導電性高分子溶液、導電性塗膜および入力デバイス
【課題】異導体に対する接触抵抗が小さく、導電性、耐久性、透明性、基材に対する密着性に優れた導電性塗膜を形成でき、しかも保存安定性に優れる導電性高分子溶液を提供する。
【解決手段】本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、カーボンの表面に酸性官能基を有する表面改質カーボンと、溶媒とを含有し、表面改質カーボンの含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％である。前記表面改質カーボンの酸性官能基はカルボキシ基およびヒドロキシ基であり、官能基当量はカーボン表面積当たり０．１〜１０μｅｑ／ｍ２であることが好ましい。
【解決手段】本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、カーボンの表面に酸性官能基を有する表面改質カーボンと、溶媒とを含有し、表面改質カーボンの含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％である。前記表面改質カーボンの酸性官能基はカルボキシ基およびヒドロキシ基であり、官能基当量はカーボン表面積当たり０．１〜１０μｅｑ／ｍ２であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極等に用いられる導電性塗膜を形成するための導電性高分子溶液、入力デバイスの透明電極等に用いることができる導電性塗膜、タッチパネル等の入力デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルは、画像表示装置の上に設置される入力デバイスであり、少なくとも画像表示装置に重なる部分が透明になっている。
タッチパネルとしては、例えば、抵抗膜式タッチパネルが知られている。抵抗膜式タッチパネルにおいては、透明基材の片面に透明電極が形成された固定電極シートおよび可動電極シートが、透明電極同士が対向するように配置されている。電極シートの透明電極としては、インジウムドープの酸化錫の膜（以下、ＩＴＯ膜という。）が広く使用されてきた。
透明基材の片面にＩＴＯ膜が形成されたシート（以下、ＩＴＯ膜形成シートという。）は可撓性が低く、固定しやすいため、画像表示装置側の固定電極シートとしては好適である。しかし、耐屈曲性が低いため、タッチパネルの入力者側の可動電極シートとして用いる場合には、繰り返し可撓した際の耐久性（耐水性、耐エタノール性、耐傷付き性）が低いという問題を有していた。
そこで、ＩＴＯ膜形成シートの代替として、タッチパネルの入力者側の可動電極シートとして、透明基材の片面に、π共役系導電性高分子を含む導電性塗膜が形成された可撓性を有するシート（以下、導電性高分子膜形成シートという。）を用いることがある。
ところが、画像表示装置側の固定電極シートとしてＩＴＯ膜形成シートを用い、タッチパネルの入力者側の可動電極シートとして導電性高分子膜形成シートを用いた場合、すなわち異導体同士を接続する場合には、接触抵抗が大きく、入力感度の低下や座標入力時間の遅れ等の問題が生じることがあった。
【０００３】
上記の問題を解決するために、特許文献１では、π共役系導電性高分子を含む導電性塗膜に金属イオンを添加することが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の電極シートでは、ＩＴＯ膜に対する接触抵抗が充分に小さくならなかった。
また、特許文献２，３には、π共役系導電性高分子を含む導電性塗膜に金属粒子を添加した電極シートが開示されている。しかしながら、特許文献２，３に記載の電極シートは、透明性が低くなることがあり、さらには、接触抵抗の低下が不均一になることがあった。そのため、抵抗膜式タッチパネルに適用した場合には、画像表示装置上に設置した際に画像表示装置の画像の視認性が低くなったり、入力感度の低下および座標入力時間の遅れが生じたりすることがあった。
したがって、特許文献１〜３に記載の電極シートはタッチパネル用として適していなかった。
これらの問題を解決するために、特許文献４では、π共役系導電性高分子を含む導電性塗膜にカーボンブラックを添加することが提案されている。
特許文献４に記載の塗膜を用いると接触抵抗に優れ、耐エタノール性に優れた電極シートを得ることができる。しかし、近年、タッチパネルの高機能化や使用環境の変化に伴い、さらなる優れた接触抵抗と、耐エタノール性の向上、透明性の向上および基材との密着性の向上が求められている。また、特許文献４に記載の導電性塗膜を形成するための導電性高分子溶液は保存安定性が不充分であり、導電性塗膜の摺動筆記耐久試験後の電圧分布の直線性も不充分であるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７２９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７９１０号公報
【特許文献３】特開２００７−０８０５４１号公報
【特許文献４】特開２００９−０９３８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、異導体に対する接触抵抗が小さく、導電性、耐久性、透明性、基材に対する密着性に優れた導電性塗膜を形成でき、しかも保存安定性に優れる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。異導体に対する接触抵抗が小さく、導電性、耐久性、透明性、基材に対する密着性に優れた導電性塗膜を提供することを目的とする。また、画像表示装置上に設置した際に画像表示装置の画像の視認性に優れ、動作不良が防止され、しかも耐久性にも優れる入力デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、カーボンの表面に酸性官能基を有する表面改質カーボンと、溶媒とを含有し、表面改質カーボンの含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする導電性高分子溶液。
［２］前記表面改質カーボンの酸性官能基はカルボキシ基およびヒドロキシ基であり、官能基当量はカーボン表面積当たり０．１〜１０μｅｑ／ｍ２であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液。
［３］オキセタン化合物、エポキシ化合物の一方または両方を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の導電性高分子溶液。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
［５］［４］に記載の導電性塗膜を透明電極として備えることを特徴とする入力デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性高分子溶液は、異導体に対する接触抵抗が小さく、導電性、耐久性、透明性、基材に対する密着性に優れた導電性塗膜を形成でき、しかも保存安定性に優れる。
本発明の導電性塗膜は、異導体に対する接触抵抗が小さく、導電性、耐久性、透明性、基材に対する密着性に優れている。
本発明の入力デバイスは、画像表示装置上に設置した際に画像表示装置の画像の視認性に優れ、動作不良が防止され、しかも耐久性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の入力デバイスの一例を示す断面図である。
【図２】接触抵抗の測定方法における入力者側の電極シートを示す断面図である。
【図３】接触抵抗の測定方法における画像表示装置側の電極シートを示す断面図である。
【図４】接触抵抗の測定方法における回路を示す模式図である。
【図５】電圧分布の直線性の測定方法を示す図である。
【図６】可動電極シートの一例における電圧分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「導電性高分子溶液」
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、表面改質カーボンと、溶媒とを含有する。また、本発明の導電性高分子溶液は、必要に応じて、バインダ、硬化剤、導電性向上剤、添加剤を含有することができる。
【００１０】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００１１】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１２】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種または２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００１３】
（ポリアニオン）
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００１４】
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。すなわち、ポリアニオンは、スルホ基および／またはカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接してまたは一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
【００１５】
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性および導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホメタクリル酸エチル、ポリスルホメタクリル酸エチルを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
【００１６】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性および導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００１７】
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が前記下限値より少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性および溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が前記上限値より多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１８】
（表面改質カーボン）
表面改質カーボンは、カーボンの表面に酸性官能基を有するものである。酸性官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ホスホ基が挙げられ、カルボキシ基およびヒドロキシ基の両方を有することが好ましい。
前記酸性官能基は、その一部又は全てが塩基性化合物の無機化合物によって中和されていてもよい。塩基性の無機化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。また、中和によってｐＨは４〜７に調整されていることが好ましい。
【００１９】
酸性官能基がカルボキシ基およびヒドロキシ基を有する場合、その酸性官能基当量はカーボンの表面積に対し０．１〜１０μｅｑ／ｍ２であることが好ましい。酸性官能基当量が前記下限値以上であれば、表面改質カーボンの凝集を防止でき、前記上限値以下であれば、異導体接触における接触抵抗を充分に低下させることができる。
ここで、酸性官能基当量とは、カルボキシ基当量、ヒドロキシ基当量、および塩基性化合物やナトリウムで中和され結合したカルボキシ基当量、ヒドロキシ基当量の和である。
なお、これらの官能基当量は下記の方法で測定する。
「カルボキシ基当量」：０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ３の炭酸水素ナトリウム水溶液０．５ｄｍ３の中に、表面改質カーボン２〜５ｇを添加して６時間振とうして反応させる。その後、得られた反応液からカーボンを濾別する。そして、ｐＨが７．０になるまで０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定して、カルボキシ基量を定量する。
「ヒドロキシ基当量」：２，２’−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジド（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中に溶解して、濃度５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３の溶液を調製する。該溶液に表面改質カーボンを０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中で６時間撹拌する。その後、カーボンを濾別し、濾液に含まれるヒドロキシ基量を、紫外線吸光光度計を用いて定量する。
「塩基で中和したカルボキシ基当量」、「塩基で中和したヒドロキシ基当量」：塩酸などの強酸で表面改質カーボンを処理してカルボキシ基、ヒドロキシ基にイオン結合した陰イオンを除去し、イオンクロマトグラフで陰イオンが検出されなくなったところを終点として、上記カルボキシ基量及びヒドロキシ基量の測定方法と同様にして定量する。
【００２０】
表面改質カーボンは、電子顕微鏡観察により測定される平均粒子径が０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。表面改質カーボンの平均粒子径が前記下限値以上であれば、異導体接触における接触抵抗を充分に低下させることができ、前記上限値以下であれば、表面改質された状態での自重が小さくなり、導電性高分子溶液中で沈降しにくくなる。
【００２１】
表面改質カーボンの市販品としては、以下のカーボンブラックなどが挙げられる。
すなわち、三菱化学株式会社製、＃２７００、＃２６５０、＃２４００、＃２３５０、＃１０００、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、独Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｃｏｌｏｕｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ２８５、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、５、４、４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、米Ｃａｂｏｔ社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、３００、東海カーボン株式会社製、トーカブラック＃３８５５、３８４５、３８００、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１、１２０、１６２、１６４などが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基及びヒドロキシ基を適量に有することから、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１、１２０、１６２、１６４が好ましい。カルボキシ基及びヒドロキシ基を表面に有するカーボンブラックは、水中におけるカーボンブラック粒子同士の分散性により優れ、長期の保存安定性がより高い。
【００２２】
表面改質カーボンは、カーボンと、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などの酸化剤とを水溶液中で攪拌混合することにより製造される。攪拌時の温度は、室温〜９０℃程度にすることが好ましい。前記温度範囲であれば、酸性官能基当量を容易に０．１〜１０μｅｑ／ｍ２にできる。
【００２３】
表面改質カーボンの含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であり、１．０〜８．０質量％であることが好ましい。表面改質カーボンの含有量が前記下限値未満であると、異導体接触における接触抵抗が充分に低下せず、動作不良を起こすことがあり、前記上限値を超えると、該導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の透明性が低くなることがある。
【００２４】
上記の表面改質カーボンは、酸性官能基量が特定されているため、導電性高分子溶液中での分散性が、導電性高分子溶液の液性に拠らず優れており、そのため、取り扱い性が容易になっている。
【００２５】
（バインダ）
バインダは、耐久性および透明性の向上、基材との密着性向上を目的として含まれる。バインダは、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑樹脂であってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリイミドシリコーン、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、アクリル樹脂およびこれらの共重合体等が挙げられる。
バインダの中でも、基材との密着性が高いことから、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００２６】
