導電性繊維材料、導電性塗料、導電性繊維材料の製造方法及び面状発熱体
【課題】 適度な電気抵抗値と導電性とを有し、温度上昇よる導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が低く、しかも繊維材料と導電性組成物との接着性に優れた導電性繊維材料とそれを有してなる面状発熱体を提供すること。
【解決手段】 ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部からなる導電性組成物を、繊維材料に被覆してなることを特徴とする導電性繊維材料。この導電性繊維材料を有することを特徴とする面状発熱体。
【解決手段】 ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部からなる導電性組成物を、繊維材料に被覆してなることを特徴とする導電性繊維材料。この導電性繊維材料を有することを特徴とする面状発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性繊維材料、導電性塗料、導電性繊維材料の製造方法及び面状発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性繊維材料は、合成繊維や天然繊維などの繊維材料を基材として導電性塗料を塗布し、この繊維材料に導電性を付与することにより一般に製造されている。
【０００３】
繊維材料に塗布する導電性塗料としては、例えばウレタン樹脂、セルロース樹脂、アミノアルキド系樹脂、アミノアクリル系樹脂等の樹脂（バインダー樹脂成分）と、例えばステンレス、スズ、銅、アルミニウム等の金属粉末；酸化亜鉛等の金属酸化物；二酸化チタンコーティングマイカ、シリコン、硫化コバルト等の導電性フィラー；などの導電性材料とを混合分散したものが知られている。
【０００４】
しかしながら、前記金属粉末を導電性繊維材料等の導電性発熱素子等に使用すると、電気抵抗値が過度に低くなり過ぎるという問題がある。また、該金属粉末は比重が大きいので導電性塗料の貯蔵中にバインダー樹脂成分と分離して、貯蔵用容器等の底に沈降し易く、凝集もし易い。更にまた、長期間にわたって導電性塗料を貯蔵すると金属粉末が固化し、攪拌等を行っても元の状態に再分散させることが困難となる。その結果として、導電性塗料を塗布して得られる塗膜の導電性が一様になりにくいという欠点を有する。
【０００５】
また、導電性材料として金属酸化物を用いると、形成される塗膜の電気抵抗値が過度に高くなり過ぎ、導電性発熱素子等に使用すると導電性が不足するという問題がある。
【０００６】
一方、導電性カーボンブラックや鱗片状グラファイトカーボン等の炭素質導電性材料も導電性を付与できることが知られている。例えば、特定割合の導電性カーボンブラックと鱗片状グラファイトカーボンとを配合してなる導電性塗料は貯蔵安定性に優れ、導電性に優れた塗膜を形成できることが提案されている（特許文献１）。しかし、そこに報告されているような導電性塗料を、導電性繊維材料の導電性発熱素子等に適用するにあたっては、発熱素子への付加電圧が制限される（電気抵抗値が上がらない）という問題がある。
【０００７】
そこで、本出願人は、グラファイトカーボンと、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックと、を導電性物質として用いてポリウレタンとともに有機溶剤に分散（ポリウレタンは溶解）させることにより、適度な電気抵抗値と導電性とを有する導電性塗料が得られることを見いだした（特許文献２）。しかし、前記導電性塗料を使用した導電性繊維材料を面状発熱体などに用いる場合に、電源を入れた後に、温度がある程度まで上昇（加熱）すると、前記導電性繊維材料の電気抵抗値が、電源を入れる前の電気抵抗値から大きく変化してしまうという問題があり、更なる改良が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０６４５６５
【特許文献２】ＷＯ２００５／０１２４２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、適度な電気抵抗値と導電性とを有し、温度上昇による電気抵抗値の変化率が低く、しかも繊維材料と導電性組成物との接着性に優れた導電性繊維材料とその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、例えば２００ボルトの電圧を付加する場合でも、過不足のない適度な発熱性を有する面状発熱体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するためにバインダー樹脂の種類、炭素質導電性材料及び各充填剤等の特性や配合組成比等について鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン、ある一定量のカーボンブラック及びある一定量の特定のタルクからなる導電性組成物を、繊維材料に被覆してなる導電性繊維材料が、適度な電気抵抗値と導電性及び温度上昇による電気抵抗値の変化率が低いことを見出した。また、このような導電性繊維材料においては、基材である繊維材料と導電性組成物との接着性が優れることも見出して、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
１．ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部からなる導電性組成物を、繊維材料に被覆してなることを特徴とする導電性繊維材料；
２．前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、１に記載の導電性繊維材料；
３．ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる導電性塗料；
４．前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、３に記載の導電性塗料；
５．ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる導電性塗料を、繊維材料に塗布することを特徴とする、導電性繊維材料の製造方法；
６．前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、５に記載の導電性繊維材料の製造方法；
７．１又は２に記載の導電性繊維材料を有してなることを特徴とする面状発熱体；
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
繊維材料に、それぞれ特定割合のポリウレタン、カーボンブラック及びタルクからなる導電性組成物を被覆してなる本発明の導電性繊維材料は、適度な電気抵抗値と導電性とを有し、また温度上昇による電気抵抗値の変化率が低いため、面状発熱体に適用すると過不足のない適度な発熱性と安定性を示す。また、本発明の導電性繊維材料は、繊維材料と導電性組成物との接着性に優れるため寿命が長く、面状発熱体等の発熱体の発熱素子として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の導電性繊維材料、導電性塗料、導電性繊維材料の製造方法及び面状発熱体について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の導電性繊維材料は、ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部からなる導電性組成物を、繊維材料に被覆してなることを特徴とする。ここで「被覆」とは、単に繊維材料の外表面を覆うことのみならず、単繊維を撚ってなる糸などの場合は、その糸の中に導電性組成物が含浸し、糸を構成する単繊維を１本毎に被覆することをも意味する。
【００１５】
本発明の導電性繊維材料の基材となる繊維材料の形状、材質、形態などは特に限定されない。例えば、短繊維、長繊維、単繊維糸、短繊維又は長繊維の集合体である糸、糸の集合体である布帛、などを用いることができる。また、繊維材料の材質は、合成繊維であっても、天然繊維であってもよい。これらの中でも、ポリエステル、ナイロン又は綿からなる糸を用いることが好ましい。ポリエステルとしてはアルキル系ポリエステル、アリール系ポリエステルなど任意のものを選択して使用することができる。ナイロンとしては、ナイロン−６、ナイロン−６，６など任意のものを使用することができる。繊維材料としての糸の形態は特に限定されないが、複数本撚り合わせて５００〜１５００デシテックスの範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明の導電性繊維材料を構成する導電性組成物は、ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部からなる。
【００１７】
前記ポリウレタンは特に限定されないが、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマーには、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系などがあり、市販又は公知の方法で調製したものを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１８】
前記カーボンブラックは、特に限定されず、種々のカーボンブラックが使用可能である。
