導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物、該組成物からなる導電性非発泡ポリウレタン成形物、該成形物からなる導電性非発泡ロール又は導電性非発泡ベルト
【課題】優れた導電性を有し、環境依存性や耐久性にも優れ、さらに、電圧依存性にも優れる、導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物からなる導電性非発泡ポリウレタン成形物、並びに導電性非発泡ロール又は導電性非発泡ベルトを提供する。
【解決手段】イソシアネート基含有化合物、活性水素含有化合物、添加剤から成る導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物において、添加剤としてカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用し、さらに必要に応じてカーボンブラックを併用することにより解決する。なお、活性水素含有化合物として、ポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。
【解決手段】イソシアネート基含有化合物、活性水素含有化合物、添加剤から成る導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物において、添加剤としてカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用し、さらに必要に応じてカーボンブラックを併用することにより解決する。なお、活性水素含有化合物として、ポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた導電性を有し、環境依存性・耐久性に優れ、且つ、電圧依存性にも優れる、導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物からなる導電性非発泡ポリウレタン成形物、並びに該成形物からなる導電性非発泡ロール又は導電性非発泡ベルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば電子写真用途に於いて高画質及び高速処理が要求される等の観点から、樹脂に導電性能を付与することが重要になってきている。これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかし、前者の方法では、導電性能に湿度依存性があったり、長期間経過すると導電性能が著しく低下することから、長期間一定の導電性能を持続させる導電性樹脂としては、その実用性について問題となる点があった。また、後者の方法では、練り込んだ帯電防止剤が成形品の表面からの脱落したり、耐熱性が低いために黄色から褐色に着色したり、また、前者の方法と比して導電性能が低いなどの問題点があった。
【０００３】
ポリウレタンはその構造上、他の樹脂に比べ電気絶縁性が低く、導電性能については比較的良い傾向を示す。しかし、導電性能を要求される分野においてポリウレタンをそのまま用いるには、その性能面において不十分である。そのため、このポリウレタンに対し、さらに導電性能を付与する方法が行われている。従来、その方法としては、カーボンブラック、導電性フィラー等の添加、界面活性剤の塗布、添加や過塩素酸、チオシアン酸又は硝酸等のアルカリ金属塩を添加する方法（例えば、特許文献１参照） や特殊な第４級アンモニウム塩を添加する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、通常の界面活性剤を使用した場合には、十分な導電性を付与することが出来ず、長期間経過すると導電性が著しく低下したり、更に、湿度依存性があるため、実用上の制約がある。また、カーボンブラックや導電性フィラーを添加した場合には、ポリウレタン原料に添加する際、飛散したり、原料の増粘を伴い成形性に問題を生じる。更に、過塩素酸のアルカリ金属塩を添加する場合には、ポリオールへの溶解性が不十分であったり、溶解時に発熱があり、工業的製造には問題を生じる。加えて、第４級アンモニウム塩は加熱により着色することがあり所望の色に着色する場合に制限がある。
【０００５】
これらの一連の課題を解決する方法として、ポリウレタン中にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、優れた導電性を保持しつつ、熱的に安定で、環境依存性がなく、且つ、ブリード・アウトなどの障害を防止し、容易に着色することができる導電性のポリウレタン、及びこの導電性ポリウレタンの製造用添加剤、及び導電性ポリウレタンの製造方法を提供することができる旨の記載がなされている。
【０００６】
しかし、この方法により得られる導電性ポリウレタンの試験片の体積固有抵抗値は、該公報の実施例にあるように４×１０７（Ω・ｃｍ）であり、例えば１×１０５〜９×１０１０（Ω・ｃｍ）程度の導電性能を有する必要がある電子写真用途の分野に供されるものとしては、まだ不十分なものであった。
【０００７】
また、この電子写真用途の分野に供されるものとしては、前述のような優れた導電性能を有する必要性がある他にも、例えば高温且つ高湿、又は低温且つ低湿のような条件下で使用されるうえで、その導電性能の変化が極めて小さい、即ち環境依存度が極めて低いことが近年特に要求されている。これらの要求を満たす方法として、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを非エーテル系ウレタンに応用する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法で使用できるポリオールは非エーテル系ポリオールに限られており、エーテル系ウレタンは使用できないという制限がある。
【０００８】
電子写真用途の分野に供されるものとしては、前述の要求性能の他にさらに、長期間にわたり繰り返し使用しても変形などの不具合が起きないという優れた機械強度、とりわけ、長期間の使用による歪みが少ないことが要求される。この機械強度や歪みに係る特性を満足させるには、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンが好適である。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−４３９５１号公報（第２頁左上〜右上）
【特許文献２】
特開平４−２９８５１８号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】
特開２００２−１４６１７８号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】
特開２００２−３１７１１４号公報（第２〜３頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような課題を解決する、即ち、極めて優れた導電性を持続的に保持し、環境依存性のみならず電圧依存性も極めて低く、且つ、歪みなどの機械強度に優れた導電性ポリウレタン樹脂組成物、好ましくはポリエーテルポリオールのみを用いた導電性エーテル系ポリウレタン樹脂組成物、該組成物からなる導電性非発泡ポリウレタン成形物、及び該成形物からなる導電性非発泡ロール又は導電性非発泡ベルトを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）活性水素含有化合物、（Ｃ）特定の添加剤から構成される導電性ポリウレタン樹脂組成物により、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］に示されるものである。
［１］ （Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）活性水素含有化合物、（Ｃ）添加剤から成る導電性ポリウレタン樹脂組成物であって、（Ｃ）添加剤として（ｃ−１）を必須成分とすることを特徴とする導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
（ｃ−１） 下記（１）式で表されるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【化２】
［２］ （Ｂ）活性水素含有化合物として、エーテル結合を有する活性水素含有化合物を用いることを特徴とする、［１］に記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
［３］ 添加剤（Ｃ）として、さらに（ｃ−２）カーボンブラックを用いることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
［４］ （Ａ）と（Ｂ）の総和に対する（Ｃ）が０．０００１〜８．０質量％であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