［オキセタン化合物］
オキセタン樹脂を構成するオキセタン化合物の具体例としては、例えば、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、４，４’−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、１，６−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ヘキサン、９，９−ビス｛２−メチル−４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−｛２−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシ｝エトキシフェニル｝フルオレンなど２官能のオキセタン環を有する化合物、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン等の１官能のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
オキセタン化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの固形分合計１００質量％に対して、１〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。オキセタン化合物の含有量が前記下限値未満であると、導電性塗膜の耐水性が不足することがあり、前記上限値を超えると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、充分な導電性が得られないことがある。
【００２８】
［エポキシ化合物］
エポキシ樹脂を構成するエポキシ化合物としては、水溶性エポキシ樹脂、エポキシエマルジョンが挙げられる。透明性の点から水溶性エポキシ樹脂であることが好ましい。さらにモノマーであることがより好ましい。水溶性エポキシ樹脂は、エポキシ基を有し、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する樹脂である。
水溶性エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
水溶性エポキシ樹脂の中でも、２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。
【００２９】
エポキシエマルジョンは、２個以上のエポキシ基を有する油溶性のエポキシ樹脂を含むエマルジョンである。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型等の２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、ＴＲＡＤ−Ｄ型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、ポリブタジエンまたはポリアクリロニトリル−ブタジエンを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３０】
エポキシ化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの固形分合計１００質量％に対して、１〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。エポキシ化合物の含有量が前記下限値未満であると、導電性塗膜の耐水性が不足することがあり、前記上限値を超えると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、充分な導電性が得られないことがある。
【００３１】
［アクリル化合物］
アクリル樹脂を構成するアクリル化合物には単官能アクリル化合物と多官能アクリル化合物がある。
単官能アクリル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物の重合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの複合体との相溶性が良い上に導電性をより向上させることもできる。
【００３２】
多官能アクリル化合物は、不飽和二重結合を２つ以上有するアクリル化合物である。多官能アクリル化合物を含有すれば、塗膜形成時に成膜性が向上する。
多官能アクリル化合物の具体例としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと表記する。）４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の２官能アクリル化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等の３官能アクリル化合物、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のアクリル化合物、ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の５官能以上のアクリル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能以上のアクリル化合物、２官能以上のウレタンアクリレートが挙げられる。
【００３３】
多官能アクリル化合物のうち、多官能アクリルモノマーは、分子量が３０００以下であることが好ましい。分子量が３０００を超える多官能アクリルモノマーでは、溶剤溶解性が低くなる。また、不飽和二重結合当量が少なくなるため、複合体を架橋させにくく、導電性塗膜形成後に充分な強度が得られない傾向にある。
また、多官能アクリル化合物のうち、多官能ウレタンアクリレートは、溶剤溶解性、耐摩耗性、低収縮の点で、分子量１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００を超える多官能ウレタンアクリレートでは、イソシアネート基とポリオール（水酸基）により形成されるウレタン基の導入率が減少して、溶剤に対する溶解性が低くなる傾向にある。
【００３４】
成膜性がより向上する点では、（メタ）アクリルアミド化合物および多官能アクリル化合物の一方または両方をさらに含有することが好ましい。
【００３５】
アクリル化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．３〜３０質量％であることがより好ましい。アクリル化合物の含有量が前記下限値以上であれば、導電性塗膜の成膜性が充分に高くなり、前記上限値以下であれば、導電性塗膜中にπ共役系導電性高分子が充分量含まれるため、充分な導電性が得られる。
【００３６】
上記エポキシ化合物、オキセタン化合物およびアクリル化合物としては、導電性高分子溶液の保存安定性の点から、フッ素を含まない化合物が好ましい。
【００３７】
（硬化剤）
導電性高分子溶液がバインダとしてオキセタン化合物やエポキシ化合物を含む場合には、得られる導電性塗膜の耐水性と強度がより高くなることから、オキセタン／エポキシ用の硬化剤を含有することが好ましい。
硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン、直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノール、アミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン等の２級アミン類または、３級アミン類、ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて得たポリアミドアミンなどが挙げられる。
酸または、酸無水物系硬化剤として、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチル）オクタデカン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物などが挙げられる。
活性水素化合物としては、例えば、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
イミダゾールとしては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリメルカプタン系硬化剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラチオグリコーレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート等のチオグリコール酸のエステルなどが挙げられる。
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、イソシアネート基をフェノール、アルコール、カプロラクトン等と反応させてブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３８】
また、オキセタン化合物やエポキシ化合物を迅速にかつ充分に硬化させることから、導電性高分子溶液は、カチオン発生化合物を含有することが好ましい。
カチオン発生化合物は、ルイス酸を発生させる化合物である。ここで、カチオン発生化合物の具体例としては、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等が挙げられる。光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤は併用しても構わない。
【００３９】
光カチオン開始剤としては、例えば、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられる。これらは、カチオン部分が、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウム等であり、アニオン部分が、（四フッ化ホウ素（ＢＦ４−）、六フッ化リン（ＰＦ６−）、六フッ化アンチモン（ＳｂＦ６−）、［ＢＸ４］−（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である。）等に構成されたオニウム塩である。
具体例としては、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジニウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体が挙げられる。
光カチオン開始剤の市販品としては、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）。ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（日本化薬社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ１００Ａ（サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（日本触媒社製）、ＷＰＩ０３１、ＷＰＩ−０５４、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００４０】
熱カチオン開始剤としては、芳香族オニウム塩、トリフル酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯体化合物および三フッ化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒が挙げられる。そのなかでも、芳香族オニウム塩が好ましい。芳香族オニウム塩は熱によりカチオン種を発生するものがあり、熱カチオン重合開始剤として用いることもできる。例えば、三新化学社から入手できるサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌなどの芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
三新化学社製以外の熱カチオン開始剤としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２９２０、ＣＩ２９２１、ＣＩ２９４６、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＦＣ−５２０（スリーエム社製）等が挙げられる。
上記カチオン発生化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
硬化剤とカチオン発生剤の合計の含有量は、オキセタン化合物やエポキシ化合物を１００質量％とした際の０．１〜１００質量％であることが好ましく、１〜８０質量％であることがより好ましい。硬化剤とカチオン発生剤の合計の含有量が前記下限値以上であれば、オキセタン化合物やエポキシ化合物を充分に硬化でき、前記上限値以下であれば、導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜においてバインダの特性を充分に発揮できる。
【００４２】
［アクリル化合物の重合］
導電性高分子溶液がバインダとしてアクリル化合物を含有する場合、アクリル化合物の重合では、ラジカル重合法、熱重合法、光ラジカル重合法、カチオン重合法、プラズマ重合法を適用できる。
ラジカル重合法では、重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ヒドロペルオキシド類等の過酸化物などを用いて重合する。
光ラジカル重合法では、重合開始剤として、カルボニル化合物、イオウ化合物、有機過酸化物、アゾ化合物などを用いて重合する。具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメート、過酸化ベンゾイル、Ｎ−ラウリルピリジウムアジド、ポリメチルフェニルシランなどが挙げられる。さらに、光ラジカル重合法光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合法では、カチオン重合開始剤として、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等を用いることができる。
プラズマ重合では、プラズマを短時間照射し、プラズマの電子衝撃によるエネルギーを受けて、フラグメンテーションとリアレンジメントをしたのち、ラジカルの再結合により重合体を生成する。
【００４３】
（溶媒）
溶媒は、表面改質カーボンの分散性の点から、水を主体としていることが好ましく、安価で安全性の面から水、特に脱イオン水がより好ましい。
溶媒としては、水溶性有機溶媒を用いることもできる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの水溶性のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ポリグリセリン、１，２-ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、アセトンなどの水溶性のケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの水溶性の脂肪酸類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性の窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの水溶性の硫黄化合物など挙げられる。
【００４４】
導電性高分子溶液における溶媒の含有量は、４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましい。溶媒の含有量が前記下限値以上であれば、表面改質カーボンの分散性とバインダの溶解性がより高くなり、得られる導電性高分子溶液の安定性が向上し、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子の分散性がより高くなる。
【００４５】
（導電性向上剤）
導電性向上剤は、導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の導電性を向上させる成分である。
具体的に、導電性向上剤は、前記アクリル化合物、窒素含有芳香族性環式化合物、２ 個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、水溶性有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４６】
・窒素含有芳香族性環式化合物
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
【００４７】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００４９】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００５０】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００５１】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５２】
窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３０モルの範囲であることがより好ましく、導電性塗膜の物性及び導電性の観点からは、１〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が前記下限値より少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とポリアニオン及び共役系導電性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が前記上限値を超えて含まれると共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性塗膜の物性が変化することがある。
【００５３】
・２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００５４】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して前記下限値モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して前記上限値より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性塗膜の物性が変化することがある。
【００５５】
・２個以上のカルボキシ基を有する化合物
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸（チオジ酢酸）、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
【００５６】
２個以上のカルボキシ基を有する化合物は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜３０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して前記下限値モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して前記上限値より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性塗膜の物性が変化することがある。
【００５７】
・１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００５８】
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が前記下限値より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が前記上限値より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
【００５９】
・アミド化合物
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６０】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００６１】
アミド化合物の分子量は４６〜１０，０００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１，０００であることが特に好ましい。
【００６２】
アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が前記下限値より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、アミド化合物の含有量が前記上限値より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
【００６３】
・イミド化合物
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００６４】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
【００６５】
イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。
【００６６】
イミド化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。アミド化合物及びイミド化合物の添加量が前記下限値未満であると、アミド化合物及びイミド化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００６７】
・ラクタム化合物
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００６８】
ラクタム化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。ラクタム化合物の添加量が前記下限値未満であると、ラクタム化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００６９】
・グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００７０】
グリシジル基を有する化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。グリシジル基を有する化合物の添加量が前記下限値未満であると、グリシジル基を有する化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００７１】
・水溶性有機溶媒
水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
【００７２】
（添加剤）
導電性高分子溶液には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
無機導電剤としては、金属イオン（金属塩を水に溶解させて形成する）類、導電性カーボン等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
【００７３】
導電性高分子溶液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合した後、溶媒、表面改質カーボンを添加することで調製できる。化学酸化重合後、水は除去しても構わない。
【００７４】
上記導電性高分子溶液に含まれる表面改質カーボンは、酸性官能基を有することにより、溶媒分散性を高くできるため、凝集しにくくなる。そのため、保存安定性に優れる上に、該導電性高分子溶液から形成された導電性塗膜中には、表面改質カーボンが均一に分散する。したがって、導電性塗膜は異導体に対する接触抵抗が小さく、導電性、耐久性、透明性、基材に対する密着性に優れる。
【００７５】
「導電性塗膜」
本発明の導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液が塗布されて形成された塗膜である。
導電性高分子溶液の塗布方法として、例えば、バーコーティング、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、スプレーコーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷などが適用される。導電性高分子溶液塗布後には、硬化処理を施すことが好ましい。
硬化方法としては、加熱または光照射が適用される。加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。また、光照射により硬化する場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。還元剤がアクリル化合物の重合を阻害することがあるため、照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋せず、導電性塗膜の耐摺動性（耐久性）が低くなる傾向にある。なお、本発明における照度は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００〜３９０ｎｍ、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
【００７６】
導電性塗膜の厚さは０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。導電性塗膜の厚みが前記下限値以上であれば、充分な導電性を確保でき、前記上限値以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
【００７７】
導電性塗膜の表面抵抗値としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５，０００Ω以下であるが、２，５００Ω以下であることが好ましく、５００Ω以下であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の導電性塗膜は、表示デバイスの透明電極として用いることができる。表示デバイスとしては、例えば、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等が挙げられる。
【００７９】
「入力デバイス」
本発明の入力デバイスは、上記本発明の導電性塗膜を透明電極として備えるものである。入力デバイスの中でも、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、抵抗膜式タッチパネルが好適である。
以下、上記本発明の導電性塗膜を透明電極として備えた抵抗膜式タッチパネルの例について説明する。
本例の抵抗膜式タッチパネルは、図１に示すように、透明基材１１表面に導電性塗膜１２が形成され、入力者側に配置された可動電極シート１０と、透明基材２１表面にＩＴＯ膜２２が形成され、画像表示装置側に配置された固定電極シート２０とが、導電性塗膜１２とＩＴＯ膜２２が対向するように設けられたものである。また、可動電極シート１０と固定電極シート２０との間には、透明なドットスペーサ２４が配置されて、隙間が形成されている。
【００８０】
可動電極シート１０または固定電極シート２０の透明基材１１，２１としては、例えば、単層または２層以上のプラスチックフィルム、ガラス板、フィルムとガラス板との積層体が挙げられる。ただし、可動電極シート１０の透明基材１１としては、可撓性を有することから、プラスチックフィルムが好ましく、固定電極シート２０の透明基材２１としては、固定しやすいことから、ガラス板を用いたものが好ましい。
【００８１】
可動電極シート１０の透明基材１１の厚さは１００〜２５０μｍであることが好ましい。透明基材１１の厚さが前記下限値以上であれば、充分な強度を確保でき、前記上限値以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
可動電極シート１０の導電性塗膜１２の厚さは５０〜７００μｍであることが好ましい。透明基材１１の厚さが前記下限値以上であれば、充分な導電性を確保でき、前記上限値以下であれば、充分な可撓性及び透明性を確保できる。
固定電極シート２０の透明基材２１の厚さは０．８〜２．５ｍｍであることが好ましい。透明基材１１の厚さが前記下限値以上であれば、充分な強度を確保でき、前記上限値以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
固定電極シート２０のＩＴＯ膜２２の厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。ＩＴＯ膜２２の厚さが前記下限値以上であれば、充分な導電性を確保でき、前記上限値以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
可動電極シート１０と固定電極シート２０の非押圧時の間隔は２０〜１００μｍであることが好ましい。可動電極シート１０と固定電極シート２０の非押圧時の間隔は前記下限値以上であれば、非押圧時に可動電極シート１０と固定電極シート２０とを確実に接触させないようにすることができ、前記上限値以下であれば、押圧時に可動電極シート１０と固定電極シート２０とを確実に接触させることができる。前記間隔になるようにするためには、ドットスペーサ２４の大きさを適宜選択すればよい。
【００８２】
この抵抗膜式タッチパネルでは、指またはスタイラスにより可動電極シート１０を押した際に、可動電極シート１０の導電性塗膜１２と、固定電極シート２０の同導電性塗膜２２とを接触させて導通させ、その際の電圧を取り込んで、位置を検出するようになっている。
【００８３】
また、入力デバイスは静電容量式タッチパネルであってもよい。前記導電性塗膜を用いた静電容量式タッチパネルとしては、例えば、前記導電性塗膜からなる一対の透明電極が透明基材の両面に設けられ、透明電極全体に低圧の電界を形成し、指で触れることで表面電荷の変化を捉え、位置を検出するものが挙げられる。
【００８４】
本発明の入力デバイスは、導電性塗膜の透明性に優れるから、画像表示装置上に設置した際に画像表示装置の画像の視認性に優れる。また、接触抵抗が小さいから、動作不良が防止されている。しかも、導電性塗膜の耐久性が高いから、入力デバイスの耐久性も優れる。
本発明の入力デバイスは、例えば、電子手帳、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、ＰＨＳ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、自動販売機、販売時点情報管理（ＰＯＳ）用レジスタなどに備え付けられる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００８６】
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水溶液を得た。
【００８７】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇに、＃２３５０（三菱化学社製、カルボキシ基当量１．５μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径１５ｎｍ）０．０９６ｇ（８質量％）を添加し、超音波振動機（アレックス・コーポレーション社製ハイパワー超音波洗浄機ネオネニック）を用いて撹拌して、＃２３５０を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
これとは別に、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）３ｇ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）０．０３ｇ、ジメチルスルホキシド３．３ｇ、エタノール１３３ｇを混合し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記＃２３５０を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を添加して、超音波振動機にて攪拌し、導電性高分子溶液Ａを得た。
導電性高分子溶液Ａをポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製Ａ４３００、厚さ：１８８μｍ）にバーコーターで塗布し、１３０℃、２分間、赤外線加熱により乾燥し、導電性塗膜を形成した。
導電性塗膜の表面抵抗、全光線透過率およびヘイズ、接触抵抗、耐傷性、耐水性、耐エタノール性、密着性、電圧分布の直線性と、溶液の保存安定性を以下の方法により測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８８】
［表面抵抗］
三菱化学社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
［全光線透過率およびヘイズ］
日本電色工業社製ヘイズメータ測定器（ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて全光線透過率およびヘイズを測定した。測定結果を表２に示す。
【００９０】
［接触抵抗］
得られた導電性シートを４０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、その裁断したシートの無機導電層１２ｂ上の幅方向の縁に導電性ペースト（藤倉化成社製ＦＡ−４０１ＣＡ）をスクリーン印刷し、乾燥させて電極配線１３ａ，１３ｂを形成して、入力者側の可動電極シート１０（図２参照）を得た。
また、ＩＴＯ膜２２が設けられ、４０ｍｍ×５０ｍｍに裁断されたガラス板２１（表面抵抗：３００Ω）を用意した。その用意したガラス板２１のＩＴＯ膜２２上の長手方向の縁に、導電性ペースト（藤倉化成社製ＸＡ４３６）をスクリーン印刷し、乾燥させて電極配線２３ａ，２３ｂを形成した。次いで、ＩＴＯ膜２２上に、ドットスペーサ用ペースト（藤倉化成社製ＳＮ−８４００Ｃ）をスクリーン印刷し、乾燥し、紫外線照射して、ドットスペーサ２４を形成させた。次いで、電極配線２３ａ，２３ｂ上に、レジスト用ペースト（藤倉化成社製ＳＮ−８８００Ｇ）をスクリーン印刷し、乾燥し、ＵＶ照射して、絶縁層２５を形成させた。さらに、絶縁層２５上に、接着剤（藤倉化成社製ＸＢ−１１４）をスクリーン印刷し、乾燥させて、可動電極シート１０に貼り合わせるための接着剤層２６を形成させた。これにより、画像表示装置用の固定電極シート２０（図３参照）を得た。
