導電性組成物およびその製造方法、ならびに導電性皮膜およびその製造方法
【課題】コーティング性能が良好であり、電気導電性〜帯電防止性の調節も容易である導電性皮膜を形成可能な導電性組成物を提供する。
【解決手段】分子内に特定構造のアジリジニル基を少なくとも３つ有する多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する導電性組成物を用いる。
【解決手段】分子内に特定構造のアジリジニル基を少なくとも３つ有する多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する導電性組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能アジリジン誘導体を主な成膜成分とする導電性組成物、およびその製造方法、ならびに当該導電性組成物から得られる導電性皮膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック等の樹脂基材やガラス等の無機基材、あるいは鉄や銅等の金属基材の上に、電気導電性〜帯電防止性の導電性皮膜を形成させるための組成物としては、例えば、成膜成分としての合成樹脂系ビヒクルに金属フィラー（銅粉等）を分散させてなる導電性組成物が知られている。しかし、導電性のある皮膜を得るためには一般に多量の金属フィラーが必要になるため、導電性皮膜の透明性が低下したり、基材に対する密着性が十分でなかったりする。
【０００３】
金属系導電性フィラーの代わりにポリ（アニリン）等のヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマーを、アクリルエマルジョン樹脂等の合成樹脂系ビヒクルに分散させてなる導電性組成物が知られている（特許文献１および２を参照）。しかし、相溶性の点より該導電性ポリマーの使用量が制限されやすく、導電性の高い皮膜を得ることが困難である。また、合成樹脂系ビヒクルは通常、それ単独では耐溶剤性等のコーティング性能に長けた導電性皮膜となり難いため、通常は、多官能イソシアネート等の硬化剤が別途必要とされる。
【０００４】
合成樹脂系ビヒクルを用いない導電性組成物としては、例えば、低分子量の紫外線硬化型多官能化合物（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）にπ共役系導電性ポリマーを分散させたものが知られている（特許文献３および４を参照）。しかし、該導電性組成物をプラスチックフィルム用コーティング剤として用いた場合には、導電性皮膜の硬化収縮により、得られたフィルムに反りやカールが生じる懸念がある。その他、紫外線や電子線の照射装置等の余剰設備が必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５５５４１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１６０４号公報
【特許文献３】特開平６−１６２８１８号公報
【特許文献４】特開２００７−１９０７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、合成樹脂系ビヒクルやその硬化剤、紫外線硬化型多官能化合物を使用することなく、平滑性、耐溶剤性、耐水性、各種基材との密着性、透明性等の皮膜性能に優れた導電性皮膜を形成可能な導電性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記構成からなる導電性組成物によれば、前記諸性能を具備する導電性皮膜が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、分子内に下記構造のアジリジニル基を少なくとも３つ有する多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する導電性組成物；該導電性組成物が硬化してなる硬化導電性皮膜；該導電性組成物を基材の上に塗布し、硬化させることを特徴とする導電性皮膜の製造方法、に関する。
【０００９】
【化１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る導電性組成物は貯蔵安定性が良好である。また、当該組成物によれば、幅広い範囲の導電性を有し、かつ、平滑性、耐溶剤性、耐水性、各種基材（金属、ガラス、特にプラスチックフィルム）との密着性、透明性等の皮膜性能が良好であり、かつ、硬化収縮しない導電性皮膜を形成できる。よって、本発明に係る導電性組成物および導電性皮膜は、製版用フィルムや包装用フィルム、光学部品用フィルム、ディスプレイ用プロテクトフィルム、半導体加工テープ用フィルム、ホットスタンピングフィルム、プラスチック成型加飾フィルム、透明電極、電磁波シールド、回路形成材料などの幅広い用途に供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の導電性組成物は、分子内に下記構造のアジリジニル基を少なくとも３つ有する多官能アジリジン誘導体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）、および溶媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有する。当該組成物は、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の存在下、（Ｂ）成分の作用により（Ａ）成分が自己重合（ポリマー化）し、導電性皮膜を形成する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（Ｒ１およびＲ２は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
（Ａ）成分としては、各種公知のもの（例えば米国特許４３８２１３５号、日本国特開２００３−１０４９７０号等）を用い得る。
【００１５】
（Ａ）成分としては、導電性皮膜の耐溶剤性等を考慮して、特に３官能アジリジン誘導体および／または４官能アジリジン誘導体が好ましい。
【００１６】
３官能アジリジン誘導体としては、入手が容易であることから、下記一般式（１）で表されるものが好適である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（１）中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜３のアルキロール基を表す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は水素またはメチル基を表す。）
【００１９】
Ｘが水素のものとしては、例えば、グリセロール−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、グリセロール−トリス［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−トなどが挙げられる。
