導電性酸化スズ粉末、その製造方法および用途
【課題】酸化スズ粉末を表面処理することによって酸化スズ中に含まれるリンを安定化し、リンの触媒作用を抑制した導電性酸化スズ粉末とその製造方法等を提供する。
【解決手段】リンを含む酸化スズ粉末を、アクリル酸エステルによって表面処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成することによって、酸化スズ中のリンを安定化したことを特徴とする導電性酸化スズ粉末であって、リン含有量０.５〜５wt％、表面処理後の炭素量１００〜１００００ppm、粉末固有抵抗１００Ω・cm以下であり、該粉末を含む薄膜が成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であって上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度内である導電性酸化スズ粉末とその製造方法および用途。
【解決手段】リンを含む酸化スズ粉末を、アクリル酸エステルによって表面処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成することによって、酸化スズ中のリンを安定化したことを特徴とする導電性酸化スズ粉末であって、リン含有量０.５〜５wt％、表面処理後の炭素量１００〜１００００ppm、粉末固有抵抗１００Ω・cm以下であり、該粉末を含む薄膜が成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であって上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度内である導電性酸化スズ粉末とその製造方法および用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含有するリンを安定化した導電性酸化スズ粉末と、その製造方法等に関する。より詳しくは、本発明は、酸化スズ粉末を表面処理することによって酸化スズ中に含まれるリンを安定化し、リンの触媒作用を抑制した導電性酸化スズ粉末とその製造方法、および該酸化スズ粉末を含む透明導電膜等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電性材料として、ポリアニリン等の有機透明導電性材料（特許文献１）の他に、アンチモンドープ酸化スズ粉末（特許文献２）、スズドープ酸化インジウム粉末（特許文献３）、リンドープ酸化スズ粉末（特許文献４）などの無機透明導電性材料が知られている。これらの透明導電性材料は、フラットパネルディスプレイや自動車、食品、複写機分野などで広く使用されている。
【０００３】
一般に、有機透明導電性材料として界面活性剤やポリチオフェン等があるが、導電性や経時安定性が低い。一方、無機透明導電性材料は導電性や経時安定性は良いが、人体や環境への影響、価格、安定供給等で課題が残されている。具体的には、例えば、アンチモンを含むものはヨーロッパでは避けられている。インジウムは価格高騰や枯渇といった要因により懸念されている。また、これらは透明性を有するものの、より高い透明性が望まれている。
【０００４】
そこで、高透明性材料として、酸化スズにリンをドープしたリンドープ酸化スズが開発されている。しかし、酸化スズ結晶内に固溶されたリンは活性が強く、酸化スズ粉末を樹脂に混練してフィルムに成形し、あるいは基材表面に塗膜を形成したときに、酸化スズに含まれるリンの触媒作用によって樹脂や基材が影響を受け、フィルムや塗膜の安定性が低下する場合がある。
【０００５】
具体的には、例えば、樹脂や基材がカルボン酸エステル、カーボネート、ヒドロキシラジカル、アミド基などの触媒作用を受けやすい部位を含有していると、リンの触媒作用によって、樹脂や基材の高分子構造が影響を受け、フィルムや塗膜の劣化や特性の不安定さを引き起こす要因となっており、ひどいときには白化現象が起きる。
【特許文献１】特許第３７３２４１９号公報
【特許文献２】特開平９−５２７１２号公報
【特許文献３】特許第３０１９５５１号公報
【特許文献４】特許第３３６５８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リンドープ酸化スズにおける従来の上記問題を解決したものであり、高い透明性と良好な導電性を有すると共に、樹脂や基材の経時劣化に起因するリンの触媒作用が抑制されたリンドープ酸化スズを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決した導電性酸化スズ粉末に関する。
（１） リンを含む表面処理導電性酸化スズ粉末であって、該酸化スズ粉末を５〜８５％含む樹脂塗膜において、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であり、上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度内であることを特徴とする導電性酸化スズ粉末。
（２）リンの含有量０.５〜５wt％、表面処理後の炭素量１００〜１００００ppmである上記[１]に記載する導電性酸化スズ粉末。
（３）BET比表面積９０ｍ2/g以上、粉末固有抵抗１００Ω・cm以下、Ｌ値６５以下である上記[１]または上記[２]に記載する導電性酸化スズ粉末。
【０００８】
また、本発明は以下の構成からなる導電性酸化スズ粉末の製造方法に関する。
（４）リンを含む酸化スズ粉末を、アクリル酸エステルによって表面処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成することによって、酸化スズ中のリンを安定化したことを特徴とする導電性酸化スズ粉末の製造方法。
（５）第二スズ化合物溶液にリン酸を加え、ｐＨ３〜９に調整して加水分解させてリン含有水酸化スズを沈澱させ、該沈澱を含むスラリーにアクリル酸エステルを添加し、攪拌混合した後に、洗浄して余分な有機物およびリンを除去し、洗浄後のスラリーを脱水乾燥し、不活性雰囲気下で焼成することを特徴とするリンを含有する表面処理された導電性酸化スズ粉末の製造方法。
（６）表面処理に用いるアクリル酸エステルが、金属元素を含まず、炭素量Ｃ２〜Ｃ５のカルボン酸エステル基を持つモノマーまたはオリゴマーである上記[４]または上記[５]に記載する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
（７）表面処理後、窒素雰囲気下、５００℃〜８００℃で焼成する上記[４]〜上記[６]の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【０００９】
