導電性組成物、及びそれを用いてなる導電膜、ならびに該導電膜を有する積層体
【課題】透明性、導電性、及び、可撓性に優れ、しかもプラスチック基材に塗布成膜することが可能であり、さらには均一な塗膜が得られる導電性組成物の提供。
【解決手段】導電性高分子（Ａ）、ドーパント（Ｂ）、及び、下記一般式［１］で表される化合物（C）を含み、導電性高分子（Ａ）とドーパント（Ｂ）との総量１００重量部に対し、下記一般式［１］で表される化合物（C）を１から１００重量部含むことを特徴とする導電性組成物。
一般式［１］
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、または、エトキシ基を表し、Ｒ２は、メチル基、または、エチル基を表す。）
【解決手段】導電性高分子（Ａ）、ドーパント（Ｂ）、及び、下記一般式［１］で表される化合物（C）を含み、導電性高分子（Ａ）とドーパント（Ｂ）との総量１００重量部に対し、下記一般式［１］で表される化合物（C）を１から１００重量部含むことを特徴とする導電性組成物。
一般式［１］
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、または、エトキシ基を表し、Ｒ２は、メチル基、または、エチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物に関するものであり、その導電性組成物は、塗膜の均一性が非常に高く、さらには導電性の高い膜を形成することが出来る。これらの特徴を利用し、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、無機エレクトロルミネッセンスパネル、液晶パネル等の透明電極として好適に使用することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明電極材料として、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機酸化物材料を中心に開発が行われてきた。中でも、酸化インジウムと酸化スズの混合焼成体であるITO（スズドープ酸化インジウム）が、その導電性の高さ等の理由により、一般的に使用されている。
【０００３】
また、近年では、太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子向けに、FTO（フッ素ドープ酸化スズ）やＩＺＯ（酸化インジウム、酸化亜鉛混合焼成体）などが開発されている。
【０００４】
これら、無機酸化物を中心とした透明電極は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ、イオンプレーティング法等の乾式成膜法を用いて成膜が行われる。高温成膜や高温焼成などの過程が必要となることから、主にガラスが基材として利用されている。
【０００５】
ガラスを基材として用いた場合、折り曲げることが出来ない、割れる、重いなどという点が、モバイル用途を想定した場合に問題点となる。
【０００６】
一方、近年「プリンタブルエレクトロニクス」といわれる領域の技術開発が積極的に行われている。これまでの高価な設備や、複雑な工程を駆使して生産されてきた高価な電子部品を、プロセス廃棄物が少なく、材料の利用効率が高く低コストで環境にやさしい印刷法を用いて製造するというものである。これにより、ローコスト・ハイスループットで電子部品を生産することが可能になるといわれている。さらには、低温プロセスを利用することができることから、基材にプラスチックフィルムを用いることが出来る。これにより、フレキシブルな導電膜が作成できる。しかしながら、電子部品の信頼性や性能が犠牲になるといった問題も抱えている。
【０００７】
前述のドライプロセスによってプラスチックフィルム上に無機酸化物からなる導電膜を作成することも可能であるが、その性質ゆえ、折り曲げ時にクラック等が入り、その可撓性が大幅に失われる。しかしながら、導電性高分子を導電剤とした導電膜は、その膜自身に柔軟性があり、クラック等の発生は大幅に抑えることができ、可撓性に優れた導電フィルムを作製することが出来る。このため、印刷法（湿式成膜法）に適した、導電インキの開発が急務となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１５２２０３号公報
【特許文献２】特開２００９−０７０７８９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日経エレクトロニクス ２００９年８月１０日号 ８９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、透明性、導電性、及び、可撓性に優れ、しかもプラスチック基材に塗布成膜することが可能であり、さらには均一な塗膜が得られる導電性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、導電性高分子（Ａ）、ドーパント（Ｂ）、及び、下記一般式［１］で表される化合物（C）を含み、導電性高分子（Ａ）とドーパント（Ｂ）総量１００重量部に対し、下記一般式［１］で表される化合物（C）を１から１００重量部含むことを特徴とする導電性組成物に関する。
一般式［１］
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、または、エトキシ基を表し、Ｒ２は、メチル基、または、エチル基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、導電性高分子（Ａ）が、チオフェン、アニリン、ピロール、及び、それらの誘導体からなる群から選択された、少なくとも一つを単量体成分としてなることを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、導電性高分子（Ａ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、ドーパント（B）が、スルホ基、または、そのアルカリ金属塩を有する化合物であることを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、ドーパント（B）が、水酸基を有する樹脂（Ｂ１）と、スルトン（Ｂ２）との反応により得られることを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記の導電性組成物から形成されてなる導電膜に関する。
【００１７】
また、本発明は、基材と前記の導電膜とを有する積層体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明を実施することにより、透明性、導電性、及び、可撓性に優れ、しかもプラスチック基材に塗布成膜することが可能であり、さらには均一な塗膜が得られる導電性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明の導電性高分子（Ａ）について説明する。
本発明における導電性高分子とは、π共役系が全体にひろがった高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロ−ル類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリアセン類、ポリチエニレンビニレン類、及びこれらの共重合体等を挙げられる。
【００２０】
これら導電性高分子は、導電性の向上、バインダー樹脂への相溶性向上などの目的で、アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基等の官能基を置換基として導入することがある。
【００２１】
導電性高分子（Ａ）の具体例としては、
ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−（２−エチルヘキシル）チオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−フルオロチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３，４−ジブロモチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−ビフェニルチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−スルホニルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−（２−エチルヘキシル）オキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、若しくはポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等のポリチオフェン類；
