導電性高分子塗料及び導電性塗膜
【課題】導電性、耐熱性、成膜性のいずれもが優れた導電性高分子塗料及び導電性塗膜を提供する。
【解決手段】本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と可溶化高分子混合物と溶媒とを含有する導電性高分子塗料であって、可溶化高分子混合物が、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子を含み、第１の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ１と第２の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が２以上である。本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子塗料が塗布されて形成されたことを特徴とする。
【解決手段】本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と可溶化高分子混合物と溶媒とを含有する導電性高分子塗料であって、可溶化高分子混合物が、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子を含み、第１の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ１と第２の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が２以上である。本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子塗料が塗布されて形成されたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子塗料及び導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、電解重合法及び化学酸化重合法により合成される。
電解重合法では、ド−パントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
一方、化学酸化重合法では、このような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは、塗布によって基材表面上にπ共役系導電性高分子を含む導電性塗膜を均一に形成することが困難になる。
【０００３】
また、化学酸化重合法では、酸化性の高い酸化剤によって副反応が生じ、共役性の低い高分子構造が生成したり、共役系が過度に酸化されたりして、得られるπ共役系導電性高分子の導電性が低くなることがあった。また、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの脱水素反応により生成したプロトンによってπ共役系導電性高分子の構造規則性が低くなり、導電性が低くなることがあった。
それらの問題を解決するために、遷移金属イオンを開始剤として用いる方法や、低温度で長時間反応させる方法などが採られることがある。しかしながら、これらの方法では、モノマーの脱水素により生成されたプロトンによるπ共役系導電性高分子の構造規則性低下を充分に防ぐことができなかった。
また、π共役系導電性高分子はそれ単身では不溶であり、適用できる用途が少ないという問題があった。
【０００４】
そこで、π共役系導電性高分子に特定の官能基を導入すると共に可溶化高分子を共存させて、π共役系導電性高分子と可溶化高分子の複合体を形成することが提案されている（特許文献１参照）。
また、質量平均分子量が２，０００〜５００，０００の範囲の可溶化高分子であるポリ酸（ポリアニオン）の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−２０８１９８号公報
【特許文献２】特開平７−９００６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、耐熱性が低下する傾向にある上に、残留イオンが多くなる傾向にあり、導電性を充分に高くすることができなかった。
また、特許文献２に記載の方法では、π共役系導電性高分子の溶媒可溶性が不充分になることがあった。溶媒可溶性が低くなると成膜性が低くなり、その結果、導電性を向上させることが困難になった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、導電性、耐熱性、成膜性のいずれもが優れた導電性高分子塗料及び導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、可溶化高分子が１種類のみであると、可溶化高分子の平均分子量が低い場合には耐熱性及び成膜性が低くなり、平均分子量が高い場合には導電性が低くなることを見出した。すなわち、可溶化高分子が１種類のみでは、導電性、耐熱性、成膜性のいずれもが優れたものを得ることが困難であることを見出した。そして、本発明者らは、その知見に基づいてさらに検討を重ねて、以下の導電性高分子塗料及び導電性塗膜を発明した。
【０００７】
すなわち、本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と可溶化高分子混合物と溶媒とを含有する導電性高分子塗料であって、
可溶化高分子混合物が、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子を含み、第１の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ１と第２の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が２以上であることを特徴とする。
本発明の導電性高分子塗料においては、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子の質量平均分子量が共に１０，０００〜８００，０００の範囲にあることが好ましい。
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子塗料が塗布されて形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性高分子塗料及び導電性塗膜は、導電性、耐熱性、成膜性のいずれもが優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜導電性高分子塗料＞
本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子混合物と、溶媒とを含有するものである。
以下、各構成要素について説明する。
【００１０】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダへの分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００１１】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１２】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００１３】
（可溶化高分子混合物）
可溶化高分子混合物は、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子を含むものである。ここで、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子は別々に合成されたものであり、後述するように、第１の可溶化高分子は第２の可溶化高分子より質量平均分子量が大きいものである。