さらに、本発明は以下の導電性酸化スズ粉末を含有する用途に関する。
（８）上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を水または溶媒に分散させた組成物。
（９）上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を含有する透明導電層形成用組成物。
（１０）上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を樹脂成分中に５〜８５％含み、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であり、上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度内であることを特徴とする透明導電膜。
（１１） ２μｍ膜厚における全光透過率９０％以上であって、表面抵抗１.０×１０12Ω/□以下である上記[１０]に記載する透明導電膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、リンを固溶した酸化スズ粉末を表面処理することによってリンの触媒作用を抑制し、安定化しているので、この酸化スズ粉末を含む塗膜やフィルムの劣化を抑制することができる。具体的には、例えば、該酸化スズ粉末を５〜８５％含む樹脂塗膜において、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であり、上記経過時の膜強度を初期鉛筆硬度の水準に維持することができる。
【００１１】
本発明に係る導電性酸化スズ粉末の好ましいリン含有量は０.５〜５wt％、表面処理後の炭素量は１００〜１００００ppmであり、このリン含有量および残留炭素量の範囲内の酸化スズ粉末は粉末固有抵抗１００Ω・cm以下の導電性を得ることができる。また、BET比表面積９０ｍ2/g以上の粒度およびＬ値６５以下の色調を有することによって、塗膜ないしフィルムを形成したときに優れた透明性を得ることができる。
【００１２】
本発明の導電性酸化スズ粉末の製造方法は、リンを固溶した酸化スズ粉末を、アクリル酸エステルによって表面処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成することによって、酸化スズ中のリンを安定化する製造方法であり、酸化スズ結晶に固溶しているリンの触媒作用がこの表面処理によって抑制され、リンが安定になる。このため、この酸化スズ粉末を含有する塗膜やフィルムのリンによる劣化を抑制することができる。
【００１３】
本発明の製造方法において用いる表面処理剤のアクリル酸エステルは、金属元素を含まず、炭素量Ｃ２〜Ｃ５のカルボン酸エステル基を持つモノマーまたはオリゴマーが好ましく、このアクリル酸エステルを用いた表面処理によってリンの触媒作用を効果的に抑制することができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、表面処理した酸化スズ粉末を、窒素雰囲気下、５００℃〜８００℃で焼成する工程を有し、この焼成処理によって粉末表面に残留している表面処理剤が分解除去され、表面処理が安定化されるので、導電性等を長期間維持する安定な導電性酸化スズ粉末が得られる。
【００１５】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、これを水または溶媒に分散させた組成物として利用することができ、これを透明導電層形成用組成物として利用することができる。また、本発明の導電性酸化スズ粉末を用いることによって、例えば、２μｍ膜厚における全光透過率９０％以上であって、表面抵抗１.０×１０12Ω/□以下の導電性および透明性に優れ透明導電膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
本発明の酸化スズ粉末は、リンを固溶した酸化スズ粉末を、アクリル酸エステルによって表面処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成することによって、酸化スズ中のリンを安定化した導電性酸化スズ粉末である。
【００１７】
リンを固溶した酸化スズ粉末は、第二スズ化合物溶液にリン源を加え、加水分解処理などによってリンを含有する水酸化スズを沈澱させ、該沈澱を乾燥し焼成することによって得ることができる。第二スズ化合物溶液としては塩化第二スズ水溶液などを用いることができる。例えば、塩化第二スズ水溶液にリン酸を加え、苛性ソーダなどのアルカリを添加してｐＨ３〜９に調整して加水分解させることによってリンを含む水酸化スズが沈澱する。この沈澱を乾燥し、焼成してリン含有酸化スズ粉末が得られる。
【００１８】
ドーパントとなるリン源としてはリン酸、亜リン酸、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられ、これらのうち一種或いは二種以上の化合物を用いることが出来る。
【００１９】
加水分解は温度５０℃〜９０℃、ｐＨ３〜９の範囲で反応させることが好ましく、この範囲から外れると、凝集物になりやすく、この酸化スズ粉末を分散させた薄膜を形成したときに透明性および導電特性が低下する。
【００２０】
本発明の表面処理は、上記湿式製造工程において、水酸化スズ沈澱を含むスラリーに表面処理剤のアクリル酸エステルを添加し、十分に接触させることによって処理することができる。具体的には、リンを含む水酸化スズを沈澱させた後に、この沈澱を含むスラリーにアクリル酸エステルを添加し、十分に攪拌した後に、これを洗浄して余分な有機物およびリンを除去し、洗浄後のスラリーを脱水乾燥し、不活性雰囲気下で焼成することによってリンを含有する表面処理された酸化スズ粉末が得られる。
【００２１】
表面処理に用いるアクリル酸エステルは、炭素量Ｃ２〜Ｃ５のカルボン酸エステル基を持つモノマーまたはオリゴマーが好ましい。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、モノマーもしくはオリゴマーが挙げられる。これらの一種または二種以上を用いると良い。また、少なくとも一種以上の上記アクリル酸エステルと、アクリル酸ソーダを併用しても良い。
【００２２】
カルボン酸エステル部位は短鎖が望ましく、長鎖や環状の比較的高分子量であると、加水分解反応で析出した水酸化スズ粒子が非常に細かいため、立体障害により粒子表面との接触機会が極端に低下して十分に表面処理できないため、リンの触媒作用抑制効果が不十分になる。