ポリ（ピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−ヘキシルピロール）、ポリ（３−ヘプチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−（２−エチルヘキシル）ピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３−オクタデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−フルオロピロール）、ポリ（３−クロロピロール）、ポリ（３−ブロモピロール）、ポリ（３−ヨードピロール）、ポリ（３，４−ジブロモピロール）、ポリ（３−シアノピロール）、ポリ（３−フェニルピロール）、ポリ（３−ビフェニルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−スルホニルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−オクチルオキシピロール）、ポリ（３−ドデシルオキシピロール）、ポリ（３−オクタデシルオキシピロール）、ポリ（３−（２−エチルヘキシル）オキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−メトキシピロール）、ポリ（エチレンジオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−エトキシピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）等のポリピロール類； 又は、
ポリアニリン、メチルポリアニリン、ジメチルポリアニリン、ヘキシルポリアニリン、ジヘキシルポリアニリン、メトキシポリアニリン、エトキシポリアニリン、ヘキシルオキシポリアニリン等のポリアニリン類； 等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
上記化合物の中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましく用いられる。
【００２２】
次に、ドーパント（Ｂ）について説明する。
一般に導電性高分子は、ドーピングすることにより、キャリア密度を増大させ導電性が向上することが知られている。ドーピングに用いるドーパントは、ドーピングするキャリアの種類により、ドナー性ドーパントとアクセプター性ドーパントに分類できる。
【００２３】
ドナー性ドーパントの具体例としては、
リチウム、ナトリウム、若しくはカリウム等のアルカリ金属；
カルシウム、若しくはマグネシウム等のアルカリ土類金属； 又は、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、若しくはセチルトリメチルアンモニウム等のアンモニウム塩等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
アクセプター性ドーパントの具体例としては、
塩素、臭素、ヨウ素、ＩＣＩ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、若しくはＩＦ等のハロゲン化合物；
ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、若しくはＣｌＳＯ３Ｈ等の無機プロトン酸；
ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、セバシン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、若しくはトリフェニル酢酸等の有機カルボン酸；
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リグニンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸 、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、若しくはナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物等の有機スルホン酸；
テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、フッ素化テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、クロラニル、若しくはテトラシアノアザナフタレン等の電子欠乏性有機化合物類；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、若しくはＳＯ３等のルイス酸； 又は、
ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ６、若しくはＷＣｌ６等の遷移金属化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
さらに、アクセプター性ドーパントとして、ポリアニオンを挙げることができる。ポリアニオンとは、前述のカルボン酸やスルホン酸のユニットを有する高分子化合物の総称である。
【００２６】
ポリアニオンの具体例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−スルホブチルメタクリレート、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、若しくはアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸などの単独重合体もしくは共重合体、又は、それらのナトリウム塩、若しくはカリウム塩等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば日本合成化学工業（株）社製ゴーセランＬ−３２８８、同Ｌ−０３０１、若しくは同Ｌ−０３０２等が挙げられるが、これらに限定されない。またこれらは、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明においては、ドーパント（Ｂ）として、スルホ基、または、そのアルカリ金属塩を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
スルホ基を有するドーパントは、水酸基を有する樹脂（Ｂ１）とスルトン（Ｂ２）を反応させることによっても得られる。このとき、水酸基を有する樹脂（Ｂ１）は、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合する、あるいは、保護された水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合した後、全部または一部を脱保護することにより得られる。また、重合時に前述のエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体と共重合してもよい。
【００２９】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、若しくはｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類； 又は、
ビニルアルコール、１−ヒドロキシ−３−ブテン、１−ヒドロキシ−４−ペンテン、１−ヒドロキシ−５−ヘキセン、１−ヒドロキシ−７−オクテン、１−ヒドロキシ−９−デセン、若しくは１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテンなどのヒドロキシル基含有オレフィン類が挙げられるがこれらに限定されない。
保護された水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、前述の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体中の水酸基を、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、パラメトキシベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、又はトリチル基などで保護してなるエチレン性不飽和単量体等が挙げられるがこれらに限定されない。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体および保護された水酸基を有するエチレン性不飽和単量体以外の、共重合可能なエチレン性不飽和単量体の具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５,２,１,０、２．６）−デカニル（メタ）アクリレート、若しくはトリシクロ−（５,２,１,０、２．６）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、若しくはロジンアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、若しくはα−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４,５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５,６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカー２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、若しくはＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、若しくはエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、若しくはアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