前記カーボンブラックの具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェッンブラック；チャンネルブラック；ファーネスブラック；酸化カーボン等の変性カーボン；などが挙げられるが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが好ましく、ジブチルフタレート吸油量が１５０〜２００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックがより好ましい。
カーボンブラックの使用量は、前記ポリウレタン１００重量部に対して、通常、３０〜６０重量部、好ましくは３５〜５５重量部である。
【００１９】
ジブチルフタレート吸油量が前記の好ましい範囲のカーボンブラックでは、温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が低く、一定電圧下において通電時に過電流が流れたり、導電性繊維材料等の導電性発熱素子等が過度に発熱したりすることを防ぐことができる。
また、前記ポリウレタン１００重量部に対するカーボンブラックの使用量が３０重量部未満では、導電性繊維材料、すなわち、導電性組成物の電気抵抗値が高くなり過ぎ、一定電圧下においては導電性に劣ると共に、導電性繊維材料等の導電性発熱素子として使用する際に発熱量が小さくなる傾向がある。他方、その使用量が６０重量部を超えると、導電性繊維材料、すなわち、導電性組成物の電気抵抗値が低くなり過ぎ、所定の抵抗値の導電性繊維材料が得られない。
【００２０】
かかるカーボンブラックの粒子径については特に制限はないが、１０〜８０ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。この範囲とすることにより、導電性塗料の取り扱い性に優れる。
【００２１】
前記カーボンブラックの好ましい具体例（商品例）としては、例えば＃３０５０Ｂ、＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学（株）社製）、シースト１１６ＨＭ、シーストＦＭ、シーストＦＹ（以上、東海カーボン（株）社製）、デンカブラック（電気化学工業（株）社製）等を挙げることができる。
【００２２】
前記タルクは粉末状のタルクであり、その１次平均粒子径が１〜２０μｍのものからなる。１次平均粒子径が１μｍより小さいと、導電性塗料の経時変化による導電性組成物の抵抗値変化率（以下、「塗料抵抗値変化率」と呼ぶことがある。）が高くなってしまう。他方、１次平均粒子径が２０μｍより大きい場合は、導電性塗料の経時変化による導電性組成物の抵抗値変化率（塗料抵抗値変化率）が高くなってしまい、更に繊維材料と導電性組成物との接着性に劣るものとなってしまう。タルクの１次平均粒子径は、好ましくは３〜１５μｍであり、より好ましくは３〜１０μｍである。
【００２３】
１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクの好ましい具体例（商品名）としては、例えば、ミクロエース、ＳＧ−シリーズ（以上、日本タルク（株）製）、ハイトロン、ミクロライト、ハイラック（以上、竹原化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２４】
１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクの使用量は、前記ポリウレタン１００重量部に対して、通常、３０〜６０重量部、好ましくは４５〜５５重量部である。１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクの使用量が３０重量部未満では、温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が高くなり、また、導電性組成物の表面の平滑性に劣り（動摩擦係数が高くなり）、面状発熱体製造時に導電性繊維材料が切れてしまうなどの不具合が懸念される。他方、６０重量部を超えると、導電性塗料の経時変化による導電性組成物の抵抗値変化率（塗料抵抗値変化率）が高くなってしまい、更に繊維材料と導電性組成物との接着性に劣るものとなってしまう。
【００２５】
前述したような導電性組成物及び該導電性組成物が繊維材料に被覆されてなる導電性繊維材料においては、その単位長さあたりの電気抵抗値は３０００〜９０００Ω／ｃｍの範囲にあることが好ましい。そのためには、繊維材料（基材）を被覆する導電性組成物の電気抵抗値は、１．０〜３．０Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。
導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値が前記の範囲にあることにより、適正な電圧での通電が可能であり、過電流による過度な発熱を生じることがなく、また導電性に劣ることもないので発熱量も適正範囲となる。
【００２６】
本発明の導電性塗料は、ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる。
【００２７】
本発明の導電性塗料に用いるポリウレタン、カーボンブラック及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクについては、前記導電性組成物の説明で述べた通りである。各構成要素の好ましい範囲、より好ましい範囲に関しても、前記導電性組成物の説明で述べた通りである。
【００２８】
本発明の導電性塗料に用いる溶媒としては、ポリウレタンを溶解又は分散できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては以下の極性有機溶媒が挙げられる。すなわち、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのジアルキルケトアミド系化合物；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのジアルキルスルホキシド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記することがある）、ジエチルケトンなどのケトン系化合物；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール系化合物；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系化合物；などを挙げることができる。中でも環状エーテル系化合物、ケトン系化合物がより好ましく、更に好ましくはテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
前記溶媒の使用量は、ポリウレタン１００重量部に対して、通常、５００〜１５００重量部、好ましくは７００〜１３００重量部、より好ましくは８００〜１２００重量部である。溶媒量が５００重量部未満では、導電性塗料の粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難になり、他方、１５００重量部を超えると、導電性塗料の粘度が低くなり過ぎて基材である繊維材料に導電性組成物が被覆されにくくなる。
【００３０】
導電性塗料には前述したカーボンブラック以外のその他の導電性フィラーを、本発明の効果を損なわない程度に配合することができる（前述したタルクは導電性フィラーではない）。その他の導電性フィラーとしては、通常このような用途に使用されているものであれば特に制限されないが、無機導電性フィラーと有機導電性フィラーに大別され、下記のものが挙げられる。
【００３１】
無機導電性フィラーとしては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムなどの金属紛；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブなどの、前記鱗片状グラファイトカーボン及び前記カーボンブラック以外の炭素質フィラー；などが挙げられる。また、有機導電性フィラーとしては、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；鉄フタロシアニン、フェロセンなどに代表される有機金属錯体；などが挙げられる。
【００３２】
本発明の導電性塗料には、所望により可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、架橋反応促進剤、架橋反応抑制剤など公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない程度に配合することができる。
【００３３】
繊維材料に導電性組成物を被覆する方法は特に限定されず、導電性組成物を溶媒に溶解させてなる導電性塗料を繊維材料に塗布する方法；導電性組成物を熱により融解し繊維材料に塗布する方法；導電性組成物を先ずシート状に成形し、それを繊維材料に巻きつけた後に熱処理する方法；などが挙げられる。これらの被覆方法の中でも、次に説明する本発明の導電性繊維材料の製造方法によるものが好ましい。
【００３４】
すなわち、本発明の導電性繊維材料の製造方法は、ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる導電性塗料を、繊維材料に塗布することを特徴とする。繊維材料に導電性塗料を塗布する方法は特に限定されず、従来行われている塗装方法によって塗布することができる。より具体的には、導電性塗料を浸漬塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、各種の静電塗装、ロール塗装、刷毛塗り等の手段により繊維材料に塗布し、含浸させることができる。
