導電性要素、導電性要素形成用感光材料および電極
【課題】高い導電性を有する導電性要素およびその製造方法、並びに、その導電性要素を得るのに好適な導電性要素形成用感光材料を提供する。
【解決手段】支持体と、導電性金属で構成された金属パターン層と、平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０以上である針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素。
【解決手段】支持体と、導電性金属で構成された金属パターン層と、平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０以上である針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性要素、導電性要素形成用感光材料および電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な製造方法による導電性要素が検討されている。この中で、支持体上にハロゲン化銀乳剤層のような銀塩含有層を有する、導電性要素形成用感光材料を用いて製造された導電性要素がある。この感光材料をメッシュ状にパターン露光し、現像処理して、現像銀で構成されたメッシュの導電部と、透明性の確保のための開口部を有する導電性要素が製造される（例えば、特許文献１〜２参照）。また別の導電性要素としては、導電性繊維を用いたものも知られている（例えば、特許文献３〜４参照）。
しかし、この導電性要素を電磁波シールド膜、有機ＥＬ素子（ここで、「ＥＬ」は「エレクトロ ルミネッセンス」の略称である。）または無機ＥＬ素子の電極、エレクトロクロミック素子の電極等の各種の電極として使用しようとすると、導電性において不満足なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献２】特開２００７−９５４０８号公報
【特許文献３】特開２００９‐２７７４６６号公報
【特許文献４】特開２００９‐１１６４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い導電性を有する導電性要素を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い導電性を有する導電性要素を製造するのに好適な導電性要素形成用感光材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い導電性を有する電極を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、高い導電性を有する導電性要素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、導電性微粒子として粒状のものを使用すると、長時間の耐久性が不十分であることを見出した。また，針状形状の導電性微粒子を用いた導電性要素の場合には、凝集が発生しやすく、生産性が低下した。
そこで本発明者は、さらに針状導電性微粒子にショ糖脂肪酸エステルを併用することで、導電性微粒子の凝集を十分に抑制することができ、さらに長時間の使用に対する耐久性も向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、第一の態様において、第一の支持体と、導電性金属で構成された金属パターン層と、平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０以上である針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素を提供する。
また、本発明は、第二の態様において、支持体と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素を提供する。
また、本発明は、第三の態様において、支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素形成用感光材料を提供する。
また、本発明は、第四の態様において、導電性金属で構成された金属パターン層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層と、該導電性微粒子含有層に隣接する被通電層とを有する電極を提供する。
更にまた、本発明は、第五の態様において、上記導電性要素形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して、金属銀で構成された金属パターン層と、前記導電性微粒子含有層とを有する導電性要素を調製する導電性要素の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明においては、上記の何れの態様においても、ショ糖脂肪酸エステル／針状導電性微粒子の含有比率が１０〜５０質量％であること、導電性微粒子含有層に含まれるショ糖脂肪酸エステルの含有量が０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、導電性微粒子が、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＭｏＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、これらの複合金属酸化物またはこれらの金属酸化物に異種原子を含む金属酸化物を含むものであること、特に、金属酸化物がアンチモンがドープされたＳｎＯ２であること、導電性微粒子含有層に含まれる導電性微粒子の含有量が、０．０５ｇ／ｍ２〜０．９９ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い導電性を有する導電性要素およびその製造方法、並びに、その導電性要素を得るのに好適な導電性要素形成用感光材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、支持体と、導電性金属で構成された金属パターン層と、平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０以上である針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素である。
また本発明は、支持体と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素、並びに、支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素形成用感光材料にもある。
【０００９】
以下、本発明の導電性要素に使用される各素材について、説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
［支持体］
本発明の導電性要素に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などが挙げられる。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点：２５８℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（融点：２６９℃）、ポリエチレン（ＰＥ）（融点：１３５℃）、ポリプロピレン（ＰＰ）（融点：１６３℃）、ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（融点：２１２℃）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（融点：２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルム、またはプラスチック板が好ましい。光透過性や加工性などの観点から、ＰＥＴが特に好ましい。
支持体の厚みは、１０μｍから２００μｍの範囲から選ばれ、より好ましくは、７０μｍから１８０μｍの範囲から選ばれる。
支持体の透明性は高いことが好ましい。支持体の全可視光透過率は７０％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましく、特に好ましくは９０％以上である。
着色した支持体を用いることもできる。
【００１０】
［金属パターン層］
本発明の導電性要素に使用される金属パターン層は、導電性金属で構成される。導電性金属としては、導電性を示す金属であれば使用することができる。導電性金属としては、銅、アルミニウム、銀などが導電性に優れるので好ましい。
導電性金属は、単一の金属で構成されても良いし、合金であってもよい。また、金属パターンを構成する金属は、導電性要素の平面に垂直な面の断面で見た場合に、２種以上の金属の積層構造となっていても良い。
金属パターン層は細線で構成されており、そのパターン形状はメッシュやストライプなどが含まれる。細線の線幅（即ち、細線が延びる方向に垂直な面の断面における導電性要素の平面に平行な方向の最大長さ）は３０μｍ以下であることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。また、細線の線厚（即ち、上記線幅に垂直な方向の最大長さ）は、一般的には、０．１μｍから５μｍの範囲から選ばれ、より好ましくは、１μｍから３μｍの範囲から選ばれる。なお、導電性を向上させる観点からは、細線の線厚は大きい方が好ましい。
金属パターン層は、例えば以下の（１）〜（４）に記載の方法により形成される。
（１）支持体に感光性ハロゲン化銀を含有する乳剤層を有する感光材料をパターン露光し、現像処理を施すことによって、露光部及び未露光部にそれぞれ上記パターンに相当する金属銀部及び光透過性部を形成して金属パターン層を形成する方法。なお、さらに金属銀部に物理現像及び／又はめっき処理を施すことによって金属銀部に導電性金属を担持させてもよい。
（２）支持体に形成された銅箔上のフォトレジスト膜を露光、現像処理してレジストパターンを形成し、レジストパターンから露出する銅箔をエッチングすることによって、金属パターン層を形成する方法。
（３）支持体上に金属微粒子を含むペースト（触媒を含有）をパターン印刷し、印刷されたペーストに金属めっきを行うことによって、金属パターン層を形成する方法。
（４）支持体上に、金属パターン層をスクリーン印刷版又はグラビア印刷版によって印刷形成する方法。印刷にて形成する場合、金属パターン層に対応する触媒層（触媒を含有）をまず形成し、その後、その触媒層に対して金属めっきを行うことで、金属パターン層を形成でき、導電性を向上させることができる。
【００１１】
［導電性微粒子含有層］
導電性微粒子含有層に使用される導電性微粒子には、針状導電性微粒子が使用される。針状導電性微粒子は短軸長０．０１μｍ〜０．０２μｍのもので、長軸長と短軸長とのアスペクト比は１０以上のものが好ましい。より具体的には、針状導電性微粒子としては、平均軸長が、長軸０．２μｍ〜２０μｍ、短軸０．０１μｍ〜０．０２μｍのものが好ましい。また，長軸と短軸とのアスペクト比については２０以上が好ましく、２０〜２０００がより好ましく、２０〜５０がさらに好ましい。その粉体抵抗は３Ωｃｍ〜１０００Ωｃｍが好ましく、１００Ωｃｍ〜６００Ωｃｍがより好ましい。
針状導電性微粒子の平均長軸長、平均短軸長及びアスペクト比は、画像解析装置測定による体面平均径より算出される。
針状導電性微粒子を使用することで、ＥＬ素子などの電極構造を作製した場合に、耐久性が向上し、長時間一定の輝度で発光させることができる。針状導電性微粒子は、粒状のものに比べてネットワークを構成しやすく、それが耐久性向上に役立っていると本発明者らは考察する。
他方で、針状導電性微粒子を用いる場合には凝集が発生しやすく、生産性を低下させやすいが、ショ糖脂肪酸エステルを併用することで、凝集を十分に抑制することができ、生産性を向上させることができる。この効果は、導電性微粒子／バインダ体積比が大きい場合、すなわち、導電性微粒子の含有量が多い場合に、効果が大きくなる。
【００１２】
導電性微粒子は、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３などの金属酸化物、これらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物からなる群から選ばれた化合物を含むものを挙げることができる。異種原子としては、アンチモンがあげられる。このような導電性微粒子は、二種以上組み合わせて使用してもよい。
導電性微粒子は、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３またはＭｇＯを含むものが導電性という点で好ましく、ＳｎＯ２を含むものがより好ましい。特に、アンチモンがドープされたＳｎＯ２を含むものが導電性という点で更に好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ２を含むものが最も好ましい。
上記特性を有する導電性微粒子としては、石原産業社製ＦＳシリーズや三菱マテリアル電子化成社製導電性材料が使用できる。特に、石原産業社製ＦＳ−１０Ｄが好ましい。
【００１３】
［ショ糖脂肪酸エステル］
導電性微粒子含有層は、界面活性剤としてショ糖脂肪酸エステルを含有する。ショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖脂肪酸エステル／針状導電性微粒子の含有比率が１０〜５０質量％で含有することが好ましく、１０〜３０質量％で含有することがより好ましい。
上記含有比率が１０質量％よりも低くなるにつれ、針状導電性微粒子の凝集が発生しやすくなり、ＥＬ素子の電極として使用した場合には表示部に欠陥が現れるようになる。
他方、上記含有比率が５０質量％を超えるにつれ、導電性要素の表面抵抗が低下してくる。これは、針状導電性微粒子にショ糖脂肪酸エステルが付着する量が多くなりすぎるために、導電性を阻害するようになるためと推察される。
また導電性微粒子含有層に含まれるショ糖脂肪酸エステルの含有量は０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。上記含有量が０．５ｇ／ｍ２を超えるにつれて、導電性要素の表面抵抗が低下してくるようになる。また導電性微粒子層の構成する成分を溶解または分散した溶剤溶液を塗布液として、支持体上に塗布し、そして当該溶剤を蒸発除去して導電性微粒子層を形成する場合には、上記塗布液中には、ショ糖脂肪酸エステルの濃度は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、ショ糖モノ脂肪酸エステル、ショ糖ジ脂肪酸エステル、ショ糖トリ脂肪酸エステルが挙げられるが、ショ糖モノ脂肪酸エステルがより好ましく、脂肪酸部分としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が好ましい。即ち、糖残基がショ糖であり、アルキル基又はアルケニル基は、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基等のものが好ましい。具体的に好ましいショ糖モノ脂肪酸エステルとしては、ショ糖モノラウレート、ショ糖モノステアレートが好ましく、ショ糖モノラウレートが特に好ましい。これらのショ糖脂肪酸エステルは和光純薬工業社から市販されている。
【００１４】
［導電性微粒子含有層のバインダ］
本発明による導電性要素においては、導電性微粒子含有層のバインダ量は少ない方が好ましく、１ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。導電性微粒子含有層のバインダ量は、０．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．１ｇ／ｍ２以下がより好ましい。これにより、高い導電性を有する導電性要素が得られる。
【００１５】
導電性微粒子含有層に含まれるバインダは、前記導電性微粒子を導電性微粒子含有層中に均一に分散させ、かつ導電層を前記支持体表面に固着させる機能を有するものから選ばれることが好ましい。このようなバインダとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００１６】
上記水溶性ポリマーの具体例には、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が含まれる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。ゼラチンとしては、化学修飾したゼラチンであっても良く、例えばアセチル化、脱アミノ化、ベンゾイル化、ジニトロフェニル化、トリニトロフェニル化、カルバミル化、フェニルカルバミル化、スクシニル化、コハク化、フタル化等を施したゼラチン等がある。この中でも好ましいのは、フタル化ゼラチンを用いた場合である。フタル化ゼラチンを用いた場合、導電性の向上と塗布面状の向上とを両立することができる。本発明においては、バインダとしては、ゼラチンが特に好ましい。
