導電性組成物ならびにその製造方法とその導電性組成物を用いたキャパシタ
【課題】 化学重合によって得られる導電性組成物ならびにその製造方法とその導電性組成物を用いた帯電防止材料ならびに電解キャパシタに関し、電気伝導度が高く基材に対する密着性に優れた導電性組成物とその製造方法ならびにその導電性組成物を用いた基材に対する密着性に優れた帯電防止材料ならびに高周波特性の優れた固体電解キャパシタを提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）が共存する重合媒体中で重合性モノマーを化学的酸化重合することにより、重合媒体を揮散させたあとに得られる導電性組成物の電気伝導度を向上させ、かつＰＮＶＡがバインダとして作用するために密着性に優れた帯電防止材料を得ることができる。さらに本導電性組成物を陰極導電層に用いることにより、優れた高周波特性を有する固体キャパシタを実現することができる。
【解決手段】 ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）が共存する重合媒体中で重合性モノマーを化学的酸化重合することにより、重合媒体を揮散させたあとに得られる導電性組成物の電気伝導度を向上させ、かつＰＮＶＡがバインダとして作用するために密着性に優れた帯電防止材料を得ることができる。さらに本導電性組成物を陰極導電層に用いることにより、優れた高周波特性を有する固体キャパシタを実現することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）からなる導電性組成物ならびにその製造方法に関するものである。本発明はまた、前記導電性組成物を用いたキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリアニリン、ポリピロールやポリチオフェンに代表される共役二重結合導電性高分子は、化学的酸化重合および電解重合で作製することができる。電解重合を利用した場合には、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造することに困難が伴うのに対し、化学的酸化重合を利用した場合には、そのような制約がなく、原理的に重合性モノマーと適当な酸化剤の反応によって大量の導電性高分子を比較的容易に得ることができる。化学重合ポリアニリン、ポリピロール（ＰＰｙ）ならびにポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）に関しては、例えば特許文献１、２ならびに３に開示されている。
導電性高分子を陰極導電層に用いたキャパシタは例えば特許文献４ならびに特許文献５に開示されている。特許文献４には導電性高分子層を電解重合で形成する方法が開示されている。また特許文献５には導電性高分子層を、酸化剤を用いた化学的酸化重合で形成する方法が開示されている。導電性高分子はπ共役二重結合を有しているために、剛直で熱にも溶媒にも溶けないために、後加工が困難であり、導電性高分子層を形成したいその場で重合させる必要があった。その場重合の工程が煩雑でかつ特別な技術ノーハウが必要であり、製造コストも高いという課題を抱えていた。現在市販されている導電性高分子を用いた電解キャパシタは、電解重合ＰＰｙを用いたもの、化学重合ＰＰｙを用いたもの、化学重合ＰＥＤＯＴを用いたものに大きく分けられる。
【０００３】
エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合媒体中で酸化剤を用いて重合して得られるＰＥＤＯＴの場合、３、４位が置換基でブロックされているためこの部位において酸化反応が起こらないことに起因して、環境安定性の極めて高い高分子導電性組成物が実現でき、応用面から有用性が高いと期待されている。
さらに、水媒体系で得られたアニオン界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンを含むＰＥＤＯＴは、モノマーのＥＤＯＴが低濃度でありながら、高収率で得られ高電気伝導度も高いことが例えば特許文献２に開示されている。
【０００４】
さらに、ＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる導電性組成物が分散された水媒体にスルホキシド溶剤あるいは多価アルコール、ポリオールまたはこれらの混合物の少なくても一種を添加することによって、前記導電性組成物の被膜を形成した場合に電気伝導度が向上することが、例えば特許文献３に開示されている。
【０００５】
ただ、化学重合によって得られる上記導電性高分子は、不溶性であり反応媒体中では分散状態で存在する。そのため、例えばキャスティング法等では緻密なフィルム状の被膜を得ることが困難である。
このため重合後反応媒体に溶解するバインダ樹脂等を添加混合することにより、フィルム状の導電性組成物薄膜を得ている。この方法は例えば特許文献６ならびに特許文献７に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０００１７号公報
【特許文献２】特開平９−２６８２５８号公報
【特許文献３】特開平７−９００６０号公報
【特許文献４】特開平１−３１０５２９号公報
【特許文献５】特開平９−７４０５０号公報
【特許文献６】特開２０１０−６０７９号公報
【特許文献７】特開２００７−３２４１２４号公報
【０００７】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＳＳ存在下で化学重合を行うことによって、固体として回収せず、水媒体中に１重量％程度の極めて希薄な濃度でコロイド状に分散した、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記する）を作製することができる。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液から液体を揮散させることにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる導電性高分子層を容易に得ることができる。しかしながら、この層は微粉末が凝集した形態であり、基板ならびにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子間の密着強度が低く、基板から剥離しやすいという課題があった。
【０００９】
この課題を解決するために、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが分散された液体に溶解するポリマーをバインダとして添加して、そのバインダにより基板に対する付着強度を改善する試みがなされている。バインダは分散媒体に溶解可能なものであればよく、例えば水が分散媒体である場合には、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコール等が好適に用いられる。また、分散媒体が有機溶媒の場合には、その有機溶媒に可溶なポリマーをバインダとして使用することができる。有機溶媒に可溶なバインダポリマーとして、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどが上げられる。これらのバインダは使用される分散媒体ならびに被着体等によって適宜使い分けられる。
ただしこれらのバインダを添加してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む導電層を形成した場合、その膜の密着強度は向上するものの、絶縁物で希釈さっれているために、しばしば電気伝導性が低下するという課題が新たに生じる。
【００１０】
