説明

導電性酸化物粒子、該導電性酸化物粒子を得るための酸化物粒子の処理方法、該導電性酸化物粒子を含む電極活物質及び該電極活物質を用いた蓄電デバイス

【課題】従来とは異なる方法で得られる、導電性の付与された酸化物粒子を提供する。
【解決手段】長周期律表の2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B、3B、4B、5B族から選ばれる少なくとも一種の金属元素(半金属元素を含む)を含有する酸化物粒子と、尿素化合物とを、加熱することにより、酸化物粒子の導電性を向上させる方法を見出した。このようにして導電性が付与された酸化物粒子が、優れた電極活物質であること、この電極活物質を用いてなる蓄電デバイスが、優れた性能を有すること等を見出した。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性の付与された酸化物粒子を得るための、新規な処理方法と、この処理方法によって得られた導電性酸化物粒子に関する。さらに、この導電性酸化物粒子を用いた電極活物質と、この電極活物質を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、酸化物粒子に導電性を付与する試みがなされており、検討された酸化物粒子は多岐に渡っている。このような導電性を付与する試みとしては、アンチモンをドープした酸化スズからなる導電層を被覆した導電性酸化チタン粒子(特許文献1)や、酸化チタン柱状粒子の表面に、リンをドープした酸化スズからなる導電層を被覆した導電性酸化チタン粒子(特許文献2)や、ニオブをドープした導電性酸化チタン粒子(特許文献3)等の、酸化チタン粒子をベースとしたものが開示されている。
上記酸化チタン粒子の他にも、チタン酸リチウム粒子や、酸化スズ粒子をベースとしたものに導電性を付与する試みがなされている。チタン酸リチウム粒子をベースとしたものとしては、チタン酸リチウム粒子をエタノール中に分散させた溶液に、導電材を混合したスラリーを加熱して炭素処理を施したもの(特許文献4)が開示されている。また、酸化スズ粒子をベースとしたものとしては、リン元素と、ニオブ元素及び/又はケイ素元素とを含有したもの(特許文献5)が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開昭61−141616号公報
【特許文献2】国際公開WO2007/102490パンフレット
【特許文献3】特開2007−320821号公報
【特許文献4】特開2005−158721号公報
【特許文献5】特開平10−053417号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明では、優れた導電性酸化物、及び導電性を付与する新規の処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らが、鋭意研究を重ねた結果、長周期律表の2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B、3B、4B、5B族から選ばれる少なくとも一種の金属元素(半金属元素を含む)を含有する酸化物と、尿素化合物とを、加熱することにより、酸化物粒子の導電性を向上させられる方法を見出した。
【0006】
また、上記の酸化物粒子が、優れた電極活物質であることや、この電極活物質を用いてなる蓄電デバイスが、優れた性能を有することを見出した。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、導電性に優れた酸化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の処理方法は長周期律表の2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B、3B、4B、5B族から選ばれる少なくとも一種の金属元素(半金属元素を含む)を含有する酸化物粒子と、下記一般式(1)で表される尿素化合物とを、加熱する工程を有するものであって、導電性に優れた酸化物粒子(以下、導電性酸化物粒子ともいう)を製造することができる。
【0009】
上記金属元素(半金属元素を含む)は、チタン、スズ、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、アルミニウム、シリカ、アンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましい。チタンを含有する酸化物粒子としては、酸化チタン、チタン酸リチウム、チタン酸水素リチウム、チタン酸亜鉛その他の公知物質が挙げられ、スズを含有する酸化物粒子としては、酸化スズ、スズ酸リチウム、その他の公知物質が挙げられる。
【0010】
酸化チタンは、その結晶構造によらず、アナターゼ型やルチル型等のいずれも使用可能であるが、ルチル型を用いることが好ましい。例えばアナターゼ型の酸化チタンを用いた場合、処理後の酸化チタンが黒色となりやすいのに対し、ルチル型の酸化チタンを用いた場合、処理後の導電性酸化チタンは黒色となりにくい。このため、酸化チタン本来の白色度を大きく損ねることなく、導電性を向上させることができる。このような酸化チタンは、白色導電材料として有用である。また、顔料としても優れた特性を保持している。
【0011】
本発明に用いられる尿素化合物としては、下記構造式(化1)で表されるものか、下記構造式(化1)に含まれる尿素が加熱時に分解して生じる化合物、例えばトリアジン環を有する化合物であるシアヌル酸やメラミン等、或いはメラニンを加熱して生成するメレムやメロン等を用いることができる。また、本発明に用いられる尿素化合物としては、下記一般式(化1)に記載された炭素と二重結合する酸素の代わりに硫黄が結合したもの(例えばチオ尿素等)も用いることができる。
【0012】
【化1】

