導電性組成物、これを用いた透明導電体、並びに、この透明導電体を含むタッチパネル及び太陽電池
【課題】導電性、耐久性、及び長波長の透過率を向上させることができる導電性組成物、並びにこれを用いた透明導電体、タッチパネル及び太陽電池の提供。
【解決手段】平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍの金属ナノワイヤと、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性ポリマーと、を含む導電性組成物、この導電性組成物を含む導電性層を有する透明導電体、並びにこの透明導電体を含むタッチパネル及び集積型太陽電池。
【解決手段】平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍの金属ナノワイヤと、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性ポリマーと、を含む導電性組成物、この導電性組成物を含む導電性層を有する透明導電体、並びにこの透明導電体を含むタッチパネル及び集積型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、これを用いた透明導電体、並びに、この透明導電体を含むタッチパネル及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対しての意識が高まっている。また、エネルギー対策の一環から、太陽光から直接電気を得られ、クリーンな発電方法である太陽電池の開発が検討され、実用化されようとしている。太陽電池の変換効率の向上を図るために、長波長側の光を吸収することが検討されているが、この際、太陽電池を電気エネルギーとして取り出すための役割を担っている透明電極の光吸収（光透過率）も重要となってくる。一般に、太陽電池の透明電極として用いられている、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）や酸化亜鉛は、導電性付与のため主にＮ型ドーパントが施されているが、導電性を上げるためドープ量を増やすと長波長の透過率が低下するという問題がある。また、長波長の透過率を向上させようとすると、透明性が低下するという問題がある。
【０００３】
また、近年、携帯ゲーム機などの普及により急速に需要が拡大しているタッチパネルにおいても、透明導電材料としてＩＴＯが広く利用されているが、太陽電池と同様に長波長の透過率が低いことに起因する色味、及びタッチパネル特有の問題として、筆圧耐久性が劣るという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、銀のナノワイヤを用いた透明導電体が提案されている（特許文献１参照）。この透明導電体は、透明性、低抵抗、使用金属量の低減の面では優れている。
しかし、この透明導電体は、有機溶剤を用いた高温中での合成が一般的であり、また、使用する銀のナノワイヤ径の太さに起因し、ヘイズが高く、コントラストの低下が著しいという問題がある。また、空気最表面層へ光硬化樹脂などのコーティングを施さない限り、実用的な耐久性が得られず、そのコーティングにより抵抗が上がってしまい、表面抵抗の均一性が低下するなどの問題がある。
アクリル樹脂等の油性インクに使用される樹脂、水溶性アクリル樹脂等の水性インクに使用される樹脂、メチルセルロース等の親水性高分子、などを含有する導電材料が提案されている（特許文献２及び３参照）。
しかしながら、前記導電材料を薄く塗布して透明導電体として使用するには、バインダーと銀の比率において、銀が多いため塗布液の経時により凝集体が発生しやすく、塗布で形成した導電膜の透明性が低下し、ヘイズの悪化などが散見され、更には、長波長の透過率が低いなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開２００７／７４３１６号明細書
【特許文献２】特開２００９−１４０７８８号公報
【特許文献３】特開２００５−３１７３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、導電性、耐久性及び長波長の透過率に優れる導電性層が得られる導電性組成物、これを用いた透明導電体、並びに、この透明導電体を含むタッチパネル及び太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞ 平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍの金属ナノワイヤと、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性ポリマーと、を含むことを特徴とする導電性組成物。
＜２＞ 前記非水溶性ポリマーが、主鎖に連結する側鎖に、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ含む上記＜１＞に記載の導電性組成物。
＜３＞ 前記非水溶性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む上記＜１＞または＜２＞に記載の導電性組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２は分枝構造または脂環構造を有する有機基を表し、Ｚ２は単結合または二価の有機基を表し、Ｚ３はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それらの合計を１００モルとした場合における各繰り返し単位のモル比を表し、各々０より大きく１００より少ない数値を表す。
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＸ２がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジシクロトリメチル基またはジシクロペンタニル基であり、かつＺ２が２−ヒドロキシ１，３−プロピレン基または２−ヒドロキシ１，４−シクロヘキシレン基である上記＜３＞に記載の導電性組成物。
＜５＞ 前記一般式（Ｉ）中、ｘが１０〜７５、ｙが５〜７０、及びｚが１０〜７０である上記＜３＞または＜４＞に記載の導電性組成物。
＜６＞ 前記非水溶性ポリマーが、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する上記＜１＞から＜５＞のいずれか一項に記載の導電性組成物。
＜７＞ 前記金属ナノワイヤが、１μｍ〜４０μｍの平均長軸径を有する上記＜１＞から＜６＞のいずれか一項に記載の導電性組成物。
＜８＞ 前記金属ナノワイヤの含有量（Ａ）と前記非水溶性ポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．１〜５である上記＜１＞から＜７＞のいずれか一項に記載の導電性組成物。
＜９＞ 前記金属ナノワイヤを分散させる分散剤を更に含む上記＜１＞から＜８＞のいずれか一項に記載の導電性組成物。
＜１０＞ 前記分散剤の含有量が、前記非水溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部である上記＜９＞に記載の導電性組成物。
＜１１＞ 上記＜１＞から＜１０＞のいずれか一項に記載の導電性組成物を含む導電性層を有する透明導電体。
＜１２＞ 前記導電性層が、０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２の金属ナノワイヤを含む上記＜１１＞に記載の透明導電体。
＜１３＞ 上記＜１１＞または＜１２＞に記載の透明導電体を含むタッチパネル。
＜１６＞ 上記＜１１＞または＜１２＞に記載の透明導電体を含む太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、非水溶性ポリマーを含有させることで、導電性、耐久性、及び長波長の透過率を向上させることができる導電性組成物、並びに、これを用いた透明導電体、タッチパネル及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、タッチパネルの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、タッチパネルの他の一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、図２に示すタッチパネルにおける透明導電体の配置例を示す概略平面図である。
【図４】図４は、タッチパネルの更に他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（導電性組成物）
本発明に係る導電性組成物は、平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍの金属ナノワイヤと、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性ポリマーとを含有し、更に必要に応じて、分散剤、その他の成分を含有する。
【００１３】
＜金属ナノワイヤ＞
前記金属ナノワイヤの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中実構造及び中空構造のいずれかであることが好ましい。
本発明において、金属ナノワイヤは、平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍのものが使用される。
【００１４】
＜＜金属ナノワイヤ＞＞
−金属−
前記金属ナノワイヤの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００１５】
前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀と銀以外の金属との合金が好ましい。
前記銀と銀以外の金属との合金としては、銀と金、パラジウム、イリジウム、白金及びオスミウムよりなる群から選択される少なくとも１つの金属との合金が、導電性に優れかつ透明性に優れた導電性層が得られるので好ましい。
【００１６】
−形状−
前記金属ナノワイヤの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤ水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
【００１７】
−平均短軸径及び平均長軸径−
本発明において、金属ナノワイヤは、平均短軸径（以下、平均短軸径を「平均直径」と称することがある。）が５ｎｍ〜４５ｎｍのものが使用される。これにより、導電性、耐久性及び長波長の透過率に優れる導電性層が得られる。金属ナノワイヤの平均短軸径は、１０ｎｍ〜４０ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜３５ｎｍがより好ましい。
前記平均短軸径が、５ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、４５ｎｍを超えると、金属ナノワイヤに起因する散乱が生じて、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤの平均短軸径（平均直径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤの短軸径を測定し、その平均値を算出することにより求められる。なお、金属ナノワイヤの短軸方向における断面形状が円形でない場合の短軸径は、最も長い径を短軸径とする。
【００１８】
前記金属ナノワイヤの平均長軸径（以下、平均長軸径を「平均長さ」と称することがある）は、導電性に優れかつ透明性に優れた導電性層が容易に得られるという点から１μｍ〜４０μｍが好ましく、３μｍ〜３５μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記金属ナノワイヤの平均長軸径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤの長軸径を測定し、その平均値を算出することにより求められる。なお、金属ナノワイヤが曲がった状態にある場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸径とする。
【００１９】
−製造方法−
前記金属ナノワイヤの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
【００２０】
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
【００２１】
前記加熱時の加熱温度としては、２５０℃以下が好ましく、２０℃〜２００℃がより好ましく、３０℃〜１８０℃が更に好ましく、４０℃〜１７０℃が特に好ましい。
前記加熱温度が、２０℃未満であると、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤが長くなりすぎるので金属ナノワイヤが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがあり、２５０℃を超えると、金属ナノワイヤの断面の角が急峻になり、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。
必要であれば、金属ナノワイヤ形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更により、金属ナノワイヤの核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果を向上させることができる。
【００２２】
前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記水素化ホウ素金属塩としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
前記水素化アルミニウム塩としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。
前記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミンなどが挙げられる。
前記ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどが挙げられる。
前記アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記有機酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸、又はそれらの塩などが挙げられる。
前記還元糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが挙げられる。
前記糖アルコール類としては、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。
前記還元剤によっては、機能として分散添加剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
【００２３】
前記金属ナノワイヤ製造の際には、分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを添加して行うことが好ましい。
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物との添加のタイミングとしては、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤを得るためには、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００２４】
前記分散添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、合成高分子、これらに由来するゲルなどが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体が特に好ましい。
前記分散添加剤として使用可能な構造については、例えば、「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
また、使用する分散添加剤の種類によって、得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることもできる。
【００２５】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
【００２６】
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００２７】
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物、或いはハロゲン化銀微粒子とは、同一物質で併用してもよい。分散添加剤と、ハロゲン化合物とを併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）などが挙げられる。
【００２８】
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤを形成した後、例えば限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができ、中でも、前記限外ろ過による方法が好ましい。 前記限外ろ過は、デッドエンド方式でもクロスフロー方式でもよいが、クロスフロー方式で行うことが好ましい。
【００２９】
前記金属ナノワイヤアスペクト比としては、１０以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００００が好ましく、１００〜１００００がより好ましい。
上記のようなアスペクト比の範囲とすることにより、金属ナノワイヤ同士が適度に接触してネットワークが形成される一方、金属ナノワイヤ同士が絡まって凝集してしまうことがないので、導電性に優れ、かつ透明性に優れた導電性層が容易に得られる。
【００３０】
＜＜アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤの比率＞＞
前記アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤと前記アスペクト比が１０未満の金属ナノワイヤの合計量の対する前者の比率（以下、「高アスペクト金属ナノワイヤの比率」ともいう。）は、体積基準で５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。ここで、前記アスペクト比が１０未満の金属ナノワイヤには、例えば金属ナノワイヤの場合、球形、立方体、直方体、多面体等の形状のものも含まれるものとする。
高アスペクト金属ナノワイヤの比率を５０％以上とすることにより、金属ナノワイヤ同士の適度に接触してネットワークが形成される一方、金属ナノワイヤ同士が絡まって凝集してしまうことがないので、導電性に優れる導電性層が得られると同時に、プラズモン吸収の発生の少ない、透明性に優れた導電性層が容易に得られる。
【００３１】
ここで、前記高アスペクト金属ナノワイヤの比率は、例えば、金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである場合には、次のようにして測定される。先ず、銀ナノワイヤ水分散液をろ過して、銀ナノワイヤと、ナノワイヤ形状以外の銀粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定する。そして、ろ紙に残っている銀ナノワイヤを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ランダムに選んだ３００個の銀ナノワイヤの短軸径と長軸径を測定する。その測定結果から、平均短軸径が２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径が１μｍ以上である銀ナノワイヤであることを確認した上で、その分布からを調べることに、高アスペクト銀ナノワイヤの比率が算出される。その他の銀以外の金属ナノワイヤの場合についても、同様の方法により高アスペクト金属ナノワイヤの比率が算出される。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で平均短軸径が２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径が１μｍ以上である金属ナノワイヤ以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の２倍以上であり、かつ金属ナノワイヤの長軸の最短長以下の径のものを用いることが好ましい。
