本発明の一実施形態としての燃料電池の構成の一例を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル１０が積層されたスタック構造を有する。
【００１６】
単セル１０は、膜電極接合体５と、膜電極接合体５を狭持する第１と第２のセパレータ７，８とを備える。なお、各単セル１０には、膜電極接合体５の外周に、流体の漏洩を防止するシール部や、膜電極接合体５に反応ガスを供給するためのマニホールドなどが設けられるが、その図示および説明は省略する。
【００１７】
膜電極接合体５は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す電解質膜１の両面にそれぞれ、第１と第２の電極２，３が配置された発電体である。電解質膜１は、イオン伝導性を有するポリマー（以下、「アイオノマー」と呼ぶ）の薄膜によって構成することができ、例えば、フッ素樹脂系のイオン交換膜によって構成することができる。より具体的には、電解質膜１は、ナフィオン（Nafion：登録商標）など、側鎖末端に−ＳＯ3Ｈ基を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることができる。
【００１８】
第１と第２の電極２，３は、燃料電池反応を促進するための触媒（例えば白金（Ｐｔ）など）が担持された触媒電極であり、ガス透過性およびガス拡散性を有する。第１と第２の電極２，３はそれぞれ、燃料電池１００の運転時には、酸素および水素の供給を受けて、カソードおよびアノードとして機能する。
【００１９】
第１と第２の電極２，３は、電解質膜１に含まれるアイオノマーと類似又は同じアイオノマーと、触媒を担持させた導電性粒子とを、水溶性溶媒または有機溶媒に分散させた触媒インクを塗布・乾燥させることによって形成される。第１と第２の電極２，３に含まれる導電性粒子や、第１と第２の電極２，３の形成に用いられる触媒インクについては後述する。
【００２０】
なお、第１と第２の電極２，３の外側にはそれぞれ、反応ガスを電極面に行き渡らせるためのガス拡散層が配置されるものとしても良い。ガス拡散層としては、炭素繊維や黒鉛繊維など、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材や、発泡金属、エキスパンドメタルなどの多孔質に加工された金属板などを用いることができる。
【００２１】
第１と第２のセパレータ７，８は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。第１のセパレータ７は、膜電極接合体５の第１の電極２側に配置され、第２のセパレータ８は、第２の電極３側に配置される。各セパレータ７，８の、膜電極接合体５と対向する側の面には、反応ガスのための流路溝９が発電領域全体に渡って形成されている。なお、流路溝９は省略されるものとしても良い。
【００２２】
図２は、第１と第２の電極２，３に含まれる導電性粒子の構造を模式的に示す概略図である。この導電性粒子２０は、導電性を有する基体粒子であるカーボン粒子２１と、カーボン粒子２１に担持された触媒である白金２２とを備える。カーボン粒子２１は、フッ素原子（Ｆ）を末端に有する嵩高い基であるペンタフルオロベンゼン２３を、外表面に備えている。導電性粒子２０は、アルコール水溶液に、アイオノマーとともに分散されて、触媒インクとして、電解質膜１の外表面に塗布・付着される。
【００２３】
ここで、燃料電池の触媒電極の形成工程では、触媒インクを電解質膜に塗布して乾燥させたときに、その塗膜面にひび割れが発生してしまう場合がある。しかし、本実施形態の燃料電池１００では、この導電性粒子２０によって、そのひび割れの発生が抑制されている。以下では、参考例としての触媒インクについて、その塗膜面におけるひび割れの発生のメカニズムを説明した後に、本実施形態における導電性粒子２０が、そのひび割れの発生を抑制できる理由を説明する。
【００２４】
図３（Ａ）〜（Ｃ）は、参考例としての触媒インクによって触媒電極が形成される様子を段階的に示す模式図である。図３（Ａ）は、電解質膜１の表面に参考例の触媒インク３０ａが塗布された直後の様子を模式的に示している。図３（Ｂ）は、参考例の触媒インク３０ａが乾燥し始めた初期段階の様子を模式的に示している。図３（Ｃ）は、参考例の触媒インク３０ａが完全に乾燥し、電解質膜１の外表面に、ひび割れを生じている触媒電極３５ａが形成された状態を模式的に示している。
