導電性高分子溶液及び導電性塗膜
【課題】安定な溶液状態を確保できる上に、導電性が高く、さらに、可視光又は紫外光に長時間当たっても表面抵抗が上昇しにくい導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供する。
【解決手段】本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と可溶化高分子と溶媒とを含有し、さらに、特定の化学式で表される２種類以上の化合物を含有する。
【解決手段】本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と可溶化高分子と溶媒とを含有し、さらに、特定の化学式で表される２種類以上の化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液及び導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、電解重合法及び化学酸化重合法により合成される。
電解重合法では、ド−パントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
一方、化学酸化重合法では、このような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは支持体表面上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難になる。
【０００３】
そのため、π共役系導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダに分散して可溶化する方法、アニオン基含有高分子酸を添加して可溶化する方法が試みられている。
例えば、水への分散性を向上させるために、分子量が２，０００〜５００，０００の範囲のアニオン基含有高分子酸であるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１，２記載の方法によれば、π共役系導電性高分子を含有する水分散溶液を容易に製造できる。しかし、これらの方法においては、π共役系導電性高分子の水への分散性を確保するため、アニオン基含有高分子酸を多量に含ませる必要がある。そのため、その溶液から形成された導電性塗膜中には、導電性に寄与しない化合物が多く含まれることになり、高い導電性が得られにくいという問題点があった。
【０００５】
また、化学酸化重合法では、化学酸化重合時に酸化力の高い酸化剤による好ましくない副反応が起こることがあり、共役性の低い高分子構造の生成や、生成した高分子が酸化剤により過度に酸化されるため、得られるπ共役系導電性高分子の導電性を低くする要因を含んでいた。その問題を解決するために、遷移金属イオンを触媒として用いる方法や、低温で長時間反応する方法などが採られることがある。しかし、これらの方法では、生成した高分子が、モノマーの脱水素により生成されたプロトンに起因するπ共役系導電性高分子の構造規則性の低下を起こすため、導電性の低下を充分に防ぐことができなかった。
【０００６】
さらに、これらの方法により得たπ共役系導電性高分子を塗布して形成した導電性塗膜は、可視光又は紫外光に長時間暴露すると、表面抵抗が大幅に増加するという問題を有していた。
そこで、ポリリン酸等を添加して、可視光又は紫外光に長時間暴露した際の表面抵抗の上昇を抑える方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、一般に、高分子の光劣化を抑える方法として、ヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＨＡＬＳという。）またはベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤を添加する方法、フェノール系の１次酸化防止剤、硫黄系またはりん系の２次酸化防止剤を添加する方法が知られている。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【特許文献３】特表２００６−５０５０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献３に記載の方法によっても、表面抵抗の上昇を充分に抑えることはできず、しかもポリリン酸を添加すると、導電性高分子溶液の安定性が大幅に低下するという問題もあった。
ＨＡＬＳを添加した場合には、ＨＡＬＳが、π共役系導電性高分子を可溶化するためのアニオン基含有高分子酸の酸性基と中和反応を起こすため、充分な光安定化作用が得られなかった。したがって、ＨＡＬＳによってπ共役系導電性高分子の光劣化を抑えることは困難であった。また、ＨＡＬＳをアニオン基含有高分子酸の酸性基のモル数以上に加える方法も考えられるが、この場合には、導電性高分子溶液の安定性が低くなる。
紫外線吸収剤を添加した場合、その効果は、ランバート・ベールの法則（Ａ＝εＬｃ、ε：モル吸光係数、Ｌ：媒質の厚さ、ｃ：濃度）に示されるように、媒質の厚さに比例する。したがって、導電性塗膜表面の光劣化に対する効果は期待できない。
また、一般に、高分子の光劣化は熱等による酸化劣化に比べて著しく進行が速いため、１次酸化防止剤、２次酸化防止剤を用いても光劣化を抑えることは困難である。
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、安定な溶液状態を確保できる上に、導電性が高く、さらに、可視光又は紫外光に長時間当たっても表面抵抗が上昇しにくい導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。また、導電性が高く、さらに、可視光又は紫外光に長時間当たっても表面抵抗が上昇しにくい導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、溶媒とを含有する導電性高分子溶液であって、
さらに、下記化学式（１）で表される化合物、下記化学式（２）で表される化合物、下記化学式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる２種類以上の化合物を含有することを特徴とする導電性高分子溶液。
（下記化学式（１）および化学式（２）における芳香環のヒドロキシ基で置換されていない部位は任意の置換基で置換されていてもよい。化学式（２）におけるａ，ｂは各々独立して１以上の整数を表す。化学式（３）におけるｃは１以上の整数を表す。また、化学式（３）におけるＸはヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。）
【００１１】
【化１】
【００１２】
［２］ 化学式（１）で表される化合物が、下記化学式（４）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液。
（下記化学式（４）におけるＲは水素原子または任意の置換基を表す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
［３］バインダをさらに含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の導電性高分子溶液。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性高分子溶液は、安定な溶液状態を確保できる上に、導電性が高く、さらに、可視光又は紫外光に長期間当たっても表面抵抗が上昇しにくい導電性塗膜を形成できる。
本発明の導電性塗膜は、導電性が高く、さらに、可視光又は紫外光に長期間当たっても表面抵抗が上昇しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜導電性高分子溶液＞
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、溶媒とを含有する導電性高分子溶液であって、さらに、上記化学式（１）で表される化合物（以下、化合物１という。）、上記化学式（２）で表される化合物（以下、化合物２という。）、上記化学式（３）で表される化合物（以下、化合物３という。）よりなる群から選ばれる２種類以上の化合物を含有するものである。
【００１７】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダへの分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００１８】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１９】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、バインダとの相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
【００２０】
（可溶化高分子）
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【００２１】
［アニオン基を有する高分子］
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００２２】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００２３】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチ
ル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００２４】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアニン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２５】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００２６】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