及び、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類； 又は、
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、若しくは片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー等があげられる。
【００３０】
また、さらには、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、若しくは１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、若しくはインデン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、若しくはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類； 又は、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、若しくはＮ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類があげられる。
【００３１】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の重合、あるいは保護された水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の重合は、公知の方法で行うことができる。すなわち、エチレン性不飽和単量体を任意で重合開始剤と混合して加熱することで行うことができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００３２】
重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物、又は有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。
【００３４】
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。
例えば、
オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、若しくはブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、若しくはテトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，若しくは臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、若しくはグリセリン等の第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、若しくはそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の低級酸化物およびその塩； 又は
アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、又はアニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はジエトキシジエチレングリコール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００３６】
スルトン（Ｂ２）の具体例としては、プロパンスルトン、ブタンスルトン、ペンタンスルトン、又は１，８−ナフタレンスルトン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
次に、化合物（Ｃ）について説明する。化合物（Ｃ）は、導電性高分子（Ａ）とドーパント（Ｂ）との総量１００重量部に対し、１から１００重量部含むことが好ましい。１重量部より少ない場合は、その塗工膜にハジキが生じ、均質な塗膜を得ることが出来ない。また、１００重量部より多い場合は、塗膜の可とう性が損なわれるだけでなく、導電性も低下する。
【００３８】
化合物（Ｃ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、又はテトラエトキシシラン等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明の導電性組成物は、化合物（Ｃ）以外のシラン化合物を含んでいても良い。例えば、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、若しくはビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、若しくはγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、若しくはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、若しくはＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；又は、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、若しくはγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類；等が挙げられる。
【００４０】
本発明の導電性組成物は、それの塗膜を形成するなどの目的に応じて溶剤を含んでいてもよい。このとき用いられる溶剤は、本発明の導電性組成物を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に限定されることはないが、水； メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、若しくは３−ヘプタノン等のケトン類； エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、若しくはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類； エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、若しくはトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類； 酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、若しくは２−オキソブタン酸エチル等のエステル類； トルエン、若しくはキシレン等の芳香族炭化水素類； 又は、Ｎ−メチルピロリドン、若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【００４１】
次に、調製した導電性組成物を用いて導電膜を形成する方法について説明する。導電膜の形成には、主に湿式成膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、又はバーコート法等各種の手段を用いた方法がある。それらの方法は、塗布する厚み、粘度等に応じて適宜利用できる。
【００４２】
また、本発明の導電性組成物を成膜する際の基材として、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、若しくはセルローストリアセテートなどのプラスチックフィルム、又は、ガラスなどを用いることができる。
基材上に、本発明の導電性組成物を用いて導電膜を形成することにより、積層体を得ることができる。
【００４３】
一般に、これら基材と導電膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、易接着処理などを挙げることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。なお、例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ意味するものとする。また、「Ｍｎ」は、数平均分子量を表す。
【００４５】
［合成例１］
１００ｍＬの脱イオン水中に、０．５６ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン、２ｇのポリスチレンスルホン酸（Ｍｎ４０，０００）、０．２７ｇの過硫酸アンモニウムおよび２．５ｍｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）を加え、室温にて２４時間攪拌することにより、樹脂（１）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００４６】