導電性微粒子含有層には、界面活性剤に加えて、ラテックスを含有させることもできる。このようなラテックスの好ましい例としては、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、ＳＢＲ類、ポリ塩化ビニル類などのポリマーラテックスを挙げることができる。また、特開２００９−７９１６６に記載のポリマーラテックスを単独又は組合せて使用することができる。本実施形態では、ラテックスとしては、アクリル酸エステル−スチレン共重合体やスチレン−ブタジエン共重合体からなるポリマー粒子を含むポリマーラテックスが特に好ましい。
【００１７】
（保護層／密着付与層）
本発明に係る導電性要素は、導電性微粒子含有層上に、さらに保護層／密着付与層を含んでいてもよい。この保護層／密着付与層は、導電性微粒子含有層に使用されるバインダを含有するのが含まれである。この層には、上記導電性微粒子含有層と同様にラテックスを含有させることもでき、アクリル酸エステル−スチレン共重合体やスチレン−ブタジエンからなるポリマー粒子を含むポリマーラテックスが特に好ましい。
【００１８】
導電性微粒子含有層は、導電性微粒子の量が０．０５ｇ／ｍ２〜０．９９ｇ／ｍ２の範囲となるように設けることが、導電性、透明性という点から好ましい。上記下限値は、０．１ｇ／ｍ２がより好ましく、０．２ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．３ｇ／ｍ２が特に好ましい。上記上限値は、０．５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１９】
金属パターン層と導電性微粒子含有層は、金属パターン構成する導電性金属と導電性微粒子との間を電子が流れるように、隣り合うように配置されていることが好ましい。その順序に制限はないが、好ましくは支持体に近い側から、金属パターン層および導電性微粒子含有層の順とされる。
【００２０】
支持体と、金属パターン層または導電性微粒子含有層との間には、これら両者の接着力を十分なものとすること等を目的として下塗り層を有していても良い。また、金属パターン層および導電性微粒子含有層を有する側の導電性要素の表面には、導電性微粒子含有層の損傷を防ぐ等の目的で、保護層を有していても良い。
更に、支持体の金属パターン層が形成された側とは反対側の表面に、バック層を有していても良い。バック層は、導電性要素が湾曲またはカールすることを防止し、平面性の優れた導電性要素をもたらす。また、バック層は、本発明による導電性要素を例えば無機ＥＬや有機ＥＬ等の電極として組み込む場合に、接着層としての機能を持たせたものであっても良い。
支持体とその上に隣接する層との間に下塗り層を有する場合、下塗り層としては、ポリマーバインダを構成成分とする層とされる。
また、支持体から最も離れた層として保護層を有する場合、保護層としては、ポリマーバインダを構成成分とする層とされる。
下塗り層または保護層に使用されるポリマーバインダとしては、前述の導電性微粒子含有層に使用されるバインダを挙げることができる。
【００２１】
導電性要素が保護層を有する場合、保護層はシリカを含有することが好ましい。シリカの含有量は、０．１６ｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２４ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。シリカの含有量は、０．５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．４ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
シリカとしては、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）を用いることが好ましい。
コロイダルシリカとしては、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の無水ケイ酸の微粒子のコロイド（膠質）を指し、特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−００９０５１号、同５７−５１６５３号等に記載されているものを参考にすることができる。これらのコロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもできるし、市販品を利用することもできる。
市販品を使用する場合は、日産化学（株）製のスノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１０ｎｍ）、ＭＰ−３０２０（平均粒径３２８ｎｍ）、スノーテックス２０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５０）、スノーテックスＣ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞１００）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５００）等を好ましく使用することができる（いずれも商品名。ここでＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏとは、二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムとの含有質量比を、水酸化ナトリウムをＮａ２Ｏに換算して表したものであり、カタログに記載されている。）。市販品を利用する場合はスノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、ＰＳＴ−２、ＭＰ−３０２０、スノーテックスＣが特に好ましい。
また、コロイダルシリカとしては、特開平１０−２６８４６４号公報記載の、太さ１〜５０ｎｍ、長さ１０〜１０００ｎｍの細長い形状を有するコロイド状シリカ、特開平９−２１８４８８号公報あるいは特開平１０−１１１５４４号公報記載のコロイド状シリカと有機ポリマーとの複合粒子も好ましく用いることができる。
【００２２】
金属パターン層が正方形の開口部を有する場合、その開口部の幅（正方形の一辺）をＸ（単位：μｍ）とし、且つその開口部の表面抵抗をＹ（単位：Ω／□）としたときに、下式（ａ）及び（ｂ）を満たすように形成されることが好ましい。
式（ａ） ５０≦Ｘ≦７０００
式（ｂ） １０５≦Ｙ≦（５×１０２３）×Ｘ−４．０２
上記Ｙは、より好ましくは下記（ｂ１）、さらに好ましくは下記（ｂ２）を満たすように形成される。
式（ｂ１） １０５≦Ｙ≦１×１０２３×（Ｘ）−４．０２
式（ｂ２） １０５≦Ｙ≦３×１０２２×（Ｘ）−４．２５
メッシュの線幅Ｄは、導電性要素を透明電極として使用する場合には、なるべく狭い方が高い透明性が確保されるので好ましい。一般的には３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。線幅は、０．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。例えば、直線格子パターンでは、線幅Ｄ／開口部の幅Ｘの比、すなわち、ライン／スペースが、５／９９５〜１０／５９５であることが好ましい。
本発明において、金属メッシュの開口部の幅Ｘは５０μｍ〜７，０００μｍであり、１００μｍ〜５，０００μｍであることがより好ましく、２００〜２，０００μｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明による導電性要素は、支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素形成用感光材料をパターン露光および現像処理する製造方法（ａ）、または支持体と、銀塩含有層とを有する導電性要素形成用感光材料をパターン露光および現像処理して、支持体と、現像により形成される金属銀で構成された金属パターンを含む金属パターン層を有する導電性要素前駆体を作製し、該金属パターン層上に、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層を形成する製造方法（ｂ）によって製造することが好ましい。なお、製造方法（ｂ）における導電性要素前駆体の代わりに、先に［金属パターン層］の項で記載した（２）〜（４）に記載の方法により形成された金属パターン層も使用できる。
以下、これらの製造方法について、説明する。
【００２４】
上記の通り、上記製造方法（ａ）においては、支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素形成用感光材料（ａ）（以下、「感光材料（ａ）」とも言う。）が使用され、上記製造方法（ｂ）においては、支持体と、銀塩含有層とを有する導電性要素形成用感光材料（ｂ）（以下、「感光材料（ｂ）」とも言う。）が使用される。
上記感光材料（ａ）および感光材料（ｂ）の何れにおいても、その支持体としては、前述の導電性要素の支持体について説明したものが使用される。
【００２５】
＜銀塩含有層＞
上記感光材料（ａ）および感光材料（ｂ）に使用される銀塩含有層に含まれる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀は保護コロイドとしてのバインダ中に粒子として分散含有するハロゲン化銀乳剤として用いられる。ハロゲン化銀乳剤に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００２７】
＜バインダ＞
ハロゲン化銀乳剤層（銀塩含有層）には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダを用いることができる。本発明において上記バインダとしては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダとして用いることができるが、後述の温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理により除去される水溶性バインダの比率が多いことが好ましい。
上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、カラギーナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
好ましくはゼラチンが使用される。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他（アミノ基、カルボキシル基を修飾したフタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができるが、銀塩調製工程において使用するゼラチンはアミノ基の正の電荷を無電荷あるいは負の電荷に変えたゼラチンを用いることが好ましいが、さらにフタル化ゼラチンを用いるのがより好ましい。
【００２８】
乳剤層中に含有されるバインダの含有量は、特に限定されず、ハロゲン化銀の分散性と感光層の密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。導電性要素の観点からは、乳剤層中のバインダの含有量は少ない方が好ましい。これらの観点から、ハロゲン化銀を銀に換算した体積／バインダの体積の比（以下、「銀／バインダ体積比」という。）が１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。また、銀／バインダ体積比率の上限は４／１が好ましく、３／１がより好ましい。
【００２９】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の合計の質量に対して３０質量％〜９０質量％の範囲であり、５０質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
上記乳剤層には、かぶり抑制剤を含有させておくことが好ましい。かぶり抑制剤としては、好ましくは窒素原子含有へテロ環化合物から選ばれ、中でもインダゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアザインドリジン類である。これらの化合物は、導電性要素の開口部に黒色の斑点が発生することを抑制し、しかもかぶり抑制剤の添加に伴う導電性要素としての導電性を低下させることがない点で好ましい。かぶり抑制剤の量の好ましい範囲は黒色の斑点の発生量が少なく、しかも導電性要素の表面抵抗の上昇を抑制できるという点から３ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２であり、更に好ましい範囲は６ｍｇ／ｍ２〜１３ｍｇ／ｍ２である。かぶり抑制剤のモル換算含有量では、０．０２ｍｍｏｌ／ｍ２〜０．１３ｍｍｏｌ／ｍ２であり、更に好ましい範囲は０．０６ｍｍｏｌ／ｍ２〜０．１１ｍｍｏｌ／ｍ２である。
【００３１】
銀塩含有層には、その他に、従来より写真用ハロゲン化銀乳剤に添加される種々の添加剤、例えば染料、ポリマーラテックス、硬膜剤、硬調化剤、調色剤、導電化剤等、を含有させることができる。
【００３２】
本発明の導電性要素形成用感光材料の上記感光層は、支持体上に銀塩の量が銀に換算して５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２となるように設けられることが好ましく、さらに７ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
また、感光層の厚みは１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、更に１μｍから１０μｍの範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明による導電性要素を前記の製造方法（ｂ）により製造する場合には、支持体と銀塩含有層とを含む感光材料（ｂ）が使用されるが、本発明による導電性要素を前記の製造方法（ａ）により製造する場合には、上記銀塩含有層の上に、更に針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層が設けられた感光材料（ａ）が使用される。この導電性微粒子含有層の組成、厚さについては、前述の導電性要素についての説明した内容がそのまま適用される。感光材料（ａ）および感光材料（ｂ）において、支持体と感光層の間に下塗り層を有してもよい。感光材料（ａ）の場合には、導電性微粒子含有層の上に更に保護層を設けてもよい。また、感光材料（ｂ）の場合には、銀塩含有層の上に、保護層を設けても良い。
【００３４】
〈導電性要素の製造方法〉
上記の導電性要素形成用感光材料（ａ）を用いて、本発明による導電性要素を製造する製造方法（ａ）および上記導電性要素形成用感光材料（ｂ）を用いて、本発明による導電性要素を製造する製造方法（ｂ）について説明する。なお、以下の説明においては、金属パターンのバターンとして、メッシュ状のものについて説明するが、その他のパターンの場合についても同様に適用できる。
【００３５】
〈導電性要素の製造方法（ａ）〉
導電性要素の製造方法（ａ）では、先ず、支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを含有する感光材料（ａ）をメッシュ状にパターン露光し、現像処理する。ここで、現像処理とは、露光により潜像核が形成されたハロゲン化銀粒子を銀に還元する現像工程と当該潜像核が形成されなかったハロゲン化銀粒子を溶解除去する定着工程を含むものである。
【００３６】
〈露光〉
露光はメッシュなどのパターン状に行われる。メッシュの形状は、前述の通り、正方形、長方形、三角系、六角形など、所望の形状とされる。
パターン露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００３７】
〈現像処理〉
メッシュ状にパターン露光された感光材料（ａ）は、現像処理される。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術が用いられる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フイルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５等を用いることができる。
【００３８】
本発明の製造方法（ａ）における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着工程を含むことができる。本発明の製造方法において、定着工程は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術が用いられる。
【００３９】
現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
現像処理後の露光部に含まれる金属銀部は、銀及び非導電性の高分子からなり、銀／非導電性高分子の体積比率が２／１以上であることが好ましく、３／１以上であることがさらに好ましい。
現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、ハロゲン化銀乳剤の調製時に、ハロゲン化銀粒子にロジウムイオンまたはイリジウムイオンをドープさせる硬調化手段が挙げられる。
【００４０】