【００３２】
＜アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性ポリマー＞
上記非水溶性ポリマーは、バインダーとしての機能を有しており、非水溶性ポリマーである。ここで、「非水溶性」とは、バインダーを２５℃の純水１０００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が３ｇ以下の場合に、このバインダーを「非水溶性」という。
【００３３】
前記非水溶性ポリマーは、ＳＰ値（沖津法により算出）が、１８ＭＰａ１／２〜３０ＭＰａ１／２のもの、より好ましくは１９ＭＰａ１／２〜２８ＭＰａ１／２のもの、更により好ましくは１９．５ＭＰａ１／２〜２７ＭＰａ１／２のものから選択してもよい。
上記の範囲のＳＰ値を有する非水溶性ポリマーを使用することにより、導電性層の含水率が低く抑えられ、赤外線領域の光の吸収が低くなるので、この導電性層を使用して、例えば太陽電池を作製した場合に、高い光電変換効率を有するものが得られる。
【００３４】
ここで、前記ＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出したものである。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Ｍｏｌａｒ Ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）／Ｖ（モル容積）
複数の非水溶性ポリマーを用いた場合のＳＰ値（σ）及びＳＰ値の水素結合項（σｈ）は次の式により算出する。
【００３５】
【数１】
（ただし、σｎは、非水溶性ポリマーと水のＳＰ値又はＳＰ値の水素結合項を、Ｍｎは混合液中における非水溶性ポリマーと水のモル分率を、Ｖｎは溶媒のモル体積を、ｎは溶媒の種類を表す２以上の整数を表す。）
【００３６】
前記非水溶性ポリマーは、アクリロイル基及びメタクリロイル基（以下、これらの基を総称して「（メタ）アクリロイル基」とも言う。）から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する。このようなエチレン性不飽和基を有することにより、平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍの金属ナノワイヤが前記非水溶性ポリマーへの分散性が向上されると共に、これらを含有する有機溶剤の溶液（以下、「塗布液」ともいう。）においても、金属ナノワイヤの分散状態が維持される性質に優れる。そして、この塗布液を用いて形成された導電性層は、高温かつ高湿度の雰囲気中に長時間晒されても、金属ナノワイヤが、例えば酸化等によって変質してしまうことが抑えられる。その結果、全面に亙って均一な、導電性、耐久性、及び長波長の透過率に優れた導電性層が得られる。更に、基板と導電性層との密着性にも優れ、摺りなどに対する耐久性に優れた導電性層が得られる。
前記非水溶性ポリマーは、主鎖に連結する側鎖に、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも１種含むことが好ましい。前記エチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、前記エチレン性不飽和結合は、非水溶性ポリマーの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。
【００３７】
前記エチレン性不飽和結合は、非水溶性ポリマーの主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を含む連結基を介して結合していることが好ましい。この場合、上記連結基と前記エチレン性不飽和結合（即ち、アクリロイル基またはメタクリロイル基）の間に、前記アクリロイル基またはメタクリロイル基に含まれるカルボニル基と共に形成されるエステル基を含む連結基が含まれていてもよい。
前記非水溶性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるものが含まれる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２は分枝構造または脂環構造を有する有機基を表し、Ｚ２は単結合または二価の有機基を表し、Ｚ３はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それらの合計を１００モルとした場合における各繰り返し単位のモル比を表し、各々０より大きく１００より少ない数値を表す。
【００４０】
上記Ｘ２に係る分枝構造を有する有機基としては、例えばｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、２−オクチル基などの炭素数３〜８の分枝アルキル基が挙げられる。これらのうち、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
また上記Ｘ２に係る脂環構造を有する有機基としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられ、これらの基は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を介して、前記一般式（Ｉ）におけるＣＯＯ−と結合していても良い。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が好ましい。
【００４１】
上記Ｚ２に係る二価の有機基としては、例えば２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基等のようなヒドロキシ基を有する炭素数３〜７のアルキレン基、例えば２−ヒドロキシ−１，４−シクロヘキシレン基などのようなヒドロキシ基を有する炭素数６〜９の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
上記ｘは、２０〜６０が好ましく、２５〜５５がより好ましい。上記ｙは、７〜５０が好ましく、１０〜４０がより好ましい。上記ｚは、１０〜５０が好ましく、２０〜４５がより好ましい。
【００４２】
前記非水溶性ポリマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位を含むポリマーの当該酸性基に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを持つ化合物を付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位を含むポリマーの当該ヒドロキシル基に、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを持つ化合物を付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位を含むポリマーの当該イソシアネート基にヒドロキシ基と（メタ）アクリロイル基とを持つ化合物を付加する方法などが挙げられる。
これらの中でも、酸性基を持つ繰り返し単位を含むポリマーの当該酸性基に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを持つ化合物を付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で特に好ましい。
【００４３】
前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを持つ化合物は、これら両者の基を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物、及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化３】
【００４５】
前記構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、二価の有機基を表す。前記有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。前記炭化水素基の具体例としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００４６】
【化４】
【００４７】
前記構造式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ２は、二価の有機基を表す。前記有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。前記炭化水素基の具体例としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。Ｗは、４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。前記４〜７員環の脂肪族炭化水素基としては、４〜６員環が好ましく、５〜６員環が更に好ましく、シクロヘキサン環が特に好ましい。
【００４８】
前記構造式（１）及び構造式（２）で表される化合物の中でも、光硬化組成物と組み合わせて、ネガ型感光性樹脂組成物として使用した場合、現像性が良好、且つ膜強度に優れるという点で、構造式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
前記構造式（１）及び構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
非水溶性ポリマーの具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５）が挙げられる。これらの例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５は、いずれも５，０００〜６０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
また、例示化合物中のｘ、ｙ、及びｚは、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表す。
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
<合成法>
前記非水溶性ポリマーは、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００６０】
前記非水溶性ポリマーは、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するものが、製造が容易であり、且つ導電性、耐久性、及び長波長の透過率に優れる導電性層が得られるので好ましい。重量平均分子量は、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が最も好ましい。
【００６１】
前記非水溶性ポリマーは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有していることが好ましい。これにより、本発明に係る導電性組成物を含むネガ型感光性樹脂組成物を調製し、これを基板上に形成したのちに、所望のパターン露光及び現像して導電性のパターンを形成する場合に、良好な現像性が確保されると共に、得られた導電性のパターンは、導電性、耐久性、及び長波長の透過率に優れたものとなる。
上記酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００６２】
前記非水溶性ポリマーの含有比率としては、前記金属ナノワイヤの含有量（Ａ）と前記非水溶性ポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、０．１〜５が好ましく、０．２５〜３．５がより好ましく、０．５〜２．５が特に好ましい。
前記質量比（Ａ／Ｂ）を０．１以上とすることにより、導電性層としての抵抗値の面内分布が均一となる。そして、前記質量比（Ａ／Ｂ）を５以下とすることにより、金属ナノワイヤ分散液として金属ナノワイヤの分散性が長時間にわたり安定なものが得られる。
【００６３】
＜分散剤＞
導電性組成物には、必要に応じて分散剤を含有させてもよい。分散剤は、金属ナノワイヤの凝集を防ぎ、前記非水溶性ポリマーが溶解している溶媒中に均一に分散させるために用いる。前記分散剤としては、金属ナノワイヤを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤などが挙げられる。これらの中でも、高分子分散剤で金属ナノワイヤに吸着する性質を持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素社製）などが挙げられる。
【００６４】
前記分散剤の含有量としては、前記非水溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。この範囲にあることで、凝集なく金属ナノワイヤを分散させることができ、かつ、塗布時には良好な膜面状が得られる。
【００６５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。これらの成分は、必要に応じて適宜含んでいてもよい。
【００６６】
（透明導電体）
本発明の透明導電体は、前記導電性組成物を含んでなる。前記導電性組成物は、支持体上に透明導電層として形成されていることが好ましい。ここで、前記透明導電体とは、例えば、層状に配置される素子間を導通するために設ける膜（層間導電膜）や、面内での導通を確保する導電膜等をいう。
【００６７】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス基板、合成樹脂性シート、フィルム、金属基板、セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
前記透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
前記合成樹脂製シート、フィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
前記金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
【００６８】
前記支持体の全可視光透過率としては、７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
前記全可視光透過率が、７０％未満であると、透過率が低く実用上問題となることがある。
なお、本発明では、支持体として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００６９】
前記支持体の厚みとしては、１μｍ〜５，０００μｍが好ましく、３μｍ〜４，０００μｍがより好ましく、５μｍ〜３，０００μｍが更に好ましく、５０μｍ〜３００μｍが特に好ましく、６０μｍ〜２００μｍが最も好ましい。
前記厚みが、１μｍ未満であると、塗布工程においてのハンドリングの困難さに起因し、歩留まりが低下することがあり、５，０００μｍを超えると、ポータブルなアプリケーションにおいてその支持体の厚みや質量が問題となることがある。
【００７０】
＜形成方法＞
−透明導電体の形成−
前記透明導電体の形成方法としては、本発明の前記導電性組成物を、スピンコート、ロールコート、スリットコートなど公知の方法により支持体上に塗布する方法、導電性組成物を支持体上に転写する方法などが挙げられる。
【００７１】
前記透明導電体の形態としては、前記支持体の片面に前記導電性組成物を塗布することで前記支持体の片面に透明導電層を形成させてもよい。
また、例えば、前記支持体上に、誘電体層を介して透明導電層を２層以上積層させた構造であってもよい。
更に、前記支持体の両面に前記導電性組成物を塗布して前記支持体の両面に前記透明導電層を形成させてもよい。
【００７２】
前記金属ナノワイヤの塗布量としては、０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜０．４５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０１５ｇ／ｍ２〜０．４ｇ／ｍ２が特に好ましい。
前記塗布量が、０．００５ｇ／ｍ２未満であると、局所的に抵抗が高くなってしまう箇所ができ、面内の抵抗分布が悪化することがあり、０．５ｇ／ｍ２を超えると、塗布後の乾燥中に金属ナノワイヤ同士の凝集により、ヘイズが悪化することがある。
【００７３】
前記透明導電層の厚みとしては、２０ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、２５ｎｍ〜４，０００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜３，５００ｎｍが特に好ましい。
前記厚みが、２０ｎｍ未満であると、金属ナノワイヤの短軸径と変わらない領域となり、膜強度が低下することがあり、５，０００ｎｍを超えると、膜のヒビ割れ、透過率やヘイズが悪化することがある。
【００７４】
また、前記透明導電層は、必要に応じてパターニングすることもできる。
前記パターニングの方法としては、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂やネガ型あるいはポジ型レジストを用いたパターニング法、インクジェット法、スクリーン印刷、グラビア印刷やオフセット印刷による印刷法、レーザースクライブ法、その他マイクロコンタクトプリント等を用いた親疎水パターン又は親銀パターンを形成した後に銀ナノワイヤ分散液を塗布あるいは前記支持体を銀ナノワイヤ分散液に浸漬することにより固定する方法などが挙げられる。
【００７５】
また、前記透明導電体としては、使用目的に応じて、透明導電層以外に機能層を積層させてもよい。
前記機能層としては、例えば、下塗り層、密着層、クッション層、オーバーコート保護層、保護層、防汚層、撥水層、撥油層、ハードコート層、粘着層、バリア層などが挙げられる。これらは単層であってもよく、複数を積層してもよい。
また、前記透明導電体としては、例えば、アンチグレア層、反射防止層、低反射層、λ／４層、偏光層、位相差層などを積層させることで、光学的な機能を付与することができる。これらは単層であってもよく、複数を積層してもよい。
【００７６】
（タッチパネル）
本発明のタッチパネルは、本発明の導電性組成物を含んでなる透明導電体を有してなる。
前記タッチパネルとしては、前記透明導電体を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。
【００７７】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの一例について図１を用いて説明する。この図１において、タッチパネル１０は、透明基板１１の表面を一様に覆うように透明導電体１２を配してなり、透明基板１１の端部の透明導電体１２上に、図示しない外部検知回路との電気接続のための電極端子１８が形成されている。
なお、図中、１３は、シールド電極となる透明導電体を示し、１４、及び１７は、保護膜を示し、１５は、中間保護膜を示し、１６は、グレア防止膜を示す。
透明導電体１２上の任意の点を指でタッチ等すると、前記透明導電体１２は、タッチされた点で人体を介して接地され、各電極端子１８と接地ラインとの間の抵抗値に変化が生じる。この抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
【００７８】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの他の一例を図２を用いて説明する。この図２においてタッチパネル２０は、透明基板２１の表面を覆うように配された透明導電体２２と透明導電体２３と、該透明導電体２２と該透明導電体２３とを絶縁する絶縁層２４と、指等の接触対象と透明導電体２２又は透明導電体２３の間に静電容量を生じる絶縁カバー層２５からなり、指等の接触対象に対して位置検知する。構成によっては、透明導電体２２，２３を一体として構成することもでき、また、絶縁層２４又は絶縁カバー層２５を空気層として構成してもよい。
絶縁カバー層２５を指等でタッチすると、指等と透明導電体２２又は透明導電体２３の間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
また、図３により、投影型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル２０を透明導電体２２と透明導電体２３とを平面から視た配置を通じて模式的に説明する。
