導電性高分子構造体およびその製造方法
【課題】低い駆動電圧により弾性率の変化を発現させうる材料を提供する。
【解決手段】第１の導電性高分子５０〜９５質量％と、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子５０〜５質量％と、を含み、前記第１の導電性高分子の導電率が前記第２の導電性高分子の導電率よりも大きい導電性高分子構造体およびその製造方法である。
【解決手段】第１の導電性高分子５０〜９５質量％と、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子５０〜５質量％と、を含み、前記第１の導電性高分子の導電率が前記第２の導電性高分子の導電率よりも大きい導電性高分子構造体およびその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性高分子構造体およびその製造方法に関し、さらに詳細には、低駆動電圧で弾性率変化を発現しうる導電性高分子構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の分野では、小型でかつ軽量でアクチュエータ動作を可能にする材料、およびそれを用いたクッションやシート等の装置の必要性が高まっている。従来の技術としては、以下のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１では、電気絶縁性高分子材料中に電気分極する微粒子を分散させた材料であり、電場を印加すると微粒子が電気分極し、弾性率が変化する材料が開示されている。
【０００４】
特許文献２では、電場を印加することにより、組成物の貯蔵弾性率やその他の特性を調節する性能が得られる動的機械的特性を有するエレクトロレオロジー的ゲルが開示されている。
【特許文献１】特公平６−４１５３０号公報
【特許文献２】特開平７−２５８４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に記載の材料では、材料の弾性率の変化を発現させるために、数ｋＶの高い電圧を必要とするという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、低い駆動電圧により弾性率の変化を発現させうる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その結果、第１の導電性高分子と、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子とを含む導電性高分子構造体に対して、電圧等の刺激を与えることにより、前記導電性高分子構造体の弾性率が変化することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１の導電性高分子５０〜９５質量％と、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子５０〜５質量％と、を含み、前記第１の導電性高分子の導電率が前記第２の導電性高分子の導電率よりも大きい、導電性高分子構造体である。
【０００９】
また、本発明は、第１の導電性高分子とスルホン酸基を有する第２の導電性高分子とを溶媒に加え、攪拌および混合し混合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた混合物中の溶媒を乾燥させ、導電性高分子構造体を得る第２の工程と、を含む、導電性高分子構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低い駆動電圧により弾性率が変化しうる導電性高分子構造体が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の第１は、第１の導電性高分子５０〜９５質量％と、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子５０〜５質量％と、を含み、前記第１の導電性高分子の導電率が前記第２の導電性高分子の導電率よりも大きい、導電性高分子構造体である。
【００１３】
本発明の導電性高分子構造体は、スルホン酸基を有する導電性高分子を含む。前記のスルホン酸基を有する導電性高分子は、水とよく混じりあい、水分子を保持する機能を有する。
【００１４】
上記のような構成を有する本発明の導電性高分子構造体の弾性率が、外部刺激により変化するメカニズムは、Ｈ．Ｏｋｕｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，８３０７−８３１１（２０００）に記載されている、以下のようなメカニズムであると推測される。
【００１５】
湿度の刺激を与え、かつ、電圧が印加されていない場合の本発明の導電性高分子構造体は、その内部に水分子が保持されている状態である。導電性高分子構造体中の水分子は可塑剤として働き、導電性高分子鎖の運動性を高めることで、導電性高分子構造体の弾性率を低下させていると考えられる。この導電性高分子構造体に電圧を加えると、導電性高分子構造体にジュール熱が発生する。発生したジュール熱により、構造体中の水分子は吐き出される。その結果、弾性率が大きくなると考えられる。
【００１６】
弾性率が大きくなる要因としては、上記メカニズムより、（１）水の吸着量の増加、（２）水の脱着量の増加、の２つが考えられる。ここで、ジュール熱、電圧、電流、およびシート抵抗の関係は、下記数式１および数式２により表すことができる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
ジュール熱は、前記数式１より電流の２乗に比例する。このとき、電圧は一定であるため、電流を大きくするにはシート抵抗Ｒを小さくすることが必要となる。すなわち、フィルムの導電率を上げることがジュール熱の増大に繋がり、水の脱着量を増加させ、通電に伴って起こる弾性率の変化の幅を、より増大させることができると考えられる。
【００１９】
外部刺激による本発明の導電性高分子構造体の弾性率の変化を発現させるために、相対湿度が好ましくは３０〜９０％ＲＨ、より好ましくは７０〜９０％ＲＨの環境下に前記導電性高分子構造体を、好ましくは１０分〜１時間置き、水分子を吸着させる。前記外部刺激は、特に制限されず、光、磁場、電圧などが好ましく挙げられるが、本発明の導電性高分子構造体が弾性率の変化を起こすためには、前記導電性高分子構造体中の第１の導電性高分子がジュール熱を発生させて、水分子が脱離することが必要である。このジュール熱を発生させるために、前記外部刺激は電圧であることがより好ましい。
【００２０】
外部刺激が電圧である場合、水分子が吸着した本発明の導電性高分子構造体は、好ましくは１〜１０Ｖ、より好ましくは１〜５Ｖの電圧を印加することにより、弾性率が変化しうる。
【００２１】
本発明の導電性高分子構造体は、水分子を保持する機能を有するスルホン酸基を有する第２の導電性高分子を５０〜５質量％含む。この第２の導電性高分子の含有量を前記範囲に制御することにより、低い駆動電圧で、導電性高分子構造体のより大きな弾性率の変化を発現させうる。
【００２２】
以下、本発明の導電性高分子構造体を構成する材料について説明する。
【００２３】
［第１の導電性高分子］
本発明で用いられる第１の導電性高分子は、導電性を示す高分子であれば特に制限されない。具体的な例としては、ポリアセチレン、ポリメチルアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフルオロアセチレン、ポリブチルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレンなどのポリアセチレン系高分子；ポリパラフェニレンなどのポリフェニレン系高分子；ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−ドデシルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−ドデシルピロール）、ポリ（Ｎ−メチル−３−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−エチル−３−ドデシルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）などのポリピロール系高分子；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェン系高分子；ポリフラン；ポリセレノフェン；ポリイソチアナフテン；ポリフェニレンスルフィド；ポリアニリン；ポリフェニレンビニレン；ポリチオフェンビニレン；ポリぺリナフタレン；ポリアントラセン；ポリナフタレン；ポリピレン；ポリアズレン；またはこれらの誘導体が好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、安定性、信頼性、または入手の容易さなどの観点から、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリンがより好ましい。
【００２４】
本発明における第１の導電性高分子の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。製造方法の具体的な例としては、例えば、化学重合法、電解重合法、可溶性前駆体法、マトリックス（鋳型）重合法、またはＣＶＤなどの蒸着法が挙げられる。また、水や有機溶媒に分散させた導電性高分子分散溶液を展延法（キャスト法）により製膜し、分散液を蒸発、乾燥させる方法なども挙げることができる。
【００２５】
本発明の導電性高分子構造体中の前記第１の導電性高分子の含有量は、５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８５質量％である。前記第１の導電性高分子の含有量が５０質量％未満の場合、前記第２の導電性高分子による水吸着量増加の影響よりも導電率悪化の影響が大きくなり、その結果、ジュール熱が小さくなり、導電性高分子構造体の弾性率変化幅が小さくなる。前記第１の導電性高分子の含有量が９５質量％を超えると、前記第２の導電性高分子による水吸着量増加の効果が低下し、導電性高分子構造体の弾性率変化幅が小さくなる。
【００２６】
本発明で用いられる第１の導電性高分子は、さらにドーパントを含んでいてもよい。ドーパントを前記導電性高分子に添加することにより、より高い導電性を発現させることができる。
【００２７】
前記ドーパントの具体的な例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン；または、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、高い導電性を容易に調整でき、かつ、水分子を保持するために有用な親水骨格を有することから、ポリスチレンスルホン酸イオンがより好ましい。
【００２８】
前記ドーパントの添加量は、前記第１の導電性高分子に対して好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２９】
本発明に用いられる第１の導電性高分子の形態は、特に制限されず、固状、液状、粉末状、粒状、または溶液状など、いずれの形態であってもよい。
【００３０】
［第２の導電性高分子］
本発明で用いられる第２の導電性高分子は、スルホン酸基を有する。その具体的な例としては、例えば、ポリアニリンスルホン酸などが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる第２の導電性高分子の形態は、特に制限されず、固状、液状、粉末状、粒状、または溶液状など、いずれの形態であってもよい。
【００３２】