本発明では、現像温度、定着温度及び水洗温度は２５℃以下で行うことが好ましい。なお、現像処理に続き、必要により平滑化処理、脱バインダ処理を行うことにより、さらに導電性の高いフイルムを得ることができる。
【００４１】
本発明では、上記のパターン露光および現像処理を行うことにより露光部に現像銀で構成されたメッシュが形成されると共に、未露光部に開口部が形成される。そして、このようにして形成された金属銀メッシュ層の上には、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層を有しており、かくして本発明による導電性要素が得られる。
【００４２】
〈導電性要素の製造方法（ｂ）〉
製造方法（ｂ）においては、先ず、支持体と、銀塩含有層とを含む感光材料（ｂ）をメッシュ状にパターン露光し、現像処理して、支持体と、現像銀で構成されたメッシュを含む現像銀メッシュ層とを有する導電性要素前駆体が作製される。パターン露光は、前記の製造方法（ａ）の場合と同じパターン露光がそのまま適用できる。また現像処理は、定着処理および水洗を含めて、前記の製造方法（ａ）の場合と同じ現像処理がそのまま適用される。
このようにして得られた導電性要素前駆体は、透明支持体の一方の表面上に、現像銀で構成されたメッシュ層を有する。
【００４３】
〈導電性微粒子含有層の形成〉
次に、導電性要素前駆体の銀メッシュ層上に、導電性微粒子含有層が形成される。
導電性微粒子含有層に使用される導電性微粒子およびバインダとしては、既に説明した本発明による導電性要素の導電性微粒子含有層に使用される導電性微粒子およびバインダと同じものが使用される。
【００４４】
導電性微粒子含有層は、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する
以上により、透明支持体上に銀メッシュ層と導電性微粒子含有層とで構成された導電層を有する、本発明による導電性要素が製造される。
【００４５】
〈その他の所望により施される工程〉
導電性要素の製造方法（ｂ）においては、導電性要素前駆体を作製後、導電性微粒子含有層を形成する前に、導電性要素前駆体に対して、以下に説明する酸化処理、還元処理、平滑化処理、温水処理または蒸気処理、メッキ処理等を施してもよい。
【００４６】
〈酸化処理〉
現像処理後の現像銀には、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に銀が僅かに沈着していた場合に、この銀を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、現像処理後に行なわれる。
【００４７】
さらにパターン露光及び現像処理後の現像銀を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により現像銀の黒色が経時変化することを抑制できる。
【００４８】
なお、本発明の製造方法においては、線幅、開口率、銀含有量を特定した現像銀で構成されたメッシュを、露光・現像処理によって直接支持体上に形成するため、十分な表面抵抗率を有することから、メッシュを構成する現像銀に物理現象及び／又はメッキ処理を施して、あらためて導電性を付与する処理を行う必要がない。このため、簡易な工程で透光性の導電性要素を製造することができる。
【００４９】
〈還元処理〉
現像処理により生じる不純物である酸化銀、硫化銀を除去するために、現像処理後に水洗処理を行い、還元水溶液に浸漬することが好ましい。これにより、一段と高い導電性を有する導電性要素が得られる。
還元水溶液としては、亜硫酸ナトリウム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液ｐＨは１０以上とすることがさらに好ましい。
【００５０】
〈平滑化処理〉
導電性要素前駆体には、平滑化処理を施すことが好ましい。これによって現像銀で構成されるメッシュの導電性が顕著に増大する。 平滑化処理は、第１カレンダーロールと第２カレンダーロールとを各々の回転軸が平行となるように互いに対向して配置した組合せで構成される少なくとも一対のロールのニップ間を２９４０Ｎ／ｃｍ以上の線圧力で前記導電性要素前駆体２０を通すことにより行うことが好ましい。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理を「カレンダー処理」と記す。
上記第１カレンダーロールおよび第２カレンダーロールに使用されるロールとしては、少なくともその表面を形成する素材がエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の樹脂で構成されている樹脂製ロールおよび表面が金属で構成されている金属製ロールが含まれる。特に、支持体の一方の表面のみに感光層を有する導電性要素形成用感光材料から作製された導電性要素前駆体の場合には、しわの発生を抑制するために、以下の条件にてカレンダー処理することが好ましい。
【００５１】
（１）現像処理を終えた導電性要素前駆体の支持体の厚みが９５μｍ以上であること。
（２）カレンダー処理は互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールを用いて導電性要素前駆体を押圧すること。
（３）支持体に接触する第１カレンダーロールが樹脂製ロールであること。
【００５２】
さらに好ましい条件としては、以下の通りである。少なくともいずれか１つを満足すればよい。
（ａ）導電性要素前駆体のメッシュに接触する第２カレンダーロールが金属製ロールであること。
（ｂ）金属製ロールの表面が鏡面加工されていること。
（ｃ）金属製ロールの表面がエンボス加工されていること。
（ｄ）エンボス加工された金属製ロールの表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０５ｓ〜０．８ｓであること。
（ｅ）メッシュは、銀／バインダ体積比が１／１以上であること。
（ｆ）カレンダー処理は、導電性要素前駆体に対してニップ間の線圧が２９４０Ｎ／ｃｍ〜５８８０Ｎ／ｃｍで行うこと。
（ｇ）カレンダー処理は、導電性要素前駆体の搬送速度を１０ｍ／分〜５０ｍ／分で行うこと。
（ｈ）導電性要素前駆体の表面抵抗をＲ１、導電性要素の表面抵抗をＲ２としたとき、
０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７
であること。
【００５３】
カレンダー処理の適用温度は１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、メッシュパターンの形状やメッシュと開口部の面積比や形状、バインダ種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲にある。
【００５４】
〈温水処理または蒸気処理〉
透明支持体上に現像銀で構成された銀メッシュ層を形成した後、導電性微粒子含有層を形成する前に、導電性要素前駆体を温水ないしはそれ以上の温度の加熱水に浸漬させる温水処理か、または水蒸気に接触させる蒸気処理を行うことが好ましい。これにより短時間で簡便に導電性及び透明性を向上させることができる。水溶性バインダの一部が除去されて現像銀（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
本プロセスは、現像処理後に実施できるが、平滑化処理後に行うことが望ましい。
温水処理で使用される温水の温度は好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは８０℃〜１００℃である。また、蒸気処理で使用される水蒸気の温度は、１気圧で１００℃以上１４０℃以下が好ましい。温水処理または蒸気処理の処理時間は、使用する水溶性バインダの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、約１０秒間〜約５分間程度が好ましく、約１分間〜約５分間がさらに好ましい。
【００５５】
〈めっき処理〉
上記平滑化処理の前段又は後段で、メッシュに対してめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。めっき処理は平滑化処理の後段で行うことで、めっき処理が効率化され均一なめっき層が形成される。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。まためっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
【００５６】
以上、本発明に係る第一の態様である、導電性金属で構成された金属パターン層と、平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０以上である針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する第一の態様に関する導電性要素について詳細に説明したが、第二の態様である、支持体と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素においても、第一の態様に関して説明した支持体及び導電性微粒子含有層を同様に使用することができる。
【００５７】
本発明によれば、高い導電性を有する導電性要素、高い導電性を有する導電性要素が製造できる導電性要素形成用感光材料および高い導電性要素が得られる製造方法が提供される。このような導電性要素を用いて、導電性金属で構成された金属パターン層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層と、該導電性微粒子含有層に隣接する被通電層とを有する電極を作製することが好ましい。本発明による導電性要素は、高い導電性を有しているので、タッチパネル用、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子又は太陽電池の電極構造として使用しても、画面の視認性または光線透過性を低下させることがない。また、本発明による導電性要素は電流を流すことで発熱する発熱シートとしても機能するので、車両のデフロスタ（霜取り装置）、窓ガラス等の電極構造として使用可能である。更にまた、本発明のよる導電性要素形成用感光材料は大面積のものを容易に製造することができるので、大面積の導電性要素が必要とされる応用分野、例えば入射光の照度の低減または入射光の遮断をする調光機能を有する窓を得るために使用されるエレクトロクロミック装置の電極へ適用することも可能となる。
【００５８】
＜ＥＬ素子＞
以下に、本発明の電極構造をＥＬ素子に適用する例について詳しく述べる。
本発明のＥＬ素子は、対向する一対の電極で蛍光体層を挟持した構成をもち、少なくとも一方の電極に前記導電性要素を有する。ＥＬ素子としては、有機ＥＬ素子でも無機ＥＬ素子でもよい。
本発明の好ましい一実施態様の無機ＥＬ素子は、透明電極（前記導電性要素）、蛍光体層、反射絶縁層および背面電極をこの順で有し、前記導電性要素の導電性微粒子含有層側に蛍光体層を有する。透明電極と背面電極とは、電極を介して電気的に連結している。透明電極に接する電極には、補助電極として銀ペーストが付与され、蛍光体層側には絶縁ペーストが付与される。
【００５９】
蛍光体層、反射絶縁層、背面電極を透明電極上に印刷して設けることもできるし、貼り合せて素子を形成することもできる。ここで、「印刷して設ける」とは、透明電極上に蛍光体層、反射絶縁層、背面電極を直接印刷して設けることをいう。「貼り合わせ」とは、透明電極と、蛍光体層、反射絶縁層及び背面電極が一体になったものとを熱圧着して形成するものをいう。
透明電極と背面電極とに電圧をかけることで、蛍光体層内の蛍光体に電位差が付与される。そして、その電位差が発光エネルギーとなり交流電源を使用して電位差を付与し続けることで発光状態が維持される。この例では、蛍光体層が被通電層となる。
【００６０】
［透明電極］
本発明における透明電極としては、前記の導電性要素の導電性微粒子含有層が蛍光体層と接して用いられる。
［蛍光体層］
蛍光体層（蛍光体粒子層）は、蛍光体粒子をバインダに分散して形成する。バインダとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。蛍光体層の厚みは１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
蛍光体層に含有される蛍光体粒子は、その母体材料としては、具体的には第ＩＩ族元素と第ＶＩ族元素とから成る群から選ばれる少なくとも一つの元素と、第ＩＩＩ族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる少なくとも一つの元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。
蛍光体粒子は、平均球相当直径が、好ましくは０．１μｍ以上〜１５μｍ以下である。球相当直径の変動係数は、３５％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上２５％以下である。これらの平均球相当直径は、レーザー光散乱方式を用いた堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）や、ベックマンコールター社のコールターカウンター等で測定することができる。
【００６１】
［反射絶縁層］
本発明の無機ＥＬ素子は、蛍光体層と背面電極との間に反射絶縁層（以下、場合により誘電体層ともいう）を設けることが好ましい。
誘電体層は、誘電率および絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものを用いることができる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＢａＴｉＯ３，ＢａＴａ２Ｏ６などが用いられる。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることも好ましい。
蛍光体層および誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布またはスクリーン印刷等で成膜することが好ましい。
【００６２】
［背面電極］
光を取り出さない側の背面電極は、導電性を有する任意の材料が使用できる。導電性でさえあれば、例えば、ＩＴＯ等の透明電極やアルミニウム／カーボン電極を用いてもよく、また上述した導電性要素を背面電極としても使用してもよい。
［封止・吸水］
本発明のＥＬ素子は、適当な封止材料を透明導電膜の反対側に有することが好ましく、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作製した素子の上方に水分や酸素遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することができる。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シート（防湿フィルム）を配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配する必要がある。
［電圧と周波数］
通常、分散型ＥＬ素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Ｖで５０Ｈｚ〜４００Ｈｚの交流電源を用いて駆動される。
【００６３】
なお、本発明は、以下に列挙する日本国公開番号及び国際公開番号の公報またはパンフレットに記載の技術と適宜組合わせて使用することができる。
特開2004-221564、特開2004-221565、特開2007-200922、特開2006-352073、国際公開2006/001461、特開2007-129205、特開2007-235115、特開2007-207987、特開2006-012935、特開2006-010795、特開2006-228469、特開2006-332459、特開2007-207987、特開2007-226215、国際公開2006/088059、特開2006-261315、特開2007-072171、特開2007-102200、特開2006-228473、特開2006-269795、特開2006-267635、国際公開2006/098333、特開2006-324203、特開2006-228478、特開2006-228836、国際公開2006/098336、国際公開2006/098338、特開2007-009326、特開2006-336090、特開2006-336099、特開2006-348351、特開2007-270321、特開2007-270322、国際公開2006/098335、特開2007-201378、特開2007-335729、国際公開2006/098334、特開2007-134439、特開2007-149760、特開2007-208133、特開2007-178915、特開2007-334325、特開2007-310091、特開2007-116137、特開2007-088219、特開2007-207883、特開2007-013130、国際公開2007/001008、特開2005-302508、特開2008-218784、特開2008-227350、特開2008-227351、特開2008-244067、特開2008-267814、特開2008-270405、特開2008-277675、特開2008-277676、特開2008-282840、特開2008-283029、特開2008-288305、特開2008-288419、特開2008-300720、特開2008-300721、特開2009-4213、特開2009-10001、特開2009-16526、特開2009-21334、特開2009-26933、特開2008-147507、特開2008-159770、特開2008-159771、特開2008-171568、特開2008-198388、特開2008-218096、特開2008-218264、特開2008-224916、特開2008-235224、特開2008-235467、特開2008-241987、特開2008-251274、特開2008-251275、特開2008-252046、特開2008-277428、特開2009-21153。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「％」は、別に指定されていない限り「質量％」を意味する。
