導電性高分子溶液の製造方法
【課題】π共役系導電性高分子が有機溶媒に均一に溶解した導電性高分子溶液を容易に製造でき、しかも製造時の作業環境が損なわれにくい導電性高分子溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の導電性高分子溶液の製造方法は、可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、該導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程とを有する。
【解決手段】本発明の導電性高分子溶液の製造方法は、可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、該導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子が有機溶媒に溶解している導電性高分子溶液を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、水中での安定性が高いことから、水中で製造されて水溶液として得られる（例えば、特許文献１，２参照）。
しかし、溶媒を有機溶媒にした導電性高分子溶液も求められており、特に、溶媒として、水より沸点の低い有機溶媒を用いることが求められている。これは、溶媒が水より沸点の低いものであれば、導電性高分子溶液から塗膜を形成する際の形成時間を短縮できたり、塗膜形成に要するコストを少なくできたりするためである。
しかし、π共役系導電性高分子を有機溶媒溶液中で製造することは安定性が確保できず、困難である。そこで、特許文献３では、固体のπ共役系導電性高分子を、水より沸点が低いクロロホルムに溶解させることが提案されている。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、クロロホルムではπ共役系導電性高分子を均一に溶解させることができない上に、塩素系有機溶媒であるクロロホルムを使用することで、導電性高分子溶液製造時の作業環境が損なわれるおそれがある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、π共役系導電性高分子が有機溶媒に均一に溶解した導電性高分子溶液を容易に製造でき、しかも製造時の作業環境が損なわれにくい導電性高分子溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の発明を包含する。
［１］ 可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、
該導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程とを有することを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法。
［２］ 前記導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程では、導電性高分子水溶液に水溶性有機溶媒を添加して混合溶媒溶液を調製し、該混合溶媒溶液に限外ろ過による水除去処理を施すことを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
［３］ 水を除去した後、さらに、水溶性有機溶媒を添加し、水除去処理を施すことを特徴とする［２］に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の導電性高分子溶液の製造方法によれば、π共役系導電性高分子が有機溶媒に均一に溶解した導電性高分子溶液を容易に製造でき、しかも製造時の作業環境が損なわれにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の導電性高分子溶液の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例の導電性高分子溶液の製造方法は、可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程（以下、第１の工程という。）と、導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程（以下、第２の工程という。）とを有する方法である。
【０００７】
＜第１の工程＞
（可溶化高分子）
第１の工程で使用する可溶化高分子とは、第１の工程で得られるπ共役系導電性高分子を可溶化する高分子である。具体的に、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【０００８】
［アニオン基を有する高分子］
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を有する構成単位を有するものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【０００９】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１０】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００１１】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１２】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、水溶性有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００１３】
ポリアニオンのアニオン基としては、共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００１４】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００１５】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００１６】
［電子吸引基を有する高分子］
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引性基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、ヒドロキシル基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００１７】
可溶化高分子の質量平均分子量は、該可溶化高分子がランダムコイル状に溶解する場合には、溶媒溶解性の点から、５，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、導電性の点から、８０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００１８】