前記アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアミノ基又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。アミノ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したフェノール基又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。フェノール基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００２７】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００２８】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００２９】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００３０】
［電子吸引基を有する高分子］
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引性基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００３１】
可溶化高分子には、耐衝撃性を改良するための合成ゴムや、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤が添加されていてもよい。ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。
【００３２】
可溶化高分子の含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。可溶化高分子の含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、可溶化高分子の含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００３３】
（化合物１）
化学式（１）における芳香環のヒドロキシ基で置換されていない部位は任意の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カルボキシ基、アルデヒド基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
化合物１の具体例としては、ピロガロール、４−カルボキシピロガロール、５−メチルピロガロール、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３４】
化合物１は、５位の水素原子が、メチル基、ｔ−ブチル基、カルボキシ基等の置換基で置換されていることが好ましい。５位の水素原子が置換されていない場合には、光が当たった際に５位の位置で２量化して黄変の原因となる化合物を形成するおそれがある。
５位の水素原子が置換基で置換されている化合物１の中でも、製造上の利点から、カルボキシ基またはそのエステルで置換されている上記化学式（４）で表される化合物（以下、化合物４という。）が好ましい。
化合物４中のＲの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｔ−へキシル基、ｓｅｃ−へキシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基等が挙げられる。
【００３５】
（化合物２）
化学式（２）における芳香環のヒドロキシ基で置換されていない部位は任意の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カルボキシ基、アルデヒド基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、化学式（２）におけるａ，ｂは各々独立して１以上の整数を表す。また、ａ，ｂは、化合物２の合成が容易になることから、３以下であることが好ましい。
化合物２の具体例としては、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’４，４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３６】
（化合物３）
化学式（３）におけるｃは１以上の整数を表す。また、ｃは、化合物３の合成が容易になることから、３以下であることが好ましい。
また、化学式（３）におけるＸはヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。
化合物３の具体例としては、チオ二酢酸、チオ二プロピオン酸、チオ二グリコール、チオ二プロパノール等が挙げられる。
【００３７】
導電性高分子溶液における化合物１、化合物２、化合物３の合計含有量はπ共役系高分子と可溶化高分子の合計質量に対して０．１〜１００倍量であることが好ましく、０．１〜１０倍量であることがより好ましい。化合物１、化合物２、化合物３の合計含有量が前記下限値未満であると、化合物１、化合物２、化合物３の添加効果が低くなる傾向にあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こることがある。
【００３８】
（溶媒）
導電性高分子溶液に含まれる溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
【００３９】
（ドーパント）
導電性高分子溶液には、導電性をより向上させるために、ポリアニオン以外に他のドーパントを添加してもよい。他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
【００４０】
［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００４２】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００４３】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００４４】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−ア
ミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペン
タデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４５】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４６】
（バインダ）
導電性高分子溶液は、塗膜の耐傷性や表面硬度が高くなり、導電性高分子溶液を塗布する基材との密着性が向上することから、バインダを含むことが好ましい。
バインダとしては、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。 これらバインダは、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホン酸基やカルボン酸基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよいし、乳化など水に分散されていてもよい。
【００４７】
バインダの中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。また、アクリル樹脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れるため、光学フィルタのような用途には適している。
【００４８】
アクリル樹脂としては熱エネルギー及び／又は光エネルギーによって硬化する液状重合体を含むことが好ましい。
ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体及び自己架橋型重合体が挙げられる。
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、カルボキシ基、酸無水物、オキセタン系、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、アジドメチルメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン）等のグリシジルエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＨＰ３０−トリ（２−エチルヘクソエート）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。
【００４９】
反応型重合体においては、少なくとも２官能以上の架橋剤を使用する。その架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、塩基性金属化合物のＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２（ＯＯＣＨ）、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２、ＺｒＯ（ＯＣＨ３）、Ｍｇ（ＯＯＣ・ＣＨ３）、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）３等を適宜使用できる。
【００５０】
自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、グリシジル基とカルボキシ基を含むもの、あるいは、Ｎ−メチロールとカルボキシ基の両方を含むものなどが挙げられる。
【００５１】
光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。
光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノ
クロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
【００５２】
光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる
【００５３】