次いで、図４に示すように、可動電極シート１０と固定電極シート２０とを、無機導電層１２ｂとＩＴＯ膜２２が対向するように配置させ、接着剤層２６により貼り合せて抵抗膜式タッチパネルモジュールを作製した。また、固定電極シート２０の一方の電極配線２３ａと精密電源３１とを、プルアップ抵抗（８２．３ｋΩ）３２、およびプルアップ抵抗３２に並列に接続されたプルアップ抵抗３２の電圧測定用テスタ３３を介して電気的に接続した。また、精密電源３１と可動電極シート１０の一方の電極配線１３ａとを電気的に接続した。また、可動電極シート１０の他方の電極配線１３ｂと固定電極シート２０の他方の電極配線２３ｂとを、抵抗膜式タッチパネルモジュールの電圧測定用テスタ３４を介して電気的に接続した。これにより、接触抵抗測定用の電気回路を得た。
接触抵抗は次のように測定した。先端が０．８Ｒのポリアセタール製スタイラス３５で、可動電極シート１０を２５０ｇの荷重で押圧し、精密電源３１により電圧５Ｖを印加した際のプルアップ抵抗の電圧と抵抗膜式タッチパネルモジュールの電圧を測定し、これらの測定結果より、接触抵抗を測定した。
具体的には、プルアップ抵抗３２に流れる電流値を、測定した電圧値を用いてオームの法則から算出し、その算出した電流値および抵抗膜式タッチパネルモジュールの電圧値を下記式に代入して接触抵抗を求めた。
接触抵抗（Ω）＝［（抵抗膜式タッチパネルモジュールの電圧（Ｖ））／（プルアップ抵抗の電圧（Ｖ））］×プルアップ抵抗（Ω）
【００９１】
［耐傷付性の評価］
導電性塗膜の塗膜強度を測定するため、キムワイプ（日本製紙クレシア社製）に、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて５０往復擦って傷付け試験を行った後、導電性塗膜の傷を目視により以下の評価基準に基づいて評価した。それらの結果を表１に示す。これらの結果は導電性塗膜の膜強度の指標になる。
◎ ：傷なし、○：数本傷があり、△：数１０本の傷があり、×：無数の傷があり
【００９２】
［摺動試験（耐水性、耐エタノール性の評価）］
導電性塗膜の塗膜強度を測定するため、水もしくはエタノールで湿らせたキムワイプ（日本製紙クレシア社製）を、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて５０往復擦った後、導電性塗膜の剥がれを目視により以下の評価基準に基づいて評価した。また、表面抵抗と接触抵抗を測定した。それらの結果を表１に示す。
◎ ：剥離なし、○：わずかに剥離、△：一部剥離、×：完全剥離
【００９３】
［密着性の評価］
形成した導電性塗膜の表面を、透明基材（ポリエチレンテレフタレート、またはガラス）まで到達するようにして、カッターナイフで格子状の切り込みを入れた。その切り込みを入れた導電性塗膜にセロハンテープを接着した後、剥離した。その際の導電性塗膜の剥離状況を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。それらの結果を表１に示す。
◎ ：剥離なし、○：わずかに剥離、△：一部剥離、×：完全剥離
【００９４】
［電圧分布の直線性］
タッチパネル研究所社製摺動筆記耐久試験機を用いて、タッチパネルの可動電極シートの表面に、直径０．８ｍｍのペン先を有するポリアセタールペンの先端を４５０ｇの荷重で３０万回摺動させた。
その摺動前後の電圧分布の直線性を下記のように測定した。結果を表１に示す。なお、摺動前後の電圧分布直線性の変化が小さい程、耐久性に優れる。
・電圧分布直線性
図５に示すように、可動電極シートにおいて、一方の電極配線と他方の電極配線とを一定電圧を印加すると共に、一方の電極配線から他方の電極配線に向かって任意の間隔で電圧を測定した。
理論的には電圧分布は直線になるが、実物では理論直線からのずれが見られる（図６参照）。測定開始点ａにおける電圧をＥａ、測定終了点ｂにおける電圧をＥｂ、測定開始点ａから測定終了点ｂまでの距離をＹ、測定開始点ａから測定点ｘまでの距離をＸ、印加電圧をＥａｂ、測定点ｘにおける実測の電圧をＥｘ、測定点ｘにおける理論電圧をＥｘ’とすると、直線性は下式で示される。
直線性（％）＝｛（Ｅｘ’−Ｅｘ）／（Ｅｂ−Ｅａ）｝×１００（％）
ただし、Ｅｘ’＝Ｅａｂ×（Ｘ／Ｙ）＋Ｅａ
【００９５】
［導電性高分子溶液の保存安定性］
導電性高分子溶液を１００ｍｌのガラス製の試料瓶に８０ｍｌの溶液を入れ、４０℃にて３日間放置し、溶液の安定性を評価した。３日間放置後の溶液を目視にて観察し、カーボンが全く沈殿していないものを「○」、カーボンが多量に沈殿しているものを「×」とした。それらの結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例２）
＃２３５０（三菱化学社製、カルボキシ基当量１．５μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径１５ｎｍ）０．０９６ｇ（８質量％）をＭＡ２３０（三菱化学社製、カルボキシ基当量６．６μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径３０ｎｍ）０．０８４ｇ（７質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．５３２ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２５３２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｂを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例３）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、ＭＡ８（三菱化学社製、カルボキシ基当量３．８μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径２４ｎｍ）０．０７２ｇ（６質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．１３２ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２１３２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｃを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例４）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、ＭＡ１００（三菱化学社製、カルボキシ基当量９．６μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径２４ｎｍ）０．０６ｇ（５質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．９３５ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．２９３５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｄを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例５）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、ＭＡ２２０（三菱化学社製、カルボキシ基当量４．３μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径５５ｎｍ）０．０４８ｇ（４質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）３ｇを、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ２２１）１．１２５ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０１１２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｅを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例６）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇに、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２（東海カーボン社製、カルボキシ基当量４．８μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径２００ｎｍ、固形分濃度１９．２質量％）を０．１８７５ｇ（３質量％）を添加し、超音波振動機（アレックス・コーポレーション社製ハイパワー超音波洗浄機ネオネニック）を用いて撹拌して、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２（東海カーボン社製）を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
これとは別に、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．５２ｇ、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．００５２ｇ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート３．３ｇ、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン０．３６ｇ、エタノール１３３ｇを混合し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を添加して、超音波振動機にて攪拌し、導電性高分子溶液Ｆを得た。
導電性高分子溶液Ｆをポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製Ａ４３００、厚さ；１８８μｍ）に、バーコーターで塗布し、１００℃、２分間、赤外線照射により乾燥した後、紫外線（高圧水銀灯１２０Ｗ、３６０ｍＪ／ｃｍ２、１７８ｍＷ／ｃｍ２）照射し、硬化させて、導電性塗膜を形成した。導電性途膜は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例７）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、＃２５（三菱化学社製、カルボキシ基当量７．８μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径２５ｎｍ）０．０２４ｇ（２質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．２５ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｇを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例８）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、＃５（三菱化学社製、カルボキシ基当量３．７μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径７６ｎｍ）０．０１８ｇ（１．５質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．５８ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２５８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｈを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例９）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、＃１０（三菱化学社製、カルボキシ基当量３．３μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径７５ｎｍ）０．０１２ｇ（１質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）３ｇを、ジグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−ＤＧＥ）２．６３ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２６３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｉを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例１０）
＃２３５０(三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、＃８５０(三菱化学社製、カルボキシ基当量１０．６μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基０．３μｅｑ／ｍ２、平均粒子径１７ｎｍ）０．０３６ｇ（３質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｎを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｎを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、表面が改質されていないカーボンであるＥ３００Ｊ（ライオン社製、酸性官能基なし、平均粒子径２５ｎｍ）０．０６ｇ（５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｊを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例２）
Ｅ３００Ｊの量を０．２４ｇ（２０質量％）に変更した以外は、比較例１と同様にして導電性高分子溶液Ｋを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｋを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例３）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、表面が改質されていないカーボンである＃３９５５（東海カーボン社製、酸性官能基なし、平均粒子径２１ｎｍ）０．０００１２ｇ（０．０００１質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｌを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｌを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例４）
＃３９５５の量を０．１４４ｇ（１２質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｍを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｍを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表面改質カーボンをπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して０．０１〜１０質量％の範囲で含有する実施例１〜１０では、表面抵抗、全光線透過率とヘイズ、接触抵抗、耐傷性、耐水性、耐エタノール性、密着性および溶液の保存安定性のいずれにも優れていた。さらに、酸性官能基官能基当量がカーボン表面積当たり０．１〜１０μｅｑ／ｍ２である実施例１〜９では、電圧分布直線性に優れていた。
【０１１１】
表面未改質カーボンをπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して５質量％含有する比較例１では、溶液の保存安定性が不充分であった。
表面未改質カーボンをπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して２０質量％含有する比較例２では、全光線透過率とヘイズ、耐傷付性、耐エタノール性、密着性が低い上に溶液の保存安定性が不充分であった。
表面未改質カーボンをπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して０．０００１質量％含有する比較例３では、接触抵抗、電圧分布直線性が不充分である上に溶液の保存安定性が不充分であった。
表面未改質カーボンをπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して１２質量％含有する比較例４では、全光線透過率とヘイズ、耐傷付性、耐エタノール性、密着性が低い上に溶液の保存安定性が不充分であった。
【符号の説明】
【０１１２】
１０ 可動電極シート
１１ 透明基材
１２ａ 有機導電層
１２ｂ 無機導電層
１３ａ，１３ｂ 電極配線
２０ 固定電極シート
２１ 透明基材
２２ ＩＴＯ膜
２３ａ，２３ｂ 電極配線
２４ ドットスペーサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極等に用いられる導電性塗膜を形成するための導電性高分子溶液、入力デバイスの透明電極等に用いることができる導電性塗膜、タッチパネル等の入力デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルは、画像表示装置の上に設置される入力デバイスであり、少なくとも画像表示装置に重なる部分が透明になっている。