可溶化高分子には、耐衝撃性を改良するための合成ゴムや、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤があらかじめ添加されていてもよい。ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。
【００１９】
可溶化高分子の量は、得られるπ共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲とすることが好ましく、１〜７モルの範囲とすることがより好ましい。得られるπ共役系導電性高分子１モルに対する可溶化高分子の量を０．１モルより少なくすると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への溶解性が低くなり、均一な導電性高分子溶液を得ることが困難になる。また、π共役系導電性高分子１モルに対する可溶化高分子の量を１０モルより多くすると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２０】
（π共役系導電性高分子の前駆体モノマー及びπ共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００２１】
上記前駆体モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００２２】
これら前駆体モノマーより得られるπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００２３】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）は、比較的熱安定性が高く、重合度が低いことから塗膜成形後の透明性が有利となる点で好ましい。
【００２４】
得られたπ共役系導電性高分子には可溶化高分子が、アニオン基または電子吸引基を介して配位されており、その結果、π共役系導電性高分子と可溶化高分子とが複合体を形成している。該複合体において可溶化高分子がポリアニオンである場合には、π共役系導電性高分子のドーパントとして機能する。
【００２５】
＜第２の工程＞
本実施形態例の第２の工程では、導電性高分子水溶液に水溶性有機溶媒を添加して混合溶媒溶液を調製し、該混合溶媒溶液に水除去処理を施す。
【００２６】
（水溶性有機溶媒）
第２の工程で使用する水溶性有機溶媒は、１００ｇに対して水を１ｇ以上溶解させることができる溶媒である。
水溶性有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
上記有機溶媒の中でも、作業環境をより損ないにくく、しかも沸点が水より低く、容易に塗膜を形成できることから、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００２７】
（水除去処理）
水除去処理は、限外ろ過により混合溶媒溶液中の水を除去する処理である。限外ろ過にて使用する限外ろ過膜は、物理的に明瞭な多数の微細な孔を有する分離膜である。なお、限外ろ過では、水のみを除去することは困難であり、添加した水溶性有機溶媒の一部も除去される。
限外ろ過膜の分画分子量は、不純物除去の点から、５，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
限外ろ過膜の材質としては、例えば、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリエーテルサルホン等の高分子材料、セラミック等の無機材料が挙げられる。
限外ろ過膜のモジュールは、例えば、管型、スパイラル型、中空子型、モノリス型のいずれであってもよい。
限外ろ過の際には、未ろ過の導電性高分子溶液を加圧状態にすることが好ましい。
なお、限外ろ過では、導電性高分子水溶液の水と共に、不純物を取り除くこともできる。
【００２８】
水除去処理では、一回の処理で混合溶媒溶液中の水の全量が除去されることが望ましいが、困難であるため、水除去処理により水を除去した後に、さらに、水溶性有機溶媒を添加し、水除去処理を施して、残存する水を除去することが好ましく、水溶性有機溶媒の添加及び水除去処理を複数回繰り返すことがより好ましい。
【００２９】
第２の工程においては、各成分の添加量（成分によっては固形分量）と、水除去処理による溶媒除去量との物質収支により、得られる導電性高分子溶液の固形分濃度を簡易的に求めることができる。そして、この簡易的に求めた固形分濃度が所定の範囲になるように各成分の添加量または溶媒除去量を調整することによって、導電性高分子溶液の固形分濃度を一定化させることができる。
なお、導電性高分子溶液の固形分濃度を高い精度で求める場合には、溶媒を加熱除去し、質量を測定し、［（加熱後の質量）／（加熱前の質量）］×１００（％）の式から求めることが好ましい。
【００３０】
＜他の成分＞
導電性高分子溶液を製造する際には、可溶化高分子、π共役系導電性高分子、水溶性有機溶媒以外の他の成分を添加してもよい。他の成分はいずれの時点で添加してもよい。例えば、導電性高分子水溶液に添加してもよいし、得られた導電性高分子溶液に添加してもよい。
他の成分としては、例えば、バインダ樹脂、ドーパントなどが挙げられる。
【００３１】
（バインダ樹脂）
バインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３２】
バインダ樹脂の中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。また、アクリル樹脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れるため、光学フィルタのような用途に適している。
【００３３】
アクリル樹脂としては熱エネルギー及び／又は光エネルギーによって硬化する液状重合体を含むことが好ましい。
ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体及び自己架橋型重合体が挙げられる。
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、カルボキシル基、酸無水物、オキセタン系、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、アジドメチルメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン）等のグリシジルエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＨＰ３０−トリ（２−エチルヘクソエート）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。