【0013】
一般式(1)において、R1 、R2 、R3 及びR4 は、各々独立して、水素原子;アルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等;アルケニル基、好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基、例えばビニル、アリルなど;アリール基、好ましくは炭素数6〜10のアリール基、例えばフェニルなど;一級アミノ基;アルキルアミノ基、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノ基、例えばメチルアミノ、エチルアミノなど;またはジアルキルアミノ基、好ましくは炭素数2〜6のジアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノなど;を表す。R1 、R2 、R3 及びR4 は、それぞれが連結して5〜6員環を形成してもよい。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
【0014】
置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【0015】
これらのうち、尿素(融点:133℃)、チオ尿素(融点:182℃)、ビウレット(融点:186〜189℃)、シアヌル酸(融点:320〜360℃)が、取り扱い易さの点で好ましく、その中でも、尿素やチオ尿素は安価かつ安定して入手できる点で、更に好ましい。これらのうち、チオ尿素を用いる場合は、尿素と比べて導電性の付与効果が高い点で好ましい。一方、尿素を用いる場合は、チオ尿素と比べて得られる導電性酸化物粒子の白色度を高く保つことができる点で好ましい。
【0016】
一方、導電性を付与する観点では、シアヌル酸やメラミン(融点:354℃)のように、構造内にトリアジン環を有する化合物が好ましく、その中でも、メラミンが好ましい。上記のトリアジン環を構造内に有するものは融点が300℃以上と高く、融液となる温度が、後述の加熱する工程における温度領域(窒素の導入が進みやすい温度)に近い。このため、上記のトリアジン環を有する化合物は、融液の状態で酸化物粒子の表面を覆いながら分解が進み易く、窒素の導入が起こりやすいと考えられる。
【0017】
このため、尿素化合物としては、融点が100℃以上のものが好ましく、150℃以上であることが、より好ましく、200℃以上であることが、更に好ましく、300℃以上であることが、特に好ましい。
【0018】
上記酸化物粒子と上記尿素化合物は、任意の方法で混合される。具体的には、粉体の状態で混合する乾式混合、湿式混合のいずれでもよく、撹拌混合機等の従来の混合機を用いて行うことができる。また、各種の粉砕機、噴霧乾燥機、造粒機、成形機等を用いて、粉砕、乾燥、造粒、成形を混合と同時に行うこともできる。また、尿素化合物を適当な溶媒に溶解してから酸化物粒子と混合してもよい。
【0019】
上記の混合物は、所定の雰囲気下で加熱される(本明細書中では、加熱する工程ともいう)。この加熱する工程において、本発明に用いられる尿素化合物は、酸化物粒子へ窒素を導入するために適した構造、形状へ変化する。この一例としては、尿素化合物として尿素を用いた場合が挙げられる。尿素は、加熱によりビウレット、シアヌル酸へと変化していき、それらが融けて粒子表面を覆い、その後、時間をかけて緩やかに分解するため、効果的に窒素が導入できる。このようにして導入された窒素によって、酸化物粒子の表面から内部に向かって酸素欠損が生成することにより、導電性が向上すると考えられる。
【0020】
雰囲気としては大気中でもよいが、導入された窒素の再酸化を防止するために、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気あるいは、水素ガス、アンモニアガス、ヒドラジンガスなど従来公知の還元性ガス雰囲気が好ましい。
【0021】
上記の加熱する工程は、酸化物粒子の粉体特性に悪影響を与えないため、400℃〜700℃で行われることが好ましい。前記範囲より高温では酸化物粒子の焼結により粒子が粗大化したり、導入された窒素が多量に粒子内部に拡散することにより、酸化物の粉体特性が劣化する場合がある。前記範囲より低温では尿素化合物の分解が不十分なため、窒素がうまく導入され難い。上記の加熱する工程は、550℃〜700℃で行われることが、更に好ましく、600℃〜700℃で行われることが、より好ましい。
【0022】
上記の加熱する工程は、本発明に用いられる尿素化合物を十分に分解させることができる点で、1時間以上であることが好ましく、3時間以上であることが、より好ましく、5時間以上であることが、更に好ましい。1時間より短い場合は、ベースとなる酸化物粒子によっては導電性の向上が不十分となり易いため、好ましくない。
【0023】
上記の加熱する工程は、所定の温度勾配(例えば、300℃/h)で連続的に、又はステップ状(500℃で所定の時間温度を保持し、その後、600℃に昇温し、所定の時間温度を保持する等)に変化させてもよい。また、導電性酸化物粒子を炉から取り出し、粉砕後、再度炉へ戻し、所定の温度まで昇温して所定の時間温度を保持し加熱する場合は、得られる導電性酸化物粉末の品質を、より均一に保つことができる点で好ましい。ロータリーキルン等の加熱工程中に粉末を攪拌する作用を有する炉を使用する場合も、同様の効果を得ることができる。
【0024】
本発明の処理方法において、導電性を阻害しない範囲であるなら、導電性酸化物粒子の表面に有機化合物、無機化合物が被覆されていても良い。無機化合物としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンの酸化物や含水酸化物が、有機化合物としては、カップリング剤、シリコーンオイル、界面活性剤、ポリオール、アルカノールアミン等が挙げられる。これらの被覆種は、1種を用いても良く、あるいは、2種以上を積層して被覆したり、混合物として被覆することもできる。
【0025】
上記の処理方法により、本発明の導電性酸化物粒子を得ることができる。
【0026】
以下、本発明に係る導電性酸化物粒子について、説明する。
【0027】