ここまでは、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた場合についてのみ述べたが、例えば界面活性アニオンならびに硫酸イオン等の他のドーパントを含む分散型のＰＥＤＯＴを用いた場合でも、バインダ樹脂を用いればＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの場合と同様の課題が生じる。なお、この課題はアニオンがドープされたＰＰｙが含まれる分散媒体でも同様に生じる。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するもので、アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトニトリル（ＰＮＶＡ）を含む導電性組成物ならびにその製造方法を提供することを目的としたものである。
ＰＮＶＡは昭和電工株式会社から平均分子量の異なるグレードが販売されており、容易に入手することができる。
ＰＮＶＡは両親媒性であり、水のほか例えばアルコール、グリコール、ジメチルスルホキシド等の有機媒体に溶解するため、分散媒体によってバインダの使い分けを考慮せずに済む。また、重合性モノマーの分散性が向上するため、微粉末の分散安定性の高い導電性高分子が得られる。さらに加えてＰＮＶＡをバインダとして用いた場合には、導電性高分子微粒子のパーコレーション閾値が小さくなり、低濃度の導電性高分子の場合においても高い導電性を有する。さらに加えてＰＮＶＡは密着性に優れているために、高い密着強度を有する導電性組成物層を形成することができる。
本発明はまた、ＰＮＶＡを含む導電性組成物を用いた帯電防止材料を提供するものである。本帯電防止材料は、分散媒体を揮散させることにより密着性が高くかつ導電性の高い耐電防止材料を容易に実現するものである。
本発明はまた、ＰＮＶＡを含む導電性組成物を陰極導電層に用いた固体電解キャパシタを提供するものである。本導電性組成物は塗布によって容易に陰極導電層を形成することができ、しかも本導電性組成物の導電性が高いため、高周波特性の優れた固体電解キャパシタを実現することができる。その場重合工程という煩雑な工程を省略できるために製造が容易で大幅なコストダウンに繋がる。
キャパシタ用陽極として弁作用を有する金属、例えばアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等を用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の請求項１記載の発明は、アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトニトリル（ＰＮＶＡ）を含む導電性組成物である。
【００１３】
請求項２に示すように、共役二重結合導電性高分子がピロールまたはチオフェン環を繰り返し単位とするものを用いることができる。
【００１４】
請求項３に記載のように、共役二重結合導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）またはピロール（Ｐｙ）を繰り返し単位として含むものであってものよい。
【００１５】
請求項４記載のように、アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトニトリル（ＰＮＶＡ）を含む導電性組成物が液体媒体中に分散された導電性組成物であってもいい。この場合は、分散媒体を揮散させることにより導電性組成物からなる導電層を得ることができる。
【００１６】
分散媒体として、請求項５に記載のように少なくても水を含むものが用いうる。
【００１７】
本発明はまた、請求項６記載のように、ＰＮＶＡと共役二重結合導電性高分子を生成する重合性モノマーと前記重合性モノマーを重合させるための酸化剤を液体媒体中で共存させ、前記酸化剤により前記重合性モノマーを重合させてなる導電性組成物の製造方法を含む。
【００１８】
請求項７記載のように、本発明の製造方法では共役二重結合導電性高分子がピロールまたはチオフェン環を繰り返し単位として含むものを用い得る。
【００１９】
請求項８記載のように、共役二重結合導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）またはピロール（ＰＰｙ）を繰り返し単位として含むものが好適に用いられる。
【００２０】
請求項９記載のように、液体媒体として少なくても水を含むものが好適に用いられる。
【００２１】
請求項１０記載のように、酸化剤として遷移金属塩あるいは過硫酸塩から選ばれる少なくても１種を含むことが好適である。
【００２２】
請求項１１記載のように、本発明による導電性組成物層は帯電防止材料、就中帯電防止塗料として好適に用いることができる。
【００２３】
請求項１２記載のように、本発明にかかる導電性組成物を陰極導電層に用いることにより高周波特性の優れた固体電解キャパシタが得られる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の導電性組成物は、アニオンを含む共役二重結合導電性高分子とＰＮＶＡからなり、液体媒体中で分散して存在する。この系から分散媒体を除去することにより、高導電性の薄膜状導電層を容易に得ることができる。
これはＰＮＶＡの中では共役二重結合導電性高分子のパーコレーション形成のための閾値が低いことに起因していると考えられる。
【００２５】
また、媒体に溶解したＰＮＶＡ共存下で重合性モノマーを、酸化剤を用いて重合することにより、ＰＮＶＡと重合性モノマーの相互作用により、微粉末の共役二重結合導電性高分子が得られるために安定した分散状態を保つことができる。
【００２６】
また、本発明の導電性組成物は媒体を除去することにより、容易に薄膜状にできるため、帯電防止剤就中帯電防止塗料として用いることができる。
【００２７】
さらに本発明の導電性組成物を電解キャパシタの陰極導電層に用いることができる。本発明の導電性組成物を用いれば、従来主要な陰極導電層形成方法であったその場重合が不要になり、工程が簡略化することが可能であり、大きな産業貢献が期待できる。
【００２８】
本発明の導電性組成物を構成する共役二重結合導電性高分子は置換されてもいいピロール環またはチオフェン環を繰り返し単位として含むものであればいいが、特に置換基を有さないピロールないしはエチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位とするものが好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】 本発明の実施の形態４のキャパシタの陽極を示す平面図。
【図２】 本発明の実施の形態４のキャパシタの模式構造を示す断面図。
【図３】 本発明の実施の形態４のキャパシタの周波数とインピーダンスの関係図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施の形態を図と共に示す。
【００３１】
（実施の形態１）
最初に、本発明の第１の実施の形態について説明する。まず、本実施の形態では、反応媒体となる純水１０００ｇにＰＮＶＡ（昭和電工製ＧＥ１９１−０００）を１０ｇ溶解した。次に酸化剤として硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物９ｇと過硫酸カリウム６．８ｇを、重合性モノマーとしてＥＤＯＴを７．１ｇを、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（アクゾノーベル社製１７％水溶液）（ＰＳＳ）を２９ｇそれぞれ添加した。その後４５℃大気圧下で４８時間間攪拌しながら重合させた。液全体が薄い黒色に着色したことからＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴが形成され、水中に分散していることが確認された。ここで、ＥＤＯＴはＨＣスタルク社から市販されているものを用いたが、ＥＤＯＴを一般的な作製方法で合成してもよい。
【００３２】
次に二次凝集している導電性高分子の分散させるため、ホモジナイザを用いて処理を行った後、目開き１μｍの濾紙を用いてろ過した。ろ液中の残余の鉄
ヤイオンＳＫ１１０：三菱化学製）を用いてイオン交換処理を行った。さらに
Ａ：三菱化学製））を用いてイオン交換処理を行った。