【００２５】
この参考例の触媒インク３０ａは、アルコール水溶液である溶媒３１に、アイオノマー３２と、触媒が担持された導電性粒子２０ａとを分散させたスラリーである。なお、導電性粒子２０ａは、カーボン粒子２１の外表面にペンタフルオロベンゼン２３が付着されていない点以外は、本実施形態の導電性粒子２０（図２）とほぼ同じである。
【００２６】
電解質膜１の外表面に触媒インク３０ａが塗布された直後は、触媒インク３０ａの溶媒３１中において、導電性粒子２０ａは比較的均一に分散されている（図３（Ａ））。触媒インク３０ａの塗膜では、触媒インク３０ａの溶媒３１が揮発し始めるとともに、導電性粒子２０ａが凝集し始め、触媒インク３０ａの塗膜の乾燥が進行するに従って、導電性粒子２０ａの凝集も促進される（図３（Ｂ））。従って、触媒インク３０ａが乾燥した触媒電極３５ａでは、導電性粒子２０ａの凝集体が分散して存在する状態となる（図３（Ｃ））。
【００２７】
ここで、アイオノマー３２は、導電性粒子２０ａに吸着されている。そのため、触媒インク３０ａが乾燥し始め、導電性粒子２０ａの凝集が進行していく際に、導電性粒子２０ａの複数の凝集体に跨ってしまっているアイオノマー３２は、凝集体同士に引っ張られた状態となる。また、触媒インク３０ａの乾燥とともに、アイオノマー３２自身も乾燥し、収縮し始める。導電性粒子２０ａの凝集によりアイオノマー３２に付与される引っ張り力と、アイオノマー３２自身の収縮力とが、アイオノマー３２の靭性の臨界を超えてしまうと、当該アイオノマー３２は分断されてしまうことになる。このように、導電性粒子２０ａの凝集によって、アイオノマー３２が分断されたときに、触媒電極３５ａにはひび割れ３６が生じてしまう。
【００２８】
図４，図５は、本実施形態の導電性粒子２０によるひび割れの抑制メカニズムを説明するための模式図である。図４は、２つの導電性粒子２０が近接している状態を模式的に示している。なお、図４には、ペンタフルオロベンゼン２３によって嵩高くなっている導電性粒子２０同士の間の仮想的な境界線を破線で図示してある。
【００２９】
前記したように、本実施形態の導電性粒子２０では、そのカーボン粒子２１の外表面に嵩高い基であるペンタフルオロベンゼン２３が導入されている。そのため、導電性粒子２０が凝集して近接しあう場合であっても、そのカーボン粒子２１同士の間の距離が、ペンタフルオロベンゼン２３が存在する分だけ離間し、導電性粒子２０の凝集が抑制される。
【００３０】
また、ペンタフルオロベンゼン２３は、その末端にフッ素原子を有しており、ペンタフルオロベンゼン２３同士は、そのフッ素原子同士の微弱な分子間力により、互いに反発し合う。これによって、導電性粒子２０同士が著しく凝集してしまうことが抑制される。
【００３１】
図５（Ａ）は、電解質膜１の表面に本実施形態の導電性粒子２０を含有する触媒インク３０が塗布された直後の様子を模式的に示している。なお、図５（Ａ）では、導電性粒子２０のペンタフルオロベンゼン２３の図示は省略してある。そして、図５（Ａ）では、ペンタフルオロベンゼン２３によって導電性粒子２０が嵩高くなっていることを、導電性粒子２０を破線で囲むことにより模式的に示してある。
【００３２】
触媒インク３０は、アルコール水溶液である溶媒３１に、アイオノマー３２と、本実施形態の導電性粒子２０とを分散させたスラリーである。電解質膜１の外表面に触媒インク３０が塗布された直後は、触媒インク３０の溶媒３１中において、導電性粒子２０は均一に分散された状態である（図５（Ａ））。
【００３３】
図５（Ｂ）は、触媒インク３０が乾燥し、電解質膜１の外表面に触媒電極３５が形成された様子を模式的に示している。図５（Ｂ）では、導電性粒子２０は、図５（Ａ）と同様に図示されている。図４で説明したように、本実施形態の導電性粒子２０であれば、触媒インク３０が乾燥し始めた場合であっても、導電性粒子２０が備えるペンタフルオロベンゼン２３によって、導電性粒子２０が著しく凝集してしまうことが抑制される。そのため、触媒電極３５において、導電性粒子２０が適度な分布状態で、均一に分散した状態となる。
【００３４】
このように、本実施形態の導電性粒子２０であれば、触媒インク３０が乾燥する際の、その凝集が抑制され、導電性粒子２０の凝集に起因して触媒電極３５のひび割れの発生が抑制される。また、各導電性粒子２０同士が微弱な分子間力によって引き合うため、各導電性粒子２０同士が著しく離間してしまうことが抑制され、各導電性粒子２０の間の電気伝導性が確保される。