本発明における導電性酸化物を得るために用いられる酸化物粒子としては、酸化チタン、チタン酸リチウム、チタン酸水素リチウム、チタン酸亜鉛、酸化スズ、スズ酸リチウム、その他の公知物質が、一例として挙げられる。これらの酸化物粒子には、本発明の目的を阻害しない程度であれば、種々の目的でドーパントが添加されていても良い。
【0028】
上記の酸化物粒子は、一次粒子、一次粒子が集合して構成された二次粒子、その他の凝集物等を、広く包含する。
【0029】
尿素化合物による処理で得られた導電性酸化物粒子が酸化スズ粒子である場合、洗浄後の酸化スズ粒子には、窒素元素が含まれていないことがある。これは、生成したスズ窒化物が、洗浄によって除去されたためである。
【0030】
これに対し、尿素化合物による処理で得られた導電性酸化物粒子がチタン酸リチウム粒子や、酸化チタン粒子である場合、洗浄後であっても窒素元素が含まれている。
【0031】
窒素が含まれる酸化物粒子では、粒子内に窒素元素の濃度勾配が測定される。詳細には、処理に用いる尿素化合物が少ない場合、窒素元素は、粒子表面により多く偏在し、尿素化合物が多くなるにつれ、粒子内部に拡散していく。
【0032】
このような導電性酸化物粒子中の窒素の存在様態は、例えば、XPS(X線光電子分光分析)、酸素・窒素分析計等で測定することにより、同定することができる。XPSでは、酸化物粒子の表面近傍の窒素含有量が、酸素・窒素分析計では、酸化物粒子中の窒素の総含有量が、それぞれ測定される。また、上記の濃度変化については、XPSで測定される窒素量(重量%)と、酸素・窒素分析計で測定される窒素量(重量%)の比をとることにより、確認することができる。本明細書において、粒子の表面近傍とは、粒子の表面から5〜6nmの距離まで領域(光電子の平均自由行程と同程度の深さ)を示す。これに対し、粒子の内部とは、表面近傍よりも内側の領域を示す。
【0033】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【0034】
実施例1
国際公開WO2007/102490パンフレットに記載された実施例1の方法で、柱状酸化チタン粉末(試料a)を得た。
この柱状酸化チタン粉末10gと尿素3.0g(関東化学製:特級)とをメノウ乳鉢で十分に混合した後、磁性るつぼに入れ、蓋をした。
上記磁性るつぼを、窒素雰囲気下、電気炉にて600℃で5時間加熱を行い、その後冷却して本発明の導電性粉末(試料A)を得た。
【0035】
実施例2
実施例1において、尿素の量を2.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料B)が得られた。
【0036】
実施例3
実施例1において、尿素の量を1.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料C)が得られた。
【0037】
実施例4
実施例1において、尿素の量を0.5gに変更して、本発明の導電性粉末(試料D)が得られた。
【0038】
実施例5
4.5mol/lの水酸化リチウム水溶液340mlに、結晶性酸化チタン粒子100gを添加し、分散させ、スラリーを得た。次に、チタン化合物(オルトチタン酸)を、TiO換算で50g分、を撹拝しながら液温を80℃に保った上記スラリーに分散させた。このスラリーに、純水650mlを添加して、結晶性酸化チタン、チタン化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを得た。
スプレードライヤー(大川原化工機製)の入口温度を190℃、出口温度を90℃に調整し、上記スラリーを噴霧乾燥した。噴霧乾燥により得られた造粒体を、720℃、大気中で3時間加熱し、組成式LiTi12で表されるチタン酸リチウム粉末(試料b)を得た。
このチタン酸リチウム粉末10gと尿素3.0g(関東化学製:特級)とをメノウ乳鉢で十分に混合した後、磁性るつぼに入れ蓋をした。
上記磁性るつぼを、窒素雰囲気下、電気炉にて600℃で5時間加熱を行い、その後冷却して本発明の導電性粉末(試料E)を得た。
【0039】
実施例6
実施例5において、尿素の量を2.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料F)が得られた。
【0040】
実施例7
実施例5において、尿素の量を1.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料G)が得られた。
【0041】
実施例8
実施例5において、尿素の量を0.5gに変更して、本発明の導電性粉末(試料H)が得られた。
【0042】
実施例9
酸化スズ(試料c:高純度化学製:純度99.99%)10gと尿素3.0g(関東化学製:特級)とをメノウ乳鉢で十分に混合した後、磁性るつぼに入れ蓋をした。
上記磁性るつぼを、窒素雰囲気下、電気炉にて600℃で5時間加熱を行った。次いで650℃まで昇温し、1時間加熱し、その後冷却して本発明の導電性粉末(試料I)を得た。
【0043】
実施例10
実施例9において、尿素の量を2.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料J)が得られた。
【0044】
実施例11
実施例9において、尿素の量を1.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料K)が得られた。
【0045】
実施例12
実施例9において、尿素の量を0.5gに変更して、本発明の導電性粉末(試料L)が得られた。
【0046】
比較例1
上述の酸化チタン粉末(試料a)を、比較例とする。
【0047】
比較例2
上述のチタン酸リチウム粉末(試料b)を、比較例とする。
【0048】
比較例3
上述の酸化スズ粉末(試料c)を、比較例とする。
【0049】
実施例13
実施例9において、尿素の代わりにメラミン3.0g(和光純薬製:純度98%)を用いて、本発明の導電性粉末(試料I−2)を得た。
【0050】
実施例14
実施例13において、メラミンの量を2.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料J−2)を得た。
【0051】
実施例15
実施例13において、メラミンの量を1.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料K−2)を得た。
【0052】
実施例16