【００２３】
また、表面処理に用いるアクリル酸エステルは金属元素を含有しないものが好ましい。アクリル酸エステルが金属元素を含有している場合、該金属元素が酸化スズにドーピングする懸念が生じ、得られるリンドープ酸化スズの透明性および導電特性に重大な影響を及ぼす可能性が高くなる。
【００２４】
アクリル酸エステルの使用量は、原料として投入するリン化合物におけるリン１molに対して炭素０.０１〜８molの範囲が好ましい。より好ましくは、リン１molに対して炭素０.１〜２molの範囲が良い。少なすぎると目的とするリンの触媒作用抑制効果が得られず、また多すぎると余分な有機物の除去が難しくなり、導電性が悪くなる。
【００２５】
加水分解反応によって生じた水酸化スズ沈澱と表面処理剤を十分に接触させた後、洗浄して余分な有機物及びリンを除去し、洗浄後のスラリーを脱水乾燥し、焼成する。焼成は不活性雰囲気中で行われ、窒素ガス、アルゴンガスの雰囲気下で焼成する。不活性雰囲気下で焼成することにより、良好な導電性が得られる。
【００２６】
なお、窒素雰囲気で焼成することによって、微量の窒素が酸化スズ中にドープした酸化スズが得られる。リンおよび窒素を微少量含有する酸化スズ、例えば、リンを０.５〜５wt％および窒素を１０〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末は、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たず、水やアルコール等の有機溶媒に分散させたときに分散性に優れた導電性微粉末分散液を得ることができる。
【００２７】
焼成温度は５００℃〜８００℃が好ましい。焼成温度が５００℃よりも低いと焼成不十分になり、焼成温度が８００℃より高いと粒子の焼結が進行して粗粒子化する傾向があるので好ましくない。
【００２８】
本発明の酸化スズ粉末は、酸化スズに含まれるリンの触媒作用が抑制された導電性酸化スズ粉末であって、上記方法によって製造することができ、好ましくは、リン含有量０.５〜５wt％、表面処理後の炭素量１００〜１００００ppm、粉末固有抵抗１００Ω・cm以下の導電性酸化スズ粉末である。
【００２９】
酸化スズに含まれるリンの量が０.５〜５wt％の範囲を外れると粉体の固有比抵抗が著しく高くなり、例えば、粉末固有抵抗が１００Ω・cmを上回るようになり、導電性が劣る。リンの含有量は製造工程において添加するリンの量によって調整することができる。粉体表面の炭素量が１００ppm未満では表面処理が不十分であるため、リンの触媒作用を十分に抑制できない。一方、炭素量が１０,０００ppmを上回ると粉体の透明性および導電性が著しく低下する。
【００３０】
また、本発明の酸化スズ粉末は、好ましくはBET比表面積９０ｍ2/g以上、Ｌ値６５以下であり、比表面積とＬ値が上記範囲のものは良好な透明性が得られるが、BET比表面積が９０ｍ２/ｇ未満であると、粒径が大きいために粒子が可視光域の波長の透過を遮り、透明性が不十分になる。また、粉体のＬ値が６５を超えるものはヘーズが高くなり、透明性が低下する。
【００３１】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、酸化スズ中に含まれるリンの作用が抑制されているので、該酸化スズ粉末を分散させた薄膜やフィルムを形成したときに、リンが原因の薄膜やフィルムの劣化を抑制防止され、透明性および導電性を長期間安定に維持することができる。
【００３２】
具体的には、例えば、本発明の導電性酸化スズ粉末を５〜８５％含む樹脂塗膜において、２μｍ膜厚の薄膜について、全光透過率９０％以上、表面抵抗１.０×１０12Ω/□以下の透明導電膜を得ることができる。また、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下、上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度の水準を維持した薄膜を得ることができる。
【００３３】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等機能が必要な各種の分野に用いられる。詳しくは、例えば、食品包装材・梱包材分野、帯電制御特性が要求されるタッチパネル分野、静電記録材料として荷電制御が要求されるプリンタ、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、ガスセンサー用焼結体原料粉末としての分野、埃付着防止が要求されるＦＰＤ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野、薄膜塗料分野、太陽電池、液晶ディスプレイ等の内部電極、更には電極改質剤として電池分野等に利用される。
【００３４】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、この利用の際に、塗料、インク、エマルジョン、繊維その他のポリマー中に容易に分散混練でき、塗料に添加して薄膜として被覆された場合に高透明性であり、かつ導電性に優れた薄膜やフィルムを得ることができ、またこれらの薄膜やフィルムを形成する導電性微粉末分散体、あるいは膜組成物としおて利用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。実施例および比較例の結果を表１および表２に示した。各例において、炭素量、リン含有量、BET比表面積、粉末体積固有抵抗、Ｌ値、塗膜表面抵抗、膜強度の測定方法を以下に示す。
【００３６】
〔粉末のカーボン量〕堀場製作所製測定装置(EMIA−110)を用いて測定した。
〔粉末のリン量〕日本ジャーレルアッシュ社製測定装置(ICAP−575)を用いて測定。
〔粉末の体積固有抵抗〕横河電機製測定装置(DM−7561)を用い、試料５ｇで１００kg/cm2加圧し、加圧時の抵抗値(Ｒ)と試料の厚み(Ｈ)を測定し、Ｒ(Ω)×電極面積(cm2)／Ｈ(ｃｍ)の式に基づいて求めた。
〔粉末のBET比表面積〕柴田化学社製の迅速表面積測定装置(SA−1100型)を用いて測定した。
〔粉末のＬ値と塗膜の全光透過率・ヘーズ〕スガ試験機社製装置(SMカラーコンピューター:SM−7−IS−2B)を用いて測定した。
〔塗膜の表面抵抗〕三菱油化社製装置（ハイレスタ表面高抵抗計:HT−210）を用いて測定した。
〔膜強度〕規格（JIS K5600−5−4：引っかき硬度[鉛筆法]）により測定した。