［５］ ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定される２５℃に於ける密度が８００〜１３００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物から得られる導電性非発泡ポリウレタン成形物。
［６］ ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される、温度１０〜３０℃且つ相対湿度１５〜８５％に於ける体積抵抗値が１００Ｖの電圧で１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであることを特徴とする、［５］に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
［７］ ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して測定されるＡ硬度が１０〜７５°であることを特徴とする、［５］又は［６］に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
［８］ ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して７０℃×２２時間にて測定される圧縮永久歪みが１．２％未満であることを特徴とする、［５］〜［７］に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
［９］ ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠したテーバー式摩耗試験により測定される砥石Ｈ−２２、１ｋｇ重、１０００回回転時の摩耗減量が２００ｍｇ以下であることを特徴とする、［５］〜［８］に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
［１０］ ［５］〜［９］に記載の成形物からなることを特徴とする、導電性非発泡ロール。
［１１］ ［５］〜［９］に記載の成形物からなることを特徴とする、導電性非発泡ベルト。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
初めに、本発明における導電性ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１５】
本発明における（Ａ）イソシアネート基含有化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２以上含有するものであれば特に限定されず、いずれも使用することが可能である。
【００１６】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略記）、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上を併用することができる。
【００１７】
本発明においては、得られる成形物の耐久性を向上させる等の観点から、この（Ａ）イソシアネート基含有化合物については、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩのいずれかを単独又は複数選択するのが好ましい。
【００１８】
本発明においてはまた、成形物製造時に於ける反応熱の低減、成形時に於ける樹脂の混合性の向上、本願発明の目的とする成形物を工業的に安定して容易に得ること等との観点から、（Ａ）イソシアネート基含有化合物として、前述の（Ａ）イソシアネート基含有化合物と、後述する（Ｂ）活性水素含有化合物を成形物製造前に予め反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを使用することが好ましい。
【００１９】
この場合、前述の（Ａ）イソシアネート基含有化合物と予め反応させる（Ｂ）活性水素含有化合物としては、得られる成形物に於ける圧縮永久歪み、硬度、耐摩耗性等について、より本願発明の意図する性能が得られるという観点から、ポリエーテルポリオールを選択することが好ましく、中でも、他樹脂との相溶性や、液性を堅持できる等、より成形時の作業性に優れるイソシアネート基末端プレポリマーを得られるという観点から、数平均分子量が５００〜１００００、特に１０００〜８０００のポリエーテルポリオールを選択することがより好ましい。
【００２０】
なお、該イソシアネート基末端プレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基含有量が４〜１２質量％であることが好ましく、中でも、５〜１０質量％であることが特に好ましい。１分子当たりのイソシアネート基含有量が４質量％未満の場合、得られるプレポリマーが高粘度で成形時に於ける混合性が悪化する等の不具合が生じるので好ましくない。また、１分子当たりのイソシアネート基含有量が１２質量％を越える場合、成形物製造時に於ける反応熱が増大し、泡の巻き込みが多くなる等、本願発明の意図する用途に不適切な成形物となる不具合が生じるので好ましくない。
【００２１】
本発明における（Ａ）イソシアネート基含有化合物の平均官能基数は、本願発明が意図する用途に耐えうる成形物を得るとの観点から、２．０〜４．０であることが好ましく、中でも、２．０〜３．０であることが特に好ましい。平均官能基数が２．０未満の場合、得られる成形物が経時により不必要な変形をきたすという不具合が生じるので好ましくない。また、平均官能基数が４．０越える場合、得られる成形物に欠けが生じやすくなるという不具合が生じるので好ましくない。
【００２２】
本発明における（Ａ）イソシアネート基含有化合物はまた、本願発明の目的とする成形物を工業的に安定して容易に得るとの観点から、７５℃に於ける粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、中でも、８０〜１６００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを越える場合、成形物製造時において混合不良を起こすという不具合が生じるので好ましくない。
【００２３】
本発明における（Ｂ）活性水素含有化合物としては、１分子中に活性水素を含有する官能基を２以上含有するものであれば特に限定されず、いずれも使用することが可能である。
【００２４】
（Ｂ）活性水素含有化合物としては、例えば、分子量５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール、数平均分子量５００以上の高分子ポリオール等が挙げられる。これらは、単独又は二種以上の混合物を使用することができる。
【００２５】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、ジグリセリン等が挙げられる。
【００２６】
低分子ポリアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルトリアミン、ジブチルトリアミン、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。
【００２７】
低分子アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２８】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、水酸基含有アミン系ポリエーテル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等のグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られる各種ポリエステルポリオール、ε−カプロラクタム等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等のフェノール系ポリオール、更にはポリオール中でアクリロニトリル、スチレン等のビニル系モノマーをラジカル重合させたいわゆるポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記に列挙した活性水素含有化合物のいずれも使用することが可能であるが、前述の通り、成形物製造時に於ける反応熱の低減や、成形時に於ける樹脂の混合性の向上等との観点から、これらの（Ｂ）活性水素含有化合物については、（Ａ）イソシアネート基含有化合物と成形物製造前に予め反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに供し、さらに、成形物製造時に於いて該プレポリマーと反応させる形態で用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明における（Ｂ）活性水素含有化合物の平均官能基数は、本願発明が意図する用途に耐えうる成形物を得るとの観点から、２．０〜４．０であることが好ましく、中でも、２．０〜３．０であることが特に好ましい。平均官能基数が２．０未満の場合、得られる成形物が経時により不必要な変形をきたすという不具合が生じるので好ましくない。また、平均官能基数が４．０越える場合、得られる成形物に欠けが生じやすくなるという不具合が生じるので好ましくない。