実施例13において、メラミンの量を0.5gに変更して、本発明の導電性粉末(試料L−2)を得た。
【0053】
実施例17
酸化チタン(試料d:石原産業製A−100:純度98%)10gと尿素3.0g(関東化学製:特級)とをメノウ乳鉢で十分に混合した後、磁性るつぼに入れ蓋をした。
上記磁性るつぼを、窒素雰囲気下、電気炉にて600℃で5時間加熱を行った。次いで650℃まで昇温し、1時間加熱し、その後冷却して本発明の導電性粉末(試料M)を得た。
【0054】
実施例18
実施例17において、尿素の量を2.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料N)を得た。
【0055】
実施例19
実施例17において、尿素の量を1.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料O)を得た。
【0056】
実施例20
実施例17において、尿素の量を0.5gに変更して、本発明の導電性粉末(試料P)を得た。
【0057】
実施例21
実施例17において、尿素の代わりにチオ尿素3.0g(和光純薬製:純度99%)を用いて、本発明の導電性粉末(試料M−1)を得た。
【0058】
実施例22
実施例21において、チオ尿素の量を2.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料N−1)を得た。
【0059】
実施例23
実施例21において、チオ尿素の量を1.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料O−1)を得た。
【0060】
実施例24
実施例21において、チオ尿素の量を0.5gに変更して、本発明の導電性粉末(試料P−1)を得た。
【0061】
実施例25
実施例17において、尿素の代わりにメラミン3.0g(和光純薬製:純度98%)を用いて、本発明の導電性粉末(試料M−2)を得た。
【0062】
実施例26
実施例25において、メラミンの量を2.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料N−2)を得た。
【0063】
実施例27
実施例25において、メラミンの量を1.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料O−2)を得た。
【0064】
実施例28
実施例25において、メラミンの量を0.5gに変更して、本発明の導電性粉末(試料P−2)を得た。
【0065】
実施例29
実施例1において、尿素の代わりにチオ尿素3.0g(和光純薬製:純度99%)を用いて、本発明の導電性粉末(試料A−1)を得た。
【0066】
実施例30
実施例29において、チオ尿素の量を2.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料B−1)を得た。
【0067】
実施例31
実施例29において、チオ尿素の量を1.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料C−1)を得た。
【0068】
実施例32
実施例29において、チオ尿素の量を0.5gに変更して、本発明の導電性粉末(試料D−1)を得た。
【0069】
実施例33
実施例5において、尿素の代わりにチオ尿素3.0g(和光純薬製:純度99%)を用いて、本発明の導電性粉末(試料E−1)を得た。
【0070】
実施例34
実施例33において、チオ尿素の量を2.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料F−1)を得た。
【0071】
実施例35
実施例33において、チオ尿素の量を1.0gに変更して、本発明の導電性粉末(試料G−1)を得た。
【0072】
実施例36
実施例33において、チオ尿素の量を0.5gに変更して、本発明の導電性粉末(試料H−1)を得た。
【0073】
比較例4
上述の酸化チタン粉末(試料d)を、比較例とする。
【0074】
評価1:粉体抵抗
実施例1〜36及び比較例1〜4に記載の試料について、それぞれ1.0gを4MPaの圧力で円柱状(18mmφ)に成形し、直流抵抗をデジタルマルチメーター(Model 3457A型:ヒューレットパッカード製)を用いて測定し、下式により粉体抵抗値を算出した。粉体抵抗値が小さい程、導電性が優れている。
粉体抵抗値=測定値×円柱の断面積/円柱の厚み
【0075】
評価2:粉体色の評価
実施例1〜36及び比較例1〜4で得られた各試料を、外径35mmの専用のガラスセルに充填し、成形物のハンター表色系によるL値を白色度計(NW−1型:日本電色工業製)を用いて測定した。L値が高い程白色性が優れている。
【0076】
表1には、種々の酸化物粒子に尿素を処理した導電性酸化物粒子について、抵抗値を示す。表2には、酸化スズ粒子に種々の尿素化合物を処理して得られた導電性酸化物粒子について、抵抗値とL値を示す。表3には、アナターゼ型の酸化チタン粒子に種々の尿素化合物を処理して得られた導電性酸化物粒子について、抵抗値とL値を示す。表4には、ルチル型の柱状酸化チタン粒子に種々の尿素化合物を処理して得られた導電性酸化物粒子について、抵抗値とL値を示す。表5には、チタン酸リチウム粒子に種々の尿素化合物を処理して得られた導電性酸化物粒子について、抵抗値とL値を示す。
【0077】
評価3:表面部窒素の割合
(XPS測定法による粒子の表面近傍の分析)
実施例1、5、8、9で得られた各試料を洗浄したものについて、表面近傍の窒素量をXPSで測定した。本測定では、下記の条件を採用した。
装置:Quantera SXM(PHI社製)
励起X 線:monochromatic Al Ka 1、2 線(1486.6eV)
X線径:100μm
光電子脱出角度(試料表面に対する検出器の傾き):45°
試料固定:インジウム箔に圧着固定した。
【0078】
(酸素・窒素分析計による粒子全体の分析)
実施例1、5、8、9で得られた各試料を洗浄したものを、インパルス炉加熱によるHeガス融解法にて分析した。本測定では、下記の条件を採用した。
装置:TC−600(Leco社製)
試料:3mgを黒鉛るつぼに入れて装置に導入した。
雰囲気:Heガス 450ml/min.
【0079】
上記の測定結果を、表6に示す。
【0080】
【表1】