【００１４】
本発明における可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【００１５】
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００１６】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１７】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００１８】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１９】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００２０】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００２１】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００２２】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００２３】
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００２４】
可溶化高分子としては、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基のうちの２種以上の官能基を有する高分子が好ましい。スルホ基、カルボキシル基、シアノ基のうちの２種以上の官能基を有する高分子としては、例えば、アクリロニトリル−メタクリルスルホン酸共重合体等が挙げられる。
【００２５】
第１の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ１と第２の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ２との比（Ｍ１／Ｍ２）は２以上である。（Ｍ１／Ｍ２）が２未満であると、導電性、耐熱性、成膜性のいずれかが低くなる。
【００２６】
各可溶化高分子の質量平均分子量は共に１０，０００〜８００，０００の範囲にあることが好ましい。各可溶化高分子の質量平均分子量が１０，０００未満であると、凝集性・成膜性が低いために導電性塗膜の導電性が低くなる傾向にあり、８００，０００を超えると、π共役系導電性高分子の効果が小さくなるため導電性が低くなる傾向にある。
さらに、第１の可溶化高分子の質量平均分子量は、π共役系導電性高分子との溶解性が高くなることから、１００，０００〜８００，０００であることが好ましく、２００，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
また、第２の可溶化高分子の質量平均分子量は、第１の可溶化高分子とπ共役導電性高分子との間隙に入り込むことができ、導電性及び溶媒可溶性をより高くできることから、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、第２の可溶化高分子の質量平均分子量が５０，０００以下である場合には（Ｍ１／Ｍ２）が４〜１０であることが好ましく、第２の可溶化高分子の質量平均分子量が１００，０００以下である場合には（Ｍ１／Ｍ２）が３〜５であることが好ましい。
可溶化高分子の質量平均分子量を所定の範囲内とするには、可溶化高分子製造時に重合条件を適宜選択したり、上記範囲の市販の可溶化高分子を使用したりすればよい。
【００２７】
可溶化高分子の合計の含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。可溶化高分子の合計の含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、可溶化高分子の合計の含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２８】
可溶化高分子混合物には、耐衝撃性を改良するための合成ゴムや、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤が添加されていてもよい。ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記π共役系導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。
【００２９】
（溶媒）
導電性高分子塗料に含まれる溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
上記溶媒の中でも、環境への負荷が小さいことから、水、アルコール類が好ましい。
【００３０】
（ドーパント）
導電性高分子塗料には、導電性をより向上させるために、ドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
【００３１】
［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００３２】
［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００３３】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００３４】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００３５】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００３６】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００３７】
ドーパントの分子量は２００〜５，０００であることが好ましい。ドーパントの分子量が２００以上であれば、耐熱性がより高くなり、５，０００以下であれば、π共役系導電性高分子にドープしやすくなるため、導電性がより高くなる。
【００３８】
（導電性高分子塗料の製造方法）
上記導電性高分子塗料を製造する方法としては、例えば、まず、第１の可溶化高分子及び第２の可溶化高分子を各々合成し、第１の可溶化高分子と第２の可溶化高分子と溶媒の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合する方法が挙げられる。
【００３９】
可溶化高分子であるポリアニオンの合成方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００４０】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
また、溶媒としては、導電性高分子塗料を構成する溶媒を用いることができる。
【００４１】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４２】
アニオン基含有重合性モノマーは、モノマーの一部が一置換硫酸エステル基、カルボキシル基、スルホ基等で置換されたものであり、例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のメタクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。