【００３５】
本発明の製造方法において用いられる導電性塗料に含まれるポリウレタン、カーボンブラック及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクは、それぞれ前述と同様のものである。
【００３６】
本発明の面状発熱体は、前述した本発明の導電性繊維材料を有してなることを特徴とする。かかる面状発熱体は、例えば、導電性繊維材料のうち糸状のものを、２つの電極間に延びる導電性緯糸とし、電極と略平行に延びる非導電性経糸と織布を形成させてこれを発熱層とし、発熱層及び電極の表裏面に絶縁シートからなる絶縁層を積層させることにより製造することができる。
【００３７】
以下、本発明の面状発熱体を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態に係る面状発熱体の概略斜視図、図２は図１に示すII−II線に沿う要部断面図である。
【００３８】
図１及び図２に示すように、本発明に係る面状発熱体２は、面状の発熱層４と、この発熱層４の両面に積層された絶縁層６とを有する。発熱層４の両側には、長手方向に沿って細長い電極８，８が形成してある。
【００３９】
発熱層４としては、本実施形態では、電極８，８間に延びる導電性緯糸と、電極８，８と略平行に延びる非導電性経糸との織布が用いられる。非導電性経糸としては、例えばポリエステル繊維を樹脂溶液に浸漬し、乾燥して得られる糸などが用いられる。
【００４０】
発熱層４の両側に配置される電極８，８は、特に限定されないが、本実施形態では、発熱層４を構成する導電性緯糸に接続するように編み込まれる可撓性金属線で構成される。電極８の厚みは、発熱層４と同程度であり、０．８〜１．４ｍｍ程度である。
【００４１】
絶縁層６，６は、発熱層４及び電極８，８を全て被覆するように表裏面に積層される。絶縁シートの両側端１０，１０は、相互に熱融着される。絶縁層６の厚みは、本実施形態では、０．２〜０．５ｍｍであり、カレンダー法などで成形される。
【００４２】
なお、本発明の面状発熱体は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の形態をとることができる。
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００４４】
〔測定法１〕ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと略記することがある。）吸油量
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は下記の試験方法で測定した値である。
カーボンブラックの乾燥試料１．００±０．０１ｇを平滑なガラス板上に置く。粒状の場合は、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要なＤＢＰ量の約１／２をガラス板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから前記試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で練る。へらに付着した試料は、他のへらで取り除き、更にＤＢＰ約１／３〜１／４を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。終点に近くなったら１滴ずつ加えて、更に終点近くなったら１／２滴ずつ加え、全体が一つの締まった塊状となった点を終点とする。この操作は、１０〜１５分で終わるようにする。操作終了後３分経過してからビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量を算出する。
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００
（ＯＡ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、Ｖ：終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）、Ｗ：乾燥試料の重さ（ｇ））
【００４５】
〔測定法２〕導電性組成物の電気抵抗値
導電性組成物の電気抵抗値は下記の試験方法で測定した値である。
（１） 試験用フィルム作成
５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製フィルム上に導電性塗料を塗布し、ベーカー式アプリケーター（理学工業（株）社製）で均一な厚みのフィルムとする。それを４０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、その後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させる。
（２） 電気抵抗値測定
（１）で作製した試験用フィルムを、（５ｃｍ±０．５ｍｍ）×（６ｃｍ±０．５ｍｍ）に切り取り、短辺側両端５ｍｍをそれぞれ幅５ｃｍのステンレス製クリップで留める。両端にあるクリップにテスターを接続し、フィルム（５ｃｍ±０．５ｍｍ）×（５ｃｍ±０．５ｍｍ）の表面電気抵抗値ｒ（Ω）を測定する。フィルムの厚みを、厚み計で測定し、以下の式により導電性組成物の電気抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）を算出する。
ρ＝ｒ×（Ｔ×５）／５＝ｒ×Ｔ
（ρ：導電性組成物の電気抵抗値（Ω・ｃｍ）、Ｔ：フィルムの厚み（ｃｍ）、ｒ：表面電気抵抗値（Ω））
【００４６】
〔測定法３〕導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値
導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値は下記の試験方法で測定した値である。
（５ｃｍ±０．５ｍｍ）間隔の電極間に導電性繊維材料をたるみのないように張り、この電極間に一定電圧を印加する。
同電極間に張り渡した導電性繊維材料の電気抵抗値Ｒ１（Ω）をテスターにて読み取り、以下の式により、導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値Ｒ（Ω／ｃｍ）を算出する。
Ｒ＝Ｒ１／Ｌ
（Ｒ：導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値（Ω／ｃｍ）、Ｌ：導電性繊維材料の長さ（ｃｍ））
【００４７】
〔測定法４〕塗料抵抗値変化率
塗料の貯蔵安定性の指標となる塗料抵抗変化率ｘ（％）は、作成直後の塗料から作成する導電性組成物の抵抗値（Ｒ０）と室温（２３℃）保管２週間後の塗料から作成する導電性組成物の抵抗値（Ｒ２）を測定法1と同様にそれぞれ求め、以下の式により算出する。
ｘ＝１００×（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０ （％）
【００４８】
〔測定法５〕温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率
温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率は下記の試験方法で測定した結果である。
（５ｃｍ±０．５ｍｍ）間隔の電極間に導電性繊維材料をたるみのないように張り、同電極間に張り渡した導電性繊維材料の電気抵抗値をテスターにて読み取る（Ｒ３とする）。
次にこの電極間に一定電圧を印加して８０℃にて３０分間加熱し、そのときの導電性繊維材料の電気抵抗値をテスターにて読み取る（Ｒ４とする）。
以下の式により、温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率ｙ（％）を算出する。
ｙ＝１００×（Ｒ４−Ｒ３）／Ｒ３ （％）
【００４９】
〔測定法６〕導電性組成物の表面の平滑性（動摩擦係数）
導電性組成物の表面の平滑性を示す指標としてフィルムの動摩擦係数を用いる。測定法1にて作成した試験用フィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準じて動摩擦係数を算出し、導電性組成物の表面の平滑性とする。
【００５０】
〔測定法７〕繊維材料と導電性組成物との接着性
接着性は下記の試験方法にて判定した。
ポリエステル製の基糸に導電性組成物が被覆されている導電性繊維材料を台上に置き、その上からＪＩＳ Z １５２２規格に適合した幅８ｍｍのセロハンテープを貼り付け、その上で７５０ｇのローラーを繊維材料の長さ方向に１往復させる。その後セロハンテープをゆっくり剥がす。導電性組成物が基糸から剥がれ、セロハンテープに移った導電性組成物の量から、接着性の優劣を判断する。
○：導電性組成物がセロハンテープに移る量が全体の半分以下である。
△：導電性組成物がセロハンテープに移る量が全体の半分以上であるが、基材そのものは露出しない。
×：導電性組成物の殆どが剥がれてセロハンテープに移り、基材そのものが露出する。
【実施例１】
【００５１】