【００３４】
反応型重合体においては、少なくとも２官能以上の架橋剤を使用する。その架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、塩基性金属化合物のＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２（ＯＯＣＨ）、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２、ＺｒＯ（ＯＣＨ３）、Ｍｇ（ＯＯＣ・ＣＨ３）、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）３等を適宜使用できる。
【００３５】
自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、グリシジル基とカルボキシル基を含むもの、あるいは、Ｎ−メチロールとカルボキシル基の両方を含むものなどが挙げられる。
【００３６】
光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。
光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
【００３７】
光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。
さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態例の製造方法において、バインダ樹脂を添加すれば、該導電性高分子溶液から得られる導電性塗膜の耐傷性や表面硬度を高くでき、基材との密着性を向上させることができる。そのため、バインダ樹脂を添加することが好ましい。
【００３９】
（ドーパント）
ドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
ドーパントを添加した場合には、導電性をより向上させることができる。
【００４０】
［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００４２】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００４３】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００４４】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４５】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４６】
上記のようにして得た導電性高分子溶液においては、水溶性有機溶媒への置換率が高い（すなわち、含水率が小さい）ことが好ましい。水溶性有機溶媒への置換率（含水率）は、例えば、導電性高分子溶液の屈折率を測定することにより求めることができる。具体的には、既知の含水率の水分を含む水溶性有機溶媒の屈折率を測定して検量線をあらかじめ作成し、含水率不明の試料の屈折率を測定し、その屈折率と前記検量線とに基づいて含水率を求める。
このようにして求めた置換率を基にして、各成分の添加量を調整することができる。
【００４７】
屈折率の測定方法としては、例えば、透過方式、反射方式である光屈折臨界角検出方式等が挙げられる。屈折率の測定はバッチ測定であってもよいし、製造ライン中の連続測定であってもよい。屈折率測定に用いる光の波長はＤ線（５８９．３ｎｍ）が好ましい。Ｄ線近似のＬＥＤ光源を用いてもよい。
【００４８】
屈折率によって置換率を高精度に求めるためには、測定試料の温度を一定に保つことが好ましい。そのため、自動温度補正機能を有する屈折計を使用することが好ましい。また、測定部分を一定温度に温度調節してもよい。ただし、温度は水溶性有機溶媒が揮発して溶媒組成に変化しない温度が好ましく、室温付近がより好ましい。
【００４９】
屈折率の測定精度は±０．０００３以内であることが好ましく、±０．０００１以内であることがより好ましい。測定精度が±０．０００３以内であれば、より高精度に含水量を求めることができる。
【００５０】
限外ろ過では、添加した水溶性有機溶媒の一部も除去されてしまうため、限外ろ過により水と水溶性有機溶媒との混合物が排出されるが、水溶性有機溶媒の使用量を削減できる点では、排出された混合物を再び導電性高分子溶液に添加することが好ましい。ただし、限外ろ過により排出した水と水溶性有機溶媒との混合物を再利用する場合には、含水率を屈折率測定等により管理することが好ましい。
また、再利用する混合物が鉄イオンなどのイオン性不純物を含有する場合には、必要に応じて、除去することが好ましい。イオン性不純物の除去方法としては、例えば、イオン交換樹脂などを用いたイオン交換法、金属イオンを空気や薬品により酸化して除去する酸化法などが挙げられる。
また、混合物が不純物を含有する場合には、最終的に、高純度の水溶性有機溶媒により置換して、不純物を除去してもよい。
【００５１】
上記製造方法により得た導電性高分子溶液は、プラスチックフィルム等の基材に塗布されて導電性塗膜を形成する。導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗膜を硬化することが好ましい。
加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００５２】
従来、π共役系導電性高分子が有機溶媒に均一に溶解した導電性高分子溶液を得ることは困難であった。しかし、上述したように、本実施形態例の導電性高分子溶液の製造方法では、一旦、安定な導電性高分子水溶液を製造した後、導電性高分子溶液の水を水溶性有機溶媒に置換するため、π共役系導電性高分子が有機溶媒に均一に溶解した導電性高分子溶液を容易に製造できる。また、この製造方法では、クロロホルム等の塩素系有機溶媒を用いないため、製造時の作業環境が損なわれにくくなっている。
また、この製造方法により得た導電性高分子溶液から形成した導電性塗膜は導電性に優れる。
【００５３】
なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。上述した実施形態例では、限外ろ過により導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換したが、例えば、エバポレーションや凍結乾燥より導電性高分子水溶液の水を除去してから水溶性有機溶媒を加えて溶媒を置換する方法などにより、導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換してもよい。