具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン−３−スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ2）3-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ2）４-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）3-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）４-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-Ｃ10Ｈ8-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）3-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類
、メタクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）４-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ10Ｈ8-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、これらを２種以上含む共重合体であってもよい。
【００４３】
アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合することで溶媒溶解性やバインダへの相溶性をコントロールすることができる。
【００４４】
可溶化高分子である電子吸引基を有する高分子を合成する方法としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の電子吸引基を有するモノマーを重合する方法などが挙げられる。その重合の際には、上記アニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００４５】
可溶化高分子の質量平均分子量を調整するためには、可溶化高分子を重合する際に、モノマーの濃度、重合開始剤（酸化触媒）の濃度、チオール類やニトロ基を有する化合物等の連鎖移動剤、キノン類等の連鎖停止剤の濃度、溶媒の種類、重合温度、重合時間を適宜選択すればよい。例えば、単量体濃度を低くしたり、連鎖移動剤濃度又は連鎖停止剤濃度を低くしたりすればよい。
【００４６】
上記可溶化高分子存在下で化学酸化重合するπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００４７】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合する際に用いられる酸化剤、酸化触媒としては、可溶化高分子の合成に用いたものと同様のものが挙げられる。
溶媒としては、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤及び酸化触媒の酸化力を維持させることができるものであればよく、例えば、導電性高分子塗料に含まれるものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーが重合するメカニズムは以下のように推定される。すなわち、溶媒中で、可溶化高分子と前駆体モノマーとが静電的相互作用などの弱い力により互いに引き付け合い、酸化剤を添加した際に、隣り合った前駆体モノマー同士が重合するものと推定される。また、可溶化高分子は、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに対して鋳型のような機能を有しているものと推測される。したがって、可溶化高分子の質量平均分子量が異なれば、鋳型の大きさが変わるため、π共役系導電性高分子の特性を制御できるものと考えられる。
【００５０】
以上説明した導電性高分子塗料は、質量平均分子量が特定の比で異なる２種類の可溶化高分子を含むものであり、質量平均分子量が高い第１の可溶化高分子により耐熱性及び成膜性を高めることができ、質量平均分子量が低い第２の可溶化高分子により導電性を高めることができる。なお、第１の可溶化高分子は導電性低下を招き、第２の可溶化高分子は耐熱性及び成膜性の低下を招くことも考えられるが、本発明では、導電性、耐熱性、成膜性の向上効果の方が顕著であるから、それらの影響は軽視できる。
【００５１】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子塗料が塗布されて形成されたものである。導電性高分子塗料の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗膜を硬化することが好ましい。
加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００５２】
上記導電性塗膜は、上記導電性高分子塗料から形成されたものであるため、導電性、耐熱性、成膜性のいずれもが優れている。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、以下の例において、質量平均分子量、電気伝導度は以下のように測定した。
［質量平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、スチレン又はプルラン換算の質量平均分子量を測定した。
［電気伝導度］
導電性高分子塗料をガラス板上に６滴滴下し、オーブンで乾燥させて導電性塗膜を形成し、ローレスタ（三菱化学社製）により測定した。
【００５４】
（製造例１）可溶化高分子Ａ（ポリスチレンスルホン酸、質量平均分子量；２２０，０００）の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した２．２８ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を滴下した。これにより得られた溶液を２時間攪拌し、８０℃の恒温槽中に一晩静置した。その後、１５００ｍｌのメタノール中で再沈殿させ、沈殿物をろ過してポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液を得た。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。そして、得られた溶液中の水を減圧除去して、質量平均分子量２２０，０００のポリスチレンスルホン酸を得た。
なお、限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
【００５５】
（製造例２）可溶化高分子Ｂ（ポリメタクリル酸エチルスルホン酸、質量平均分子量；４０，０００）の合成
１００ｍｌのイオン交換水に１２４．１４ｇのメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した７６．９ｍｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を滴下した。これにより得られた溶液を５時間攪拌し、８０℃の恒温槽中に一晩静置した。その後、１５００ｍｌのメタノール中で再沈殿させ、沈殿物をろ過してポリメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム含有溶液を得た。
得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。そして、得られた溶液中の水を減圧除去して、質量平均分子量４０，０００のポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
【００５６】
（製造例３）可溶化高分子Ｃ（ポリメタクリル酸エチルスルホン酸、質量平均分子量；２８０，０００）の合成