【００３１】
また、本発明における（Ｂ）活性水素含有化合物の数平均分子量は、得られる成形物の硬度を本発明の意図する用途にかなうものとするとの観点から、５００〜５０００であることが好ましく、中でも、１０００〜４０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、得られる成形物の硬度が不必要に高くなり、本発明の意図する用途に対し不適切なものになるという不具合が生じるので好ましくない。また、数平均分子量が５０００を越える場合、得られる成形物が経時により不必要な変形をきたすという不具合が生じるので好ましくない。
【００３２】
本発明における（Ｃ）添加剤は、少なくとも下記の（ｃ−１）を含む。
（ｃ−１） 下記（１）式で表されるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【化３】
【００３３】
本発明の最大の特徴は、該（Ｃ）添加剤として、少なくとも前記（ｃ−１）を使用する点にある。該（ｃ−１）を使用することにより、圧縮永久歪み等に好適なエーテル系活性水素含有化合物を使用しながら、（ｃ−２）カーボンブラックを併用しなくても、環境依存性が小さく、且つ、電圧依存性も小さい導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
また、該（ｃ−１）を使用することで、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを使用した場合よりも、環境依存性や電圧依存性に優れた導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明においては、（Ａ）イソシアネート基含有化合物と（Ｂ）活性水素含有化合物の総和に対する（Ｃ）添加剤の導入量は、０．０００１〜８．０質量％の範囲であることが好ましく、中でも、０．００１〜７．５質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記の（Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）活性水素含有化合物、並びに、（Ｃ）添加剤として前記に記載した化合物の他に、公知のウレタン化触媒、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、分散性染料、潤滑剤、界面活性剤等を導入することが可能である。
【００３７】
次に、本発明における組成物から得られる導電性非発泡ポリウレタン成形物について、詳細に説明する。
【００３８】
本発明においては、（ｃ−１）前記（１）式で表されるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、予め（Ｂ）活性水素含有化合物に公知の方法により混合・分散させておく方法により導入するのが好ましい。
【００３９】
本発明に於ける導電性非発泡ポリウレタン成形物は、（Ａ）イソシアネート基含有化合物、前記の（Ｂ）と（ｃ−１）混合分散物、或いはさらに（ｃ−２）カーボンブラックを、公知の混合及び／又は注入方法により各々必要量を配合して型に注入し、さらに、公知の方法により脱泡処理を行い、６０〜１３０℃の温度範囲にて３０〜３００分間、型内にて反応硬化させて得ることができる。
【００４０】
本発明に於いては、この反応硬化を行う際、イソシアネート基：活性水素基＝０．６０〜１．２０（質量比）の割合で配合するのが好ましく、中でも、イソシアネート基：活性水素基＝０．７０〜１．１０（質量比）の割合で配合するのがさらに好ましい。
【００４１】
このようにして得られる成形物としては、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定される２５℃に於ける密度が８００〜１３００ｋｇ／ｍ３の非発泡状のものであることが好ましく、中でも９００〜１３００ｋｇ／ｍ３の非発泡状のものであることが好ましい。
【００４２】
本発明に於いて得られる成形物は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される、温度１０〜３０℃且つ相対湿度１５〜８５％に於ける体積抵抗値が１００Ｖの電圧で１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍという優れた性能を有する。さらに、本発明に於いて得られる成形物の体積抵抗値は、後述する実施例に示すように、低温低湿や高温高湿などの環境の変化に伴う体積抵抗値の変化が極めて小さく、しかも、１００Ｖ〜１０００Ｖの範囲で測定した時の体積抵抗値の変化も極めて小さいという優れた特徴をも有する。
【００４３】
本発明に於いて得られる成形物においては、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して測定されるＡ硬度が１０〜７５°の範囲で得られるが、所望される用途において好適であるという観点から、４０〜７５°の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明に於いて得られる成形物は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して７０℃×２２時間に於いて測定される圧縮永久歪みが、１．２％未満という優れた性能を有する。
【００４５】
本発明に於いて得られる成形物はまた、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠したテーバー式摩耗試験により測定される砥石Ｈ−２２、１ｋｇ重、１０００回回転時の摩耗減量が２００ｍｇ以下という、優れた摩耗特性をも有する。
【００４６】
本発明に於いて得られる成形物は、１０℃×１５％相対湿度、２０℃×５５％相対湿度、並びに３０℃×５５％相対湿度の各雰囲気条件下で、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される１００Ｖにおける体積抵抗値が１０倍以内の差に収まるという優れた環境依存性を有する。
【００４７】
また、本発明に於いて得られる成形物は、２０℃×５５％相対湿度の各雰囲気条件下で、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される１００Ｖにおける体積抵抗値と１０００Ｖにおける体積抵抗値が１．２倍以内の差に収まるという優れた電圧依存性をも有する。
【００４８】
本発明に於ける導電性非発泡ポリウレタン成形物は、このように、環境の変化や電圧の変化に左右されない優れた導電性能を有しつつ、硬度・圧縮永久歪み・耐摩耗性等の機械的物性面でも高耐久性能をも有するという優れた成形物である。これらの有する優れた性能から、本発明に於ける導電性非発泡ポリウレタン成形物の用途としては、電子写真用品に於いて導電性を必要とする部位、特に長期間連続して使用するに耐えうる必要を要する部位に好適に使用することができる。中でも、画像形成装置に於けるトナー搬送用ロール、現像ロール、転写ロール、クリーニングロール等、プラス又はマイナスの静電気を帯びさせることにより電気的に被接触物をコントロールする導電性非発泡ロールとして特に好適に使用することができる。
【００４９】
また、本発明に於ける導電性非発泡ポリウレタン成形物は、前述のとおり優れた性能を有することから、画像形成装置に於ける導電性非発泡ベルトとしても特に好適に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明における導電性ポリウレタン樹脂組成物、該組成物からなる導電性非発泡ポリウレタン成形物、及び導電性非発泡ロールの諸物性等について、実施例として、更に詳細に説明する。なお、本発明は勿論、かかる実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００５１】
（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
撹拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、表１並びに表２に示すイソシアネートとポリオールを合計３ｋｇになるように仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で６０℃にて３時間反応させた。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１の補足説明