本発明の導電性高分子構造体中の前記第２の導電性高分子の含有量は、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。前記第２の導電性高分子の含有量が５質量％未満の場合、前記第２の導電性高分子による水吸着量増加の効果が低下し、導電性高分子構造体の弾性率変化幅が小さくなる。前記第２の導電性高分子の含有量が５０質量％を超えると、前記第２の導電性高分子による水吸着量増加の影響よりも導電率悪化の影響が大きくなり、その結果、ジュール熱が小さくなり、導電性高分子構造体の弾性率変化幅が小さくなる。
【００３３】
本発明の導電性高分子構造体において、前記第１の導電性高分子の導電率は、前記第２の導電性高分子の導電率よりも大きい。その値は、第１の導電性高分子の導電率と第２の導電性高分子の導電率との比が、３：１〜５０００：１であることが好ましい。前記第２の導電性高分子はスルホン酸基を有するため、第１の導電性高分子の導電率と第２の導電性高分子の導電率との比は３：１未満にはなりにくい。第１の導電性高分子の導電率と第２の導電性高分子との導電率の比が５０００：１を超える場合、第２の導電性高分子により本発明の導電性高分子構造体の水吸着量が増加したにもかかわらず、第２の導電性高分子のもともとの導電率が低すぎてしまう。したがって、第１の導電性高分子と第２の導電性高分子とを混合した際に、さらに導電性の悪化の影響が大きくなりすぎて、ジュール熱がさらに小さくなる。それにより、第１の導電性高分子単独の弾性率変化幅を上回れない場合がある。より好ましくは第１の導電性高分子の導電率と第２の導電性高分子の導電率との比が３：１〜１０００：１である。さらに好ましくは、第１の導電性高分子の導電率と第２の導電性高分子の導電率との比が、３：１〜５００：１である。なお、本発明において、前記導電率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００３４】
また、本発明の導電性高分子構造体中の第１の導電性高分子は、より大きな弾性率変化幅を得るために、有機化合物で処理されることが好ましい。ここで、前記の「有機化合物で処理される」とは、第１の導電性高分子が有機化合物と接触され、前記有機化合物の作用が前記第１の導電性高分子に及ぶことを意味する。前記第１の導電性高分子が前記有機化合物で処理され、その結果、本発明の導電性高分子構造体の弾性率変化幅がより大きくなるメカニズムは、下記のようであると考えられる。
【００３５】
すなわち、第１の導電性高分子と前記有機化合物との接触により、第１の導電性高分子の凝集が緩和され、導電パスが良好になり、本発明の導電性高分子構造体の導電性が向上する。一度凝集が緩和された前記第１の導電性高分子は、前記有機化合物が系中に残存していても残存していなくても、再び凝集することはなく、導電性が大きくなったままである。導電性が大きければ、換言すればシート抵抗の値が小さければ、前記数式１よりジュール熱が増大し、本発明の導電性高分子構造体の弾性率変化幅がより増大すると考えられる。
【００３６】
上述のような、第１の導電性高分子の凝集が緩和する現象は、Ｘ線回析の結果からも明らかである。図１は、第１の導電性高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用い、エチレングリコール（ＥＧ）での処理前後のＸ線回析を行ったチャートである。図１の矢印で示す楕円部分は（０２０）面のピークであるが、エチレングリコールで処理した後のピークが処理前のピークよりもシャープになっている。このことから、エチレングリコールで処理した後のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは結晶性が向上し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集が緩和されていることがわかる。
【００３７】
前記有機化合物を用いて、前記第１の導電性高分子を処理する方法としては、例えば、前記第１の導電性高分子と前記有機化合物とを、溶媒中で攪拌・混合する方法が挙げられる。この際、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子は、前記溶媒中に存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、用いられた有機化合物は、攪拌・混合後の乾燥により除去されてもよいし、除去されなくてもよい。溶媒中で攪拌・混合する際の温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、攪拌時間は好ましくは５〜１５分である。
【００３８】
前記溶媒の具体的な例については、後述の本発明の導電性高分子構造体の製造方法の欄で述べる。以下では、本発明で用いられる有機化合物について具体的に説明する。
【００３９】
＜有機化合物＞
前記有機化合物は、アルコール化合物、フェノール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、スルホン酸化合物、アミン化合物、およびアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
前記アルコール化合物の具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，９−ノナンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、アダマンタンテトラオール、１，３−ジメチルアダマンタン−５，７−ジオール、キシリトール、ソルビトール、グルコース、スクロール、ポリエチレングリコール、またはポリビニルアルコールなどの多価アルコールが好ましく挙げられる。
【００４１】
前記フェノール化合物の具体的な例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、またはジヒドロキシジメチルナフタレンなどが好ましく挙げられる。
【００４２】
前記アルデヒド化合物の具体的な例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ピルビンアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ジフェニルアルデヒド、またはクロトンアルデヒドなどが好ましく挙げられる。
【００４３】
前記ケトン化合物の具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、またはジアセトンアルコールなどが好ましく挙げられる。
【００４４】
前記カルボン酸化合物の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などの脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。また、カルボン酸無水物も好適に用いることができ、その具体的な例としては、上記のカルボン酸類の酸無水物が挙げられる。
【００４５】
前記カルボン酸エステル化合物としては、上記のカルボン酸化合物のモノまたは多価エステルを使用することができ、その具体例としては、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、またはピロメリット酸テトラブチルなどが好ましく挙げられる。
【００４６】
前記エーテル化合物の具体的な例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどが好ましく挙げられる。
【００４７】
前記スルホン酸化合物の具体的な例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸などが好ましく挙げられる。
【００４８】
前記アミン化合物の具体的な例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが好ましく挙げられる。
【００４９】
前記アミド化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタナミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタナミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルブタナミド、Ｎ−アセチルピロジリン、Ｎ−プロピオニルピロリジン、Ｎ−ブチリルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−プロピオニルピペリジン、Ｎ−ブチリルピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、またはＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などが好ましく挙げられる。
【００５０】
これら有機化合物の中でも、より好ましくは、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくはエチレングリコールである。
【００５１】
第１の導電性高分子を処理する際の前記有機化合物の使用量は、前記第１の導電性高分子１００質量％に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜５質量％である。前記有機化合物の使用量が１質量％未満であると、前記有機化合物による第１の導電性高分子の凝集を緩和させる効果が小さくなる場合がある。前記有機化合物の使用量が１０質量％を超えると、前記有機化合物の可塑剤としての効果が大きくなってしまい、得られる導電性高分子構造体が軟らかくなったり、破断してしまう場合がある。
【００５２】
また、処理後の導電性高分子構造体中の前記有機化合物の含有量は、前記第１の導電性高分子と前記第２の導電性高分子との合計量に対して、好ましくは０〜１０質量％である。該含有量は、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。前記有機化合物の含有量が１０質量％を超えると、前記有機化合物が本発明の導電性高分子構造体に対する可塑剤として働き、本発明の導電性高分子構造体が軟らかくなったり、破断してしまう場合がある。なお、本発明において、前記有機化合物の含有量は、熱重量分析によって確認される有機化合物の分解温度付近のピークが、導電性高分子全体の量に対してどれだけ減少しているかを計算することによって推測できる。
【００５３】
本発明の導電性高分子構造体の形状は、特に制限されず、例えば、球状、円柱状、円盤状、直方体状、立方体状、シート状、またはフィルム状など、いずれの形態であってもよい。しかしながら、試料の作製が容易であり、アクチュエータとして駆動させるという観点から、前記導電性高分子構造体はフィルム状であることが好ましい。この際、フィルムの厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。前記厚さが１μｍ未満の場合、フィルム強度が弱くなる場合がある。一方、５０μｍを超えると、フィルム深部の水分子が脱離するまでの時間が増えるため、フィルム状の導電性高分子構造体の応答速度が遅くなる場合がある。
【００５４】
また、本発明の導電性高分子構造体は、その特性を損なわない範囲内で、カーボンナノチューブなどの炭素材料、顔料、着色剤などの無機粒子などの添加成分を含むことができる。
【００５５】
本発明の第２は、導電性高分子構造体の製造方法である。
【００５６】
本発明による導電性高分子構造体の製造方法は、第１の導電性高分子および第２の導電性高分子を溶媒に加え、攪拌および混合し混合物を得る第１の工程と、前記第１の工程で得られた混合物を乾燥し、導電性高分子構造体を得る第２の工程を含む。
【００５７】