過硫酸アンモニウム酸化剤の量を５７．７ｍｇに変更したこと以外は製造例２と同様にして、質量平均分子量２８０，０００のポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
【００５７】
（製造例４）可溶化高分子Ｄ（ポリメタクリル酸エチルスルホン酸、質量平均分子量；４００，０００）の合成
過硫酸アンモニウム酸化剤の量を４３．３ｍｇに変更したこと以外は製造例２と同様にして、質量平均分子量４００，０００のポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
【００５８】
（製造例５）可溶化高分子Ｅ（ポリメタクリル酸エチルスルホン酸、質量平均分子量；６００，０００）の合成
過硫酸アンモニウム酸化剤の量を２８．８５ｍｇに変更したこと以外は製造例２と同様にして、質量平均分子量６００，０００のポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
【００５９】
（比較例１）
３．４ｇのピロールと、製造例１により得られた５．４ｇのポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；２２０，０００）および２４．６ｇの４−スルホフタル酸（５０質量％水溶液）とを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを混合した後、これを５℃に冷却した。
これにより得られた混合溶液を５℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした１４．８２ｇの過硫酸アンモニウムと４．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、１時間攪拌して反応させた。この反応中、π共役系導電性高分子およびポリスチレンスルホン酸との複合体を採取し、１２０℃のオーブン中で乾燥させて電気伝導度を測定した（測定Ａ）。
その後、反応液に３．４ｇのヒドロキノンスルホン酸カリウムを添加して反応を停止させて導電性高分子塗料（１）を得た。次いで、上記限外ろ過により不純物等を除去し、１２０℃のオーブン中で１０分間乾燥させて電気伝導度を測定した（測定Ｂ）。
電気伝導度の測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（比較例２）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例２により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４０，０００）１０．８ｇを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（２）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例３）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例３により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；２８０，０００）１０．８ｇを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（３）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例４により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４００，０００、第２の可溶化高分子Ｍ２）１０．８ｇと、製造例５により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；６００，０００、第１の可溶化高分子Ｍ１）１０．８ｇとを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（４）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例１）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例２により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４０，０００、第２の可溶化高分子Ｍ２）１０．８ｇと製造例３により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；２８０，０００、第１の可溶化高分子Ｍ１）１０．８ｇとを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（５）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例２）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例２により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４０，０００、第２の可溶化高分子Ｍ２）１０．８ｇと製造例４により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４００，０００、第１の可溶化高分子Ｍ１）１０．８ｇとを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（６）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例３）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例２により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４０，０００、第２の可溶化高分子Ｍ２）１０．８ｇと製造例５により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；６００，０００、第１の可溶化高分子Ｍ１）１０．８ｇとを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（７）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６７】
質量平均分子量が異なる２種類の可溶化高分子を含有し、これら可溶化高分子の質量平均分子量の比（Ｍ１／Ｍ２）が２以上である実施例１〜３では、得られた塗膜の導電性が高かった。しかも、導電性高分子塗料の成膜性にも優れていた。特に、実施例１，２では、π共役導電性高分子の溶媒溶解性に優れており、成膜性が高かった。
これに対し、１種類の可溶化高分子のみ含む比較例１〜３、また、質量平均分子量が異なる２種類の可溶化高分子を含有し、これら可溶化高分子の質量平均分子量の比（Ｍ１／Ｍ２）が２未満である比較例４では、導電性が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子塗料及び導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、電解重合法及び化学酸化重合法により合成される。
電解重合法では、ド−パントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
一方、化学酸化重合法では、このような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは、塗布によって基材表面上にπ共役系導電性高分子を含む導電性塗膜を均一に形成することが困難になる。