ポリプロピレン製容器中でポリエステル系ポリウレタン Ｐ２２ＳＲＮＡＴ（日本ポリウレタン（株）製）１００重量部をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある。）８６０重量部に溶解させた。その後、その溶液中にカーボンブラック デンカブラック（電気化学工業（株）社製：ＤＢＰ吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）４０重量部、タルク Ｌ−１（１次平均粒子径４．９μｍ：日本タルク（株）社製）５０重量部を加え、更に顔料分散及び混合用としてジルコニアビーズ１０００重量部を入れ、顔料分散機（（株）東洋精機製作所製）で２時間振とうさせた。その後デカンテーションでジルコニアビーズを取り除き、導電性塗料を得た。
繊維材料としてポリエステル製のマルチフィラメントの糸（１１００デシテックスのもの）を基糸として用い、その糸に、前記の方法で得た導電性塗料を塗布した後、乾燥し、基糸１ｍあたり０．０４ｇの導電性組成物で被覆された糸、すなわち、導電性繊維材料を作製した。
作製した導電性組成物の電気抵抗値を前記〔測定法２〕で測定したところ、１．１Ω・ｃｍであった。また作製した導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値を前記〔測定法３〕で測定したところ、３７７０Ω／ｃｍであった。また、塗料抵抗変化率を前記〔測定法４〕で測定したところ、＋２．８％であった。また、温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率を前記〔測定法５〕にて測定したところ、５．２％であった。また、導電性組成物の表面の平滑性（動摩擦係数）を〔測定法６〕で測定したところ、０．９であった。また、導電性組成物で被覆された糸における、ポリエステル製の基糸と導電性組成物との接着性を前記〔測定法７〕にて測定したところ、判定は○であり接着性に優れていることが分かった。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５２】
カーボンブラックとしてデンカブラックを４０重量部用いる代わりに３５重量部用い、タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりに５５重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５３】
タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりにＳＧ−２００（１次平均粒子径３．２μｍ：日本タルク（株）社製）を５０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
カーボンブラックとしてデンカブラックを４０重量部用いる代わりに９０重量部用い、タルクを用いなかった他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
〔比較例２〕
タルクを用いず、ＴＨＦを８６０重量部用いる代わりに６４０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例３〕
タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりに８０重量部用い、ＴＨＦを８６０重量部用いる代わりに１０００重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例４〕
タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりに１５重量部用い、ＴＨＦを８６０重量部用いる代わりに７００重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
〔比較例５〕
タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりに、タルク ＭＳＫＹ（１次平均粒子径２５μｍ：日本タルク（株）社製）を５０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例６〕
タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりに、分級タルク〔ＳＧ−２０００（１次平均粒子径１．０μｍ：日本タルク（株）社製）を分級処理したもの；１次平均粒子径０．７μｍ〕を５０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例７〕
タルクを用いず、カーボンブラックとしてデンカブラックを４０重量部用いる代わりに、ジブチルフタレート吸油量が４５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックである三菱カ−ボンブラック＃４５Ｌを１０重量部用い、更に、グラファイトカーボン Ｊ−ＣＰＢ（日本黒鉛工業（株）社製）を９０重量部用い、ＴＨＦを８６０重量部用いる代わりに９００重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果から、カーボンブラック量が多く且つ１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクを用いなかった比較例１では、導電性組成物の電気抵抗値及び導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値が低くなってしまった。また、１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクを用いなかった比較例２では、導電性組成物の表面の平滑性（動摩擦係数）が高くなり、更に温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が高くなってしまった。また、１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクの量が多い比較例３では、塗料抵抗値変化率が高くなり、更に繊維材料と導電性組成物との接着性に劣ってしまった。また、１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクの量が少ない比較例４では、導電性組成物の表面の平滑性に劣り（動摩擦係数が高くなり）、更に温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が高くなってしまった。また、１次平均粒子径の大きいタルクを用いた比較例５では、塗料抵抗値変化率が高くなり、更に繊維材料と導電性組成物との接着性に劣ってしまった。また、１次平均粒子径の小さい分級タルクを用いた比較例６では、塗料抵抗値変化率が高くなってしまった。また、１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクを用いず、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラック及び鱗片状グラファイトカーボンを用いた比較例７では、温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が高くなってしまった。
【００６３】
これに対して、本発明（実施例１〜３）では、導電性組成物の電気抵抗値、導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値が適度であり、且つ塗料抵抗値変化率や導電性組成物の表面の平滑性（動摩擦係数）が低く収まり、且つポリエステル製の基糸（繊維材料）と導電性組成物との接着性に優れ、且つ温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が低く収まっている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の導電性繊維材料は、導電性繊維材料等の導電性発熱素子等に使用するのに好適であり、本発明の面状発熱体は、電気温布団、育苗用土壌加熱体、融雪・融氷用道路加熱体等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る面状発熱体の概略斜視図である。
【図２】図２は図１に示すII−II線に沿う要部断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
２… 面状発熱体
４… 発熱層
６… 絶縁層
８… 電極
１０… 側端部
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性繊維材料、導電性塗料、導電性繊維材料の製造方法及び面状発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性繊維材料は、合成繊維や天然繊維などの繊維材料を基材として導電性塗料を塗布し、この繊維材料に導電性を付与することにより一般に製造されている。
【０００３】
繊維材料に塗布する導電性塗料としては、例えばウレタン樹脂、セルロース樹脂、アミノアルキド系樹脂、アミノアクリル系樹脂等の樹脂（バインダー樹脂成分）と、例えばステンレス、スズ、銅、アルミニウム等の金属粉末；酸化亜鉛等の金属酸化物；二酸化チタンコーティングマイカ、シリコン、硫化コバルト等の導電性フィラー；などの導電性材料とを混合分散したものが知られている。
【０００４】