【００３３】
この液をスライドガラスに塗布し、１１０℃で１時間乾燥したところ強固に密着したフィルム状導電性組成物層が形成された。このフィルムの電気伝導度を４端子法で測定したところ、１．４Ｓ／ｃｍが得られた。
【００３４】
（比較例１）
比較のため比較例１として、ＰＮＶＡを添加しなかった以外は実施の形態１と同様にしてＰＥＤＯＴ分散液を得た。スライドガラス上に塗布し、１１０℃で１時間乾燥した後フィルム状の連続層が形成されず、容易に粉末状に剥離した。この粉末から直径１３ｍｍの加圧ペレットを作製し、４端子法で電気伝導度を測定したところ１．５Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
実施の形態１と比較例１の比較から、ＰＮＶＡ添加により基板に強固に密着したフィルム状の導電層が容易に得られ、かつ電気伝導度の低下もほとんどないことが明らかになった。おそらく反応系内に共存するＰＮＶＡとの相互作用により、ＰＰＳがドープされたＰＥＤＯＴの分散性が向上しかつまたＰＮＶＡ中でパーコレーションを形成して高い導電性が保たれているものと考えられる。
【００３６】
（比較例２）
さらに比較のため比較例２として、ＰＮＶＡに代えて、重量平均分子量８５０００〜１２４０００、鹸化度９８〜９９％のポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（ＰＶＡ）を添加した以外、実施の形態１と同様にしてＰＳＳが゛ドープされたＰＥＤＯＴ分散液を作製した。スライドガラスに塗布し、１１０℃で乾燥したところ、ガラス基板に強固に密着したフィルム状導電層が得られた。
【００３７】
実施の形態１と同様に電気伝導度を測定したところ０．５Ｓ／ｃｍが得られた。ＰＶＡは反応過程でＰＥＤＯＴとの相互作用が小さく、かつまたＰＮＶＡの方がＰＶＡよりも導電性微粒子のパーコレーション形成の閾値が低いために同じ比率の絶縁性ポリマーが含まれているにも関わらず、本発明の導電性組成物の方が高い電気伝導度が得られるものと考えられる。
【００３８】
（比較例３）
さらに比較のため比較例３として、ＰＮＶＡに変えて、重量平均分子量６３００００のポリビニルピロリドン（東京化成工業製）（ＰＶＰ）を添加した以外、実施の形態１と同様にしてＰＳＳが゛ドープされたＰＥＤＯＴ分散液を作製した。スライドガラスに塗布し、１１０℃で乾燥したところ、強固に密着したフィルム状導電層が得られた。
【００３９】
実施の形態１と同様に電気伝導度を測定したところ０．４Ｓ／ｃｍが得られた。ＰＶＰは反応過程でＰＥＤＯＴとの相互作用が小さく、かつまたＰＮＶＡの方がＰＶＰよりも導電性微粒子のパーコレーション形成の閾値が低いために同じ比率の絶縁性ポリマーが含まれているにも関わらず、本発明の導電性組成物の方が高い電気伝導度が得られるものと考えられる。
【００４０】
以上述べたように、実施の形態１と比較例（１）〜比較例（３）比較から、ＰＮＶＡを添加することによりＰＥＤＯＴの電気伝導度の大幅な低下を招来させることなく、優れた密着強度を有する導電性フィルムが得られることが明らかになった。
【００４１】
本発明による導電性組成物は容易に薄膜状に形成でき、電気伝導度が大きくかつ基板への密着製にも優れ手いるために帯電防止材料として有用性が極めて高い。
【００４２】
（実施の形態２）
ＰＮＶＡを１０ｇ用いる代わりにＰＮＶＡを１５ｇを用いた以外実施の形態１と同様にしてＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴとＰＮＶＡからなる分散液を得た。この分散液から実施の形態１と同様の処理を行い、実施の形態１と同様にしてフィルムを形成して電気伝導度を測定したところ１．３Ｓ／ｃｍが得られた。実施の形態１と比較してＰＮＶＡの比率が大きくなっているにも関わらず、ほぼ同様の電気伝導度が観測された。これはＰＮＶＡ中の導電性高分子粒子のパーコレーション閾値が低いことを示している。
【００４３】
導電性高分子に対するＰＮＶＡの比率をさらに高めることが可能であるが、実施の形態１で用いたＰＮＶＡの分子量が大きく分散液の粘度が大きくなる。分子量のより小さいＰＮＶＡも上市されており、より低分子量のＰＮＶＡを用いれば系の粘度を抑えながらより高濃度添加が可能になる。これにより導電性薄膜中のＰＥＤＯＴの比率を下げ、電気伝導度の大きな低下を招来することなく、得られる導電性組成物フィルムのコスト低減が可能になり、産業的価値がより高くなる。
【００４４】
ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴの電気伝導度がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの高沸点溶媒を添加することによって１００倍程度高くなることが知られており、その種の導電性組成物が実用化されている。本発明にかかる導電性組成物の場合にもＤＭＳＯ添加によって電気伝導度が２桁程上昇することが確かめられた。
【００４５】
（実施の形態３）
ＥＤＯＴの代わりにピロールモノマー（東京化成工業製）を０．３５ｇ用い、さらに界面活性剤アルキルスルホン酸ナトリウム（竹本油脂製：４０％溶液）（ＡＮＳ）２ｇをさらに加えて添加した以外実施の形態１と同様の重合用溶液を準備した。この溶液を５℃で４時間撹拌したところ、系全体が黒く着色した。これはＡＮＳが支配的にドープされたポリピロール（ＰＰｙ）が生成していることを示す。この液に対して実施の形態１と同様に分散、ろ過、イオン交換の処理を行った。
【００４６】
上記で得られたＰＰｙ分散液をガラス基板上に塗布し、１１０℃で乾燥したところ密着性に優れた導電性組成物フィルムが得られた。４端子法で電気伝導度を測定したところ、１８Ｓ／ｃｍが得られた。
【００４７】
（比較例４）
比較のため比較例４として、ＰＮＶＡを添加しなかった以外は実施の形態２と同様にしてＰＰｙ分散液を得た。スライドガラス上に塗布し、１１０℃で１時間乾燥した後フィルム状の連続層が形成されず、容易に粉末状に剥離した。この粉末から直径１３ｍｍの加圧ペレットを作製し、４端子法で電気伝導度を測定したところ１７Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
実施の形態３と比較例４の比較から、ＰＮＶＡ添加により基板に強固に密着したフィルム状の導電層が容易に得られ、かつ電気伝導度の低下もほとんどないことが明らかになった。おそらくＡＮＳがドープされたＰＰｙがＰＮＶＡ中でパーコレーションを形成しているものと考えられる。
【００４９】
（比較例５）
さらに比較のため比較例５として、ＰＮＶＡに変えて、重量平均分子量８５０００〜１２４０００、鹸化度９８〜９９％のＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加した以外、実施の形態１と同様にしてＰＳＳが゛ドープされたＰＥＤＯＴ分散液を作製した。スライドガラスに塗布し、１１０℃で乾燥したところ、強固に密着したフィルム状導電層が得られた。
【００５０】
実施の形態１と同様に電気伝導度を測定したところ８．２Ｓ／ｃｍが得られた。ＰＮＶＡの方がＰＶＡよりも導電性微粒子のパーコレーション形成の閾値が低いために同じ比率の絶縁性ポリマーが含まれているにも関わらず、本発明の導電性組成物の方が高い電気伝導度が得られることが明らかである。
【００５１】
（比較例６）
さらに比較のため比較例６として、ＰＮＶＡに変えて、重量平均分子量６３００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：東京化成工業製）を添加した以外、実施の形態３と同様にしてＡＮＳが゛ドープされたＰＰｙ分散液を作製した。スライドガラスに塗布し、１１０℃で乾燥したところ、強固に密着したフィルム状導電層が得られた。
【００５２】
実施の形態１と同様に電気伝導度を測定したところ７．９Ｓ／ｃｍが得られた。ＰＮＶＡの方がＰＶＰよりも導電性微粒子のパーコレーション形成の閾値が低いために同じ比率の絶縁性ポリマーが含まれているにも関わらず、本発明の導電性組成物の方が高い電気伝導度が得られることが明らかである。