【００３７】
実施例および比較例にて得られた酸化スズ微粉末３５ｇを、市販のアクリル樹脂（製品名アクリディックＡ−１６８、樹脂分５０％）を樹脂分１０％となるようにキシレンおよびトルエンで混合した混液１５０ｇと共に、ペイントシェーカーでビーズ分散し、塗料組成物を得た。この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ１．８％、光透過率９０％）に塗布し、２５℃で３時間風乾した後、塗膜の表面抵抗、全光透過率、ヘーズ、膜硬度を試験した。また、この塗膜をさらに温度２５℃、湿度６０％に維持した恒温槽中で１０日間保持した後、ヘーズと膜硬度を試験し、リンの触媒作用抑制の効果を確認した。
【００３８】
〔実施例１〕
７０℃に加温した水（２０Ｌ）に、第二塩化スズ五水和物（２kg）とリン酸（６０g）の混液、および苛性ソーダ水溶液を滴下し、ｐＨ３〜９の範囲で加水分解させて沈澱を生成させた乳白色のスラリーを得た。このスラリーにＣ／Ｓｎ＝１.０×１０-3となるようアクリル酸ブチルを添加し、上記沈澱物と充分に接触するよう１０分以上攪拌した後、洗浄により余分な有機物及びリンを除去した。洗浄後のスラリーを脱水・乾燥後、窒素ガス雰囲気下で７００℃、２時間焼成し、アトマイザーにて粉砕することにより暗灰色の微粉末を得た。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１において、表面処理剤にアクリル酸メチルを添加したこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
〔実施例３〕
実施例１において、表面処理剤にアクリル酸ヒドロキシブチルをＣ/Ｓｎ＝２.０×１０-3となるよう添加したこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
〔実施例４〕
実施例１において、リン源にリン酸ナトリウムを添加し、焼成温度を６００℃としたこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１において、表面処理剤を用いないこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
〔比較例２〕実施例１において、表面処理剤としてブタノールを用い、これをＣ／Ｓｎ＝２.０×１０-3となるよう添加したこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
〔比較例３〕
実施例１において、表面処理剤にアクリル酸フェニルを添加したこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
〔比較例４〕実施例１において、リン源にリン酸ナトリウムを添加し、表面処理剤としてアクリル酸エチルヘキシルを用い、これをＣ／Ｓｎ＝２.０×１０-3となるよう添加したこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
【００４１】
〔参考例１〕実施例１において、焼成を大気雰囲気下７００℃で行ったこと以外は同様に処理することにより、白色の微粉末を得た。
〔参考例２〕実施例１において、表面処理後のスラリー洗浄を行わなかった以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
【００４２】
なお、上記実施例および比較例では膜の樹脂成分として市販のアクリル樹脂（製品名アクリディックＡ−１６８）を用いたが、膜の樹脂成分はこれに限定されない。例えば、膜強度を上げたいときは、膜強度の高い樹脂で構成された塗料を用いるなど、自由に選択することが出来る。更に他の機能性を付与したい場合は、他の塗料と混合することも可能である。
【００４３】
表１、表２に示すように、実施例１〜４の酸化スズ粉末は粉末固有抵抗が１００Ω・cm以下であり、塗布後の表面抵抗は１.０×１０9以下である。さらに、恒温槽保管１０日後のヘーズは成膜直後のヘーズに対して±０.２以下であり、膜強度は成膜時の膜強度（鉛筆硬度Ｈ）と変わらない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含有するリンを安定化した導電性酸化スズ粉末と、その製造方法等に関する。より詳しくは、本発明は、酸化スズ粉末を表面処理することによって酸化スズ中に含まれるリンを安定化し、リンの触媒作用を抑制した導電性酸化スズ粉末とその製造方法、および該酸化スズ粉末を含む透明導電膜等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電性材料として、ポリアニリン等の有機透明導電性材料（特許文献１）の他に、アンチモンドープ酸化スズ粉末（特許文献２）、スズドープ酸化インジウム粉末（特許文献３）、リンドープ酸化スズ粉末（特許文献４）などの無機透明導電性材料が知られている。これらの透明導電性材料は、フラットパネルディスプレイや自動車、食品、複写機分野などで広く使用されている。
【０００３】
一般に、有機透明導電性材料として界面活性剤やポリチオフェン等があるが、導電性や経時安定性が低い。一方、無機透明導電性材料は導電性や経時安定性は良いが、人体や環境への影響、価格、安定供給等で課題が残されている。具体的には、例えば、アンチモンを含むものはヨーロッパでは避けられている。インジウムは価格高騰や枯渇といった要因により懸念されている。また、これらは透明性を有するものの、より高い透明性が望まれている。
【０００４】
そこで、高透明性材料として、酸化スズにリンをドープしたリンドープ酸化スズが開発されている。しかし、酸化スズ結晶内に固溶されたリンは活性が強く、酸化スズ粉末を樹脂に混練してフィルムに成形し、あるいは基材表面に塗膜を形成したときに、酸化スズに含まれるリンの触媒作用によって樹脂や基材が影響を受け、フィルムや塗膜の安定性が低下する場合がある。
【０００５】
具体的には、例えば、樹脂や基材がカルボン酸エステル、カーボネート、ヒドロキシラジカル、アミド基などの触媒作用を受けやすい部位を含有していると、リンの触媒作用によって、樹脂や基材の高分子構造が影響を受け、フィルムや塗膜の劣化や特性の不安定さを引き起こす要因となっており、ひどいときには白化現象が起きる。
【特許文献１】特許第３７３２４１９号公報
【特許文献２】特開平９−５２７１２号公報
【特許文献３】特許第３０１９５５１号公報
