導電性組成物およびそれを用いた成形体
【課題】本発明は、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することを課題とした。その具体的な課題として、広範に使用可能な導電性組成物を実現することを課題とした。
【解決手段】 導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子が該フッ素アルコールに分散及び／又は溶解している部分を含む事を特徴とする、組成物、によって、解決する。導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子の少なくとも一部が該フッ素化アルコールに溶解している事を特徴とする、組成物が、さらに好ましい。
【解決手段】 導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子が該フッ素アルコールに分散及び／又は溶解している部分を含む事を特徴とする、組成物、によって、解決する。導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子の少なくとも一部が該フッ素化アルコールに溶解している事を特徴とする、組成物が、さらに好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に不溶・不融である事で知られる導電性高分子に皮膜形成性や加工性などの性質を付与するために成されたものである。本発明により導電性高分子の膜形成性が著しく向上し、プラスチックの導電性化、固体コンデンサ用電解質や二次電池の電解質用の電気化学素子、その化学反応を利用した防錆び、汚染防止塗料、ドープ脱ドープを利用した表示素子、アクチュエーターなどの電気／機械変換素子、太陽電池や高分子ＬＥＤなどの電気／光変換素子、有機ＦＥＴなどの半導体素子、などの幅広い応用展開が可能となる。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、１９７７年にポリアセチレンに対してよう素ドーピングする事により高伝導性が発現する事が見出された事に始まる。（非特許文献１）しかしながら、ポリアセチレンは不溶・不融であり、その実用的な用途は実現されなかった。溶媒溶解性や溶融性を有する導電性高分子が開発されれば、プラスチックの導電性化、固体コンデンサ用電解質や二次電池の電解質用の電気化学素子、その化学反応を利用した防錆び、汚染防止塗料、ドープ脱ドープを利用した表示素子、アクチュエーターなどの電気／機械変換素子、太陽電池や高分子ＬＥＤなどの電気／光変換素子、ＦＥＴなどの半導体素子などの幅広い応用展開が期待される。そのため溶媒溶解性を有する導電性高分子を作ると言う多くの試みが成されてきた。
【０００３】
溶媒溶解性を有する高分子としては１９８６年に開発されたポリ３アルキルチオフェンがあるがこれは脱ドープ状態で溶媒溶解性を有する高分子であって、導電性の発現には別のプロセスでドーピング処理をする必要がある。この様なポリアルキルチオフェンの応用例は例えば（特許文献１）に記載されている。ドーピングされた状態で溶媒溶解性を有する高分子としては、１９９２年に開発されたポリアニリンが最初の例である。これはドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとして溶媒溶解性を持たせたものである。（非特許文献２）この様なポリアニリンの応用例は例えば（特許文献２）（特許文献３）に記載されている。水に分散された導電性高分子としては１９９３年に開発された３，４−エチレンジオキシチオフェンの例がある。これは水に１．３重量％で分散された溶液である。（非特許文献３）この様なポリチオフェンの応用例は例えば（特許文献４）に記載されている。しかしながら現在でも溶媒溶解性を有する導電性高分子の例は、以上の例に限られており、例えば導電性高分子の代表であるポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどは不溶・不融であると考えられている。そのため導電性高分子は多くの応用展開の可能性を持ちながらその範囲は限られたものであった。
【特許文献１】特開平５−２９０６１８
【特許文献２】特開平５−４１３３８
【特許文献３】特開平１０−２７９７９８
【特許文献４】特開平１１−３１２６２６
【非特許文献１】Ｐｈｙｓ. Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．３９（１９７７）１０９８
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ ４８（１９９２）９１
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １２（７）（２０００）４８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の状況を鑑みて、本発明は、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することを課題とした。その具体的な課題として、広範に使用可能な導電性組成物を実現することを課題とした。特に、従来溶媒不溶であると考えられてきたポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子を溶解した形の導電性組成物を開発する事を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題を解決する為に、鋭意検討の結果、我々はフッ素化アルコールに着目し、フッ素化アルコールの導電性高分子溶解性について検討した。その結果、ある種のフッ素化アルコール、およびフッ素化アルコールと塩素化アルカンからなる混合溶媒がポリピロール、ポリチオフェンなど、従来溶媒不溶と考えられて来た導電性高分子を溶解する事ができる事を発見し、本発明を成すに至った。したがって、
【０００６】
（１）本発明の第１は、
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子が該フッ素化アルコールに分散及び／又は溶解している部分を含む事を特徴とする、組成物、である。
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【０００７】
（２）本発明の第２は、
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子の少なくとも一部が該フッ素化アルコールに溶解している事を特徴とする、（１）記載の組成物、
である。
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【０００８】
（３）本発明の第３は、
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、フッ素化アルコールに対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子を含むことを特徴とする、組成物、
である。
【０００９】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。導電性高分子のフッ素化アルコール溶液を例えば塗布して使用する場合、１回の塗布による導電性高分子の塗布量が多くなるという観点において、導電性高分子の濃度は、高い方が、好ましい。好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【００１０】
（４）本発明の第４は、
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、該導電性高分子が該フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に分散及び／又は溶解している部分を含む事を特徴とする、組成物、
である。
フッ素化アルコールに加えて塩素化炭化水素を加えることにより、導電性高分子の溶解性をさらに高めることができる。
【００１１】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００１２】
（５）本発明の第５は、
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、該導電性高分子の少なくとも一部が該フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に溶解している事を特徴とする、（４）記載の組成物、
である。
【００１３】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００１４】
（６）本発明の第６は、
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子を含むことを特徴とする、組成物、
である。
【００１５】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。導電性高分子のフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の溶液を例えば塗布して使用する場合、１回の塗布による導電性高分子の塗布量が多くなるという観点において、導電性高分子の濃度は、高い方が、好ましい。好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【００１６】
（７）本発明の第７は、
（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性高分子が、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリパラフェ二レンビニレンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリキノンおよびその誘導体から選択された少なくとも一種類以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載の、組成物、
である。
【００１７】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である上記の導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００１８】
（８）本発明の第８は、
（１）〜（６）のいずれかに記載のフッ素化アルコールをＲ−ＯＨと記載した時、Ｒが炭素数２〜６のアルカンであってフッ素の原子が水素原子数よりも多い事を特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の、組成物、
である。
【００１９】
この構成であることにより、上記フッ素化アルコールに特徴が有る新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００２０】
（９）本発明の第９は、
少なくとも（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を含む事を特徴とする、組成物、
である。
【００２１】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００２２】
（１０）本発明の第１０は、
フッ素化アルコール及び／又は塩素化炭化水素に導電性高分子を溶解させる工程を経てつくられた事を特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物、
である。
【００２３】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００２４】
（１１）本発明の第１１は、