【００５３】
以上述べたように、実施の形態３と比較例（４）〜比較例（６）比較から、ＰＮＶＡを添加することによりＰＰｙの電気伝導度をほとんど低下させることなく、優れた密着強度を有する導電性フィルムが得られることが明らかになった。
【００５４】
本発明による導電性組成物は容易に薄膜状に形成でき、バインダ添加による電気伝導度の低下がほとんどなくかつ基板への密着製にも優れているために帯電防止材料として有用性が極めて高い。
上記の実施の形態では、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴとＡＮＳが支配的にドープされたＰＰｙについてのみ述べたが、他のドーパントがドープされた場合にも同様の効果が得られ、本発明はドーパントの種類に限定されない。またとしてＰＥＤＯＴとＰＰｙを用いた場合についてのみ述べたが、他のπ共役二重結合導電性を用いることもでき、本発明はその種類に限定されない。また、酸化剤として過硫酸カリウムと硫酸鉄（ＩＩＩ）を混合して用いた場合についてのみ述べたが、単独で使用しても良く、過硫酸塩は、例えばアンモニウムなど他のカチオンを用いたものも使用できる。また遷移金属酸化剤として鉄（ＩＩＩ）を用いた場合のみ述べたが、例えばセリウム（ＩＶ）など他の遷移金属塩を用いることもできる。重合性モノマーを酸化重合可能な遷移金属であれば、どのようなものを用いてもよく、本発明はその種類に限定されない。
【００５５】
（実施の形態４）
厚さ１００μｍのアルミニウムエッチド箔（幅５ｍｍ長さ７ｍｍ）の一端に、図１に示すように直径１ｍｍのアルミニウムリードを溶接して、キャパシタ陽極とした。この陽極を１０個準備した。この陽極に３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて７０℃／１６Ｖで陽極酸化被膜を形成した。１２０Ｈｚにおける静電容量は１８．５μＦであった。実施の形態１で作製した導電性高分子分散液にＤＭＳＯを５重量％添加して陰極導電層形成用ＰＥＤＯＴ分散液を準備した。前記分散液に前記陽極を浸漬後１１０℃で乾燥した。この操作を２回繰り返してＰＶＮＡをバインダとしたＰＥＤＯＴ層からなる陰極導電層を形成
ｍｍ銅製の陰極リードを前記銀ペイント接着した。加熱条件は１１０℃で１時間である。このようにして平板型アルミニウム固体電解コンデンサを１０個作製した。図２にその断面概要図を示す。
【００５６】
このキャパシタの１２０Ｈｚにおける静電容量ならびに損失係数をＬＣＲメータ４２６３Ｂ（アジレント製）で測定した。静電容量の平均値は１５．７μＦ（平均容量達成率８５％）、また損失係数の平均値は１．５％であった。
さらにインピーダンスの周波数特性をインピーダンスアナライザ（アジレント製４２９４Ａ）で測定した。その結果の１例を図３に示す。陰極導電層に使用された導電性組成物の電気伝導度が高いことが反映した理想的なインピーダンス周波数特性を示すことが明らかになった。またＰＮＶＡをバインダとして用いることにより、誘電体被膜に対する密着性にも優れ、カーボン塗料ならびに銀ペイントからなる集電体形成の際の熱ストレスにも耐え、剥離による容量の劣化は観察されなかった。
【００５７】
本発明で得られたキャパシタは、陰極導電層のＰＥＤＯＴの耐熱性が優れているために、樹脂モールドすれば表面実装型の構成も容易である。またこれまで不可欠であったその場重合が不必要になるために、理想的な周波数特性を有する固体電解キャパシタを容易に低コストで得ることが可能である。
ＡＮＳがドープされたＰＰｙも耐熱性に優れているため、ＰＥＤＯＴの場合と同様に優れた特性の固体電解キャパシタが実現できる。ＡＮＳがドープされたＰＰｙの電気伝導度の劣化は主としてピロール環の酸化によるもので、外装により酸素の透過を抑制することにより、実用的なレベルの耐熱性を付与することができる。なお本発明のキャパシタは積層が容易であり、積層により大容量化が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明による導電性組成物は、ＰＮＶＡを共存させるようにしており、ＰＮＶＡが導電性高分子の重合過程で相互作用を果たし、分散性の高い導電性高分子微粒子が形成され、かつまた重合導電性高分子微粒子のパーコレーション形成の閾値が低いため、従来のバインダで見られたような、バインダに起因する電気伝導度の低下が極めて小さく、高い電気伝導度のフィルムが得られる。
【００５９】
本発明で得られる導電性組成物は電気伝導度が高く、かつ基板に対する密着性にも優れているために、帯電防止材として有用である。他の絶縁性高分子フィルム上にコーティングすることにより、帯電防止包装材として、例えば帯電が原因で故障を起こす恐れがある電子デバイスの包装に使用することが可能である。また、繊維の表面に薄くコーティングすることにより、帯電防止繊維を容易に製造することが可能になる。
【００６０】
本発明にかかる導電性組成物は、キャパシタの陰極導電層として用いることができる。本発明にかかるキャパシタは陰極導電層を塗布あるいはディップ乾燥することにより容易に形成できる。しかも用いたれている導電性組成物の電気伝導度が高いために理想的なインピーダンス−周波数を示す。従来のその場重合により導電性高分子を用いて陰極導電層を形成する必要がなく、工程が容易で導電性高分子モノマーのロスが発生することもない。そのため、高性能の固体電解キャパシタを安価に製造することができる。
【００６１】
本発明にかかる導電性組成物の応用としては上記の他、例えば有機ＥＬの電荷輸送層、太陽電池の電極、ＩＴＯからなる透明電極の代替、リチウム二次電池の正極構成材料等が上げられる。このように電子デバイスならびにエネルギーデバイス等に応用が可能であり、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００６２】
１：陽極箔
２：陽極リード
３：陽極化成被膜
４：導電性組成物層
５：カーボン層
６：銀ペイント層
７：７陽極リード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）からなる導電性組成物ならびにその製造方法に関するものである。本発明はまた、前記導電性組成物を用いたキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリアニリン、ポリピロールやポリチオフェンに代表される共役二重結合導電性高分子は、化学的酸化重合および電解重合で作製することができる。電解重合を利用した場合には、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造することに困難が伴うのに対し、化学的酸化重合を利用した場合には、そのような制約がなく、原理的に重合性モノマーと適当な酸化剤の反応によって大量の導電性高分子を比較的容易に得ることができる。化学重合ポリアニリン、ポリピロール（ＰＰｙ）ならびにポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）に関しては、例えば特許文献１、２ならびに３に開示されている。
導電性高分子を陰極導電層に用いたキャパシタは例えば特許文献４ならびに特許文献５に開示されている。特許文献４には導電性高分子層を電解重合で形成する方法が開示されている。また特許文献５には導電性高分子層を、酸化剤を用いた化学的酸化重合で形成する方法が開示されている。導電性高分子はπ共役二重結合を有しているために、剛直で熱にも溶媒にも溶けないために、後加工が困難であり、導電性高分子層を形成したいその場で重合させる必要があった。その場重合の工程が煩雑でかつ特別な技術ノーハウが必要であり、製造コストも高いという課題を抱えていた。現在市販されている導電性高分子を用いた電解キャパシタは、電解重合ＰＰｙを用いたもの、化学重合ＰＰｙを用いたもの、化学重合ＰＥＤＯＴを用いたものに大きく分けられる。
【０００３】
エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合媒体中で酸化剤を用いて重合して得られるＰＥＤＯＴの場合、３、４位が置換基でブロックされているためこの部位において酸化反応が起こらないことに起因して、環境安定性の極めて高い高分子導電性組成物が実現でき、応用面から有用性が高いと期待されている。
さらに、水媒体系で得られたアニオン界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンを含むＰＥＤＯＴは、モノマーのＥＤＯＴが低濃度でありながら、高収率で得られ高電気伝導度も高いことが例えば特許文献２に開示されている。
【０００４】
さらに、ＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる導電性組成物が分散された水媒体にスルホキシド溶剤あるいは多価アルコール、ポリオールまたはこれらの混合物の少なくても一種を添加することによって、前記導電性組成物の被膜を形成した場合に電気伝導度が向上することが、例えば特許文献３に開示されている。
【０００５】
ただ、化学重合によって得られる上記導電性高分子は、不溶性であり反応媒体中では分散状態で存在する。そのため、例えばキャスティング法等では緻密なフィルム状の被膜を得ることが困難である。
このため重合後反応媒体に溶解するバインダ樹脂等を添加混合することにより、フィルム状の導電性組成物薄膜を得ている。この方法は例えば特許文献６ならびに特許文献７に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０００１７号公報
【特許文献２】特開平９−２６８２５８号公報
【特許文献３】特開平７−９００６０号公報
【特許文献４】特開平１−３１０５２９号公報
【特許文献５】特開平９−７４０５０号公報
【特許文献６】特開２０１０−６０７９号公報
【特許文献７】特開２００７−３２４１２４号公報
【０００７】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＳＳ存在下で化学重合を行うことによって、固体として回収せず、水媒体中に１重量％程度の極めて希薄な濃度でコロイド状に分散した、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記する）を作製することができる。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液から液体を揮散させることにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる導電性高分子層を容易に得ることができる。しかしながら、この層は微粉末が凝集した形態であり、基板ならびにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子間の密着強度が低く、基板から剥離しやすいという課題があった。
【０００９】
この課題を解決するために、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが分散された液体に溶解するポリマーをバインダとして添加して、そのバインダにより基板に対する付着強度を改善する試みがなされている。バインダは分散媒体に溶解可能なものであればよく、例えば水が分散媒体である場合には、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコール等が好適に用いられる。また、分散媒体が有機溶媒の場合には、その有機溶媒に可溶なポリマーをバインダとして使用することができる。有機溶媒に可溶なバインダポリマーとして、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどが上げられる。これらのバインダは使用される分散媒体ならびに被着体等によって適宜使い分けられる。
ただしこれらのバインダを添加してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む導電層を形成した場合、その膜の密着強度は向上するものの、絶縁物で希釈さっれているために、しばしば電気伝導性が低下するという課題が新たに生じる。
【００１０】
ここまでは、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた場合についてのみ述べたが、例えば界面活性アニオンならびに硫酸イオン等の他のドーパントを含む分散型のＰＥＤＯＴを用いた場合でも、バインダ樹脂を用いればＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの場合と同様の課題が生じる。なお、この課題はアニオンがドープされたＰＰｙが含まれる分散媒体でも同様に生じる。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するもので、アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトニトリル（ＰＮＶＡ）を含む導電性組成物ならびにその製造方法を提供することを目的としたものである。
ＰＮＶＡは昭和電工株式会社から平均分子量の異なるグレードが販売されており、容易に入手することができる。
ＰＮＶＡは両親媒性であり、水のほか例えばアルコール、グリコール、ジメチルスルホキシド等の有機媒体に溶解するため、分散媒体によってバインダの使い分けを考慮せずに済む。また、重合性モノマーの分散性が向上するため、微粉末の分散安定性の高い導電性高分子が得られる。さらに加えてＰＮＶＡをバインダとして用いた場合には、導電性高分子微粒子のパーコレーション閾値が小さくなり、低濃度の導電性高分子の場合においても高い導電性を有する。さらに加えてＰＮＶＡは密着性に優れているために、高い密着強度を有する導電性組成物層を形成することができる。
本発明はまた、ＰＮＶＡを含む導電性組成物を用いた帯電防止材料を提供するものである。本帯電防止材料は、分散媒体を揮散させることにより密着性が高くかつ導電性の高い耐電防止材料を容易に実現するものである。
本発明はまた、ＰＮＶＡを含む導電性組成物を陰極導電層に用いた固体電解キャパシタを提供するものである。本導電性組成物は塗布によって容易に陰極導電層を形成することができ、しかも本導電性組成物の導電性が高いため、高周波特性の優れた固体電解キャパシタを実現することができる。その場重合工程という煩雑な工程を省略できるために製造が容易で大幅なコストダウンに繋がる。
キャパシタ用陽極として弁作用を有する金属、例えばアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等を用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の請求項１記載の発明は、アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトニトリル（ＰＮＶＡ）を含む導電性組成物である。
【００１３】
請求項２に示すように、共役二重結合導電性高分子がピロールまたはチオフェン環を繰り返し単位とするものを用いることができる。
【００１４】
請求項３に記載のように、共役二重結合導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）またはピロール（Ｐｙ）を繰り返し単位として含むものであってものよい。
【００１５】
請求項４記載のように、アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトニトリル（ＰＮＶＡ）を含む導電性組成物が液体媒体中に分散された導電性組成物であってもいい。この場合は、分散媒体を揮散させることにより導電性組成物からなる導電層を得ることができる。
【００１６】
分散媒体として、請求項５に記載のように少なくても水を含むものが用いうる。
【００１７】