［実施例１］
《乳剤Ａ（銀／バインダ体積比：１／１）の調製》
・１液：
水 ７５０ｍｌ
フタル化処理ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
【００６５】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【００６６】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍのハロゲン化銀の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまでハロゲン化銀粒子を成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成しハロゲン化銀の粒子形成を終了した。
【００６７】
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【００６８】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０００μＳ／ｃｍ、密度＝１．４×１０３ｋｇ／ｍ３、粘度＝２０ｍＰａ・ｓとなった。
【００６９】
《塗布液Ａの作製》
上記乳剤に下記化合物（Ｃｐｄ−１）８．０×１０−４モル／モルＡｇ、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０−４モル／モルＡｇを添加しよく混合した。次いで、膨潤率調製のため必要により、下記化合物（Ｃｐｄ−２）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００７０】
【化１】
【００７１】
《乳剤Ｂ（銀／バインダ体積比：４／１）の調製》
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン） ８ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
【００７２】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ ２０％水溶液、ＮａＣｌ ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍのハロゲン化銀の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまでハロゲン化銀粒子を成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成しハロゲン化銀の粒子形成を終了した。
【００７３】
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【００７４】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。
次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。
【００７５】
水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名，ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０３ｋｇ／ｍ３，粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【００７６】
《塗布液Ｂの調製》
上記乳剤Ｂに増感色素（ＳＤ−１）５．７×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０−４モル／モルＡｇを加え、よく混合した。
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０−４モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対して１５％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を５０ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートラテックスを１００ｍｇ／ｍ２、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）を１００ｍｇ／ｍ２、コアシェル型ラテックスコア：スチレン／ブタジエン共重合体質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６、コア／シェル比＝５０／５０）を１００ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対し４％の下記化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００７７】
【化２】
【００７８】
（ハロゲン化銀乳剤層（銀塩含有層））
乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液Ａを銀／バインダ体積比（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が１．０３／１、Ａｇ８．０ｇ／ｍ２、ゼラチン０．９９ｇ／ｍ２になるように層を設けた。
乳剤Ｂを用いて，の銀／バインダ体積比（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が４．０／１、Ａｇ１０．０ｇ／ｍ２、ゼラチン０．３２ｇ／ｍ２になるように層を設けた。
（支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（厚さ１００μｍ）を用いた。ＰＥＴにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。）
【００７９】
（導電性微粒子含有層）
下記のようにして上記ハロゲン化銀乳剤層上部に下記導電性微粒子液１液を１０ｃｃ／ｍ２塗布して導電性微粒子含有層を設けた。
・１液：
水 ９４３ｍｌ
ゼラチン １０ｇ
Ｓｂドープ酸化スズ
（石原産業社製、商品名 ＦＳ１０Ｄ，針状導電性微粒子）４８．４ｇ
ショ糖脂肪酸エステル（和光純薬工業社製ショ糖モノラウレート）９．６ｇ
その他適宜、防腐剤、ｐＨ調節剤を添加した。ショ糖脂肪酸エステルは界面活性剤として機能し、導電性微粒子の凝集を抑制する。ここで、石原産業社製商品名ＦＳ１０Ｄは、カタログによれば、平均軸長が長軸０．２〜２．０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０〜３０のものであった。
【００８０】
ハロゲン化銀乳剤層に乳剤層塗布液Ａを，導電性微粒子含有層に導電性微粒子液１液を用い、このようにして得られた塗布品を乾燥したものを感光材料５とする。
感光材料５は保護層に導電性微粒子が０．４６ｇ／ｍ２で、導電性微粒子／バインダ比は４．８４／１（質量比）で導電性微粒子を塗布している。なお、導電性微粒子単独の抵抗（導電膜抵抗）を調べるために、この感光材料Ａを露光・現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１０７Ω／□であった。表面抵抗（Ω／□）は、デジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定した。
＜塗布方法＞
下塗層を施した支持体上に、乳剤面側として支持体に近い側よりハロゲン化銀乳剤層、導電性微粒子含有層，の順に２層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。
なお，導電性微粒子含有層上にシリカを含む保護層を設けることもできるし，塗布方法も公知の方法を用いて行うことができる．
【００８１】
感光材料５の導電性微粒子含有層のショ糖脂肪酸エステルの量を変えたこと以外は感光材料５と同様にして、それぞれ感光材料1〜４，６〜８を得た。これらの感光材料は、導電性微粒子／バインダ比，導電性微粒子塗布量は変えず、ショ糖脂肪酸エステルの塗布量が、それぞれ、０、０．０１、０．０５、０．０７、０．１２、０．１４、または０．１９ｇ／ｍ２となるように添加量を変更した。また、比較例として、導電性微粒子含有層のショ糖脂肪酸エステルを表１に記載した界面活性剤に変更した感光材料１０〜１９を得た。各感光材料（試料）の変更点の詳細を、表１に示す。
【００８２】
（評価）
各試料について、３０ｃｍ×３０ｃｍ面積あたりの針状導電性微粒子の凝集が発生している頻度を調べた。ショ糖脂肪酸エステルを添加していない試料は凝集の発生が顕著であり、ショ糖脂肪酸エステルを含有させることで、上記の凝集が抑えられることがわかった。また、ショ糖脂肪酸エステルの含有量がある一定の量を超えると、表面抵抗が低下してくることがわかった。これらの結果から、感光材料５が凝集の抑制と表面抵抗が最も両立できることがわかった。また、得られた試料を用いて無機ＥＬ素子を作製し、それを発光させることで発光部に凝集が発生した場合にはそれに対応する箇所が欠点となり発光しなくなることがわかった。非発光部分を数えて、欠点の個数として評価した。なお、感光材料の露光、現像処理や無機ＥＬ素子の作製は後述の実施例２と同じである。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
なお、上記界面活性剤のうち、
・α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシドはネオス株式会社製フタージェント２１５Ｍを使用し、
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは日本エマルジョン社製エマレックスＮＰ−３０を使用し、
・オレフィンスルホン酸ソーダはライオン株式会社製Ｆ−１４を使用し、
・ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは日本油脂社製ラピゾールＢ−９０を使用した。
またそれ以外の界面活性剤は、社内で合成したものを使用した。
【００８５】
上記試料の評価結果より，ショ糖脂肪酸エステルを含有しない試料１は凝集が発生してしまったために、ＥＬ素子では欠点が多く見られ、ショ糖脂肪酸エステルを含有させることで凝集が抑制されＥＬ素子では欠点がほとんど見られなくなった。ショ糖脂肪酸エステルの含有量が０．０７ｇ／ｍ２以上，好ましくは０．０９ｇ／ｍ２以上の場合，凝集が発生しない。また試料５において、ショ糖モノラウレートの代わりにショ糖モノステアレートを用いた場合でも、試料５と同様の効果が確認できた。
【００８６】
（実施例２）
感光材料５において導電性微粒子含有層を下記に変更して，耐久性の評価を行った。
（導電性微粒子含有層）
ハロゲン化銀乳剤層上部に下記導電性微粒子液２液を５ｃｃ／ｍ２塗布して導電性微粒子含有層を設けた。
・２液：
水 ９４３ｍｌ
ゼラチン １０ｇ
Ｓｂドープ酸化スズ
（石原産業社製、商品名ＳＮ１００Ｐ，粒状導電性微粒子）２４．２ｇ
ショ糖脂肪酸エステル（和光純薬工業社製ショ糖モノラウレート）９．６ｇ
その他適宜、防腐剤、ｐＨ調節剤を添加した。ここで、石原産業社製商品名ＳＮ１００Ｐは、カタログによれば、粒状であり、一次粒子径０．０１〜０．０３μｍであり、アスペクト比が略１である。
【００８７】
ハロゲン化銀乳剤層に乳剤層塗布液Ａを，導電性微粒子含有層に導電性微粒子液２液を用い、このようにして得られた塗布品を乾燥したものを感光材料Ａとする。
感光材料Ａは保護層に導電性微粒子が０．２３ｇ／ｍ２で、導電性微粒子／バインダ比は４．８４／１（質量比）で粒状形状の導電性微粒子を塗布している。なお、導電性微粒子単独の抵抗（導電膜抵抗）を調べるために、この感光材料Ａを露光・現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１０８Ω／□であった。
実施例１で使用した針状導電性微粒子を用いた感光材料５を感光材料Ｂとして、粒状導電性微粒子（石原産業社製、商品名 ＳＮ１００Ｐ）を用いた感光材料Ａとの比較を行った．
【００８８】
〈露光・現像処理〉
感光材料ＡおよびＢに、ライン／スペース＝５μｍ／５９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝５９５μｍ／５μｍ（ピッチ６００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、試料Ａ〜Ｂを得た。
【００８９】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【００９０】
（エレクトロルミネセンス素子の作製）
上記のように作製された試料Ａ〜Ｂを分散型無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に組み込み、発光テストを行った。
平均粒子サイズが０．０３μｍの顔料を含む反射絶縁層と蛍光体粒子が５０〜６０μｍの発光層を背面電極となるアルミニウムシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１１０℃で１時間乾燥した。
その後、試料Ａ〜Ｂを蛍光体層、背面電極の誘電体層面上に重ね、熱圧着してＥＬ素子を形成した。素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚の防湿フィルムと挟んで熱圧着した。ＥＬ素子のサイズは、３０ｃｍ×３０ｃｍであった。
発光させるために用いた電源は、定周波定電圧電源 ＣＶＦＴ−Ｄシリーズ（東京精電株式会社製、商品名）を用いた。また、輝度（ｃｄ／ｍ２）の測定には、輝度計 ＢＭ−９（株式会社トプコンテクノハウス製、商品名）を用いた。
【００９１】
試料Ａ〜Ｂを分散型無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を作製した。耐久性試験として、温度６０℃湿度９０％下で、無機ＥＬ素子を１００Ｖ４００Ｈｚで連続発光させ、２４０ｈ後の輝度の変化を調べた。結果を表に示す。粒状導電性微粒子を用いた試料Ａは、連続発光させると非発光部が生じ、輝度の変化が大きいのに対し、針状導電性微粒子を用いた試料Ｂは非発光部が生じず、輝度変化が少なかった。これは、針状導電性微粒子は粒状のものに比べてネットワークを構成しやすく、それが耐久性向上に役立っているためと推察している。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性要素、導電性要素形成用感光材料および電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な製造方法による導電性要素が検討されている。この中で、支持体上にハロゲン化銀乳剤層のような銀塩含有層を有する、導電性要素形成用感光材料を用いて製造された導電性要素がある。この感光材料をメッシュ状にパターン露光し、現像処理して、現像銀で構成されたメッシュの導電部と、透明性の確保のための開口部を有する導電性要素が製造される（例えば、特許文献１〜２参照）。また別の導電性要素としては、導電性繊維を用いたものも知られている（例えば、特許文献３〜４参照）。
しかし、この導電性要素を電磁波シールド膜、有機ＥＬ素子（ここで、「ＥＬ」は「エレクトロ ルミネッセンス」の略称である。）または無機ＥＬ素子の電極、エレクトロクロミック素子の電極等の各種の電極として使用しようとすると、導電性において不満足なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献２】特開２００７−９５４０８号公報
【特許文献３】特開２００９‐２７７４６６号公報
【特許文献４】特開２００９‐１１６４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い導電性を有する導電性要素を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い導電性を有する導電性要素を製造するのに好適な導電性要素形成用感光材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い導電性を有する電極を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、高い導電性を有する導電性要素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、導電性微粒子として粒状のものを使用すると、長時間の耐久性が不十分であることを見出した。また，針状形状の導電性微粒子を用いた導電性要素の場合には、凝集が発生しやすく、生産性が低下した。