しかしながら、前記金属粉末を導電性繊維材料等の導電性発熱素子等に使用すると、電気抵抗値が過度に低くなり過ぎるという問題がある。また、該金属粉末は比重が大きいので導電性塗料の貯蔵中にバインダー樹脂成分と分離して、貯蔵用容器等の底に沈降し易く、凝集もし易い。更にまた、長期間にわたって導電性塗料を貯蔵すると金属粉末が固化し、攪拌等を行っても元の状態に再分散させることが困難となる。その結果として、導電性塗料を塗布して得られる塗膜の導電性が一様になりにくいという欠点を有する。
【０００５】
また、導電性材料として金属酸化物を用いると、形成される塗膜の電気抵抗値が過度に高くなり過ぎ、導電性発熱素子等に使用すると導電性が不足するという問題がある。
【０００６】
一方、導電性カーボンブラックや鱗片状グラファイトカーボン等の炭素質導電性材料も導電性を付与できることが知られている。例えば、特定割合の導電性カーボンブラックと鱗片状グラファイトカーボンとを配合してなる導電性塗料は貯蔵安定性に優れ、導電性に優れた塗膜を形成できることが提案されている（特許文献１）。しかし、そこに報告されているような導電性塗料を、導電性繊維材料の導電性発熱素子等に適用するにあたっては、発熱素子への付加電圧が制限される（電気抵抗値が上がらない）という問題がある。
【０００７】
そこで、本出願人は、グラファイトカーボンと、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックと、を導電性物質として用いてポリウレタンとともに有機溶剤に分散（ポリウレタンは溶解）させることにより、適度な電気抵抗値と導電性とを有する導電性塗料が得られることを見いだした（特許文献２）。しかし、前記導電性塗料を使用した導電性繊維材料を面状発熱体などに用いる場合に、電源を入れた後に、温度がある程度まで上昇（加熱）すると、前記導電性繊維材料の電気抵抗値が、電源を入れる前の電気抵抗値から大きく変化してしまうという問題があり、更なる改良が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０６４５６５
【特許文献２】ＷＯ２００５／０１２４２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、適度な電気抵抗値と導電性とを有し、温度上昇による電気抵抗値の変化率が低く、しかも繊維材料と導電性組成物との接着性に優れた導電性繊維材料とその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、例えば２００ボルトの電圧を付加する場合でも、過不足のない適度な発熱性を有する面状発熱体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するためにバインダー樹脂の種類、炭素質導電性材料及び各充填剤等の特性や配合組成比等について鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン、ある一定量のカーボンブラック及びある一定量の特定のタルクからなる導電性組成物を、繊維材料に被覆してなる導電性繊維材料が、適度な電気抵抗値と導電性及び温度上昇による電気抵抗値の変化率が低いことを見出した。また、このような導電性繊維材料においては、基材である繊維材料と導電性組成物との接着性が優れることも見出して、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
１．ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部からなる導電性組成物を、繊維材料に被覆してなることを特徴とする導電性繊維材料；
２．前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、１に記載の導電性繊維材料；
３．ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる導電性塗料；
４．前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、３に記載の導電性塗料；
５．ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる導電性塗料を、繊維材料に塗布することを特徴とする、導電性繊維材料の製造方法；
６．前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、５に記載の導電性繊維材料の製造方法；
７．１又は２に記載の導電性繊維材料を有してなることを特徴とする面状発熱体；
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
繊維材料に、それぞれ特定割合のポリウレタン、カーボンブラック及びタルクからなる導電性組成物を被覆してなる本発明の導電性繊維材料は、適度な電気抵抗値と導電性とを有し、また温度上昇による電気抵抗値の変化率が低いため、面状発熱体に適用すると過不足のない適度な発熱性と安定性を示す。また、本発明の導電性繊維材料は、繊維材料と導電性組成物との接着性に優れるため寿命が長く、面状発熱体等の発熱体の発熱素子として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の導電性繊維材料、導電性塗料、導電性繊維材料の製造方法及び面状発熱体について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の導電性繊維材料は、ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部からなる導電性組成物を、繊維材料に被覆してなることを特徴とする。ここで「被覆」とは、単に繊維材料の外表面を覆うことのみならず、単繊維を撚ってなる糸などの場合は、その糸の中に導電性組成物が含浸し、糸を構成する単繊維を１本毎に被覆することをも意味する。
【００１５】
本発明の導電性繊維材料の基材となる繊維材料の形状、材質、形態などは特に限定されない。例えば、短繊維、長繊維、単繊維糸、短繊維又は長繊維の集合体である糸、糸の集合体である布帛、などを用いることができる。また、繊維材料の材質は、合成繊維であっても、天然繊維であってもよい。これらの中でも、ポリエステル、ナイロン又は綿からなる糸を用いることが好ましい。ポリエステルとしてはアルキル系ポリエステル、アリール系ポリエステルなど任意のものを選択して使用することができる。ナイロンとしては、ナイロン−６、ナイロン−６，６など任意のものを使用することができる。繊維材料としての糸の形態は特に限定されないが、複数本撚り合わせて５００〜１５００デシテックスの範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明の導電性繊維材料を構成する導電性組成物は、ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部からなる。
【００１７】
前記ポリウレタンは特に限定されないが、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマーには、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系などがあり、市販又は公知の方法で調製したものを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１８】
前記カーボンブラックは、特に限定されず、種々のカーボンブラックが使用可能である。
前記カーボンブラックの具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェッンブラック；チャンネルブラック；ファーネスブラック；酸化カーボン等の変性カーボン；などが挙げられるが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが好ましく、ジブチルフタレート吸油量が１５０〜２００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックがより好ましい。
カーボンブラックの使用量は、前記ポリウレタン１００重量部に対して、通常、３０〜６０重量部、好ましくは３５〜５５重量部である。
【００１９】
ジブチルフタレート吸油量が前記の好ましい範囲のカーボンブラックでは、温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が低く、一定電圧下において通電時に過電流が流れたり、導電性繊維材料等の導電性発熱素子等が過度に発熱したりすることを防ぐことができる。
また、前記ポリウレタン１００重量部に対するカーボンブラックの使用量が３０重量部未満では、導電性繊維材料、すなわち、導電性組成物の電気抵抗値が高くなり過ぎ、一定電圧下においては導電性に劣ると共に、導電性繊維材料等の導電性発熱素子として使用する際に発熱量が小さくなる傾向がある。他方、その使用量が６０重量部を超えると、導電性繊維材料、すなわち、導電性組成物の電気抵抗値が低くなり過ぎ、所定の抵抗値の導電性繊維材料が得られない。
【００２０】
かかるカーボンブラックの粒子径については特に制限はないが、１０〜８０ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。この範囲とすることにより、導電性塗料の取り扱い性に優れる。
【００２１】