有機化合物により前記第１の導電性高分子を処理する場合は、第１の工程において、前記有機化合物を添加し、攪拌および混合することが好ましい。この際、前記第２の工程の後に、前記第２の工程で得られた結果物をさらに乾燥する第３の工程を行うことが好ましい。
【００５８】
以下、第１の工程、第２の工程、および第３の工程を説明する。
【００５９】
［第１の工程］
第１の工程は、第１の導電性高分子とスルホン酸基を有する第２の導電性高分子とを溶媒に加え、攪拌および混合し混合物を得る工程である。
【００６０】
前記第１の導電性高分子および前記第２の導電性高分子は、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００６１】
前記溶媒は、前記第１の導電性高分子および前記第２の導電性高分子を溶解するものであれば特に制限はない。このような溶媒の例としては、水、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができ、これらは単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。
【００６２】
なお、有機化合物を用いて前記第１の導電性高分子を処理する場合、本工程において前記有機化合物を系中に添加することが好ましい。
【００６３】
また、前記第１の導電性高分子が溶液状である場合、第１の導電性高分子が溶解している溶液に、第２の導電性高分子を直接加えて攪拌および混合することにより混合物を得てもよい。さらに、有機化合物を用いて前記第１の導電性高分子を処理する場合、第１の導電性高分子が溶解している溶液に、前記第２の導電性高分子および有機化合物を直接加えて攪拌および混合することにより混合物を得てもよい。
【００６４】
攪拌する際の温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、攪拌時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００６５】
弾性率変化幅を第１の導電性高分子単独の場合よりも増大させるという観点から、本工程で得られる混合物中の第１の導電性高分子の含有量は、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８５質量％である。また、弾性率変化幅を第１の導電性高分子単独の場合よりも増大させるという観点から、本工程で得られる混合物中の第２の導電性高分子の含有量は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【００６６】
さらに、有機化合物を用いる場合、導電性高分子の凝集を緩和させるという観点から、本工程で得られる混合物中の有機化合物の含有量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜５質量％である。
【００６７】
［第２の工程］
第２の工程は、前記第１の工程で得られた混合物を乾燥させ、導電性高分子構造体を得る工程である。
【００６８】
混合物が乾燥される基材や容器は、特に制限されず、例えば、ガラス製やテフロン製のシャーレ、ガラス基板、シリコンウェハ、金属板などが挙げられる。
【００６９】
混合物中の溶媒を乾燥する際用いられる装置も、特に制限されず、例えば、オーブン、ホットプレート、ドライヤーなどが挙げられる。
【００７０】
溶媒を乾燥する温度は、導電性高分子の種類、溶媒の種類、添加剤の種類や残存させる添加剤の量によって適宜決定されうる。しかし、均一な構造体を製造するという観点から、前記第１の工程で用いた溶媒の沸点よりも低い温度で、乾燥させることが好ましい。例えば、導電性高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸を用い、溶媒として水を用いた場合の乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
【００７１】
溶媒を乾燥する時間は、第１の導電性高分子の種類や溶媒の種類によって適宜決定されうる。例えば、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用い、溶媒として水を用いた場合、溶媒を乾燥する時間は、好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは３〜１２時間である。
【００７２】
［第３の工程］
第１の導電性高分子が有機化合物で処理される場合、本発明の導電性高分子構造体の製造方法は、前記有機化合物を乾燥するために、前記第２の工程の後に、前記第２の工程で得られた結果物をさらに乾燥する第３の工程を含むことが好ましい。
【００７３】
本工程で用いられる乾燥装置は、特に制限されず、例えば、オーブン、減圧乾燥機、ホットプレート、ドライヤーなどが挙げられる。有機化合物を完全に除去する場合には、減圧乾燥機を用いることが好ましい。
【００７４】
有機化合物を乾燥する温度は、有機化合物の種類や残存させる有機化合物の量によって適宜決定されうるが、通常１００〜２００℃であることが好ましく、１４０〜１８０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間も、有機化合物の種類や残存させる有機化合物の量によって適宜決定されうるが、通常１〜５時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。例えば、有機化合物としてエチレングリコールを用いた場合、本工程における乾燥温度の範囲は好ましくは１４０〜１８０℃であり、本工程における乾燥時間の範囲は好ましくは１〜３時間である。
【００７５】
有機化合物を完全に除去する場合、減圧乾燥により除去することが好ましいが、その際の減圧度は６６．６６〜１０１．３２ｋＰａ（５００〜７６０ｍｍＨｇ）であることが好ましい。例えば、有機化合物としてエチレングリコールを用いた場合、本工程における減圧度の範囲は好ましくは８６．６６〜１０１．３２ｋＰａ（６５０〜７６０ｍｍＨｇ）である。
【００７６】
本発明の導電性高分子構造体は、様々な用途に用いることができるが、好ましくは車両用部品として用いられ、例えば、吸音材、アクチュエータなどとして適用することができる。
【００７７】
車両用部品以外の用途としては、コンデンサ、電池、各種センサ、発光素子などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７９】
なお、得られたフィルムの膜厚は、ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。
【００８０】
（実施例１）
導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴとも称する）／ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳとも称する）（下記化学式（１）参照） １．３質量％水溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＧ）１４．３７ｇと、ポリアニリンスルホン酸（以下、ＰＡＳとも称する） ７．５質量％水溶液（三菱レイヨン株式会社製、ａｑｕａＰＡＳＳ（登録商標）−０１ｘ）０．６３ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。その結果、厚さ２５μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２３３ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡＳ＝８０：２０）。
【００８１】
【化１】
【００８２】
（実施例２）
下記化学式（２）で表される繰り返し単位を有する、導電性高分子であるポリピロール（以下、ＰＰｙとも称する）５質量％水溶液（シグマアルドリッチジャパン社製、製品番号：４８２５５−２）１１．１４ｇと、ＰＡＳ ７．５質量％水溶液（三菱レイヨン株式会社製、ａｑｕａＰＡＳＳ（登録商標）−０１ｘ）１．８６ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。その結果、厚さ３０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２８５ｇを得た（固形分比率・・・ＰＰｙ：ＰＡＳ＝８０：２０）。
【００８３】
【化２】
【００８４】
（実施例３）
ＰＰｙ ５質量％水溶液を７．８ｇとし、ＰＡＳ ７．５質量％水溶液を４．２ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして、厚さ６５μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．７１ｇを得た（固形分比率・・・ＰＰｙ：ＰＡＳ＝５０：５０）。
【００８５】
（実施例４）
下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有する、導電性高分子であるポリアニリン（以下、ＰＡｎとも称する）１０質量％水溶液（Ｐａｎｉｐｏｌ社製、Ｐａｎｉｐｏｌ（登録商標）Ｗ）を８．２５ｇと、ＰＡＳ ７．５質量％水溶液（三菱レイヨン株式会社製、ａｑｕａＰＡＳＳ（登録商標）−０１ｘ）２．７５ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度１００℃で６時間乾燥させた。その結果、厚さ９０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体１．０３ｇを得た（固形分比率・・・ＰＡｎ：ＰＡＳ＝８０：２０）。
【００８６】
【化３】
【００８７】
（比較例１）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液の使用量を１５ｇとしたこと、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．１９８ｇを得た。
【００８８】
（比較例２）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液の使用量を９．７８ｇとしたこと、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液を５．２２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ７５μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．８８８ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡＳ＝２０：８０）。
【００８９】
（比較例３）
ＰＡＳ ７．５質量％水溶液の使用量を１５ｇとしたこと、およびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ９０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体１．１３ｇを得た。
【００９０】
（比較例４）
ＰＰｙ ５質量％水溶液の使用量を１５ｇとしたこと、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、厚さ７５μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．８８８ｇを得た。
【００９１】
（比較例５）
ＰＡｎ １０質量％水溶液の使用量を１５ｇとしたこと、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして、厚さ１２０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体１．４５ｇを得た。