そこで本発明者は、さらに針状導電性微粒子にショ糖脂肪酸エステルを併用することで、導電性微粒子の凝集を十分に抑制することができ、さらに長時間の使用に対する耐久性も向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、第一の態様において、第一の支持体と、導電性金属で構成された金属パターン層と、平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０以上である針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素を提供する。
また、本発明は、第二の態様において、支持体と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素を提供する。
また、本発明は、第三の態様において、支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素形成用感光材料を提供する。
また、本発明は、第四の態様において、導電性金属で構成された金属パターン層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層と、該導電性微粒子含有層に隣接する被通電層とを有する電極を提供する。
更にまた、本発明は、第五の態様において、上記導電性要素形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して、金属銀で構成された金属パターン層と、前記導電性微粒子含有層とを有する導電性要素を調製する導電性要素の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明においては、上記の何れの態様においても、ショ糖脂肪酸エステル／針状導電性微粒子の含有比率が１０〜５０質量％であること、導電性微粒子含有層に含まれるショ糖脂肪酸エステルの含有量が０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、導電性微粒子が、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＭｏＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、これらの複合金属酸化物またはこれらの金属酸化物に異種原子を含む金属酸化物を含むものであること、特に、金属酸化物がアンチモンがドープされたＳｎＯ２であること、導電性微粒子含有層に含まれる導電性微粒子の含有量が、０．０５ｇ／ｍ２〜０．９９ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い導電性を有する導電性要素およびその製造方法、並びに、その導電性要素を得るのに好適な導電性要素形成用感光材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、支持体と、導電性金属で構成された金属パターン層と、平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０以上である針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素である。
また本発明は、支持体と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素、並びに、支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素形成用感光材料にもある。
【０００９】
以下、本発明の導電性要素に使用される各素材について、説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
［支持体］
本発明の導電性要素に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などが挙げられる。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点：２５８℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（融点：２６９℃）、ポリエチレン（ＰＥ）（融点：１３５℃）、ポリプロピレン（ＰＰ）（融点：１６３℃）、ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（融点：２１２℃）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（融点：２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルム、またはプラスチック板が好ましい。光透過性や加工性などの観点から、ＰＥＴが特に好ましい。
支持体の厚みは、１０μｍから２００μｍの範囲から選ばれ、より好ましくは、７０μｍから１８０μｍの範囲から選ばれる。
支持体の透明性は高いことが好ましい。支持体の全可視光透過率は７０％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましく、特に好ましくは９０％以上である。
着色した支持体を用いることもできる。
【００１０】
［金属パターン層］
本発明の導電性要素に使用される金属パターン層は、導電性金属で構成される。導電性金属としては、導電性を示す金属であれば使用することができる。導電性金属としては、銅、アルミニウム、銀などが導電性に優れるので好ましい。
導電性金属は、単一の金属で構成されても良いし、合金であってもよい。また、金属パターンを構成する金属は、導電性要素の平面に垂直な面の断面で見た場合に、２種以上の金属の積層構造となっていても良い。
金属パターン層は細線で構成されており、そのパターン形状はメッシュやストライプなどが含まれる。細線の線幅（即ち、細線が延びる方向に垂直な面の断面における導電性要素の平面に平行な方向の最大長さ）は３０μｍ以下であることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。また、細線の線厚（即ち、上記線幅に垂直な方向の最大長さ）は、一般的には、０．１μｍから５μｍの範囲から選ばれ、より好ましくは、１μｍから３μｍの範囲から選ばれる。なお、導電性を向上させる観点からは、細線の線厚は大きい方が好ましい。
金属パターン層は、例えば以下の（１）〜（４）に記載の方法により形成される。
（１）支持体に感光性ハロゲン化銀を含有する乳剤層を有する感光材料をパターン露光し、現像処理を施すことによって、露光部及び未露光部にそれぞれ上記パターンに相当する金属銀部及び光透過性部を形成して金属パターン層を形成する方法。なお、さらに金属銀部に物理現像及び／又はめっき処理を施すことによって金属銀部に導電性金属を担持させてもよい。
（２）支持体に形成された銅箔上のフォトレジスト膜を露光、現像処理してレジストパターンを形成し、レジストパターンから露出する銅箔をエッチングすることによって、金属パターン層を形成する方法。
（３）支持体上に金属微粒子を含むペースト（触媒を含有）をパターン印刷し、印刷されたペーストに金属めっきを行うことによって、金属パターン層を形成する方法。
（４）支持体上に、金属パターン層をスクリーン印刷版又はグラビア印刷版によって印刷形成する方法。印刷にて形成する場合、金属パターン層に対応する触媒層（触媒を含有）をまず形成し、その後、その触媒層に対して金属めっきを行うことで、金属パターン層を形成でき、導電性を向上させることができる。
【００１１】
［導電性微粒子含有層］
導電性微粒子含有層に使用される導電性微粒子には、針状導電性微粒子が使用される。針状導電性微粒子は短軸長０．０１μｍ〜０．０２μｍのもので、長軸長と短軸長とのアスペクト比は１０以上のものが好ましい。より具体的には、針状導電性微粒子としては、平均軸長が、長軸０．２μｍ〜２０μｍ、短軸０．０１μｍ〜０．０２μｍのものが好ましい。また，長軸と短軸とのアスペクト比については２０以上が好ましく、２０〜２０００がより好ましく、２０〜５０がさらに好ましい。その粉体抵抗は３Ωｃｍ〜１０００Ωｃｍが好ましく、１００Ωｃｍ〜６００Ωｃｍがより好ましい。
針状導電性微粒子の平均長軸長、平均短軸長及びアスペクト比は、画像解析装置測定による体面平均径より算出される。
針状導電性微粒子を使用することで、ＥＬ素子などの電極構造を作製した場合に、耐久性が向上し、長時間一定の輝度で発光させることができる。針状導電性微粒子は、粒状のものに比べてネットワークを構成しやすく、それが耐久性向上に役立っていると本発明者らは考察する。
他方で、針状導電性微粒子を用いる場合には凝集が発生しやすく、生産性を低下させやすいが、ショ糖脂肪酸エステルを併用することで、凝集を十分に抑制することができ、生産性を向上させることができる。この効果は、導電性微粒子／バインダ体積比が大きい場合、すなわち、導電性微粒子の含有量が多い場合に、効果が大きくなる。
【００１２】
導電性微粒子は、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３などの金属酸化物、これらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物からなる群から選ばれた化合物を含むものを挙げることができる。異種原子としては、アンチモンがあげられる。このような導電性微粒子は、二種以上組み合わせて使用してもよい。
導電性微粒子は、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３またはＭｇＯを含むものが導電性という点で好ましく、ＳｎＯ２を含むものがより好ましい。特に、アンチモンがドープされたＳｎＯ２を含むものが導電性という点で更に好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ２を含むものが最も好ましい。
上記特性を有する導電性微粒子としては、石原産業社製ＦＳシリーズや三菱マテリアル電子化成社製導電性材料が使用できる。特に、石原産業社製ＦＳ−１０Ｄが好ましい。
【００１３】
［ショ糖脂肪酸エステル］
導電性微粒子含有層は、界面活性剤としてショ糖脂肪酸エステルを含有する。ショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖脂肪酸エステル／針状導電性微粒子の含有比率が１０〜５０質量％で含有することが好ましく、１０〜３０質量％で含有することがより好ましい。
上記含有比率が１０質量％よりも低くなるにつれ、針状導電性微粒子の凝集が発生しやすくなり、ＥＬ素子の電極として使用した場合には表示部に欠陥が現れるようになる。
他方、上記含有比率が５０質量％を超えるにつれ、導電性要素の表面抵抗が低下してくる。これは、針状導電性微粒子にショ糖脂肪酸エステルが付着する量が多くなりすぎるために、導電性を阻害するようになるためと推察される。
また導電性微粒子含有層に含まれるショ糖脂肪酸エステルの含有量は０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。上記含有量が０．５ｇ／ｍ２を超えるにつれて、導電性要素の表面抵抗が低下してくるようになる。また導電性微粒子層の構成する成分を溶解または分散した溶剤溶液を塗布液として、支持体上に塗布し、そして当該溶剤を蒸発除去して導電性微粒子層を形成する場合には、上記塗布液中には、ショ糖脂肪酸エステルの濃度は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、ショ糖モノ脂肪酸エステル、ショ糖ジ脂肪酸エステル、ショ糖トリ脂肪酸エステルが挙げられるが、ショ糖モノ脂肪酸エステルがより好ましく、脂肪酸部分としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が好ましい。即ち、糖残基がショ糖であり、アルキル基又はアルケニル基は、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基等のものが好ましい。具体的に好ましいショ糖モノ脂肪酸エステルとしては、ショ糖モノラウレート、ショ糖モノステアレートが好ましく、ショ糖モノラウレートが特に好ましい。これらのショ糖脂肪酸エステルは和光純薬工業社から市販されている。
【００１４】
［導電性微粒子含有層のバインダ］
本発明による導電性要素においては、導電性微粒子含有層のバインダ量は少ない方が好ましく、１ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。導電性微粒子含有層のバインダ量は、０．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．１ｇ／ｍ２以下がより好ましい。これにより、高い導電性を有する導電性要素が得られる。
【００１５】
導電性微粒子含有層に含まれるバインダは、前記導電性微粒子を導電性微粒子含有層中に均一に分散させ、かつ導電層を前記支持体表面に固着させる機能を有するものから選ばれることが好ましい。このようなバインダとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００１６】
上記水溶性ポリマーの具体例には、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が含まれる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。ゼラチンとしては、化学修飾したゼラチンであっても良く、例えばアセチル化、脱アミノ化、ベンゾイル化、ジニトロフェニル化、トリニトロフェニル化、カルバミル化、フェニルカルバミル化、スクシニル化、コハク化、フタル化等を施したゼラチン等がある。この中でも好ましいのは、フタル化ゼラチンを用いた場合である。フタル化ゼラチンを用いた場合、導電性の向上と塗布面状の向上とを両立することができる。本発明においては、バインダとしては、ゼラチンが特に好ましい。
導電性微粒子含有層には、界面活性剤に加えて、ラテックスを含有させることもできる。このようなラテックスの好ましい例としては、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、ＳＢＲ類、ポリ塩化ビニル類などのポリマーラテックスを挙げることができる。また、特開２００９−７９１６６に記載のポリマーラテックスを単独又は組合せて使用することができる。本実施形態では、ラテックスとしては、アクリル酸エステル−スチレン共重合体やスチレン−ブタジエン共重合体からなるポリマー粒子を含むポリマーラテックスが特に好ましい。
【００１７】
（保護層／密着付与層）
本発明に係る導電性要素は、導電性微粒子含有層上に、さらに保護層／密着付与層を含んでいてもよい。この保護層／密着付与層は、導電性微粒子含有層に使用されるバインダを含有するのが含まれである。この層には、上記導電性微粒子含有層と同様にラテックスを含有させることもでき、アクリル酸エステル−スチレン共重合体やスチレン−ブタジエンからなるポリマー粒子を含むポリマーラテックスが特に好ましい。
【００１８】
導電性微粒子含有層は、導電性微粒子の量が０．０５ｇ／ｍ２〜０．９９ｇ／ｍ２の範囲となるように設けることが、導電性、透明性という点から好ましい。上記下限値は、０．１ｇ／ｍ２がより好ましく、０．２ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．３ｇ／ｍ２が特に好ましい。上記上限値は、０．５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１９】
金属パターン層と導電性微粒子含有層は、金属パターン構成する導電性金属と導電性微粒子との間を電子が流れるように、隣り合うように配置されていることが好ましい。その順序に制限はないが、好ましくは支持体に近い側から、金属パターン層および導電性微粒子含有層の順とされる。
【００２０】
支持体と、金属パターン層または導電性微粒子含有層との間には、これら両者の接着力を十分なものとすること等を目的として下塗り層を有していても良い。また、金属パターン層および導電性微粒子含有層を有する側の導電性要素の表面には、導電性微粒子含有層の損傷を防ぐ等の目的で、保護層を有していても良い。
更に、支持体の金属パターン層が形成された側とは反対側の表面に、バック層を有していても良い。バック層は、導電性要素が湾曲またはカールすることを防止し、平面性の優れた導電性要素をもたらす。また、バック層は、本発明による導電性要素を例えば無機ＥＬや有機ＥＬ等の電極として組み込む場合に、接着層としての機能を持たせたものであっても良い。
支持体とその上に隣接する層との間に下塗り層を有する場合、下塗り層としては、ポリマーバインダを構成成分とする層とされる。