【００２０】
Ｘが炭素数１〜６程度（好ましくは２〜３）のアルキル基のものとしては、トリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、トリメチロールプロパン−トリス［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−トなどが挙げられる。
【００２１】
Ｘが炭素数１〜３のアルキロール基のものとしては、テトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、テトラメチロールメタン−トリス［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−トなどが挙げられる。
【００２２】
４官能アジリジン誘導体としては、例えば、下記一般式（２）で表されるものが好適である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は水素またはメチル基を表す。）
【００２５】
式（２）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラ（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、ペンタエリスリトール−テトラ［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジエチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−トなどが挙げられる。
【００２６】
他の（Ａ）成分としては、前記日本国特開２００３−１０４９７０号に記載された６官能アジリジン誘導体などが挙げられる。
【００２７】
なお、（Ａ）成分とともに、アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、２，２−ジメチルアジリジン、２，３−ジメチルアジリジン、２−フェニルアジリジン等の単官能アジリジン類や、テトラアジリジニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチルパラキシレンジアミン、ネオペンチルグリコールジ（β−アジリジニルプロピオネ−ト）等の２官能アジリジン誘導体を併用できる。
【００２８】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のアジリジニル基の開環反応（自己重合反応）を促進させる化合物であり、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩等の酸発生剤；パラトルエンスルホン酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、およびこれらの中和塩等の非フッ素系酸触媒；フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびこれらの中和塩等のフッ素系酸触媒などが挙げられる。なお、該フッ素系酸触媒は、アジリジニル基を開環させる機能のみならず、導電性皮膜の導電性を向上させる機能をも併せもつ。
【００２９】
前記各中和塩を形成するための塩基性化合物としては、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類；アニリン、アリールアミン、アルカノールアミン等の他のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物などが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、導電性組成物の貯蔵安定性（ポットライフ）や取り扱い易さの点よりパラトルエンスルホン酸中和塩および／またはトリフルオロメタンスルホン酸中和塩が好ましい。導電性皮膜の導電性の向上効果を考慮すれば、後者を単独で使用するか、両者を併用するのが好ましい。また、各中和塩をなす化合物としては、貯蔵安定性（ポットライフ）や、導電性皮膜の耐溶剤性の点より、アンモニアおよび／または第３級アミン類（特にトリメチルアミン、トリエチルアミン）が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分としては、分子内にヘテロ原子を有するπ共役系導電性ポリマーであれば各種公知のものを使用できる。ここに「ヘテロ原子」とは水素及び炭素以外の原子（例えば窒素原子や硫黄原子等）をいい、よって「ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー」とは、分子内にへテロ原子を有し、かつ、分子主鎖がπ共役構造をなしている有機高分子化合物をいう。また、（Ｃ）成分は通常、各種ドーパントでドープされた状態で使用する。また、（Ｃ）成分は通常、不揮発分が通常０．１〜１０重量％程度の水溶液として用いるのが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分の具体例としては、π共役系導電性ポリマーとして、ポリ（チオフェン）類、ポリ（チオフェンビニレン）類、ポリ（ピロール）類、ポリ（フラン）類等の複素環型π共役系導電性ポリマー；ポリ（アニリン）類等の芳香環型π共役系導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
なお、前記複素環や芳香環には、アルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基が枝状、あるいは環状に結合していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。アルキレンオキシ基としては、エチレンジオキシ基、プロピレジオキシ基、ブテンジオキシ基などが挙げられる。
【００３４】
ポリ（チオフェン）類としては、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【００３５】
ポリ（チオフェンビニレン）類としては、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（３−メチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−ブチルチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−メトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ブトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−プロピレジオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェンビニレン）などが挙げられる。