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」）
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート
（日本ポリウレタン工業（株）製「Ｔ−８０」）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（日本ポリウレタン工業（株）製）
ＧＰ−３０００：ポリエーテルポリオール
（三洋化成工業（株）製、数平均分子量３０００）
ＰＴＧ−３０００ＴＦ：ポリエーテルポリオール
（保土谷化学工業（株）製、数平均分子量３０００）
【００５４】
（実施例１〜８、比較例１・２）
表２〜５に示す活性水素化合物と添加剤（但し、カーボンブラックを除く）を混ぜ合わせて、混合分散物とした。次に、該混合分散物、前述のイソシアネート基末端プレポリマー、さらに必要に応じてカーボンブラックを、表２〜５に示す配合比に基づき、各々１ｋｇ調合した。該調合物を完全に均一になるまで充分に撹拌した後、真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧度発泡が収まるまで脱泡処理を行った。その後、該調合物を型枠に注入し、８０℃にて３０分間硬化反応させた後に脱型して、板状の導電性非発泡ポリウレタン成形物を得た。脱型後２４時間室温にて成形物を養生させた後、各々の成形物について、成形品の硬度、体積抵抗値、圧縮永久歪み、及び摩耗性を測定した。結果をに表２〜５に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
表２〜５の補足説明
ＰＴＧ−１０００ＳＮ：ポリエーテルポリオール
（保土谷化学工業（株）製、数平均分子量１０００）
Ｇ−１５００：ポリエーテルポリオール
（旭電化工業（株）製、数平均分子量３０００）
ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０：ポリエーテルポリオール
（旭硝子（株）製、数平均分子量５０００）
添加剤Ａ：カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの２０％ポリエーテルポリオール溶液（三光化学工業（株）製）
添加剤Ｂ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの２０％ポリエーテルポリオール溶液（三光化学工業（株）製）
【００６０】
成形品の密度、最終硬度、抵抗値、圧縮永久歪み、及び耐摩耗性についての測定方法は、以下の通り。
密度 ：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、２５℃に於ける密度を測定した。
最終硬度 ：脱型後２４時間室温にて成形物を養生させた後、さらに１２０℃のオーブンに１時間入れアフターキュアを行いこの後、室温２５℃、湿度６０％の部屋にて７日間エージングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠し、ＪＩＳ Ａ硬度計を用いて硬度測定を行った。
抵抗値 ：各表に示す各雰囲気条件共に、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０Ａデジタル超高抵抗／微少電流計を用いて測定した。
圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠した方法で、７０℃×２２時間にて評価した。
耐摩耗性 ：ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠したテーバー式摩耗試験により測定した。なお、測定時に使用された砥石は「Ｈ−２２」、荷重１ｋｇ重、１０００回回転時に於ける摩耗減量により評価を行った。
【００６１】
（実施例９）
実施例１の組成により、市販のレーザービームプリンターで用いられているものと同様の導電性非発泡ローラを作成した。このローラを該レーザービームプリンターで定電流制御で用いられている転写ローラとしてセットし評価したところ、良好な画像が得られた。
【００６２】
（実施例１０）
実施例１の組成により、市販のレーザービームプリンターで用いられているものと同様の導電性非発泡ベルトを作成した。このベルトを該レーザービームプリンターで定電流制御で用いられているベルトとしてセットし評価したところ、使用回数増に伴うベルトの歪みや位置崩れ、さらに電圧のばらつきが認められず、得られた画像も良好なものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明による導電性ポリウレタン樹脂組成物により、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される、温度１０〜３０℃且つ相対湿度１５〜８５％に於ける体積抵抗値が１００Ｖの電圧で１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍという優れた導電性能を有する導電性非発泡ポリウレタン成形物を得ることができる。
【００６４】
本発明による該導電性非発泡ポリウレタン成形物は、前述の優れた導電性を持続的に保持し、環境の違いによる導電性の変化が低い、即ち環境依存性が低いという、極めて優れた性能を有する。また、本発明による該導電性非発泡ポリウレタン成形物は同時に、１００〜１０００Ｖで測定した抵抗値の変化が小さい、即ち電圧依存性が小さいという、極めて優れた性能をも有する。さらに、本発明による該導電性非発泡ポリウレタン成形物は同時に、圧縮永久歪みや耐摩耗性等といった機械物性にも極めて優れ、長期間の使用に耐えうるという格段に優れた効果を奏する。
【００６５】
従って、本発明による該導電性非発泡ポリウレタン成形物は、特に画像形成装置に於けるトナー搬送用ロール、現像ロール、転写ロール、クリーニングロール等、プラス又はマイナスの静電気を帯びさせることにより電気的に被接触物をコントロールする導電性ロールとして好適に使用することができる。
【００６６】
また、本発明による該導電性非発泡ポリウレタン成形物は、前述の優れた効果を奏することから、特に画像形成装置に於ける導電性ベルトとしても好適に使用することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた導電性を有し、環境依存性・耐久性に優れ、且つ、電圧依存性にも優れる、導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物からなる導電性非発泡ポリウレタン成形物、並びに該成形物からなる導電性非発泡ロール又は導電性非発泡ベルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば電子写真用途に於いて高画質及び高速処理が要求される等の観点から、樹脂に導電性能を付与することが重要になってきている。これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかし、前者の方法では、導電性能に湿度依存性があったり、長期間経過すると導電性能が著しく低下することから、長期間一定の導電性能を持続させる導電性樹脂としては、その実用性について問題となる点があった。また、後者の方法では、練り込んだ帯電防止剤が成形品の表面からの脱落したり、耐熱性が低いために黄色から褐色に着色したり、また、前者の方法と比して導電性能が低いなどの問題点があった。
【０００３】
ポリウレタンはその構造上、他の樹脂に比べ電気絶縁性が低く、導電性能については比較的良い傾向を示す。しかし、導電性能を要求される分野においてポリウレタンをそのまま用いるには、その性能面において不十分である。そのため、このポリウレタンに対し、さらに導電性能を付与する方法が行われている。従来、その方法としては、カーボンブラック、導電性フィラー等の添加、界面活性剤の塗布、添加や過塩素酸、チオシアン酸又は硝酸等のアルカリ金属塩を添加する方法（例えば、特許文献１参照） や特殊な第４級アンモニウム塩を添加する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、通常の界面活性剤を使用した場合には、十分な導電性を付与することが出来ず、長期間経過すると導電性が著しく低下したり、更に、湿度依存性があるため、実用上の制約がある。また、カーボンブラックや導電性フィラーを添加した場合には、ポリウレタン原料に添加する際、飛散したり、原料の増粘を伴い成形性に問題を生じる。更に、過塩素酸のアルカリ金属塩を添加する場合には、ポリオールへの溶解性が不十分であったり、溶解時に発熱があり、工業的製造には問題を生じる。加えて、第４級アンモニウム塩は加熱により着色することがあり所望の色に着色する場合に制限がある。