また、支持体から最も離れた層として保護層を有する場合、保護層としては、ポリマーバインダを構成成分とする層とされる。
下塗り層または保護層に使用されるポリマーバインダとしては、前述の導電性微粒子含有層に使用されるバインダを挙げることができる。
【００２１】
導電性要素が保護層を有する場合、保護層はシリカを含有することが好ましい。シリカの含有量は、０．１６ｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２４ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。シリカの含有量は、０．５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．４ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
シリカとしては、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）を用いることが好ましい。
コロイダルシリカとしては、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の無水ケイ酸の微粒子のコロイド（膠質）を指し、特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−００９０５１号、同５７−５１６５３号等に記載されているものを参考にすることができる。これらのコロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもできるし、市販品を利用することもできる。
市販品を使用する場合は、日産化学（株）製のスノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１０ｎｍ）、ＭＰ−３０２０（平均粒径３２８ｎｍ）、スノーテックス２０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５０）、スノーテックスＣ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞１００）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＞５００）等を好ましく使用することができる（いずれも商品名。ここでＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏとは、二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムとの含有質量比を、水酸化ナトリウムをＮａ２Ｏに換算して表したものであり、カタログに記載されている。）。市販品を利用する場合はスノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、ＰＳＴ−２、ＭＰ−３０２０、スノーテックスＣが特に好ましい。
また、コロイダルシリカとしては、特開平１０−２６８４６４号公報記載の、太さ１〜５０ｎｍ、長さ１０〜１０００ｎｍの細長い形状を有するコロイド状シリカ、特開平９−２１８４８８号公報あるいは特開平１０−１１１５４４号公報記載のコロイド状シリカと有機ポリマーとの複合粒子も好ましく用いることができる。
【００２２】
金属パターン層が正方形の開口部を有する場合、その開口部の幅（正方形の一辺）をＸ（単位：μｍ）とし、且つその開口部の表面抵抗をＹ（単位：Ω／□）としたときに、下式（ａ）及び（ｂ）を満たすように形成されることが好ましい。
式（ａ） ５０≦Ｘ≦７０００
式（ｂ） １０５≦Ｙ≦（５×１０２３）×Ｘ−４．０２
上記Ｙは、より好ましくは下記（ｂ１）、さらに好ましくは下記（ｂ２）を満たすように形成される。
式（ｂ１） １０５≦Ｙ≦１×１０２３×（Ｘ）−４．０２
式（ｂ２） １０５≦Ｙ≦３×１０２２×（Ｘ）−４．２５
メッシュの線幅Ｄは、導電性要素を透明電極として使用する場合には、なるべく狭い方が高い透明性が確保されるので好ましい。一般的には３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。線幅は、０．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。例えば、直線格子パターンでは、線幅Ｄ／開口部の幅Ｘの比、すなわち、ライン／スペースが、５／９９５〜１０／５９５であることが好ましい。
本発明において、金属メッシュの開口部の幅Ｘは５０μｍ〜７，０００μｍであり、１００μｍ〜５，０００μｍであることがより好ましく、２００〜２，０００μｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明による導電性要素は、支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素形成用感光材料をパターン露光および現像処理する製造方法（ａ）、または支持体と、銀塩含有層とを有する導電性要素形成用感光材料をパターン露光および現像処理して、支持体と、現像により形成される金属銀で構成された金属パターンを含む金属パターン層を有する導電性要素前駆体を作製し、該金属パターン層上に、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層を形成する製造方法（ｂ）によって製造することが好ましい。なお、製造方法（ｂ）における導電性要素前駆体の代わりに、先に［金属パターン層］の項で記載した（２）〜（４）に記載の方法により形成された金属パターン層も使用できる。
以下、これらの製造方法について、説明する。
【００２４】
上記の通り、上記製造方法（ａ）においては、支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素形成用感光材料（ａ）（以下、「感光材料（ａ）」とも言う。）が使用され、上記製造方法（ｂ）においては、支持体と、銀塩含有層とを有する導電性要素形成用感光材料（ｂ）（以下、「感光材料（ｂ）」とも言う。）が使用される。
上記感光材料（ａ）および感光材料（ｂ）の何れにおいても、その支持体としては、前述の導電性要素の支持体について説明したものが使用される。
【００２５】
＜銀塩含有層＞
上記感光材料（ａ）および感光材料（ｂ）に使用される銀塩含有層に含まれる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀は保護コロイドとしてのバインダ中に粒子として分散含有するハロゲン化銀乳剤として用いられる。ハロゲン化銀乳剤に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００２７】
＜バインダ＞
ハロゲン化銀乳剤層（銀塩含有層）には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダを用いることができる。本発明において上記バインダとしては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダとして用いることができるが、後述の温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理により除去される水溶性バインダの比率が多いことが好ましい。
上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、カラギーナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
好ましくはゼラチンが使用される。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他（アミノ基、カルボキシル基を修飾したフタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができるが、銀塩調製工程において使用するゼラチンはアミノ基の正の電荷を無電荷あるいは負の電荷に変えたゼラチンを用いることが好ましいが、さらにフタル化ゼラチンを用いるのがより好ましい。
【００２８】
乳剤層中に含有されるバインダの含有量は、特に限定されず、ハロゲン化銀の分散性と感光層の密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。導電性要素の観点からは、乳剤層中のバインダの含有量は少ない方が好ましい。これらの観点から、ハロゲン化銀を銀に換算した体積／バインダの体積の比（以下、「銀／バインダ体積比」という。）が１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。また、銀／バインダ体積比率の上限は４／１が好ましく、３／１がより好ましい。
【００２９】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の合計の質量に対して３０質量％〜９０質量％の範囲であり、５０質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
上記乳剤層には、かぶり抑制剤を含有させておくことが好ましい。かぶり抑制剤としては、好ましくは窒素原子含有へテロ環化合物から選ばれ、中でもインダゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアザインドリジン類である。これらの化合物は、導電性要素の開口部に黒色の斑点が発生することを抑制し、しかもかぶり抑制剤の添加に伴う導電性要素としての導電性を低下させることがない点で好ましい。かぶり抑制剤の量の好ましい範囲は黒色の斑点の発生量が少なく、しかも導電性要素の表面抵抗の上昇を抑制できるという点から３ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２であり、更に好ましい範囲は６ｍｇ／ｍ２〜１３ｍｇ／ｍ２である。かぶり抑制剤のモル換算含有量では、０．０２ｍｍｏｌ／ｍ２〜０．１３ｍｍｏｌ／ｍ２であり、更に好ましい範囲は０．０６ｍｍｏｌ／ｍ２〜０．１１ｍｍｏｌ／ｍ２である。
【００３１】
銀塩含有層には、その他に、従来より写真用ハロゲン化銀乳剤に添加される種々の添加剤、例えば染料、ポリマーラテックス、硬膜剤、硬調化剤、調色剤、導電化剤等、を含有させることができる。
【００３２】
本発明の導電性要素形成用感光材料の上記感光層は、支持体上に銀塩の量が銀に換算して５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２となるように設けられることが好ましく、さらに７ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
また、感光層の厚みは１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、更に１μｍから１０μｍの範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明による導電性要素を前記の製造方法（ｂ）により製造する場合には、支持体と銀塩含有層とを含む感光材料（ｂ）が使用されるが、本発明による導電性要素を前記の製造方法（ａ）により製造する場合には、上記銀塩含有層の上に、更に針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層が設けられた感光材料（ａ）が使用される。この導電性微粒子含有層の組成、厚さについては、前述の導電性要素についての説明した内容がそのまま適用される。感光材料（ａ）および感光材料（ｂ）において、支持体と感光層の間に下塗り層を有してもよい。感光材料（ａ）の場合には、導電性微粒子含有層の上に更に保護層を設けてもよい。また、感光材料（ｂ）の場合には、銀塩含有層の上に、保護層を設けても良い。
【００３４】
〈導電性要素の製造方法〉
上記の導電性要素形成用感光材料（ａ）を用いて、本発明による導電性要素を製造する製造方法（ａ）および上記導電性要素形成用感光材料（ｂ）を用いて、本発明による導電性要素を製造する製造方法（ｂ）について説明する。なお、以下の説明においては、金属パターンのバターンとして、メッシュ状のものについて説明するが、その他のパターンの場合についても同様に適用できる。
【００３５】
〈導電性要素の製造方法（ａ）〉
導電性要素の製造方法（ａ）では、先ず、支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを含有する感光材料（ａ）をメッシュ状にパターン露光し、現像処理する。ここで、現像処理とは、露光により潜像核が形成されたハロゲン化銀粒子を銀に還元する現像工程と当該潜像核が形成されなかったハロゲン化銀粒子を溶解除去する定着工程を含むものである。
【００３６】
〈露光〉
露光はメッシュなどのパターン状に行われる。メッシュの形状は、前述の通り、正方形、長方形、三角系、六角形など、所望の形状とされる。
パターン露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００３７】
〈現像処理〉
メッシュ状にパターン露光された感光材料（ａ）は、現像処理される。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術が用いられる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フイルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５等を用いることができる。
【００３８】
本発明の製造方法（ａ）における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着工程を含むことができる。本発明の製造方法において、定着工程は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術が用いられる。
【００３９】
現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
現像処理後の露光部に含まれる金属銀部は、銀及び非導電性の高分子からなり、銀／非導電性高分子の体積比率が２／１以上であることが好ましく、３／１以上であることがさらに好ましい。
現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、ハロゲン化銀乳剤の調製時に、ハロゲン化銀粒子にロジウムイオンまたはイリジウムイオンをドープさせる硬調化手段が挙げられる。
【００４０】
本発明では、現像温度、定着温度及び水洗温度は２５℃以下で行うことが好ましい。なお、現像処理に続き、必要により平滑化処理、脱バインダ処理を行うことにより、さらに導電性の高いフイルムを得ることができる。
【００４１】
本発明では、上記のパターン露光および現像処理を行うことにより露光部に現像銀で構成されたメッシュが形成されると共に、未露光部に開口部が形成される。そして、このようにして形成された金属銀メッシュ層の上には、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層を有しており、かくして本発明による導電性要素が得られる。
【００４２】
〈導電性要素の製造方法（ｂ）〉
製造方法（ｂ）においては、先ず、支持体と、銀塩含有層とを含む感光材料（ｂ）をメッシュ状にパターン露光し、現像処理して、支持体と、現像銀で構成されたメッシュを含む現像銀メッシュ層とを有する導電性要素前駆体が作製される。パターン露光は、前記の製造方法（ａ）の場合と同じパターン露光がそのまま適用できる。また現像処理は、定着処理および水洗を含めて、前記の製造方法（ａ）の場合と同じ現像処理がそのまま適用される。
このようにして得られた導電性要素前駆体は、透明支持体の一方の表面上に、現像銀で構成されたメッシュ層を有する。
【００４３】
〈導電性微粒子含有層の形成〉
次に、導電性要素前駆体の銀メッシュ層上に、導電性微粒子含有層が形成される。
導電性微粒子含有層に使用される導電性微粒子およびバインダとしては、既に説明した本発明による導電性要素の導電性微粒子含有層に使用される導電性微粒子およびバインダと同じものが使用される。
【００４４】
導電性微粒子含有層は、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する
以上により、透明支持体上に銀メッシュ層と導電性微粒子含有層とで構成された導電層を有する、本発明による導電性要素が製造される。
【００４５】
〈その他の所望により施される工程〉
導電性要素の製造方法（ｂ）においては、導電性要素前駆体を作製後、導電性微粒子含有層を形成する前に、導電性要素前駆体に対して、以下に説明する酸化処理、還元処理、平滑化処理、温水処理または蒸気処理、メッキ処理等を施してもよい。
【００４６】
〈酸化処理〉
現像処理後の現像銀には、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に銀が僅かに沈着していた場合に、この銀を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、現像処理後に行なわれる。