タッチパネル２０は、Ｘ軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電体２２と、Ｙ軸方向の複数の透明導電体２３とが、外部端子に接続可能に配されている。透明導電体２２と透明導電体２３とは、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とされる。
このタッチパネル２０上の任意の点を指でタッチ等すると、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の座標が位置精度よく特定される。
なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成を適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル２０において、複数の透明導電体２２と、複数の透明導電体２３とによる透明導電体のパターンの例を示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
【００７９】
前記抵抗膜式タッチパネルの一例について図４を用いて説明する。この図４において、タッチパネル３０は、透明導電体３２が配された基板３１と、該透明導電体３２上に複数配されたスペーサ３６と、空気層３４を介して、透明導電体３２と接触可能な透明導電体３３と、該透明導電体３３上に配される透明フィルム３５とが支持されて構成される。
このタッチパネル３０に対して、透明フィルム３５側からタッチすると、透明フィルム３５が押圧され、押し込まれた透明導電体３２と透明導電体３３とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
【００８０】
（集積型太陽電池）
本発明の集積型太陽電池は、本発明の前記導電性組成物を有することを特徴とする。
前記集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、インジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、上記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【００８１】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにゲルマニウムを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。以下の記載において、「部」、「％」及び「比」は、他の指定がない限り、質量基準である。
【００８３】
（合成例１） −非水溶性ポリマーＰ−１の合成−
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製） ８．５７部をあらかじめ加えて９０℃に昇温し、モノマーとしてイソプロピルメタクリレートを６．２７部、メタクリル酸を５．１５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）を１部、及び、１−メトキシ−２−プロパノール８．５７部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０２５部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイドを０．０８４部を加えた後、５．４１部のグリシジルメタクリレートを２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が４５％になるように１−メトキシ−２−プロパノールを添加することにより調製し、非水溶性ポリマーＰ−１（酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１０，０００）の４５％１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。
なお、樹脂Ｐ−１の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。非水溶性ポリマーＰ−１のＳＰ値は、沖津法により算出し、２１ＭＰａ１／２であった。
【００８４】
（合成例２） −非水溶性ポリマーＰ−２６の合成−
合成例１と同様にして、但し、モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びメタクリル酸をそれぞれ４５．５ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％：５２．５ｍｏｌ％となるように調整して、アクリル樹脂溶液を得た。その後、合成例１と同様にして、但し、グリシジルメタクリレートの量を、このアクリル樹脂溶液中のアクリル樹脂に含まれるカルボキシル基の当量に対して、０．６４当量比に相当する量として、非水溶性ポリマーＰ−２６（Ｍｗ：３０，０００）の４５％１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。非水溶性ポリマーＰ−２６のＳＰ値は、沖津法により算出し、２２ＭＰａ１／２であった。
（合成例３） −非水溶性ポリマーＰ−２９の合成−
合成例１において、モノマーとしてイソプロピルメタクリレート及びメタクリル酸の代わりに、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業（株）製）及びメタクリル酸を用い、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−２９におけるモノマー構成比が４０：２５：３５のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−２９の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−２９は、酸価：７３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１５，０００であった。非水溶性ポリマーＰ−２９のＳＰ値は、沖津法により算出し、２２ＭＰａ１／２であった。
【００８５】
（合成例４） −非水溶性ポリマーＰ−５の合成−
合成例１において、モノマーとしてt-ブチルメタクリレート、メタクリル酸、前述の構造式（２）で表される化合物としての化合物（６）のモノマーを、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−５におけるモノマー構成比４５：２０：３５のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−５の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−５は、酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２０，０００であった
（合成例５） −非水溶性ポリマーＰ−１０の合成−
合成例１において、モノマーとして、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレートを、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−１０におけるモノマー構成比３０：３０：４０のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−１０の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−１０は、酸価：７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１７，０００であった
【００８６】
（合成例６） −非水溶性ポリマーＰ−１２の合成−
合成例１において、モノマーとして、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、前述の構造式（２）で表される化合物としての化合物（６）のモノマーを、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−１２におけるモノマー構成比３０：３０：４０のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−１２の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−１２は、酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１８，０００であった。
（合成例７） −非水溶性ポリマーＰ−１８の合成−
合成例１において、モノマーとして、ジシクロトリメチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレートを、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−１８におけるモノマー構成比４０：２５：３５のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−１８の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−１８は、酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１９，０００であった。
【００８７】
（合成例８） −非水溶性ポリマーＰ−２０の合成−
合成例１において、モノマーとして、ジシクロトリメチルメタクリレート、メタクリル酸、前述の構造式（２）で表される化合物としての化合物（６）のモノマーを、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−２０におけるモノマー構成比４０：３０：３０のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−２０の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−２０は、酸価：７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２１，０００であった。
【００８８】
（調製例１）
−銀ナノワイヤ分散物（１）の調製−
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した硝酸銀溶液を調製した。その後、前記硝酸銀溶液に１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加し、全量が１００ｍＬになるように、純水を添加して、溶液Ａを調製した。
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、溶液Ｂを調製した。
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５
ｍＬの純水で溶解して、溶液Ｃを調製した。
溶液Ａ ２０．６ｍＬを三口フラスコ内に入れ室温にて攪拌した。この液に純水４１ｍＬ、溶液Ｃ ２０．６ｍＬ及び溶液Ｂ １６．５ｍＬの順でロートにて添加し、９０℃で５時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱することで、銀ナノワイヤ水分散物（１）を得た。
得られた銀ナノワイヤ水分散物（１）を冷却した後、遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、分散剤としてソルスパース２４０００（日本ルーブリゾール社製）を銀に対し２質量％添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで更に遠心分離を行い水を除去し、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、銀ナノワイヤ分散物（１）を得た。
得られた銀ナノワイヤ（１）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、及び高アスペクト銀ナノワイヤの比率（即ち、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率）を、以下に示すようにして測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（調製例２）
−銀ナノワイヤ分散物（２）の調製−
エチレングリコール３０ｍＬを三口フラスコに入れ１６０℃に加熱した。その後、３６ｍＭのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ；Ｋ−５５）、３μＭのアセチルアセトナート鉄、６０μＭの塩化ナトリウムエチレングリコール溶液１８ｍＬと、２４ｍＭの硝酸銀エチレングリコール溶液１８ｍＬを毎分１ｍＬの速度で添加した。１６０℃で６０分加熱後室温まで冷却した。水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、銀ナノワイヤ水分散物（２）を得た。
【００９０】
得られた銀ナノワイヤの水分散物（２）を遠心分離の後、デカンテーションにより水を除去し、分散剤として、ソルスパース２４０００（日本ルーブリゾール社製）を銀に対し２質量％添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで更に遠心分離を行い水を除去し、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、銀ナノワイヤ分散物（２）を得た。
得られた銀ナノワイヤ（２）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、及び高アスペクト銀ナノワイヤの比率を調製例１の場合と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
（調製例３）
−銀ナノワイヤ分散物（３）の調製−
調製例１において、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミドを、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミドに変更した以外は、調製例１と同様にして、銀ナノワイヤ分散物（３）を得た。得られた銀ナノワイヤ分散物（３）中の銀ナノワイヤは、平均短軸径１４ｎｍ、平均長軸径３２μｍのワイヤ状であった。
得られた銀ナノワイヤ分散物（３）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、及び高アスペクト銀ナノワイヤの比率を調製例１の場合と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
（調製例４）
−銀ナノワイヤ分散物（４）の調製−
調製例１において、三口フラスコにあらかじめシクロヘキサノールを６．９ｍＬ添加した以外は、調製例１と同様にして、銀ナノワイヤ分散物（４）を得た。得られた銀ナノワイヤ分散物（４）中の銀ナノワイヤは、平均短軸径４２ｎｍ、平均長軸径２９μｍのワイヤ状であった。
得られた銀ナノワイヤ分散物（４）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、及び高アスペクト銀ナノワイヤの比率を調製例１の場合と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
（調製例５）
調製例１において、三口フラスコにあらかじめシクロヘキサノールを１０．４ｍＬ添加した以外は、調製例１と同様にして、銀ナノワイヤ分散物（５）を得た。得られた銀ナノワイヤ分散物（５）中の銀ナノワイヤは、平均短軸径５２ｎｍ、平均長軸径２４μｍのワイヤ状であった。
得られた銀ナノワイヤ分散物（５）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、及び高アスペクト銀ナノワイヤの比率を調製例１の場合と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
＜銀ナノワイヤの平均短軸径（直径）及び平均長軸径＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の銀ナノワイヤを観察し、その平均値から銀ナノワイヤの平均短軸径及び平均長軸径を求めた。
【００９５】
＜銀ナノワイヤ短軸径の変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤの短軸径を３００個観察し、その平均値から銀ナノワイヤの短軸径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【００９６】
＜アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤ金属ナノワイヤの比率＞
各銀ナノワイヤ水分散物をろ過して銀ナノワイヤとナノワイヤ形状以外の銀粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いて、フィルターに残っている銀の量と、フィルターを透過した銀の量を各々測定し、平均短軸径が４５ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径が５μｍ以上である銀ナノワイヤをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤ金属ナノワイヤの比率（％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤ金属ナノワイヤの比率を求める際のろ過には、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った
【００９７】
【表１】
【００９８】
（実施例１）
−透明導電体１の作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
銀ナノワイヤ分散物（１）と非水溶性ポリマーＰ−２６の含有比率（銀ナノワイヤ／非水溶性ポリマー）を１／２となるように混合させて、導電性組成物１を調製した。この導電性組成物１中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。
市販の二軸延伸熱固定済の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物１を平均厚みが１５μｍとなるように塗布し、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で乾燥させることで、透明導電体１を作製した。銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【００９９】
（実施例２）
−透明導電体２の作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、銀ナノワイヤ分散物（１）と非水溶性ポリマーＰ−２６の含有比率（銀ナノワイヤ／非水溶性ポリマー）を１／２から１／５に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物２、及び透明導電体２を得た。なお、導電性組成物２中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体２中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１００】
（実施例３）
−透明導電体３の作製（非水溶性ポリマーＰ−１を使用）−
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６を非水溶性ポリマーＰ−１に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物３、及び透明導電体３を得た。なお、導電性組成物２中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体２中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
（実施例４）
−透明導電体４の作製（非水溶性ポリマーＰ−２９を使用）−
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６を非水溶性ポリマーＰ−２９に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物４、及び透明導電体４を得た。なお、導電性組成物２中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体２中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０１】