【０００３】
また、化学酸化重合法では、酸化性の高い酸化剤によって副反応が生じ、共役性の低い高分子構造が生成したり、共役系が過度に酸化されたりして、得られるπ共役系導電性高分子の導電性が低くなることがあった。また、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの脱水素反応により生成したプロトンによってπ共役系導電性高分子の構造規則性が低くなり、導電性が低くなることがあった。
それらの問題を解決するために、遷移金属イオンを開始剤として用いる方法や、低温度で長時間反応させる方法などが採られることがある。しかしながら、これらの方法では、モノマーの脱水素により生成されたプロトンによるπ共役系導電性高分子の構造規則性低下を充分に防ぐことができなかった。
また、π共役系導電性高分子はそれ単身では不溶であり、適用できる用途が少ないという問題があった。
【０００４】
そこで、π共役系導電性高分子に特定の官能基を導入すると共に可溶化高分子を共存させて、π共役系導電性高分子と可溶化高分子の複合体を形成することが提案されている（特許文献１参照）。
また、質量平均分子量が２，０００〜５００，０００の範囲の可溶化高分子であるポリ酸（ポリアニオン）の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−２０８１９８号公報
【特許文献２】特開平７−９００６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、耐熱性が低下する傾向にある上に、残留イオンが多くなる傾向にあり、導電性を充分に高くすることができなかった。
また、特許文献２に記載の方法では、π共役系導電性高分子の溶媒可溶性が不充分になることがあった。溶媒可溶性が低くなると成膜性が低くなり、その結果、導電性を向上させることが困難になった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、導電性、耐熱性、成膜性のいずれもが優れた導電性高分子塗料及び導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、可溶化高分子が１種類のみであると、可溶化高分子の平均分子量が低い場合には耐熱性及び成膜性が低くなり、平均分子量が高い場合には導電性が低くなることを見出した。すなわち、可溶化高分子が１種類のみでは、導電性、耐熱性、成膜性のいずれもが優れたものを得ることが困難であることを見出した。そして、本発明者らは、その知見に基づいてさらに検討を重ねて、以下の導電性高分子塗料及び導電性塗膜を発明した。
【０００７】
すなわち、本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と可溶化高分子混合物と溶媒とを含有する導電性高分子塗料であって、
可溶化高分子混合物が、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子を含み、第１の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ１と第２の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が２以上であることを特徴とする。
本発明の導電性高分子塗料においては、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子の質量平均分子量が共に１０，０００〜８００，０００の範囲にあることが好ましい。
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子塗料が塗布されて形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性高分子塗料及び導電性塗膜は、導電性、耐熱性、成膜性のいずれもが優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜導電性高分子塗料＞
本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子混合物と、溶媒とを含有するものである。
以下、各構成要素について説明する。
【００１０】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダへの分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００１１】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１２】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００１３】
（可溶化高分子混合物）
可溶化高分子混合物は、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子を含むものである。ここで、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子は別々に合成されたものであり、後述するように、第１の可溶化高分子は第２の可溶化高分子より質量平均分子量が大きいものである。
【００１４】
本発明における可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【００１５】
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００１６】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１７】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００１８】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１９】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００２０】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００２１】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００２２】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００２３】
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００２４】
可溶化高分子としては、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基のうちの２種以上の官能基を有する高分子が好ましい。スルホ基、カルボキシル基、シアノ基のうちの２種以上の官能基を有する高分子としては、例えば、アクリロニトリル−メタクリルスルホン酸共重合体等が挙げられる。
【００２５】
第１の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ１と第２の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ２との比（Ｍ１／Ｍ２）は２以上である。（Ｍ１／Ｍ２）が２未満であると、導電性、耐熱性、成膜性のいずれかが低くなる。
【００２６】
各可溶化高分子の質量平均分子量は共に１０，０００〜８００，０００の範囲にあることが好ましい。各可溶化高分子の質量平均分子量が１０，０００未満であると、凝集性・成膜性が低いために導電性塗膜の導電性が低くなる傾向にあり、８００，０００を超えると、π共役系導電性高分子の効果が小さくなるため導電性が低くなる傾向にある。