【００３６】
ポリ（ピロール）類としては、ポリ（ピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３，４−ジメトキシピロール）、ポリ（３，４−ジエトキシピロール）、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）、ポリ（３，４−プロピレジオキシピロール）、ポリ（３，４−ブテンジオキシピロール）などが挙げられる。
【００３７】
ポリ（フラン）類としては、ポリ（フラン）、ポリ（３−メチルフラン）、ポリ（３−ブチルフラン）、ポリ（３−デシルフラン）、ポリ（３，４−ジメチルフラン）、ポリ（３，４−ジブチルフラン）、ポリ（３−メトキシフラン）、ポリ（３−ブトキシフラン）、ポリ（３−ヘキシルオキシフラン）、ポリ（３，４−ジメトキシフラン）、ポリ（３，４−ジエトキシフラン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシフラン）、ポリ（３，４−プロピレジオキシフラン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシフラン）などが挙げられる。
【００３８】
ポリ（アニリン）類としては、ポリ（アニリン）、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）などが挙げられる。
【００３９】
（Ｃ）成分としては、導電性組成物の貯蔵安定性や、導電性皮膜の導電性、入手容易性等を考慮して、ポリ（チオフェン）類および／またはポリ（アニリン）類が好ましく、特にポリ（チオフェン）類が好ましい。
【００４０】
ドーパントとしては、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等のプロトン酸；Ｃｌ−、Ｂｒ−、スルホアニオン等の電解質アニオン；ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、およびこれらの中和塩等のアニオン性ポリマーなどが挙げられる。また、中和塩をなす塩基性化合物としては、前記したものが使用でき、特にアンモニアおよび／または第３級アミン類が好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分としては、皮膜の導電性の観点より、ポリ（チオフェン）類および／またはポリ（アニリン）類が、特に皮膜の透明性の点よりポリ（チオフェン）類が好ましい。また、ポリ（チオフェン）類としては、入手の容易性等を考慮して、ＰＳＳでドープされたアルキレンジオキシポリ（チオフェン）、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略すことがある）が好ましい。
【００４２】
なお、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、例えば、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を、水相中、ドーパントとしてのＰＳＳの存在下、各種酸化剤を用いて重合することにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体の水溶液ないし水分散液として得ることができる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、市販品（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ」、Ｓｔａｒｃｋ社製）が利用可能である。
【００４３】
（Ｄ）成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン；水などが挙げられる。これらの中でも、導電性組成物の貯蔵安定性の点より、アルコール類（特に、炭素数１〜４のもの）および／または水が好ましい。なお、（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に由来したものであってよい。
【００４４】
本発明の導電性組成物における各成分の含有量は特に限定されないが、通常は以下の通りである。
（Ａ）成分：０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜７．５重量％
（Ｂ）成分：０．０１〜３重量％程度、好ましくは０．０５〜０．５重量％
（Ｃ）成分：０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．１〜２重量％
（Ｄ）成分：７２〜９９．８４重量％程度、好ましくは９０〜９９．３５重量％
【００４５】
本発明の導電性組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を各種公知の方法で混合することにより製造できる。配合順は特に限定されないが、（Ａ）成分が自己重合性であることを考慮すると、（Ａ）成分および（Ｄ）成分を含む組成物と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含む組成物とを混合する方法が望ましい。
【００４６】
本発明の導電性組成物の粘度は、通常、不揮発分２％において１〜５０ｍＰａ・ｓ／ｓｅｃ（２５℃）程度である。
【００４７】
本発明の導電性組成物には、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤等の添加剤を配合できる。また、（Ｃ）成分以外の導電性ポリマー、例えば、ポリ（アセチレン）類、ポリ（フェニレン）類、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリ（アセン）類等の、分子内にヘテロ原子を有しない導電性ポリマーを併用できる。なお、本発明の導電性組成物には、成膜成分としての高分子量ポリマー（アクリル樹脂エマルジョン、カルボキシラートアニオン基含有アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のホモポリマーないしコポリマー。）が含まれない。
【００４８】
本発明の導電性皮膜は、導電性組成物が硬化してなるものであり、本発明に係る導電性組成物を各種基材の上に塗布し、硬化させることにより得ることができる。
【００４９】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂基材（コロナ放電等の表面処理がされていてもよい）；ガラス等の無機基材；鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、白金、金等の金属基材などが挙げられる。また、これらは板状、棒状、プラスチックフィルム状、構造体であってよい。基材として例えばプラスチックフィルムを選択した場合には、表面層または中間層に本発明の導電性皮膜を有する導電性プラスチックフィルムを得ることができる。