（実施例５）
−透明導電体５の作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、分散剤をソルスパース２４０００からポリビニルピロリドンＫ−３０（和光純薬工業社製）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをプロピレングリコールモノメチルエーテルに代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物５、及び透明導電体５を得た。なお、導電性組成物５中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体５中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０２】
（実施例６）
−透明導電体６の作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物６、及び透明導電体６を得た。なお、導電性組成物６中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体６中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０３】
（実施例７）
−透明導電体７の作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物７、及び透明導電体７を得た。なお、導電性組成物７中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体８中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０４】
（実施例８〜１２）
−透明導電体８〜１２の作製
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６を非水溶性ポリマーＰ−５、Ｐ−１０、Ｐ−１２、Ｐ−１８又はＰ−２０に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物８〜１２、及び透明導電体８〜１２３を得た。なお、各導電性組成物中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。また、各透明導電体中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０５】
（比較例１）
−透明導電体Ａの作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（５）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物Ａ、及び透明導電体Ａを得た。なお、導電性組成物Ａ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ａ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０６】
（比較例２）
−透明導電体Ｂの作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物Ｂ、及び透明導電体Ｂを得た。なお、導電性組成物Ｂ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｂ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０７】
（比較例３）
−透明導電体Ｃの作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例２において、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（２）に代えた以外は、実施例２と同様にして、導電性組成物Ｃ、及び透明導電体Ｃを得た。なお、導電性組成物Ｃ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｃ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０８】
（比較例４）
−透明導電体Ｄの作製（水溶性ポリマーを使用）−
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６を水溶性ポリマーとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ；Ｋ−３０、和光純薬工業社製、ＳＰ値３１．５ＭＰａ１／２）に代え、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（２）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをプロピレングリコールモノメチルエーテルに代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物Ｄ、及び透明導電体Ｄを得た。なお、導電性組成物中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｄ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０９】
（比較例５）
−透明導電体Ｅの作製（水溶性ポリマーを使用）−
比較例４において、銀ナノワイヤ分散物（２）を銀ナノワイヤ分散物（１）に代えた以外は、比較例４と同様にして、導電性組成物Ｅ、及び透明導電体Ｅを得た。なお、導電性組成物Ｅ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｅ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１１０】
（比較例６）
−透明導電体Ｆの作製（水溶性ポリマーを使用）−
比較例５において、銀ナノワイヤ分散物（１）と水溶性ポリマーとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の含有比率（銀ナノワイヤ／ＰＶＰ）を１／２から１／５に変えた以外は、比較例５と同様にして、導電性組成物Ｆ、及び透明導電体Ｆを得た。なお、導電性組成物Ｆ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｆ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１１１】
（比較例７）
−透明導電体Ｇの作製−
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６をポリイソブチレン（和光純薬工業社製、ＳＰ値１５．８ＭＰａ１／２）に代え、塗布溶媒の半分の体積分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン、和光純薬工業社製）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物Ｇ、及び透明導電体Ｇを得た。なお、導電性組成物Ｇ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｇ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１１２】
（比較例８）−透明導電体Ｈの作製−
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６を下記組成の光硬化性組成物に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物Ｈを得た。この導電性組成物Ｈを、市販の二軸延伸熱固定済の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物１を平均厚みが１５μｍとなるように塗布し、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で乾燥させ、塗膜に紫外線を照射して硬化させて、透明導電体Ｈを得た。なお、導電性組成物Ｈ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｈ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
光硬化性組成物：
トリプロピレングリコールジアクリレート ７３．１部
リン酸トリメチロールトリアクリレート ２２．０部
光開始剤（チバ社製イルガキュアー ７４５） ４．９部
酸化防止剤（４−メトキシフェノール） ０．０３部
【０１１３】
次に、実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例８で作製された各透明導電体について、以下のようにして、導電性、透過率、ヘイズ、耐久性、及び可撓性を評価した。結果を表２に示す。
＜透明導電体の導電性＞
各透明導電体の導電性は、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用い表面抵抗（Ω／□）の測定により求めた。
＜透明導電体の光透過率＞
各透明導電体の光透過率は、分光光度計（ＵＶ２４００−ＰＣ、株式会社島津製作所製）を用いて空気をリファレンスとして波長４５０ｎｍ及び波長８００ｎｍにて求めた。
＜透明導電体のヘイズ＞
各透明導電体のヘイズは、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて測定した。
【０１１４】
＜透明導電体の湿熱経時耐久性＞
耐久性の評価として、湿熱経時試験を行った。各透明導電体を温度８０℃、湿度８５％ＲＨで２５０時間経時した後、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用い、表面抵抗（Ω／□）を測定し、以下のとおり評価した。
Ｒ１（経時後抵抗率）／Ｒ０（経時前抵抗率）×１００＝抵抗率変化（％）
［評価基準］
１：抵抗率変化が３００％以上で、実用上問題のあるレベルである
２：抵抗率変化が３００％未満２００％以上で、実用上問題のあるレベルである
３：抵抗率変化が２００％未満１５０％以上で、実用上問題のあるレベルである
４：抵抗率変化が１５０％未満１１０％以上で、実用上問題のないレベルである
５：抵抗率変化が１１０％未満で、実用上問題のないレベルである
【０１１５】
＜透明導電体の可撓性＞
得られた各サンプルの導電層を付与した面を外側にし、直径９ｍｍの金属棒に巻きつけ、１５秒間静置させた。巻きつけ前後の各サンプルの表面抵抗を、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）により測定し、その変化を、（巻きつけ後）／（巻きつけ前）×（１００％）＝抵抗率変化（％）とし、以下の基準で評価した。なお、可撓性は、数字が大きいほど優れていることを示す。
[評価基準]
１：抵抗率変化が３００％以上で、実用上問題のあるレベルである
２：抵抗率変化が３００％未満１５０％以上で、実用上問題のあるレベルである
３：抵抗率変化が１５０％未満１３０％以上で、実用上問題のないレベルである
４：抵抗率変化が１３０％未満１１５％以上で、実用上問題のないレベルである
５：抵抗率変化が１１５％未満で、実用上問題のないレベルである
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２の結果から、実施例１〜実施例１２では、非常に細い金属ナノワイヤと上記特定の非水溶性ポリマーを組み合わせて使用することで、導電性、４５０ｎｍの透過率、８００ｎｍの透過率、ヘイズ、耐久性、及び可撓性のすべてにおいて優れているのに対し、比較例１〜比較例７は、導電性、透過率、ヘイズ、耐久性及び可撓性のうち少なくとも１つは劣っていることが分かった。特に、比較例１から金属ナノワイヤの平均短軸径が５２ｎｍの場合には、ヘイズが上昇し、耐久性やかとう性も劣ることがわかった。
【０１１８】
（タッチパネルの作製）
実施例１〜実施例１２の透明導電体は、長波長の透過率が高いことから実施例１〜実施例１２の透明導電体を用いて作製したタッチパネルを使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも１つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることがわかった。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
タッチパネルの作製に際しては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行社）テクノタイムズ社）、三谷雄二監修,“タッチパネルの技術と開発”,シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２等に記載の公知な方法を用いた。
【０１１９】
（集積型太陽電池の作製）
＜作製例１＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
ガラス基板上に、実施例１の導電性組成物１を塗布し、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で乾燥させることで、透明導電体１を形成した。この透明導電体１中の銀量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０５ｇ／ｍ２であった。その上部にプラズマＣＶＤ法により厚み１５ｎｍのｐ型、前記ｐ型の上部に厚み３５０ｎｍのｉ型、前記ｉ型の上部に厚み３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、前記ｎ型アモルファスシリコンの上部に裏面反射電極として厚み２０ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛層、前記ガリウム添加酸化亜鉛層の上部に厚み２００ｎｍの銀層を形成し、光電変換素子１Ａを作製した。
【０１２０】
＜作製例２〜７＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
作製例１において、透明導電体１を透明導電体２及び９〜１３にそれぞれ代えた以外は、作製例１と同様にして、光電変換素子２Ａ〜７Ａを作製した。
【０１２１】
＜作製例８＞
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により厚み５００ｎｍ程度のモリブデン電極、前記電極の上部に真空蒸着法により厚み２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、前記Ｃｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜の上部に溶液析出法により厚み５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜を形成し、前記硫化カドミニウム薄膜の上部に実施例１の導電性組成物１を塗布し、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で乾燥させることで、透明導電体１を形成した。この透明導電体１中の銀量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０５ｇ／ｍ２であった。前記透明導電体１の上部に直流マグネトロンスパッタ法により厚み１００ｎｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成し、光電変換素子１Ｂを作製した。
【０１２２】
＜作製例９〜１４＞
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
作製例８において、透明導電体１を透明導電体２及び９〜１３にそれぞれ代えた以外は、作製例８と同様にして、光電変換素子２Ｂ〜７Ｂを作製した。
【０１２３】
（太陽電池特性（変換効率）の評価）
各太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定し、評価した。アモルファス太陽電池の結果を表３に、ＣＩＧＳ太陽電池の結果を表４に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
表３及び表４の結果から、実施例１〜実施例２の透明導電体を使用した太陽電池は、比較例２〜比較例６の透明導電体を使用した太陽電池に比べて変換効率が極めて高いことが分かった。これは、非水溶性ポリマーを使用することで、透明導電体の含水率が低下し、長波長域の透過率が向上したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の導電性組成物は、優れた導電性及び透過率、ヘイズ、耐久性、及び可撓性を有しているので、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止膜、太陽電池、その他の各種デバイスなどに幅広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
１０、２０、３０ タッチパネル
１１、２１、３１ 透明基板
１２、１３、２２、２３、３２、３３ 透明導電体
２４ 絶縁層
２５ 絶縁カバー層
１４、１７ 保護膜
１５ 中間保護膜
１６ グレア防止膜
１８ 電極端子
３４ 空気層
３５ 透明フィルム
３６ スペーサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、これを用いた透明導電体、並びに、この透明導電体を含むタッチパネル及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対しての意識が高まっている。また、エネルギー対策の一環から、太陽光から直接電気を得られ、クリーンな発電方法である太陽電池の開発が検討され、実用化されようとしている。太陽電池の変換効率の向上を図るために、長波長側の光を吸収することが検討されているが、この際、太陽電池を電気エネルギーとして取り出すための役割を担っている透明電極の光吸収（光透過率）も重要となってくる。一般に、太陽電池の透明電極として用いられている、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）や酸化亜鉛は、導電性付与のため主にＮ型ドーパントが施されているが、導電性を上げるためドープ量を増やすと長波長の透過率が低下するという問題がある。また、長波長の透過率を向上させようとすると、透明性が低下するという問題がある。
【０００３】
また、近年、携帯ゲーム機などの普及により急速に需要が拡大しているタッチパネルにおいても、透明導電材料としてＩＴＯが広く利用されているが、太陽電池と同様に長波長の透過率が低いことに起因する色味、及びタッチパネル特有の問題として、筆圧耐久性が劣るという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、銀のナノワイヤを用いた透明導電体が提案されている（特許文献１参照）。この透明導電体は、透明性、低抵抗、使用金属量の低減の面では優れている。
しかし、この透明導電体は、有機溶剤を用いた高温中での合成が一般的であり、また、使用する銀のナノワイヤ径の太さに起因し、ヘイズが高く、コントラストの低下が著しいという問題がある。また、空気最表面層へ光硬化樹脂などのコーティングを施さない限り、実用的な耐久性が得られず、そのコーティングにより抵抗が上がってしまい、表面抵抗の均一性が低下するなどの問題がある。
アクリル樹脂等の油性インクに使用される樹脂、水溶性アクリル樹脂等の水性インクに使用される樹脂、メチルセルロース等の親水性高分子、などを含有する導電材料が提案されている（特許文献２及び３参照）。
しかしながら、前記導電材料を薄く塗布して透明導電体として使用するには、バインダーと銀の比率において、銀が多いため塗布液の経時により凝集体が発生しやすく、塗布で形成した導電膜の透明性が低下し、ヘイズの悪化などが散見され、更には、長波長の透過率が低いなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開２００７／７４３１６号明細書
【特許文献２】特開２００９−１４０７８８号公報
【特許文献３】特開２００５−３１７３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、導電性、耐久性及び長波長の透過率に優れる導電性層が得られる導電性組成物、これを用いた透明導電体、並びに、この透明導電体を含むタッチパネル及び太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞ 平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍの金属ナノワイヤと、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性ポリマーと、を含むことを特徴とする導電性組成物。