【０００５】
これらの一連の課題を解決する方法として、ポリウレタン中にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、優れた導電性を保持しつつ、熱的に安定で、環境依存性がなく、且つ、ブリード・アウトなどの障害を防止し、容易に着色することができる導電性のポリウレタン、及びこの導電性ポリウレタンの製造用添加剤、及び導電性ポリウレタンの製造方法を提供することができる旨の記載がなされている。
【０００６】
しかし、この方法により得られる導電性ポリウレタンの試験片の体積固有抵抗値は、該公報の実施例にあるように４×１０７（Ω・ｃｍ）であり、例えば１×１０５〜９×１０１０（Ω・ｃｍ）程度の導電性能を有する必要がある電子写真用途の分野に供されるものとしては、まだ不十分なものであった。
【０００７】
また、この電子写真用途の分野に供されるものとしては、前述のような優れた導電性能を有する必要性がある他にも、例えば高温且つ高湿、又は低温且つ低湿のような条件下で使用されるうえで、その導電性能の変化が極めて小さい、即ち環境依存度が極めて低いことが近年特に要求されている。これらの要求を満たす方法として、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを非エーテル系ウレタンに応用する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法で使用できるポリオールは非エーテル系ポリオールに限られており、エーテル系ウレタンは使用できないという制限がある。
【０００８】
電子写真用途の分野に供されるものとしては、前述の要求性能の他にさらに、長期間にわたり繰り返し使用しても変形などの不具合が起きないという優れた機械強度、とりわけ、長期間の使用による歪みが少ないことが要求される。この機械強度や歪みに係る特性を満足させるには、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンが好適である。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−４３９５１号公報（第２頁左上〜右上）
【特許文献２】
特開平４−２９８５１８号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】
特開２００２−１４６１７８号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】
特開２００２−３１７１１４号公報（第２〜３頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような課題を解決する、即ち、極めて優れた導電性を持続的に保持し、環境依存性のみならず電圧依存性も極めて低く、且つ、歪みなどの機械強度に優れた導電性ポリウレタン樹脂組成物、好ましくはポリエーテルポリオールのみを用いた導電性エーテル系ポリウレタン樹脂組成物、該組成物からなる導電性非発泡ポリウレタン成形物、及び該成形物からなる導電性非発泡ロール又は導電性非発泡ベルトを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）活性水素含有化合物、（Ｃ）特定の添加剤から構成される導電性ポリウレタン樹脂組成物により、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］に示されるものである。
［１］ （Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）活性水素含有化合物、（Ｃ）添加剤から成る導電性ポリウレタン樹脂組成物であって、（Ｃ）添加剤として（ｃ−１）を必須成分とすることを特徴とする導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
（ｃ−１） 下記（１）式で表されるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【化２】
［２］ （Ｂ）活性水素含有化合物として、エーテル結合を有する活性水素含有化合物を用いることを特徴とする、［１］に記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
［３］ 添加剤（Ｃ）として、さらに（ｃ−２）カーボンブラックを用いることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
［４］ （Ａ）と（Ｂ）の総和に対する（Ｃ）が０．０００１〜８．０質量％であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
［５］ ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定される２５℃に於ける密度が８００〜１３００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物から得られる導電性非発泡ポリウレタン成形物。
［６］ ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される、温度１０〜３０℃且つ相対湿度１５〜８５％に於ける体積抵抗値が１００Ｖの電圧で１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであることを特徴とする、［５］に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
［７］ ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して測定されるＡ硬度が１０〜７５°であることを特徴とする、［５］又は［６］に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
［８］ ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して７０℃×２２時間にて測定される圧縮永久歪みが１．２％未満であることを特徴とする、［５］〜［７］に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
［９］ ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠したテーバー式摩耗試験により測定される砥石Ｈ−２２、１ｋｇ重、１０００回回転時の摩耗減量が２００ｍｇ以下であることを特徴とする、［５］〜［８］に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
［１０］ ［５］〜［９］に記載の成形物からなることを特徴とする、導電性非発泡ロール。
［１１］ ［５］〜［９］に記載の成形物からなることを特徴とする、導電性非発泡ベルト。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
初めに、本発明における導電性ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１５】
本発明における（Ａ）イソシアネート基含有化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２以上含有するものであれば特に限定されず、いずれも使用することが可能である。
【００１６】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略記）、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上を併用することができる。
【００１７】
本発明においては、得られる成形物の耐久性を向上させる等の観点から、この（Ａ）イソシアネート基含有化合物については、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩのいずれかを単独又は複数選択するのが好ましい。
【００１８】
本発明においてはまた、成形物製造時に於ける反応熱の低減、成形時に於ける樹脂の混合性の向上、本願発明の目的とする成形物を工業的に安定して容易に得ること等との観点から、（Ａ）イソシアネート基含有化合物として、前述の（Ａ）イソシアネート基含有化合物と、後述する（Ｂ）活性水素含有化合物を成形物製造前に予め反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを使用することが好ましい。
【００１９】