【００９２】
（比較例６）
導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（下記化学式（１）参照） １．３質量％水溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＧ）１４．０８ｇと、ＰＰｙ ５質量％水溶液（シグマアルドリッチジャパン社製、製品番号：４８２５５−２）０．９２ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。その結果、厚さ２５μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２２９ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＰｙ＝８０：２０）。
【００９３】
（比較例７）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液を１０．３１ｇとしたこと、およびＰＰｙ ５質量％水溶液を２．８７ｇとしたこと以外は、比較例６と同様にして、厚さ３０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２８１ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＰｙ＝５０：５０）。
【００９４】
（比較例８）
導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（下記化学式（１）参照） １．３質量％水溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＧ）１２．５９ｇと、ＰＡｎ １０質量％水溶液（Ｐａｎｉｐｏｌ社製、Ｐａｎｉｐｏｌ（登録商標）Ｗ）０．４１ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。その結果、厚さ２０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２０５ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡｎ＝８０：２０）。
【００９５】
（比較例９）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液を９．７３ｇとしたこと、およびＰＡｎ １０質量％水溶液を１．２７ｇとしたこと以外は、比較例８と同様にして、厚さ３０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２５５ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡｎ＝５０：５０）。
【００９６】
（比較例１０）
導電性高分子であるＰＡｎ １０質量％水溶液（Ｐａｎｉｐｏｌ社製、Ｐａｎｉｐｏｌ（登録商標）Ｗ）６．６７と、ＰＰｙ ５質量％水溶液（シグマアルドリッチジャパン社製、製品番号：４８２５５−２）３．３３ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。その結果、厚さ７０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．８２９ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡｎ＝８０：２０）。
【００９７】
（実施例５）
導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＧ）１８．０５ｇに、エチレングリコール（以下、ＥＧとも称する）０．９５ｇ、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液（三菱レイヨン株式会社製、ａｑｕａＰＡＳＳ（登録商標）−０１ｘ）０．７８ｇを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。さらに、１６０℃で１時間減圧乾燥（減圧度：１００ｋＰａ）することにより、厚さ３０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．３０３ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡＳ＝８０：２０）。
【００９８】
得られた導電性高分子構造体中にエチレングリコールが残存しているかどうかの確認は、図２に示す導電性高分子構造体の熱重量分析チャートで行った。図２の矢印で示す楕円部分は、エチレングリコールの沸点である１６０℃付近の重量減少を示す。このチャートより、１６０℃付近の重量減少が見られなかったことから、エチレングリコールが導電性高分子構造体中に残存していないことを確認した。
【００９９】
（実施例６）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液を１５．２ｇとしたこと、ＥＧを０．８ｇとしたこと、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液を２．６３ｇとしたこと以外は、実施例５と同様にした。その結果、厚さ４０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．３９７ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡＳ＝５０：５０）。
【０１００】
得られた導電性高分子構造体中にエチレングリコールが残存しているかどうかの確認は、実施例５と同様に導電性高分子構造体の熱重量分析チャートで行った。すなわち、エチレングリコールの沸点である１６０℃付近の重量減少が見られなかったことから、エチレングリコールが導電性高分子構造体中に残存していないことを確認した。
【０１０１】
上記の各実施例および各比較例で得られた導電性高分子構造体の特性評価を、下記の方法により行った。
【０１０２】
＜評価１：フィルムの弾性率変化の測定＞
フィルムの弾性率変化は、図３に示すような装置１０を用いて測定した。
【０１０３】
各実施例および各比較例で得られたフィルム状の導電性高分子構造体１４を、３ｍｍ×６０ｍｍの短冊状にカットし、両端から１０ｍｍの部分にそれぞれ導電性ペースト（藤倉化成株式会社製、ドータイト（登録商標） Ｄ−５５０）を塗布した。次いで、恒温恒湿槽１１一体型の応力評価装置１２の固定治具１３（導線１５が直接接続されている）に、導電性ペーストを塗布した短冊状の構造体の両端から１０ｍｍの部分をそれぞれ固定させた。固定させたフィルムは、２５℃、相対湿度７０％ＲＨの条件下で１．５時間放置し、水分を飽和吸着させた。その後、固定させたフィルムに対し、電圧印加装置１６により４Ｖの電圧をかけた場合の応力−ひずみ曲線、および電圧をかけなかった場合の応力−ひずみ曲線をそれぞれ測定した。得られた応力−ひずみ曲線の傾きから弾性率を算出し、４Ｖの電圧をかけた場合の弾性率と電圧をかけなかった場合の弾性率との差を「弾性率変化幅」とした。
【０１０４】
＜評価２：フィルムの導電率の測定＞
（導電率の測定方法）
導電率（σ）は体積抵抗率（ρｖ）の逆数を算出することにより求めた。前記体積抵抗率は、フィルム抵抗（ρｓ）と膜厚（ｔ）との積として表される（すなわち、ρｖ＝ρｓ×ｔ）ため、導電率（σ）は、下記数式３で表される。
【０１０５】
【数２】
【０１０６】
膜厚および下記の方法で測定したフィルム抵抗を、上記数式３に代入して、導電率を算出した。
【０１０７】
（フィルム抵抗の測定方法）
フィルム抵抗（ρｓ）は、抵抗率計（ダイヤインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ、ＭＣ Ｐ−Ｔ６００型）に、４端子４探針ＰＳＰ型プローブを装備して測定した。
【０１０８】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
上記表１からわかるように、第１の導電性高分子とスルホン酸基を有する第２の導電性高分子とを含む本発明の導電性高分子構造体は、湿度および電圧の刺激により弾性率の変化を発現することがわかった。本発明の導電性高分子構造体である実施例１〜４の弾性率変化幅は、第１の導電性高分子単独で形成される導電性高分子構造体である比較例１、および比較例４〜５の弾性率変化幅よりも大きいことがわかった。さらに、本発明の導電性高分子構造体である実施例１〜４の弾性率変化幅は、第２の導電性高分子単独で形成される導電性高分子構造体である比較例３の弾性率変化幅よりも大きいことがわかった。また、第１の導電性高分子およびスルホン酸基を有する第２の導電性高分子の含有量が、本発明の範囲外である比較例２も、弾性率変化幅が小さいことがわかった。さらに、第２の導電性高分子としてスルホン酸基を有さない導電性高分子を用いた比較例６〜１０は、第２の導電性高分子としてＰＡＳを用いた場合よりも弾性率変化幅が小さいことがわかった。
【０１１１】
加えて、ＥＧを用いて第１の導電性高分子を処理した実施例５および６の本発明の導電性高分子構造体は、より大きな弾性率変化幅を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳについて、エチレングリコール（ＥＧ）で処理する前および処理した後の、Ｘ線回析の結果を示すチャートである。
【図２】実施例５で得られた導電性高分子構造体の熱重量分析結果を示すチャートである。
【図３】弾性率を測定する際に用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０ 弾性率変化測定装置、
１１ 恒温恒湿槽、
１２ 応力評価装置、
１３ 固定治具、
１４ 導電性高分子構造体、
１５ 導線、
１６ 電圧印加装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性高分子構造体およびその製造方法に関し、さらに詳細には、低駆動電圧で弾性率変化を発現しうる導電性高分子構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の分野では、小型でかつ軽量でアクチュエータ動作を可能にする材料、およびそれを用いたクッションやシート等の装置の必要性が高まっている。従来の技術としては、以下のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１では、電気絶縁性高分子材料中に電気分極する微粒子を分散させた材料であり、電場を印加すると微粒子が電気分極し、弾性率が変化する材料が開示されている。
【０００４】
特許文献２では、電場を印加することにより、組成物の貯蔵弾性率やその他の特性を調節する性能が得られる動的機械的特性を有するエレクトロレオロジー的ゲルが開示されている。
【特許文献１】特公平６−４１５３０号公報
【特許文献２】特開平７−２５８４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に記載の材料では、材料の弾性率の変化を発現させるために、数ｋＶの高い電圧を必要とするという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、低い駆動電圧により弾性率の変化を発現させうる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その結果、第１の導電性高分子と、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子とを含む導電性高分子構造体に対して、電圧等の刺激を与えることにより、前記導電性高分子構造体の弾性率が変化することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１の導電性高分子５０〜９５質量％と、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子５０〜５質量％と、を含み、前記第１の導電性高分子の導電率が前記第２の導電性高分子の導電率よりも大きい、導電性高分子構造体である。