＜２＞ 前記非水溶性ポリマーが、主鎖に連結する側鎖に、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ含む上記＜１＞に記載の導電性組成物。
＜３＞ 前記非水溶性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む上記＜１＞または＜２＞に記載の導電性組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２は分枝構造または脂環構造を有する有機基を表し、Ｚ２は単結合または二価の有機基を表し、Ｚ３はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それらの合計を１００モルとした場合における各繰り返し単位のモル比を表し、各々０より大きく１００より少ない数値を表す。
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＸ２がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジシクロトリメチル基またはジシクロペンタニル基であり、かつＺ２が２−ヒドロキシ１，３−プロピレン基または２−ヒドロキシ１，４−シクロヘキシレン基である上記＜３＞に記載の導電性組成物。
＜５＞ 前記一般式（Ｉ）中、ｘが１０〜７５、ｙが５〜７０、及びｚが１０〜７０である上記＜３＞または＜４＞に記載の導電性組成物。
＜６＞ 前記非水溶性ポリマーが、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する上記＜１＞から＜５＞のいずれか一項に記載の導電性組成物。
＜７＞ 前記金属ナノワイヤが、１μｍ〜４０μｍの平均長軸径を有する上記＜１＞から＜６＞のいずれか一項に記載の導電性組成物。
＜８＞ 前記金属ナノワイヤの含有量（Ａ）と前記非水溶性ポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．１〜５である上記＜１＞から＜７＞のいずれか一項に記載の導電性組成物。
＜９＞ 前記金属ナノワイヤを分散させる分散剤を更に含む上記＜１＞から＜８＞のいずれか一項に記載の導電性組成物。
＜１０＞ 前記分散剤の含有量が、前記非水溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部である上記＜９＞に記載の導電性組成物。
＜１１＞ 上記＜１＞から＜１０＞のいずれか一項に記載の導電性組成物を含む導電性層を有する透明導電体。
＜１２＞ 前記導電性層が、０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２の金属ナノワイヤを含む上記＜１１＞に記載の透明導電体。
＜１３＞ 上記＜１１＞または＜１２＞に記載の透明導電体を含むタッチパネル。
＜１６＞ 上記＜１１＞または＜１２＞に記載の透明導電体を含む太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、非水溶性ポリマーを含有させることで、導電性、耐久性、及び長波長の透過率を向上させることができる導電性組成物、並びに、これを用いた透明導電体、タッチパネル及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、タッチパネルの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、タッチパネルの他の一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、図２に示すタッチパネルにおける透明導電体の配置例を示す概略平面図である。
【図４】図４は、タッチパネルの更に他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（導電性組成物）
本発明に係る導電性組成物は、平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍの金属ナノワイヤと、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性ポリマーとを含有し、更に必要に応じて、分散剤、その他の成分を含有する。
【００１３】
＜金属ナノワイヤ＞
前記金属ナノワイヤの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中実構造及び中空構造のいずれかであることが好ましい。
本発明において、金属ナノワイヤは、平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍのものが使用される。
【００１４】
＜＜金属ナノワイヤ＞＞
−金属−
前記金属ナノワイヤの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００１５】
前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀と銀以外の金属との合金が好ましい。
前記銀と銀以外の金属との合金としては、銀と金、パラジウム、イリジウム、白金及びオスミウムよりなる群から選択される少なくとも１つの金属との合金が、導電性に優れかつ透明性に優れた導電性層が得られるので好ましい。
【００１６】
−形状−
前記金属ナノワイヤの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤ水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
【００１７】
−平均短軸径及び平均長軸径−
本発明において、金属ナノワイヤは、平均短軸径（以下、平均短軸径を「平均直径」と称することがある。）が５ｎｍ〜４５ｎｍのものが使用される。これにより、導電性、耐久性及び長波長の透過率に優れる導電性層が得られる。金属ナノワイヤの平均短軸径は、１０ｎｍ〜４０ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜３５ｎｍがより好ましい。
前記平均短軸径が、５ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、４５ｎｍを超えると、金属ナノワイヤに起因する散乱が生じて、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤの平均短軸径（平均直径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤの短軸径を測定し、その平均値を算出することにより求められる。なお、金属ナノワイヤの短軸方向における断面形状が円形でない場合の短軸径は、最も長い径を短軸径とする。
【００１８】
前記金属ナノワイヤの平均長軸径（以下、平均長軸径を「平均長さ」と称することがある）は、導電性に優れかつ透明性に優れた導電性層が容易に得られるという点から１μｍ〜４０μｍが好ましく、３μｍ〜３５μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記金属ナノワイヤの平均長軸径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤの長軸径を測定し、その平均値を算出することにより求められる。なお、金属ナノワイヤが曲がった状態にある場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸径とする。
【００１９】
−製造方法−
前記金属ナノワイヤの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
【００２０】
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
【００２１】
前記加熱時の加熱温度としては、２５０℃以下が好ましく、２０℃〜２００℃がより好ましく、３０℃〜１８０℃が更に好ましく、４０℃〜１７０℃が特に好ましい。
前記加熱温度が、２０℃未満であると、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤが長くなりすぎるので金属ナノワイヤが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがあり、２５０℃を超えると、金属ナノワイヤの断面の角が急峻になり、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。
必要であれば、金属ナノワイヤ形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更により、金属ナノワイヤの核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果を向上させることができる。
【００２２】
前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記水素化ホウ素金属塩としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
前記水素化アルミニウム塩としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。
前記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミンなどが挙げられる。
前記ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどが挙げられる。
前記アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記有機酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸、又はそれらの塩などが挙げられる。
前記還元糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが挙げられる。
前記糖アルコール類としては、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。
前記還元剤によっては、機能として分散添加剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
【００２３】
前記金属ナノワイヤ製造の際には、分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを添加して行うことが好ましい。
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物との添加のタイミングとしては、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤを得るためには、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００２４】
前記分散添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、合成高分子、これらに由来するゲルなどが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体が特に好ましい。
前記分散添加剤として使用可能な構造については、例えば、「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
また、使用する分散添加剤の種類によって、得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることもできる。
【００２５】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
【００２６】
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００２７】
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物、或いはハロゲン化銀微粒子とは、同一物質で併用してもよい。分散添加剤と、ハロゲン化合物とを併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）などが挙げられる。
【００２８】
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤを形成した後、例えば限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができ、中でも、前記限外ろ過による方法が好ましい。 前記限外ろ過は、デッドエンド方式でもクロスフロー方式でもよいが、クロスフロー方式で行うことが好ましい。
【００２９】
前記金属ナノワイヤアスペクト比としては、１０以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００００が好ましく、１００〜１００００がより好ましい。
上記のようなアスペクト比の範囲とすることにより、金属ナノワイヤ同士が適度に接触してネットワークが形成される一方、金属ナノワイヤ同士が絡まって凝集してしまうことがないので、導電性に優れ、かつ透明性に優れた導電性層が容易に得られる。
【００３０】
＜＜アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤの比率＞＞
前記アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤと前記アスペクト比が１０未満の金属ナノワイヤの合計量の対する前者の比率（以下、「高アスペクト金属ナノワイヤの比率」ともいう。）は、体積基準で５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。ここで、前記アスペクト比が１０未満の金属ナノワイヤには、例えば金属ナノワイヤの場合、球形、立方体、直方体、多面体等の形状のものも含まれるものとする。
高アスペクト金属ナノワイヤの比率を５０％以上とすることにより、金属ナノワイヤ同士の適度に接触してネットワークが形成される一方、金属ナノワイヤ同士が絡まって凝集してしまうことがないので、導電性に優れる導電性層が得られると同時に、プラズモン吸収の発生の少ない、透明性に優れた導電性層が容易に得られる。
【００３１】
ここで、前記高アスペクト金属ナノワイヤの比率は、例えば、金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである場合には、次のようにして測定される。先ず、銀ナノワイヤ水分散液をろ過して、銀ナノワイヤと、ナノワイヤ形状以外の銀粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定する。そして、ろ紙に残っている銀ナノワイヤを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ランダムに選んだ３００個の銀ナノワイヤの短軸径と長軸径を測定する。その測定結果から、平均短軸径が２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径が１μｍ以上である銀ナノワイヤであることを確認した上で、その分布からを調べることに、高アスペクト銀ナノワイヤの比率が算出される。その他の銀以外の金属ナノワイヤの場合についても、同様の方法により高アスペクト金属ナノワイヤの比率が算出される。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で平均短軸径が２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径が１μｍ以上である金属ナノワイヤ以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の２倍以上であり、かつ金属ナノワイヤの長軸の最短長以下の径のものを用いることが好ましい。
【００３２】
＜アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性ポリマー＞
上記非水溶性ポリマーは、バインダーとしての機能を有しており、非水溶性ポリマーである。ここで、「非水溶性」とは、バインダーを２５℃の純水１０００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が３ｇ以下の場合に、このバインダーを「非水溶性」という。
【００３３】
前記非水溶性ポリマーは、ＳＰ値（沖津法により算出）が、１８ＭＰａ１／２〜３０ＭＰａ１／２のもの、より好ましくは１９ＭＰａ１／２〜２８ＭＰａ１／２のもの、更により好ましくは１９．５ＭＰａ１／２〜２７ＭＰａ１／２のものから選択してもよい。
上記の範囲のＳＰ値を有する非水溶性ポリマーを使用することにより、導電性層の含水率が低く抑えられ、赤外線領域の光の吸収が低くなるので、この導電性層を使用して、例えば太陽電池を作製した場合に、高い光電変換効率を有するものが得られる。
【００３４】
ここで、前記ＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出したものである。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Ｍｏｌａｒ Ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）／Ｖ（モル容積）
複数の非水溶性ポリマーを用いた場合のＳＰ値（σ）及びＳＰ値の水素結合項（σｈ）は次の式により算出する。
【００３５】
【数１】
（ただし、σｎは、非水溶性ポリマーと水のＳＰ値又はＳＰ値の水素結合項を、Ｍｎは混合液中における非水溶性ポリマーと水のモル分率を、Ｖｎは溶媒のモル体積を、ｎは溶媒の種類を表す２以上の整数を表す。）
【００３６】
前記非水溶性ポリマーは、アクリロイル基及びメタクリロイル基（以下、これらの基を総称して「（メタ）アクリロイル基」とも言う。）から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する。このようなエチレン性不飽和基を有することにより、平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍの金属ナノワイヤが前記非水溶性ポリマーへの分散性が向上されると共に、これらを含有する有機溶剤の溶液（以下、「塗布液」ともいう。）においても、金属ナノワイヤの分散状態が維持される性質に優れる。そして、この塗布液を用いて形成された導電性層は、高温かつ高湿度の雰囲気中に長時間晒されても、金属ナノワイヤが、例えば酸化等によって変質してしまうことが抑えられる。その結果、全面に亙って均一な、導電性、耐久性、及び長波長の透過率に優れた導電性層が得られる。更に、基板と導電性層との密着性にも優れ、摺りなどに対する耐久性に優れた導電性層が得られる。
前記非水溶性ポリマーは、主鎖に連結する側鎖に、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも１種含むことが好ましい。前記エチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、前記エチレン性不飽和結合は、非水溶性ポリマーの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。
【００３７】
前記エチレン性不飽和結合は、非水溶性ポリマーの主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を含む連結基を介して結合していることが好ましい。この場合、上記連結基と前記エチレン性不飽和結合（即ち、アクリロイル基またはメタクリロイル基）の間に、前記アクリロイル基またはメタクリロイル基に含まれるカルボニル基と共に形成されるエステル基を含む連結基が含まれていてもよい。
前記非水溶性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるものが含まれる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２は分枝構造または脂環構造を有する有機基を表し、Ｚ２は単結合または二価の有機基を表し、Ｚ３はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それらの合計を１００モルとした場合における各繰り返し単位のモル比を表し、各々０より大きく１００より少ない数値を表す。