［合成例２］
ポリスチレンスルホン酸の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いた以外は、合成例1と同様にして樹脂（２）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００４７】
［合成例３］
３，４−エチレンジオキシチオフェンの代わりに、ピロールを用いた以外は、合成例1と同様にして樹脂（３）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００４８】
［合成例４］
ポリスチレンスルホン酸の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、合成例３と同様にして樹脂（４）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００４９】
［合成例５］
３，４−エチレンジオキシチオフェンの代わりに、アニリンを用いた以外は、合成例２と同様にして樹脂（５）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００５０】
［合成例６］
ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに、ＡＯＴ（ナトリウム ビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート）を用いた以外は、合成例５と同様にして樹脂（６）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００５１】
［合成例７］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１０２）１０ｇをジメチルスルホキシド２００ｇに溶解させた。室温にて、プロパンスルトン１０ｇを添加し、さらに２４時間攪拌した。その後、５００ｇのメタノール中へ加え沈殿物をろ取することにより、ドーパント（７）を白色固体として得た。
ポリスチレンスルホン酸の代わりに、ドーパント（７）を用いた以外は、合成例1と同様にして樹脂（７）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００５２】
［合成例８］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１０２）の代わりに、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０）を用いた以外は、合成例７と同様にして樹脂（８）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００５３】
［合成例９］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、水２００部と、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２０部および２−メルカプトエタノール０．１部とを仕込み６０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．０５部を添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、重合した。室温に冷却後、水を除去することによりポリ（２−ヒドロキシエチルアクリルアミド）を得た。
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１０２）の代わりに、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリルアミド）を用いた以外は、合成例７と同様にして樹脂（９）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００５４】
［実施例１］
表１に示す配合組成で、混合物を攪拌混合した後、バーコーター（＃１４）を用いて、未処理、または、易接着処理ＰＥＴ上に塗布した。８０℃にて２分間乾燥させた後、全光線透過率、折り曲げ性試験、塗膜のハジキ、導電性の変化を測定した結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例２］〜［実施例１０］、［比較例１］〜［比較例４］
表１に示す配合組成で混合物を攪拌混合した後、実施例１と同様にして全光線透過率、折り曲げ性試験、塗膜のハジキ、導電性の変化を測定した結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３： フェニルトリエトキシシラン
ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）３： エチルトリエトキシシラン
ＰｈＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３： ベンジルトリメトキシシラン
ＥｔＯＳｉ（ＯＥｔ）３： テトラエトキシシシラン
ＨｅｘＳｉ（ＯＥｔ）３： ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン
ＭｅＯＳｉ（ＯＭｅ）３： テトラメトキシシラン
ＰｒＳｉ（OＭｅ）３： ｎ−プロピルトリメトキシシラン
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３： メチルトリメトキシシラン
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＥｔ）３： ｎ−オクチルトリエトキシシラン
【００５８】
【表２】
【００５９】
表中、「折り曲げ性試験」とは、基材と一緒に乾燥塗膜を１８０度折り曲げ、元の状態に戻す試験のことであり、○： ウキ、ハガレが見られない、 △： 一部ウキ、ハガレが見られる、×： 完全に剥れる と評価した。また、「塗膜のハジキ」とは、塗工乾燥後の塗膜を無作為に、１０×１０ｃｍに切り出したときのハジキの数を示し、ハジキの数により◎： ０個、 ○： １〜３個、 △： ４〜６個、×： ７個以上、または、全体的にはじいてしまい塗膜にならない と評価した。また、「導電性の変化」とは、化合物（Ｃ）を添加していない塗工膜の表面抵抗値を１００としたときの、実施例における塗膜の表面抵抗値の相対値を示す。
【００６０】
表２において、実施例１から１０、および、比較例１の比較より、化合物（Ｃ）を用いたことにより、基材の折り曲げにも強く、ハジキを大幅に抑制することができ、透明性と導電性も兼ね備えた塗膜を提供することができる。
【００６１】
比較例２では、化合物（C）の添加量が少な過ぎたため、実施例１と比較して、特に塗膜のハジキの数が多く観察された。
【００６２】
比較例３では、化合物（C）の添加量が多過ぎたため、実施例１と比較して、折り曲げ性も悪く、さらには、導電性も大幅に悪化する結果となった。また、この時の塗液は、１日後白色の沈殿が生じ、塗液の安定性も低いことが分かった。
【００６３】
比較例４では、化合物（Ｃ）の代わりに、炭素数８のアルキル基を有するシラン化合物を用いているが、実施例に比べて折り曲げ性、塗膜のハジキ、及び、導電性が悪化する結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る導電性組成物は、有機エレクトロルミネッセンス、太陽電池、タッチパネル、液晶パネル、電子ペーパー等への透明導電膜、及び、熱線反射ガラス、電磁波シールド、帯電防止膜として使用することができ、透明性、導電性、及び、可撓性に優れ、しかもプラスチック基材に塗布成膜することが可能であり、さらには均一な塗膜を形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物に関するものであり、その導電性組成物は、塗膜の均一性が非常に高く、さらには導電性の高い膜を形成することが出来る。これらの特徴を利用し、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、無機エレクトロルミネッセンスパネル、液晶パネル等の透明電極として好適に使用することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明電極材料として、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機酸化物材料を中心に開発が行われてきた。中でも、酸化インジウムと酸化スズの混合焼成体であるITO（スズドープ酸化インジウム）が、その導電性の高さ等の理由により、一般的に使用されている。
【０００３】
また、近年では、太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子向けに、FTO（フッ素ドープ酸化スズ）やＩＺＯ（酸化インジウム、酸化亜鉛混合焼成体）などが開発されている。