バインダの含有量は、π共役系高分子と可溶化高分子と化合物１、化合物２、化合物３との合計質量に対して０．１〜１０００倍量であることが好ましく、０．１〜５００倍量であることがより好ましい。バインダの含有量が前記下限値未満であると、得られる導電性塗膜の膜強度が低くなる傾向にあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こることがある。
【００５４】
（導電性高分子溶液の製造方法）
上記導電性高分子溶液を製造する方法としては、例えば、可溶化高分子の存在下、水中で、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合し、化合物１、化合物２、化合物３のうちの２種以上を添加する方法が挙げられる。
【００５５】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５６】
前駆体モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００５７】
化合物１、化合物２、化合物３は、前駆体モノマーを重合する前に添加してもよいし、重合した後に添加してもよい。
溶媒としては、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤及び酸化触媒の酸化力を維持させることができるものであればよく、例えば、導電性高分子溶液に含まれるものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
（導電性高分子溶液の作用効果）
［化合物１と化合物２の併用］
化合物１はフェノール系１次酸化防止剤であるから、可視光または紫外光に当たった初期において、光の照射によって発生した過酸化物ラジカル（ＲＯＯ・）をＲＯＯＨに水素化して光安定化作用を発揮する。また、化合物２は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤であるから、紫外線のエネルギーを直接吸収して光安定化作用を発揮する。紫外線吸収剤は、それ自身は変化せず、エネルギーを吸収し熱変換して系外に排出するため、長期間にわたって光安定性を示す。
したがって、化合物１と化合物２を併用することにより、初期の光劣化、光に長期間当たった際の光劣化を共に抑えることできる。
［化合物１と化合物３の併用］
化合物３は硫黄系２次酸化防止剤であるから、化合物１によって生じたＲＯＯＨをＲＯＨに還元して光安定化作用を発揮する。化合物３の作用により、ＲＯＯＨが少なくなる。その結果、化合物１の消費速度が遅くなるため、長期間にわたって光安定性を確保できる。
［化合物２と化合物３との併用］
化合物２は紫外線吸収剤であると同時に、フェノール基を２つ以上有することから１次酸化防止剤としても作用する。したがって、化合物１と化合物３の併用と同じ理由により、長期間にわたって光安定性を確保できる。
［化合物１と化合物２と化合物３の併用］
上記のように、化合物１は１次酸化防止剤、化合物２は紫外線吸収剤、化合物３は２次酸化防止剤として機能するため、これら３種類を併用すれば、光安定化効果は特に高くなる。
【００５９】
なお、化合物１のみを添加した場合には、長期間にわたって光安定性を保つことはできない。化合物１の作用によって生じたＲＯＯＨは不安定な化合物であるため、光が長期間当たると、過酸化物ラジカルに再び戻る。再度生じた過酸化物ラジカルは、化合物１によって再び水素化されるが、このようなサイクルが繰り返されると、化合物１はやがて消費し尽される。したがって、化合物１のみを添加した場合には、長期間の光安定性は得られない。
また、紫外線吸収剤である化合物２のみを添加した場合には、化合物２より先に光が当たったπ共役系導電性高分子の光安定性を確保できず、初期の光安定性が得られない。
また、２次酸化防止剤である化合物３のみを添加しても、光安定性は得られない。
【００６０】
また、上記化合物１〜３は、導電性を向上させる効果を有するため、上記導電性高分子溶液から得られる塗膜は、光劣化を抑制できる上に、導電性が高い。
さらに、上記化合物１〜３は、導電性高分子溶液の安定性を損ないにくいから、本発明の導電性高分子溶液は、安定な溶液状態を確保できる。
【００６１】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものである。導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗膜を硬化することが好ましい。加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００６２】
以上の導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものであるから、導電性が高く、さらに、可視光又は紫外光に長期間当たっても表面抵抗が上昇しにくい。
【実施例】
【００６３】
（製造例１）可溶化高分子の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００６４】
（製造例２）π共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液の合成
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、導電性高分子溶液である約１．２質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液）を得た。
【００６５】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液２．０ｇに、エタノール２．０ｇとガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。そして、その導電性高分子溶液を＃１８のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥して導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値を、ハイレスタ（三菱化学製）を用いて測定した。さらに、導電性塗膜にカーボンアークにより３３６時間紫外光照射した後に、表面抵抗値を測定した。測定結果を表１に示す。また、表１には、表面抵抗値の上昇率（紫外線照射後の表面抵抗値／初期の表面抵抗値）も示す。
【００６６】
（実施例２）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例４）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとチオ二プロピオン酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例５）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例７）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇとチオ二プロピオン酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例８）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇとチオ二酢酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例９）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例１０）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとチオ二プロピオン酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例１１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液２．０ｇに、エタノール２．０ｇとガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。そして、導電性高分子溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例１２）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二プロピオン酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例１３）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二酢酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例１４）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例１５）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二プロピオン酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１６）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二酢酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例１７）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例１８）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇを添加しないこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例３）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例４）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二酢酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例５）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二グリコール３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例６）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例７）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二プロピオン酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例８）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例９）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例１０）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