タッチパネルとしては、例えば、抵抗膜式タッチパネルが知られている。抵抗膜式タッチパネルにおいては、透明基材の片面に透明電極が形成された固定電極シートおよび可動電極シートが、透明電極同士が対向するように配置されている。電極シートの透明電極としては、インジウムドープの酸化錫の膜（以下、ＩＴＯ膜という。）が広く使用されてきた。
透明基材の片面にＩＴＯ膜が形成されたシート（以下、ＩＴＯ膜形成シートという。）は可撓性が低く、固定しやすいため、画像表示装置側の固定電極シートとしては好適である。しかし、耐屈曲性が低いため、タッチパネルの入力者側の可動電極シートとして用いる場合には、繰り返し可撓した際の耐久性（耐水性、耐エタノール性、耐傷付き性）が低いという問題を有していた。
そこで、ＩＴＯ膜形成シートの代替として、タッチパネルの入力者側の可動電極シートとして、透明基材の片面に、π共役系導電性高分子を含む導電性塗膜が形成された可撓性を有するシート（以下、導電性高分子膜形成シートという。）を用いることがある。
ところが、画像表示装置側の固定電極シートとしてＩＴＯ膜形成シートを用い、タッチパネルの入力者側の可動電極シートとして導電性高分子膜形成シートを用いた場合、すなわち異導体同士を接続する場合には、接触抵抗が大きく、入力感度の低下や座標入力時間の遅れ等の問題が生じることがあった。
【０００３】
上記の問題を解決するために、特許文献１では、π共役系導電性高分子を含む導電性塗膜に金属イオンを添加することが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の電極シートでは、ＩＴＯ膜に対する接触抵抗が充分に小さくならなかった。
また、特許文献２，３には、π共役系導電性高分子を含む導電性塗膜に金属粒子を添加した電極シートが開示されている。しかしながら、特許文献２，３に記載の電極シートは、透明性が低くなることがあり、さらには、接触抵抗の低下が不均一になることがあった。そのため、抵抗膜式タッチパネルに適用した場合には、画像表示装置上に設置した際に画像表示装置の画像の視認性が低くなったり、入力感度の低下および座標入力時間の遅れが生じたりすることがあった。
したがって、特許文献１〜３に記載の電極シートはタッチパネル用として適していなかった。
これらの問題を解決するために、特許文献４では、π共役系導電性高分子を含む導電性塗膜にカーボンブラックを添加することが提案されている。
特許文献４に記載の塗膜を用いると接触抵抗に優れ、耐エタノール性に優れた電極シートを得ることができる。しかし、近年、タッチパネルの高機能化や使用環境の変化に伴い、さらなる優れた接触抵抗と、耐エタノール性の向上、透明性の向上および基材との密着性の向上が求められている。また、特許文献４に記載の導電性塗膜を形成するための導電性高分子溶液は保存安定性が不充分であり、導電性塗膜の摺動筆記耐久試験後の電圧分布の直線性も不充分であるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７２９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７９１０号公報
【特許文献３】特開２００７−０８０５４１号公報
【特許文献４】特開２００９−０９３８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、異導体に対する接触抵抗が小さく、導電性、耐久性、透明性、基材に対する密着性に優れた導電性塗膜を形成でき、しかも保存安定性に優れる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。異導体に対する接触抵抗が小さく、導電性、耐久性、透明性、基材に対する密着性に優れた導電性塗膜を提供することを目的とする。また、画像表示装置上に設置した際に画像表示装置の画像の視認性に優れ、動作不良が防止され、しかも耐久性にも優れる入力デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、カーボンの表面に酸性官能基を有する表面改質カーボンと、溶媒とを含有し、表面改質カーボンの含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする導電性高分子溶液。
［２］前記表面改質カーボンの酸性官能基はカルボキシ基およびヒドロキシ基であり、官能基当量はカーボン表面積当たり０．１〜１０μｅｑ／ｍ２であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液。
［３］オキセタン化合物、エポキシ化合物の一方または両方を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の導電性高分子溶液。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
［５］［４］に記載の導電性塗膜を透明電極として備えることを特徴とする入力デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性高分子溶液は、異導体に対する接触抵抗が小さく、導電性、耐久性、透明性、基材に対する密着性に優れた導電性塗膜を形成でき、しかも保存安定性に優れる。
本発明の導電性塗膜は、異導体に対する接触抵抗が小さく、導電性、耐久性、透明性、基材に対する密着性に優れている。
本発明の入力デバイスは、画像表示装置上に設置した際に画像表示装置の画像の視認性に優れ、動作不良が防止され、しかも耐久性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の入力デバイスの一例を示す断面図である。
【図２】接触抵抗の測定方法における入力者側の電極シートを示す断面図である。
【図３】接触抵抗の測定方法における画像表示装置側の電極シートを示す断面図である。
【図４】接触抵抗の測定方法における回路を示す模式図である。
【図５】電圧分布の直線性の測定方法を示す図である。
【図６】可動電極シートの一例における電圧分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「導電性高分子溶液」
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、表面改質カーボンと、溶媒とを含有する。また、本発明の導電性高分子溶液は、必要に応じて、バインダ、硬化剤、導電性向上剤、添加剤を含有することができる。
【００１０】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００１１】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１２】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種または２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００１３】
（ポリアニオン）
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００１４】
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。すなわち、ポリアニオンは、スルホ基および／またはカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接してまたは一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
【００１５】
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性および導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホメタクリル酸エチル、ポリスルホメタクリル酸エチルを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
【００１６】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性および導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００１７】
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が前記下限値より少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性および溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が前記上限値より多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１８】
（表面改質カーボン）
表面改質カーボンは、カーボンの表面に酸性官能基を有するものである。酸性官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ホスホ基が挙げられ、カルボキシ基およびヒドロキシ基の両方を有することが好ましい。
前記酸性官能基は、その一部又は全てが塩基性化合物の無機化合物によって中和されていてもよい。塩基性の無機化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。また、中和によってｐＨは４〜７に調整されていることが好ましい。
【００１９】
酸性官能基がカルボキシ基およびヒドロキシ基を有する場合、その酸性官能基当量はカーボンの表面積に対し０．１〜１０μｅｑ／ｍ２であることが好ましい。酸性官能基当量が前記下限値以上であれば、表面改質カーボンの凝集を防止でき、前記上限値以下であれば、異導体接触における接触抵抗を充分に低下させることができる。
ここで、酸性官能基当量とは、カルボキシ基当量、ヒドロキシ基当量、および塩基性化合物やナトリウムで中和され結合したカルボキシ基当量、ヒドロキシ基当量の和である。
なお、これらの官能基当量は下記の方法で測定する。
「カルボキシ基当量」：０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ３の炭酸水素ナトリウム水溶液０．５ｄｍ３の中に、表面改質カーボン２〜５ｇを添加して６時間振とうして反応させる。その後、得られた反応液からカーボンを濾別する。そして、ｐＨが７．０になるまで０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定して、カルボキシ基量を定量する。
「ヒドロキシ基当量」：２，２’−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジド（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中に溶解して、濃度５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３の溶液を調製する。該溶液に表面改質カーボンを０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中で６時間撹拌する。その後、カーボンを濾別し、濾液に含まれるヒドロキシ基量を、紫外線吸光光度計を用いて定量する。
「塩基で中和したカルボキシ基当量」、「塩基で中和したヒドロキシ基当量」：塩酸などの強酸で表面改質カーボンを処理してカルボキシ基、ヒドロキシ基にイオン結合した陰イオンを除去し、イオンクロマトグラフで陰イオンが検出されなくなったところを終点として、上記カルボキシ基量及びヒドロキシ基量の測定方法と同様にして定量する。
【００２０】
表面改質カーボンは、電子顕微鏡観察により測定される平均粒子径が０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。表面改質カーボンの平均粒子径が前記下限値以上であれば、異導体接触における接触抵抗を充分に低下させることができ、前記上限値以下であれば、表面改質された状態での自重が小さくなり、導電性高分子溶液中で沈降しにくくなる。
【００２１】
表面改質カーボンの市販品としては、以下のカーボンブラックなどが挙げられる。
すなわち、三菱化学株式会社製、＃２７００、＃２６５０、＃２４００、＃２３５０、＃１０００、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、独Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｃｏｌｏｕｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ２８５、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、５、４、４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、米Ｃａｂｏｔ社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、３００、東海カーボン株式会社製、トーカブラック＃３８５５、３８４５、３８００、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１、１２０、１６２、１６４などが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基及びヒドロキシ基を適量に有することから、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１、１２０、１６２、１６４が好ましい。カルボキシ基及びヒドロキシ基を表面に有するカーボンブラックは、水中におけるカーボンブラック粒子同士の分散性により優れ、長期の保存安定性がより高い。
【００２２】
表面改質カーボンは、カーボンと、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などの酸化剤とを水溶液中で攪拌混合することにより製造される。攪拌時の温度は、室温〜９０℃程度にすることが好ましい。前記温度範囲であれば、酸性官能基当量を容易に０．１〜１０μｅｑ／ｍ２にできる。
【００２３】
表面改質カーボンの含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であり、１．０〜８．０質量％であることが好ましい。表面改質カーボンの含有量が前記下限値未満であると、異導体接触における接触抵抗が充分に低下せず、動作不良を起こすことがあり、前記上限値を超えると、該導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の透明性が低くなることがある。
【００２４】
上記の表面改質カーボンは、酸性官能基量が特定されているため、導電性高分子溶液中での分散性が、導電性高分子溶液の液性に拠らず優れており、そのため、取り扱い性が容易になっている。
【００２５】
（バインダ）
バインダは、耐久性および透明性の向上、基材との密着性向上を目的として含まれる。バインダは、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑樹脂であってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリイミドシリコーン、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、アクリル樹脂およびこれらの共重合体等が挙げられる。
バインダの中でも、基材との密着性が高いことから、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００２６】
［オキセタン化合物］
オキセタン樹脂を構成するオキセタン化合物の具体例としては、例えば、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、４，４’−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、１，６−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ヘキサン、９，９−ビス｛２−メチル−４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−｛２−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシ｝エトキシフェニル｝フルオレンなど２官能のオキセタン環を有する化合物、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン等の１官能のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
オキセタン化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの固形分合計１００質量％に対して、１〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。オキセタン化合物の含有量が前記下限値未満であると、導電性塗膜の耐水性が不足することがあり、前記上限値を超えると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、充分な導電性が得られないことがある。
【００２８】
［エポキシ化合物］