【0081】
表1に示すように、本発明の処理方法により得られた導電性酸化物粒子は、処理前の酸化物粒子に比べて、いずれも粉体抵抗値が低減されている。
【0082】
ベースとなる酸化物粒子がTiOの場合、酸化物粒子の質量に対する尿素化合物の質量(以下、単に尿素化合物の割合という。)によらず、1.0×10Ωcm以下の良好な粉体抵抗値が得られている。
【0083】
ベースとなる酸化物粒子がLiTi12の場合、尿素化合物の割合が多くなるにつれ、得られた導電性酸化物粒子の粉体抵抗が低減される傾向を有する。具体的には、粉体抵抗値は、尿素化合物の割合が5%の場合に1.0×10Ωcm以下となり、尿素化合物の割合が10%の場合に1.0×10Ωcm以下となり、尿素化合物の割合が20%の場合に1.0×10Ωcm以下となり、尿素化合物の割合が30%の場合に1.0×10Ωcm以下となる。チタン酸リチウム粒子は、尿素化合物と反応しやすいため、尿素量に比例して粉体抵抗が低くなると考えられる。また、尿素化合物の割合が10質量%を超えると、急激に粉体抵抗が低減される。
【0084】
ベースとなる酸化物粒子がSnOの場合、尿素化合物の割合によらず、1.0×10Ωcm以下の良好な粉体抵抗値が得られている。
【0085】
【表2】