【特許文献４】特許第３３６５８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リンドープ酸化スズにおける従来の上記問題を解決したものであり、高い透明性と良好な導電性を有すると共に、樹脂や基材の経時劣化に起因するリンの触媒作用が抑制されたリンドープ酸化スズを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決した導電性酸化スズ粉末に関する。
（１） リンを含む表面処理導電性酸化スズ粉末であって、該酸化スズ粉末を５〜８５％含む樹脂塗膜において、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であり、上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度内であることを特徴とする導電性酸化スズ粉末。
（２）リンの含有量０.５〜５wt％、表面処理後の炭素量１００〜１００００ppmである上記[１]に記載する導電性酸化スズ粉末。
（３）BET比表面積９０ｍ2/g以上、粉末固有抵抗１００Ω・cm以下、Ｌ値６５以下である上記[１]または上記[２]に記載する導電性酸化スズ粉末。
【０００８】
また、本発明は以下の構成からなる導電性酸化スズ粉末の製造方法に関する。
（４）リンを含む酸化スズ粉末を、アクリル酸エステルによって表面処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成することによって、酸化スズ中のリンを安定化したことを特徴とする導電性酸化スズ粉末の製造方法。
（５）第二スズ化合物溶液にリン酸を加え、ｐＨ３〜９に調整して加水分解させてリン含有水酸化スズを沈澱させ、該沈澱を含むスラリーにアクリル酸エステルを添加し、攪拌混合した後に、洗浄して余分な有機物およびリンを除去し、洗浄後のスラリーを脱水乾燥し、不活性雰囲気下で焼成することを特徴とするリンを含有する表面処理された導電性酸化スズ粉末の製造方法。
（６）表面処理に用いるアクリル酸エステルが、金属元素を含まず、炭素量Ｃ２〜Ｃ５のカルボン酸エステル基を持つモノマーまたはオリゴマーである上記[４]または上記[５]に記載する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
（７）表面処理後、窒素雰囲気下、５００℃〜８００℃で焼成する上記[４]〜上記[６]の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【０００９】
さらに、本発明は以下の導電性酸化スズ粉末を含有する用途に関する。
（８）上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を水または溶媒に分散させた組成物。
（９）上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を含有する透明導電層形成用組成物。
（１０）上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を樹脂成分中に５〜８５％含み、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であり、上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度内であることを特徴とする透明導電膜。
（１１） ２μｍ膜厚における全光透過率９０％以上であって、表面抵抗１.０×１０12Ω/□以下である上記[１０]に記載する透明導電膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、リンを固溶した酸化スズ粉末を表面処理することによってリンの触媒作用を抑制し、安定化しているので、この酸化スズ粉末を含む塗膜やフィルムの劣化を抑制することができる。具体的には、例えば、該酸化スズ粉末を５〜８５％含む樹脂塗膜において、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であり、上記経過時の膜強度を初期鉛筆硬度の水準に維持することができる。
【００１１】
本発明に係る導電性酸化スズ粉末の好ましいリン含有量は０.５〜５wt％、表面処理後の炭素量は１００〜１００００ppmであり、このリン含有量および残留炭素量の範囲内の酸化スズ粉末は粉末固有抵抗１００Ω・cm以下の導電性を得ることができる。また、BET比表面積９０ｍ2/g以上の粒度およびＬ値６５以下の色調を有することによって、塗膜ないしフィルムを形成したときに優れた透明性を得ることができる。
【００１２】
本発明の導電性酸化スズ粉末の製造方法は、リンを固溶した酸化スズ粉末を、アクリル酸エステルによって表面処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成することによって、酸化スズ中のリンを安定化する製造方法であり、酸化スズ結晶に固溶しているリンの触媒作用がこの表面処理によって抑制され、リンが安定になる。このため、この酸化スズ粉末を含有する塗膜やフィルムのリンによる劣化を抑制することができる。
【００１３】
本発明の製造方法において用いる表面処理剤のアクリル酸エステルは、金属元素を含まず、炭素量Ｃ２〜Ｃ５のカルボン酸エステル基を持つモノマーまたはオリゴマーが好ましく、このアクリル酸エステルを用いた表面処理によってリンの触媒作用を効果的に抑制することができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、表面処理した酸化スズ粉末を、窒素雰囲気下、５００℃〜８００℃で焼成する工程を有し、この焼成処理によって粉末表面に残留している表面処理剤が分解除去され、表面処理が安定化されるので、導電性等を長期間維持する安定な導電性酸化スズ粉末が得られる。
【００１５】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、これを水または溶媒に分散させた組成物として利用することができ、これを透明導電層形成用組成物として利用することができる。また、本発明の導電性酸化スズ粉末を用いることによって、例えば、２μｍ膜厚における全光透過率９０％以上であって、表面抵抗１.０×１０12Ω/□以下の導電性および透明性に優れ透明導電膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
本発明の酸化スズ粉末は、リンを固溶した酸化スズ粉末を、アクリル酸エステルによって表面処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成することによって、酸化スズ中のリンを安定化した導電性酸化スズ粉末である。