【００４７】
さらにパターン露光及び現像処理後の現像銀を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により現像銀の黒色が経時変化することを抑制できる。
【００４８】
なお、本発明の製造方法においては、線幅、開口率、銀含有量を特定した現像銀で構成されたメッシュを、露光・現像処理によって直接支持体上に形成するため、十分な表面抵抗率を有することから、メッシュを構成する現像銀に物理現象及び／又はメッキ処理を施して、あらためて導電性を付与する処理を行う必要がない。このため、簡易な工程で透光性の導電性要素を製造することができる。
【００４９】
〈還元処理〉
現像処理により生じる不純物である酸化銀、硫化銀を除去するために、現像処理後に水洗処理を行い、還元水溶液に浸漬することが好ましい。これにより、一段と高い導電性を有する導電性要素が得られる。
還元水溶液としては、亜硫酸ナトリウム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液ｐＨは１０以上とすることがさらに好ましい。
【００５０】
〈平滑化処理〉
導電性要素前駆体には、平滑化処理を施すことが好ましい。これによって現像銀で構成されるメッシュの導電性が顕著に増大する。 平滑化処理は、第１カレンダーロールと第２カレンダーロールとを各々の回転軸が平行となるように互いに対向して配置した組合せで構成される少なくとも一対のロールのニップ間を２９４０Ｎ／ｃｍ以上の線圧力で前記導電性要素前駆体２０を通すことにより行うことが好ましい。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理を「カレンダー処理」と記す。
上記第１カレンダーロールおよび第２カレンダーロールに使用されるロールとしては、少なくともその表面を形成する素材がエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の樹脂で構成されている樹脂製ロールおよび表面が金属で構成されている金属製ロールが含まれる。特に、支持体の一方の表面のみに感光層を有する導電性要素形成用感光材料から作製された導電性要素前駆体の場合には、しわの発生を抑制するために、以下の条件にてカレンダー処理することが好ましい。
【００５１】
（１）現像処理を終えた導電性要素前駆体の支持体の厚みが９５μｍ以上であること。
（２）カレンダー処理は互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールを用いて導電性要素前駆体を押圧すること。
（３）支持体に接触する第１カレンダーロールが樹脂製ロールであること。
【００５２】
さらに好ましい条件としては、以下の通りである。少なくともいずれか１つを満足すればよい。
（ａ）導電性要素前駆体のメッシュに接触する第２カレンダーロールが金属製ロールであること。
（ｂ）金属製ロールの表面が鏡面加工されていること。
（ｃ）金属製ロールの表面がエンボス加工されていること。
（ｄ）エンボス加工された金属製ロールの表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０５ｓ〜０．８ｓであること。
（ｅ）メッシュは、銀／バインダ体積比が１／１以上であること。
（ｆ）カレンダー処理は、導電性要素前駆体に対してニップ間の線圧が２９４０Ｎ／ｃｍ〜５８８０Ｎ／ｃｍで行うこと。
（ｇ）カレンダー処理は、導電性要素前駆体の搬送速度を１０ｍ／分〜５０ｍ／分で行うこと。
（ｈ）導電性要素前駆体の表面抵抗をＲ１、導電性要素の表面抵抗をＲ２としたとき、
０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７
であること。
【００５３】
カレンダー処理の適用温度は１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、メッシュパターンの形状やメッシュと開口部の面積比や形状、バインダ種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲にある。
【００５４】
〈温水処理または蒸気処理〉
透明支持体上に現像銀で構成された銀メッシュ層を形成した後、導電性微粒子含有層を形成する前に、導電性要素前駆体を温水ないしはそれ以上の温度の加熱水に浸漬させる温水処理か、または水蒸気に接触させる蒸気処理を行うことが好ましい。これにより短時間で簡便に導電性及び透明性を向上させることができる。水溶性バインダの一部が除去されて現像銀（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
本プロセスは、現像処理後に実施できるが、平滑化処理後に行うことが望ましい。
温水処理で使用される温水の温度は好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは８０℃〜１００℃である。また、蒸気処理で使用される水蒸気の温度は、１気圧で１００℃以上１４０℃以下が好ましい。温水処理または蒸気処理の処理時間は、使用する水溶性バインダの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、約１０秒間〜約５分間程度が好ましく、約１分間〜約５分間がさらに好ましい。
【００５５】
〈めっき処理〉
上記平滑化処理の前段又は後段で、メッシュに対してめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。めっき処理は平滑化処理の後段で行うことで、めっき処理が効率化され均一なめっき層が形成される。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。まためっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
【００５６】
以上、本発明に係る第一の態様である、導電性金属で構成された金属パターン層と、平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０以上である針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する第一の態様に関する導電性要素について詳細に説明したが、第二の態様である、支持体と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素においても、第一の態様に関して説明した支持体及び導電性微粒子含有層を同様に使用することができる。
【００５７】
本発明によれば、高い導電性を有する導電性要素、高い導電性を有する導電性要素が製造できる導電性要素形成用感光材料および高い導電性要素が得られる製造方法が提供される。このような導電性要素を用いて、導電性金属で構成された金属パターン層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層と、該導電性微粒子含有層に隣接する被通電層とを有する電極を作製することが好ましい。本発明による導電性要素は、高い導電性を有しているので、タッチパネル用、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子又は太陽電池の電極構造として使用しても、画面の視認性または光線透過性を低下させることがない。また、本発明による導電性要素は電流を流すことで発熱する発熱シートとしても機能するので、車両のデフロスタ（霜取り装置）、窓ガラス等の電極構造として使用可能である。更にまた、本発明のよる導電性要素形成用感光材料は大面積のものを容易に製造することができるので、大面積の導電性要素が必要とされる応用分野、例えば入射光の照度の低減または入射光の遮断をする調光機能を有する窓を得るために使用されるエレクトロクロミック装置の電極へ適用することも可能となる。
【００５８】
＜ＥＬ素子＞
以下に、本発明の電極構造をＥＬ素子に適用する例について詳しく述べる。
本発明のＥＬ素子は、対向する一対の電極で蛍光体層を挟持した構成をもち、少なくとも一方の電極に前記導電性要素を有する。ＥＬ素子としては、有機ＥＬ素子でも無機ＥＬ素子でもよい。
本発明の好ましい一実施態様の無機ＥＬ素子は、透明電極（前記導電性要素）、蛍光体層、反射絶縁層および背面電極をこの順で有し、前記導電性要素の導電性微粒子含有層側に蛍光体層を有する。透明電極と背面電極とは、電極を介して電気的に連結している。透明電極に接する電極には、補助電極として銀ペーストが付与され、蛍光体層側には絶縁ペーストが付与される。
【００５９】
蛍光体層、反射絶縁層、背面電極を透明電極上に印刷して設けることもできるし、貼り合せて素子を形成することもできる。ここで、「印刷して設ける」とは、透明電極上に蛍光体層、反射絶縁層、背面電極を直接印刷して設けることをいう。「貼り合わせ」とは、透明電極と、蛍光体層、反射絶縁層及び背面電極が一体になったものとを熱圧着して形成するものをいう。
透明電極と背面電極とに電圧をかけることで、蛍光体層内の蛍光体に電位差が付与される。そして、その電位差が発光エネルギーとなり交流電源を使用して電位差を付与し続けることで発光状態が維持される。この例では、蛍光体層が被通電層となる。
【００６０】
［透明電極］
本発明における透明電極としては、前記の導電性要素の導電性微粒子含有層が蛍光体層と接して用いられる。
［蛍光体層］
蛍光体層（蛍光体粒子層）は、蛍光体粒子をバインダに分散して形成する。バインダとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。蛍光体層の厚みは１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
蛍光体層に含有される蛍光体粒子は、その母体材料としては、具体的には第ＩＩ族元素と第ＶＩ族元素とから成る群から選ばれる少なくとも一つの元素と、第ＩＩＩ族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる少なくとも一つの元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。
蛍光体粒子は、平均球相当直径が、好ましくは０．１μｍ以上〜１５μｍ以下である。球相当直径の変動係数は、３５％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上２５％以下である。これらの平均球相当直径は、レーザー光散乱方式を用いた堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）や、ベックマンコールター社のコールターカウンター等で測定することができる。
【００６１】
［反射絶縁層］
本発明の無機ＥＬ素子は、蛍光体層と背面電極との間に反射絶縁層（以下、場合により誘電体層ともいう）を設けることが好ましい。
誘電体層は、誘電率および絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものを用いることができる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＢａＴｉＯ３，ＢａＴａ２Ｏ６などが用いられる。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることも好ましい。
蛍光体層および誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布またはスクリーン印刷等で成膜することが好ましい。
【００６２】
［背面電極］
光を取り出さない側の背面電極は、導電性を有する任意の材料が使用できる。導電性でさえあれば、例えば、ＩＴＯ等の透明電極やアルミニウム／カーボン電極を用いてもよく、また上述した導電性要素を背面電極としても使用してもよい。
［封止・吸水］
本発明のＥＬ素子は、適当な封止材料を透明導電膜の反対側に有することが好ましく、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作製した素子の上方に水分や酸素遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することができる。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シート（防湿フィルム）を配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配する必要がある。
［電圧と周波数］
通常、分散型ＥＬ素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Ｖで５０Ｈｚ〜４００Ｈｚの交流電源を用いて駆動される。
【００６３】
なお、本発明は、以下に列挙する日本国公開番号及び国際公開番号の公報またはパンフレットに記載の技術と適宜組合わせて使用することができる。
特開2004-221564、特開2004-221565、特開2007-200922、特開2006-352073、国際公開2006/001461、特開2007-129205、特開2007-235115、特開2007-207987、特開2006-012935、特開2006-010795、特開2006-228469、特開2006-332459、特開2007-207987、特開2007-226215、国際公開2006/088059、特開2006-261315、特開2007-072171、特開2007-102200、特開2006-228473、特開2006-269795、特開2006-267635、国際公開2006/098333、特開2006-324203、特開2006-228478、特開2006-228836、国際公開2006/098336、国際公開2006/098338、特開2007-009326、特開2006-336090、特開2006-336099、特開2006-348351、特開2007-270321、特開2007-270322、国際公開2006/098335、特開2007-201378、特開2007-335729、国際公開2006/098334、特開2007-134439、特開2007-149760、特開2007-208133、特開2007-178915、特開2007-334325、特開2007-310091、特開2007-116137、特開2007-088219、特開2007-207883、特開2007-013130、国際公開2007/001008、特開2005-302508、特開2008-218784、特開2008-227350、特開2008-227351、特開2008-244067、特開2008-267814、特開2008-270405、特開2008-277675、特開2008-277676、特開2008-282840、特開2008-283029、特開2008-288305、特開2008-288419、特開2008-300720、特開2008-300721、特開2009-4213、特開2009-10001、特開2009-16526、特開2009-21334、特開2009-26933、特開2008-147507、特開2008-159770、特開2008-159771、特開2008-171568、特開2008-198388、特開2008-218096、特開2008-218264、特開2008-224916、特開2008-235224、特開2008-235467、特開2008-241987、特開2008-251274、特開2008-251275、特開2008-252046、特開2008-277428、特開2009-21153。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「％」は、別に指定されていない限り「質量％」を意味する。
［実施例１］
《乳剤Ａ（銀／バインダ体積比：１／１）の調製》
・１液：
水 ７５０ｍｌ
フタル化処理ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
【００６５】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【００６６】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍのハロゲン化銀の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまでハロゲン化銀粒子を成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成しハロゲン化銀の粒子形成を終了した。
【００６７】
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【００６８】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０００μＳ／ｃｍ、密度＝１．４×１０３ｋｇ／ｍ３、粘度＝２０ｍＰａ・ｓとなった。
【００６９】
《塗布液Ａの作製》