ただし、導電性高分子水溶液の水を除去してから水溶性有機溶媒に置換する場合に、完全に水を除去してしまうと、π共役系導電性高分子の水溶性有機溶媒への溶解・分散が困難になる傾向にある。そのため、製造工程上、含水状態の再現性を高くできる点で、限外ろ過を適用する方法が好ましい。
【００５４】
エバポレーションとは、加熱又は常温で減圧しながら溶媒成分を抽出することで溶液を濃縮する工程のことである。エバポレーションによれば、多量の溶液を濃縮することができ、また、溶媒を回収し、再利用することができる。
【００５５】
凍結乾燥とは、沸点が−２０〜−５０℃になるような真空状態下で固体から気体に昇華させる乾燥工程のことである。凍結乾燥によれば、固体状態から液体状態を介さずに乾燥させることができ、昇華成分以外の固形分を多孔質状に残すことができる。この多孔質の形態を利用して、溶媒を添加した際の復元性・溶解性を高めることができる。
【実施例】
【００５６】
（製造例１）
（１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。
【００５７】
（２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。
【００５８】
（３）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール溶液の製造
前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の５００ｍＬに水溶性有機溶媒であるエタノール５００ｍＬを添加した後、限外ろ過機（ろ過膜：ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製ＦＢ０２−ＣＣ−ＦＵＳ１５８２、分画分子量１５万）により水及びエタノールの５００ｍＬを除去した。得られた溶液５００ｍＬにエタノール３０００ｍＬを添加し、限外ろ過機により水及びエタノールの３０００ｍＬを除去した。さらに、得られた溶液５００ｍＬにエタノール３０００ｍＬを添加し、限外ろ過機により水及びエタノールの２７５０ｍＬを除去した。次いで、再分散処理して、０．８質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール溶液７５０ｍＬを得た。この溶液の屈折率および含水率を以下のようにして測定した。測定結果を表１に示す。
【００５９】
［屈折率測定］
光屈折臨界角検出方式のサーモモジュール内蔵高精度デジタル屈折計（（株）アタゴ社製、屈折計ＲＸ−５０００α）を用い、２０℃で小数点第４位までの値の屈折率を測定した。この屈折計による測定精度は、±０．００００４である。
含水率が既知の水と水溶性有機溶媒との混合液の屈折率をあらかじめ測定し、含水率と屈折率との関係をプロットして検量線を作成することで、含水率が未知の混合液試料の含水率を求めることができる。例えば、水とエタノールの混合液（エタノール水溶液）、または、水とイソプロパノールの混合液（イソプロパノール水溶液）において、含水率既知の試料の屈折率を測定し、表１に示す測定結果より検量線を作成する。次いで、含水率が未知の混合液試料の屈折率を測定し、その測定結果と検量線とにより、含水率を求める。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［含水率]
電量滴定方式自動水分測定装置（三菱化学（株）製、ＣＡ−１００型、カールフィッシャー試薬；三菱化学（株）製アクアミクロンＡＸ）を用いて、導電性高分子溶液中の溶媒の含水率を測定した。
【００６２】
また、この溶液を、Ｎｏ．８のバーコータにより、親水化処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム社製Ｔ６８０Ｅ）上に塗布し、１００℃で１分間させて導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の表面抵抗率をローレスタ（三菱化学製）により測定した。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（製造例２）
限外ろ過機のろ過膜として、ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製ＦＢ０２−ＣＣ−ＦＵＳ０３８２、分画分子量３万を使用したこと以外は製造例１と同様にして、０．８質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール溶液を得た。そして、製造例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
（製造例３）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール溶液の製造
水溶性有機溶媒としてエタノールの代わりにイソプロパノールを用いたこと以外は製造例１と同様にして、０．８質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール溶液を得た。
そして、製造例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
（製造例４）
限外ろ過機のろ過膜として、ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製ＦＢ０２−ＣＣ−ＦＵＳ０３８２、分画分子量３万を使用したこと以外は製造例３と同様にして、０．８質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール溶液を得た。そして、製造例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒の添加及び限外ろ過による水除去処理によって水溶性有機溶媒に置換した製造例１〜４の導電性高分子溶液の製造方法によれば、π共役系導電性高分子が有機溶媒に均一に溶解した導電性高分子溶液を得ることができた。さらに、ろ過膜の分画分子量を製造例１，３より小さくした製造例２，４では、導電性高分子溶液の溶解安定性を高くすることができた。
また、製造例１〜４で製造された導電性高分子溶液を用いることにより、短時間に導電性塗膜を形成でき、しかも該導電性塗膜は導電性に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子が有機溶媒に溶解している導電性高分子溶液を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、水中での安定性が高いことから、水中で製造されて水溶液として得られる（例えば、特許文献１，２参照）。
しかし、溶媒を有機溶媒にした導電性高分子溶液も求められており、特に、溶媒として、水より沸点の低い有機溶媒を用いることが求められている。これは、溶媒が水より沸点の低いものであれば、導電性高分子溶液から塗膜を形成する際の形成時間を短縮できたり、塗膜形成に要するコストを少なくできたりするためである。