この場合、前述の（Ａ）イソシアネート基含有化合物と予め反応させる（Ｂ）活性水素含有化合物としては、得られる成形物に於ける圧縮永久歪み、硬度、耐摩耗性等について、より本願発明の意図する性能が得られるという観点から、ポリエーテルポリオールを選択することが好ましく、中でも、他樹脂との相溶性や、液性を堅持できる等、より成形時の作業性に優れるイソシアネート基末端プレポリマーを得られるという観点から、数平均分子量が５００〜１００００、特に１０００〜８０００のポリエーテルポリオールを選択することがより好ましい。
【００２０】
なお、該イソシアネート基末端プレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基含有量が４〜１２質量％であることが好ましく、中でも、５〜１０質量％であることが特に好ましい。１分子当たりのイソシアネート基含有量が４質量％未満の場合、得られるプレポリマーが高粘度で成形時に於ける混合性が悪化する等の不具合が生じるので好ましくない。また、１分子当たりのイソシアネート基含有量が１２質量％を越える場合、成形物製造時に於ける反応熱が増大し、泡の巻き込みが多くなる等、本願発明の意図する用途に不適切な成形物となる不具合が生じるので好ましくない。
【００２１】
本発明における（Ａ）イソシアネート基含有化合物の平均官能基数は、本願発明が意図する用途に耐えうる成形物を得るとの観点から、２．０〜４．０であることが好ましく、中でも、２．０〜３．０であることが特に好ましい。平均官能基数が２．０未満の場合、得られる成形物が経時により不必要な変形をきたすという不具合が生じるので好ましくない。また、平均官能基数が４．０越える場合、得られる成形物に欠けが生じやすくなるという不具合が生じるので好ましくない。
【００２２】
本発明における（Ａ）イソシアネート基含有化合物はまた、本願発明の目的とする成形物を工業的に安定して容易に得るとの観点から、７５℃に於ける粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、中でも、８０〜１６００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを越える場合、成形物製造時において混合不良を起こすという不具合が生じるので好ましくない。
【００２３】
本発明における（Ｂ）活性水素含有化合物としては、１分子中に活性水素を含有する官能基を２以上含有するものであれば特に限定されず、いずれも使用することが可能である。
【００２４】
（Ｂ）活性水素含有化合物としては、例えば、分子量５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール、数平均分子量５００以上の高分子ポリオール等が挙げられる。これらは、単独又は二種以上の混合物を使用することができる。
【００２５】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、ジグリセリン等が挙げられる。
【００２６】
低分子ポリアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルトリアミン、ジブチルトリアミン、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。
【００２７】
低分子アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２８】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、水酸基含有アミン系ポリエーテル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等のグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られる各種ポリエステルポリオール、ε−カプロラクタム等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等のフェノール系ポリオール、更にはポリオール中でアクリロニトリル、スチレン等のビニル系モノマーをラジカル重合させたいわゆるポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記に列挙した活性水素含有化合物のいずれも使用することが可能であるが、前述の通り、成形物製造時に於ける反応熱の低減や、成形時に於ける樹脂の混合性の向上等との観点から、これらの（Ｂ）活性水素含有化合物については、（Ａ）イソシアネート基含有化合物と成形物製造前に予め反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに供し、さらに、成形物製造時に於いて該プレポリマーと反応させる形態で用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明における（Ｂ）活性水素含有化合物の平均官能基数は、本願発明が意図する用途に耐えうる成形物を得るとの観点から、２．０〜４．０であることが好ましく、中でも、２．０〜３．０であることが特に好ましい。平均官能基数が２．０未満の場合、得られる成形物が経時により不必要な変形をきたすという不具合が生じるので好ましくない。また、平均官能基数が４．０越える場合、得られる成形物に欠けが生じやすくなるという不具合が生じるので好ましくない。
【００３１】
また、本発明における（Ｂ）活性水素含有化合物の数平均分子量は、得られる成形物の硬度を本発明の意図する用途にかなうものとするとの観点から、５００〜５０００であることが好ましく、中でも、１０００〜４０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、得られる成形物の硬度が不必要に高くなり、本発明の意図する用途に対し不適切なものになるという不具合が生じるので好ましくない。また、数平均分子量が５０００を越える場合、得られる成形物が経時により不必要な変形をきたすという不具合が生じるので好ましくない。
【００３２】
本発明における（Ｃ）添加剤は、少なくとも下記の（ｃ−１）を含む。
（ｃ−１） 下記（１）式で表されるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【化３】
【００３３】
本発明の最大の特徴は、該（Ｃ）添加剤として、少なくとも前記（ｃ−１）を使用する点にある。該（ｃ−１）を使用することにより、圧縮永久歪み等に好適なエーテル系活性水素含有化合物を使用しながら、（ｃ−２）カーボンブラックを併用しなくても、環境依存性が小さく、且つ、電圧依存性も小さい導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
また、該（ｃ−１）を使用することで、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを使用した場合よりも、環境依存性や電圧依存性に優れた導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明においては、（Ａ）イソシアネート基含有化合物と（Ｂ）活性水素含有化合物の総和に対する（Ｃ）添加剤の導入量は、０．０００１〜８．０質量％の範囲であることが好ましく、中でも、０．００１〜７．５質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記の（Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）活性水素含有化合物、並びに、（Ｃ）添加剤として前記に記載した化合物の他に、公知のウレタン化触媒、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、分散性染料、潤滑剤、界面活性剤等を導入することが可能である。
【００３７】
次に、本発明における組成物から得られる導電性非発泡ポリウレタン成形物について、詳細に説明する。
【００３８】
本発明においては、（ｃ−１）前記（１）式で表されるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、予め（Ｂ）活性水素含有化合物に公知の方法により混合・分散させておく方法により導入するのが好ましい。
【００３９】
本発明に於ける導電性非発泡ポリウレタン成形物は、（Ａ）イソシアネート基含有化合物、前記の（Ｂ）と（ｃ−１）混合分散物、或いはさらに（ｃ−２）カーボンブラックを、公知の混合及び／又は注入方法により各々必要量を配合して型に注入し、さらに、公知の方法により脱泡処理を行い、６０〜１３０℃の温度範囲にて３０〜３００分間、型内にて反応硬化させて得ることができる。
【００４０】
本発明に於いては、この反応硬化を行う際、イソシアネート基：活性水素基＝０．６０〜１．２０（質量比）の割合で配合するのが好ましく、中でも、イソシアネート基：活性水素基＝０．７０〜１．１０（質量比）の割合で配合するのがさらに好ましい。
【００４１】