【００１７】
リンを固溶した酸化スズ粉末は、第二スズ化合物溶液にリン源を加え、加水分解処理などによってリンを含有する水酸化スズを沈澱させ、該沈澱を乾燥し焼成することによって得ることができる。第二スズ化合物溶液としては塩化第二スズ水溶液などを用いることができる。例えば、塩化第二スズ水溶液にリン酸を加え、苛性ソーダなどのアルカリを添加してｐＨ３〜９に調整して加水分解させることによってリンを含む水酸化スズが沈澱する。この沈澱を乾燥し、焼成してリン含有酸化スズ粉末が得られる。
【００１８】
ドーパントとなるリン源としてはリン酸、亜リン酸、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられ、これらのうち一種或いは二種以上の化合物を用いることが出来る。
【００１９】
加水分解は温度５０℃〜９０℃、ｐＨ３〜９の範囲で反応させることが好ましく、この範囲から外れると、凝集物になりやすく、この酸化スズ粉末を分散させた薄膜を形成したときに透明性および導電特性が低下する。
【００２０】
本発明の表面処理は、上記湿式製造工程において、水酸化スズ沈澱を含むスラリーに表面処理剤のアクリル酸エステルを添加し、十分に接触させることによって処理することができる。具体的には、リンを含む水酸化スズを沈澱させた後に、この沈澱を含むスラリーにアクリル酸エステルを添加し、十分に攪拌した後に、これを洗浄して余分な有機物およびリンを除去し、洗浄後のスラリーを脱水乾燥し、不活性雰囲気下で焼成することによってリンを含有する表面処理された酸化スズ粉末が得られる。
【００２１】
表面処理に用いるアクリル酸エステルは、炭素量Ｃ２〜Ｃ５のカルボン酸エステル基を持つモノマーまたはオリゴマーが好ましい。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、モノマーもしくはオリゴマーが挙げられる。これらの一種または二種以上を用いると良い。また、少なくとも一種以上の上記アクリル酸エステルと、アクリル酸ソーダを併用しても良い。
【００２２】
カルボン酸エステル部位は短鎖が望ましく、長鎖や環状の比較的高分子量であると、加水分解反応で析出した水酸化スズ粒子が非常に細かいため、立体障害により粒子表面との接触機会が極端に低下して十分に表面処理できないため、リンの触媒作用抑制効果が不十分になる。
【００２３】
また、表面処理に用いるアクリル酸エステルは金属元素を含有しないものが好ましい。アクリル酸エステルが金属元素を含有している場合、該金属元素が酸化スズにドーピングする懸念が生じ、得られるリンドープ酸化スズの透明性および導電特性に重大な影響を及ぼす可能性が高くなる。
【００２４】
アクリル酸エステルの使用量は、原料として投入するリン化合物におけるリン１molに対して炭素０.０１〜８molの範囲が好ましい。より好ましくは、リン１molに対して炭素０.１〜２molの範囲が良い。少なすぎると目的とするリンの触媒作用抑制効果が得られず、また多すぎると余分な有機物の除去が難しくなり、導電性が悪くなる。
【００２５】
加水分解反応によって生じた水酸化スズ沈澱と表面処理剤を十分に接触させた後、洗浄して余分な有機物及びリンを除去し、洗浄後のスラリーを脱水乾燥し、焼成する。焼成は不活性雰囲気中で行われ、窒素ガス、アルゴンガスの雰囲気下で焼成する。不活性雰囲気下で焼成することにより、良好な導電性が得られる。
【００２６】
なお、窒素雰囲気で焼成することによって、微量の窒素が酸化スズ中にドープした酸化スズが得られる。リンおよび窒素を微少量含有する酸化スズ、例えば、リンを０.５〜５wt％および窒素を１０〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末は、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たず、水やアルコール等の有機溶媒に分散させたときに分散性に優れた導電性微粉末分散液を得ることができる。
【００２７】
焼成温度は５００℃〜８００℃が好ましい。焼成温度が５００℃よりも低いと焼成不十分になり、焼成温度が８００℃より高いと粒子の焼結が進行して粗粒子化する傾向があるので好ましくない。
【００２８】
本発明の酸化スズ粉末は、酸化スズに含まれるリンの触媒作用が抑制された導電性酸化スズ粉末であって、上記方法によって製造することができ、好ましくは、リン含有量０.５〜５wt％、表面処理後の炭素量１００〜１００００ppm、粉末固有抵抗１００Ω・cm以下の導電性酸化スズ粉末である。
【００２９】
酸化スズに含まれるリンの量が０.５〜５wt％の範囲を外れると粉体の固有比抵抗が著しく高くなり、例えば、粉末固有抵抗が１００Ω・cmを上回るようになり、導電性が劣る。リンの含有量は製造工程において添加するリンの量によって調整することができる。粉体表面の炭素量が１００ppm未満では表面処理が不十分であるため、リンの触媒作用を十分に抑制できない。一方、炭素量が１０,０００ppmを上回ると粉体の透明性および導電性が著しく低下する。
【００３０】
また、本発明の酸化スズ粉末は、好ましくはBET比表面積９０ｍ2/g以上、Ｌ値６５以下であり、比表面積とＬ値が上記範囲のものは良好な透明性が得られるが、BET比表面積が９０ｍ２/ｇ未満であると、粒径が大きいために粒子が可視光域の波長の透過を遮り、透明性が不十分になる。また、粉体のＬ値が６５を超えるものはヘーズが高くなり、透明性が低下する。
【００３１】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、酸化スズ中に含まれるリンの作用が抑制されているので、該酸化スズ粉末を分散させた薄膜やフィルムを形成したときに、リンが原因の薄膜やフィルムの劣化を抑制防止され、透明性および導電性を長期間安定に維持することができる。
【００３２】
具体的には、例えば、本発明の導電性酸化スズ粉末を５〜８５％含む樹脂塗膜において、２μｍ膜厚の薄膜について、全光透過率９０％以上、表面抵抗１.０×１０12Ω/□以下の透明導電膜を得ることができる。また、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下、上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度の水準を維持した薄膜を得ることができる。
