導電性黒色組成物及びプラズマディスプレイパネルにおけるその使用
【課題】一層構造でありながら、コントラスト及び電気特性の両方に優れたバス電極を提供しうる、導電性黒色組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）Ａｇ粉末、（ｂ）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料、及び（ｃ）ガラスフリットを含む、導電性黒色組成物である。（ａ）成分１００質量部に対し、黒色度の点から、（ｂ）成分は２〜１２質量部とすることができ、３〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、４．５〜７．５質量部である。また、（ａ）成分１００質量部あたり、比抵抗の点から、（ｃ）成分は１〜２５質量部とすることができ、３〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは、３．５〜１８質量部である。
【解決手段】（ａ）Ａｇ粉末、（ｂ）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料、及び（ｃ）ガラスフリットを含む、導電性黒色組成物である。（ａ）成分１００質量部に対し、黒色度の点から、（ｂ）成分は２〜１２質量部とすることができ、３〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、４．５〜７．５質量部である。また、（ａ）成分１００質量部あたり、比抵抗の点から、（ｃ）成分は１〜２５質量部とすることができ、３〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは、３．５〜１８質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性黒色組成物、特にプラズマディスプレイパネル(以下、ＰＤＰということがある)のバス電極形成用の組成物、並びに組成物を用いて得られたバス電極、及びバス電極を備えたプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは、プラズマ発光を利用した平面表示素子の一種である。例えば、ＰＤＰ（ＡＣ型）の典型的な基本構造は、図１に示すとおりである。
【０００３】
この構造では、ガラス等の透明材料からなる表示面側基板１と背面側基板２とを、所定の空間を有して互いに対向させて構成してあり、該空間には、放電ガスとして希ガスが封入されている。表示面側基板１には、透明電極３と、透明電極３のライン抵抗を下げるためのバス電極４とから構成された電極対が、所定のピッチで多数設けられ、それらが透明な誘電体層５、さらには保護層６で覆われている。同様に誘電体層７で覆われた背面側基板２には、上記の電極対と直交する多数のアドレス電極８が設けられている。これら電極対とアドレス電極８との交差部、あるいはその近傍には、隔壁９によって放電セルが画定され、これら各放電セルを選択的に放電させて蛍光体１０を発光させることによって表示が行われる。
【０００４】
バス電極４は、コントラスト及び電気特性の観点から、一般に、導電性物質としてＡｇを使用した白層と、黒色顔料を使用した黒層の白黒二層構造のものが主流となっている。また、黒層に使用される黒色顔料としては、ルテニウム化合物、四酸化三コバルトが使用されている。
【０００５】
近年、ＰＤＰの製造コスト低減の要求が高まっている。従来、バス電極形成は、フォトリソグラフィ法を用いた工法が主流であり、白・黒層各々について、印刷・乾燥・露光の工程が必要である。このため、バス電極を一層構造で形成し、コントラスト及び電気特性を達成することは、製造工数の低減につながり、ひいては、コストダウンへの寄与が図れる。さらに、従来、黒色層に対して、着色のために主に使用されてきたルテニウム化合物、四酸化三コバルトといった黒色顔料は、非常に高価であり、ＰＤＰ製造コスト低減の面から不利である。これらの黒色顔料を使用せずに、コントラスト及び電気特性の両方に優れたバス電極を形成することは、さらに望ましい。
【０００６】
一層構造のバス電極を、導電性を得るためのＡｇ等の導電粒子、コントラストを得るための黒色顔料、密着性を得るためのガラスフリットを含む組成物によって形成することも提案されているが、そこで使用されているのは四酸化三コバルトであり、コスト面で不利である（特許文献１）。また、一層構造のバス電極においては、コントラストを向上させるため、黒色顔料の比率を増加させると、比抵抗が上昇し、電気特性が低下することになる。一方、電気特性を確保するために、Ａｇ粉末の比率を増加すると、コントラストが低下することになり、トレードオフの関係にある。さらに、コントラスト及び電気特性を両立させうるとして提案されたバス電極は、超伝導体を含み、コスト的に不利である（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−６４３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一層構造でありながら、コントラスト及び電気特性の両方に優れたバス電極を提供しうる、導電性黒色組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料を使用することにより、一層構造でありながら、コントラスト及び電気特性の両方に優れたバス電極を提供しうることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、（ａ）Ａｇ粉末、（ｂ）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料、及び（ｃ）ガラスフリットを含む、導電性黒色組成物に関し、特にプラズマディスプレイパネルのバス電極形成用のこの組成物に関する。また、本発明は、前記の組成物を用いて得られたバス電極に関し、特に、一層構造のバス電極に関する。さらに、本発明は、前記のバス電極を備えたプラズマディスプレイパネルに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性黒色組成物によれば、高価な黒色顔料を使用することなく、一層構造でありながら、コントラスト及び電気特性の両方に優れたバス電極を提供しうる。本発明の導電性黒色組成物によれば、バス電極特性として、特に重要視される比抵抗を低下させることができ、産業上の有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来のＰＤＰ（ＡＣ型）の典型的な基本構造である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の組成物は、（ａ）Ａｇ粉末を含む。（ａ）成分の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、針状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状である。比表面積は、比抵抗及び解像度の点から、好ましくは、０．１〜２．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは、０．３〜２．０ｍ２／ｇである。本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値である。