【0086】
表2に示すように、酸化スズ粒子に対しメラミンを用いると、粉体抵抗が更に一桁低減され、1.0×10Ωcm以下となった。なお、メラミンを30%添加して処理した場合は、粒状の金属スズが析出したため、抵抗値を測定していない。
【0087】
【表3】

【0088】
表3に示すように、アナターゼ型の酸化チタン粒子にメラミン、チオ尿素、尿素の3種類を用いると、導電性の付与効果の点では尿素よりもチオ尿素が好ましく、チオ尿素よりもメラミンが、より好ましいことが分かった。
【0089】
【表4】

【0090】
表4に示すように、ルチル型の柱状酸化チタン粒子にチオ尿素、尿素の2種類を用いると、導電性の付与効果の点では尿素よりもチオ尿素が好ましいことが分かった。
【0091】
【表5】

【0092】
表5に示すように、ベースとなる酸化物粒子がチタン酸リチウムの場合、尿素化合物の添加量を一定としてチオ尿素、尿素の2種類を比較すると、導電性の付与効果の点では、尿素よりもチオ尿素が好ましいことが分かった。
【0093】
【表6】

【0094】
表6に示すように、導電性酸化物粒子がチタン酸リチウム粒子の場合、処理に用いた尿素の量が増加するにつれ、表面部窒素の割合が増加する。処理に用いた尿素の量が多くなるにつれ、窒素元素が粒子内部にも導入されるためである。なお、『表面部窒素の割合』とは、下記の式で規定される。

表面部窒素の割合=(A)XPS分析法で測定される窒素量(重量%)/(B)酸素・窒素分析計で測定される窒素量(重量%)
【0095】
尿素を30%処理された柱状酸化チタン粒子は、表面部窒素の割合が20以上となっている。この値は、尿素を30%処理されたチタン酸リチウム粒子の値よりも大きい。このため、柱状酸化チタン粒子の内部には、チタン酸リチウム粒子と比較して窒素が導入され難いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0096】
本発明は、帯電防止材、導電性プライマー、赤外線遮蔽材、電池材料等に用いられる導電性組成物として有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
長周期律表の2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B、3B、4B、5B族から選ばれる少なくとも一種の金属元素(半金属元素を含む)を含有する酸化物粒子と、尿素化合物とを、加熱する工程を含む酸化物粒子の処理方法。
【請求項2】
前記加熱する工程は、400〜700℃の温度で行われることを特徴とする請求項1に記載の処理方法。
【請求項3】
前記金属元素は、チタン、スズ、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、から選ばれる少なくとも一種の元素である、請求項1に記載の処理方法。
【請求項4】
前記酸化物粒子は、更にリチウム、水素、リン、フッ素、から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、請求項3に記載の処理方法。
【請求項5】
請求項1乃至4のいずれかに記載の処理方法で得られた導電性酸化物粒子。
【請求項6】
前記酸化物粒子が、チタン酸リチウム粒子、酸化チタン粒子又は酸化スズ粒子である、請求項5に記載の導電性酸化物粒子。
【請求項7】
表面近傍に窒素を含むチタン酸リチウム粒子である、請求項5に記載の導電性酸化物粒子。
【請求項8】
4MPaの圧力で円柱状に成形したときに、粉体抵抗値が1.0×10Ωcm以下である請求項5に記載の導電性酸化物粒子。
【請求項9】
請求項5乃至8のいずれかに記載の導電性酸化物粒子を含む電極活物質。
【請求項10】
請求項98に記載の電極活物質を正極又は負極に用いた蓄電デバイス。

【公開番号】特開2011−190162(P2011−190162A)
【公開日】平成23年9月29日(2011.9.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−94983(P2010−94983)
【出願日】平成22年4月16日(2010.4.16)
【出願人】(000000354)石原産業株式会社 (289)
【Fターム(参考)】