【０００９】
また、本発明は、第１の導電性高分子とスルホン酸基を有する第２の導電性高分子とを溶媒に加え、攪拌および混合し混合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた混合物中の溶媒を乾燥させ、導電性高分子構造体を得る第２の工程と、を含む、導電性高分子構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低い駆動電圧により弾性率が変化しうる導電性高分子構造体が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の第１は、第１の導電性高分子５０〜９５質量％と、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子５０〜５質量％と、を含み、前記第１の導電性高分子の導電率が前記第２の導電性高分子の導電率よりも大きい、導電性高分子構造体である。
【００１３】
本発明の導電性高分子構造体は、スルホン酸基を有する導電性高分子を含む。前記のスルホン酸基を有する導電性高分子は、水とよく混じりあい、水分子を保持する機能を有する。
【００１４】
上記のような構成を有する本発明の導電性高分子構造体の弾性率が、外部刺激により変化するメカニズムは、Ｈ．Ｏｋｕｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，８３０７−８３１１（２０００）に記載されている、以下のようなメカニズムであると推測される。
【００１５】
湿度の刺激を与え、かつ、電圧が印加されていない場合の本発明の導電性高分子構造体は、その内部に水分子が保持されている状態である。導電性高分子構造体中の水分子は可塑剤として働き、導電性高分子鎖の運動性を高めることで、導電性高分子構造体の弾性率を低下させていると考えられる。この導電性高分子構造体に電圧を加えると、導電性高分子構造体にジュール熱が発生する。発生したジュール熱により、構造体中の水分子は吐き出される。その結果、弾性率が大きくなると考えられる。
【００１６】
弾性率が大きくなる要因としては、上記メカニズムより、（１）水の吸着量の増加、（２）水の脱着量の増加、の２つが考えられる。ここで、ジュール熱、電圧、電流、およびシート抵抗の関係は、下記数式１および数式２により表すことができる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
ジュール熱は、前記数式１より電流の２乗に比例する。このとき、電圧は一定であるため、電流を大きくするにはシート抵抗Ｒを小さくすることが必要となる。すなわち、フィルムの導電率を上げることがジュール熱の増大に繋がり、水の脱着量を増加させ、通電に伴って起こる弾性率の変化の幅を、より増大させることができると考えられる。
【００１９】
外部刺激による本発明の導電性高分子構造体の弾性率の変化を発現させるために、相対湿度が好ましくは３０〜９０％ＲＨ、より好ましくは７０〜９０％ＲＨの環境下に前記導電性高分子構造体を、好ましくは１０分〜１時間置き、水分子を吸着させる。前記外部刺激は、特に制限されず、光、磁場、電圧などが好ましく挙げられるが、本発明の導電性高分子構造体が弾性率の変化を起こすためには、前記導電性高分子構造体中の第１の導電性高分子がジュール熱を発生させて、水分子が脱離することが必要である。このジュール熱を発生させるために、前記外部刺激は電圧であることがより好ましい。
【００２０】
外部刺激が電圧である場合、水分子が吸着した本発明の導電性高分子構造体は、好ましくは１〜１０Ｖ、より好ましくは１〜５Ｖの電圧を印加することにより、弾性率が変化しうる。
【００２１】
本発明の導電性高分子構造体は、水分子を保持する機能を有するスルホン酸基を有する第２の導電性高分子を５０〜５質量％含む。この第２の導電性高分子の含有量を前記範囲に制御することにより、低い駆動電圧で、導電性高分子構造体のより大きな弾性率の変化を発現させうる。
【００２２】
以下、本発明の導電性高分子構造体を構成する材料について説明する。
【００２３】
［第１の導電性高分子］
本発明で用いられる第１の導電性高分子は、導電性を示す高分子であれば特に制限されない。具体的な例としては、ポリアセチレン、ポリメチルアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフルオロアセチレン、ポリブチルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレンなどのポリアセチレン系高分子；ポリパラフェニレンなどのポリフェニレン系高分子；ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−ドデシルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−ドデシルピロール）、ポリ（Ｎ−メチル−３−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−エチル−３−ドデシルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）などのポリピロール系高分子；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェン系高分子；ポリフラン；ポリセレノフェン；ポリイソチアナフテン；ポリフェニレンスルフィド；ポリアニリン；ポリフェニレンビニレン；ポリチオフェンビニレン；ポリぺリナフタレン；ポリアントラセン；ポリナフタレン；ポリピレン；ポリアズレン；またはこれらの誘導体が好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、安定性、信頼性、または入手の容易さなどの観点から、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリンがより好ましい。
【００２４】
本発明における第１の導電性高分子の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。製造方法の具体的な例としては、例えば、化学重合法、電解重合法、可溶性前駆体法、マトリックス（鋳型）重合法、またはＣＶＤなどの蒸着法が挙げられる。また、水や有機溶媒に分散させた導電性高分子分散溶液を展延法（キャスト法）により製膜し、分散液を蒸発、乾燥させる方法なども挙げることができる。
【００２５】
本発明の導電性高分子構造体中の前記第１の導電性高分子の含有量は、５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８５質量％である。前記第１の導電性高分子の含有量が５０質量％未満の場合、前記第２の導電性高分子による水吸着量増加の影響よりも導電率悪化の影響が大きくなり、その結果、ジュール熱が小さくなり、導電性高分子構造体の弾性率変化幅が小さくなる。前記第１の導電性高分子の含有量が９５質量％を超えると、前記第２の導電性高分子による水吸着量増加の効果が低下し、導電性高分子構造体の弾性率変化幅が小さくなる。
【００２６】
本発明で用いられる第１の導電性高分子は、さらにドーパントを含んでいてもよい。ドーパントを前記導電性高分子に添加することにより、より高い導電性を発現させることができる。
【００２７】
前記ドーパントの具体的な例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン；または、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、高い導電性を容易に調整でき、かつ、水分子を保持するために有用な親水骨格を有することから、ポリスチレンスルホン酸イオンがより好ましい。
【００２８】
前記ドーパントの添加量は、前記第１の導電性高分子に対して好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２９】
本発明に用いられる第１の導電性高分子の形態は、特に制限されず、固状、液状、粉末状、粒状、または溶液状など、いずれの形態であってもよい。
【００３０】
［第２の導電性高分子］
本発明で用いられる第２の導電性高分子は、スルホン酸基を有する。その具体的な例としては、例えば、ポリアニリンスルホン酸などが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる第２の導電性高分子の形態は、特に制限されず、固状、液状、粉末状、粒状、または溶液状など、いずれの形態であってもよい。
【００３２】
本発明の導電性高分子構造体中の前記第２の導電性高分子の含有量は、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。前記第２の導電性高分子の含有量が５質量％未満の場合、前記第２の導電性高分子による水吸着量増加の効果が低下し、導電性高分子構造体の弾性率変化幅が小さくなる。前記第２の導電性高分子の含有量が５０質量％を超えると、前記第２の導電性高分子による水吸着量増加の影響よりも導電率悪化の影響が大きくなり、その結果、ジュール熱が小さくなり、導電性高分子構造体の弾性率変化幅が小さくなる。
【００３３】
本発明の導電性高分子構造体において、前記第１の導電性高分子の導電率は、前記第２の導電性高分子の導電率よりも大きい。その値は、第１の導電性高分子の導電率と第２の導電性高分子の導電率との比が、３：１〜５０００：１であることが好ましい。前記第２の導電性高分子はスルホン酸基を有するため、第１の導電性高分子の導電率と第２の導電性高分子の導電率との比は３：１未満にはなりにくい。第１の導電性高分子の導電率と第２の導電性高分子との導電率の比が５０００：１を超える場合、第２の導電性高分子により本発明の導電性高分子構造体の水吸着量が増加したにもかかわらず、第２の導電性高分子のもともとの導電率が低すぎてしまう。したがって、第１の導電性高分子と第２の導電性高分子とを混合した際に、さらに導電性の悪化の影響が大きくなりすぎて、ジュール熱がさらに小さくなる。それにより、第１の導電性高分子単独の弾性率変化幅を上回れない場合がある。より好ましくは第１の導電性高分子の導電率と第２の導電性高分子の導電率との比が３：１〜１０００：１である。さらに好ましくは、第１の導電性高分子の導電率と第２の導電性高分子の導電率との比が、３：１〜５００：１である。なお、本発明において、前記導電率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００３４】
また、本発明の導電性高分子構造体中の第１の導電性高分子は、より大きな弾性率変化幅を得るために、有機化合物で処理されることが好ましい。ここで、前記の「有機化合物で処理される」とは、第１の導電性高分子が有機化合物と接触され、前記有機化合物の作用が前記第１の導電性高分子に及ぶことを意味する。前記第１の導電性高分子が前記有機化合物で処理され、その結果、本発明の導電性高分子構造体の弾性率変化幅がより大きくなるメカニズムは、下記のようであると考えられる。
【００３５】
すなわち、第１の導電性高分子と前記有機化合物との接触により、第１の導電性高分子の凝集が緩和され、導電パスが良好になり、本発明の導電性高分子構造体の導電性が向上する。一度凝集が緩和された前記第１の導電性高分子は、前記有機化合物が系中に残存していても残存していなくても、再び凝集することはなく、導電性が大きくなったままである。導電性が大きければ、換言すればシート抵抗の値が小さければ、前記数式１よりジュール熱が増大し、本発明の導電性高分子構造体の弾性率変化幅がより増大すると考えられる。