【００４０】
上記Ｘ２に係る分枝構造を有する有機基としては、例えばｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、２−オクチル基などの炭素数３〜８の分枝アルキル基が挙げられる。これらのうち、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
また上記Ｘ２に係る脂環構造を有する有機基としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられ、これらの基は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を介して、前記一般式（Ｉ）におけるＣＯＯ−と結合していても良い。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が好ましい。
【００４１】
上記Ｚ２に係る二価の有機基としては、例えば２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基等のようなヒドロキシ基を有する炭素数３〜７のアルキレン基、例えば２−ヒドロキシ−１，４−シクロヘキシレン基などのようなヒドロキシ基を有する炭素数６〜９の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
上記ｘは、２０〜６０が好ましく、２５〜５５がより好ましい。上記ｙは、７〜５０が好ましく、１０〜４０がより好ましい。上記ｚは、１０〜５０が好ましく、２０〜４５がより好ましい。
【００４２】
前記非水溶性ポリマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位を含むポリマーの当該酸性基に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを持つ化合物を付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位を含むポリマーの当該ヒドロキシル基に、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを持つ化合物を付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位を含むポリマーの当該イソシアネート基にヒドロキシ基と（メタ）アクリロイル基とを持つ化合物を付加する方法などが挙げられる。
これらの中でも、酸性基を持つ繰り返し単位を含むポリマーの当該酸性基に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを持つ化合物を付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で特に好ましい。
【００４３】
前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを持つ化合物は、これら両者の基を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物、及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化３】
【００４５】
前記構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、二価の有機基を表す。前記有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。前記炭化水素基の具体例としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００４６】
【化４】
【００４７】
前記構造式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ２は、二価の有機基を表す。前記有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。前記炭化水素基の具体例としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。Ｗは、４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。前記４〜７員環の脂肪族炭化水素基としては、４〜６員環が好ましく、５〜６員環が更に好ましく、シクロヘキサン環が特に好ましい。
【００４８】
前記構造式（１）及び構造式（２）で表される化合物の中でも、光硬化組成物と組み合わせて、ネガ型感光性樹脂組成物として使用した場合、現像性が良好、且つ膜強度に優れるという点で、構造式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
前記構造式（１）及び構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
非水溶性ポリマーの具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５）が挙げられる。これらの例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５は、いずれも５，０００〜６０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
また、例示化合物中のｘ、ｙ、及びｚは、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表す。
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
<合成法>
前記非水溶性ポリマーは、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００６０】
前記非水溶性ポリマーは、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するものが、製造が容易であり、且つ導電性、耐久性、及び長波長の透過率に優れる導電性層が得られるので好ましい。重量平均分子量は、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が最も好ましい。
【００６１】
前記非水溶性ポリマーは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有していることが好ましい。これにより、本発明に係る導電性組成物を含むネガ型感光性樹脂組成物を調製し、これを基板上に形成したのちに、所望のパターン露光及び現像して導電性のパターンを形成する場合に、良好な現像性が確保されると共に、得られた導電性のパターンは、導電性、耐久性、及び長波長の透過率に優れたものとなる。
上記酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００６２】
前記非水溶性ポリマーの含有比率としては、前記金属ナノワイヤの含有量（Ａ）と前記非水溶性ポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、０．１〜５が好ましく、０．２５〜３．５がより好ましく、０．５〜２．５が特に好ましい。
前記質量比（Ａ／Ｂ）を０．１以上とすることにより、導電性層としての抵抗値の面内分布が均一となる。そして、前記質量比（Ａ／Ｂ）を５以下とすることにより、金属ナノワイヤ分散液として金属ナノワイヤの分散性が長時間にわたり安定なものが得られる。
【００６３】
＜分散剤＞
導電性組成物には、必要に応じて分散剤を含有させてもよい。分散剤は、金属ナノワイヤの凝集を防ぎ、前記非水溶性ポリマーが溶解している溶媒中に均一に分散させるために用いる。前記分散剤としては、金属ナノワイヤを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤などが挙げられる。これらの中でも、高分子分散剤で金属ナノワイヤに吸着する性質を持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素社製）などが挙げられる。
【００６４】
前記分散剤の含有量としては、前記非水溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。この範囲にあることで、凝集なく金属ナノワイヤを分散させることができ、かつ、塗布時には良好な膜面状が得られる。
【００６５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。これらの成分は、必要に応じて適宜含んでいてもよい。
【００６６】
（透明導電体）
本発明の透明導電体は、前記導電性組成物を含んでなる。前記導電性組成物は、支持体上に透明導電層として形成されていることが好ましい。ここで、前記透明導電体とは、例えば、層状に配置される素子間を導通するために設ける膜（層間導電膜）や、面内での導通を確保する導電膜等をいう。
【００６７】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス基板、合成樹脂性シート、フィルム、金属基板、セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
前記透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
前記合成樹脂製シート、フィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
前記金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
【００６８】
前記支持体の全可視光透過率としては、７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
前記全可視光透過率が、７０％未満であると、透過率が低く実用上問題となることがある。
なお、本発明では、支持体として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００６９】
前記支持体の厚みとしては、１μｍ〜５，０００μｍが好ましく、３μｍ〜４，０００μｍがより好ましく、５μｍ〜３，０００μｍが更に好ましく、５０μｍ〜３００μｍが特に好ましく、６０μｍ〜２００μｍが最も好ましい。
前記厚みが、１μｍ未満であると、塗布工程においてのハンドリングの困難さに起因し、歩留まりが低下することがあり、５，０００μｍを超えると、ポータブルなアプリケーションにおいてその支持体の厚みや質量が問題となることがある。
【００７０】
＜形成方法＞
−透明導電体の形成−
前記透明導電体の形成方法としては、本発明の前記導電性組成物を、スピンコート、ロールコート、スリットコートなど公知の方法により支持体上に塗布する方法、導電性組成物を支持体上に転写する方法などが挙げられる。
【００７１】
前記透明導電体の形態としては、前記支持体の片面に前記導電性組成物を塗布することで前記支持体の片面に透明導電層を形成させてもよい。
また、例えば、前記支持体上に、誘電体層を介して透明導電層を２層以上積層させた構造であってもよい。
更に、前記支持体の両面に前記導電性組成物を塗布して前記支持体の両面に前記透明導電層を形成させてもよい。
【００７２】
前記金属ナノワイヤの塗布量としては、０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜０．４５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０１５ｇ／ｍ２〜０．４ｇ／ｍ２が特に好ましい。
前記塗布量が、０．００５ｇ／ｍ２未満であると、局所的に抵抗が高くなってしまう箇所ができ、面内の抵抗分布が悪化することがあり、０．５ｇ／ｍ２を超えると、塗布後の乾燥中に金属ナノワイヤ同士の凝集により、ヘイズが悪化することがある。
【００７３】
前記透明導電層の厚みとしては、２０ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、２５ｎｍ〜４，０００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜３，５００ｎｍが特に好ましい。
前記厚みが、２０ｎｍ未満であると、金属ナノワイヤの短軸径と変わらない領域となり、膜強度が低下することがあり、５，０００ｎｍを超えると、膜のヒビ割れ、透過率やヘイズが悪化することがある。
【００７４】
また、前記透明導電層は、必要に応じてパターニングすることもできる。
前記パターニングの方法としては、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂やネガ型あるいはポジ型レジストを用いたパターニング法、インクジェット法、スクリーン印刷、グラビア印刷やオフセット印刷による印刷法、レーザースクライブ法、その他マイクロコンタクトプリント等を用いた親疎水パターン又は親銀パターンを形成した後に銀ナノワイヤ分散液を塗布あるいは前記支持体を銀ナノワイヤ分散液に浸漬することにより固定する方法などが挙げられる。
【００７５】
また、前記透明導電体としては、使用目的に応じて、透明導電層以外に機能層を積層させてもよい。
前記機能層としては、例えば、下塗り層、密着層、クッション層、オーバーコート保護層、保護層、防汚層、撥水層、撥油層、ハードコート層、粘着層、バリア層などが挙げられる。これらは単層であってもよく、複数を積層してもよい。
また、前記透明導電体としては、例えば、アンチグレア層、反射防止層、低反射層、λ／４層、偏光層、位相差層などを積層させることで、光学的な機能を付与することができる。これらは単層であってもよく、複数を積層してもよい。
【００７６】
（タッチパネル）
本発明のタッチパネルは、本発明の導電性組成物を含んでなる透明導電体を有してなる。
前記タッチパネルとしては、前記透明導電体を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。
【００７７】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの一例について図１を用いて説明する。この図１において、タッチパネル１０は、透明基板１１の表面を一様に覆うように透明導電体１２を配してなり、透明基板１１の端部の透明導電体１２上に、図示しない外部検知回路との電気接続のための電極端子１８が形成されている。
なお、図中、１３は、シールド電極となる透明導電体を示し、１４、及び１７は、保護膜を示し、１５は、中間保護膜を示し、１６は、グレア防止膜を示す。
透明導電体１２上の任意の点を指でタッチ等すると、前記透明導電体１２は、タッチされた点で人体を介して接地され、各電極端子１８と接地ラインとの間の抵抗値に変化が生じる。この抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
【００７８】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの他の一例を図２を用いて説明する。この図２においてタッチパネル２０は、透明基板２１の表面を覆うように配された透明導電体２２と透明導電体２３と、該透明導電体２２と該透明導電体２３とを絶縁する絶縁層２４と、指等の接触対象と透明導電体２２又は透明導電体２３の間に静電容量を生じる絶縁カバー層２５からなり、指等の接触対象に対して位置検知する。構成によっては、透明導電体２２，２３を一体として構成することもでき、また、絶縁層２４又は絶縁カバー層２５を空気層として構成してもよい。
絶縁カバー層２５を指等でタッチすると、指等と透明導電体２２又は透明導電体２３の間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
また、図３により、投影型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル２０を透明導電体２２と透明導電体２３とを平面から視た配置を通じて模式的に説明する。
タッチパネル２０は、Ｘ軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電体２２と、Ｙ軸方向の複数の透明導電体２３とが、外部端子に接続可能に配されている。透明導電体２２と透明導電体２３とは、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とされる。
このタッチパネル２０上の任意の点を指でタッチ等すると、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の座標が位置精度よく特定される。
なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成を適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル２０において、複数の透明導電体２２と、複数の透明導電体２３とによる透明導電体のパターンの例を示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
【００７９】
前記抵抗膜式タッチパネルの一例について図４を用いて説明する。この図４において、タッチパネル３０は、透明導電体３２が配された基板３１と、該透明導電体３２上に複数配されたスペーサ３６と、空気層３４を介して、透明導電体３２と接触可能な透明導電体３３と、該透明導電体３３上に配される透明フィルム３５とが支持されて構成される。
このタッチパネル３０に対して、透明フィルム３５側からタッチすると、透明フィルム３５が押圧され、押し込まれた透明導電体３２と透明導電体３３とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
【００８０】
（集積型太陽電池）
本発明の集積型太陽電池は、本発明の前記導電性組成物を有することを特徴とする。
前記集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、インジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、上記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【００８１】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにゲルマニウムを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。以下の記載において、「部」、「％」及び「比」は、他の指定がない限り、質量基準である。
【００８３】
（合成例１） −非水溶性ポリマーＰ−１の合成−
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製） ８．５７部をあらかじめ加えて９０℃に昇温し、モノマーとしてイソプロピルメタクリレートを６．２７部、メタクリル酸を５．１５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）を１部、及び、１−メトキシ−２−プロパノール８．５７部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０２５部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイドを０．０８４部を加えた後、５．４１部のグリシジルメタクリレートを２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が４５％になるように１−メトキシ−２−プロパノールを添加することにより調製し、非水溶性ポリマーＰ−１（酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１０，０００）の４５％１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。
なお、樹脂Ｐ−１の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。非水溶性ポリマーＰ−１のＳＰ値は、沖津法により算出し、２１ＭＰａ１／２であった。
【００８４】
（合成例２） −非水溶性ポリマーＰ−２６の合成−