（１）〜（１０）のいずれかに記載の組成物から、少なくともフッ素化アルコール及び／又は塩素化炭化水素の一部または全部が取り除かれていることを特徴とする、組成物、
である。
【００２５】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができ、新たな組成物を提供できる。
【００２６】
（１２）本発明の第１２は、
少なくとも（１）〜（１１）記載のいずれかの組成物を含む事を特徴とする、成形体、
である。
【００２７】
この構成であることにより、新たな導電性が有る部分を含む成形体を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子を含む、導電性が有る部分を含む成形体を提供できる。
【００２８】
（１３）本発明の第１３は、
少なくともその製造工程において（１）〜（１１）のいずれかに記載の組成物から選ばれる１以上を用いて作製された事を特徴とする、成形体、
である。
【００２９】
この構成であることにより、新たな導電性が有る部分を含む成形体を実現でき、一般的に不溶・不融である上記の導電性高分子を含む、導電性が有る部分を含む成形体を提供できる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によって溶液状の導電性高分子を得る事ができる。
【００３１】
この溶液を用いる事によって、本発明の溶液を高分子や金属などからなる基板上に塗布・乾燥、必要に応じて剥離、する事により導電性高分子膜を作製する事、導電性高分子を再結晶化する事ができる。さらに導電性高分子を高分子フィルムと複合してプラスチックを導電化する事、あるいは布や紙などに含浸する事によってそれらを導電化する事、など多様な展開が可能となり、導電性高分子の著しい加工性の向上を実現できる。
【００３２】
本発明の導電性組成物を利用した用途については、非常に広く、例えば、1)導電性高分子膜を作製し、有機ＥＬ、有機ＦＥＴ、などとして用いる、2)高分子と複合化したり、その表面に塗布することによりフィルムや成形体を作製し、導電性シート、帯電防止シート、タッチパネル、半導体素子のキャリヤ、などとして用いる、3)浸漬・乾燥する事により金属基板上に導電性高分子層を形成し、アルミ固体電解コンデンサ作製、タンタル固体電解コンデンサ作製、金属の防錆、などの目的に用いる、4)導電性インクとして用い、例えばインクジェット技術などを利用して電子回路などを印刷する、5)繊維に染み込ませて導電性繊維を作る、等の用途が考えられうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
＜フッ素化アルコール＞
本発明に用いられるフッ素化アルコールとしては、一価アルコールおよび多価アルコールを挙げることができる。一価アルコールの場合、本発明のフッ素化アルコールを化学構造式でＲ−ＯＨと記載した時、Ｒは、特に制約を受けるものでは無いが、例えば溶解性の観点からはＲが炭素数２〜６のアルカン、アルケン、または単環式炭化水素であってフッ素の原子が水素原子数よりも多い事が望ましい。具体的には、アルカンの場合、例えばＲがエチル基である場合には−Ｃ2Ｈ2Ｆ3以上のフッ素原子が存在すること事が望ましく、他には、−Ｃ2Ｈ1Ｆ4、−Ｃ2Ｆ5などが望ましい、ということを意味する。同様にＲがプロピル基である場合には、−Ｃ3Ｈ3Ｆ4以上のフッ素原子が存在する事が望ましく、例えば、他には、−Ｃ3Ｈ2Ｆ5、−Ｃ3Ｈ1Ｆ6、−Ｃ3Ｆ7などが望ましい、という事を意味する。例えば最も好ましいアルコールの例としてヘキサフルオロイソプロパノールを挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のフッ素化アルコール溶媒は他の溶媒との混合溶媒として用いる事ができる。フッ素化アルコールおよび他の溶媒とは、導電性高分子を分散及び／又は溶解している部分を含む限りにおいては、特に制約を受けるものではない。
【００３５】
＜フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒＞
フッ素化アルコールとの混合溶媒の相手として特に塩素化炭化水素溶媒は本発明の溶媒として好ましく用いる事ができる。このような目的に用いられる溶媒としてクロロホルム、ジクロルメタン、四塩化炭素、などの溶媒を挙げる事ができる。例えば最も好ましい溶媒としてクロロホルムを挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これらの塩素化炭化水素溶媒は上記フッ素化アルコールと混合して用いられる。例えば、クロロホルムはヘキサフルオロイソプロパノールとの混合溶媒として用いられ、その比率がクロロホルム１重量に対してヘキサフルオロイソプロパノール４重量である場合もっとも好ましい溶解性をしめすが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
例えば、塩化炭化水素１重量に対してフッ素化アルコールが０．５重量〜１００重量などの範囲が、好ましい。また、塩化炭化水素１重量に対してフッ素化アルコールが１重量〜５０重量などの範囲が、さらに好ましい。また、塩化炭化水素１重量に対してフッ素化アルコールが２重量〜６重量などの範囲が、よりさらに好ましい。
【００３７】
＜導電性高分子＞
次に本発明に用いられる導電性高分子について述べる。
【００３８】
本発明に用いられる導電性高分子は、本発明の溶媒に分散及び／又は溶解している部分を含む限りにおいては特に限定されるものではないが、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリキノン、及びこれらの誘導体が好ましく用いられる。例えば該誘導体の代表的例として、ポリ３−４ジオキシチオフェン、ポリ３‐アルキルチオフェン（アルキル基としてはブチル基、へキシル基、オクチル基、ドデシル基、等）、ポリフルオロフェニルチオフェン、ポリ１，５ジアミノアントラキノン、等を挙げることができる。これらの導電性高分子の合成法としては、化学重合法、電解重合法が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明に好ましく用いられる導電性高分子のドーパントとしては、特に制限はないが、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルフォン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ｎ−プロピルリン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ酸イオン、等を例示する事ができる。
【００４０】
電解重合は、例えば、ピロールモノマーを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化する事により脱水素重合する方法で、陽極上に導電性高分子であるポリピロールを析出させることができる。一般的に、ポリマーの酸化還元電位はモノマーに比べて低いため、重合過程でさらにポリマー骨格の酸化が進み、それに伴って支持電解質である。アニオンがドーパントとしてポリマー中に取り込まれる。
【００４１】
一方、化学重合は、適当な酸化剤の存在下でピロールなどの原料モノマーを酸化脱水することで重合し合成する方法である。酸化剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子も、酸化剤のアニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれるため、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができる。
【００４２】
＜溶解操作＞
導電性高分子の本発明の溶媒への溶解は通常の手法によって行われる。例えば、導電性高分子の一つであるポリピロールをヘキサフルオロイソプロパノールに溶かす工程は還流冷却器を取り付た容器の中で、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上でポリピロールを溶解させる事が好ましい。
【００４３】
上記のような導電性高分子の溶解は他の導電性高分子においても同様で、例えばポリチオフェンをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させる工程においても、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上で溶解させる事が好ましい。
【００４４】
なお、高分子がフッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に溶解したかどうかの確認は以下の４つの方法で行った。すなわち、（１）ろ紙によるろ過で残渣のない事、（２）遠心分離により分離されない事、（３）可視・赤外スペクトルで導電性高分子による吸収強度が、導電性高分子の添加量と比例する事、（４）溶媒の蒸発操作で導電性高分子の結晶・あるいは粉体が析出すること、である。（３）は可視・赤外吸収は基本的に分子吸収によるものであり、もしも導電性高分子の溶解度が飽和に達し、ろ過や遠心分離による分離ができないほどの微粒子として存在しているとしても、その吸収強度は分子状に溶解した場合に比較して小さくなると言う原理によっている。
【００４５】
＜成形体＞
本発明で言うところの成形体は、本発明の導電性樹脂組成物だけからなるものでも良いし、導電性高分子そのものであっても良く、さらに本発明の組成物または導電性高分子とを別の素材と組み合わせたものであっても良い。すなわち、本発明の成形体とは、上記の１以上の化学組成を有するものである限りにおいては、単一の組成であってもよいし、複合の組成であっても良い。
【００４６】
また、本発明の成形体とは、紙状、布状、フィルム状、ペレット状、発泡体状、ブロック状等に成形したものを言い、特にその形状が制約を受ける物では無い。成形の方法は、押し出し成形、ブロー成形、真空成形、射出成形、ダイ押し出し、キャスト、浸漬、等を含む。
【００４７】
以下にこの様な成形体の具体例についてのべる。
【００４８】
本発明による導電性高分子を溶解した溶液は幅広い分野への応用が可能である。例えば基板上に塗布、溶媒蒸発をさせて導電性高分子膜を作製することができる。
【００４９】
基板の例としては、天然高分子（例えば紙や、綿・麻・絹などから選ばれる１以上の天然有機高分子からなる布）や、有機化合物からなる媒体（高分子フィルム）、炭素からなる媒体（グラファイトシート）、金属または金属を含む媒体、シリコン基板、無機セラミック基板、などが挙げられる。この様な導電性高分子膜は、例えば薄膜シリコントランジスタ（ＴＦＴ）上に形成する事により有機ＥＬとなりうる。また、有機ＦＥＴの半導体素子にもなりうる。 溶媒に別の高分子を溶解させておいて、本発明による導電性高分子溶液と混合し、キャスト・乾燥すれば容易に新たな導電性高分子・導電性プラスチックを得ることができる。このような手法で高分子と複合化したり、その表面に本発明の組成物を塗布することにより作製された成形体は導電性シート、帯電防止シート、タッチパネル、半導体素子運搬用のキャリヤ、などとして広範囲な利用が可能となる。
【００５０】
本発明のフッ素化アルコールや、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素の混合溶媒に可溶な高分子としては、ポリエステル系高分子（ＰＥＴ，ＰＢＴ，ＰＥＮ，液晶ポリエステル等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、を例示する事ができる。
【００５１】