【００３３】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等機能が必要な各種の分野に用いられる。詳しくは、例えば、食品包装材・梱包材分野、帯電制御特性が要求されるタッチパネル分野、静電記録材料として荷電制御が要求されるプリンタ、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、ガスセンサー用焼結体原料粉末としての分野、埃付着防止が要求されるＦＰＤ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野、薄膜塗料分野、太陽電池、液晶ディスプレイ等の内部電極、更には電極改質剤として電池分野等に利用される。
【００３４】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、この利用の際に、塗料、インク、エマルジョン、繊維その他のポリマー中に容易に分散混練でき、塗料に添加して薄膜として被覆された場合に高透明性であり、かつ導電性に優れた薄膜やフィルムを得ることができ、またこれらの薄膜やフィルムを形成する導電性微粉末分散体、あるいは膜組成物としおて利用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。実施例および比較例の結果を表１および表２に示した。各例において、炭素量、リン含有量、BET比表面積、粉末体積固有抵抗、Ｌ値、塗膜表面抵抗、膜強度の測定方法を以下に示す。
【００３６】
〔粉末のカーボン量〕堀場製作所製測定装置(EMIA−110)を用いて測定した。
〔粉末のリン量〕日本ジャーレルアッシュ社製測定装置(ICAP−575)を用いて測定。
〔粉末の体積固有抵抗〕横河電機製測定装置(DM−7561)を用い、試料５ｇで１００kg/cm2加圧し、加圧時の抵抗値(Ｒ)と試料の厚み(Ｈ)を測定し、Ｒ(Ω)×電極面積(cm2)／Ｈ(ｃｍ)の式に基づいて求めた。
〔粉末のBET比表面積〕柴田化学社製の迅速表面積測定装置(SA−1100型)を用いて測定した。
〔粉末のＬ値と塗膜の全光透過率・ヘーズ〕スガ試験機社製装置(SMカラーコンピューター:SM−7−IS−2B)を用いて測定した。
〔塗膜の表面抵抗〕三菱油化社製装置（ハイレスタ表面高抵抗計:HT−210）を用いて測定した。
〔膜強度〕規格（JIS K5600−5−4：引っかき硬度[鉛筆法]）により測定した。
【００３７】
実施例および比較例にて得られた酸化スズ微粉末３５ｇを、市販のアクリル樹脂（製品名アクリディックＡ−１６８、樹脂分５０％）を樹脂分１０％となるようにキシレンおよびトルエンで混合した混液１５０ｇと共に、ペイントシェーカーでビーズ分散し、塗料組成物を得た。この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ１．８％、光透過率９０％）に塗布し、２５℃で３時間風乾した後、塗膜の表面抵抗、全光透過率、ヘーズ、膜硬度を試験した。また、この塗膜をさらに温度２５℃、湿度６０％に維持した恒温槽中で１０日間保持した後、ヘーズと膜硬度を試験し、リンの触媒作用抑制の効果を確認した。
【００３８】
〔実施例１〕
７０℃に加温した水（２０Ｌ）に、第二塩化スズ五水和物（２kg）とリン酸（６０g）の混液、および苛性ソーダ水溶液を滴下し、ｐＨ３〜９の範囲で加水分解させて沈澱を生成させた乳白色のスラリーを得た。このスラリーにＣ／Ｓｎ＝１.０×１０-3となるようアクリル酸ブチルを添加し、上記沈澱物と充分に接触するよう１０分以上攪拌した後、洗浄により余分な有機物及びリンを除去した。洗浄後のスラリーを脱水・乾燥後、窒素ガス雰囲気下で７００℃、２時間焼成し、アトマイザーにて粉砕することにより暗灰色の微粉末を得た。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１において、表面処理剤にアクリル酸メチルを添加したこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
〔実施例３〕
実施例１において、表面処理剤にアクリル酸ヒドロキシブチルをＣ/Ｓｎ＝２.０×１０-3となるよう添加したこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
〔実施例４〕
実施例１において、リン源にリン酸ナトリウムを添加し、焼成温度を６００℃としたこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１において、表面処理剤を用いないこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
〔比較例２〕実施例１において、表面処理剤としてブタノールを用い、これをＣ／Ｓｎ＝２.０×１０-3となるよう添加したこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
〔比較例３〕
実施例１において、表面処理剤にアクリル酸フェニルを添加したこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
〔比較例４〕実施例１において、リン源にリン酸ナトリウムを添加し、表面処理剤としてアクリル酸エチルヘキシルを用い、これをＣ／Ｓｎ＝２.０×１０-3となるよう添加したこと以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
【００４１】
〔参考例１〕実施例１において、焼成を大気雰囲気下７００℃で行ったこと以外は同様に処理することにより、白色の微粉末を得た。
〔参考例２〕実施例１において、表面処理後のスラリー洗浄を行わなかった以外は同様に処理することにより、暗灰色の微粉末を得た。
【００４２】
なお、上記実施例および比較例では膜の樹脂成分として市販のアクリル樹脂（製品名アクリディックＡ−１６８）を用いたが、膜の樹脂成分はこれに限定されない。例えば、膜強度を上げたいときは、膜強度の高い樹脂で構成された塗料を用いるなど、自由に選択することが出来る。更に他の機能性を付与したい場合は、他の塗料と混合することも可能である。
【００４３】
表１、表２に示すように、実施例１〜４の酸化スズ粉末は粉末固有抵抗が１００Ω・cm以下であり、塗布後の表面抵抗は１.０×１０9以下である。さらに、恒温槽保管１０日後のヘーズは成膜直後のヘーズに対して±０.２以下であり、膜強度は成膜時の膜強度（鉛筆硬度Ｈ）と変わらない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含む表面処理導電性酸化スズ粉末であって、該酸化スズ粉末を５〜８５％含む樹脂塗膜において、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であり、上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度内であることを特徴とする導電性酸化スズ粉末。