エポキシ樹脂を構成するエポキシ化合物としては、水溶性エポキシ樹脂、エポキシエマルジョンが挙げられる。透明性の点から水溶性エポキシ樹脂であることが好ましい。さらにモノマーであることがより好ましい。水溶性エポキシ樹脂は、エポキシ基を有し、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する樹脂である。
水溶性エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
水溶性エポキシ樹脂の中でも、２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。
【００２９】
エポキシエマルジョンは、２個以上のエポキシ基を有する油溶性のエポキシ樹脂を含むエマルジョンである。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型等の２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、ＴＲＡＤ−Ｄ型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、ポリブタジエンまたはポリアクリロニトリル−ブタジエンを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３０】
エポキシ化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの固形分合計１００質量％に対して、１〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。エポキシ化合物の含有量が前記下限値未満であると、導電性塗膜の耐水性が不足することがあり、前記上限値を超えると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、充分な導電性が得られないことがある。
【００３１】
［アクリル化合物］
アクリル樹脂を構成するアクリル化合物には単官能アクリル化合物と多官能アクリル化合物がある。
単官能アクリル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物の重合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの複合体との相溶性が良い上に導電性をより向上させることもできる。
【００３２】
多官能アクリル化合物は、不飽和二重結合を２つ以上有するアクリル化合物である。多官能アクリル化合物を含有すれば、塗膜形成時に成膜性が向上する。
多官能アクリル化合物の具体例としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと表記する。）４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の２官能アクリル化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等の３官能アクリル化合物、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のアクリル化合物、ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の５官能以上のアクリル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能以上のアクリル化合物、２官能以上のウレタンアクリレートが挙げられる。
【００３３】
多官能アクリル化合物のうち、多官能アクリルモノマーは、分子量が３０００以下であることが好ましい。分子量が３０００を超える多官能アクリルモノマーでは、溶剤溶解性が低くなる。また、不飽和二重結合当量が少なくなるため、複合体を架橋させにくく、導電性塗膜形成後に充分な強度が得られない傾向にある。
また、多官能アクリル化合物のうち、多官能ウレタンアクリレートは、溶剤溶解性、耐摩耗性、低収縮の点で、分子量１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００を超える多官能ウレタンアクリレートでは、イソシアネート基とポリオール（水酸基）により形成されるウレタン基の導入率が減少して、溶剤に対する溶解性が低くなる傾向にある。
【００３４】
成膜性がより向上する点では、（メタ）アクリルアミド化合物および多官能アクリル化合物の一方または両方をさらに含有することが好ましい。
【００３５】
アクリル化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．３〜３０質量％であることがより好ましい。アクリル化合物の含有量が前記下限値以上であれば、導電性塗膜の成膜性が充分に高くなり、前記上限値以下であれば、導電性塗膜中にπ共役系導電性高分子が充分量含まれるため、充分な導電性が得られる。
【００３６】
上記エポキシ化合物、オキセタン化合物およびアクリル化合物としては、導電性高分子溶液の保存安定性の点から、フッ素を含まない化合物が好ましい。
【００３７】
（硬化剤）
導電性高分子溶液がバインダとしてオキセタン化合物やエポキシ化合物を含む場合には、得られる導電性塗膜の耐水性と強度がより高くなることから、オキセタン／エポキシ用の硬化剤を含有することが好ましい。
硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン、直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノール、アミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン等の２級アミン類または、３級アミン類、ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて得たポリアミドアミンなどが挙げられる。
酸または、酸無水物系硬化剤として、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチル）オクタデカン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物などが挙げられる。
活性水素化合物としては、例えば、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
イミダゾールとしては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリメルカプタン系硬化剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラチオグリコーレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート等のチオグリコール酸のエステルなどが挙げられる。
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、イソシアネート基をフェノール、アルコール、カプロラクトン等と反応させてブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３８】
また、オキセタン化合物やエポキシ化合物を迅速にかつ充分に硬化させることから、導電性高分子溶液は、カチオン発生化合物を含有することが好ましい。
カチオン発生化合物は、ルイス酸を発生させる化合物である。ここで、カチオン発生化合物の具体例としては、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等が挙げられる。光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤は併用しても構わない。
【００３９】
光カチオン開始剤としては、例えば、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられる。これらは、カチオン部分が、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウム等であり、アニオン部分が、（四フッ化ホウ素（ＢＦ４−）、六フッ化リン（ＰＦ６−）、六フッ化アンチモン（ＳｂＦ６−）、［ＢＸ４］−（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である。）等に構成されたオニウム塩である。
具体例としては、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジニウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体が挙げられる。
光カチオン開始剤の市販品としては、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）。ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（日本化薬社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ１００Ａ（サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（日本触媒社製）、ＷＰＩ０３１、ＷＰＩ−０５４、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００４０】
熱カチオン開始剤としては、芳香族オニウム塩、トリフル酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯体化合物および三フッ化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒が挙げられる。そのなかでも、芳香族オニウム塩が好ましい。芳香族オニウム塩は熱によりカチオン種を発生するものがあり、熱カチオン重合開始剤として用いることもできる。例えば、三新化学社から入手できるサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌなどの芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
三新化学社製以外の熱カチオン開始剤としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２９２０、ＣＩ２９２１、ＣＩ２９４６、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＦＣ−５２０（スリーエム社製）等が挙げられる。
上記カチオン発生化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
硬化剤とカチオン発生剤の合計の含有量は、オキセタン化合物やエポキシ化合物を１００質量％とした際の０．１〜１００質量％であることが好ましく、１〜８０質量％であることがより好ましい。硬化剤とカチオン発生剤の合計の含有量が前記下限値以上であれば、オキセタン化合物やエポキシ化合物を充分に硬化でき、前記上限値以下であれば、導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜においてバインダの特性を充分に発揮できる。
【００４２】
［アクリル化合物の重合］
導電性高分子溶液がバインダとしてアクリル化合物を含有する場合、アクリル化合物の重合では、ラジカル重合法、熱重合法、光ラジカル重合法、カチオン重合法、プラズマ重合法を適用できる。
ラジカル重合法では、重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ヒドロペルオキシド類等の過酸化物などを用いて重合する。
光ラジカル重合法では、重合開始剤として、カルボニル化合物、イオウ化合物、有機過酸化物、アゾ化合物などを用いて重合する。具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメート、過酸化ベンゾイル、Ｎ−ラウリルピリジウムアジド、ポリメチルフェニルシランなどが挙げられる。さらに、光ラジカル重合法光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合法では、カチオン重合開始剤として、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等を用いることができる。
プラズマ重合では、プラズマを短時間照射し、プラズマの電子衝撃によるエネルギーを受けて、フラグメンテーションとリアレンジメントをしたのち、ラジカルの再結合により重合体を生成する。
【００４３】
（溶媒）
溶媒は、表面改質カーボンの分散性の点から、水を主体としていることが好ましく、安価で安全性の面から水、特に脱イオン水がより好ましい。
溶媒としては、水溶性有機溶媒を用いることもできる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの水溶性のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ポリグリセリン、１，２-ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、アセトンなどの水溶性のケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの水溶性の脂肪酸類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性の窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの水溶性の硫黄化合物など挙げられる。
【００４４】
導電性高分子溶液における溶媒の含有量は、４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましい。溶媒の含有量が前記下限値以上であれば、表面改質カーボンの分散性とバインダの溶解性がより高くなり、得られる導電性高分子溶液の安定性が向上し、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子の分散性がより高くなる。
【００４５】
（導電性向上剤）
導電性向上剤は、導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の導電性を向上させる成分である。
具体的に、導電性向上剤は、前記アクリル化合物、窒素含有芳香族性環式化合物、２ 個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、水溶性有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４６】
・窒素含有芳香族性環式化合物
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
【００４７】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００４９】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００５０】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００５１】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５２】
窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３０モルの範囲であることがより好ましく、導電性塗膜の物性及び導電性の観点からは、１〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が前記下限値より少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とポリアニオン及び共役系導電性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が前記上限値を超えて含まれると共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性塗膜の物性が変化することがある。
【００５３】
・２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００５４】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して前記下限値モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して前記上限値より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性塗膜の物性が変化することがある。
【００５５】
・２個以上のカルボキシ基を有する化合物
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸（チオジ酢酸）、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
【００５６】
２個以上のカルボキシ基を有する化合物は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜３０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して前記下限値モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して前記上限値より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性塗膜の物性が変化することがある。