さらに本発明の組成物に各種の金属を浸漬・乾燥する事により金属基板上に導電性高分子層を形成する事ができ、このような手法は以下に記載する各種の用途に用いることが出来る。例えば、表面にエッチングを施し、酸化アルミニウムが形成されたアルミ電極上に導電性高分子層を形成することでアルミ固体電解コンデンサの作製ができる。おなじ方法をタンタル粉末の焼結電極を用いて行えばタンタル固体電解コンデンサ作製ができる。さらに、銅、アルミ、鉄などの金属防錆用の塗料としても用いる事が出来る。
【００５２】
同様の手法は繊維や紙に染み込ませて導電性繊維や導電性紙を作る事にも用いられる。
具体例として、有機繊維としては、植物繊維、動物繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維から選ばれる繊維を単独あるいは混合したものが使用されうる。無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびウイスカーから選ばれる繊維を単独あるいは混合したものが使用されうる。さらに、植物繊維としては、綿（コットン）、麻（亜麻、ラミー）が、例示される。 動物繊維としては、絹、羊毛（カシミヤ、ウール、モヘア、キャメル）などの繊維が挙げられる。再生繊維としては、レーヨン、キュプラが、例示される。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックスが、例示される。 合成繊維としては、ナイロン、アラミド、アクリル、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ベンゾエート、ポリクラール、フェノール系、ポリウレタンなどの繊維が、例示される。
【００５３】
上記の繊維の他に、植物繊維として、広葉樹パルプ針葉樹パルプ、などの木材パルプや藁パルプ、竹パルプ、ケナフパルプなどの木本類、草本類を含むものとする。さらに、古紙、損紙などから得られるパルプ繊維も含まれる。
【００５４】
上記の各種繊維の定義は、繊維ハンドブック（日本化学繊維協会１９９３年度版）などを用いた。
【００５５】
以上述べたように、本発明により導電性高分子の膜形成性が著しく向上し、プラスチックの導電性化、固体コンデンサ用電解質や二次電池の電解質用の電気化学素子、化学反応を利用した金属の防錆び、汚染防止塗料、ドープ脱ドープを利用した表示素子、アクチュエーターなどの電気／機械変換素子、太陽電池や高分子ＬＥＤなどの電気／光変換素子、ＦＥＴなどの半導体素子などの幅広い応用展開が可能となる。
【００５６】
例えば、プリント配線配の分野だけに限っても、導電性組成物を部分的に被覆したリジッドプリント配線板、導電性組成物を部分的に被覆したフレキシブルプリント配線板、導電性組成物を部分的に被覆したリジッドフレキプリント配線板等の材料としての応用例を挙げる事ができる。
【００５７】
また、以下に、請求項および本明細書中における言葉の定義を記載する。
【００５８】
＜分散及び／又は溶解している部分を含む＞
「分散及び／又は溶解している部分を含む」とは、
（Ａ）「分散している部分を含む」場合であってもよいし、
（Ｂ）「分散している部分を含む、および、溶解している部分を含む」場合であってもよいし、
（Ｃ）「溶解している部分を含む」場合であってもよい。
また、
分散及び／又は溶解している部分の他に、
（Ｄ）分散も溶解もしていない部分が含まれていても良い。
【００５９】
なお、本発明において、「分散している」ことは、以下のようにして、確認することができる。
【００６０】
例えば、よく乾燥した１００ｃｍ3の二口フラスコに、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、０．５０ｇの導電性高分子を１０ｍｌのフッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に加え、１５０℃で攪拌し、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に導電性高分子を分散・あるいは溶解させる。１５０℃で３０分間加熱後室温に冷却し、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒をろ過する。ろ紙（東洋濾紙製、Ｎｏ．２）上に炉別された、分散または溶解しきれていない導電性高分子を、水とメタノールで洗浄し乾燥後、重量を測定したところＸｇである場合を考える。
【００６１】
この場合、「０．５０−Ｘ」ｇの導電性高分子は、上記のフッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に、分散していると考えられる。もちろん、分散しているものの中には、溶解しているものが含まれていると、推定される。
【００６２】
なお、上記の「ろ紙」は、同メーカーのホームページ（下記のＵＲＬ）
（http://www.advantec.co.jp/ japanese/hinran/seihin_index.html）によると、
保留粒子径のカタログ値は５μｍ（ただし、ＪＩＳＰ３８０１で規定された硫酸バリウムなどを自然濾過したときの漏洩粒子径より求めたもの）である。
【００６３】
＜フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度＞
本明細書でいう「フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度」とは、上記のような、分散・溶解・濾過「作業」の後に、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒中に存在している導電性高分子の「飽和濃度」のことを言う。すなわち、
「濾紙の残渣として残らなかった・分散及び／又は溶解している導電性高分子重量」を「フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の容量」で割った値を「フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度」と定義して、この明細書中では呼ぶことにする。
【００６４】
具体的には、前項で記載した０．５ｇの導電性高分子の実験の場合には、下記の通り。
【００６５】
この実験条件では、「０．５０−Ｘ」ｇの導電性高分子を、
フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の容量（１０ｍｌ）で割った濃度、すなわち、「０．５０−Ｘ」ｇ／１０ｍｌの値を、「フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度」とする。
【００６６】
なお、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の種類、導電性高分子の種類によって、この実験条件では十分に溶解する結果Ｘが０ｇとなり、どのような値でも、０．５ｇ／１０ｍｌになる可能性が有る。そのような場合には、作業飽和濃度を測定する実験作業の導電性高分子の重量と、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の容量を変えて、同様の指標を設定するものとする。
【００６７】
＜フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子＞
「フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子」は、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度に達していないため、ほぼ全量溶解しているものと推定される。
【００６８】
例えば下記の実施例２３に示すように、作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子とは、本発明において、「溶解している」ことを示す一形態である。
【００６９】
導電性高分子のフッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒溶液を例えば塗布して使用する場合、１回の塗布による導電性高分子の塗布量が多くなるという観点において、導電性高分子の濃度は、高い方が、好ましい。好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【００７０】
＜少なくとも一部が該フッ素化アルコールに溶解している＞
＜少なくとも一部がフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素に溶解している＞
「溶解している」ことは、
後述のとおり、フッ素化アルコールまたはフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の中に添加して分散液・溶解液を調製した後、その分散液を濾紙やグラスフィルターなどで濾過し、濾紙やグラスフィルターに残らない状態であって、ある濃度まで、溶液の紫外・可視吸収スペクトルの極大吸収波長における吸光度が比例する範囲である状態のことを言う。
【００７１】
１０ｍｌのフッ素化アルコールまたはフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に０．０５ｇ、０．１ｇ、０．１５ｇ、０．２ｇ、０．２５ｇの導電性高分子を溶解し、その赤外・可視吸収スペクトルを測定する。測定波長は、その溶液の極大吸収波長が好ましい。赤外・可視吸収スペクトルの吸収強度と濃度とをグラフ下し、吸収強度が飽和するまでの濃度においては、溶解していると考える。
【００７２】
以下、実施例を下記に示すが、本発明は下記の実施例だけに制約を受けるものではない。
【実施例】
【００７３】
（合成例１）
（ポリピロールの重合方法）
重合方法はＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ７９ （１９９６）１７−２２に記載されている方法を参考とした。
【００７４】
３．３重量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１００ｍｌに２．２ｇの硫酸第二鉄を溶解した酸化剤水溶液に、３．３重量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１００ｍｌに２０．１ｇのピロールを溶解した水溶液を加え、８０℃で、２４時間良く攪拌した。それを濾紙（東洋濾紙製、Ｎｏ．２）にて濾過、洗浄し、乾燥させてポリピロールを得た。
【００７５】
（合成例２）
（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合方法）
重合方法は、特開平１−３１３５２１号公報の実施例１に記載されている方法を参考とした。
【００７６】
８．１１ｇの塩化第二鉄を１００ｍｌのアセトニトリルを溶解させたアセトニトリル溶液に２．８４ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、０℃で、２４時間良く攪拌した。それを濾紙（東洋濾紙製、Ｎｏ．２）にて濾過、洗浄し、乾燥させてポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
【００７７】
（実施例１）
ポリピロールのヘキサフルオロイソプロパノール（正式名：１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロ２−プロパノール）への溶解
よく乾燥した１００ｃｍ3の二口フラスコに、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、０．５０ｇのポリピロールを１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに加え、１５０℃で攪拌し、ヘキサフルオロイソプロパノールにポリピロールを溶解させた。液は直ちに黒紫色となった。１５０℃で３０分間加熱後室温に冷却し、ヘキサフルオロイソプロパノールをろ過した。ろ紙上にろ別されたポリピロールを水とメタノールで洗浄し乾燥後、重量を測定したところ０．３９ｇであった。