このようにして得られる成形物としては、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定される２５℃に於ける密度が８００〜１３００ｋｇ／ｍ３の非発泡状のものであることが好ましく、中でも９００〜１３００ｋｇ／ｍ３の非発泡状のものであることが好ましい。
【００４２】
本発明に於いて得られる成形物は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される、温度１０〜３０℃且つ相対湿度１５〜８５％に於ける体積抵抗値が１００Ｖの電圧で１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍという優れた性能を有する。さらに、本発明に於いて得られる成形物の体積抵抗値は、後述する実施例に示すように、低温低湿や高温高湿などの環境の変化に伴う体積抵抗値の変化が極めて小さく、しかも、１００Ｖ〜１０００Ｖの範囲で測定した時の体積抵抗値の変化も極めて小さいという優れた特徴をも有する。
【００４３】
本発明に於いて得られる成形物においては、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して測定されるＡ硬度が１０〜７５°の範囲で得られるが、所望される用途において好適であるという観点から、４０〜７５°の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明に於いて得られる成形物は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して７０℃×２２時間に於いて測定される圧縮永久歪みが、１．２％未満という優れた性能を有する。
【００４５】
本発明に於いて得られる成形物はまた、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠したテーバー式摩耗試験により測定される砥石Ｈ−２２、１ｋｇ重、１０００回回転時の摩耗減量が２００ｍｇ以下という、優れた摩耗特性をも有する。
【００４６】
本発明に於いて得られる成形物は、１０℃×１５％相対湿度、２０℃×５５％相対湿度、並びに３０℃×５５％相対湿度の各雰囲気条件下で、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される１００Ｖにおける体積抵抗値が１０倍以内の差に収まるという優れた環境依存性を有する。
【００４７】
また、本発明に於いて得られる成形物は、２０℃×５５％相対湿度の各雰囲気条件下で、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される１００Ｖにおける体積抵抗値と１０００Ｖにおける体積抵抗値が１．２倍以内の差に収まるという優れた電圧依存性をも有する。
【００４８】
本発明に於ける導電性非発泡ポリウレタン成形物は、このように、環境の変化や電圧の変化に左右されない優れた導電性能を有しつつ、硬度・圧縮永久歪み・耐摩耗性等の機械的物性面でも高耐久性能をも有するという優れた成形物である。これらの有する優れた性能から、本発明に於ける導電性非発泡ポリウレタン成形物の用途としては、電子写真用品に於いて導電性を必要とする部位、特に長期間連続して使用するに耐えうる必要を要する部位に好適に使用することができる。中でも、画像形成装置に於けるトナー搬送用ロール、現像ロール、転写ロール、クリーニングロール等、プラス又はマイナスの静電気を帯びさせることにより電気的に被接触物をコントロールする導電性非発泡ロールとして特に好適に使用することができる。
【００４９】
また、本発明に於ける導電性非発泡ポリウレタン成形物は、前述のとおり優れた性能を有することから、画像形成装置に於ける導電性非発泡ベルトとしても特に好適に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明における導電性ポリウレタン樹脂組成物、該組成物からなる導電性非発泡ポリウレタン成形物、及び導電性非発泡ロールの諸物性等について、実施例として、更に詳細に説明する。なお、本発明は勿論、かかる実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００５１】
（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
撹拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、表１並びに表２に示すイソシアネートとポリオールを合計３ｋｇになるように仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で６０℃にて３時間反応させた。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１の補足説明
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」）
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート
（日本ポリウレタン工業（株）製「Ｔ−８０」）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（日本ポリウレタン工業（株）製）
ＧＰ−３０００：ポリエーテルポリオール
（三洋化成工業（株）製、数平均分子量３０００）
ＰＴＧ−３０００ＴＦ：ポリエーテルポリオール
（保土谷化学工業（株）製、数平均分子量３０００）
【００５４】
（実施例１〜８、比較例１・２）
表２〜５に示す活性水素化合物と添加剤（但し、カーボンブラックを除く）を混ぜ合わせて、混合分散物とした。次に、該混合分散物、前述のイソシアネート基末端プレポリマー、さらに必要に応じてカーボンブラックを、表２〜５に示す配合比に基づき、各々１ｋｇ調合した。該調合物を完全に均一になるまで充分に撹拌した後、真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧度発泡が収まるまで脱泡処理を行った。その後、該調合物を型枠に注入し、８０℃にて３０分間硬化反応させた後に脱型して、板状の導電性非発泡ポリウレタン成形物を得た。脱型後２４時間室温にて成形物を養生させた後、各々の成形物について、成形品の硬度、体積抵抗値、圧縮永久歪み、及び摩耗性を測定した。結果をに表２〜５に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
表２〜５の補足説明
ＰＴＧ−１０００ＳＮ：ポリエーテルポリオール
（保土谷化学工業（株）製、数平均分子量１０００）
Ｇ−１５００：ポリエーテルポリオール
（旭電化工業（株）製、数平均分子量３０００）
ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０：ポリエーテルポリオール
（旭硝子（株）製、数平均分子量５０００）
添加剤Ａ：カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの２０％ポリエーテルポリオール溶液（三光化学工業（株）製）
添加剤Ｂ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの２０％ポリエーテルポリオール溶液（三光化学工業（株）製）
【００６０】
成形品の密度、最終硬度、抵抗値、圧縮永久歪み、及び耐摩耗性についての測定方法は、以下の通り。
密度 ：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、２５℃に於ける密度を測定した。
最終硬度 ：脱型後２４時間室温にて成形物を養生させた後、さらに１２０℃のオーブンに１時間入れアフターキュアを行いこの後、室温２５℃、湿度６０％の部屋にて７日間エージングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠し、ＪＩＳ Ａ硬度計を用いて硬度測定を行った。
抵抗値 ：各表に示す各雰囲気条件共に、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０Ａデジタル超高抵抗／微少電流計を用いて測定した。
圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠した方法で、７０℃×２２時間にて評価した。
耐摩耗性 ：ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠したテーバー式摩耗試験により測定した。なお、測定時に使用された砥石は「Ｈ−２２」、荷重１ｋｇ重、１０００回回転時に於ける摩耗減量により評価を行った。
【００６１】
（実施例９）