さらに、第１の可溶化高分子の質量平均分子量は、π共役系導電性高分子との溶解性が高くなることから、１００，０００〜８００，０００であることが好ましく、２００，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
また、第２の可溶化高分子の質量平均分子量は、第１の可溶化高分子とπ共役導電性高分子との間隙に入り込むことができ、導電性及び溶媒可溶性をより高くできることから、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、第２の可溶化高分子の質量平均分子量が５０，０００以下である場合には（Ｍ１／Ｍ２）が４〜１０であることが好ましく、第２の可溶化高分子の質量平均分子量が１００，０００以下である場合には（Ｍ１／Ｍ２）が３〜５であることが好ましい。
可溶化高分子の質量平均分子量を所定の範囲内とするには、可溶化高分子製造時に重合条件を適宜選択したり、上記範囲の市販の可溶化高分子を使用したりすればよい。
【００２７】
可溶化高分子の合計の含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。可溶化高分子の合計の含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、可溶化高分子の合計の含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２８】
可溶化高分子混合物には、耐衝撃性を改良するための合成ゴムや、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤が添加されていてもよい。ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記π共役系導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。
【００２９】
（溶媒）
導電性高分子塗料に含まれる溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
上記溶媒の中でも、環境への負荷が小さいことから、水、アルコール類が好ましい。
【００３０】
（ドーパント）
導電性高分子塗料には、導電性をより向上させるために、ドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
【００３１】
［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００３２】
［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００３３】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００３４】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００３５】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００３６】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００３７】
ドーパントの分子量は２００〜５，０００であることが好ましい。ドーパントの分子量が２００以上であれば、耐熱性がより高くなり、５，０００以下であれば、π共役系導電性高分子にドープしやすくなるため、導電性がより高くなる。
【００３８】
（導電性高分子塗料の製造方法）
上記導電性高分子塗料を製造する方法としては、例えば、まず、第１の可溶化高分子及び第２の可溶化高分子を各々合成し、第１の可溶化高分子と第２の可溶化高分子と溶媒の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合する方法が挙げられる。
【００３９】
可溶化高分子であるポリアニオンの合成方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００４０】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
また、溶媒としては、導電性高分子塗料を構成する溶媒を用いることができる。
【００４１】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４２】
アニオン基含有重合性モノマーは、モノマーの一部が一置換硫酸エステル基、カルボキシル基、スルホ基等で置換されたものであり、例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のメタクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。
具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン−３−スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ2）3-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ2）４-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、アリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）3-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）４-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ2）2-ＣＯＯ-Ｃ10Ｈ8-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）2-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）3-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類
、メタクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）４-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ10Ｈ8-ＳＯ3Ｈ）及びその塩類、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、これらを２種以上含む共重合体であってもよい。
【００４３】
アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合することで溶媒溶解性やバインダへの相溶性をコントロールすることができる。
【００４４】
可溶化高分子である電子吸引基を有する高分子を合成する方法としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の電子吸引基を有するモノマーを重合する方法などが挙げられる。その重合の際には、上記アニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００４５】
可溶化高分子の質量平均分子量を調整するためには、可溶化高分子を重合する際に、モノマーの濃度、重合開始剤（酸化触媒）の濃度、チオール類やニトロ基を有する化合物等の連鎖移動剤、キノン類等の連鎖停止剤の濃度、溶媒の種類、重合温度、重合時間を適宜選択すればよい。例えば、単量体濃度を低くしたり、連鎖移動剤濃度又は連鎖停止剤濃度を低くしたりすればよい。