【００７８】
次にろ液を遠心分離器にかけたが分離されるものはなかった。この事からヘキサフルオロイソプロパノール１０ｍｌ対して約０．１１ｇのポリピロールが溶解したものと推定された。
【００７９】
このような濾過作業の結果、濾紙に残らなかった、分散及び／又は溶解している導電性高分子の重量を用いて「フッ素化アルコール（ここではヘキサフルオロイソプロパノール）に対する作業飽和濃度」と、この明細書中では呼ぶことにする。この実施例１においては、０．１１ｇ／１０ｍｌが、「フッ素化アルコール（ここではヘキサフルオロイソプロパノール）に対する作業飽和濃度」である。
【００８０】
溶解したものと推定される事実を確認するために１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに０．０５ｇ、０．１ｇ、０．１５ｇ、０．２ｇのポリピロールを溶解し、その赤外・可視スペクトルを測定した。ポリピロールが０．１ｇまでは吸収強度とポリピロール溶質の濃度が比例した。しかし、０．１５ｇ、０．２ｇでは吸収強度が溶質の濃度と比例しなくなった。この事から、ヘキサフルオロイソプロパノールに対するポリピロールの溶解度は、約１１ｇ／Ｌ（１０００ｍｌ）程度であると判断した。
【００８１】
（実施例２）
実施例１と同様の実験を、ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１）を用いて行った。ポリピロールの、ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１）に対する作業飽和濃度は、０．１６ｇ／１０ｍｌだった。
【００８２】
（実施例３）
実施例１と同様の実験を、２，２，３，３，テトラフルオロ１−プロパノールを用いて行った。ポリピロールの、２，２，３，３，テトラフルオロ１−プロパノールに対する作業飽和濃度は、０．０８ｇ／１０ｍｌだった。
【００８３】
（実施例４）
実施例１と同様の実験を、２，２，３，４，４，４，ヘキサフルオロ１−ブタノールを用いて行った。ポリピロールの、２，２，３，３，テトラフルオロ１−プロパノールに対する作業飽和濃度は、０．０６ｇ／１０ｍｌだった。
【００８４】
（実施例５）
ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンのヘキサフルオロイソプロパノール（正式名：１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロ２−プロパノール）への溶解
よく乾燥した１００ｃｍ3の二口フラスコに、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、０．５０ｇのポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに加え溶解させた。液は直ちに黒紫色となった。５０℃で３０分間加熱後室温に冷却しろ過した。ろ紙上にろ別されたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンリピロールを水とメタノールで洗浄し乾燥後、重量を測定したところ０．４０ｇであった。
【００８５】
次にろ液を遠心分離器にかけたが分離されるものはなかった。この事からヘキサフルオロイソプロパノール１０ｍｌ対して約０．１０ｇのポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンが溶解したものと推定された。
【００８６】
このような濾過作業の結果、濾紙に残らなかった、分散及び／又は溶解している導電性高分子の重量を用いて「フッ素化アルコール（ここではヘキサフルオロイソプロパノール）に対する作業飽和濃度」と、この明細書中では呼ぶことにする。この実施例５においては、０．１０ｇ／１０ｍｌが、「フッ素化アルコール（ここではヘキサフルオロイソプロパノール）に対する作業飽和濃度」である。
【００８７】
溶解したものと推定される事実を確認するために１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに０．０５ｇ、０．１ｇ、０．１５ｇ、０．２ｇ、のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを溶解し、その赤外・可視スペクトルを測定した。ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンが０．１ｇまでは吸収強度とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン溶質の濃度がほぼ比例した。しかし、０．１５ｇでは吸収強度が溶質の濃度と比例しなくなった。この事から、ヘキサフルオロイソプロパノールに対するポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの溶解度は約１０ｇ／Ｌ（１０００ｍｌ）であると判断した。
【００８８】
（実施例６）
実施例５と同様の実験を、ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１）を用いて行った。ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの、ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１）に対する作業飽和濃度は、０．１２ｇ／１０ｍｌだった。
【００８９】
（実施例７）
実施例５と同様の実験を、２，２，３，３，テトラフルオロ１−プロパノールを用いて行った。ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの、２，２，３，３，テトラフルオロ１−プロパノールに対する作業飽和濃度は、０．０６ｇ／１０ｍｌだった。
【００９０】
（実施例８）
実施例５と同様の実験を、２，２，３，４，４，４，ヘキサフルオロ１−ブタノールを用いて行った。ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの、２，２，３，４，４，４，ヘキサフルオロ１−ブタノールに対する作業飽和濃度は、０．０４ｇ／１０ｍｌだった。
【００９１】
（実施例９）
実施例２と同じ溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１））１０ｍｌを用いて、ポリアニリン（アルドリッチ社製ポリアニリン、商品番号４７６７０−６、平均分子量１００００）の溶解実験を行った。その結果、ポリアニリンの、（ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１））に対する作業飽和濃度は、０．１０ｇ／１０ｍｌだった。
【００９２】
（実施例１０）
実施例１で得られた、ポリピロールを溶解したヘキサフルオロイソプロパノールにろ紙を浸漬し、次にそのろ紙を乾燥した。その結果、ろ紙とポリピロールからなる導電性の紙が得られた。
【００９３】
（実施例１１）
実施例１で得られた、ポリピロールを溶解したヘキサフルオロイソプロパノールに木綿の布を浸漬し、次にその布を乾燥した。その結果、布とポリピロールからなる導電性のコンポジットが得られた。
【００９４】
（実施例１２）
実験１で得られた、ポリピロールを溶解したヘキサフルオロイソプロパノール１０ｍｌにポリエステル０．５ｇを溶解し、キャストして導電性高分子とプラスチックの複合フィルムを得た。得られたフィルムの電気伝導度は１０3Ωｃｍであった。
【００９５】
一方、同量（０．１５ｇ）の粉体状ポリピロールをポリエステルに分散させた場合には得られたフィルムの電気伝導度は１０8Ωｃｍ以上であり、本発明の方法で得られた複合フィルムが優れた電気伝導性を示すことが分かった。
【００９６】
（比較例）
（比較例１）
ポリピロールのアセトニトリルへの溶解
よく乾燥した１００ｃｍ3の二口フラスコに、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、指定量のポリピロール０．０３ｇを６ｍｌのアセトニトリルに加え、１５０℃で攪拌したが、ポリピロールはアセトニトリルに溶解しなかった。
【００９７】
（比較例２）
ポリ１．４ジオキシチオフェンのアセトニトリルへの溶解
よく乾燥した１００ｃｍ3の二口フラスコに、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、指定量のポリチオフェン０．０３ｇを６ｍｌのアセトニトリルに加え、１５０℃で攪拌したが、ポリチオフェンはアセトニトリルに溶解しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に不溶・不融である事で知られる導電性高分子に皮膜形成性や加工性などの性質を付与するために成されたものである。本発明により導電性高分子の膜形成性が著しく向上し、プラスチックの導電性化、固体コンデンサ用電解質や二次電池の電解質用の電気化学素子、その化学反応を利用した防錆び、汚染防止塗料、ドープ脱ドープを利用した表示素子、アクチュエーターなどの電気／機械変換素子、太陽電池や高分子ＬＥＤなどの電気／光変換素子、有機ＦＥＴなどの半導体素子、などの幅広い応用展開が可能となる。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、１９７７年にポリアセチレンに対してよう素ドーピングする事により高伝導性が発現する事が見出された事に始まる。（非特許文献１）しかしながら、ポリアセチレンは不溶・不融であり、その実用的な用途は実現されなかった。溶媒溶解性や溶融性を有する導電性高分子が開発されれば、プラスチックの導電性化、固体コンデンサ用電解質や二次電池の電解質用の電気化学素子、その化学反応を利用した防錆び、汚染防止塗料、ドープ脱ドープを利用した表示素子、アクチュエーターなどの電気／機械変換素子、太陽電池や高分子ＬＥＤなどの電気／光変換素子、ＦＥＴなどの半導体素子などの幅広い応用展開が期待される。そのため溶媒溶解性を有する導電性高分子を作ると言う多くの試みが成されてきた。
【０００３】
溶媒溶解性を有する高分子としては１９８６年に開発されたポリ３アルキルチオフェンがあるがこれは脱ドープ状態で溶媒溶解性を有する高分子であって、導電性の発現には別のプロセスでドーピング処理をする必要がある。この様なポリアルキルチオフェンの応用例は例えば（特許文献１）に記載されている。ドーピングされた状態で溶媒溶解性を有する高分子としては、１９９２年に開発されたポリアニリンが最初の例である。これはドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとして溶媒溶解性を持たせたものである。（非特許文献２）この様なポリアニリンの応用例は例えば（特許文献２）（特許文献３）に記載されている。水に分散された導電性高分子としては１９９３年に開発された３，４−エチレンジオキシチオフェンの例がある。これは水に１．３重量％で分散された溶液である。（非特許文献３）この様なポリチオフェンの応用例は例えば（特許文献４）に記載されている。しかしながら現在でも溶媒溶解性を有する導電性高分子の例は、以上の例に限られており、例えば導電性高分子の代表であるポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどは不溶・不融であると考えられている。そのため導電性高分子は多くの応用展開の可能性を持ちながらその範囲は限られたものであった。
【特許文献１】特開平５−２９０６１８
【特許文献２】特開平５−４１３３８
【特許文献３】特開平１０−２７９７９８
【特許文献４】特開平１１−３１２６２６
【非特許文献１】Ｐｈｙｓ. Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．３９（１９７７）１０９８