【０００４】
これら、無機酸化物を中心とした透明電極は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ、イオンプレーティング法等の乾式成膜法を用いて成膜が行われる。高温成膜や高温焼成などの過程が必要となることから、主にガラスが基材として利用されている。
【０００５】
ガラスを基材として用いた場合、折り曲げることが出来ない、割れる、重いなどという点が、モバイル用途を想定した場合に問題点となる。
【０００６】
一方、近年「プリンタブルエレクトロニクス」といわれる領域の技術開発が積極的に行われている。これまでの高価な設備や、複雑な工程を駆使して生産されてきた高価な電子部品を、プロセス廃棄物が少なく、材料の利用効率が高く低コストで環境にやさしい印刷法を用いて製造するというものである。これにより、ローコスト・ハイスループットで電子部品を生産することが可能になるといわれている。さらには、低温プロセスを利用することができることから、基材にプラスチックフィルムを用いることが出来る。これにより、フレキシブルな導電膜が作成できる。しかしながら、電子部品の信頼性や性能が犠牲になるといった問題も抱えている。
【０００７】
前述のドライプロセスによってプラスチックフィルム上に無機酸化物からなる導電膜を作成することも可能であるが、その性質ゆえ、折り曲げ時にクラック等が入り、その可撓性が大幅に失われる。しかしながら、導電性高分子を導電剤とした導電膜は、その膜自身に柔軟性があり、クラック等の発生は大幅に抑えることができ、可撓性に優れた導電フィルムを作製することが出来る。このため、印刷法（湿式成膜法）に適した、導電インキの開発が急務となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１５２２０３号公報
【特許文献２】特開２００９−０７０７８９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日経エレクトロニクス ２００９年８月１０日号 ８９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、透明性、導電性、及び、可撓性に優れ、しかもプラスチック基材に塗布成膜することが可能であり、さらには均一な塗膜が得られる導電性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、導電性高分子（Ａ）、ドーパント（Ｂ）、及び、下記一般式［１］で表される化合物（C）を含み、導電性高分子（Ａ）とドーパント（Ｂ）総量１００重量部に対し、下記一般式［１］で表される化合物（C）を１から１００重量部含むことを特徴とする導電性組成物に関する。
一般式［１］
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、または、エトキシ基を表し、Ｒ２は、メチル基、または、エチル基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、導電性高分子（Ａ）が、チオフェン、アニリン、ピロール、及び、それらの誘導体からなる群から選択された、少なくとも一つを単量体成分としてなることを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、導電性高分子（Ａ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、ドーパント（B）が、スルホ基、または、そのアルカリ金属塩を有する化合物であることを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、ドーパント（B）が、水酸基を有する樹脂（Ｂ１）と、スルトン（Ｂ２）との反応により得られることを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記の導電性組成物から形成されてなる導電膜に関する。
【００１７】
また、本発明は、基材と前記の導電膜とを有する積層体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明を実施することにより、透明性、導電性、及び、可撓性に優れ、しかもプラスチック基材に塗布成膜することが可能であり、さらには均一な塗膜が得られる導電性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明の導電性高分子（Ａ）について説明する。
本発明における導電性高分子とは、π共役系が全体にひろがった高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロ−ル類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリアセン類、ポリチエニレンビニレン類、及びこれらの共重合体等を挙げられる。
【００２０】
これら導電性高分子は、導電性の向上、バインダー樹脂への相溶性向上などの目的で、アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基等の官能基を置換基として導入することがある。
【００２１】
導電性高分子（Ａ）の具体例としては、
ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−（２−エチルヘキシル）チオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−フルオロチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３，４−ジブロモチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−ビフェニルチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−スルホニルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−（２−エチルヘキシル）オキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、若しくはポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等のポリチオフェン類；
ポリ（ピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−ヘキシルピロール）、ポリ（３−ヘプチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−（２−エチルヘキシル）ピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３−オクタデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−フルオロピロール）、ポリ（３−クロロピロール）、ポリ（３−ブロモピロール）、ポリ（３−ヨードピロール）、ポリ（３，４−ジブロモピロール）、ポリ（３−シアノピロール）、ポリ（３−フェニルピロール）、ポリ（３−ビフェニルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−スルホニルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−オクチルオキシピロール）、ポリ（３−ドデシルオキシピロール）、ポリ（３−オクタデシルオキシピロール）、ポリ（３−（２−エチルヘキシル）オキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−メトキシピロール）、ポリ（エチレンジオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−エトキシピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）等のポリピロール類； 又は、
ポリアニリン、メチルポリアニリン、ジメチルポリアニリン、ヘキシルポリアニリン、ジヘキシルポリアニリン、メトキシポリアニリン、エトキシポリアニリン、ヘキシルオキシポリアニリン等のポリアニリン類； 等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
上記化合物の中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましく用いられる。
【００２２】
次に、ドーパント（Ｂ）について説明する。
一般に導電性高分子は、ドーピングすることにより、キャリア密度を増大させ導電性が向上することが知られている。ドーピングに用いるドーパントは、ドーピングするキャリアの種類により、ドナー性ドーパントとアクセプター性ドーパントに分類できる。
【００２３】
ドナー性ドーパントの具体例としては、
リチウム、ナトリウム、若しくはカリウム等のアルカリ金属；