しかし、π共役系導電性高分子を有機溶媒溶液中で製造することは安定性が確保できず、困難である。そこで、特許文献３では、固体のπ共役系導電性高分子を、水より沸点が低いクロロホルムに溶解させることが提案されている。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、クロロホルムではπ共役系導電性高分子を均一に溶解させることができない上に、塩素系有機溶媒であるクロロホルムを使用することで、導電性高分子溶液製造時の作業環境が損なわれるおそれがある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、π共役系導電性高分子が有機溶媒に均一に溶解した導電性高分子溶液を容易に製造でき、しかも製造時の作業環境が損なわれにくい導電性高分子溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の発明を包含する。
［１］ 可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、
該導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程とを有することを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法。
［２］ 前記導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程では、導電性高分子水溶液に水溶性有機溶媒を添加して混合溶媒溶液を調製し、該混合溶媒溶液に限外ろ過による水除去処理を施すことを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
［３］ 水を除去した後、さらに、水溶性有機溶媒を添加し、水除去処理を施すことを特徴とする［２］に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の導電性高分子溶液の製造方法によれば、π共役系導電性高分子が有機溶媒に均一に溶解した導電性高分子溶液を容易に製造でき、しかも製造時の作業環境が損なわれにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の導電性高分子溶液の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例の導電性高分子溶液の製造方法は、可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程（以下、第１の工程という。）と、導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程（以下、第２の工程という。）とを有する方法である。
【０００７】
＜第１の工程＞
（可溶化高分子）
第１の工程で使用する可溶化高分子とは、第１の工程で得られるπ共役系導電性高分子を可溶化する高分子である。具体的に、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【０００８】
［アニオン基を有する高分子］
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を有する構成単位を有するものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【０００９】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１０】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００１１】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１２】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、水溶性有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００１３】
ポリアニオンのアニオン基としては、共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００１４】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００１５】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００１６】
［電子吸引基を有する高分子］
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引性基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、ヒドロキシル基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００１７】
可溶化高分子の質量平均分子量は、該可溶化高分子がランダムコイル状に溶解する場合には、溶媒溶解性の点から、５，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、導電性の点から、８０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００１８】
可溶化高分子には、耐衝撃性を改良するための合成ゴムや、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤があらかじめ添加されていてもよい。ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。
【００１９】
可溶化高分子の量は、得られるπ共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲とすることが好ましく、１〜７モルの範囲とすることがより好ましい。得られるπ共役系導電性高分子１モルに対する可溶化高分子の量を０．１モルより少なくすると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への溶解性が低くなり、均一な導電性高分子溶液を得ることが困難になる。また、π共役系導電性高分子１モルに対する可溶化高分子の量を１０モルより多くすると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２０】
（π共役系導電性高分子の前駆体モノマー及びπ共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００２１】
上記前駆体モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００２２】