前記カーボンブラックの好ましい具体例（商品例）としては、例えば＃３０５０Ｂ、＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学（株）社製）、シースト１１６ＨＭ、シーストＦＭ、シーストＦＹ（以上、東海カーボン（株）社製）、デンカブラック（電気化学工業（株）社製）等を挙げることができる。
【００２２】
前記タルクは粉末状のタルクであり、その１次平均粒子径が１〜２０μｍのものからなる。１次平均粒子径が１μｍより小さいと、導電性塗料の経時変化による導電性組成物の抵抗値変化率（以下、「塗料抵抗値変化率」と呼ぶことがある。）が高くなってしまう。他方、１次平均粒子径が２０μｍより大きい場合は、導電性塗料の経時変化による導電性組成物の抵抗値変化率（塗料抵抗値変化率）が高くなってしまい、更に繊維材料と導電性組成物との接着性に劣るものとなってしまう。タルクの１次平均粒子径は、好ましくは３〜１５μｍであり、より好ましくは３〜１０μｍである。
【００２３】
１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクの好ましい具体例（商品名）としては、例えば、ミクロエース、ＳＧ−シリーズ（以上、日本タルク（株）製）、ハイトロン、ミクロライト、ハイラック（以上、竹原化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２４】
１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクの使用量は、前記ポリウレタン１００重量部に対して、通常、３０〜６０重量部、好ましくは４５〜５５重量部である。１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクの使用量が３０重量部未満では、温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が高くなり、また、導電性組成物の表面の平滑性に劣り（動摩擦係数が高くなり）、面状発熱体製造時に導電性繊維材料が切れてしまうなどの不具合が懸念される。他方、６０重量部を超えると、導電性塗料の経時変化による導電性組成物の抵抗値変化率（塗料抵抗値変化率）が高くなってしまい、更に繊維材料と導電性組成物との接着性に劣るものとなってしまう。
【００２５】
前述したような導電性組成物及び該導電性組成物が繊維材料に被覆されてなる導電性繊維材料においては、その単位長さあたりの電気抵抗値は３０００〜９０００Ω／ｃｍの範囲にあることが好ましい。そのためには、繊維材料（基材）を被覆する導電性組成物の電気抵抗値は、１．０〜３．０Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。
導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値が前記の範囲にあることにより、適正な電圧での通電が可能であり、過電流による過度な発熱を生じることがなく、また導電性に劣ることもないので発熱量も適正範囲となる。
【００２６】
本発明の導電性塗料は、ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる。
【００２７】
本発明の導電性塗料に用いるポリウレタン、カーボンブラック及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクについては、前記導電性組成物の説明で述べた通りである。各構成要素の好ましい範囲、より好ましい範囲に関しても、前記導電性組成物の説明で述べた通りである。
【００２８】
本発明の導電性塗料に用いる溶媒としては、ポリウレタンを溶解又は分散できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては以下の極性有機溶媒が挙げられる。すなわち、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのジアルキルケトアミド系化合物；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのジアルキルスルホキシド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記することがある）、ジエチルケトンなどのケトン系化合物；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール系化合物；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系化合物；などを挙げることができる。中でも環状エーテル系化合物、ケトン系化合物がより好ましく、更に好ましくはテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
前記溶媒の使用量は、ポリウレタン１００重量部に対して、通常、５００〜１５００重量部、好ましくは７００〜１３００重量部、より好ましくは８００〜１２００重量部である。溶媒量が５００重量部未満では、導電性塗料の粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難になり、他方、１５００重量部を超えると、導電性塗料の粘度が低くなり過ぎて基材である繊維材料に導電性組成物が被覆されにくくなる。
【００３０】
導電性塗料には前述したカーボンブラック以外のその他の導電性フィラーを、本発明の効果を損なわない程度に配合することができる（前述したタルクは導電性フィラーではない）。その他の導電性フィラーとしては、通常このような用途に使用されているものであれば特に制限されないが、無機導電性フィラーと有機導電性フィラーに大別され、下記のものが挙げられる。
【００３１】
無機導電性フィラーとしては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムなどの金属紛；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブなどの、前記鱗片状グラファイトカーボン及び前記カーボンブラック以外の炭素質フィラー；などが挙げられる。また、有機導電性フィラーとしては、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；鉄フタロシアニン、フェロセンなどに代表される有機金属錯体；などが挙げられる。
【００３２】
本発明の導電性塗料には、所望により可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、架橋反応促進剤、架橋反応抑制剤など公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない程度に配合することができる。
【００３３】
繊維材料に導電性組成物を被覆する方法は特に限定されず、導電性組成物を溶媒に溶解させてなる導電性塗料を繊維材料に塗布する方法；導電性組成物を熱により融解し繊維材料に塗布する方法；導電性組成物を先ずシート状に成形し、それを繊維材料に巻きつけた後に熱処理する方法；などが挙げられる。これらの被覆方法の中でも、次に説明する本発明の導電性繊維材料の製造方法によるものが好ましい。
【００３４】
すなわち、本発明の導電性繊維材料の製造方法は、ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる導電性塗料を、繊維材料に塗布することを特徴とする。繊維材料に導電性塗料を塗布する方法は特に限定されず、従来行われている塗装方法によって塗布することができる。より具体的には、導電性塗料を浸漬塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、各種の静電塗装、ロール塗装、刷毛塗り等の手段により繊維材料に塗布し、含浸させることができる。
【００３５】
本発明の製造方法において用いられる導電性塗料に含まれるポリウレタン、カーボンブラック及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクは、それぞれ前述と同様のものである。
【００３６】
本発明の面状発熱体は、前述した本発明の導電性繊維材料を有してなることを特徴とする。かかる面状発熱体は、例えば、導電性繊維材料のうち糸状のものを、２つの電極間に延びる導電性緯糸とし、電極と略平行に延びる非導電性経糸と織布を形成させてこれを発熱層とし、発熱層及び電極の表裏面に絶縁シートからなる絶縁層を積層させることにより製造することができる。
【００３７】
以下、本発明の面状発熱体を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態に係る面状発熱体の概略斜視図、図２は図１に示すII−II線に沿う要部断面図である。
【００３８】
図１及び図２に示すように、本発明に係る面状発熱体２は、面状の発熱層４と、この発熱層４の両面に積層された絶縁層６とを有する。発熱層４の両側には、長手方向に沿って細長い電極８，８が形成してある。
【００３９】
発熱層４としては、本実施形態では、電極８，８間に延びる導電性緯糸と、電極８，８と略平行に延びる非導電性経糸との織布が用いられる。非導電性経糸としては、例えばポリエステル繊維を樹脂溶液に浸漬し、乾燥して得られる糸などが用いられる。
【００４０】
発熱層４の両側に配置される電極８，８は、特に限定されないが、本実施形態では、発熱層４を構成する導電性緯糸に接続するように編み込まれる可撓性金属線で構成される。電極８の厚みは、発熱層４と同程度であり、０．８〜１．４ｍｍ程度である。
【００４１】