【００３６】
上述のような、第１の導電性高分子の凝集が緩和する現象は、Ｘ線回析の結果からも明らかである。図１は、第１の導電性高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用い、エチレングリコール（ＥＧ）での処理前後のＸ線回析を行ったチャートである。図１の矢印で示す楕円部分は（０２０）面のピークであるが、エチレングリコールで処理した後のピークが処理前のピークよりもシャープになっている。このことから、エチレングリコールで処理した後のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは結晶性が向上し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集が緩和されていることがわかる。
【００３７】
前記有機化合物を用いて、前記第１の導電性高分子を処理する方法としては、例えば、前記第１の導電性高分子と前記有機化合物とを、溶媒中で攪拌・混合する方法が挙げられる。この際、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子は、前記溶媒中に存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、用いられた有機化合物は、攪拌・混合後の乾燥により除去されてもよいし、除去されなくてもよい。溶媒中で攪拌・混合する際の温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、攪拌時間は好ましくは５〜１５分である。
【００３８】
前記溶媒の具体的な例については、後述の本発明の導電性高分子構造体の製造方法の欄で述べる。以下では、本発明で用いられる有機化合物について具体的に説明する。
【００３９】
＜有機化合物＞
前記有機化合物は、アルコール化合物、フェノール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、スルホン酸化合物、アミン化合物、およびアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
前記アルコール化合物の具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，９−ノナンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、アダマンタンテトラオール、１，３−ジメチルアダマンタン−５，７−ジオール、キシリトール、ソルビトール、グルコース、スクロール、ポリエチレングリコール、またはポリビニルアルコールなどの多価アルコールが好ましく挙げられる。
【００４１】
前記フェノール化合物の具体的な例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、またはジヒドロキシジメチルナフタレンなどが好ましく挙げられる。
【００４２】
前記アルデヒド化合物の具体的な例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ピルビンアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ジフェニルアルデヒド、またはクロトンアルデヒドなどが好ましく挙げられる。
【００４３】
前記ケトン化合物の具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、またはジアセトンアルコールなどが好ましく挙げられる。
【００４４】
前記カルボン酸化合物の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などの脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。また、カルボン酸無水物も好適に用いることができ、その具体的な例としては、上記のカルボン酸類の酸無水物が挙げられる。
【００４５】
前記カルボン酸エステル化合物としては、上記のカルボン酸化合物のモノまたは多価エステルを使用することができ、その具体例としては、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、またはピロメリット酸テトラブチルなどが好ましく挙げられる。
【００４６】
前記エーテル化合物の具体的な例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどが好ましく挙げられる。
【００４７】
前記スルホン酸化合物の具体的な例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸などが好ましく挙げられる。
【００４８】
前記アミン化合物の具体的な例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが好ましく挙げられる。
【００４９】
前記アミド化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタナミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタナミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルブタナミド、Ｎ−アセチルピロジリン、Ｎ−プロピオニルピロリジン、Ｎ−ブチリルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−プロピオニルピペリジン、Ｎ−ブチリルピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、またはＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などが好ましく挙げられる。
【００５０】
これら有機化合物の中でも、より好ましくは、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくはエチレングリコールである。
【００５１】
第１の導電性高分子を処理する際の前記有機化合物の使用量は、前記第１の導電性高分子１００質量％に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜５質量％である。前記有機化合物の使用量が１質量％未満であると、前記有機化合物による第１の導電性高分子の凝集を緩和させる効果が小さくなる場合がある。前記有機化合物の使用量が１０質量％を超えると、前記有機化合物の可塑剤としての効果が大きくなってしまい、得られる導電性高分子構造体が軟らかくなったり、破断してしまう場合がある。
【００５２】
また、処理後の導電性高分子構造体中の前記有機化合物の含有量は、前記第１の導電性高分子と前記第２の導電性高分子との合計量に対して、好ましくは０〜１０質量％である。該含有量は、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。前記有機化合物の含有量が１０質量％を超えると、前記有機化合物が本発明の導電性高分子構造体に対する可塑剤として働き、本発明の導電性高分子構造体が軟らかくなったり、破断してしまう場合がある。なお、本発明において、前記有機化合物の含有量は、熱重量分析によって確認される有機化合物の分解温度付近のピークが、導電性高分子全体の量に対してどれだけ減少しているかを計算することによって推測できる。
【００５３】
本発明の導電性高分子構造体の形状は、特に制限されず、例えば、球状、円柱状、円盤状、直方体状、立方体状、シート状、またはフィルム状など、いずれの形態であってもよい。しかしながら、試料の作製が容易であり、アクチュエータとして駆動させるという観点から、前記導電性高分子構造体はフィルム状であることが好ましい。この際、フィルムの厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。前記厚さが１μｍ未満の場合、フィルム強度が弱くなる場合がある。一方、５０μｍを超えると、フィルム深部の水分子が脱離するまでの時間が増えるため、フィルム状の導電性高分子構造体の応答速度が遅くなる場合がある。
【００５４】
また、本発明の導電性高分子構造体は、その特性を損なわない範囲内で、カーボンナノチューブなどの炭素材料、顔料、着色剤などの無機粒子などの添加成分を含むことができる。
【００５５】
本発明の第２は、導電性高分子構造体の製造方法である。
【００５６】
本発明による導電性高分子構造体の製造方法は、第１の導電性高分子および第２の導電性高分子を溶媒に加え、攪拌および混合し混合物を得る第１の工程と、前記第１の工程で得られた混合物を乾燥し、導電性高分子構造体を得る第２の工程を含む。
【００５７】
有機化合物により前記第１の導電性高分子を処理する場合は、第１の工程において、前記有機化合物を添加し、攪拌および混合することが好ましい。この際、前記第２の工程の後に、前記第２の工程で得られた結果物をさらに乾燥する第３の工程を行うことが好ましい。
【００５８】
以下、第１の工程、第２の工程、および第３の工程を説明する。
【００５９】
［第１の工程］
第１の工程は、第１の導電性高分子とスルホン酸基を有する第２の導電性高分子とを溶媒に加え、攪拌および混合し混合物を得る工程である。
【００６０】
前記第１の導電性高分子および前記第２の導電性高分子は、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００６１】
前記溶媒は、前記第１の導電性高分子および前記第２の導電性高分子を溶解するものであれば特に制限はない。このような溶媒の例としては、水、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができ、これらは単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。
【００６２】
なお、有機化合物を用いて前記第１の導電性高分子を処理する場合、本工程において前記有機化合物を系中に添加することが好ましい。
【００６３】
また、前記第１の導電性高分子が溶液状である場合、第１の導電性高分子が溶解している溶液に、第２の導電性高分子を直接加えて攪拌および混合することにより混合物を得てもよい。さらに、有機化合物を用いて前記第１の導電性高分子を処理する場合、第１の導電性高分子が溶解している溶液に、前記第２の導電性高分子および有機化合物を直接加えて攪拌および混合することにより混合物を得てもよい。
【００６４】
攪拌する際の温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、攪拌時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００６５】
弾性率変化幅を第１の導電性高分子単独の場合よりも増大させるという観点から、本工程で得られる混合物中の第１の導電性高分子の含有量は、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８５質量％である。また、弾性率変化幅を第１の導電性高分子単独の場合よりも増大させるという観点から、本工程で得られる混合物中の第２の導電性高分子の含有量は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【００６６】
さらに、有機化合物を用いる場合、導電性高分子の凝集を緩和させるという観点から、本工程で得られる混合物中の有機化合物の含有量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜５質量％である。