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ ４８（１９９２）９１
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １２（７）（２０００）４８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の状況を鑑みて、本発明は、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することを課題とした。その具体的な課題として、広範に使用可能な導電性組成物を実現することを課題とした。特に、従来溶媒不溶であると考えられてきたポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子を溶解した形の導電性組成物を開発する事を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題を解決する為に、鋭意検討の結果、我々はフッ素化アルコールに着目し、フッ素化アルコールの導電性高分子溶解性について検討した。その結果、ある種のフッ素化アルコール、およびフッ素化アルコールと塩素化アルカンからなる混合溶媒がポリピロール、ポリチオフェンなど、従来溶媒不溶と考えられて来た導電性高分子を溶解する事ができる事を発見し、本発明を成すに至った。したがって、
【０００６】
（１）本発明の第１は、
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子が該フッ素化アルコールに分散及び／又は溶解している部分を含む事を特徴とする、組成物、である。
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【０００７】
（２）本発明の第２は、
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子の少なくとも一部が該フッ素化アルコールに溶解している事を特徴とする、（１）記載の組成物、
である。
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【０００８】
（３）本発明の第３は、
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、フッ素化アルコールに対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子を含むことを特徴とする、組成物、
である。
【０００９】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。導電性高分子のフッ素化アルコール溶液を例えば塗布して使用する場合、１回の塗布による導電性高分子の塗布量が多くなるという観点において、導電性高分子の濃度は、高い方が、好ましい。好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【００１０】
（４）本発明の第４は、
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、該導電性高分子が該フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に分散及び／又は溶解している部分を含む事を特徴とする、組成物、
である。
フッ素化アルコールに加えて塩素化炭化水素を加えることにより、導電性高分子の溶解性をさらに高めることができる。
【００１１】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００１２】
（５）本発明の第５は、
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、該導電性高分子の少なくとも一部が該フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に溶解している事を特徴とする、（４）記載の組成物、
である。
【００１３】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００１４】
（６）本発明の第６は、
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子を含むことを特徴とする、組成物、
である。
【００１５】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。導電性高分子のフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の溶液を例えば塗布して使用する場合、１回の塗布による導電性高分子の塗布量が多くなるという観点において、導電性高分子の濃度は、高い方が、好ましい。好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【００１６】
（７）本発明の第７は、
（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性高分子が、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリパラフェ二レンビニレンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリキノンおよびその誘導体から選択された少なくとも一種類以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載の、組成物、
である。
【００１７】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である上記の導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００１８】
（８）本発明の第８は、
（１）〜（６）のいずれかに記載のフッ素化アルコールをＲ−ＯＨと記載した時、Ｒが炭素数２〜６のアルカンであってフッ素の原子が水素原子数よりも多い事を特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の、組成物、
である。
【００１９】
この構成であることにより、上記フッ素化アルコールに特徴が有る新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００２０】
（９）本発明の第９は、
少なくとも（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を含む事を特徴とする、組成物、
である。
【００２１】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００２２】
（１０）本発明の第１０は、
フッ素化アルコール及び／又は塩素化炭化水素に導電性高分子を溶解させる工程を経てつくられた事を特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物、
である。
【００２３】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができる。
【００２４】
（１１）本発明の第１１は、
（１）〜（１０）のいずれかに記載の組成物から、少なくともフッ素化アルコール及び／又は塩素化炭化水素の一部または全部が取り除かれていることを特徴とする、組成物、
である。
【００２５】
この構成であることにより、新たな導電性組成物を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子の皮膜形成性や加工性を著しく改善することができ、新たな組成物を提供できる。
【００２６】
（１２）本発明の第１２は、
少なくとも（１）〜（１１）記載のいずれかの組成物を含む事を特徴とする、成形体、
である。
【００２７】
この構成であることにより、新たな導電性が有る部分を含む成形体を実現でき、一般的に不溶・不融である導電性高分子を含む、導電性が有る部分を含む成形体を提供できる。
【００２８】
（１３）本発明の第１３は、
少なくともその製造工程において（１）〜（１１）のいずれかに記載の組成物から選ばれる１以上を用いて作製された事を特徴とする、成形体、
である。
【００２９】
この構成であることにより、新たな導電性が有る部分を含む成形体を実現でき、一般的に不溶・不融である上記の導電性高分子を含む、導電性が有る部分を含む成形体を提供できる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によって溶液状の導電性高分子を得る事ができる。
【００３１】
この溶液を用いる事によって、本発明の溶液を高分子や金属などからなる基板上に塗布・乾燥、必要に応じて剥離、する事により導電性高分子膜を作製する事、導電性高分子を再結晶化する事ができる。さらに導電性高分子を高分子フィルムと複合してプラスチックを導電化する事、あるいは布や紙などに含浸する事によってそれらを導電化する事、など多様な展開が可能となり、導電性高分子の著しい加工性の向上を実現できる。
【００３２】
本発明の導電性組成物を利用した用途については、非常に広く、例えば、1)導電性高分子膜を作製し、有機ＥＬ、有機ＦＥＴ、などとして用いる、2)高分子と複合化したり、その表面に塗布することによりフィルムや成形体を作製し、導電性シート、帯電防止シート、タッチパネル、半導体素子のキャリヤ、などとして用いる、3)浸漬・乾燥する事により金属基板上に導電性高分子層を形成し、アルミ固体電解コンデンサ作製、タンタル固体電解コンデンサ作製、金属の防錆、などの目的に用いる、4)導電性インクとして用い、例えばインクジェット技術などを利用して電子回路などを印刷する、5)繊維に染み込ませて導電性繊維を作る、等の用途が考えられうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
＜フッ素化アルコール＞
本発明に用いられるフッ素化アルコールとしては、一価アルコールおよび多価アルコールを挙げることができる。一価アルコールの場合、本発明のフッ素化アルコールを化学構造式でＲ−ＯＨと記載した時、Ｒは、特に制約を受けるものでは無いが、例えば溶解性の観点からはＲが炭素数２〜６のアルカン、アルケン、または単環式炭化水素であってフッ素の原子が水素原子数よりも多い事が望ましい。具体的には、アルカンの場合、例えばＲがエチル基である場合には−Ｃ2Ｈ2Ｆ3以上のフッ素原子が存在すること事が望ましく、他には、−Ｃ2Ｈ1Ｆ4、−Ｃ2Ｆ5などが望ましい、ということを意味する。同様にＲがプロピル基である場合には、−Ｃ3Ｈ3Ｆ4以上のフッ素原子が存在する事が望ましく、例えば、他には、−Ｃ3Ｈ2Ｆ5、−Ｃ3Ｈ1Ｆ6、−Ｃ3Ｆ7などが望ましい、という事を意味する。例えば最も好ましいアルコールの例としてヘキサフルオロイソプロパノールを挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のフッ素化アルコール溶媒は他の溶媒との混合溶媒として用いる事ができる。フッ素化アルコールおよび他の溶媒とは、導電性高分子を分散及び／又は溶解している部分を含む限りにおいては、特に制約を受けるものではない。
【００３５】
＜フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒＞
フッ素化アルコールとの混合溶媒の相手として特に塩素化炭化水素溶媒は本発明の溶媒として好ましく用いる事ができる。このような目的に用いられる溶媒としてクロロホルム、ジクロルメタン、四塩化炭素、などの溶媒を挙げる事ができる。例えば最も好ましい溶媒としてクロロホルムを挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これらの塩素化炭化水素溶媒は上記フッ素化アルコールと混合して用いられる。例えば、クロロホルムはヘキサフルオロイソプロパノールとの混合溶媒として用いられ、その比率がクロロホルム１重量に対してヘキサフルオロイソプロパノール４重量である場合もっとも好ましい溶解性をしめすが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