【００５０】
塗布方法としては、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、スピンコーターなどが挙げられる。また、インクジェット等のパターン印刷方式であってもよい。他にも、スプレー塗工や本発明の導電性組成物に基材を直接浸漬する方法であってもよい。
【００５１】
導電性皮膜の硬化条件は特に限定されないが、厚さが０．０１〜１０μｍ程度、付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度の導電性皮膜であれば、生産性等を考慮して、通常８０〜１４０℃程度において、数秒〜１分程度である。
【００５２】
本発明の硬化導電性皮膜は、（Ｃ）成分の量に応じて電気導電性〜帯電防止性の広い範囲の導電性を示す。具体的には、表面抵抗率（Ω／□）が通常１０２〜１０１１程度、好ましくは１０２〜１０４の範囲である。
【実施例】
【００５３】
以下、製造例、実施例および比較例を通じて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中「％」、「部」は重量部を基準とする。
【００５４】
＜導電性組成物の調製＞
実施例１
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体の水溶液４３部（不揮発分１．２％）に、イオン交換水を４６．３部、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を０．１部、およびトリエチルアミン０．６部を加え、よく混合した。次いで、得られた水溶液９０部（不揮発分０．０７％）と、テトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネート）のイソプロピルアルコール溶液１０部（不揮発分１４％）とを混合することにより、導電性組成物１を調製した。
【００５５】
実施例２
原料種及び重量％を表１に示すように変更した他は実施例１と同様にして、導電性組成物２〜１３、比較用の導電性組成物（イ）〜（ロ）を調製した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１中、各記号は以下の意味である。
ＴＭＭＴＡＰ：テトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネート）（商品名「ＴＡＺＯ」、相互薬工（株）製）
ＴＭＰＴＡＰ：トリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネート）（商品名「ＴＡＺＭ」、相互薬工（株）製）
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＴＦＭＳ：トリフルオロメタンスルホン酸
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ポリスチレンスルホン酸でドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ」、Ｓｔａｒｃｋ社製）
ＰＡＮＩ：ポリアニリン（商品名「ＯＲＭＥＣＯＮ Ｄ１０３１Ｗ」、日産化学工業社製）の水溶液（不揮発分２％）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【００５８】
[試験用フィルムの作成]
バーコーターＮｏ．１０を用いて、導電性組成物１をＰＥＴフィルム（３８μｍ）上に塗工し、室温１００℃で１分間乾燥することにより、導電性皮膜（０．４μｍ）を有する試験用フィルムを作成した。導電性組成物２〜５、（イ）、および組成物（ロ）についても同様にして試験用フィルムを作成した。なお、各試験フィルムに反りやカールはなかった。
【００５９】
[表面抵抗率の測定]
各試験用フィルムの塗工面について、以下に示す市販の抵抗率測定機を使い分けることにより、表面抵抗率（Ω／□）を測定した。結果を表２に示した。
【００６０】
表面抵抗率が１０６未満…製品名「ロレスタ−ＥＰ」、（株）ダイアインスツルメンツ製
表面抵抗率が１０６以上…製品名「ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＳＭ−８２１０、ＳＭＥ−８３１１」、旧東亜電波工業（株）製
【００６１】
[耐溶剤性]
各試験用フィルムの塗工面を、アセトンを含ませた綿棒で擦ることにより、耐溶剤性を評価した。表２には、導電性皮膜が消失するまでの回数を示した。結果を表２に示した。
【００６２】
[耐水性]
各試験用フィルムの塗工面を、水を含ませた綿棒で擦ることにより、耐溶剤性を評価した。表２には、導電性皮膜が消失するまでの回数を示した。結果を表２に示した。
【００６３】
[密着性]
各試験用フィルムの塗工面に、粘着テープ（幅２４ｍｍ）を圧着し、勢いよく引き剥がすことにより、導電性皮膜の密着性を以下の基準で評価した。結果を表２に示した。
○…７０％以上が残った。
△…４０％以上７０％未満が残った。
×…４０％未満が残った。
【００６４】
[透明性]
市販ヘイズメーター（製品名「ＨＭ−１５０」、村上色彩技術研究所製）を用いて、各試験用フィルムの導電性皮膜のヘイズ及び全光線透過率を測定した。なお、ベースとなるＰＥＴフィルムのヘイズは３．０、全光線透過率は８７．５であった。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能アジリジン誘導体を主な成膜成分とする導電性組成物、およびその製造方法、ならびに当該導電性組成物から得られる導電性皮膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック等の樹脂基材やガラス等の無機基材、あるいは鉄や銅等の金属基材の上に、電気導電性〜帯電防止性の導電性皮膜を形成させるための組成物としては、例えば、成膜成分としての合成樹脂系ビヒクルに金属フィラー（銅粉等）を分散させてなる導電性組成物が知られている。しかし、導電性のある皮膜を得るためには一般に多量の金属フィラーが必要になるため、導電性皮膜の透明性が低下したり、基材に対する密着性が十分でなかったりする。
【０００３】
金属系導電性フィラーの代わりにポリ（アニリン）等のヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマーを、アクリルエマルジョン樹脂等の合成樹脂系ビヒクルに分散させてなる導電性組成物が知られている（特許文献１および２を参照）。しかし、相溶性の点より該導電性ポリマーの使用量が制限されやすく、導電性の高い皮膜を得ることが困難である。また、合成樹脂系ビヒクルは通常、それ単独では耐溶剤性等のコーティング性能に長けた導電性皮膜となり難いため、通常は、多官能イソシアネート等の硬化剤が別途必要とされる。
【０００４】