【００６７】
［第２の工程］
第２の工程は、前記第１の工程で得られた混合物を乾燥させ、導電性高分子構造体を得る工程である。
【００６８】
混合物が乾燥される基材や容器は、特に制限されず、例えば、ガラス製やテフロン製のシャーレ、ガラス基板、シリコンウェハ、金属板などが挙げられる。
【００６９】
混合物中の溶媒を乾燥する際用いられる装置も、特に制限されず、例えば、オーブン、ホットプレート、ドライヤーなどが挙げられる。
【００７０】
溶媒を乾燥する温度は、導電性高分子の種類、溶媒の種類、添加剤の種類や残存させる添加剤の量によって適宜決定されうる。しかし、均一な構造体を製造するという観点から、前記第１の工程で用いた溶媒の沸点よりも低い温度で、乾燥させることが好ましい。例えば、導電性高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸を用い、溶媒として水を用いた場合の乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
【００７１】
溶媒を乾燥する時間は、第１の導電性高分子の種類や溶媒の種類によって適宜決定されうる。例えば、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用い、溶媒として水を用いた場合、溶媒を乾燥する時間は、好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは３〜１２時間である。
【００７２】
［第３の工程］
第１の導電性高分子が有機化合物で処理される場合、本発明の導電性高分子構造体の製造方法は、前記有機化合物を乾燥するために、前記第２の工程の後に、前記第２の工程で得られた結果物をさらに乾燥する第３の工程を含むことが好ましい。
【００７３】
本工程で用いられる乾燥装置は、特に制限されず、例えば、オーブン、減圧乾燥機、ホットプレート、ドライヤーなどが挙げられる。有機化合物を完全に除去する場合には、減圧乾燥機を用いることが好ましい。
【００７４】
有機化合物を乾燥する温度は、有機化合物の種類や残存させる有機化合物の量によって適宜決定されうるが、通常１００〜２００℃であることが好ましく、１４０〜１８０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間も、有機化合物の種類や残存させる有機化合物の量によって適宜決定されうるが、通常１〜５時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。例えば、有機化合物としてエチレングリコールを用いた場合、本工程における乾燥温度の範囲は好ましくは１４０〜１８０℃であり、本工程における乾燥時間の範囲は好ましくは１〜３時間である。
【００７５】
有機化合物を完全に除去する場合、減圧乾燥により除去することが好ましいが、その際の減圧度は６６．６６〜１０１．３２ｋＰａ（５００〜７６０ｍｍＨｇ）であることが好ましい。例えば、有機化合物としてエチレングリコールを用いた場合、本工程における減圧度の範囲は好ましくは８６．６６〜１０１．３２ｋＰａ（６５０〜７６０ｍｍＨｇ）である。
【００７６】
本発明の導電性高分子構造体は、様々な用途に用いることができるが、好ましくは車両用部品として用いられ、例えば、吸音材、アクチュエータなどとして適用することができる。
【００７７】
車両用部品以外の用途としては、コンデンサ、電池、各種センサ、発光素子などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７９】
なお、得られたフィルムの膜厚は、ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。
【００８０】
（実施例１）
導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴとも称する）／ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳとも称する）（下記化学式（１）参照） １．３質量％水溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＧ）１４．３７ｇと、ポリアニリンスルホン酸（以下、ＰＡＳとも称する） ７．５質量％水溶液（三菱レイヨン株式会社製、ａｑｕａＰＡＳＳ（登録商標）−０１ｘ）０．６３ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。その結果、厚さ２５μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２３３ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡＳ＝８０：２０）。
【００８１】
【化１】
【００８２】
（実施例２）
下記化学式（２）で表される繰り返し単位を有する、導電性高分子であるポリピロール（以下、ＰＰｙとも称する）５質量％水溶液（シグマアルドリッチジャパン社製、製品番号：４８２５５−２）１１．１４ｇと、ＰＡＳ ７．５質量％水溶液（三菱レイヨン株式会社製、ａｑｕａＰＡＳＳ（登録商標）−０１ｘ）１．８６ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。その結果、厚さ３０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２８５ｇを得た（固形分比率・・・ＰＰｙ：ＰＡＳ＝８０：２０）。
【００８３】
【化２】
【００８４】
（実施例３）
ＰＰｙ ５質量％水溶液を７．８ｇとし、ＰＡＳ ７．５質量％水溶液を４．２ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして、厚さ６５μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．７１ｇを得た（固形分比率・・・ＰＰｙ：ＰＡＳ＝５０：５０）。
【００８５】
（実施例４）
下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有する、導電性高分子であるポリアニリン（以下、ＰＡｎとも称する）１０質量％水溶液（Ｐａｎｉｐｏｌ社製、Ｐａｎｉｐｏｌ（登録商標）Ｗ）を８．２５ｇと、ＰＡＳ ７．５質量％水溶液（三菱レイヨン株式会社製、ａｑｕａＰＡＳＳ（登録商標）−０１ｘ）２．７５ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度１００℃で６時間乾燥させた。その結果、厚さ９０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体１．０３ｇを得た（固形分比率・・・ＰＡｎ：ＰＡＳ＝８０：２０）。
【００８６】
【化３】
【００８７】
（比較例１）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液の使用量を１５ｇとしたこと、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．１９８ｇを得た。
【００８８】
（比較例２）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液の使用量を９．７８ｇとしたこと、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液を５．２２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ７５μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．８８８ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡＳ＝２０：８０）。
【００８９】
（比較例３）
ＰＡＳ ７．５質量％水溶液の使用量を１５ｇとしたこと、およびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ９０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体１．１３ｇを得た。
【００９０】
（比較例４）
ＰＰｙ ５質量％水溶液の使用量を１５ｇとしたこと、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、厚さ７５μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．８８８ｇを得た。
【００９１】
（比較例５）
ＰＡｎ １０質量％水溶液の使用量を１５ｇとしたこと、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして、厚さ１２０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体１．４５ｇを得た。
【００９２】
（比較例６）
導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（下記化学式（１）参照） １．３質量％水溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＧ）１４．０８ｇと、ＰＰｙ ５質量％水溶液（シグマアルドリッチジャパン社製、製品番号：４８２５５−２）０．９２ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。その結果、厚さ２５μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２２９ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＰｙ＝８０：２０）。
【００９３】
（比較例７）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液を１０．３１ｇとしたこと、およびＰＰｙ ５質量％水溶液を２．８７ｇとしたこと以外は、比較例６と同様にして、厚さ３０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２８１ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＰｙ＝５０：５０）。
【００９４】
（比較例８）
導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（下記化学式（１）参照） １．３質量％水溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＧ）１２．５９ｇと、ＰＡｎ １０質量％水溶液（Ｐａｎｉｐｏｌ社製、Ｐａｎｉｐｏｌ（登録商標）Ｗ）０．４１ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。その結果、厚さ２０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２０５ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡｎ＝８０：２０）。
【００９５】
（比較例９）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液を９．７３ｇとしたこと、およびＰＡｎ １０質量％水溶液を１．２７ｇとしたこと以外は、比較例８と同様にして、厚さ３０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．２５５ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡｎ＝５０：５０）。