本発明はまた、請求項６記載のように、ＰＮＶＡと共役二重結合導電性高分子を生成する重合性モノマーと前記重合性モノマーを重合させるための酸化剤を液体媒体中で共存させ、前記酸化剤により前記重合性モノマーを重合させてなる導電性組成物の製造方法を含む。
【００１８】
請求項７記載のように、本発明の製造方法では共役二重結合導電性高分子がピロールまたはチオフェン環を繰り返し単位として含むものを用い得る。
【００１９】
請求項８記載のように、共役二重結合導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）またはピロール（ＰＰｙ）を繰り返し単位として含むものが好適に用いられる。
【００２０】
請求項９記載のように、液体媒体として少なくても水を含むものが好適に用いられる。
【００２１】
請求項１０記載のように、酸化剤として遷移金属塩あるいは過硫酸塩から選ばれる少なくても１種を含むことが好適である。
【００２２】
請求項１１記載のように、本発明による導電性組成物層は帯電防止材料、就中帯電防止塗料として好適に用いることができる。
【００２３】
請求項１２記載のように、本発明にかかる導電性組成物を陰極導電層に用いることにより高周波特性の優れた固体電解キャパシタが得られる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の導電性組成物は、アニオンを含む共役二重結合導電性高分子とＰＮＶＡからなり、液体媒体中で分散して存在する。この系から分散媒体を除去することにより、高導電性の薄膜状導電層を容易に得ることができる。
これはＰＮＶＡの中では共役二重結合導電性高分子のパーコレーション形成のための閾値が低いことに起因していると考えられる。
【００２５】
また、媒体に溶解したＰＮＶＡ共存下で重合性モノマーを、酸化剤を用いて重合することにより、ＰＮＶＡと重合性モノマーの相互作用により、微粉末の共役二重結合導電性高分子が得られるために安定した分散状態を保つことができる。
【００２６】
また、本発明の導電性組成物は媒体を除去することにより、容易に薄膜状にできるため、帯電防止剤就中帯電防止塗料として用いることができる。
【００２７】
さらに本発明の導電性組成物を電解キャパシタの陰極導電層に用いることができる。本発明の導電性組成物を用いれば、従来主要な陰極導電層形成方法であったその場重合が不要になり、工程が簡略化することが可能であり、大きな産業貢献が期待できる。
【００２８】
本発明の導電性組成物を構成する共役二重結合導電性高分子は置換されてもいいピロール環またはチオフェン環を繰り返し単位として含むものであればいいが、特に置換基を有さないピロールないしはエチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位とするものが好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】 本発明の実施の形態４のキャパシタの陽極を示す平面図。
【図２】 本発明の実施の形態４のキャパシタの模式構造を示す断面図。
【図３】 本発明の実施の形態４のキャパシタの周波数とインピーダンスの関係図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施の形態を図と共に示す。
【００３１】
（実施の形態１）
最初に、本発明の第１の実施の形態について説明する。まず、本実施の形態では、反応媒体となる純水１０００ｇにＰＮＶＡ（昭和電工製ＧＥ１９１−０００）を１０ｇ溶解した。次に酸化剤として硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物９ｇと過硫酸カリウム６．８ｇを、重合性モノマーとしてＥＤＯＴを７．１ｇを、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（アクゾノーベル社製１７％水溶液）（ＰＳＳ）を２９ｇそれぞれ添加した。その後４５℃大気圧下で４８時間間攪拌しながら重合させた。液全体が薄い黒色に着色したことからＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴが形成され、水中に分散していることが確認された。ここで、ＥＤＯＴはＨＣスタルク社から市販されているものを用いたが、ＥＤＯＴを一般的な作製方法で合成してもよい。
【００３２】
次に二次凝集している導電性高分子の分散させるため、ホモジナイザを用いて処理を行った後、目開き１μｍの濾紙を用いてろ過した。ろ液中の残余の鉄
ヤイオンＳＫ１１０：三菱化学製）を用いてイオン交換処理を行った。さらに
Ａ：三菱化学製））を用いてイオン交換処理を行った。
【００３３】
この液をスライドガラスに塗布し、１１０℃で１時間乾燥したところ強固に密着したフィルム状導電性組成物層が形成された。このフィルムの電気伝導度を４端子法で測定したところ、１．４Ｓ／ｃｍが得られた。
【００３４】
（比較例１）
比較のため比較例１として、ＰＮＶＡを添加しなかった以外は実施の形態１と同様にしてＰＥＤＯＴ分散液を得た。スライドガラス上に塗布し、１１０℃で１時間乾燥した後フィルム状の連続層が形成されず、容易に粉末状に剥離した。この粉末から直径１３ｍｍの加圧ペレットを作製し、４端子法で電気伝導度を測定したところ１．５Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
実施の形態１と比較例１の比較から、ＰＮＶＡ添加により基板に強固に密着したフィルム状の導電層が容易に得られ、かつ電気伝導度の低下もほとんどないことが明らかになった。おそらく反応系内に共存するＰＮＶＡとの相互作用により、ＰＰＳがドープされたＰＥＤＯＴの分散性が向上しかつまたＰＮＶＡ中でパーコレーションを形成して高い導電性が保たれているものと考えられる。
【００３６】
（比較例２）
さらに比較のため比較例２として、ＰＮＶＡに代えて、重量平均分子量８５０００〜１２４０００、鹸化度９８〜９９％のポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（ＰＶＡ）を添加した以外、実施の形態１と同様にしてＰＳＳが゛ドープされたＰＥＤＯＴ分散液を作製した。スライドガラスに塗布し、１１０℃で乾燥したところ、ガラス基板に強固に密着したフィルム状導電層が得られた。
【００３７】
実施の形態１と同様に電気伝導度を測定したところ０．５Ｓ／ｃｍが得られた。ＰＶＡは反応過程でＰＥＤＯＴとの相互作用が小さく、かつまたＰＮＶＡの方がＰＶＡよりも導電性微粒子のパーコレーション形成の閾値が低いために同じ比率の絶縁性ポリマーが含まれているにも関わらず、本発明の導電性組成物の方が高い電気伝導度が得られるものと考えられる。
【００３８】
（比較例３）
さらに比較のため比較例３として、ＰＮＶＡに変えて、重量平均分子量６３００００のポリビニルピロリドン（東京化成工業製）（ＰＶＰ）を添加した以外、実施の形態１と同様にしてＰＳＳが゛ドープされたＰＥＤＯＴ分散液を作製した。スライドガラスに塗布し、１１０℃で乾燥したところ、強固に密着したフィルム状導電層が得られた。
【００３９】
実施の形態１と同様に電気伝導度を測定したところ０．４Ｓ／ｃｍが得られた。ＰＶＰは反応過程でＰＥＤＯＴとの相互作用が小さく、かつまたＰＮＶＡの方がＰＶＰよりも導電性微粒子のパーコレーション形成の閾値が低いために同じ比率の絶縁性ポリマーが含まれているにも関わらず、本発明の導電性組成物の方が高い電気伝導度が得られるものと考えられる。
【００４０】
以上述べたように、実施の形態１と比較例（１）〜比較例（３）比較から、ＰＮＶＡを添加することによりＰＥＤＯＴの電気伝導度の大幅な低下を招来させることなく、優れた密着強度を有する導電性フィルムが得られることが明らかになった。
【００４１】
本発明による導電性組成物は容易に薄膜状に形成でき、電気伝導度が大きくかつ基板への密着製にも優れ手いるために帯電防止材料として有用性が極めて高い。
【００４２】
（実施の形態２）