（実施例１９）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液２．０ｇに、エタノール２．０ｇとガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。そして、その導電性高分子溶液を＃８のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥して導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【００９５】
（実施例２０）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例２１）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例２２）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【００９８】
（実施例２３）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとチオ二プロピオン酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例19と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例２４）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとチオ二酢酸１５ｍｇを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例２５）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例２６）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
（実施例２７）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇとチオ二酢酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０３】
（実施例２８）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例２９）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとチオ二プロピオン酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例３０）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液２．０ｇに、エタノール２．０ｇとガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。そして、その導電性高分子溶液を＃８のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥して導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例３１）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二プロピオン酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０７】
（実施例３２）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二酢酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例３３）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例３４）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二プロピオン酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１０】
（実施例３５）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二酢酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１１】
（実施例３６）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二酢酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１２】
（実施例３７）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例１１）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加しないこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例１２）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１５】
（比較例１３）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１６】
（比較例１４）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二酢酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１７】
（比較例１５）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二グリコール３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例１６）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例１７）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二プロピオン酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例１８）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２１】
（比較例１９）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２２】
（比較例２０）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
π共役系導電性高分子と可溶化高分子と溶媒とを含み、さらに、化合物１〜３のうちの２種類以上を含む導電性高分子溶液から形成された実施例１〜３７の導電性塗膜は、初期表面抵抗値が低く、また、紫外光を照射した際の表面抵抗値の上昇が抑制されていた。
これに対し、π共役系導電性高分子と可溶化高分子と溶媒とを含み、化合物１、化合物２、化合物３のいずれも含まない導電性高分子溶液から形成された比較例１，１１の導電性塗膜は、初期表面抵抗値が高く、また、紫外光照射した際に表面抵抗値が大幅に上昇した。
また、π共役系導電性高分子と可溶化高分子と溶媒とを含み、化合物１、化合物２、化合物３のうちの１種類のみを含む導電性高分子溶液から形成された比較例２〜１０，１２〜２０の導電性塗膜は、紫外光を長時間照射した際に表面抵抗値が大幅に上昇した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液及び導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、電解重合法及び化学酸化重合法により合成される。
電解重合法では、ド−パントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
一方、化学酸化重合法では、このような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは支持体表面上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難になる。
【０００３】
そのため、π共役系導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダに分散して可溶化する方法、アニオン基含有高分子酸を添加して可溶化する方法が試みられている。
例えば、水への分散性を向上させるために、分子量が２，０００〜５００，０００の範囲のアニオン基含有高分子酸であるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１，２記載の方法によれば、π共役系導電性高分子を含有する水分散溶液を容易に製造できる。しかし、これらの方法においては、π共役系導電性高分子の水への分散性を確保するため、アニオン基含有高分子酸を多量に含ませる必要がある。そのため、その溶液から形成された導電性塗膜中には、導電性に寄与しない化合物が多く含まれることになり、高い導電性が得られにくいという問題点があった。
【０００５】