例えば、塩化炭化水素１重量に対してフッ素化アルコールが０．５重量〜１００重量などの範囲が、好ましい。また、塩化炭化水素１重量に対してフッ素化アルコールが１重量〜５０重量などの範囲が、さらに好ましい。また、塩化炭化水素１重量に対してフッ素化アルコールが２重量〜６重量などの範囲が、よりさらに好ましい。
【００３７】
＜導電性高分子＞
次に本発明に用いられる導電性高分子について述べる。
【００３８】
本発明に用いられる導電性高分子は、本発明の溶媒に分散及び／又は溶解している部分を含む限りにおいては特に限定されるものではないが、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリキノン、及びこれらの誘導体が好ましく用いられる。例えば該誘導体の代表的例として、ポリ３−４ジオキシチオフェン、ポリ３‐アルキルチオフェン（アルキル基としてはブチル基、へキシル基、オクチル基、ドデシル基、等）、ポリフルオロフェニルチオフェン、ポリ１，５ジアミノアントラキノン、等を挙げることができる。これらの導電性高分子の合成法としては、化学重合法、電解重合法が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明に好ましく用いられる導電性高分子のドーパントとしては、特に制限はないが、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルフォン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ｎ−プロピルリン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ酸イオン、等を例示する事ができる。
【００４０】
電解重合は、例えば、ピロールモノマーを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化する事により脱水素重合する方法で、陽極上に導電性高分子であるポリピロールを析出させることができる。一般的に、ポリマーの酸化還元電位はモノマーに比べて低いため、重合過程でさらにポリマー骨格の酸化が進み、それに伴って支持電解質である。アニオンがドーパントとしてポリマー中に取り込まれる。
【００４１】
一方、化学重合は、適当な酸化剤の存在下でピロールなどの原料モノマーを酸化脱水することで重合し合成する方法である。酸化剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子も、酸化剤のアニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれるため、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができる。
【００４２】
＜溶解操作＞
導電性高分子の本発明の溶媒への溶解は通常の手法によって行われる。例えば、導電性高分子の一つであるポリピロールをヘキサフルオロイソプロパノールに溶かす工程は還流冷却器を取り付た容器の中で、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上でポリピロールを溶解させる事が好ましい。
【００４３】
上記のような導電性高分子の溶解は他の導電性高分子においても同様で、例えばポリチオフェンをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させる工程においても、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上で溶解させる事が好ましい。
【００４４】
なお、高分子がフッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に溶解したかどうかの確認は以下の４つの方法で行った。すなわち、（１）ろ紙によるろ過で残渣のない事、（２）遠心分離により分離されない事、（３）可視・赤外スペクトルで導電性高分子による吸収強度が、導電性高分子の添加量と比例する事、（４）溶媒の蒸発操作で導電性高分子の結晶・あるいは粉体が析出すること、である。（３）は可視・赤外吸収は基本的に分子吸収によるものであり、もしも導電性高分子の溶解度が飽和に達し、ろ過や遠心分離による分離ができないほどの微粒子として存在しているとしても、その吸収強度は分子状に溶解した場合に比較して小さくなると言う原理によっている。
【００４５】
＜成形体＞
本発明で言うところの成形体は、本発明の導電性樹脂組成物だけからなるものでも良いし、導電性高分子そのものであっても良く、さらに本発明の組成物または導電性高分子とを別の素材と組み合わせたものであっても良い。すなわち、本発明の成形体とは、上記の１以上の化学組成を有するものである限りにおいては、単一の組成であってもよいし、複合の組成であっても良い。
【００４６】
また、本発明の成形体とは、紙状、布状、フィルム状、ペレット状、発泡体状、ブロック状等に成形したものを言い、特にその形状が制約を受ける物では無い。成形の方法は、押し出し成形、ブロー成形、真空成形、射出成形、ダイ押し出し、キャスト、浸漬、等を含む。
【００４７】
以下にこの様な成形体の具体例についてのべる。
【００４８】
本発明による導電性高分子を溶解した溶液は幅広い分野への応用が可能である。例えば基板上に塗布、溶媒蒸発をさせて導電性高分子膜を作製することができる。
【００４９】
基板の例としては、天然高分子（例えば紙や、綿・麻・絹などから選ばれる１以上の天然有機高分子からなる布）や、有機化合物からなる媒体（高分子フィルム）、炭素からなる媒体（グラファイトシート）、金属または金属を含む媒体、シリコン基板、無機セラミック基板、などが挙げられる。この様な導電性高分子膜は、例えば薄膜シリコントランジスタ（ＴＦＴ）上に形成する事により有機ＥＬとなりうる。また、有機ＦＥＴの半導体素子にもなりうる。 溶媒に別の高分子を溶解させておいて、本発明による導電性高分子溶液と混合し、キャスト・乾燥すれば容易に新たな導電性高分子・導電性プラスチックを得ることができる。このような手法で高分子と複合化したり、その表面に本発明の組成物を塗布することにより作製された成形体は導電性シート、帯電防止シート、タッチパネル、半導体素子運搬用のキャリヤ、などとして広範囲な利用が可能となる。
【００５０】
本発明のフッ素化アルコールや、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素の混合溶媒に可溶な高分子としては、ポリエステル系高分子（ＰＥＴ，ＰＢＴ，ＰＥＮ，液晶ポリエステル等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、を例示する事ができる。
【００５１】
さらに本発明の組成物に各種の金属を浸漬・乾燥する事により金属基板上に導電性高分子層を形成する事ができ、このような手法は以下に記載する各種の用途に用いることが出来る。例えば、表面にエッチングを施し、酸化アルミニウムが形成されたアルミ電極上に導電性高分子層を形成することでアルミ固体電解コンデンサの作製ができる。おなじ方法をタンタル粉末の焼結電極を用いて行えばタンタル固体電解コンデンサ作製ができる。さらに、銅、アルミ、鉄などの金属防錆用の塗料としても用いる事が出来る。
【００５２】
同様の手法は繊維や紙に染み込ませて導電性繊維や導電性紙を作る事にも用いられる。
具体例として、有機繊維としては、植物繊維、動物繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維から選ばれる繊維を単独あるいは混合したものが使用されうる。無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびウイスカーから選ばれる繊維を単独あるいは混合したものが使用されうる。さらに、植物繊維としては、綿（コットン）、麻（亜麻、ラミー）が、例示される。 動物繊維としては、絹、羊毛（カシミヤ、ウール、モヘア、キャメル）などの繊維が挙げられる。再生繊維としては、レーヨン、キュプラが、例示される。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックスが、例示される。 合成繊維としては、ナイロン、アラミド、アクリル、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ベンゾエート、ポリクラール、フェノール系、ポリウレタンなどの繊維が、例示される。
【００５３】
上記の繊維の他に、植物繊維として、広葉樹パルプ針葉樹パルプ、などの木材パルプや藁パルプ、竹パルプ、ケナフパルプなどの木本類、草本類を含むものとする。さらに、古紙、損紙などから得られるパルプ繊維も含まれる。
【００５４】
上記の各種繊維の定義は、繊維ハンドブック（日本化学繊維協会１９９３年度版）などを用いた。
【００５５】
以上述べたように、本発明により導電性高分子の膜形成性が著しく向上し、プラスチックの導電性化、固体コンデンサ用電解質や二次電池の電解質用の電気化学素子、化学反応を利用した金属の防錆び、汚染防止塗料、ドープ脱ドープを利用した表示素子、アクチュエーターなどの電気／機械変換素子、太陽電池や高分子ＬＥＤなどの電気／光変換素子、ＦＥＴなどの半導体素子などの幅広い応用展開が可能となる。
【００５６】
例えば、プリント配線配の分野だけに限っても、導電性組成物を部分的に被覆したリジッドプリント配線板、導電性組成物を部分的に被覆したフレキシブルプリント配線板、導電性組成物を部分的に被覆したリジッドフレキプリント配線板等の材料としての応用例を挙げる事ができる。
【００５７】
また、以下に、請求項および本明細書中における言葉の定義を記載する。
【００５８】
＜分散及び／又は溶解している部分を含む＞
「分散及び／又は溶解している部分を含む」とは、
（Ａ）「分散している部分を含む」場合であってもよいし、
（Ｂ）「分散している部分を含む、および、溶解している部分を含む」場合であってもよいし、
（Ｃ）「溶解している部分を含む」場合であってもよい。
また、
分散及び／又は溶解している部分の他に、
（Ｄ）分散も溶解もしていない部分が含まれていても良い。
【００５９】
なお、本発明において、「分散している」ことは、以下のようにして、確認することができる。
【００６０】
例えば、よく乾燥した１００ｃｍ3の二口フラスコに、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、０．５０ｇの導電性高分子を１０ｍｌのフッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に加え、１５０℃で攪拌し、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に導電性高分子を分散・あるいは溶解させる。１５０℃で３０分間加熱後室温に冷却し、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒をろ過する。ろ紙（東洋濾紙製、Ｎｏ．２）上に炉別された、分散または溶解しきれていない導電性高分子を、水とメタノールで洗浄し乾燥後、重量を測定したところＸｇである場合を考える。
【００６１】
この場合、「０．５０−Ｘ」ｇの導電性高分子は、上記のフッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に、分散していると考えられる。もちろん、分散しているものの中には、溶解しているものが含まれていると、推定される。