【００３５】
また、本実施形態の導電性粒子２０は、ペンタフルオロベンゼン２３によって、嵩高くなっているため、触媒電極３５を形成したときにアイオノマー３２が存在するための隙間空間が確保される。そのため、触媒電極３５を第１の電極２として、カソードとして機能させた場合には、触媒電極３５中における酸素の溶解度（酸素の透過性）が向上する。即ち、燃料電池１００の発電中に第１の電極２に存在する酸素の量を増大させることができるため、燃料電池１００の発電性能を向上させることができる。
【００３６】
さらに、本実施形態の導電性粒子２０は、ペンタフルオロベンゼン２３の末端のフッ素原子によって撥水性を有する。従って、燃料電池の製造工程においては、触媒インク３０中の溶媒３１の揮発性が向上して、その速乾性が向上する。そして、燃料電池１００の運転中においては、触媒電極３５中の水分の移動性が向上する。
【００３７】
また、本実施形態の導電性粒子２０であれば、嵩高いペンタフルオロベンゼン２３とアイオノマー３２との分子同士の絡み合いにより、触媒電極３５におけるアイオノマー３２と導電性粒子２０との吸着性が向上する。従って、触媒電極３５の強度（耐久性）や、プロトン伝導性が向上する。
【００３８】
図６は、本実施形態の導電性粒子２０を作成する工程の一例を説明するための説明図である。この例では、基体粒子としてのカーボン粒子に触媒としての白金を担持させた白金担持カーボンを用いて、白金担持カーボンの外表面に、フッ素を末端に有する嵩高い基を、付着させて導電性粒子を作成する。
【００３９】
まず、白金担持カーボンと、末端にフッ素原子を有する嵩高いアミンとを、アルコール水溶液を溶媒として混合・分散させた分散液を作成し、所定の温度で加熱する。そして、その分散液に、亜硝酸エステルを含有するアルコール水溶液を滴化することにより、ジアゾ化反応によって、上記のアミンを、活性なジアゾニウム化合物とする。そして、アリール化反応によって、そのジアゾニウム化合物をカーボン表面に付着させる。これによって、白金担持カーボンの外表面に、末端にフッ素原子を有する嵩高い基が導入される。
【００４０】
ところで、従来では、ガスを用いて導電性粒子の表面に、フッ素原子を導入するフッ素処理が行われる場合があった。しかし、そうしたガスを用いたフッ素処理では、導電性粒子の表面に、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を導入することは困難であった。しかし、本実施形態の上記工程であれば、水系の反応によって、白金担持カーボンの外表面に、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を導入することが容易に可能である。従って、導電性粒子の製造コストの低減も可能である。
【００４１】
上記の反応を十分に進行させた後、当該分散液を冷却し、遠心分離などの方法により、導電性粒子を取り出して乾燥させる。なお、白金担持カーボンに、フッ素を末端に有する嵩高い基として、ペンタフルオロベンゼンを導入する場合には、末端にフッ素原子を有する嵩高いアミンとして、ペンタフルオロアニリンを用い、亜硝酸エステルとして亜硝酸イソブチルを用いれば良い。
【００４２】
ここで、白金担持カーボンにペンタフルオロベンゼンを導入して導電性粒子を得たときの、導電性粒子の質量に対するペンタフルオロベンゼンの物質量を、「ペンタフルオロベンゼン基量」と呼ぶ。本発明者は、このペンタフルオロベンゼン基量は、以下の範囲内の値となることが好ましいことを見出した。即ち、ペンタフルオロベンゼン基量Ｅｑは、
５．０×１０-7（ｍｏｌ／ｇ） ≦ Ｅｑ ≦ １．０×１０-3（ｍｏｌ／ｇ）
であることが好ましく、
５．０×１０-6（ｍｏｌ／ｇ） ≦ Ｅｑ ≦ ２．０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）
であることがより好ましい。
【００４３】
ペンタフルオロベンゼン基量が、５．０×１０-7（ｍｏｌ／ｇ）より小さい導電性粒子によって、触媒電極を形成した場合には、導電性粒子に導入されたペンタフルオロベンゼンの量が過少となる。そのため、導電性粒子の凝集が十分に抑制されず、触媒電極にひび割れが発生する可能性が高くなる。また、この場合には、導電性粒子の間におけるアイオノマーの存在する隙間空間が十分に確保できず、カソードにおける酸素の透過量が十分に向上せず、燃料電池の発電性能が十分に向上しない可能性がある。