【請求項２】
リンの含有量０.５〜５wt％、表面処理後の炭素量１００〜１００００ppmである請求項１に記載する導電性酸化スズ粉末。
【請求項３】
BET比表面積９０ｍ2/g以上、粉末固有抵抗１００Ω・cm以下、Ｌ値６５以下である請求項１または請求項２に記載する導電性酸化スズ粉末。
【請求項４】
リンを含む酸化スズ粉末を、アクリル酸エステルによって表面処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成することによって、酸化スズ中のリンを安定化したことを特徴とする導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項５】
第二スズ化合物溶液にリン酸を加え、ｐＨ３〜９に調整して加水分解させてリン含有水酸化スズを沈澱させ、該沈澱を含むスラリーにアクリル酸エステルを添加し、攪拌混合した後に、洗浄して余分な有機物およびリンを除去し、洗浄後のスラリーを脱水乾燥し、不活性雰囲気下で焼成することを特徴とするリンを含有する表面処理された導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項６】
表面処理に用いるアクリル酸エステルが、金属元素を含まず、炭素量Ｃ２〜Ｃ５のカルボン酸エステル基を持つモノマーまたはオリゴマーである請求項４または請求項５に記載する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項７】
表面処理後、窒素雰囲気下、５００℃〜８００℃で焼成する請求項４〜請求項６の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を水または溶媒に分散させた組成物。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を含有する透明導電層形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜３の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を樹脂成分中に５〜８５％含み、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であり、上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度内であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項１１】
２μｍ膜厚における全光透過率９０％以上であって、表面抵抗１.０×１０12Ω/□以下である請求項１０に記載する透明導電膜。
【請求項１】
リンを含む表面処理導電性酸化スズ粉末であって、該酸化スズ粉末を５〜８５％含む樹脂塗膜において、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であり、上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度内であることを特徴とする導電性酸化スズ粉末。
【請求項２】
リンの含有量０.５〜５wt％、表面処理後の炭素量１００〜１００００ppmである請求項１に記載する導電性酸化スズ粉末。
【請求項３】
BET比表面積９０ｍ2/g以上、粉末固有抵抗１００Ω・cm以下、Ｌ値６５以下である請求項１または請求項２に記載する導電性酸化スズ粉末。
【請求項４】
リンを含む酸化スズ粉末を、アクリル酸エステルによって表面処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成することによって、酸化スズ中のリンを安定化したことを特徴とする導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項５】
第二スズ化合物溶液にリン酸を加え、ｐＨ３〜９に調整して加水分解させてリン含有水酸化スズを沈澱させ、該沈澱を含むスラリーにアクリル酸エステルを添加し、攪拌混合した後に、洗浄して余分な有機物およびリンを除去し、洗浄後のスラリーを脱水乾燥し、不活性雰囲気下で焼成することを特徴とするリンを含有する表面処理された導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項６】
表面処理に用いるアクリル酸エステルが、金属元素を含まず、炭素量Ｃ２〜Ｃ５のカルボン酸エステル基を持つモノマーまたはオリゴマーである請求項４または請求項５に記載する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項７】
表面処理後、窒素雰囲気下、５００℃〜８００℃で焼成する請求項４〜請求項６の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を水または溶媒に分散させた組成物。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を含有する透明導電層形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜３の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を樹脂成分中に５〜８５％含み、成膜後１０日経過時のヘーズ値の変化が±０.２以下であり、上記経過時の膜強度が初期鉛筆硬度内であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項１１】
２μｍ膜厚における全光透過率９０％以上であって、表面抵抗１.０×１０12Ω/□以下である請求項１０に記載する透明導電膜。
【公開番号】特開２００９−１８９７９（Ｐ２００９−１８９７９Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８５０６９（Ｐ２００７−１８５０６９）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【Ｆターム（参考）】
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