（ａ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明の組成物は、（ｂ）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料を含む。Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料は、鉄、コバルト、ニッケル及びクロムの複合酸化物をいう。（ｂ）成分の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、針状、不定形状が挙げられる。平均粒子径は、０．０１〜５μmとすることができ、黒色度の点から、（ｂ）成分の比表面積は、好ましくは、３〜２０ｍ２／ｇであり、より好ましくは５〜１５ｍ２／ｇである。本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（体積基準）をいう。（ｂ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料は、例えば、原料となる酸化物等を混合粉砕し、所定の温度で焼成し、次いで、粉砕することにより得ることができる。混合・粉砕は、公知の方法により行うことができる。
【００１４】
本発明の組成物は、（ｃ）ガラスフリットを含む。（ｃ）成分は、当該分野で公知のものを使用することができる。当該分野では、通常、軟化点が６００℃以下のものが用いられ、５８０℃以下のものが好ましい。具体例としては、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系等を挙げることができ、環境への配慮の点から鉛フリーであることが好ましく、例えばホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系が挙げられる。形状は、特に限定されず、平均粒子径は、通常、０．１〜１０μｍであり、好ましくは、０．２〜５μｍである。（ｃ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明の組成物において、（ａ）成分１００質量部に対し、黒色度の点から、（ｂ）成分は２〜１２質量部とすることができ、３〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、４．５〜７．５質量部である。
【００１６】
また、（ａ）成分１００質量部あたり、比抵抗の点から、（ｃ）成分は１〜２５質量部とすることができ、３〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは、３．５〜１８質量部である。
【００１７】
本発明の組成物は感光性組成物として使用することができ、その場合には、通常
（ｄ）カルボキシル基含有樹脂
（ｅ）光重合性モノマー、及び
（ｆ）光重合開始剤
を配合する。
【００１８】
（ｄ）カルボキシル基含有樹脂
（ｄ）成分は、特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。例えば、不飽和カルボン酸のホモポリマーやコポリマー、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とのコポリマーが挙げられる。
【００１９】
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又はこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２０】
エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。熱分解性の点から、メチルメタクリレートが好ましい。
【００２１】
特に、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む感光性樹脂としたものが好ましく、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とのコポリマーに、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させて製造することができる。
【００２２】
エチレン性不飽和基を有するペンダントの具体的な例としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。このようなペンダントを、コポリマーの主鎖に付加させる方法としては、コポリマーの主鎖中のカルボキシル基に、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させる方法が知られている。
【００２３】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
また、コポリマーの主鎖中のカルボキシル基に、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アリルクロリド、メタアリルクロリド等を付加反応させてもよい。
【００２５】
これらのエチレン性不飽和化合物又はクロリドの付加量は、感光特性の点から、コポリマー主鎖中のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が望ましく、さらに好ましくは０．１〜１モル当量が望ましい。
【００２６】
（ｄ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（ｅ）光重合性モノマー
（ｅ）成分は、感光性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であれば、特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。具体的な例として、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００２８】
（ｅ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
（ｆ）光重合開始剤
（ｆ）成分は、特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロロアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロリド、キノリンスルホニルクロリド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、及びエオシン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００３０】
（ｆ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００３１】
本発明において、（ａ）成分１００質量部あたり、（ｄ）成分は、解像度の点から、５〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。
（ｅ）成分は、解像度の点から、１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは４〜８質量部である。
（ｆ）成分は、解像度の点から、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
【００３２】