これら前駆体モノマーより得られるπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００２３】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）は、比較的熱安定性が高く、重合度が低いことから塗膜成形後の透明性が有利となる点で好ましい。
【００２４】
得られたπ共役系導電性高分子には可溶化高分子が、アニオン基または電子吸引基を介して配位されており、その結果、π共役系導電性高分子と可溶化高分子とが複合体を形成している。該複合体において可溶化高分子がポリアニオンである場合には、π共役系導電性高分子のドーパントとして機能する。
【００２５】
＜第２の工程＞
本実施形態例の第２の工程では、導電性高分子水溶液に水溶性有機溶媒を添加して混合溶媒溶液を調製し、該混合溶媒溶液に水除去処理を施す。
【００２６】
（水溶性有機溶媒）
第２の工程で使用する水溶性有機溶媒は、１００ｇに対して水を１ｇ以上溶解させることができる溶媒である。
水溶性有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
上記有機溶媒の中でも、作業環境をより損ないにくく、しかも沸点が水より低く、容易に塗膜を形成できることから、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００２７】
（水除去処理）
水除去処理は、限外ろ過により混合溶媒溶液中の水を除去する処理である。限外ろ過にて使用する限外ろ過膜は、物理的に明瞭な多数の微細な孔を有する分離膜である。なお、限外ろ過では、水のみを除去することは困難であり、添加した水溶性有機溶媒の一部も除去される。
限外ろ過膜の分画分子量は、不純物除去の点から、５，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
限外ろ過膜の材質としては、例えば、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリエーテルサルホン等の高分子材料、セラミック等の無機材料が挙げられる。
限外ろ過膜のモジュールは、例えば、管型、スパイラル型、中空子型、モノリス型のいずれであってもよい。
限外ろ過の際には、未ろ過の導電性高分子溶液を加圧状態にすることが好ましい。
なお、限外ろ過では、導電性高分子水溶液の水と共に、不純物を取り除くこともできる。
【００２８】
水除去処理では、一回の処理で混合溶媒溶液中の水の全量が除去されることが望ましいが、困難であるため、水除去処理により水を除去した後に、さらに、水溶性有機溶媒を添加し、水除去処理を施して、残存する水を除去することが好ましく、水溶性有機溶媒の添加及び水除去処理を複数回繰り返すことがより好ましい。
【００２９】
第２の工程においては、各成分の添加量（成分によっては固形分量）と、水除去処理による溶媒除去量との物質収支により、得られる導電性高分子溶液の固形分濃度を簡易的に求めることができる。そして、この簡易的に求めた固形分濃度が所定の範囲になるように各成分の添加量または溶媒除去量を調整することによって、導電性高分子溶液の固形分濃度を一定化させることができる。
なお、導電性高分子溶液の固形分濃度を高い精度で求める場合には、溶媒を加熱除去し、質量を測定し、［（加熱後の質量）／（加熱前の質量）］×１００（％）の式から求めることが好ましい。
【００３０】
＜他の成分＞
導電性高分子溶液を製造する際には、可溶化高分子、π共役系導電性高分子、水溶性有機溶媒以外の他の成分を添加してもよい。他の成分はいずれの時点で添加してもよい。例えば、導電性高分子水溶液に添加してもよいし、得られた導電性高分子溶液に添加してもよい。
他の成分としては、例えば、バインダ樹脂、ドーパントなどが挙げられる。
【００３１】
（バインダ樹脂）
バインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３２】
バインダ樹脂の中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。また、アクリル樹脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れるため、光学フィルタのような用途に適している。
【００３３】
アクリル樹脂としては熱エネルギー及び／又は光エネルギーによって硬化する液状重合体を含むことが好ましい。
ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体及び自己架橋型重合体が挙げられる。
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、カルボキシル基、酸無水物、オキセタン系、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、アジドメチルメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン）等のグリシジルエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＨＰ３０−トリ（２−エチルヘクソエート）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。
【００３４】
反応型重合体においては、少なくとも２官能以上の架橋剤を使用する。その架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、塩基性金属化合物のＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２（ＯＯＣＨ）、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２、ＺｒＯ（ＯＣＨ３）、Ｍｇ（ＯＯＣ・ＣＨ３）、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）３等を適宜使用できる。
【００３５】
自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、グリシジル基とカルボキシル基を含むもの、あるいは、Ｎ−メチロールとカルボキシル基の両方を含むものなどが挙げられる。
【００３６】
光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。
光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
【００３７】
光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。
さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態例の製造方法において、バインダ樹脂を添加すれば、該導電性高分子溶液から得られる導電性塗膜の耐傷性や表面硬度を高くでき、基材との密着性を向上させることができる。そのため、バインダ樹脂を添加することが好ましい。
【００３９】
（ドーパント）
ドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
ドーパントを添加した場合には、導電性をより向上させることができる。
【００４０】
［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００４２】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００４３】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００４４】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４５】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４６】
上記のようにして得た導電性高分子溶液においては、水溶性有機溶媒への置換率が高い（すなわち、含水率が小さい）ことが好ましい。水溶性有機溶媒への置換率（含水率）は、例えば、導電性高分子溶液の屈折率を測定することにより求めることができる。具体的には、既知の含水率の水分を含む水溶性有機溶媒の屈折率を測定して検量線をあらかじめ作成し、含水率不明の試料の屈折率を測定し、その屈折率と前記検量線とに基づいて含水率を求める。
このようにして求めた置換率を基にして、各成分の添加量を調整することができる。
【００４７】
屈折率の測定方法としては、例えば、透過方式、反射方式である光屈折臨界角検出方式等が挙げられる。屈折率の測定はバッチ測定であってもよいし、製造ライン中の連続測定であってもよい。屈折率測定に用いる光の波長はＤ線（５８９．３ｎｍ）が好ましい。Ｄ線近似のＬＥＤ光源を用いてもよい。
【００４８】
屈折率によって置換率を高精度に求めるためには、測定試料の温度を一定に保つことが好ましい。そのため、自動温度補正機能を有する屈折計を使用することが好ましい。また、測定部分を一定温度に温度調節してもよい。ただし、温度は水溶性有機溶媒が揮発して溶媒組成に変化しない温度が好ましく、室温付近がより好ましい。
【００４９】
屈折率の測定精度は±０．０００３以内であることが好ましく、±０．０００１以内であることがより好ましい。測定精度が±０．０００３以内であれば、より高精度に含水量を求めることができる。
【００５０】
限外ろ過では、添加した水溶性有機溶媒の一部も除去されてしまうため、限外ろ過により水と水溶性有機溶媒との混合物が排出されるが、水溶性有機溶媒の使用量を削減できる点では、排出された混合物を再び導電性高分子溶液に添加することが好ましい。ただし、限外ろ過により排出した水と水溶性有機溶媒との混合物を再利用する場合には、含水率を屈折率測定等により管理することが好ましい。
また、再利用する混合物が鉄イオンなどのイオン性不純物を含有する場合には、必要に応じて、除去することが好ましい。イオン性不純物の除去方法としては、例えば、イオン交換樹脂などを用いたイオン交換法、金属イオンを空気や薬品により酸化して除去する酸化法などが挙げられる。
また、混合物が不純物を含有する場合には、最終的に、高純度の水溶性有機溶媒により置換して、不純物を除去してもよい。
【００５１】
上記製造方法により得た導電性高分子溶液は、プラスチックフィルム等の基材に塗布されて導電性塗膜を形成する。導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗膜を硬化することが好ましい。
加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００５２】
従来、π共役系導電性高分子が有機溶媒に均一に溶解した導電性高分子溶液を得ることは困難であった。しかし、上述したように、本実施形態例の導電性高分子溶液の製造方法では、一旦、安定な導電性高分子水溶液を製造した後、導電性高分子溶液の水を水溶性有機溶媒に置換するため、π共役系導電性高分子が有機溶媒に均一に溶解した導電性高分子溶液を容易に製造できる。また、この製造方法では、クロロホルム等の塩素系有機溶媒を用いないため、製造時の作業環境が損なわれにくくなっている。
また、この製造方法により得た導電性高分子溶液から形成した導電性塗膜は導電性に優れる。
【００５３】
なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。上述した実施形態例では、限外ろ過により導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換したが、例えば、エバポレーションや凍結乾燥より導電性高分子水溶液の水を除去してから水溶性有機溶媒を加えて溶媒を置換する方法などにより、導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換してもよい。
ただし、導電性高分子水溶液の水を除去してから水溶性有機溶媒に置換する場合に、完全に水を除去してしまうと、π共役系導電性高分子の水溶性有機溶媒への溶解・分散が困難になる傾向にある。そのため、製造工程上、含水状態の再現性を高くできる点で、限外ろ過を適用する方法が好ましい。
【００５４】
エバポレーションとは、加熱又は常温で減圧しながら溶媒成分を抽出することで溶液を濃縮する工程のことである。エバポレーションによれば、多量の溶液を濃縮することができ、また、溶媒を回収し、再利用することができる。
【００５５】
凍結乾燥とは、沸点が−２０〜−５０℃になるような真空状態下で固体から気体に昇華させる乾燥工程のことである。凍結乾燥によれば、固体状態から液体状態を介さずに乾燥させることができ、昇華成分以外の固形分を多孔質状に残すことができる。この多孔質の形態を利用して、溶媒を添加した際の復元性・溶解性を高めることができる。
【実施例】
【００５６】
（製造例１）
（１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。
【００５７】
（２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。
【００５８】
（３）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール溶液の製造