【００４６】
上記可溶化高分子存在下で化学酸化重合するπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００４７】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合する際に用いられる酸化剤、酸化触媒としては、可溶化高分子の合成に用いたものと同様のものが挙げられる。
溶媒としては、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤及び酸化触媒の酸化力を維持させることができるものであればよく、例えば、導電性高分子塗料に含まれるものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーが重合するメカニズムは以下のように推定される。すなわち、溶媒中で、可溶化高分子と前駆体モノマーとが静電的相互作用などの弱い力により互いに引き付け合い、酸化剤を添加した際に、隣り合った前駆体モノマー同士が重合するものと推定される。また、可溶化高分子は、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに対して鋳型のような機能を有しているものと推測される。したがって、可溶化高分子の質量平均分子量が異なれば、鋳型の大きさが変わるため、π共役系導電性高分子の特性を制御できるものと考えられる。
【００５０】
以上説明した導電性高分子塗料は、質量平均分子量が特定の比で異なる２種類の可溶化高分子を含むものであり、質量平均分子量が高い第１の可溶化高分子により耐熱性及び成膜性を高めることができ、質量平均分子量が低い第２の可溶化高分子により導電性を高めることができる。なお、第１の可溶化高分子は導電性低下を招き、第２の可溶化高分子は耐熱性及び成膜性の低下を招くことも考えられるが、本発明では、導電性、耐熱性、成膜性の向上効果の方が顕著であるから、それらの影響は軽視できる。
【００５１】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子塗料が塗布されて形成されたものである。導電性高分子塗料の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗膜を硬化することが好ましい。
加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００５２】
上記導電性塗膜は、上記導電性高分子塗料から形成されたものであるため、導電性、耐熱性、成膜性のいずれもが優れている。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、以下の例において、質量平均分子量、電気伝導度は以下のように測定した。
［質量平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、スチレン又はプルラン換算の質量平均分子量を測定した。
［電気伝導度］
導電性高分子塗料をガラス板上に６滴滴下し、オーブンで乾燥させて導電性塗膜を形成し、ローレスタ（三菱化学社製）により測定した。
【００５４】
（製造例１）可溶化高分子Ａ（ポリスチレンスルホン酸、質量平均分子量；２２０，０００）の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した２．２８ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を滴下した。これにより得られた溶液を２時間攪拌し、８０℃の恒温槽中に一晩静置した。その後、１５００ｍｌのメタノール中で再沈殿させ、沈殿物をろ過してポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液を得た。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。そして、得られた溶液中の水を減圧除去して、質量平均分子量２２０，０００のポリスチレンスルホン酸を得た。
なお、限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
【００５５】
（製造例２）可溶化高分子Ｂ（ポリメタクリル酸エチルスルホン酸、質量平均分子量；４０，０００）の合成
１００ｍｌのイオン交換水に１２４．１４ｇのメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した７６．９ｍｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を滴下した。これにより得られた溶液を５時間攪拌し、８０℃の恒温槽中に一晩静置した。その後、１５００ｍｌのメタノール中で再沈殿させ、沈殿物をろ過してポリメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム含有溶液を得た。
得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。そして、得られた溶液中の水を減圧除去して、質量平均分子量４０，０００のポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
【００５６】
（製造例３）可溶化高分子Ｃ（ポリメタクリル酸エチルスルホン酸、質量平均分子量；２８０，０００）の合成
過硫酸アンモニウム酸化剤の量を５７．７ｍｇに変更したこと以外は製造例２と同様にして、質量平均分子量２８０，０００のポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
【００５７】
（製造例４）可溶化高分子Ｄ（ポリメタクリル酸エチルスルホン酸、質量平均分子量；４００，０００）の合成
過硫酸アンモニウム酸化剤の量を４３．３ｍｇに変更したこと以外は製造例２と同様にして、質量平均分子量４００，０００のポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
【００５８】
（製造例５）可溶化高分子Ｅ（ポリメタクリル酸エチルスルホン酸、質量平均分子量；６００，０００）の合成
過硫酸アンモニウム酸化剤の量を２８．８５ｍｇに変更したこと以外は製造例２と同様にして、質量平均分子量６００，０００のポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
【００５９】
（比較例１）
３．４ｇのピロールと、製造例１により得られた５．４ｇのポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；２２０，０００）および２４．６ｇの４−スルホフタル酸（５０質量％水溶液）とを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを混合した後、これを５℃に冷却した。
これにより得られた混合溶液を５℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした１４．８２ｇの過硫酸アンモニウムと４．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、１時間攪拌して反応させた。この反応中、π共役系導電性高分子およびポリスチレンスルホン酸との複合体を採取し、１２０℃のオーブン中で乾燥させて電気伝導度を測定した（測定Ａ）。