【００４４】
一方、ペンタフルオロベンゼン基量が、１．０×１０-3（ｍｏｌ／ｇ）より大きい導電性粒子によって、触媒電極を形成した場合には、導電性粒子に導入されたペンタフルオロベンゼンの量が過多となる。そのため、その触媒電極では、導電性粒子間における電子伝導性が低下してしまい、燃料電池の発電性能が低下してしまう可能性がある。
【実施例】
【００４５】
＜導電性粒子の作成＞
図６で説明した工程に従って、以下のように、ペンタフルオロベンゼンを備える導電性粒子のサンプルを作成した。
（１）白金担持カーボンとして、田中金属社製TEC10E50Eを準備した。なお、白金担持カーボンにおける白金の重量比率は５０ｗｔ％であった。
（２）溶媒として、水とイソプロピルアルコール（２−プロパノール）とを４：３の割合で混合したアルコール水溶液を準備した。
（３）上記溶媒に、上記白金担持カーボンと、ペンタフルオロアニリンとを、以下の分量で加えた分散液を作成し、約６０℃で加熱した。
・白金担持カーボン： ２ｇ
・ペンタフルオロアニリン： ３．６６ｇ
・溶媒： １２０ｍｌ
（４）精製水とイソプロピルアルコールとを４：３の割合で混合したアルコール水溶液に亜硝酸イソブチルを加えた滴下溶液を作成した。なお、アルコール水溶液および亜硝酸イソブチルの分量は以下の通りである。
・アルコール水溶液： ９０ｍｌ
・亜硝酸イソブチル： １．５１ｇ
（５）上記分散液に対して、上記滴下溶液を、約３０分間に渡って滴下した。
（６）滴下溶液を加えた後の分散液を、約２４時間、約６０℃の環境下におき、ジアゾ化反応・アリール化反応を進行させた。
（７）分散液を冷却後、３回にわたって、遠心分離により、沈殿物を取り出した。
（８）取得した沈殿物を、約８０℃の減圧環境下で乾燥させて、導電性粒子のサンプルを得た。
・導電性粒子のサンプル収集量： １．９９ｇ
【００４６】
＜サンプルの分析結果＞
・サンプル中に含まれる白金の重量比率： ２３．０ｗｔ％
・サンプル中に含まれるフッ素の重量比率： ４．７０ｗｔ％
・サンプルのペンタフルオロベンゼン基量： ５．６０×１０−５ｍｏｌ／ｇ
なお、白金の重量比率は、ＩＣＰ質量分析法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry:ICP-MS）によって計測した。また、フッ素の重量比率は、イオンクロマトグラフィー（Ion Chromatography：IC）によって計測した。ペンタフルオロベンゼン基量は、サンプルにおけるフッ素の含有量に基づいて算出した。
【００４７】
＜サンプルインクＡの作成＞
本発明の発明者は、収集された上記の導電性粒子のサンプル、即ち、ペンタフルオロベンゼンを備える白金担持カーボンを用いて、本実施形態の実施例としての触媒インクのサンプル（サンプルインクＡ）を、以下のように作成した。
（１）導電性粒子のサンプルと、水と、エタノール（ＥｔＯＨ）と、プロピレングリコールと、アイオノマー溶液とを、下記の分量で加えた溶液を作成した。なお、アイオノマー溶液としては、アルドリッチ社製のナフィオン溶液（製品番号：５２７１２２）を使用した。
・導電性粒子のサンプル： １．５ｇ
・水： ９．３１ｇ
・エタノール： ２．２９ｇ
・プロピレングリコール： １．８１ｇ
・アイオノマー溶液： ２．８１ｇ
（２）作成した上記溶液中にホモジナイザー端子を直接挿入して攪拌した。なお、ホモジナイザー端子は、出力５０％において、ｏｎ／ｏｆｆを２秒間隔で切り替え、ｏｎの累積時間が約１５分となるまで駆動させた。
【００４８】
＜サンプルインクＢの作成＞
本発明の発明者は、ペンタフルオロベンゼンを備えていない白金担持カーボンを用いて、比較例としての触媒インクのサンプル（サンプルインクＢ）を、以下のように作成した。
（１）白金担持カーボンと、水と、エタノールと、アイオノマー溶液とを、下記の分量で加えた溶液を作成した。なお、白金担持カーボンとしては、田中金属社製TEC10F30Eを使用した（白金の重量比率２８．６ｗｔ％）。アイオノマー溶液としては、アルドリッチ社製のナフィオン溶液（製品番号：５２７１２２）を使用した。
・白金担持カーボン： １．４ｇ
・水： １３．０１ｇ
・エタノール： １０．５６ｇ