合成樹脂系ビヒクルを用いない導電性組成物としては、例えば、低分子量の紫外線硬化型多官能化合物（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）にπ共役系導電性ポリマーを分散させたものが知られている（特許文献３および４を参照）。しかし、該導電性組成物をプラスチックフィルム用コーティング剤として用いた場合には、導電性皮膜の硬化収縮により、得られたフィルムに反りやカールが生じる懸念がある。その他、紫外線や電子線の照射装置等の余剰設備が必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５５５４１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１６０４号公報
【特許文献３】特開平６−１６２８１８号公報
【特許文献４】特開２００７−１９０７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、合成樹脂系ビヒクルやその硬化剤、紫外線硬化型多官能化合物を使用することなく、平滑性、耐溶剤性、耐水性、各種基材との密着性、透明性等の皮膜性能に優れた導電性皮膜を形成可能な導電性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記構成からなる導電性組成物によれば、前記諸性能を具備する導電性皮膜が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、分子内に下記構造のアジリジニル基を少なくとも３つ有する多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する導電性組成物；該導電性組成物が硬化してなる硬化導電性皮膜；該導電性組成物を基材の上に塗布し、硬化させることを特徴とする導電性皮膜の製造方法、に関する。
【０００９】
【化１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る導電性組成物は貯蔵安定性が良好である。また、当該組成物によれば、幅広い範囲の導電性を有し、かつ、平滑性、耐溶剤性、耐水性、各種基材（金属、ガラス、特にプラスチックフィルム）との密着性、透明性等の皮膜性能が良好であり、かつ、硬化収縮しない導電性皮膜を形成できる。よって、本発明に係る導電性組成物および導電性皮膜は、製版用フィルムや包装用フィルム、光学部品用フィルム、ディスプレイ用プロテクトフィルム、半導体加工テープ用フィルム、ホットスタンピングフィルム、プラスチック成型加飾フィルム、透明電極、電磁波シールド、回路形成材料などの幅広い用途に供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の導電性組成物は、分子内に下記構造のアジリジニル基を少なくとも３つ有する多官能アジリジン誘導体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）、および溶媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有する。当該組成物は、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の存在下、（Ｂ）成分の作用により（Ａ）成分が自己重合（ポリマー化）し、導電性皮膜を形成する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（Ｒ１およびＲ２は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
（Ａ）成分としては、各種公知のもの（例えば米国特許４３８２１３５号、日本国特開２００３−１０４９７０号等）を用い得る。
【００１５】
（Ａ）成分としては、導電性皮膜の耐溶剤性等を考慮して、特に３官能アジリジン誘導体および／または４官能アジリジン誘導体が好ましい。
【００１６】
３官能アジリジン誘導体としては、入手が容易であることから、下記一般式（１）で表されるものが好適である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（１）中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜３のアルキロール基を表す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は水素またはメチル基を表す。）
【００１９】
Ｘが水素のものとしては、例えば、グリセロール−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、グリセロール−トリス［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−トなどが挙げられる。
【００２０】
Ｘが炭素数１〜６程度（好ましくは２〜３）のアルキル基のものとしては、トリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、トリメチロールプロパン−トリス［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−トなどが挙げられる。
【００２１】
Ｘが炭素数１〜３のアルキロール基のものとしては、テトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、テトラメチロールメタン−トリス［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−トなどが挙げられる。
【００２２】
４官能アジリジン誘導体としては、例えば、下記一般式（２）で表されるものが好適である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は水素またはメチル基を表す。）
【００２５】
式（２）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラ（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、ペンタエリスリトール−テトラ［２−メチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジエチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−トなどが挙げられる。
【００２６】
他の（Ａ）成分としては、前記日本国特開２００３−１０４９７０号に記載された６官能アジリジン誘導体などが挙げられる。
【００２７】
なお、（Ａ）成分とともに、アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、２，２−ジメチルアジリジン、２，３−ジメチルアジリジン、２−フェニルアジリジン等の単官能アジリジン類や、テトラアジリジニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチルパラキシレンジアミン、ネオペンチルグリコールジ（β−アジリジニルプロピオネ−ト）等の２官能アジリジン誘導体を併用できる。