また、化学酸化重合法では、化学酸化重合時に酸化力の高い酸化剤による好ましくない副反応が起こることがあり、共役性の低い高分子構造の生成や、生成した高分子が酸化剤により過度に酸化されるため、得られるπ共役系導電性高分子の導電性を低くする要因を含んでいた。その問題を解決するために、遷移金属イオンを触媒として用いる方法や、低温で長時間反応する方法などが採られることがある。しかし、これらの方法では、生成した高分子が、モノマーの脱水素により生成されたプロトンに起因するπ共役系導電性高分子の構造規則性の低下を起こすため、導電性の低下を充分に防ぐことができなかった。
【０００６】
さらに、これらの方法により得たπ共役系導電性高分子を塗布して形成した導電性塗膜は、可視光又は紫外光に長時間暴露すると、表面抵抗が大幅に増加するという問題を有していた。
そこで、ポリリン酸等を添加して、可視光又は紫外光に長時間暴露した際の表面抵抗の上昇を抑える方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、一般に、高分子の光劣化を抑える方法として、ヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＨＡＬＳという。）またはベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤を添加する方法、フェノール系の１次酸化防止剤、硫黄系またはりん系の２次酸化防止剤を添加する方法が知られている。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【特許文献３】特表２００６−５０５０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献３に記載の方法によっても、表面抵抗の上昇を充分に抑えることはできず、しかもポリリン酸を添加すると、導電性高分子溶液の安定性が大幅に低下するという問題もあった。
ＨＡＬＳを添加した場合には、ＨＡＬＳが、π共役系導電性高分子を可溶化するためのアニオン基含有高分子酸の酸性基と中和反応を起こすため、充分な光安定化作用が得られなかった。したがって、ＨＡＬＳによってπ共役系導電性高分子の光劣化を抑えることは困難であった。また、ＨＡＬＳをアニオン基含有高分子酸の酸性基のモル数以上に加える方法も考えられるが、この場合には、導電性高分子溶液の安定性が低くなる。
紫外線吸収剤を添加した場合、その効果は、ランバート・ベールの法則（Ａ＝εＬｃ、ε：モル吸光係数、Ｌ：媒質の厚さ、ｃ：濃度）に示されるように、媒質の厚さに比例する。したがって、導電性塗膜表面の光劣化に対する効果は期待できない。
また、一般に、高分子の光劣化は熱等による酸化劣化に比べて著しく進行が速いため、１次酸化防止剤、２次酸化防止剤を用いても光劣化を抑えることは困難である。
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、安定な溶液状態を確保できる上に、導電性が高く、さらに、可視光又は紫外光に長時間当たっても表面抵抗が上昇しにくい導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。また、導電性が高く、さらに、可視光又は紫外光に長時間当たっても表面抵抗が上昇しにくい導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、溶媒とを含有する導電性高分子溶液であって、
さらに、下記化学式（１）で表される化合物、下記化学式（２）で表される化合物、下記化学式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる２種類以上の化合物を含有することを特徴とする導電性高分子溶液。
（下記化学式（１）および化学式（２）における芳香環のヒドロキシ基で置換されていない部位は任意の置換基で置換されていてもよい。化学式（２）におけるａ，ｂは各々独立して１以上の整数を表す。化学式（３）におけるｃは１以上の整数を表す。また、化学式（３）におけるＸはヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。）
【００１１】
【化１】
【００１２】
［２］ 化学式（１）で表される化合物が、下記化学式（４）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液。
（下記化学式（４）におけるＲは水素原子または任意の置換基を表す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
［３］バインダをさらに含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の導電性高分子溶液。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性高分子溶液は、安定な溶液状態を確保できる上に、導電性が高く、さらに、可視光又は紫外光に長期間当たっても表面抵抗が上昇しにくい導電性塗膜を形成できる。
本発明の導電性塗膜は、導電性が高く、さらに、可視光又は紫外光に長期間当たっても表面抵抗が上昇しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜導電性高分子溶液＞
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、溶媒とを含有する導電性高分子溶液であって、さらに、上記化学式（１）で表される化合物（以下、化合物１という。）、上記化学式（２）で表される化合物（以下、化合物２という。）、上記化学式（３）で表される化合物（以下、化合物３という。）よりなる群から選ばれる２種類以上の化合物を含有するものである。
【００１７】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダへの分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００１８】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１９】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、バインダとの相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
【００２０】
（可溶化高分子）
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【００２１】
［アニオン基を有する高分子］
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００２２】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００２３】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチ
ル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００２４】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアニン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２５】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００２６】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
前記アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアミノ基又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。アミノ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したフェノール基又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。フェノール基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００２７】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００２８】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００２９】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００３０】
［電子吸引基を有する高分子］
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引性基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００３１】
可溶化高分子には、耐衝撃性を改良するための合成ゴムや、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤が添加されていてもよい。ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。
【００３２】
可溶化高分子の含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。可溶化高分子の含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、可溶化高分子の含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００３３】
（化合物１）
化学式（１）における芳香環のヒドロキシ基で置換されていない部位は任意の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カルボキシ基、アルデヒド基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
化合物１の具体例としては、ピロガロール、４−カルボキシピロガロール、５−メチルピロガロール、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３４】