絶縁層６，６は、発熱層４及び電極８，８を全て被覆するように表裏面に積層される。絶縁シートの両側端１０，１０は、相互に熱融着される。絶縁層６の厚みは、本実施形態では、０．２〜０．５ｍｍであり、カレンダー法などで成形される。
【００４２】
なお、本発明の面状発熱体は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の形態をとることができる。
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００４４】
〔測定法１〕ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと略記することがある。）吸油量
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は下記の試験方法で測定した値である。
カーボンブラックの乾燥試料１．００±０．０１ｇを平滑なガラス板上に置く。粒状の場合は、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要なＤＢＰ量の約１／２をガラス板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから前記試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で練る。へらに付着した試料は、他のへらで取り除き、更にＤＢＰ約１／３〜１／４を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。終点に近くなったら１滴ずつ加えて、更に終点近くなったら１／２滴ずつ加え、全体が一つの締まった塊状となった点を終点とする。この操作は、１０〜１５分で終わるようにする。操作終了後３分経過してからビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量を算出する。
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００
（ＯＡ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、Ｖ：終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）、Ｗ：乾燥試料の重さ（ｇ））
【００４５】
〔測定法２〕導電性組成物の電気抵抗値
導電性組成物の電気抵抗値は下記の試験方法で測定した値である。
（１） 試験用フィルム作成
５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製フィルム上に導電性塗料を塗布し、ベーカー式アプリケーター（理学工業（株）社製）で均一な厚みのフィルムとする。それを４０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、その後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させる。
（２） 電気抵抗値測定
（１）で作製した試験用フィルムを、（５ｃｍ±０．５ｍｍ）×（６ｃｍ±０．５ｍｍ）に切り取り、短辺側両端５ｍｍをそれぞれ幅５ｃｍのステンレス製クリップで留める。両端にあるクリップにテスターを接続し、フィルム（５ｃｍ±０．５ｍｍ）×（５ｃｍ±０．５ｍｍ）の表面電気抵抗値ｒ（Ω）を測定する。フィルムの厚みを、厚み計で測定し、以下の式により導電性組成物の電気抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）を算出する。
ρ＝ｒ×（Ｔ×５）／５＝ｒ×Ｔ
（ρ：導電性組成物の電気抵抗値（Ω・ｃｍ）、Ｔ：フィルムの厚み（ｃｍ）、ｒ：表面電気抵抗値（Ω））
【００４６】
〔測定法３〕導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値
導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値は下記の試験方法で測定した値である。
（５ｃｍ±０．５ｍｍ）間隔の電極間に導電性繊維材料をたるみのないように張り、この電極間に一定電圧を印加する。
同電極間に張り渡した導電性繊維材料の電気抵抗値Ｒ１（Ω）をテスターにて読み取り、以下の式により、導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値Ｒ（Ω／ｃｍ）を算出する。
Ｒ＝Ｒ１／Ｌ
（Ｒ：導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値（Ω／ｃｍ）、Ｌ：導電性繊維材料の長さ（ｃｍ））
【００４７】
〔測定法４〕塗料抵抗値変化率
塗料の貯蔵安定性の指標となる塗料抵抗変化率ｘ（％）は、作成直後の塗料から作成する導電性組成物の抵抗値（Ｒ０）と室温（２３℃）保管２週間後の塗料から作成する導電性組成物の抵抗値（Ｒ２）を測定法1と同様にそれぞれ求め、以下の式により算出する。
ｘ＝１００×（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０ （％）
【００４８】
〔測定法５〕温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率
温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率は下記の試験方法で測定した結果である。
（５ｃｍ±０．５ｍｍ）間隔の電極間に導電性繊維材料をたるみのないように張り、同電極間に張り渡した導電性繊維材料の電気抵抗値をテスターにて読み取る（Ｒ３とする）。
次にこの電極間に一定電圧を印加して８０℃にて３０分間加熱し、そのときの導電性繊維材料の電気抵抗値をテスターにて読み取る（Ｒ４とする）。
以下の式により、温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率ｙ（％）を算出する。
ｙ＝１００×（Ｒ４−Ｒ３）／Ｒ３ （％）
【００４９】
〔測定法６〕導電性組成物の表面の平滑性（動摩擦係数）
導電性組成物の表面の平滑性を示す指標としてフィルムの動摩擦係数を用いる。測定法1にて作成した試験用フィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準じて動摩擦係数を算出し、導電性組成物の表面の平滑性とする。
【００５０】
〔測定法７〕繊維材料と導電性組成物との接着性
接着性は下記の試験方法にて判定した。
ポリエステル製の基糸に導電性組成物が被覆されている導電性繊維材料を台上に置き、その上からＪＩＳ Z １５２２規格に適合した幅８ｍｍのセロハンテープを貼り付け、その上で７５０ｇのローラーを繊維材料の長さ方向に１往復させる。その後セロハンテープをゆっくり剥がす。導電性組成物が基糸から剥がれ、セロハンテープに移った導電性組成物の量から、接着性の優劣を判断する。
○：導電性組成物がセロハンテープに移る量が全体の半分以下である。
△：導電性組成物がセロハンテープに移る量が全体の半分以上であるが、基材そのものは露出しない。
×：導電性組成物の殆どが剥がれてセロハンテープに移り、基材そのものが露出する。
【実施例１】
【００５１】
ポリプロピレン製容器中でポリエステル系ポリウレタン Ｐ２２ＳＲＮＡＴ（日本ポリウレタン（株）製）１００重量部をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある。）８６０重量部に溶解させた。その後、その溶液中にカーボンブラック デンカブラック（電気化学工業（株）社製：ＤＢＰ吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）４０重量部、タルク Ｌ−１（１次平均粒子径４．９μｍ：日本タルク（株）社製）５０重量部を加え、更に顔料分散及び混合用としてジルコニアビーズ１０００重量部を入れ、顔料分散機（（株）東洋精機製作所製）で２時間振とうさせた。その後デカンテーションでジルコニアビーズを取り除き、導電性塗料を得た。
繊維材料としてポリエステル製のマルチフィラメントの糸（１１００デシテックスのもの）を基糸として用い、その糸に、前記の方法で得た導電性塗料を塗布した後、乾燥し、基糸１ｍあたり０．０４ｇの導電性組成物で被覆された糸、すなわち、導電性繊維材料を作製した。
作製した導電性組成物の電気抵抗値を前記〔測定法２〕で測定したところ、１．１Ω・ｃｍであった。また作製した導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値を前記〔測定法３〕で測定したところ、３７７０Ω／ｃｍであった。また、塗料抵抗変化率を前記〔測定法４〕で測定したところ、＋２．８％であった。また、温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率を前記〔測定法５〕にて測定したところ、５．２％であった。また、導電性組成物の表面の平滑性（動摩擦係数）を〔測定法６〕で測定したところ、０．９であった。また、導電性組成物で被覆された糸における、ポリエステル製の基糸と導電性組成物との接着性を前記〔測定法７〕にて測定したところ、判定は○であり接着性に優れていることが分かった。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５２】