【００２８】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のアジリジニル基の開環反応（自己重合反応）を促進させる化合物であり、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩等の酸発生剤；パラトルエンスルホン酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、およびこれらの中和塩等の非フッ素系酸触媒；フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびこれらの中和塩等のフッ素系酸触媒などが挙げられる。なお、該フッ素系酸触媒は、アジリジニル基を開環させる機能のみならず、導電性皮膜の導電性を向上させる機能をも併せもつ。
【００２９】
前記各中和塩を形成するための塩基性化合物としては、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類；アニリン、アリールアミン、アルカノールアミン等の他のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物などが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、導電性組成物の貯蔵安定性（ポットライフ）や取り扱い易さの点よりパラトルエンスルホン酸中和塩および／またはトリフルオロメタンスルホン酸中和塩が好ましい。導電性皮膜の導電性の向上効果を考慮すれば、後者を単独で使用するか、両者を併用するのが好ましい。また、各中和塩をなす化合物としては、貯蔵安定性（ポットライフ）や、導電性皮膜の耐溶剤性の点より、アンモニアおよび／または第３級アミン類（特にトリメチルアミン、トリエチルアミン）が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分としては、分子内にヘテロ原子を有するπ共役系導電性ポリマーであれば各種公知のものを使用できる。ここに「ヘテロ原子」とは水素及び炭素以外の原子（例えば窒素原子や硫黄原子等）をいい、よって「ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー」とは、分子内にへテロ原子を有し、かつ、分子主鎖がπ共役構造をなしている有機高分子化合物をいう。また、（Ｃ）成分は通常、各種ドーパントでドープされた状態で使用する。また、（Ｃ）成分は通常、不揮発分が通常０．１〜１０重量％程度の水溶液として用いるのが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分の具体例としては、π共役系導電性ポリマーとして、ポリ（チオフェン）類、ポリ（チオフェンビニレン）類、ポリ（ピロール）類、ポリ（フラン）類等の複素環型π共役系導電性ポリマー；ポリ（アニリン）類等の芳香環型π共役系導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
なお、前記複素環や芳香環には、アルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基が枝状、あるいは環状に結合していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。アルキレンオキシ基としては、エチレンジオキシ基、プロピレジオキシ基、ブテンジオキシ基などが挙げられる。
【００３４】
ポリ（チオフェン）類としては、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【００３５】
ポリ（チオフェンビニレン）類としては、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（３−メチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−ブチルチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−メトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ブトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−プロピレジオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェンビニレン）などが挙げられる。
【００３６】
ポリ（ピロール）類としては、ポリ（ピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３，４−ジメトキシピロール）、ポリ（３，４−ジエトキシピロール）、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）、ポリ（３，４−プロピレジオキシピロール）、ポリ（３，４−ブテンジオキシピロール）などが挙げられる。
【００３７】
ポリ（フラン）類としては、ポリ（フラン）、ポリ（３−メチルフラン）、ポリ（３−ブチルフラン）、ポリ（３−デシルフラン）、ポリ（３，４−ジメチルフラン）、ポリ（３，４−ジブチルフラン）、ポリ（３−メトキシフラン）、ポリ（３−ブトキシフラン）、ポリ（３−ヘキシルオキシフラン）、ポリ（３，４−ジメトキシフラン）、ポリ（３，４−ジエトキシフラン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシフラン）、ポリ（３，４−プロピレジオキシフラン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシフラン）などが挙げられる。
【００３８】
ポリ（アニリン）類としては、ポリ（アニリン）、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）などが挙げられる。
【００３９】
（Ｃ）成分としては、導電性組成物の貯蔵安定性や、導電性皮膜の導電性、入手容易性等を考慮して、ポリ（チオフェン）類および／またはポリ（アニリン）類が好ましく、特にポリ（チオフェン）類が好ましい。
【００４０】