【００５７】
・１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００５８】
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が前記下限値より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が前記上限値より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
【００５９】
・アミド化合物
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６０】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００６１】
アミド化合物の分子量は４６〜１０，０００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１，０００であることが特に好ましい。
【００６２】
アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が前記下限値より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、アミド化合物の含有量が前記上限値より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
【００６３】
・イミド化合物
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００６４】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
【００６５】
イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。
【００６６】
イミド化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。アミド化合物及びイミド化合物の添加量が前記下限値未満であると、アミド化合物及びイミド化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００６７】
・ラクタム化合物
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００６８】
ラクタム化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。ラクタム化合物の添加量が前記下限値未満であると、ラクタム化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００６９】
・グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００７０】
グリシジル基を有する化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。グリシジル基を有する化合物の添加量が前記下限値未満であると、グリシジル基を有する化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００７１】
・水溶性有機溶媒
水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
【００７２】
（添加剤）
導電性高分子溶液には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
無機導電剤としては、金属イオン（金属塩を水に溶解させて形成する）類、導電性カーボン等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
【００７３】
導電性高分子溶液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合した後、溶媒、表面改質カーボンを添加することで調製できる。化学酸化重合後、水は除去しても構わない。
【００７４】
上記導電性高分子溶液に含まれる表面改質カーボンは、酸性官能基を有することにより、溶媒分散性を高くできるため、凝集しにくくなる。そのため、保存安定性に優れる上に、該導電性高分子溶液から形成された導電性塗膜中には、表面改質カーボンが均一に分散する。したがって、導電性塗膜は異導体に対する接触抵抗が小さく、導電性、耐久性、透明性、基材に対する密着性に優れる。
【００７５】
「導電性塗膜」
本発明の導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液が塗布されて形成された塗膜である。
導電性高分子溶液の塗布方法として、例えば、バーコーティング、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、スプレーコーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷などが適用される。導電性高分子溶液塗布後には、硬化処理を施すことが好ましい。
硬化方法としては、加熱または光照射が適用される。加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。また、光照射により硬化する場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。還元剤がアクリル化合物の重合を阻害することがあるため、照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋せず、導電性塗膜の耐摺動性（耐久性）が低くなる傾向にある。なお、本発明における照度は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００〜３９０ｎｍ、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
【００７６】
導電性塗膜の厚さは０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。導電性塗膜の厚みが前記下限値以上であれば、充分な導電性を確保でき、前記上限値以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
【００７７】
導電性塗膜の表面抵抗値としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５，０００Ω以下であるが、２，５００Ω以下であることが好ましく、５００Ω以下であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の導電性塗膜は、表示デバイスの透明電極として用いることができる。表示デバイスとしては、例えば、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等が挙げられる。
【００７９】
「入力デバイス」
本発明の入力デバイスは、上記本発明の導電性塗膜を透明電極として備えるものである。入力デバイスの中でも、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、抵抗膜式タッチパネルが好適である。
以下、上記本発明の導電性塗膜を透明電極として備えた抵抗膜式タッチパネルの例について説明する。
本例の抵抗膜式タッチパネルは、図１に示すように、透明基材１１表面に導電性塗膜１２が形成され、入力者側に配置された可動電極シート１０と、透明基材２１表面にＩＴＯ膜２２が形成され、画像表示装置側に配置された固定電極シート２０とが、導電性塗膜１２とＩＴＯ膜２２が対向するように設けられたものである。また、可動電極シート１０と固定電極シート２０との間には、透明なドットスペーサ２４が配置されて、隙間が形成されている。
【００８０】
可動電極シート１０または固定電極シート２０の透明基材１１，２１としては、例えば、単層または２層以上のプラスチックフィルム、ガラス板、フィルムとガラス板との積層体が挙げられる。ただし、可動電極シート１０の透明基材１１としては、可撓性を有することから、プラスチックフィルムが好ましく、固定電極シート２０の透明基材２１としては、固定しやすいことから、ガラス板を用いたものが好ましい。
【００８１】
可動電極シート１０の透明基材１１の厚さは１００〜２５０μｍであることが好ましい。透明基材１１の厚さが前記下限値以上であれば、充分な強度を確保でき、前記上限値以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
可動電極シート１０の導電性塗膜１２の厚さは５０〜７００μｍであることが好ましい。透明基材１１の厚さが前記下限値以上であれば、充分な導電性を確保でき、前記上限値以下であれば、充分な可撓性及び透明性を確保できる。
固定電極シート２０の透明基材２１の厚さは０．８〜２．５ｍｍであることが好ましい。透明基材１１の厚さが前記下限値以上であれば、充分な強度を確保でき、前記上限値以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
固定電極シート２０のＩＴＯ膜２２の厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。ＩＴＯ膜２２の厚さが前記下限値以上であれば、充分な導電性を確保でき、前記上限値以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
可動電極シート１０と固定電極シート２０の非押圧時の間隔は２０〜１００μｍであることが好ましい。可動電極シート１０と固定電極シート２０の非押圧時の間隔は前記下限値以上であれば、非押圧時に可動電極シート１０と固定電極シート２０とを確実に接触させないようにすることができ、前記上限値以下であれば、押圧時に可動電極シート１０と固定電極シート２０とを確実に接触させることができる。前記間隔になるようにするためには、ドットスペーサ２４の大きさを適宜選択すればよい。
【００８２】
この抵抗膜式タッチパネルでは、指またはスタイラスにより可動電極シート１０を押した際に、可動電極シート１０の導電性塗膜１２と、固定電極シート２０の同導電性塗膜２２とを接触させて導通させ、その際の電圧を取り込んで、位置を検出するようになっている。
【００８３】
また、入力デバイスは静電容量式タッチパネルであってもよい。前記導電性塗膜を用いた静電容量式タッチパネルとしては、例えば、前記導電性塗膜からなる一対の透明電極が透明基材の両面に設けられ、透明電極全体に低圧の電界を形成し、指で触れることで表面電荷の変化を捉え、位置を検出するものが挙げられる。
【００８４】
本発明の入力デバイスは、導電性塗膜の透明性に優れるから、画像表示装置上に設置した際に画像表示装置の画像の視認性に優れる。また、接触抵抗が小さいから、動作不良が防止されている。しかも、導電性塗膜の耐久性が高いから、入力デバイスの耐久性も優れる。
本発明の入力デバイスは、例えば、電子手帳、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、ＰＨＳ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、自動販売機、販売時点情報管理（ＰＯＳ）用レジスタなどに備え付けられる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００８６】
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水溶液を得た。
【００８７】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇに、＃２３５０（三菱化学社製、カルボキシ基当量１．５μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径１５ｎｍ）０．０９６ｇ（８質量％）を添加し、超音波振動機（アレックス・コーポレーション社製ハイパワー超音波洗浄機ネオネニック）を用いて撹拌して、＃２３５０を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
これとは別に、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）３ｇ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）０．０３ｇ、ジメチルスルホキシド３．３ｇ、エタノール１３３ｇを混合し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記＃２３５０を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を添加して、超音波振動機にて攪拌し、導電性高分子溶液Ａを得た。
導電性高分子溶液Ａをポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製Ａ４３００、厚さ：１８８μｍ）にバーコーターで塗布し、１３０℃、２分間、赤外線加熱により乾燥し、導電性塗膜を形成した。
導電性塗膜の表面抵抗、全光線透過率およびヘイズ、接触抵抗、耐傷性、耐水性、耐エタノール性、密着性、電圧分布の直線性と、溶液の保存安定性を以下の方法により測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８８】
［表面抵抗］
三菱化学社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
［全光線透過率およびヘイズ］
日本電色工業社製ヘイズメータ測定器（ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて全光線透過率およびヘイズを測定した。測定結果を表２に示す。
【００９０】
［接触抵抗］
得られた導電性シートを４０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、その裁断したシートの無機導電層１２ｂ上の幅方向の縁に導電性ペースト（藤倉化成社製ＦＡ−４０１ＣＡ）をスクリーン印刷し、乾燥させて電極配線１３ａ，１３ｂを形成して、入力者側の可動電極シート１０（図２参照）を得た。
また、ＩＴＯ膜２２が設けられ、４０ｍｍ×５０ｍｍに裁断されたガラス板２１（表面抵抗：３００Ω）を用意した。その用意したガラス板２１のＩＴＯ膜２２上の長手方向の縁に、導電性ペースト（藤倉化成社製ＸＡ４３６）をスクリーン印刷し、乾燥させて電極配線２３ａ，２３ｂを形成した。次いで、ＩＴＯ膜２２上に、ドットスペーサ用ペースト（藤倉化成社製ＳＮ−８４００Ｃ）をスクリーン印刷し、乾燥し、紫外線照射して、ドットスペーサ２４を形成させた。次いで、電極配線２３ａ，２３ｂ上に、レジスト用ペースト（藤倉化成社製ＳＮ−８８００Ｇ）をスクリーン印刷し、乾燥し、ＵＶ照射して、絶縁層２５を形成させた。さらに、絶縁層２５上に、接着剤（藤倉化成社製ＸＢ−１１４）をスクリーン印刷し、乾燥させて、可動電極シート１０に貼り合わせるための接着剤層２６を形成させた。これにより、画像表示装置用の固定電極シート２０（図３参照）を得た。
次いで、図４に示すように、可動電極シート１０と固定電極シート２０とを、無機導電層１２ｂとＩＴＯ膜２２が対向するように配置させ、接着剤層２６により貼り合せて抵抗膜式タッチパネルモジュールを作製した。また、固定電極シート２０の一方の電極配線２３ａと精密電源３１とを、プルアップ抵抗（８２．３ｋΩ）３２、およびプルアップ抵抗３２に並列に接続されたプルアップ抵抗３２の電圧測定用テスタ３３を介して電気的に接続した。また、精密電源３１と可動電極シート１０の一方の電極配線１３ａとを電気的に接続した。また、可動電極シート１０の他方の電極配線１３ｂと固定電極シート２０の他方の電極配線２３ｂとを、抵抗膜式タッチパネルモジュールの電圧測定用テスタ３４を介して電気的に接続した。これにより、接触抵抗測定用の電気回路を得た。
接触抵抗は次のように測定した。先端が０．８Ｒのポリアセタール製スタイラス３５で、可動電極シート１０を２５０ｇの荷重で押圧し、精密電源３１により電圧５Ｖを印加した際のプルアップ抵抗の電圧と抵抗膜式タッチパネルモジュールの電圧を測定し、これらの測定結果より、接触抵抗を測定した。
具体的には、プルアップ抵抗３２に流れる電流値を、測定した電圧値を用いてオームの法則から算出し、その算出した電流値および抵抗膜式タッチパネルモジュールの電圧値を下記式に代入して接触抵抗を求めた。
接触抵抗（Ω）＝［（抵抗膜式タッチパネルモジュールの電圧（Ｖ））／（プルアップ抵抗の電圧（Ｖ））］×プルアップ抵抗（Ω）
【００９１】
［耐傷付性の評価］
導電性塗膜の塗膜強度を測定するため、キムワイプ（日本製紙クレシア社製）に、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて５０往復擦って傷付け試験を行った後、導電性塗膜の傷を目視により以下の評価基準に基づいて評価した。それらの結果を表１に示す。これらの結果は導電性塗膜の膜強度の指標になる。
◎ ：傷なし、○：数本傷があり、△：数１０本の傷があり、×：無数の傷があり
【００９２】
［摺動試験（耐水性、耐エタノール性の評価）］