カーボンブラックとしてデンカブラックを４０重量部用いる代わりに３５重量部用い、タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりに５５重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５３】
タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりにＳＧ−２００（１次平均粒子径３．２μｍ：日本タルク（株）社製）を５０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
カーボンブラックとしてデンカブラックを４０重量部用いる代わりに９０重量部用い、タルクを用いなかった他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
〔比較例２〕
タルクを用いず、ＴＨＦを８６０重量部用いる代わりに６４０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例３〕
タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりに８０重量部用い、ＴＨＦを８６０重量部用いる代わりに１０００重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例４〕
タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりに１５重量部用い、ＴＨＦを８６０重量部用いる代わりに７００重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
〔比較例５〕
タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりに、タルク ＭＳＫＹ（１次平均粒子径２５μｍ：日本タルク（株）社製）を５０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例６〕
タルク Ｌ−１を５０重量部用いる代わりに、分級タルク〔ＳＧ−２０００（１次平均粒子径１．０μｍ：日本タルク（株）社製）を分級処理したもの；１次平均粒子径０．７μｍ〕を５０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例７〕
タルクを用いず、カーボンブラックとしてデンカブラックを４０重量部用いる代わりに、ジブチルフタレート吸油量が４５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックである三菱カ−ボンブラック＃４５Ｌを１０重量部用い、更に、グラファイトカーボン Ｊ−ＣＰＢ（日本黒鉛工業（株）社製）を９０重量部用い、ＴＨＦを８６０重量部用いる代わりに９００重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果から、カーボンブラック量が多く且つ１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクを用いなかった比較例１では、導電性組成物の電気抵抗値及び導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値が低くなってしまった。また、１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクを用いなかった比較例２では、導電性組成物の表面の平滑性（動摩擦係数）が高くなり、更に温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が高くなってしまった。また、１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクの量が多い比較例３では、塗料抵抗値変化率が高くなり、更に繊維材料と導電性組成物との接着性に劣ってしまった。また、１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクの量が少ない比較例４では、導電性組成物の表面の平滑性に劣り（動摩擦係数が高くなり）、更に温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が高くなってしまった。また、１次平均粒子径の大きいタルクを用いた比較例５では、塗料抵抗値変化率が高くなり、更に繊維材料と導電性組成物との接着性に劣ってしまった。また、１次平均粒子径の小さい分級タルクを用いた比較例６では、塗料抵抗値変化率が高くなってしまった。また、１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルクを用いず、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラック及び鱗片状グラファイトカーボンを用いた比較例７では、温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が高くなってしまった。
【００６３】
これに対して、本発明（実施例１〜３）では、導電性組成物の電気抵抗値、導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値が適度であり、且つ塗料抵抗値変化率や導電性組成物の表面の平滑性（動摩擦係数）が低く収まり、且つポリエステル製の基糸（繊維材料）と導電性組成物との接着性に優れ、且つ温度上昇による導電性繊維材料の電気抵抗値の変化率が低く収まっている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の導電性繊維材料は、導電性繊維材料等の導電性発熱素子等に使用するのに好適であり、本発明の面状発熱体は、電気温布団、育苗用土壌加熱体、融雪・融氷用道路加熱体等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る面状発熱体の概略斜視図である。
【図２】図２は図１に示すII−II線に沿う要部断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
２… 面状発熱体
４… 発熱層
６… 絶縁層
８… 電極
１０… 側端部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部からなる導電性組成物を、繊維材料に被覆してなることを特徴とする導電性繊維材料。
【請求項２】
前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性繊維材料。
【請求項３】
ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる導電性塗料。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、請求項３に記載の導電性塗料。
【請求項５】
ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる導電性塗料を、繊維材料に塗布することを特徴とする、導電性繊維材料の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、請求項５に記載の導電性繊維材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の導電性繊維材料を有してなることを特徴とする面状発熱体。
【請求項１】
ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部からなる導電性組成物を、繊維材料に被覆してなることを特徴とする導電性繊維材料。
【請求項２】
前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性繊維材料。
【請求項３】
ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる導電性塗料。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、請求項３に記載の導電性塗料。
【請求項５】
ポリウレタン１００重量部に、カーボンブラック３０〜６０重量部、及び１次平均粒子径が１〜２０μｍのタルク３０〜６０重量部及び溶媒５００〜１５００重量部を配合してなる導電性塗料を、繊維材料に塗布することを特徴とする、導電性繊維材料の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンブラックが、ジブチルフタレート吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、請求項５に記載の導電性繊維材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の導電性繊維材料を有してなることを特徴とする面状発熱体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−８４９４９（Ｐ２００７−８４９４９Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７４０３４（Ｐ２００５−２７４０３４）
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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