【００９６】
（比較例１０）
導電性高分子であるＰＡｎ １０質量％水溶液（Ｐａｎｉｐｏｌ社製、Ｐａｎｉｐｏｌ（登録商標）Ｗ）６．６７と、ＰＰｙ ５質量％水溶液（シグマアルドリッチジャパン社製、製品番号：４８２５５−２）３．３３ｇとを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。その結果、厚さ７０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．８２９ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡｎ＝８０：２０）。
【００９７】
（実施例５）
導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＧ）１８．０５ｇに、エチレングリコール（以下、ＥＧとも称する）０．９５ｇ、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液（三菱レイヨン株式会社製、ａｑｕａＰＡＳＳ（登録商標）−０１ｘ）０．７８ｇを、テフロンシャーレに取り、２５℃にてマグネティックスターラーで１０分間攪拌した。その後、攪拌した混合物を、オーブン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｍｏｄｅｌ２８０Ａ）を用いて温度７０℃で１２時間乾燥させた。さらに、１６０℃で１時間減圧乾燥（減圧度：１００ｋＰａ）することにより、厚さ３０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．３０３ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡＳ＝８０：２０）。
【００９８】
得られた導電性高分子構造体中にエチレングリコールが残存しているかどうかの確認は、図２に示す導電性高分子構造体の熱重量分析チャートで行った。図２の矢印で示す楕円部分は、エチレングリコールの沸点である１６０℃付近の重量減少を示す。このチャートより、１６０℃付近の重量減少が見られなかったことから、エチレングリコールが導電性高分子構造体中に残存していないことを確認した。
【００９９】
（実施例６）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．３質量％水溶液を１５．２ｇとしたこと、ＥＧを０．８ｇとしたこと、およびＰＡＳ ７．５質量％水溶液を２．６３ｇとしたこと以外は、実施例５と同様にした。その結果、厚さ４０μｍのフィルム状の導電性高分子構造体０．３９７ｇを得た（固形分比率・・・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＡＳ＝５０：５０）。
【０１００】
得られた導電性高分子構造体中にエチレングリコールが残存しているかどうかの確認は、実施例５と同様に導電性高分子構造体の熱重量分析チャートで行った。すなわち、エチレングリコールの沸点である１６０℃付近の重量減少が見られなかったことから、エチレングリコールが導電性高分子構造体中に残存していないことを確認した。
【０１０１】
上記の各実施例および各比較例で得られた導電性高分子構造体の特性評価を、下記の方法により行った。
【０１０２】
＜評価１：フィルムの弾性率変化の測定＞
フィルムの弾性率変化は、図３に示すような装置１０を用いて測定した。
【０１０３】
各実施例および各比較例で得られたフィルム状の導電性高分子構造体１４を、３ｍｍ×６０ｍｍの短冊状にカットし、両端から１０ｍｍの部分にそれぞれ導電性ペースト（藤倉化成株式会社製、ドータイト（登録商標） Ｄ−５５０）を塗布した。次いで、恒温恒湿槽１１一体型の応力評価装置１２の固定治具１３（導線１５が直接接続されている）に、導電性ペーストを塗布した短冊状の構造体の両端から１０ｍｍの部分をそれぞれ固定させた。固定させたフィルムは、２５℃、相対湿度７０％ＲＨの条件下で１．５時間放置し、水分を飽和吸着させた。その後、固定させたフィルムに対し、電圧印加装置１６により４Ｖの電圧をかけた場合の応力−ひずみ曲線、および電圧をかけなかった場合の応力−ひずみ曲線をそれぞれ測定した。得られた応力−ひずみ曲線の傾きから弾性率を算出し、４Ｖの電圧をかけた場合の弾性率と電圧をかけなかった場合の弾性率との差を「弾性率変化幅」とした。
【０１０４】
＜評価２：フィルムの導電率の測定＞
（導電率の測定方法）
導電率（σ）は体積抵抗率（ρｖ）の逆数を算出することにより求めた。前記体積抵抗率は、フィルム抵抗（ρｓ）と膜厚（ｔ）との積として表される（すなわち、ρｖ＝ρｓ×ｔ）ため、導電率（σ）は、下記数式３で表される。
【０１０５】
【数２】
【０１０６】
膜厚および下記の方法で測定したフィルム抵抗を、上記数式３に代入して、導電率を算出した。
【０１０７】
（フィルム抵抗の測定方法）
フィルム抵抗（ρｓ）は、抵抗率計（ダイヤインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ、ＭＣ Ｐ−Ｔ６００型）に、４端子４探針ＰＳＰ型プローブを装備して測定した。
【０１０８】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
上記表１からわかるように、第１の導電性高分子とスルホン酸基を有する第２の導電性高分子とを含む本発明の導電性高分子構造体は、湿度および電圧の刺激により弾性率の変化を発現することがわかった。本発明の導電性高分子構造体である実施例１〜４の弾性率変化幅は、第１の導電性高分子単独で形成される導電性高分子構造体である比較例１、および比較例４〜５の弾性率変化幅よりも大きいことがわかった。さらに、本発明の導電性高分子構造体である実施例１〜４の弾性率変化幅は、第２の導電性高分子単独で形成される導電性高分子構造体である比較例３の弾性率変化幅よりも大きいことがわかった。また、第１の導電性高分子およびスルホン酸基を有する第２の導電性高分子の含有量が、本発明の範囲外である比較例２も、弾性率変化幅が小さいことがわかった。さらに、第２の導電性高分子としてスルホン酸基を有さない導電性高分子を用いた比較例６〜１０は、第２の導電性高分子としてＰＡＳを用いた場合よりも弾性率変化幅が小さいことがわかった。
【０１１１】
加えて、ＥＧを用いて第１の導電性高分子を処理した実施例５および６の本発明の導電性高分子構造体は、より大きな弾性率変化幅を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳについて、エチレングリコール（ＥＧ）で処理する前および処理した後の、Ｘ線回析の結果を示すチャートである。
【図２】実施例５で得られた導電性高分子構造体の熱重量分析結果を示すチャートである。
【図３】弾性率を測定する際に用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０ 弾性率変化測定装置、
１１ 恒温恒湿槽、
１２ 応力評価装置、
１３ 固定治具、
１４ 導電性高分子構造体、
１５ 導線、
１６ 電圧印加装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電性高分子５０〜９５質量％と、
スルホン酸基を有する第２の導電性高分子５０〜５質量％と、
を含み、前記第１の導電性高分子の導電率が前記第２の導電性高分子の導電率よりも大きい、導電性高分子構造体。
【請求項２】
前記第１の導電性高分子が有機化合物で処理されたものである、請求項１に記載の導電性高分子構造体。
【請求項３】
前記有機化合物が、アルコール化合物、フェノール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、スルホン酸化合物、アミン化合物、およびアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の導電性高分子構造体。
【請求項４】
前記第１の導電性高分子の導電率と前記第２の導電性高分子の導電率との比が、３：１〜５０００：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性高分子構造体。
【請求項５】
形状がフィルム状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性高分子構造体。
【請求項６】
第１の導電性高分子とスルホン酸基を有する第２の導電性高分子とを溶媒に加え、攪拌および混合し混合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた混合物中の溶媒を乾燥させ、導電性高分子構造体を得る第２の工程と、
を含む、導電性高分子構造体の製造方法。
【請求項７】
第１の導電性高分子、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子、および有機化合物を溶媒に加え、攪拌および混合し混合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた混合物中の溶媒を乾燥させる第２の工程と、
前記第２の工程で得られた結果物をさらに乾燥し、導電性高分子構造体を得る第３の工程と、
を含む、導電性高分子構造体の製造方法。
【請求項１】
第１の導電性高分子５０〜９５質量％と、
スルホン酸基を有する第２の導電性高分子５０〜５質量％と、
を含み、前記第１の導電性高分子の導電率が前記第２の導電性高分子の導電率よりも大きい、導電性高分子構造体。
【請求項２】
前記第１の導電性高分子が有機化合物で処理されたものである、請求項１に記載の導電性高分子構造体。
【請求項３】
前記有機化合物が、アルコール化合物、フェノール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、スルホン酸化合物、アミン化合物、およびアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の導電性高分子構造体。
【請求項４】
前記第１の導電性高分子の導電率と前記第２の導電性高分子の導電率との比が、３：１〜５０００：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性高分子構造体。
【請求項５】
形状がフィルム状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性高分子構造体。
【請求項６】
第１の導電性高分子とスルホン酸基を有する第２の導電性高分子とを溶媒に加え、攪拌および混合し混合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた混合物中の溶媒を乾燥させ、導電性高分子構造体を得る第２の工程と、
を含む、導電性高分子構造体の製造方法。
【請求項７】
第１の導電性高分子、スルホン酸基を有する第２の導電性高分子、および有機化合物を溶媒に加え、攪拌および混合し混合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた混合物中の溶媒を乾燥させる第２の工程と、
前記第２の工程で得られた結果物をさらに乾燥し、導電性高分子構造体を得る第３の工程と、
を含む、導電性高分子構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２０９２４１（Ｐ２００９−２０９２４１Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２４８９（Ｐ２００８−５２４８９）
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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