・アイオノマー溶液： ３．５９ｇ
（２）作成した上記溶液中にホモジナイザー端子を直接挿入して攪拌した。なお、ホモジナイザー端子は、出力５０％において、ｏｎ／ｏｆｆを２秒間隔で切り替え、ｏｎの累積時間が約１５分となるまで駆動させた。
【００４９】
＜ひび割れ試験＞
上記のサンプルインクＡ，Ｂを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルム基材上に塗布・乾燥させて、ひび割れの発生を観察した。なお、サンプルインクＡ，Ｂの塗布条件・乾燥条件・観察条件は以下の通りである。
（ａ）塗布条件：
・塗膜における単位面積あたりの白金含有量：０．３ｍｇ／ｃｍ2
・塗膜面積：２０ｃｍ×３０ｃｍ
（ｂ）乾燥条件：
・ホットプレート上において、温度８０℃で、２０分間加熱
（ｃ）観察条件：
・サンプルインクＡ，Ｂのそれぞれの乾燥塗膜の中央部分を３ｃｍ×３ｃｍのサイズで切り出し、走査型電子顕微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）で観察した。
【００５０】
図７（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、走査型電子顕微鏡によるサンプルインクＡ，Ｂの乾燥塗膜の撮影画像である。なお、図７（Ａ），（Ｂ）には、撮影画像の右下側には、それぞれの撮影画像の縮尺を示すため、１０μｍに相当する線分と、２０μｍに相当する線分とを図示してある。また、図７（Ｂ）の撮影画像では、縦１０μｍ以上、かつ、横２０μｍ以上のサイズを有するひび割れの発生箇所を実線で囲んで示してある。
【００５１】
白金担持カーボンにペンタフルオロベンゼンを導入した導電性粒子を用いたサンプルインクＡの乾燥塗膜には、著しく大きなひび割れが生じなかった（図７（Ａ））。一方、ペンタフルオロベンゼンが導入されていない白金担持カーボンを用いたサンプルインクＢの乾燥塗膜には、複数の大きなひび割れが生じた（図７（Ｂ））。このように、末端にフッ素原子を有する嵩高い基であるペンタフルオロベンゼンが導入された白金担持カーボンであれば、触媒インクに用いたときに、その凝集が抑制され、触媒インクの乾燥塗膜にひび割れが生じてしまうことを抑制できる。
【００５２】
B．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５３】
B1．変形例１：
上記実施形態では、導電性粒子２０は、基体粒子としてカーボン粒子２１を備え、触媒として白金２２を備え、末端にフッ素原子を有する嵩高い基としてペンタフルオロベンゼン２３を備えていた。しかし、基体粒子は、カーボン粒子２１以外の導電性粒子であっても良く、触媒は、白金２２以外の触媒粒子でも良い。また、末端にフッ素原子を有する嵩高い基は、ペンタフルオロベンゼン２３以外の嵩高い基であっても良い。なお、導電性粒子２０に導入される嵩高い基がペンタフルオロベンゼン２３であれば、ペンタフルオロベンゼン２３の構造的安定性により、その導電性粒子２０を含む触媒電極の耐久性が向上するため好ましい。
【００５４】
ここで、本明細書において、「嵩高い基」とは、単鎖型の構造を有する基以外の基を意味する。末端にフッ素原子を有する嵩高い基としては、例えば、他のパーフルオロカーボンが導入されるものとしても良い。より具体的には、ターシャリーブチル基（tert-ブチル基：−Ｃ（ＣＦ3）3）が導入されるものとしても良い。ターシャリーブチル基をカーボン粒子の外表面に導入するためには、ターシャリーブチルアミンをジアゾ化したジアゾニウム化合物を、アリール化反応によって、カーボン粒子の外表面に付着させれば良い。
【００５５】
B2．変形例２：
上記実施形態において、導電性粒子２０の嵩高い基は、その末端にフッ素原子を有していた。しかし、導電性粒子２０の嵩高い基は、その末端にフッ素原子以外の他の原子を有しているものとしても良い。なお、導電性粒子２０の嵩高い基は、水素原子を有していないことが好ましい。導電性粒子２０が水素原子を含む嵩高い基を有している場合には、その水素原子が、電解質膜１を劣化させるラジカルの発生原因となる可能性があるためである。
【００５６】
B3．変形例３：
上記実施形態では、導電性粒子２０を用いて、固体高分子形燃料電池である燃料電池１００の第１と第２の電極２，３を形成していた。しかし、導電性粒子２０は、固体高分子形燃料電池に限られず、他の種々のタイプの燃料電池の触媒電極に用いられるものとしても良い。また、導電性粒子２０は、燃料電池以外の電池の触媒電極に用いられるものとしても良い。