合成例１と同様にして、但し、モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びメタクリル酸をそれぞれ４５．５ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％：５２．５ｍｏｌ％となるように調整して、アクリル樹脂溶液を得た。その後、合成例１と同様にして、但し、グリシジルメタクリレートの量を、このアクリル樹脂溶液中のアクリル樹脂に含まれるカルボキシル基の当量に対して、０．６４当量比に相当する量として、非水溶性ポリマーＰ−２６（Ｍｗ：３０，０００）の４５％１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。非水溶性ポリマーＰ−２６のＳＰ値は、沖津法により算出し、２２ＭＰａ１／２であった。
（合成例３） −非水溶性ポリマーＰ−２９の合成−
合成例１において、モノマーとしてイソプロピルメタクリレート及びメタクリル酸の代わりに、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業（株）製）及びメタクリル酸を用い、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−２９におけるモノマー構成比が４０：２５：３５のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−２９の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−２９は、酸価：７３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１５，０００であった。非水溶性ポリマーＰ−２９のＳＰ値は、沖津法により算出し、２２ＭＰａ１／２であった。
【００８５】
（合成例４） −非水溶性ポリマーＰ−５の合成−
合成例１において、モノマーとしてt-ブチルメタクリレート、メタクリル酸、前述の構造式（２）で表される化合物としての化合物（６）のモノマーを、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−５におけるモノマー構成比４５：２０：３５のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−５の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−５は、酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２０，０００であった
（合成例５） −非水溶性ポリマーＰ−１０の合成−
合成例１において、モノマーとして、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレートを、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−１０におけるモノマー構成比３０：３０：４０のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−１０の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−１０は、酸価：７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１７，０００であった
【００８６】
（合成例６） −非水溶性ポリマーＰ−１２の合成−
合成例１において、モノマーとして、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、前述の構造式（２）で表される化合物としての化合物（６）のモノマーを、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−１２におけるモノマー構成比３０：３０：４０のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−１２の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−１２は、酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１８，０００であった。
（合成例７） −非水溶性ポリマーＰ−１８の合成−
合成例１において、モノマーとして、ジシクロトリメチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレートを、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−１８におけるモノマー構成比４０：２５：３５のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−１８の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−１８は、酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１９，０００であった。
【００８７】
（合成例８） −非水溶性ポリマーＰ−２０の合成−
合成例１において、モノマーとして、ジシクロトリメチルメタクリレート、メタクリル酸、前述の構造式（２）で表される化合物としての化合物（６）のモノマーを、前記例示化合物に示したように樹脂Ｐ−２０におけるモノマー構成比４０：３０：３０のモル比となるように各モノマーの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、非水溶性ポリマーＰ−２０の溶液（固形分濃度＝４５％）を得た。
非水溶性ポリマーＰ−２０は、酸価：７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２１，０００であった。
【００８８】
（調製例１）
−銀ナノワイヤ分散物（１）の調製−
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した硝酸銀溶液を調製した。その後、前記硝酸銀溶液に１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加し、全量が１００ｍＬになるように、純水を添加して、溶液Ａを調製した。
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、溶液Ｂを調製した。
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５
ｍＬの純水で溶解して、溶液Ｃを調製した。
溶液Ａ ２０．６ｍＬを三口フラスコ内に入れ室温にて攪拌した。この液に純水４１ｍＬ、溶液Ｃ ２０．６ｍＬ及び溶液Ｂ １６．５ｍＬの順でロートにて添加し、９０℃で５時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱することで、銀ナノワイヤ水分散物（１）を得た。
得られた銀ナノワイヤ水分散物（１）を冷却した後、遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、分散剤としてソルスパース２４０００（日本ルーブリゾール社製）を銀に対し２質量％添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで更に遠心分離を行い水を除去し、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、銀ナノワイヤ分散物（１）を得た。
得られた銀ナノワイヤ（１）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、及び高アスペクト銀ナノワイヤの比率（即ち、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率）を、以下に示すようにして測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（調製例２）
−銀ナノワイヤ分散物（２）の調製−
エチレングリコール３０ｍＬを三口フラスコに入れ１６０℃に加熱した。その後、３６ｍＭのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ；Ｋ−５５）、３μＭのアセチルアセトナート鉄、６０μＭの塩化ナトリウムエチレングリコール溶液１８ｍＬと、２４ｍＭの硝酸銀エチレングリコール溶液１８ｍＬを毎分１ｍＬの速度で添加した。１６０℃で６０分加熱後室温まで冷却した。水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、銀ナノワイヤ水分散物（２）を得た。
【００９０】
得られた銀ナノワイヤの水分散物（２）を遠心分離の後、デカンテーションにより水を除去し、分散剤として、ソルスパース２４０００（日本ルーブリゾール社製）を銀に対し２質量％添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで更に遠心分離を行い水を除去し、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、銀ナノワイヤ分散物（２）を得た。
得られた銀ナノワイヤ（２）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、及び高アスペクト銀ナノワイヤの比率を調製例１の場合と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
（調製例３）
−銀ナノワイヤ分散物（３）の調製−
調製例１において、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミドを、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミドに変更した以外は、調製例１と同様にして、銀ナノワイヤ分散物（３）を得た。得られた銀ナノワイヤ分散物（３）中の銀ナノワイヤは、平均短軸径１４ｎｍ、平均長軸径３２μｍのワイヤ状であった。
得られた銀ナノワイヤ分散物（３）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、及び高アスペクト銀ナノワイヤの比率を調製例１の場合と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
（調製例４）
−銀ナノワイヤ分散物（４）の調製−
調製例１において、三口フラスコにあらかじめシクロヘキサノールを６．９ｍＬ添加した以外は、調製例１と同様にして、銀ナノワイヤ分散物（４）を得た。得られた銀ナノワイヤ分散物（４）中の銀ナノワイヤは、平均短軸径４２ｎｍ、平均長軸径２９μｍのワイヤ状であった。
得られた銀ナノワイヤ分散物（４）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、及び高アスペクト銀ナノワイヤの比率を調製例１の場合と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
（調製例５）
調製例１において、三口フラスコにあらかじめシクロヘキサノールを１０．４ｍＬ添加した以外は、調製例１と同様にして、銀ナノワイヤ分散物（５）を得た。得られた銀ナノワイヤ分散物（５）中の銀ナノワイヤは、平均短軸径５２ｎｍ、平均長軸径２４μｍのワイヤ状であった。
得られた銀ナノワイヤ分散物（５）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、及び高アスペクト銀ナノワイヤの比率を調製例１の場合と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
＜銀ナノワイヤの平均短軸径（直径）及び平均長軸径＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の銀ナノワイヤを観察し、その平均値から銀ナノワイヤの平均短軸径及び平均長軸径を求めた。
【００９５】
＜銀ナノワイヤ短軸径の変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤの短軸径を３００個観察し、その平均値から銀ナノワイヤの短軸径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【００９６】
＜アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤ金属ナノワイヤの比率＞
各銀ナノワイヤ水分散物をろ過して銀ナノワイヤとナノワイヤ形状以外の銀粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いて、フィルターに残っている銀の量と、フィルターを透過した銀の量を各々測定し、平均短軸径が４５ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径が５μｍ以上である銀ナノワイヤをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤ金属ナノワイヤの比率（％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤ金属ナノワイヤの比率を求める際のろ過には、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った
【００９７】
【表１】
【００９８】
（実施例１）
−透明導電体１の作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
銀ナノワイヤ分散物（１）と非水溶性ポリマーＰ−２６の含有比率（銀ナノワイヤ／非水溶性ポリマー）を１／２となるように混合させて、導電性組成物１を調製した。この導電性組成物１中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。
市販の二軸延伸熱固定済の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物１を平均厚みが１５μｍとなるように塗布し、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で乾燥させることで、透明導電体１を作製した。銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【００９９】
（実施例２）
−透明導電体２の作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、銀ナノワイヤ分散物（１）と非水溶性ポリマーＰ−２６の含有比率（銀ナノワイヤ／非水溶性ポリマー）を１／２から１／５に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物２、及び透明導電体２を得た。なお、導電性組成物２中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体２中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１００】
（実施例３）
−透明導電体３の作製（非水溶性ポリマーＰ−１を使用）−
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６を非水溶性ポリマーＰ−１に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物３、及び透明導電体３を得た。なお、導電性組成物２中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体２中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
（実施例４）
−透明導電体４の作製（非水溶性ポリマーＰ−２９を使用）−
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６を非水溶性ポリマーＰ−２９に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物４、及び透明導電体４を得た。なお、導電性組成物２中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体２中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０１】
（実施例５）
−透明導電体５の作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、分散剤をソルスパース２４０００からポリビニルピロリドンＫ−３０（和光純薬工業社製）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをプロピレングリコールモノメチルエーテルに代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物５、及び透明導電体５を得た。なお、導電性組成物５中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体５中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０２】
（実施例６）
−透明導電体６の作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物６、及び透明導電体６を得た。なお、導電性組成物６中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体６中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０３】
（実施例７）
−透明導電体７の作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物７、及び透明導電体７を得た。なお、導電性組成物７中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体８中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０４】
（実施例８〜１２）
−透明導電体８〜１２の作製
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６を非水溶性ポリマーＰ−５、Ｐ−１０、Ｐ−１２、Ｐ−１８又はＰ−２０に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物８〜１２、及び透明導電体８〜１２３を得た。なお、各導電性組成物中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。また、各透明導電体中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０５】
（比較例１）
−透明導電体Ａの作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（５）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物Ａ、及び透明導電体Ａを得た。なお、導電性組成物Ａ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ａ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０６】
（比較例２）
−透明導電体Ｂの作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例１において、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物Ｂ、及び透明導電体Ｂを得た。なお、導電性組成物Ｂ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｂ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０７】
（比較例３）
−透明導電体Ｃの作製（非水溶性ポリマーＰ−２６を使用）−
実施例２において、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（２）に代えた以外は、実施例２と同様にして、導電性組成物Ｃ、及び透明導電体Ｃを得た。なお、導電性組成物Ｃ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｃ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０８】
（比較例４）
−透明導電体Ｄの作製（水溶性ポリマーを使用）−