ＰＮＶＡを１０ｇ用いる代わりにＰＮＶＡを１５ｇを用いた以外実施の形態１と同様にしてＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴとＰＮＶＡからなる分散液を得た。この分散液から実施の形態１と同様の処理を行い、実施の形態１と同様にしてフィルムを形成して電気伝導度を測定したところ１．３Ｓ／ｃｍが得られた。実施の形態１と比較してＰＮＶＡの比率が大きくなっているにも関わらず、ほぼ同様の電気伝導度が観測された。これはＰＮＶＡ中の導電性高分子粒子のパーコレーション閾値が低いことを示している。
【００４３】
導電性高分子に対するＰＮＶＡの比率をさらに高めることが可能であるが、実施の形態１で用いたＰＮＶＡの分子量が大きく分散液の粘度が大きくなる。分子量のより小さいＰＮＶＡも上市されており、より低分子量のＰＮＶＡを用いれば系の粘度を抑えながらより高濃度添加が可能になる。これにより導電性薄膜中のＰＥＤＯＴの比率を下げ、電気伝導度の大きな低下を招来することなく、得られる導電性組成物フィルムのコスト低減が可能になり、産業的価値がより高くなる。
【００４４】
ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴの電気伝導度がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの高沸点溶媒を添加することによって１００倍程度高くなることが知られており、その種の導電性組成物が実用化されている。本発明にかかる導電性組成物の場合にもＤＭＳＯ添加によって電気伝導度が２桁程上昇することが確かめられた。
【００４５】
（実施の形態３）
ＥＤＯＴの代わりにピロールモノマー（東京化成工業製）を０．３５ｇ用い、さらに界面活性剤アルキルスルホン酸ナトリウム（竹本油脂製：４０％溶液）（ＡＮＳ）２ｇをさらに加えて添加した以外実施の形態１と同様の重合用溶液を準備した。この溶液を５℃で４時間撹拌したところ、系全体が黒く着色した。これはＡＮＳが支配的にドープされたポリピロール（ＰＰｙ）が生成していることを示す。この液に対して実施の形態１と同様に分散、ろ過、イオン交換の処理を行った。
【００４６】
上記で得られたＰＰｙ分散液をガラス基板上に塗布し、１１０℃で乾燥したところ密着性に優れた導電性組成物フィルムが得られた。４端子法で電気伝導度を測定したところ、１８Ｓ／ｃｍが得られた。
【００４７】
（比較例４）
比較のため比較例４として、ＰＮＶＡを添加しなかった以外は実施の形態２と同様にしてＰＰｙ分散液を得た。スライドガラス上に塗布し、１１０℃で１時間乾燥した後フィルム状の連続層が形成されず、容易に粉末状に剥離した。この粉末から直径１３ｍｍの加圧ペレットを作製し、４端子法で電気伝導度を測定したところ１７Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
実施の形態３と比較例４の比較から、ＰＮＶＡ添加により基板に強固に密着したフィルム状の導電層が容易に得られ、かつ電気伝導度の低下もほとんどないことが明らかになった。おそらくＡＮＳがドープされたＰＰｙがＰＮＶＡ中でパーコレーションを形成しているものと考えられる。
【００４９】
（比較例５）
さらに比較のため比較例５として、ＰＮＶＡに変えて、重量平均分子量８５０００〜１２４０００、鹸化度９８〜９９％のＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加した以外、実施の形態１と同様にしてＰＳＳが゛ドープされたＰＥＤＯＴ分散液を作製した。スライドガラスに塗布し、１１０℃で乾燥したところ、強固に密着したフィルム状導電層が得られた。
【００５０】
実施の形態１と同様に電気伝導度を測定したところ８．２Ｓ／ｃｍが得られた。ＰＮＶＡの方がＰＶＡよりも導電性微粒子のパーコレーション形成の閾値が低いために同じ比率の絶縁性ポリマーが含まれているにも関わらず、本発明の導電性組成物の方が高い電気伝導度が得られることが明らかである。
【００５１】
（比較例６）
さらに比較のため比較例６として、ＰＮＶＡに変えて、重量平均分子量６３００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：東京化成工業製）を添加した以外、実施の形態３と同様にしてＡＮＳが゛ドープされたＰＰｙ分散液を作製した。スライドガラスに塗布し、１１０℃で乾燥したところ、強固に密着したフィルム状導電層が得られた。
【００５２】
実施の形態１と同様に電気伝導度を測定したところ７．９Ｓ／ｃｍが得られた。ＰＮＶＡの方がＰＶＰよりも導電性微粒子のパーコレーション形成の閾値が低いために同じ比率の絶縁性ポリマーが含まれているにも関わらず、本発明の導電性組成物の方が高い電気伝導度が得られることが明らかである。
【００５３】
以上述べたように、実施の形態３と比較例（４）〜比較例（６）比較から、ＰＮＶＡを添加することによりＰＰｙの電気伝導度をほとんど低下させることなく、優れた密着強度を有する導電性フィルムが得られることが明らかになった。
【００５４】
本発明による導電性組成物は容易に薄膜状に形成でき、バインダ添加による電気伝導度の低下がほとんどなくかつ基板への密着製にも優れているために帯電防止材料として有用性が極めて高い。
上記の実施の形態では、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴとＡＮＳが支配的にドープされたＰＰｙについてのみ述べたが、他のドーパントがドープされた場合にも同様の効果が得られ、本発明はドーパントの種類に限定されない。またとしてＰＥＤＯＴとＰＰｙを用いた場合についてのみ述べたが、他のπ共役二重結合導電性を用いることもでき、本発明はその種類に限定されない。また、酸化剤として過硫酸カリウムと硫酸鉄（ＩＩＩ）を混合して用いた場合についてのみ述べたが、単独で使用しても良く、過硫酸塩は、例えばアンモニウムなど他のカチオンを用いたものも使用できる。また遷移金属酸化剤として鉄（ＩＩＩ）を用いた場合のみ述べたが、例えばセリウム（ＩＶ）など他の遷移金属塩を用いることもできる。重合性モノマーを酸化重合可能な遷移金属であれば、どのようなものを用いてもよく、本発明はその種類に限定されない。
【００５５】
（実施の形態４）
厚さ１００μｍのアルミニウムエッチド箔（幅５ｍｍ長さ７ｍｍ）の一端に、図１に示すように直径１ｍｍのアルミニウムリードを溶接して、キャパシタ陽極とした。この陽極を１０個準備した。この陽極に３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて７０℃／１６Ｖで陽極酸化被膜を形成した。１２０Ｈｚにおける静電容量は１８．５μＦであった。実施の形態１で作製した導電性高分子分散液にＤＭＳＯを５重量％添加して陰極導電層形成用ＰＥＤＯＴ分散液を準備した。前記分散液に前記陽極を浸漬後１１０℃で乾燥した。この操作を２回繰り返してＰＶＮＡをバインダとしたＰＥＤＯＴ層からなる陰極導電層を形成
ｍｍ銅製の陰極リードを前記銀ペイント接着した。加熱条件は１１０℃で１時間である。このようにして平板型アルミニウム固体電解コンデンサを１０個作製した。図２にその断面概要図を示す。
【００５６】
このキャパシタの１２０Ｈｚにおける静電容量ならびに損失係数をＬＣＲメータ４２６３Ｂ（アジレント製）で測定した。静電容量の平均値は１５．７μＦ（平均容量達成率８５％）、また損失係数の平均値は１．５％であった。
さらにインピーダンスの周波数特性をインピーダンスアナライザ（アジレント製４２９４Ａ）で測定した。その結果の１例を図３に示す。陰極導電層に使用された導電性組成物の電気伝導度が高いことが反映した理想的なインピーダンス周波数特性を示すことが明らかになった。またＰＮＶＡをバインダとして用いることにより、誘電体被膜に対する密着性にも優れ、カーボン塗料ならびに銀ペイントからなる集電体形成の際の熱ストレスにも耐え、剥離による容量の劣化は観察されなかった。
【００５７】
本発明で得られたキャパシタは、陰極導電層のＰＥＤＯＴの耐熱性が優れているために、樹脂モールドすれば表面実装型の構成も容易である。またこれまで不可欠であったその場重合が不必要になるために、理想的な周波数特性を有する固体電解キャパシタを容易に低コストで得ることが可能である。