カルシウム、若しくはマグネシウム等のアルカリ土類金属； 又は、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、若しくはセチルトリメチルアンモニウム等のアンモニウム塩等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
アクセプター性ドーパントの具体例としては、
塩素、臭素、ヨウ素、ＩＣＩ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、若しくはＩＦ等のハロゲン化合物；
ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、若しくはＣｌＳＯ３Ｈ等の無機プロトン酸；
ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、セバシン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、若しくはトリフェニル酢酸等の有機カルボン酸；
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リグニンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸 、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、若しくはナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物等の有機スルホン酸；
テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、フッ素化テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、クロラニル、若しくはテトラシアノアザナフタレン等の電子欠乏性有機化合物類；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、若しくはＳＯ３等のルイス酸； 又は、
ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ６、若しくはＷＣｌ６等の遷移金属化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
さらに、アクセプター性ドーパントとして、ポリアニオンを挙げることができる。ポリアニオンとは、前述のカルボン酸やスルホン酸のユニットを有する高分子化合物の総称である。
【００２６】
ポリアニオンの具体例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−スルホブチルメタクリレート、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、若しくはアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸などの単独重合体もしくは共重合体、又は、それらのナトリウム塩、若しくはカリウム塩等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば日本合成化学工業（株）社製ゴーセランＬ−３２８８、同Ｌ−０３０１、若しくは同Ｌ−０３０２等が挙げられるが、これらに限定されない。またこれらは、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明においては、ドーパント（Ｂ）として、スルホ基、または、そのアルカリ金属塩を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
スルホ基を有するドーパントは、水酸基を有する樹脂（Ｂ１）とスルトン（Ｂ２）を反応させることによっても得られる。このとき、水酸基を有する樹脂（Ｂ１）は、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合する、あるいは、保護された水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合した後、全部または一部を脱保護することにより得られる。また、重合時に前述のエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体と共重合してもよい。
【００２９】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、若しくはｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類； 又は、
ビニルアルコール、１−ヒドロキシ−３−ブテン、１−ヒドロキシ−４−ペンテン、１−ヒドロキシ−５−ヘキセン、１−ヒドロキシ−７−オクテン、１−ヒドロキシ−９−デセン、若しくは１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテンなどのヒドロキシル基含有オレフィン類が挙げられるがこれらに限定されない。
保護された水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、前述の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体中の水酸基を、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、パラメトキシベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、又はトリチル基などで保護してなるエチレン性不飽和単量体等が挙げられるがこれらに限定されない。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体および保護された水酸基を有するエチレン性不飽和単量体以外の、共重合可能なエチレン性不飽和単量体の具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５,２,１,０、２．６）−デカニル（メタ）アクリレート、若しくはトリシクロ−（５,２,１,０、２．６）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、若しくはロジンアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、若しくはα−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４,５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５,６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカー２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、若しくはＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、若しくはエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、若しくはアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
及び、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類； 又は、
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、若しくは片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー等があげられる。
【００３０】
また、さらには、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、若しくは１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、若しくはインデン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、若しくはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類； 又は、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、若しくはＮ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類があげられる。
【００３１】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の重合、あるいは保護された水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の重合は、公知の方法で行うことができる。すなわち、エチレン性不飽和単量体を任意で重合開始剤と混合して加熱することで行うことができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００３２】