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６を水溶性ポリマーとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ；Ｋ−３０、和光純薬工業社製、ＳＰ値３１．５ＭＰａ１／２）に代え、銀ナノワイヤ分散物（１）を銀ナノワイヤ分散物（２）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをプロピレングリコールモノメチルエーテルに代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物Ｄ、及び透明導電体Ｄを得た。なお、導電性組成物中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｄ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１０９】
（比較例５）
−透明導電体Ｅの作製（水溶性ポリマーを使用）−
比較例４において、銀ナノワイヤ分散物（２）を銀ナノワイヤ分散物（１）に代えた以外は、比較例４と同様にして、導電性組成物Ｅ、及び透明導電体Ｅを得た。なお、導電性組成物Ｅ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｅ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１１０】
（比較例６）
−透明導電体Ｆの作製（水溶性ポリマーを使用）−
比較例５において、銀ナノワイヤ分散物（１）と水溶性ポリマーとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の含有比率（銀ナノワイヤ／ＰＶＰ）を１／２から１／５に変えた以外は、比較例５と同様にして、導電性組成物Ｆ、及び透明導電体Ｆを得た。なお、導電性組成物Ｆ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｆ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１１１】
（比較例７）
−透明導電体Ｇの作製−
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６をポリイソブチレン（和光純薬工業社製、ＳＰ値１５．８ＭＰａ１／２）に代え、塗布溶媒の半分の体積分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン、和光純薬工業社製）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物Ｇ、及び透明導電体Ｇを得た。なお、導電性組成物Ｇ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｇ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
【０１１２】
（比較例８）−透明導電体Ｈの作製−
実施例１において、非水溶性ポリマーＰ−２６を下記組成の光硬化性組成物に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物Ｈを得た。この導電性組成物Ｈを、市販の二軸延伸熱固定済の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物１を平均厚みが１５μｍとなるように塗布し、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で乾燥させ、塗膜に紫外線を照射して硬化させて、透明導電体Ｈを得た。なお、導電性組成物Ｈ中に含まれる銀ナノワイヤ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体Ｈ中に含まれる銀ナノワイヤ量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
光硬化性組成物：
トリプロピレングリコールジアクリレート ７３．１部
リン酸トリメチロールトリアクリレート ２２．０部
光開始剤（チバ社製イルガキュアー ７４５） ４．９部
酸化防止剤（４−メトキシフェノール） ０．０３部
【０１１３】
次に、実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例８で作製された各透明導電体について、以下のようにして、導電性、透過率、ヘイズ、耐久性、及び可撓性を評価した。結果を表２に示す。
＜透明導電体の導電性＞
各透明導電体の導電性は、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用い表面抵抗（Ω／□）の測定により求めた。
＜透明導電体の光透過率＞
各透明導電体の光透過率は、分光光度計（ＵＶ２４００−ＰＣ、株式会社島津製作所製）を用いて空気をリファレンスとして波長４５０ｎｍ及び波長８００ｎｍにて求めた。
＜透明導電体のヘイズ＞
各透明導電体のヘイズは、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて測定した。
【０１１４】
＜透明導電体の湿熱経時耐久性＞
耐久性の評価として、湿熱経時試験を行った。各透明導電体を温度８０℃、湿度８５％ＲＨで２５０時間経時した後、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用い、表面抵抗（Ω／□）を測定し、以下のとおり評価した。
Ｒ１（経時後抵抗率）／Ｒ０（経時前抵抗率）×１００＝抵抗率変化（％）
［評価基準］
１：抵抗率変化が３００％以上で、実用上問題のあるレベルである
２：抵抗率変化が３００％未満２００％以上で、実用上問題のあるレベルである
３：抵抗率変化が２００％未満１５０％以上で、実用上問題のあるレベルである
４：抵抗率変化が１５０％未満１１０％以上で、実用上問題のないレベルである
５：抵抗率変化が１１０％未満で、実用上問題のないレベルである
【０１１５】
＜透明導電体の可撓性＞
得られた各サンプルの導電層を付与した面を外側にし、直径９ｍｍの金属棒に巻きつけ、１５秒間静置させた。巻きつけ前後の各サンプルの表面抵抗を、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）により測定し、その変化を、（巻きつけ後）／（巻きつけ前）×（１００％）＝抵抗率変化（％）とし、以下の基準で評価した。なお、可撓性は、数字が大きいほど優れていることを示す。
[評価基準]
１：抵抗率変化が３００％以上で、実用上問題のあるレベルである
２：抵抗率変化が３００％未満１５０％以上で、実用上問題のあるレベルである
３：抵抗率変化が１５０％未満１３０％以上で、実用上問題のないレベルである
４：抵抗率変化が１３０％未満１１５％以上で、実用上問題のないレベルである
５：抵抗率変化が１１５％未満で、実用上問題のないレベルである
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２の結果から、実施例１〜実施例１２では、非常に細い金属ナノワイヤと上記特定の非水溶性ポリマーを組み合わせて使用することで、導電性、４５０ｎｍの透過率、８００ｎｍの透過率、ヘイズ、耐久性、及び可撓性のすべてにおいて優れているのに対し、比較例１〜比較例７は、導電性、透過率、ヘイズ、耐久性及び可撓性のうち少なくとも１つは劣っていることが分かった。特に、比較例１から金属ナノワイヤの平均短軸径が５２ｎｍの場合には、ヘイズが上昇し、耐久性やかとう性も劣ることがわかった。
【０１１８】
（タッチパネルの作製）
実施例１〜実施例１２の透明導電体は、長波長の透過率が高いことから実施例１〜実施例１２の透明導電体を用いて作製したタッチパネルを使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも１つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることがわかった。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
タッチパネルの作製に際しては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行社）テクノタイムズ社）、三谷雄二監修,“タッチパネルの技術と開発”,シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２等に記載の公知な方法を用いた。
【０１１９】
（集積型太陽電池の作製）
＜作製例１＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
ガラス基板上に、実施例１の導電性組成物１を塗布し、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で乾燥させることで、透明導電体１を形成した。この透明導電体１中の銀量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０５ｇ／ｍ２であった。その上部にプラズマＣＶＤ法により厚み１５ｎｍのｐ型、前記ｐ型の上部に厚み３５０ｎｍのｉ型、前記ｉ型の上部に厚み３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、前記ｎ型アモルファスシリコンの上部に裏面反射電極として厚み２０ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛層、前記ガリウム添加酸化亜鉛層の上部に厚み２００ｎｍの銀層を形成し、光電変換素子１Ａを作製した。
【０１２０】
＜作製例２〜７＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
作製例１において、透明導電体１を透明導電体２及び９〜１３にそれぞれ代えた以外は、作製例１と同様にして、光電変換素子２Ａ〜７Ａを作製した。
【０１２１】
＜作製例８＞
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により厚み５００ｎｍ程度のモリブデン電極、前記電極の上部に真空蒸着法により厚み２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、前記Ｃｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜の上部に溶液析出法により厚み５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜を形成し、前記硫化カドミニウム薄膜の上部に実施例１の導電性組成物１を塗布し、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で乾燥させることで、透明導電体１を形成した。この透明導電体１中の銀量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０５ｇ／ｍ２であった。前記透明導電体１の上部に直流マグネトロンスパッタ法により厚み１００ｎｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成し、光電変換素子１Ｂを作製した。
【０１２２】
＜作製例９〜１４＞
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
作製例８において、透明導電体１を透明導電体２及び９〜１３にそれぞれ代えた以外は、作製例８と同様にして、光電変換素子２Ｂ〜７Ｂを作製した。
【０１２３】
（太陽電池特性（変換効率）の評価）
各太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定し、評価した。アモルファス太陽電池の結果を表３に、ＣＩＧＳ太陽電池の結果を表４に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
表３及び表４の結果から、実施例１〜実施例２の透明導電体を使用した太陽電池は、比較例２〜比較例６の透明導電体を使用した太陽電池に比べて変換効率が極めて高いことが分かった。これは、非水溶性ポリマーを使用することで、透明導電体の含水率が低下し、長波長域の透過率が向上したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の導電性組成物は、優れた導電性及び透過率、ヘイズ、耐久性、及び可撓性を有しているので、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止膜、太陽電池、その他の各種デバイスなどに幅広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
１０、２０、３０ タッチパネル
１１、２１、３１ 透明基板
１２、１３、２２、２３、３２、３３ 透明導電体
２４ 絶縁層
２５ 絶縁カバー層
１４、１７ 保護膜
１５ 中間保護膜
１６ グレア防止膜
１８ 電極端子
３４ 空気層
３５ 透明フィルム
３６ スペーサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍの金属ナノワイヤと、
アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性ポリマーと、
を含む導電性組成物。
【請求項２】
前記非水溶性ポリマーが、主鎖に連結する側鎖に、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ含む請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記非水溶性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む請求項１または請求項２に記載の導電性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２は分枝構造または脂環構造を有する有機基を表し、Ｚ２は単結合または二価の有機基を表し、Ｚ３はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それらの合計を１００モルとした場合における各繰り返し単位のモル比を表し、各々０より大きく１００より少ない数値を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＸ２がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジシクロトリメチル基またはジシクロペンタニル基であり、かつＺ２が２−ヒドロキシ１，３−プロピレン基または２−ヒドロキシ１，４−シクロヘキシレン基である請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中、ｘが１０〜７５、ｙが５〜７０、及びｚが１０〜７０である請求項３または請求項４に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記非水溶性ポリマーが、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記金属ナノワイヤが、１μｍ〜４０μｍの平均長軸径を有する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記金属ナノワイヤの含有量（Ａ）と前記非水溶性ポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．１〜５である請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項９】
前記金属ナノワイヤを分散させる分散剤を更に含む請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
前記分散剤の含有量が、前記非水溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部である請求項９に記載の導電性組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の導電性組成物を含む導電性層を有する透明導電体。
【請求項１２】
前記導電性層が、０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２の金属ナノワイヤを含む請求項１１に記載の透明導電体。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の透明導電体を含むタッチパネル。
【請求項１４】
請求項１１または請求項１２に記載の透明導電体を含む太陽電池。
【請求項１】
平均短軸径が５ｎｍ〜４５ｎｍの金属ナノワイヤと、
アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性ポリマーと、
を含む導電性組成物。
【請求項２】
前記非水溶性ポリマーが、主鎖に連結する側鎖に、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ含む請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記非水溶性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む請求項１または請求項２に記載の導電性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２は分枝構造または脂環構造を有する有機基を表し、Ｚ２は単結合または二価の有機基を表し、Ｚ３はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それらの合計を１００モルとした場合における各繰り返し単位のモル比を表し、各々０より大きく１００より少ない数値を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＸ２がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジシクロトリメチル基またはジシクロペンタニル基であり、かつＺ２が２−ヒドロキシ１，３−プロピレン基または２−ヒドロキシ１，４−シクロヘキシレン基である請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中、ｘが１０〜７５、ｙが５〜７０、及びｚが１０〜７０である請求項３または請求項４に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記非水溶性ポリマーが、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記金属ナノワイヤが、１μｍ〜４０μｍの平均長軸径を有する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記金属ナノワイヤの含有量（Ａ）と前記非水溶性ポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．１〜５である請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項９】
前記金属ナノワイヤを分散させる分散剤を更に含む請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
前記分散剤の含有量が、前記非水溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部である請求項９に記載の導電性組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の導電性組成物を含む導電性層を有する透明導電体。
【請求項１２】
前記導電性層が、０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２の金属ナノワイヤを含む請求項１１に記載の透明導電体。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の透明導電体を含むタッチパネル。
【請求項１４】
請求項１１または請求項１２に記載の透明導電体を含む太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−８５１２（Ｐ２０１３−８５１２Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９４０２（Ｐ２０１１−１３９４０２）
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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