ＡＮＳがドープされたＰＰｙも耐熱性に優れているため、ＰＥＤＯＴの場合と同様に優れた特性の固体電解キャパシタが実現できる。ＡＮＳがドープされたＰＰｙの電気伝導度の劣化は主としてピロール環の酸化によるもので、外装により酸素の透過を抑制することにより、実用的なレベルの耐熱性を付与することができる。なお本発明のキャパシタは積層が容易であり、積層により大容量化が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明による導電性組成物は、ＰＮＶＡを共存させるようにしており、ＰＮＶＡが導電性高分子の重合過程で相互作用を果たし、分散性の高い導電性高分子微粒子が形成され、かつまた重合導電性高分子微粒子のパーコレーション形成の閾値が低いため、従来のバインダで見られたような、バインダに起因する電気伝導度の低下が極めて小さく、高い電気伝導度のフィルムが得られる。
【００５９】
本発明で得られる導電性組成物は電気伝導度が高く、かつ基板に対する密着性にも優れているために、帯電防止材として有用である。他の絶縁性高分子フィルム上にコーティングすることにより、帯電防止包装材として、例えば帯電が原因で故障を起こす恐れがある電子デバイスの包装に使用することが可能である。また、繊維の表面に薄くコーティングすることにより、帯電防止繊維を容易に製造することが可能になる。
【００６０】
本発明にかかる導電性組成物は、キャパシタの陰極導電層として用いることができる。本発明にかかるキャパシタは陰極導電層を塗布あるいはディップ乾燥することにより容易に形成できる。しかも用いたれている導電性組成物の電気伝導度が高いために理想的なインピーダンス−周波数を示す。従来のその場重合により導電性高分子を用いて陰極導電層を形成する必要がなく、工程が容易で導電性高分子モノマーのロスが発生することもない。そのため、高性能の固体電解キャパシタを安価に製造することができる。
【００６１】
本発明にかかる導電性組成物の応用としては上記の他、例えば有機ＥＬの電荷輸送層、太陽電池の電極、ＩＴＯからなる透明電極の代替、リチウム二次電池の正極構成材料等が上げられる。このように電子デバイスならびにエネルギーデバイス等に応用が可能であり、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００６２】
１：陽極箔
２：陽極リード
３：陽極化成被膜
４：導電性組成物層
５：カーボン層
６：銀ペイント層
７：７陽極リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトニトリル（ＰＮＶＡ）を含む導電性組成物。
【請求項２】
共役二重結合導電性高分子がピロールまたはチオフェン環を繰り返し単位として有するものである請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
共役二重結合導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）またはピロールを繰り返し単位として有するものである請求項１記載の導電性組成物。
【請求項４】
アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトニトリル（ＰＮＶＡ）を含む導電性組成物が液体媒体中に分散された請求項１記載の導電性組成物。
【請求項５】
液体媒体として、少なくても水を含む請求項４記載の導電性組成物。
【請求項６】
ＰＮＶＡと共役二重結合導電性高分子を生成する重合性モノマーと前記重合性モノマーを重合するための酸化剤が共存する液体媒体中で前記重合性モノマーを重合させてなる導電性組成物の製造方法。
【請求項７】
共役二重結合導電性高分子がピロールまたはチオフェン環を繰り返し単位として有するものである請求項６記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項８】
共役二重結合導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）またはピロールを繰り返し単位として有するものある請求項７記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項９】
液体媒体として、少なくても水を含む請求項６から８記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
酸化剤として遷移金属塩あるいは過硫酸塩から選ばれる少なくても１種を含む請求項６から９記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から５記載の導電性組成物層を形成した帯電防止材料。
【請求項１２】
請求項１から５記載の導電性組成物を陰極導電層に用いた固体電解コンデンサ。
【請求項１】
アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトニトリル（ＰＮＶＡ）を含む導電性組成物。
【請求項２】
共役二重結合導電性高分子がピロールまたはチオフェン環を繰り返し単位として有するものである請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
共役二重結合導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）またはピロールを繰り返し単位として有するものである請求項１記載の導電性組成物。
【請求項４】
アニオンがドープされた共役二重結合導電性高分子とポリ−Ｎ−ビニルアセトニトリル（ＰＮＶＡ）を含む導電性組成物が液体媒体中に分散された請求項１記載の導電性組成物。
【請求項５】
液体媒体として、少なくても水を含む請求項４記載の導電性組成物。
【請求項６】
ＰＮＶＡと共役二重結合導電性高分子を生成する重合性モノマーと前記重合性モノマーを重合するための酸化剤が共存する液体媒体中で前記重合性モノマーを重合させてなる導電性組成物の製造方法。
【請求項７】
共役二重結合導電性高分子がピロールまたはチオフェン環を繰り返し単位として有するものである請求項６記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項８】
共役二重結合導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）またはピロールを繰り返し単位として有するものある請求項７記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項９】
液体媒体として、少なくても水を含む請求項６から８記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
酸化剤として遷移金属塩あるいは過硫酸塩から選ばれる少なくても１種を含む請求項６から９記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から５記載の導電性組成物層を形成した帯電防止材料。
【請求項１２】
請求項１から５記載の導電性組成物を陰極導電層に用いた固体電解コンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１５３８６７（Ｐ２０１２−１５３８６７Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４３７０（Ｐ２０１１−２４３７０）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（５１１０３３５３１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（５１１０３３５３１）
【Ｆターム（参考）】
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