化合物１は、５位の水素原子が、メチル基、ｔ−ブチル基、カルボキシ基等の置換基で置換されていることが好ましい。５位の水素原子が置換されていない場合には、光が当たった際に５位の位置で２量化して黄変の原因となる化合物を形成するおそれがある。
５位の水素原子が置換基で置換されている化合物１の中でも、製造上の利点から、カルボキシ基またはそのエステルで置換されている上記化学式（４）で表される化合物（以下、化合物４という。）が好ましい。
化合物４中のＲの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｔ−へキシル基、ｓｅｃ−へキシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基等が挙げられる。
【００３５】
（化合物２）
化学式（２）における芳香環のヒドロキシ基で置換されていない部位は任意の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カルボキシ基、アルデヒド基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、化学式（２）におけるａ，ｂは各々独立して１以上の整数を表す。また、ａ，ｂは、化合物２の合成が容易になることから、３以下であることが好ましい。
化合物２の具体例としては、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’４，４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３６】
（化合物３）
化学式（３）におけるｃは１以上の整数を表す。また、ｃは、化合物３の合成が容易になることから、３以下であることが好ましい。
また、化学式（３）におけるＸはヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。
化合物３の具体例としては、チオ二酢酸、チオ二プロピオン酸、チオ二グリコール、チオ二プロパノール等が挙げられる。
【００３７】
導電性高分子溶液における化合物１、化合物２、化合物３の合計含有量はπ共役系高分子と可溶化高分子の合計質量に対して０．１〜１００倍量であることが好ましく、０．１〜１０倍量であることがより好ましい。化合物１、化合物２、化合物３の合計含有量が前記下限値未満であると、化合物１、化合物２、化合物３の添加効果が低くなる傾向にあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こることがある。
【００３８】
（溶媒）
導電性高分子溶液に含まれる溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
【００３９】
（ドーパント）
導電性高分子溶液には、導電性をより向上させるために、ポリアニオン以外に他のドーパントを添加してもよい。他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
【００４０】
［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００４２】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００４３】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００４４】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−ア
ミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペン
タデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４５】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４６】
（バインダ）
導電性高分子溶液は、塗膜の耐傷性や表面硬度が高くなり、導電性高分子溶液を塗布する基材との密着性が向上することから、バインダを含むことが好ましい。
バインダとしては、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。 これらバインダは、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホン酸基やカルボン酸基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよいし、乳化など水に分散されていてもよい。
【００４７】
バインダの中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。また、アクリル樹脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れるため、光学フィルタのような用途には適している。
【００４８】
アクリル樹脂としては熱エネルギー及び／又は光エネルギーによって硬化する液状重合体を含むことが好ましい。
ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体及び自己架橋型重合体が挙げられる。
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、カルボキシ基、酸無水物、オキセタン系、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、アジドメチルメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン）等のグリシジルエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＨＰ３０−トリ（２−エチルヘクソエート）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。
【００４９】
反応型重合体においては、少なくとも２官能以上の架橋剤を使用する。その架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、塩基性金属化合物のＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２（ＯＯＣＨ）、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２、ＺｒＯ（ＯＣＨ３）、Ｍｇ（ＯＯＣ・ＣＨ３）、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）３等を適宜使用できる。
【００５０】
自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、グリシジル基とカルボキシ基を含むもの、あるいは、Ｎ−メチロールとカルボキシ基の両方を含むものなどが挙げられる。
【００５１】
光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。
光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノ
クロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
【００５２】
光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる
【００５３】
バインダの含有量は、π共役系高分子と可溶化高分子と化合物１、化合物２、化合物３との合計質量に対して０．１〜１０００倍量であることが好ましく、０．１〜５００倍量であることがより好ましい。バインダの含有量が前記下限値未満であると、得られる導電性塗膜の膜強度が低くなる傾向にあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こることがある。
【００５４】
（導電性高分子溶液の製造方法）
上記導電性高分子溶液を製造する方法としては、例えば、可溶化高分子の存在下、水中で、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合し、化合物１、化合物２、化合物３のうちの２種以上を添加する方法が挙げられる。
【００５５】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５６】
前駆体モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００５７】
化合物１、化合物２、化合物３は、前駆体モノマーを重合する前に添加してもよいし、重合した後に添加してもよい。
溶媒としては、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤及び酸化触媒の酸化力を維持させることができるものであればよく、例えば、導電性高分子溶液に含まれるものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
（導電性高分子溶液の作用効果）
［化合物１と化合物２の併用］
化合物１はフェノール系１次酸化防止剤であるから、可視光または紫外光に当たった初期において、光の照射によって発生した過酸化物ラジカル（ＲＯＯ・）をＲＯＯＨに水素化して光安定化作用を発揮する。また、化合物２は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤であるから、紫外線のエネルギーを直接吸収して光安定化作用を発揮する。紫外線吸収剤は、それ自身は変化せず、エネルギーを吸収し熱変換して系外に排出するため、長期間にわたって光安定性を示す。
したがって、化合物１と化合物２を併用することにより、初期の光劣化、光に長期間当たった際の光劣化を共に抑えることできる。
［化合物１と化合物３の併用］
化合物３は硫黄系２次酸化防止剤であるから、化合物１によって生じたＲＯＯＨをＲＯＨに還元して光安定化作用を発揮する。化合物３の作用により、ＲＯＯＨが少なくなる。その結果、化合物１の消費速度が遅くなるため、長期間にわたって光安定性を確保できる。
［化合物２と化合物３との併用］