その後、反応液に３．４ｇのヒドロキノンスルホン酸カリウムを添加して反応を停止させて導電性高分子塗料（１）を得た。次いで、上記限外ろ過により不純物等を除去し、１２０℃のオーブン中で１０分間乾燥させて電気伝導度を測定した（測定Ｂ）。
電気伝導度の測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（比較例２）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例２により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４０，０００）１０．８ｇを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（２）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例３）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例３により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；２８０，０００）１０．８ｇを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（３）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例４により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４００，０００、第２の可溶化高分子Ｍ２）１０．８ｇと、製造例５により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；６００，０００、第１の可溶化高分子Ｍ１）１０．８ｇとを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（４）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例１）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例２により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４０，０００、第２の可溶化高分子Ｍ２）１０．８ｇと製造例３により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；２８０，０００、第１の可溶化高分子Ｍ１）１０．８ｇとを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（５）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例２）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例２により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４０，０００、第２の可溶化高分子Ｍ２）１０．８ｇと製造例４により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４００，０００、第１の可溶化高分子Ｍ１）１０．８ｇとを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（６）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例３）
製造例１により得られたポリスチレンスルホン酸５．４ｇの代わりに製造例２により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；４０，０００、第２の可溶化高分子Ｍ２）１０．８ｇと製造例５により得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸（質量平均分子量；６００，０００、第１の可溶化高分子Ｍ１）１０．８ｇとを添加したこと以外は比較例１と同様にして導電性高分子塗料（７）を得た。そして、比較例１と同様にして電気伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６７】
質量平均分子量が異なる２種類の可溶化高分子を含有し、これら可溶化高分子の質量平均分子量の比（Ｍ１／Ｍ２）が２以上である実施例１〜３では、得られた塗膜の導電性が高かった。しかも、導電性高分子塗料の成膜性にも優れていた。特に、実施例１，２では、π共役導電性高分子の溶媒溶解性に優れており、成膜性が高かった。
これに対し、１種類の可溶化高分子のみ含む比較例１〜３、また、質量平均分子量が異なる２種類の可溶化高分子を含有し、これら可溶化高分子の質量平均分子量の比（Ｍ１／Ｍ２）が２未満である比較例４では、導電性が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子と可溶化高分子混合物と溶媒とを含有する導電性高分子塗料であって、
可溶化高分子混合物が、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子を含み、第１の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ１と第２の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が２以上であることを特徴とする導電性高分子塗料。
【請求項２】
第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子の質量平均分子量が共に１０，０００〜８００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子塗料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性高分子塗料が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【請求項１】
π共役系導電性高分子と可溶化高分子混合物と溶媒とを含有する導電性高分子塗料であって、
可溶化高分子混合物が、第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子を含み、第１の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ１と第２の可溶化高分子の質量平均分子量Ｍ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が２以上であることを特徴とする導電性高分子塗料。
【請求項２】
第１の可溶化高分子および第２の可溶化高分子の質量平均分子量が共に１０，０００〜８００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子塗料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性高分子塗料が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【公開番号】特開２００７−１３１７２６（Ｐ２００７−１３１７２６Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２５７９４（Ｐ２００５−３２５７９４）
【出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
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