導電性塗膜の塗膜強度を測定するため、水もしくはエタノールで湿らせたキムワイプ（日本製紙クレシア社製）を、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて５０往復擦った後、導電性塗膜の剥がれを目視により以下の評価基準に基づいて評価した。また、表面抵抗と接触抵抗を測定した。それらの結果を表１に示す。
◎ ：剥離なし、○：わずかに剥離、△：一部剥離、×：完全剥離
【００９３】
［密着性の評価］
形成した導電性塗膜の表面を、透明基材（ポリエチレンテレフタレート、またはガラス）まで到達するようにして、カッターナイフで格子状の切り込みを入れた。その切り込みを入れた導電性塗膜にセロハンテープを接着した後、剥離した。その際の導電性塗膜の剥離状況を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。それらの結果を表１に示す。
◎ ：剥離なし、○：わずかに剥離、△：一部剥離、×：完全剥離
【００９４】
［電圧分布の直線性］
タッチパネル研究所社製摺動筆記耐久試験機を用いて、タッチパネルの可動電極シートの表面に、直径０．８ｍｍのペン先を有するポリアセタールペンの先端を４５０ｇの荷重で３０万回摺動させた。
その摺動前後の電圧分布の直線性を下記のように測定した。結果を表１に示す。なお、摺動前後の電圧分布直線性の変化が小さい程、耐久性に優れる。
・電圧分布直線性
図５に示すように、可動電極シートにおいて、一方の電極配線と他方の電極配線とを一定電圧を印加すると共に、一方の電極配線から他方の電極配線に向かって任意の間隔で電圧を測定した。
理論的には電圧分布は直線になるが、実物では理論直線からのずれが見られる（図６参照）。測定開始点ａにおける電圧をＥａ、測定終了点ｂにおける電圧をＥｂ、測定開始点ａから測定終了点ｂまでの距離をＹ、測定開始点ａから測定点ｘまでの距離をＸ、印加電圧をＥａｂ、測定点ｘにおける実測の電圧をＥｘ、測定点ｘにおける理論電圧をＥｘ’とすると、直線性は下式で示される。
直線性（％）＝｛（Ｅｘ’−Ｅｘ）／（Ｅｂ−Ｅａ）｝×１００（％）
ただし、Ｅｘ’＝Ｅａｂ×（Ｘ／Ｙ）＋Ｅａ
【００９５】
［導電性高分子溶液の保存安定性］
導電性高分子溶液を１００ｍｌのガラス製の試料瓶に８０ｍｌの溶液を入れ、４０℃にて３日間放置し、溶液の安定性を評価した。３日間放置後の溶液を目視にて観察し、カーボンが全く沈殿していないものを「○」、カーボンが多量に沈殿しているものを「×」とした。それらの結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例２）
＃２３５０（三菱化学社製、カルボキシ基当量１．５μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径１５ｎｍ）０．０９６ｇ（８質量％）をＭＡ２３０（三菱化学社製、カルボキシ基当量６．６μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径３０ｎｍ）０．０８４ｇ（７質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．５３２ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２５３２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｂを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例３）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、ＭＡ８（三菱化学社製、カルボキシ基当量３．８μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径２４ｎｍ）０．０７２ｇ（６質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．１３２ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２１３２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｃを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例４）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、ＭＡ１００（三菱化学社製、カルボキシ基当量９．６μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径２４ｎｍ）０．０６ｇ（５質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．９３５ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．２９３５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｄを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例５）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、ＭＡ２２０（三菱化学社製、カルボキシ基当量４．３μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径５５ｎｍ）０．０４８ｇ（４質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）３ｇを、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ２２１）１．１２５ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０１１２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｅを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例６）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇに、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２（東海カーボン社製、カルボキシ基当量４．８μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径２００ｎｍ、固形分濃度１９．２質量％）を０．１８７５ｇ（３質量％）を添加し、超音波振動機（アレックス・コーポレーション社製ハイパワー超音波洗浄機ネオネニック）を用いて撹拌して、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２（東海カーボン社製）を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
これとは別に、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．５２ｇ、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．００５２ｇ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート３．３ｇ、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン０．３６ｇ、エタノール１３３ｇを混合し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を添加して、超音波振動機にて攪拌し、導電性高分子溶液Ｆを得た。
導電性高分子溶液Ｆをポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製Ａ４３００、厚さ；１８８μｍ）に、バーコーターで塗布し、１００℃、２分間、赤外線照射により乾燥した後、紫外線（高圧水銀灯１２０Ｗ、３６０ｍＪ／ｃｍ２、１７８ｍＷ／ｃｍ２）照射し、硬化させて、導電性塗膜を形成した。導電性途膜は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例７）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、＃２５（三菱化学社製、カルボキシ基当量７．８μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径２５ｎｍ）０．０２４ｇ（２質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．２５ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｇを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例８）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、＃５（三菱化学社製、カルボキシ基当量３．７μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径７６ｎｍ）０．０１８ｇ（１．５質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．５８ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２５８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｈを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例９）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、＃１０（三菱化学社製、カルボキシ基当量３．３μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基当量０．２μｅｑ／ｍ２、平均粒子径７５ｎｍ）０．０１２ｇ（１質量％）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）３ｇを、ジグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−ＤＧＥ）２．６３ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２６３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｉを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例１０）
＃２３５０(三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、＃８５０(三菱化学社製、カルボキシ基当量１０．６μｅｑ／ｍ２、ヒドロキシ基０．３μｅｑ／ｍ２、平均粒子径１７ｎｍ）０．０３６ｇ（３質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｎを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｎを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、表面が改質されていないカーボンであるＥ３００Ｊ（ライオン社製、酸性官能基なし、平均粒子径２５ｎｍ）０．０６ｇ（５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｊを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例２）
Ｅ３００Ｊの量を０．２４ｇ（２０質量％）に変更した以外は、比較例１と同様にして導電性高分子溶液Ｋを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｋを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例３）
＃２３５０（三菱化学社製）０．０９６ｇ（８質量％）を、表面が改質されていないカーボンである＃３９５５（東海カーボン社製、酸性官能基なし、平均粒子径２１ｎｍ）０．０００１２ｇ（０．０００１質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｌを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｌを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例４）
＃３９５５の量を０．１４４ｇ（１２質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液Ｍを調製した。そして、導電性高分子溶液Ａの代わりに導電性高分子溶液Ｍを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表面改質カーボンをπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して０．０１〜１０質量％の範囲で含有する実施例１〜１０では、表面抵抗、全光線透過率とヘイズ、接触抵抗、耐傷性、耐水性、耐エタノール性、密着性および溶液の保存安定性のいずれにも優れていた。さらに、酸性官能基官能基当量がカーボン表面積当たり０．１〜１０μｅｑ／ｍ２である実施例１〜９では、電圧分布直線性に優れていた。
【０１１１】
表面未改質カーボンをπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して５質量％含有する比較例１では、溶液の保存安定性が不充分であった。
表面未改質カーボンをπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して２０質量％含有する比較例２では、全光線透過率とヘイズ、耐傷付性、耐エタノール性、密着性が低い上に溶液の保存安定性が不充分であった。
表面未改質カーボンをπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して０．０００１質量％含有する比較例３では、接触抵抗、電圧分布直線性が不充分である上に溶液の保存安定性が不充分であった。
表面未改質カーボンをπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して１２質量％含有する比較例４では、全光線透過率とヘイズ、耐傷付性、耐エタノール性、密着性が低い上に溶液の保存安定性が不充分であった。
【符号の説明】
【０１１２】
１０ 可動電極シート
１１ 透明基材
１２ａ 有機導電層
１２ｂ 無機導電層
１３ａ，１３ｂ 電極配線
２０ 固定電極シート
２１ 透明基材
２２ ＩＴＯ膜
２３ａ，２３ｂ 電極配線
２４ ドットスペーサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、カーボンの表面に酸性官能基を有する表面改質カーボンと、溶媒とを含有し、表面改質カーボンの含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする導電性高分子溶液。
【請求項２】
前記表面改質カーボンの酸性官能基はカルボキシ基およびヒドロキシ基であり、官能基当量はカーボン表面積当たり０．１〜１０μｅｑ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【請求項３】
オキセタン化合物、エポキシ化合物の一方または両方を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【請求項５】
請求項４に記載の導電性塗膜を透明電極として備えることを特徴とする入力デバイス。
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、カーボンの表面に酸性官能基を有する表面改質カーボンと、溶媒とを含有し、表面改質カーボンの含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする導電性高分子溶液。
【請求項２】
前記表面改質カーボンの酸性官能基はカルボキシ基およびヒドロキシ基であり、官能基当量はカーボン表面積当たり０．１〜１０μｅｑ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【請求項３】
オキセタン化合物、エポキシ化合物の一方または両方を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【請求項５】
請求項４に記載の導電性塗膜を透明電極として備えることを特徴とする入力デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−９７２２７（Ｐ２０１２−９７２２７Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７６８４（Ｐ２０１０−２４７６８４）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
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