ドーパントとしては、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等のプロトン酸；Ｃｌ−、Ｂｒ−、スルホアニオン等の電解質アニオン；ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、およびこれらの中和塩等のアニオン性ポリマーなどが挙げられる。また、中和塩をなす塩基性化合物としては、前記したものが使用でき、特にアンモニアおよび／または第３級アミン類が好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分としては、皮膜の導電性の観点より、ポリ（チオフェン）類および／またはポリ（アニリン）類が、特に皮膜の透明性の点よりポリ（チオフェン）類が好ましい。また、ポリ（チオフェン）類としては、入手の容易性等を考慮して、ＰＳＳでドープされたアルキレンジオキシポリ（チオフェン）、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略すことがある）が好ましい。
【００４２】
なお、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、例えば、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を、水相中、ドーパントとしてのＰＳＳの存在下、各種酸化剤を用いて重合することにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体の水溶液ないし水分散液として得ることができる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、市販品（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ」、Ｓｔａｒｃｋ社製）が利用可能である。
【００４３】
（Ｄ）成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン；水などが挙げられる。これらの中でも、導電性組成物の貯蔵安定性の点より、アルコール類（特に、炭素数１〜４のもの）および／または水が好ましい。なお、（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に由来したものであってよい。
【００４４】
本発明の導電性組成物における各成分の含有量は特に限定されないが、通常は以下の通りである。
（Ａ）成分：０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜７．５重量％
（Ｂ）成分：０．０１〜３重量％程度、好ましくは０．０５〜０．５重量％
（Ｃ）成分：０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．１〜２重量％
（Ｄ）成分：７２〜９９．８４重量％程度、好ましくは９０〜９９．３５重量％
【００４５】
本発明の導電性組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を各種公知の方法で混合することにより製造できる。配合順は特に限定されないが、（Ａ）成分が自己重合性であることを考慮すると、（Ａ）成分および（Ｄ）成分を含む組成物と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含む組成物とを混合する方法が望ましい。
【００４６】
本発明の導電性組成物の粘度は、通常、不揮発分２％において１〜５０ｍＰａ・ｓ／ｓｅｃ（２５℃）程度である。
【００４７】
本発明の導電性組成物には、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤等の添加剤を配合できる。また、（Ｃ）成分以外の導電性ポリマー、例えば、ポリ（アセチレン）類、ポリ（フェニレン）類、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリ（アセン）類等の、分子内にヘテロ原子を有しない導電性ポリマーを併用できる。なお、本発明の導電性組成物には、成膜成分としての高分子量ポリマー（アクリル樹脂エマルジョン、カルボキシラートアニオン基含有アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のホモポリマーないしコポリマー。）が含まれない。
【００４８】
本発明の導電性皮膜は、導電性組成物が硬化してなるものであり、本発明に係る導電性組成物を各種基材の上に塗布し、硬化させることにより得ることができる。
【００４９】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂基材（コロナ放電等の表面処理がされていてもよい）；ガラス等の無機基材；鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、白金、金等の金属基材などが挙げられる。また、これらは板状、棒状、プラスチックフィルム状、構造体であってよい。基材として例えばプラスチックフィルムを選択した場合には、表面層または中間層に本発明の導電性皮膜を有する導電性プラスチックフィルムを得ることができる。
【００５０】
塗布方法としては、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、スピンコーターなどが挙げられる。また、インクジェット等のパターン印刷方式であってもよい。他にも、スプレー塗工や本発明の導電性組成物に基材を直接浸漬する方法であってもよい。
【００５１】
導電性皮膜の硬化条件は特に限定されないが、厚さが０．０１〜１０μｍ程度、付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度の導電性皮膜であれば、生産性等を考慮して、通常８０〜１４０℃程度において、数秒〜１分程度である。
【００５２】
本発明の硬化導電性皮膜は、（Ｃ）成分の量に応じて電気導電性〜帯電防止性の広い範囲の導電性を示す。具体的には、表面抵抗率（Ω／□）が通常１０２〜１０１１程度、好ましくは１０２〜１０４の範囲である。
【実施例】
【００５３】
以下、製造例、実施例および比較例を通じて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中「％」、「部」は重量部を基準とする。
【００５４】
＜導電性組成物の調製＞
実施例１
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体の水溶液４３部（不揮発分１．２％）に、イオン交換水を４６．３部、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を０．１部、およびトリエチルアミン０．６部を加え、よく混合した。次いで、得られた水溶液９０部（不揮発分０．０７％）と、テトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネート）のイソプロピルアルコール溶液１０部（不揮発分１４％）とを混合することにより、導電性組成物１を調製した。
【００５５】
実施例２
原料種及び重量％を表１に示すように変更した他は実施例１と同様にして、導電性組成物２〜１３、比較用の導電性組成物（イ）〜（ロ）を調製した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１中、各記号は以下の意味である。