【００６２】
なお、上記の「ろ紙」は、同メーカーのホームページ（下記のＵＲＬ）
（http://www.advantec.co.jp/ japanese/hinran/seihin_index.html）によると、
保留粒子径のカタログ値は５μｍ（ただし、ＪＩＳＰ３８０１で規定された硫酸バリウムなどを自然濾過したときの漏洩粒子径より求めたもの）である。
【００６３】
＜フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度＞
本明細書でいう「フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度」とは、上記のような、分散・溶解・濾過「作業」の後に、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒中に存在している導電性高分子の「飽和濃度」のことを言う。すなわち、
「濾紙の残渣として残らなかった・分散及び／又は溶解している導電性高分子重量」を「フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の容量」で割った値を「フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度」と定義して、この明細書中では呼ぶことにする。
【００６４】
具体的には、前項で記載した０．５ｇの導電性高分子の実験の場合には、下記の通り。
【００６５】
この実験条件では、「０．５０−Ｘ」ｇの導電性高分子を、
フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の容量（１０ｍｌ）で割った濃度、すなわち、「０．５０−Ｘ」ｇ／１０ｍｌの値を、「フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度」とする。
【００６６】
なお、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の種類、導電性高分子の種類によって、この実験条件では十分に溶解する結果Ｘが０ｇとなり、どのような値でも、０．５ｇ／１０ｍｌになる可能性が有る。そのような場合には、作業飽和濃度を測定する実験作業の導電性高分子の重量と、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の容量を変えて、同様の指標を設定するものとする。
【００６７】
＜フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子＞
「フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子」は、フッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度に達していないため、ほぼ全量溶解しているものと推定される。
【００６８】
例えば下記の実施例２３に示すように、作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子とは、本発明において、「溶解している」ことを示す一形態である。
【００６９】
導電性高分子のフッ素化アルコールまたは、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒溶液を例えば塗布して使用する場合、１回の塗布による導電性高分子の塗布量が多くなるという観点において、導電性高分子の濃度は、高い方が、好ましい。好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【００７０】
＜少なくとも一部が該フッ素化アルコールに溶解している＞
＜少なくとも一部がフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素に溶解している＞
「溶解している」ことは、
後述のとおり、フッ素化アルコールまたはフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒の中に添加して分散液・溶解液を調製した後、その分散液を濾紙やグラスフィルターなどで濾過し、濾紙やグラスフィルターに残らない状態であって、ある濃度まで、溶液の紫外・可視吸収スペクトルの極大吸収波長における吸光度が比例する範囲である状態のことを言う。
【００７１】
１０ｍｌのフッ素化アルコールまたはフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に０．０５ｇ、０．１ｇ、０．１５ｇ、０．２ｇ、０．２５ｇの導電性高分子を溶解し、その赤外・可視吸収スペクトルを測定する。測定波長は、その溶液の極大吸収波長が好ましい。赤外・可視吸収スペクトルの吸収強度と濃度とをグラフ下し、吸収強度が飽和するまでの濃度においては、溶解していると考える。
【００７２】
以下、実施例を下記に示すが、本発明は下記の実施例だけに制約を受けるものではない。
【実施例】
【００７３】
（合成例１）
（ポリピロールの重合方法）
重合方法はＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ７９ （１９９６）１７−２２に記載されている方法を参考とした。
【００７４】
３．３重量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１００ｍｌに２．２ｇの硫酸第二鉄を溶解した酸化剤水溶液に、３．３重量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１００ｍｌに２０．１ｇのピロールを溶解した水溶液を加え、８０℃で、２４時間良く攪拌した。それを濾紙（東洋濾紙製、Ｎｏ．２）にて濾過、洗浄し、乾燥させてポリピロールを得た。
【００７５】
（合成例２）
（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合方法）
重合方法は、特開平１−３１３５２１号公報の実施例１に記載されている方法を参考とした。
【００７６】
８．１１ｇの塩化第二鉄を１００ｍｌのアセトニトリルを溶解させたアセトニトリル溶液に２．８４ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、０℃で、２４時間良く攪拌した。それを濾紙（東洋濾紙製、Ｎｏ．２）にて濾過、洗浄し、乾燥させてポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
【００７７】
（実施例１）
ポリピロールのヘキサフルオロイソプロパノール（正式名：１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロ２−プロパノール）への溶解
よく乾燥した１００ｃｍ3の二口フラスコに、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、０．５０ｇのポリピロールを１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに加え、１５０℃で攪拌し、ヘキサフルオロイソプロパノールにポリピロールを溶解させた。液は直ちに黒紫色となった。１５０℃で３０分間加熱後室温に冷却し、ヘキサフルオロイソプロパノールをろ過した。ろ紙上にろ別されたポリピロールを水とメタノールで洗浄し乾燥後、重量を測定したところ０．３９ｇであった。
【００７８】
次にろ液を遠心分離器にかけたが分離されるものはなかった。この事からヘキサフルオロイソプロパノール１０ｍｌ対して約０．１１ｇのポリピロールが溶解したものと推定された。
【００７９】
このような濾過作業の結果、濾紙に残らなかった、分散及び／又は溶解している導電性高分子の重量を用いて「フッ素化アルコール（ここではヘキサフルオロイソプロパノール）に対する作業飽和濃度」と、この明細書中では呼ぶことにする。この実施例１においては、０．１１ｇ／１０ｍｌが、「フッ素化アルコール（ここではヘキサフルオロイソプロパノール）に対する作業飽和濃度」である。
【００８０】
溶解したものと推定される事実を確認するために１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに０．０５ｇ、０．１ｇ、０．１５ｇ、０．２ｇのポリピロールを溶解し、その赤外・可視スペクトルを測定した。ポリピロールが０．１ｇまでは吸収強度とポリピロール溶質の濃度が比例した。しかし、０．１５ｇ、０．２ｇでは吸収強度が溶質の濃度と比例しなくなった。この事から、ヘキサフルオロイソプロパノールに対するポリピロールの溶解度は、約１１ｇ／Ｌ（１０００ｍｌ）程度であると判断した。
【００８１】
（実施例２）
実施例１と同様の実験を、ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１）を用いて行った。ポリピロールの、ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１）に対する作業飽和濃度は、０．１６ｇ／１０ｍｌだった。
【００８２】
（実施例３）
実施例１と同様の実験を、２，２，３，３，テトラフルオロ１−プロパノールを用いて行った。ポリピロールの、２，２，３，３，テトラフルオロ１−プロパノールに対する作業飽和濃度は、０．０８ｇ／１０ｍｌだった。
【００８３】
（実施例４）
実施例１と同様の実験を、２，２，３，４，４，４，ヘキサフルオロ１−ブタノールを用いて行った。ポリピロールの、２，２，３，３，テトラフルオロ１−プロパノールに対する作業飽和濃度は、０．０６ｇ／１０ｍｌだった。
【００８４】
（実施例５）
ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンのヘキサフルオロイソプロパノール（正式名：１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロ２−プロパノール）への溶解
よく乾燥した１００ｃｍ3の二口フラスコに、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、０．５０ｇのポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに加え溶解させた。液は直ちに黒紫色となった。５０℃で３０分間加熱後室温に冷却しろ過した。ろ紙上にろ別されたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンリピロールを水とメタノールで洗浄し乾燥後、重量を測定したところ０．４０ｇであった。
【００８５】
次にろ液を遠心分離器にかけたが分離されるものはなかった。この事からヘキサフルオロイソプロパノール１０ｍｌ対して約０．１０ｇのポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンが溶解したものと推定された。
【００８６】
このような濾過作業の結果、濾紙に残らなかった、分散及び／又は溶解している導電性高分子の重量を用いて「フッ素化アルコール（ここではヘキサフルオロイソプロパノール）に対する作業飽和濃度」と、この明細書中では呼ぶことにする。この実施例５においては、０．１０ｇ／１０ｍｌが、「フッ素化アルコール（ここではヘキサフルオロイソプロパノール）に対する作業飽和濃度」である。
【００８７】