化合物２は紫外線吸収剤であると同時に、フェノール基を２つ以上有することから１次酸化防止剤としても作用する。したがって、化合物１と化合物３の併用と同じ理由により、長期間にわたって光安定性を確保できる。
［化合物１と化合物２と化合物３の併用］
上記のように、化合物１は１次酸化防止剤、化合物２は紫外線吸収剤、化合物３は２次酸化防止剤として機能するため、これら３種類を併用すれば、光安定化効果は特に高くなる。
【００５９】
なお、化合物１のみを添加した場合には、長期間にわたって光安定性を保つことはできない。化合物１の作用によって生じたＲＯＯＨは不安定な化合物であるため、光が長期間当たると、過酸化物ラジカルに再び戻る。再度生じた過酸化物ラジカルは、化合物１によって再び水素化されるが、このようなサイクルが繰り返されると、化合物１はやがて消費し尽される。したがって、化合物１のみを添加した場合には、長期間の光安定性は得られない。
また、紫外線吸収剤である化合物２のみを添加した場合には、化合物２より先に光が当たったπ共役系導電性高分子の光安定性を確保できず、初期の光安定性が得られない。
また、２次酸化防止剤である化合物３のみを添加しても、光安定性は得られない。
【００６０】
また、上記化合物１〜３は、導電性を向上させる効果を有するため、上記導電性高分子溶液から得られる塗膜は、光劣化を抑制できる上に、導電性が高い。
さらに、上記化合物１〜３は、導電性高分子溶液の安定性を損ないにくいから、本発明の導電性高分子溶液は、安定な溶液状態を確保できる。
【００６１】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものである。導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗膜を硬化することが好ましい。加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００６２】
以上の導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものであるから、導電性が高く、さらに、可視光又は紫外光に長期間当たっても表面抵抗が上昇しにくい。
【実施例】
【００６３】
（製造例１）可溶化高分子の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００６４】
（製造例２）π共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液の合成
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、導電性高分子溶液である約１．２質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液）を得た。
【００６５】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液２．０ｇに、エタノール２．０ｇとガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。そして、その導電性高分子溶液を＃１８のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥して導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値を、ハイレスタ（三菱化学製）を用いて測定した。さらに、導電性塗膜にカーボンアークにより３３６時間紫外光照射した後に、表面抵抗値を測定した。測定結果を表１に示す。また、表１には、表面抵抗値の上昇率（紫外線照射後の表面抵抗値／初期の表面抵抗値）も示す。
【００６６】
（実施例２）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例４）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとチオ二プロピオン酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例５）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例７）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇとチオ二プロピオン酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例８）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇとチオ二酢酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例９）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例１０）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとチオ二プロピオン酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例１１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液２．０ｇに、エタノール２．０ｇとガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。そして、導電性高分子溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性塗膜を形成し、この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例１２）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二プロピオン酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例１３）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二酢酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例１４）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例１５）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二プロピオン酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１６）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二酢酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例１７）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例１８）
実施例１１においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例１１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇを添加しないこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例３）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例４）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二酢酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例５）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二グリコール３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例６）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例７）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二プロピオン酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例８）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例９）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例１０）
実施例１においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
（実施例１９）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液２．０ｇに、エタノール２．０ｇとガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。そして、その導電性高分子溶液を＃８のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥して導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【００９５】
（実施例２０）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例２１）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例２２）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【００９８】