ＴＭＭＴＡＰ：テトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネート）（商品名「ＴＡＺＯ」、相互薬工（株）製）
ＴＭＰＴＡＰ：トリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネート）（商品名「ＴＡＺＭ」、相互薬工（株）製）
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＴＦＭＳ：トリフルオロメタンスルホン酸
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ポリスチレンスルホン酸でドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ」、Ｓｔａｒｃｋ社製）
ＰＡＮＩ：ポリアニリン（商品名「ＯＲＭＥＣＯＮ Ｄ１０３１Ｗ」、日産化学工業社製）の水溶液（不揮発分２％）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【００５８】
[試験用フィルムの作成]
バーコーターＮｏ．１０を用いて、導電性組成物１をＰＥＴフィルム（３８μｍ）上に塗工し、室温１００℃で１分間乾燥することにより、導電性皮膜（０．４μｍ）を有する試験用フィルムを作成した。導電性組成物２〜５、（イ）、および組成物（ロ）についても同様にして試験用フィルムを作成した。なお、各試験フィルムに反りやカールはなかった。
【００５９】
[表面抵抗率の測定]
各試験用フィルムの塗工面について、以下に示す市販の抵抗率測定機を使い分けることにより、表面抵抗率（Ω／□）を測定した。結果を表２に示した。
【００６０】
表面抵抗率が１０６未満…製品名「ロレスタ−ＥＰ」、（株）ダイアインスツルメンツ製
表面抵抗率が１０６以上…製品名「ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＳＭ−８２１０、ＳＭＥ−８３１１」、旧東亜電波工業（株）製
【００６１】
[耐溶剤性]
各試験用フィルムの塗工面を、アセトンを含ませた綿棒で擦ることにより、耐溶剤性を評価した。表２には、導電性皮膜が消失するまでの回数を示した。結果を表２に示した。
【００６２】
[耐水性]
各試験用フィルムの塗工面を、水を含ませた綿棒で擦ることにより、耐溶剤性を評価した。表２には、導電性皮膜が消失するまでの回数を示した。結果を表２に示した。
【００６３】
[密着性]
各試験用フィルムの塗工面に、粘着テープ（幅２４ｍｍ）を圧着し、勢いよく引き剥がすことにより、導電性皮膜の密着性を以下の基準で評価した。結果を表２に示した。
○…７０％以上が残った。
△…４０％以上７０％未満が残った。
×…４０％未満が残った。
【００６４】
[透明性]
市販ヘイズメーター（製品名「ＨＭ−１５０」、村上色彩技術研究所製）を用いて、各試験用フィルムの導電性皮膜のヘイズ及び全光線透過率を測定した。なお、ベースとなるＰＥＴフィルムのヘイズは３．０、全光線透過率は８７．５であった。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記構造のアジリジニル基を少なくとも３つ有する多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する導電性組成物。
【化１】
（Ｒ１およびＲ２は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
（Ａ）成分が３官能アジリジン誘導体および／または４官能アジリジン誘導体である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分がパラトルエンスルホン酸中和塩および／またはトリフルオロメタンスルホン酸中和塩である、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分がポリ（チオフェン）類および／またはポリ（アニリン）類である、請求項１〜３のいずれかの導電性組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分がアルコール類および／または水である、請求項１〜４のいずれかの導電性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの導電性組成物が硬化してなる導電性皮膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの導電性組成物を基材の上に塗布し、硬化させることを特徴とする、導電性皮膜の製造方法。
【請求項１】
分子内に下記構造のアジリジニル基を少なくとも３つ有する多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、ヘテロ原子含有π共役系導電性ポリマー（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する導電性組成物。
【化１】
（Ｒ１およびＲ２は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
（Ａ）成分が３官能アジリジン誘導体および／または４官能アジリジン誘導体である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分がパラトルエンスルホン酸中和塩および／またはトリフルオロメタンスルホン酸中和塩である、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分がポリ（チオフェン）類および／またはポリ（アニリン）類である、請求項１〜３のいずれかの導電性組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分がアルコール類および／または水である、請求項１〜４のいずれかの導電性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの導電性組成物が硬化してなる導電性皮膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの導電性組成物を基材の上に塗布し、硬化させることを特徴とする、導電性皮膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５９２７（Ｐ２０１０−２３５９２７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０８５９（Ｐ２０１０−５０８５９）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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