実施例１の組成により、市販のレーザービームプリンターで用いられているものと同様の導電性非発泡ローラを作成した。このローラを該レーザービームプリンターで定電流制御で用いられている転写ローラとしてセットし評価したところ、良好な画像が得られた。
【００６２】
（実施例１０）
実施例１の組成により、市販のレーザービームプリンターで用いられているものと同様の導電性非発泡ベルトを作成した。このベルトを該レーザービームプリンターで定電流制御で用いられているベルトとしてセットし評価したところ、使用回数増に伴うベルトの歪みや位置崩れ、さらに電圧のばらつきが認められず、得られた画像も良好なものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明による導電性ポリウレタン樹脂組成物により、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される、温度１０〜３０℃且つ相対湿度１５〜８５％に於ける体積抵抗値が１００Ｖの電圧で１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍという優れた導電性能を有する導電性非発泡ポリウレタン成形物を得ることができる。
【００６４】
本発明による該導電性非発泡ポリウレタン成形物は、前述の優れた導電性を持続的に保持し、環境の違いによる導電性の変化が低い、即ち環境依存性が低いという、極めて優れた性能を有する。また、本発明による該導電性非発泡ポリウレタン成形物は同時に、１００〜１０００Ｖで測定した抵抗値の変化が小さい、即ち電圧依存性が小さいという、極めて優れた性能をも有する。さらに、本発明による該導電性非発泡ポリウレタン成形物は同時に、圧縮永久歪みや耐摩耗性等といった機械物性にも極めて優れ、長期間の使用に耐えうるという格段に優れた効果を奏する。
【００６５】
従って、本発明による該導電性非発泡ポリウレタン成形物は、特に画像形成装置に於けるトナー搬送用ロール、現像ロール、転写ロール、クリーニングロール等、プラス又はマイナスの静電気を帯びさせることにより電気的に被接触物をコントロールする導電性ロールとして好適に使用することができる。
【００６６】
また、本発明による該導電性非発泡ポリウレタン成形物は、前述の優れた効果を奏することから、特に画像形成装置に於ける導電性ベルトとしても好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）活性水素含有化合物、（Ｃ）添加剤から成る導電性ポリウレタン樹脂組成物であって、（Ｃ）添加剤として（ｃ−１）を必須成分とすることを特徴とする導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
（ｃ−１） 下記（１）式で表されるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【化１】
【請求項２】
（Ｂ）活性水素含有化合物として、エーテル結合を有する活性水素含有化合物を用いることを特徴とする、請求項１に記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
添加剤（Ｃ）として、さらに（ｃ−２）カーボンブラックを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の総和に対する（Ｃ）が０．０００１〜８．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定される２５℃に於ける密度が８００〜１３００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物から得られる導電性非発泡ポリウレタン成形物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される、温度１０〜３０℃且つ相対湿度１５〜８５％に於ける体積抵抗値が１００Ｖの電圧で１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであることを特徴とする、請求項５に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して測定されるＡ硬度が１０〜７５°であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して７０℃×２２時間にて測定される圧縮永久歪みが１．２％未満であることを特徴とする、請求項５〜７に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
【請求項９】
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠したテーバー式摩耗試験により測定される砥石Ｈ−２２、１ｋｇ重、１０００回回転時の摩耗減量が２００ｍｇ以下であることを特徴とする、請求項５〜８に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
【請求項１０】
請求項５〜９に記載の成形物からなることを特徴とする、導電性非発泡ロール。
【請求項１１】
請求項５〜９に記載の成形物からなることを特徴とする、導電性非発泡ベルト。
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）活性水素含有化合物、（Ｃ）添加剤から成る導電性ポリウレタン樹脂組成物であって、（Ｃ）添加剤として（ｃ−１）を必須成分とすることを特徴とする導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
（ｃ−１） 下記（１）式で表されるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【化１】
【請求項２】
（Ｂ）活性水素含有化合物として、エーテル結合を有する活性水素含有化合物を用いることを特徴とする、請求項１に記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
添加剤（Ｃ）として、さらに（ｃ−２）カーボンブラックを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の総和に対する（Ｃ）が０．０００１〜８．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性非発泡ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定される２５℃に於ける密度が８００〜１３００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物から得られる導電性非発泡ポリウレタン成形物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される、温度１０〜３０℃且つ相対湿度１５〜８５％に於ける体積抵抗値が１００Ｖの電圧で１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであることを特徴とする、請求項５に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して測定されるＡ硬度が１０〜７５°であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して７０℃×２２時間にて測定される圧縮永久歪みが１．２％未満であることを特徴とする、請求項５〜７に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
【請求項９】
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠したテーバー式摩耗試験により測定される砥石Ｈ−２２、１ｋｇ重、１０００回回転時の摩耗減量が２００ｍｇ以下であることを特徴とする、請求項５〜８に記載の導電性非発泡ポリウレタン成形物。
【請求項１０】
請求項５〜９に記載の成形物からなることを特徴とする、導電性非発泡ロール。
【請求項１１】
請求項５〜９に記載の成形物からなることを特徴とする、導電性非発泡ベルト。
【公開番号】特開２００４−３３１９００（Ｐ２００４−３３１９００Ａ）
【公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−１３２５６３（Ｐ２００３−１３２５６３）
【出願日】平成１５年５月１２日（２００３．５．１２）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年５月１２日（２００３．５．１２）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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