前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の５００ｍＬに水溶性有機溶媒であるエタノール５００ｍＬを添加した後、限外ろ過機（ろ過膜：ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製ＦＢ０２−ＣＣ−ＦＵＳ１５８２、分画分子量１５万）により水及びエタノールの５００ｍＬを除去した。得られた溶液５００ｍＬにエタノール３０００ｍＬを添加し、限外ろ過機により水及びエタノールの３０００ｍＬを除去した。さらに、得られた溶液５００ｍＬにエタノール３０００ｍＬを添加し、限外ろ過機により水及びエタノールの２７５０ｍＬを除去した。次いで、再分散処理して、０．８質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール溶液７５０ｍＬを得た。この溶液の屈折率および含水率を以下のようにして測定した。測定結果を表１に示す。
【００５９】
［屈折率測定］
光屈折臨界角検出方式のサーモモジュール内蔵高精度デジタル屈折計（（株）アタゴ社製、屈折計ＲＸ−５０００α）を用い、２０℃で小数点第４位までの値の屈折率を測定した。この屈折計による測定精度は、±０．００００４である。
含水率が既知の水と水溶性有機溶媒との混合液の屈折率をあらかじめ測定し、含水率と屈折率との関係をプロットして検量線を作成することで、含水率が未知の混合液試料の含水率を求めることができる。例えば、水とエタノールの混合液（エタノール水溶液）、または、水とイソプロパノールの混合液（イソプロパノール水溶液）において、含水率既知の試料の屈折率を測定し、表１に示す測定結果より検量線を作成する。次いで、含水率が未知の混合液試料の屈折率を測定し、その測定結果と検量線とにより、含水率を求める。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［含水率]
電量滴定方式自動水分測定装置（三菱化学（株）製、ＣＡ−１００型、カールフィッシャー試薬；三菱化学（株）製アクアミクロンＡＸ）を用いて、導電性高分子溶液中の溶媒の含水率を測定した。
【００６２】
また、この溶液を、Ｎｏ．８のバーコータにより、親水化処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム社製Ｔ６８０Ｅ）上に塗布し、１００℃で１分間させて導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の表面抵抗率をローレスタ（三菱化学製）により測定した。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（製造例２）
限外ろ過機のろ過膜として、ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製ＦＢ０２−ＣＣ−ＦＵＳ０３８２、分画分子量３万を使用したこと以外は製造例１と同様にして、０．８質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール溶液を得た。そして、製造例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
（製造例３）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール溶液の製造
水溶性有機溶媒としてエタノールの代わりにイソプロパノールを用いたこと以外は製造例１と同様にして、０．８質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール溶液を得た。
そして、製造例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
（製造例４）
限外ろ過機のろ過膜として、ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製ＦＢ０２−ＣＣ−ＦＵＳ０３８２、分画分子量３万を使用したこと以外は製造例３と同様にして、０．８質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール溶液を得た。そして、製造例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒の添加及び限外ろ過による水除去処理によって水溶性有機溶媒に置換した製造例１〜４の導電性高分子溶液の製造方法によれば、π共役系導電性高分子が有機溶媒に均一に溶解した導電性高分子溶液を得ることができた。さらに、ろ過膜の分画分子量を製造例１，３より小さくした製造例２，４では、導電性高分子溶液の溶解安定性を高くすることができた。
また、製造例１〜４で製造された導電性高分子溶液を用いることにより、短時間に導電性塗膜を形成でき、しかも該導電性塗膜は導電性に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、
該導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程とを有することを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程では、導電性高分子水溶液に水溶性有機溶媒を添加して混合溶媒溶液を調製し、該混合溶媒溶液に限外ろ過による水除去処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項３】
水を除去した後、さらに、水溶性有機溶媒を添加し、水除去処理を施すことを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項１】
可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、
該導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程とを有することを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子水溶液の水を水溶性有機溶媒に置換する工程では、導電性高分子水溶液に水溶性有機溶媒を添加して混合溶媒溶液を調製し、該混合溶媒溶液に限外ろ過による水除去処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項３】
水を除去した後、さらに、水溶性有機溶媒を添加し、水除去処理を施すことを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１３３４１５（Ｐ２００８−１３３４１５Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０６８６７（Ｐ２００７−１０６８６７）
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
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