溶解したものと推定される事実を確認するために１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに０．０５ｇ、０．１ｇ、０．１５ｇ、０．２ｇ、のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを溶解し、その赤外・可視スペクトルを測定した。ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンが０．１ｇまでは吸収強度とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン溶質の濃度がほぼ比例した。しかし、０．１５ｇでは吸収強度が溶質の濃度と比例しなくなった。この事から、ヘキサフルオロイソプロパノールに対するポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの溶解度は約１０ｇ／Ｌ（１０００ｍｌ）であると判断した。
【００８８】
（実施例６）
実施例５と同様の実験を、ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１）を用いて行った。ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの、ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１）に対する作業飽和濃度は、０．１２ｇ／１０ｍｌだった。
【００８９】
（実施例７）
実施例５と同様の実験を、２，２，３，３，テトラフルオロ１−プロパノールを用いて行った。ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの、２，２，３，３，テトラフルオロ１−プロパノールに対する作業飽和濃度は、０．０６ｇ／１０ｍｌだった。
【００９０】
（実施例８）
実施例５と同様の実験を、２，２，３，４，４，４，ヘキサフルオロ１−ブタノールを用いて行った。ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの、２，２，３，４，４，４，ヘキサフルオロ１−ブタノールに対する作業飽和濃度は、０．０４ｇ／１０ｍｌだった。
【００９１】
（実施例９）
実施例２と同じ溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１））１０ｍｌを用いて、ポリアニリン（アルドリッチ社製ポリアニリン、商品番号４７６７０−６、平均分子量１００００）の溶解実験を行った。その結果、ポリアニリンの、（ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比４：１））に対する作業飽和濃度は、０．１０ｇ／１０ｍｌだった。
【００９２】
（実施例１０）
実施例１で得られた、ポリピロールを溶解したヘキサフルオロイソプロパノールにろ紙を浸漬し、次にそのろ紙を乾燥した。その結果、ろ紙とポリピロールからなる導電性の紙が得られた。
【００９３】
（実施例１１）
実施例１で得られた、ポリピロールを溶解したヘキサフルオロイソプロパノールに木綿の布を浸漬し、次にその布を乾燥した。その結果、布とポリピロールからなる導電性のコンポジットが得られた。
【００９４】
（実施例１２）
実験１で得られた、ポリピロールを溶解したヘキサフルオロイソプロパノール１０ｍｌにポリエステル０．５ｇを溶解し、キャストして導電性高分子とプラスチックの複合フィルムを得た。得られたフィルムの電気伝導度は１０3Ωｃｍであった。
【００９５】
一方、同量（０．１５ｇ）の粉体状ポリピロールをポリエステルに分散させた場合には得られたフィルムの電気伝導度は１０8Ωｃｍ以上であり、本発明の方法で得られた複合フィルムが優れた電気伝導性を示すことが分かった。
【００９６】
（比較例）
（比較例１）
ポリピロールのアセトニトリルへの溶解
よく乾燥した１００ｃｍ3の二口フラスコに、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、指定量のポリピロール０．０３ｇを６ｍｌのアセトニトリルに加え、１５０℃で攪拌したが、ポリピロールはアセトニトリルに溶解しなかった。
【００９７】
（比較例２）
ポリ１．４ジオキシチオフェンのアセトニトリルへの溶解
よく乾燥した１００ｃｍ3の二口フラスコに、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、指定量のポリチオフェン０．０３ｇを６ｍｌのアセトニトリルに加え、１５０℃で攪拌したが、ポリチオフェンはアセトニトリルに溶解しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子が該フッ素化アルコールに分散及び／又は溶解している部分を含む事を特徴とする、組成物。
【請求項２】
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子の少なくとも一部が該フッ素化アルコールに溶解している事を特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、フッ素化アルコールに対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項４】
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、該導電性高分子が該フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に分散及び／又は溶解している部分を含む事を特徴とする、組成物。
【請求項５】
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、該導電性高分子の少なくとも一部が該フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に溶解している事を特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子が、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリパラフェ二レンビニレンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリキノンおよびその誘導体から選択された少なくとも一種類以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の、組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素化アルコールをＲ−ＯＨと記載した時、Ｒが炭素数２〜６のアルカンであってフッ素の原子が水素原子数よりも多い事を特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の、組成物。
【請求項９】
少なくとも請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を含む事を特徴とする、組成物。
【請求項１０】
フッ素化アルコール及び／又は塩素化炭化水素に導電性高分子を溶解させる工程を経てつくられた事を特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物から、少なくともフッ素化アルコール及び／又は塩素化炭化水素の一部または全部が取り除かれていることを特徴とする、組成物。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜１１記載のいずれかの組成物を含む事を特徴とする、成形体。
【請求項１３】
少なくともその製造工程において請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物から選ばれる１以上を用いて作製された事を特徴とする、成形体。
【請求項１】
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子が該フッ素化アルコールに分散及び／又は溶解している部分を含む事を特徴とする、組成物。
【請求項２】
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、該導電性高分子の少なくとも一部が該フッ素化アルコールに溶解している事を特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
導電性高分子とフッ素化アルコールを必須成分とする組成物であって、フッ素化アルコールに対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項４】
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、該導電性高分子が該フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に分散及び／又は溶解している部分を含む事を特徴とする、組成物。
【請求項５】
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、該導電性高分子の少なくとも一部が該フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に溶解している事を特徴とする、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
導電性高分子とフッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素を必須成分とする組成物であって、フッ素化アルコールおよび塩素化炭化水素からなる混合溶媒に対する作業飽和濃度に対して６０％以上の濃度の導電性高分子を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子が、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリパラフェ二レンビニレンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリキノンおよびその誘導体から選択された少なくとも一種類以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の、組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素化アルコールをＲ−ＯＨと記載した時、Ｒが炭素数２〜６のアルカンであってフッ素の原子が水素原子数よりも多い事を特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の、組成物。
【請求項９】
少なくとも請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を含む事を特徴とする、組成物。
【請求項１０】
フッ素化アルコール及び／又は塩素化炭化水素に導電性高分子を溶解させる工程を経てつくられた事を特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物から、少なくともフッ素化アルコール及び／又は塩素化炭化水素の一部または全部が取り除かれていることを特徴とする、組成物。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜１１記載のいずれかの組成物を含む事を特徴とする、成形体。
【請求項１３】
少なくともその製造工程において請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物から選ばれる１以上を用いて作製された事を特徴とする、成形体。
【公開番号】特開２００６−１５２１６７（Ｐ２００６−１５２１６７Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４６８１０（Ｐ２００４−３４６８１０）
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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