（実施例２３）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとチオ二プロピオン酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例19と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例２４）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１５ｍｇとチオ二酢酸１５ｍｇを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例２５）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例２６）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
（実施例２７）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸１５ｍｇとチオ二酢酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０３】
（実施例２８）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例２９）
実施例１９においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン１５ｍｇとチオ二プロピオン酸１５ｍｇとを添加したこと以外は実施例１９と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例３０）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液２．０ｇに、エタノール２．０ｇとガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。そして、その導電性高分子溶液を＃８のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥して導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例３１）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二プロピオン酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０７】
（実施例３２）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二酢酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例３３）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例３４）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二プロピオン酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１０】
（実施例３５）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二酢酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１１】
（実施例３６）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二酢酸１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１２】
（実施例３７）
実施例３０においてガーリック酸メチル１０ｍｇとヘキサヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇの代わりに、ガーリック酸１０ｍｇと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン１０ｍｇとチオ二グリコール１０ｍｇとを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例１１）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇとを添加しないこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例１２）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸メチル３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１５】
（比較例１３）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ガーリック酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１６】
（比較例１４）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二酢酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１７】
（比較例１５）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二グリコール３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例１６）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例１７）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、チオ二プロピオン酸３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例１８）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２１】
（比較例１９）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２２】
（比較例２０）
実施例３０においてガーリック酸１５ｍｇとチオ二グリコール１５ｍｇの代わりに、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン３０ｍｇを添加したこと以外は実施例３０と同様にして導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の初期表面抵抗値および紫外線照射後の表面抵抗値を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
π共役系導電性高分子と可溶化高分子と溶媒とを含み、さらに、化合物１〜３のうちの２種類以上を含む導電性高分子溶液から形成された実施例１〜３７の導電性塗膜は、初期表面抵抗値が低く、また、紫外光を照射した際の表面抵抗値の上昇が抑制されていた。
これに対し、π共役系導電性高分子と可溶化高分子と溶媒とを含み、化合物１、化合物２、化合物３のいずれも含まない導電性高分子溶液から形成された比較例１，１１の導電性塗膜は、初期表面抵抗値が高く、また、紫外光照射した際に表面抵抗値が大幅に上昇した。
また、π共役系導電性高分子と可溶化高分子と溶媒とを含み、化合物１、化合物２、化合物３のうちの１種類のみを含む導電性高分子溶液から形成された比較例２〜１０，１２〜２０の導電性塗膜は、紫外光を長時間照射した際に表面抵抗値が大幅に上昇した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、溶媒とを含有する導電性高分子溶液であって、
さらに、下記化学式（１）で表される化合物、下記化学式（２）で表される化合物、下記化学式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる２種類以上の化合物を含有することを特徴とする導電性高分子溶液。
【化１】
（化学式（１）および化学式（２）における芳香環のヒドロキシ基で置換されていない部位は任意の置換基で置換されていてもよい。化学式（２）におけるａ，ｂは各々独立して１以上の整数を表す。化学式（３）におけるｃは１以上の整数を表す。また、化学式（３）におけるＸはヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。）
【請求項２】
化学式（１）で表される化合物が、下記化学式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【化２】
（化学式（４）におけるＲは水素原子または任意の置換基を表す。）
【請求項３】
バインダをさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、溶媒とを含有する導電性高分子溶液であって、
さらに、下記化学式（１）で表される化合物、下記化学式（２）で表される化合物、下記化学式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる２種類以上の化合物を含有することを特徴とする導電性高分子溶液。
【化１】
（化学式（１）および化学式（２）における芳香環のヒドロキシ基で置換されていない部位は任意の置換基で置換されていてもよい。化学式（２）におけるａ，ｂは各々独立して１以上の整数を表す。化学式（３）におけるｃは１以上の整数を表す。また、化学式（３）におけるＸはヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。）
【請求項２】
化学式（１）で表される化合物が、下記化学式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【化２】
（化学式（４）におけるＲは水素原子または任意の置換基を表す。）
【請求項３】
バインダをさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【公開番号】特開２００８−２４８０１１（Ｐ２００８−２４８０１１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８９５１（Ｐ２００７−８８９５１）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
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