重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物、又は有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。
【００３４】
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。
例えば、
オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、若しくはブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、若しくはテトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，若しくは臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、若しくはグリセリン等の第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、若しくはそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の低級酸化物およびその塩； 又は
アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、又はアニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はジエトキシジエチレングリコール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００３６】
スルトン（Ｂ２）の具体例としては、プロパンスルトン、ブタンスルトン、ペンタンスルトン、又は１，８−ナフタレンスルトン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
次に、化合物（Ｃ）について説明する。化合物（Ｃ）は、導電性高分子（Ａ）とドーパント（Ｂ）との総量１００重量部に対し、１から１００重量部含むことが好ましい。１重量部より少ない場合は、その塗工膜にハジキが生じ、均質な塗膜を得ることが出来ない。また、１００重量部より多い場合は、塗膜の可とう性が損なわれるだけでなく、導電性も低下する。
【００３８】
化合物（Ｃ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、又はテトラエトキシシラン等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明の導電性組成物は、化合物（Ｃ）以外のシラン化合物を含んでいても良い。例えば、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、若しくはビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、若しくはγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、若しくはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、若しくはＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；又は、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、若しくはγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類；等が挙げられる。
【００４０】
本発明の導電性組成物は、それの塗膜を形成するなどの目的に応じて溶剤を含んでいてもよい。このとき用いられる溶剤は、本発明の導電性組成物を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に限定されることはないが、水； メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、若しくは３−ヘプタノン等のケトン類； エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、若しくはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類； エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、若しくはトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類； 酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、若しくは２−オキソブタン酸エチル等のエステル類； トルエン、若しくはキシレン等の芳香族炭化水素類； 又は、Ｎ−メチルピロリドン、若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【００４１】
次に、調製した導電性組成物を用いて導電膜を形成する方法について説明する。導電膜の形成には、主に湿式成膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、又はバーコート法等各種の手段を用いた方法がある。それらの方法は、塗布する厚み、粘度等に応じて適宜利用できる。
【００４２】
また、本発明の導電性組成物を成膜する際の基材として、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、若しくはセルローストリアセテートなどのプラスチックフィルム、又は、ガラスなどを用いることができる。
基材上に、本発明の導電性組成物を用いて導電膜を形成することにより、積層体を得ることができる。
【００４３】
一般に、これら基材と導電膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、易接着処理などを挙げることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。なお、例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ意味するものとする。また、「Ｍｎ」は、数平均分子量を表す。
【００４５】
［合成例１］
１００ｍＬの脱イオン水中に、０．５６ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン、２ｇのポリスチレンスルホン酸（Ｍｎ４０，０００）、０．２７ｇの過硫酸アンモニウムおよび２．５ｍｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）を加え、室温にて２４時間攪拌することにより、樹脂（１）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００４６】
［合成例２］
ポリスチレンスルホン酸の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いた以外は、合成例1と同様にして樹脂（２）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００４７】
［合成例３］
３，４−エチレンジオキシチオフェンの代わりに、ピロールを用いた以外は、合成例1と同様にして樹脂（３）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００４８】
［合成例４］
ポリスチレンスルホン酸の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、合成例３と同様にして樹脂（４）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００４９】
［合成例５］
３，４−エチレンジオキシチオフェンの代わりに、アニリンを用いた以外は、合成例２と同様にして樹脂（５）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００５０】
［合成例６］
ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに、ＡＯＴ（ナトリウム ビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート）を用いた以外は、合成例５と同様にして樹脂（６）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００５１】
［合成例７］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１０２）１０ｇをジメチルスルホキシド２００ｇに溶解させた。室温にて、プロパンスルトン１０ｇを添加し、さらに２４時間攪拌した。その後、５００ｇのメタノール中へ加え沈殿物をろ取することにより、ドーパント（７）を白色固体として得た。
ポリスチレンスルホン酸の代わりに、ドーパント（７）を用いた以外は、合成例1と同様にして樹脂（７）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００５２】