上記乳剤に下記化合物（Ｃｐｄ−１）８．０×１０−４モル／モルＡｇ、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０−４モル／モルＡｇを添加しよく混合した。次いで、膨潤率調製のため必要により、下記化合物（Ｃｐｄ−２）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００７０】
【化１】
【００７１】
《乳剤Ｂ（銀／バインダ体積比：４／１）の調製》
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン） ８ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
【００７２】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ ２０％水溶液、ＮａＣｌ ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍのハロゲン化銀の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまでハロゲン化銀粒子を成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成しハロゲン化銀の粒子形成を終了した。
【００７３】
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【００７４】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。
次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。
【００７５】
水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名，ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０３ｋｇ／ｍ３，粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【００７６】
《塗布液Ｂの調製》
上記乳剤Ｂに増感色素（ＳＤ−１）５．７×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０−４モル／モルＡｇを加え、よく混合した。
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０−４モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対して１５％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を５０ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートラテックスを１００ｍｇ／ｍ２、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）を１００ｍｇ／ｍ２、コアシェル型ラテックスコア：スチレン／ブタジエン共重合体質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６、コア／シェル比＝５０／５０）を１００ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対し４％の下記化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００７７】
【化２】
【００７８】
（ハロゲン化銀乳剤層（銀塩含有層））
乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液Ａを銀／バインダ体積比（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が１．０３／１、Ａｇ８．０ｇ／ｍ２、ゼラチン０．９９ｇ／ｍ２になるように層を設けた。
乳剤Ｂを用いて，の銀／バインダ体積比（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が４．０／１、Ａｇ１０．０ｇ／ｍ２、ゼラチン０．３２ｇ／ｍ２になるように層を設けた。
（支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（厚さ１００μｍ）を用いた。ＰＥＴにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。）
【００７９】
（導電性微粒子含有層）
下記のようにして上記ハロゲン化銀乳剤層上部に下記導電性微粒子液１液を１０ｃｃ／ｍ２塗布して導電性微粒子含有層を設けた。
・１液：
水 ９４３ｍｌ
ゼラチン １０ｇ
Ｓｂドープ酸化スズ
（石原産業社製、商品名 ＦＳ１０Ｄ，針状導電性微粒子）４８．４ｇ
ショ糖脂肪酸エステル（和光純薬工業社製ショ糖モノラウレート）９．６ｇ
その他適宜、防腐剤、ｐＨ調節剤を添加した。ショ糖脂肪酸エステルは界面活性剤として機能し、導電性微粒子の凝集を抑制する。ここで、石原産業社製商品名ＦＳ１０Ｄは、カタログによれば、平均軸長が長軸０．２〜２．０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０〜３０のものであった。
【００８０】
ハロゲン化銀乳剤層に乳剤層塗布液Ａを，導電性微粒子含有層に導電性微粒子液１液を用い、このようにして得られた塗布品を乾燥したものを感光材料５とする。
感光材料５は保護層に導電性微粒子が０．４６ｇ／ｍ２で、導電性微粒子／バインダ比は４．８４／１（質量比）で導電性微粒子を塗布している。なお、導電性微粒子単独の抵抗（導電膜抵抗）を調べるために、この感光材料Ａを露光・現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１０７Ω／□であった。表面抵抗（Ω／□）は、デジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定した。
＜塗布方法＞
下塗層を施した支持体上に、乳剤面側として支持体に近い側よりハロゲン化銀乳剤層、導電性微粒子含有層，の順に２層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。
なお，導電性微粒子含有層上にシリカを含む保護層を設けることもできるし，塗布方法も公知の方法を用いて行うことができる．
【００８１】
感光材料５の導電性微粒子含有層のショ糖脂肪酸エステルの量を変えたこと以外は感光材料５と同様にして、それぞれ感光材料1〜４，６〜８を得た。これらの感光材料は、導電性微粒子／バインダ比，導電性微粒子塗布量は変えず、ショ糖脂肪酸エステルの塗布量が、それぞれ、０、０．０１、０．０５、０．０７、０．１２、０．１４、または０．１９ｇ／ｍ２となるように添加量を変更した。また、比較例として、導電性微粒子含有層のショ糖脂肪酸エステルを表１に記載した界面活性剤に変更した感光材料１０〜１９を得た。各感光材料（試料）の変更点の詳細を、表１に示す。
【００８２】
（評価）
各試料について、３０ｃｍ×３０ｃｍ面積あたりの針状導電性微粒子の凝集が発生している頻度を調べた。ショ糖脂肪酸エステルを添加していない試料は凝集の発生が顕著であり、ショ糖脂肪酸エステルを含有させることで、上記の凝集が抑えられることがわかった。また、ショ糖脂肪酸エステルの含有量がある一定の量を超えると、表面抵抗が低下してくることがわかった。これらの結果から、感光材料５が凝集の抑制と表面抵抗が最も両立できることがわかった。また、得られた試料を用いて無機ＥＬ素子を作製し、それを発光させることで発光部に凝集が発生した場合にはそれに対応する箇所が欠点となり発光しなくなることがわかった。非発光部分を数えて、欠点の個数として評価した。なお、感光材料の露光、現像処理や無機ＥＬ素子の作製は後述の実施例２と同じである。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
なお、上記界面活性剤のうち、
・α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシドはネオス株式会社製フタージェント２１５Ｍを使用し、
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは日本エマルジョン社製エマレックスＮＰ−３０を使用し、
・オレフィンスルホン酸ソーダはライオン株式会社製Ｆ−１４を使用し、
・ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは日本油脂社製ラピゾールＢ−９０を使用した。
またそれ以外の界面活性剤は、社内で合成したものを使用した。
【００８５】
上記試料の評価結果より，ショ糖脂肪酸エステルを含有しない試料１は凝集が発生してしまったために、ＥＬ素子では欠点が多く見られ、ショ糖脂肪酸エステルを含有させることで凝集が抑制されＥＬ素子では欠点がほとんど見られなくなった。ショ糖脂肪酸エステルの含有量が０．０７ｇ／ｍ２以上，好ましくは０．０９ｇ／ｍ２以上の場合，凝集が発生しない。また試料５において、ショ糖モノラウレートの代わりにショ糖モノステアレートを用いた場合でも、試料５と同様の効果が確認できた。
【００８６】
（実施例２）
感光材料５において導電性微粒子含有層を下記に変更して，耐久性の評価を行った。
（導電性微粒子含有層）
ハロゲン化銀乳剤層上部に下記導電性微粒子液２液を５ｃｃ／ｍ２塗布して導電性微粒子含有層を設けた。
・２液：
水 ９４３ｍｌ
ゼラチン １０ｇ
Ｓｂドープ酸化スズ
（石原産業社製、商品名ＳＮ１００Ｐ，粒状導電性微粒子）２４．２ｇ
ショ糖脂肪酸エステル（和光純薬工業社製ショ糖モノラウレート）９．６ｇ
その他適宜、防腐剤、ｐＨ調節剤を添加した。ここで、石原産業社製商品名ＳＮ１００Ｐは、カタログによれば、粒状であり、一次粒子径０．０１〜０．０３μｍであり、アスペクト比が略１である。
【００８７】
ハロゲン化銀乳剤層に乳剤層塗布液Ａを，導電性微粒子含有層に導電性微粒子液２液を用い、このようにして得られた塗布品を乾燥したものを感光材料Ａとする。
感光材料Ａは保護層に導電性微粒子が０．２３ｇ／ｍ２で、導電性微粒子／バインダ比は４．８４／１（質量比）で粒状形状の導電性微粒子を塗布している。なお、導電性微粒子単独の抵抗（導電膜抵抗）を調べるために、この感光材料Ａを露光・現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１０８Ω／□であった。
実施例１で使用した針状導電性微粒子を用いた感光材料５を感光材料Ｂとして、粒状導電性微粒子（石原産業社製、商品名 ＳＮ１００Ｐ）を用いた感光材料Ａとの比較を行った．
【００８８】
〈露光・現像処理〉
感光材料ＡおよびＢに、ライン／スペース＝５μｍ／５９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝５９５μｍ／５μｍ（ピッチ６００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、試料Ａ〜Ｂを得た。
【００８９】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【００９０】
（エレクトロルミネセンス素子の作製）
上記のように作製された試料Ａ〜Ｂを分散型無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に組み込み、発光テストを行った。
平均粒子サイズが０．０３μｍの顔料を含む反射絶縁層と蛍光体粒子が５０〜６０μｍの発光層を背面電極となるアルミニウムシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１１０℃で１時間乾燥した。
その後、試料Ａ〜Ｂを蛍光体層、背面電極の誘電体層面上に重ね、熱圧着してＥＬ素子を形成した。素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚の防湿フィルムと挟んで熱圧着した。ＥＬ素子のサイズは、３０ｃｍ×３０ｃｍであった。
発光させるために用いた電源は、定周波定電圧電源 ＣＶＦＴ−Ｄシリーズ（東京精電株式会社製、商品名）を用いた。また、輝度（ｃｄ／ｍ２）の測定には、輝度計 ＢＭ−９（株式会社トプコンテクノハウス製、商品名）を用いた。
【００９１】
試料Ａ〜Ｂを分散型無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を作製した。耐久性試験として、温度６０℃湿度９０％下で、無機ＥＬ素子を１００Ｖ４００Ｈｚで連続発光させ、２４０ｈ後の輝度の変化を調べた。結果を表に示す。粒状導電性微粒子を用いた試料Ａは、連続発光させると非発光部が生じ、輝度の変化が大きいのに対し、針状導電性微粒子を用いた試料Ｂは非発光部が生じず、輝度変化が少なかった。これは、針状導電性微粒子は粒状のものに比べてネットワークを構成しやすく、それが耐久性向上に役立っているためと推察している。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、導電性金属で構成された金属パターン層と、平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０以上である針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素。
【請求項２】
前記ショ糖脂肪酸エステル／針状導電性微粒子の含有比率が１０〜５０質量％である請求項１に記載の導電性要素。
【請求項３】
前記導電性微粒子含有層に含まれるショ糖脂肪酸エステルの含有量が０．５ｇ／ｍ２以下である請求項１に記載の導電性要素。
【請求項４】
前記導電性微粒子が、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯまたはＭｏＯ３からなる金属酸化物、これらの複合金属酸化物、または、これらの金属酸化物に異種原子を含む金属酸化物を含む請求項１に記載の導電性要素。
【請求項５】
前記導電性微粒子が、アンチモンがドープされたＳｎＯ２を含む請求項１に記載の導電性要素。
【請求項６】
前記導電性微粒子含有層に含まれる導電性微粒子の含有量が、０．０５ｇ／ｍ２〜０．９９ｇ／ｍ２である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性要素。
【請求項７】
支持体と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素。
【請求項８】
支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素形成用感光材料。
【請求項９】
導電性金属で構成された金属パターン層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層と、該導電性微粒子含有層に隣接する被通電層とを有する電極。
【請求項１】
支持体と、導電性金属で構成された金属パターン層と、平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍであり且つアスペクト比が２０以上である針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素。
【請求項２】
前記ショ糖脂肪酸エステル／針状導電性微粒子の含有比率が１０〜５０質量％である請求項１に記載の導電性要素。
【請求項３】
前記導電性微粒子含有層に含まれるショ糖脂肪酸エステルの含有量が０．５ｇ／ｍ２以下である請求項１に記載の導電性要素。
【請求項４】
前記導電性微粒子が、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯまたはＭｏＯ３からなる金属酸化物、これらの複合金属酸化物、または、これらの金属酸化物に異種原子を含む金属酸化物を含む請求項１に記載の導電性要素。
【請求項５】
前記導電性微粒子が、アンチモンがドープされたＳｎＯ２を含む請求項１に記載の導電性要素。
【請求項６】
前記導電性微粒子含有層に含まれる導電性微粒子の含有量が、０．０５ｇ／ｍ２〜０．９９ｇ／ｍ２である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性要素。
【請求項７】
支持体と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素。
【請求項８】
支持体と、銀塩含有層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層とを有する導電性要素形成用感光材料。
【請求項９】
導電性金属で構成された金属パターン層と、針状導電性微粒子、バインダおよびショ糖脂肪酸エステルを含有する導電性微粒子含有層と、該導電性微粒子含有層に隣接する被通電層とを有する電極。
【公開番号】特開２０１１−１７１２９２（Ｐ２０１１−１７１２９２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２１６（Ｐ２０１１−１０２１６）
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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