【符号の説明】
【００５７】
１…電解質膜
２…第１の電極
３…第２の電極
５…膜電極接合体
７…第１のセパレータ
８…第２のセパレータ
９…流路溝
１０…単セル
２０，２０ａ…導電性粒子
２１…カーボン粒子
２２…白金
２３…ペンタフルオロベンゼン
３０，３０ａ…触媒インク
３１…溶媒
３２…アイオノマー
３５，３５ａ…触媒電極
１００…燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の触媒電極に用いられる導電性粒子であって、
燃料電池反応を促進する触媒と、
前記触媒を担持するとともに、導電性を有する基体粒子と、
を備え、
前記基体粒子は、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を、外表面に備えている、導電性粒子。
【請求項２】
請求項１記載の導電粒子であって、
前記基体粒子はカーボン粒子であり、
前記末端にフッ素原子を有する嵩高い基は、パーフルオロカーボンである、導電性粒子。
【請求項３】
請求項２記載の導電性粒子であり、
前記末端にフッ素原子を有する嵩高い基は、ペンタフルオロベンゼンである、導電性粒子。
【請求項４】
燃料電池の触媒電極の形成に用いられる触媒インクであって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性粒子と、アイオノマーとを含有する、触媒インク。
【請求項５】
燃料電池であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性粒子を含む触媒電極を備える、燃料電池。
【請求項６】
燃料電池の触媒電極に用いられる導電性粒子の製造方法であって、
（ａ）触媒が担持された、導電性を有する基体粒子と、末端にフッ素原子を有する嵩高いアミンとが混合された分散溶液を準備する工程と、
（ｂ）前記分散溶液に亜硝酸エステルを添加して、前記基体粒子に、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を持たせる工程と、
を備える、製造方法。
【請求項１】
燃料電池の触媒電極に用いられる導電性粒子であって、
燃料電池反応を促進する触媒と、
前記触媒を担持するとともに、導電性を有する基体粒子と、
を備え、
前記基体粒子は、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を、外表面に備えている、導電性粒子。
【請求項２】
請求項１記載の導電粒子であって、
前記基体粒子はカーボン粒子であり、
前記末端にフッ素原子を有する嵩高い基は、パーフルオロカーボンである、導電性粒子。
【請求項３】
請求項２記載の導電性粒子であり、
前記末端にフッ素原子を有する嵩高い基は、ペンタフルオロベンゼンである、導電性粒子。
【請求項４】
燃料電池の触媒電極の形成に用いられる触媒インクであって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性粒子と、アイオノマーとを含有する、触媒インク。
【請求項５】
燃料電池であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性粒子を含む触媒電極を備える、燃料電池。
【請求項６】
燃料電池の触媒電極に用いられる導電性粒子の製造方法であって、
（ａ）触媒が担持された、導電性を有する基体粒子と、末端にフッ素原子を有する嵩高いアミンとが混合された分散溶液を準備する工程と、
（ｂ）前記分散溶液に亜硝酸エステルを添加して、前記基体粒子に、末端にフッ素原子を有する嵩高い基を持たせる工程と、
を備える、製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−７３７６６（Ｐ２０１３−７３７６６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１７１５（Ｐ２０１１−２１１７１５）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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