［合成例８］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１０２）の代わりに、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０）を用いた以外は、合成例７と同様にして樹脂（８）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００５３】
［合成例９］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、水２００部と、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２０部および２−メルカプトエタノール０．１部とを仕込み６０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．０５部を添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、重合した。室温に冷却後、水を除去することによりポリ（２−ヒドロキシエチルアクリルアミド）を得た。
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１０２）の代わりに、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリルアミド）を用いた以外は、合成例７と同様にして樹脂（９）の水分散液を得た（固形分２．８％）。
【００５４】
［実施例１］
表１に示す配合組成で、混合物を攪拌混合した後、バーコーター（＃１４）を用いて、未処理、または、易接着処理ＰＥＴ上に塗布した。８０℃にて２分間乾燥させた後、全光線透過率、折り曲げ性試験、塗膜のハジキ、導電性の変化を測定した結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例２］〜［実施例１０］、［比較例１］〜［比較例４］
表１に示す配合組成で混合物を攪拌混合した後、実施例１と同様にして全光線透過率、折り曲げ性試験、塗膜のハジキ、導電性の変化を測定した結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３： フェニルトリエトキシシラン
ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）３： エチルトリエトキシシラン
ＰｈＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３： ベンジルトリメトキシシラン
ＥｔＯＳｉ（ＯＥｔ）３： テトラエトキシシシラン
ＨｅｘＳｉ（ＯＥｔ）３： ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン
ＭｅＯＳｉ（ＯＭｅ）３： テトラメトキシシラン
ＰｒＳｉ（OＭｅ）３： ｎ−プロピルトリメトキシシラン
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３： メチルトリメトキシシラン
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＥｔ）３： ｎ−オクチルトリエトキシシラン
【００５８】
【表２】
【００５９】
表中、「折り曲げ性試験」とは、基材と一緒に乾燥塗膜を１８０度折り曲げ、元の状態に戻す試験のことであり、○： ウキ、ハガレが見られない、 △： 一部ウキ、ハガレが見られる、×： 完全に剥れる と評価した。また、「塗膜のハジキ」とは、塗工乾燥後の塗膜を無作為に、１０×１０ｃｍに切り出したときのハジキの数を示し、ハジキの数により◎： ０個、 ○： １〜３個、 △： ４〜６個、×： ７個以上、または、全体的にはじいてしまい塗膜にならない と評価した。また、「導電性の変化」とは、化合物（Ｃ）を添加していない塗工膜の表面抵抗値を１００としたときの、実施例における塗膜の表面抵抗値の相対値を示す。
【００６０】
表２において、実施例１から１０、および、比較例１の比較より、化合物（Ｃ）を用いたことにより、基材の折り曲げにも強く、ハジキを大幅に抑制することができ、透明性と導電性も兼ね備えた塗膜を提供することができる。
【００６１】
比較例２では、化合物（C）の添加量が少な過ぎたため、実施例１と比較して、特に塗膜のハジキの数が多く観察された。
【００６２】
比較例３では、化合物（C）の添加量が多過ぎたため、実施例１と比較して、折り曲げ性も悪く、さらには、導電性も大幅に悪化する結果となった。また、この時の塗液は、１日後白色の沈殿が生じ、塗液の安定性も低いことが分かった。
【００６３】
比較例４では、化合物（Ｃ）の代わりに、炭素数８のアルキル基を有するシラン化合物を用いているが、実施例に比べて折り曲げ性、塗膜のハジキ、及び、導電性が悪化する結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る導電性組成物は、有機エレクトロルミネッセンス、太陽電池、タッチパネル、液晶パネル、電子ペーパー等への透明導電膜、及び、熱線反射ガラス、電磁波シールド、帯電防止膜として使用することができ、透明性、導電性、及び、可撓性に優れ、しかもプラスチック基材に塗布成膜することが可能であり、さらには均一な塗膜を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子（Ａ）、ドーパント（Ｂ）、及び、下記一般式［１］で表される化合物（C）を含み、導電性高分子（Ａ）とドーパント（Ｂ）との総量１００重量部に対し、下記一般式［１］で表される化合物（C）を１から１００重量部含むことを特徴とする導電性組成物。
一般式［１］
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、または、エトキシ基を表し、Ｒ２は、メチル基、または、エチル基を表す。）
【請求項２】
導電性高分子（Ａ）が、チオフェン、アニリン、ピロール、及びそれらの誘導体からなる群から選択された、少なくとも一つを単量体成分としてなることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
導電性高分子（Ａ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性組成物。
【請求項４】
ドーパント（B）が、スルホ基、または、そのアルカリ金属塩を有する化合物であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の導電性組成物。
【請求項５】
ドーパント（B）が、水酸基を有する樹脂（Ｂ１）と、スルトン（Ｂ２）との反応により得られることを特徴とする請求項４記載の導電性組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載の導電性組成物から形成されてなる導電膜。
【請求項７】
基材と請求項６記載の導電膜とを有する積層体。
【請求項１】
導電性高分子（Ａ）、ドーパント（Ｂ）、及び、下記一般式［１］で表される化合物（C）を含み、導電性高分子（Ａ）とドーパント（Ｂ）との総量１００重量部に対し、下記一般式［１］で表される化合物（C）を１から１００重量部含むことを特徴とする導電性組成物。
一般式［１］
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、または、エトキシ基を表し、Ｒ２は、メチル基、または、エチル基を表す。）
【請求項２】
導電性高分子（Ａ）が、チオフェン、アニリン、ピロール、及びそれらの誘導体からなる群から選択された、少なくとも一つを単量体成分としてなることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
導電性高分子（Ａ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性組成物。
【請求項４】
ドーパント（B）が、スルホ基、または、そのアルカリ金属塩を有する化合物であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の導電性組成物。
【請求項５】
ドーパント（B）が、水酸基を有する樹脂（Ｂ１）と、スルトン（Ｂ２）との反応により得られることを特徴とする請求項４記載の導電性組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載の導電性組成物から形成されてなる導電膜。
【請求項７】
基材と請求項６記載の導電膜とを有する積層体。
【公開番号】特開２０１１−１５０８１８（Ｐ２０１１−１５０８１８Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９５９４（Ｐ２０１０−９５９４）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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