感光性組成物は、有機溶媒に分散させて感光性ペーストとすることができる。有機溶媒の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、ソルベッソ（登録商標）１００、ソルベッソ（登録商標）１５０等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせ使用してもよい。有機溶媒の量は、ペーストの塗布方法によって適宜、選択することができる。
【００３３】
また、本発明の組成物は、スクリーン印刷等によってもパターン形成することができ、その場合には、通常、（ｇ）有機バインダを配合する。
【００３４】
（ｇ）成分としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロースのようなセルロース系樹脂；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のポリマー及びコポリマーのようなポリ（メタ）アクリレート類；ポリビニルアルコール；ポリ−α−メチルスチレン、ポリブテン等が挙げられる。
【００３５】
（ｇ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００３６】
本発明において、（ａ）成分１００質量部あたり、（ｇ）成分は、印刷性の点から、３〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。
【００３７】
（ｇ）成分を有機溶媒に溶解・分散させたビヒクルを用いて、発明の組成物を印刷によってパターン形成するためのペーストとすることができる。有機溶媒の具体例としては、上記感光性ペーストについて述べたものが挙げられる。有機溶媒の量は、ペーストの塗布方法によって適宜、選択することができる。
【００３８】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の導電性粒子、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、重合禁止剤、増感剤、安定剤等を含有することができる。導電性粒子としては、ＩＴＯ粒子が挙げられ、例えばＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のものを使用することができる。本発明の組成物は、コスト面から、ルテニウム化合物、四酸化三コバルトといった黒色顔料を含有しないことが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物をペースト化したものを用いて、当該分野で公知の方法により、所定のパターンを形成することができる。
【００４０】
例えば、感光性ペーストを使用する場合、例えば、所望の基材上に、上記ペーストを、スクリーン印刷、バーコーター等の方法で塗布した後、有機溶媒を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得て、その後、パターンマスクを通して露光し、現像、焼成を行うことによって、所定のパターンを形成することができる。
【００４１】
具体例として、一層構造のバス電極の形成を以下に説明する。
（１）ガラス基板上に、本発明の導電性黒色組成物のペーストを塗布し、乾燥させる。
（２）次いで、所定の露光パターンを有するパターンマスクを重ね合わせ、露光した後、アルカリ水溶液等の現像液により現像して、電極パターンを形成する。
（３）その後、焼成して、一層構造のバス電極を形成する。焼成温度は、例えば６００℃以下とすることができ、３００〜４５０℃温度域での脱バインダ過程、及びそれに続く６００℃以下のＡｇ焼結過程を含む温度プロファイル条件を採用することもできる。
【００４２】
本発明の導電性黒色組成物のペーストを使用することにより、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）系の明度の指標となるＬ＊値を抑制しつつ、バス電極の比抵抗を小さくすることができる。
【００４３】
本発明の導電性黒色組成物は、プラズマディスプレイパネルにおける一層構造のバス電極の形成に好適であるが、従来の白黒二層構造のバス電極の黒層の形成にも使用することができる。黒層は、当該分野で公知の方法により形成することができる。二層構造のバス電極の白層は、従来の公知の白層形成用ペーストを使用することができる。また、本発明の導電性黒色組成物は、プラズマディスプレイパネルにおけるバス電極以外の導電性部分の形成にも用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、質量部、質量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
表１に示す量（部表示）で、Ａｇ粉末に、黒色顔料及びガラスフリットを添加した後、さらに他の成分を添加し、三本ロールミルにて均一に混練、分散して、導電性黒色組成物のペーストであるペースト（実施例１、比較例１〜４）を得た。次いで、下記の手順にて、バス電極特性（比抵抗及び色調）を測定した。結果を、表１に示す。なお、平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置（マイクロトラック HRA MICROTRAC 9320−X100）を用いて測定したメジアン径（体積基準）であり、測定にあたっては、測定サンプル０．５gをヘキサメタリン酸ソーダ（分散剤）０．５質量％溶液１００mlに添加し、超音波で３分間分散したものを使用した。
【００４６】
〔バス電極の作製〕
以下のようにして、実施例及び比較例の各ペーストを用いて、バス電極を作成した。
（１）ＰＤＰ用ガラス基板（５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚み２．８ｍｍ）にペーストを全面印刷した(４８ｍｍ×７０ｍｍ、ポリエステル３５０メッシュ、乳剤厚１０μｍ)。
（２）８０℃、１０分の条件で乾燥させた。
（３）所定のパターンマスクを介し、ＵＶ２００ｍＪ／ｃｍ２照射を行った（スポットＵＶ照射機ＳＰ−７（ＵＳＨＩＯ製）、１０ｍＷ／ｃｍ２）。
（４）所定時間（ＴＴＣ（Ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｔｉｍｅ）×１．５）、アルカリ現像液をスプレーし、取り出し後、直ちに水洗した。
（５）エアーで水分除去した後、メッシュベルト式連続炉で、５８０℃、１０分の条件で焼成してバス電極を作製した。
上記のようにして、各ペーストで、異なるパターンマスクを使用して、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍのバス電極を作製することができた。
〔比抵抗〕
上記のバス電極と同様にして、幅 1ｍｍ×長さ １００ｍｍのパターンを作製して、LCRメーターを用い、パターン両端部間の抵抗を測定した。その後、表面粗さ計を用い、パターンの膜厚さを測定した。これらの測定値を用い、比抵抗を算出した。
〔Ｌ＊値〕
上記のバス電極と同様にして、２０ｍｍ×２０ｍｍパターンを作製して、Ｌ＊値を、ガラス面より色彩計ＮＦ９９９（日本電色工業製）で測定した。Ｌ＊値が小さいほど、黒色度に優れる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示されるように、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料を使用した場合、他の黒色顔料を使用した場合と比べて、比抵抗は著しく低く、Ｌ＊値で示されるコントラストも同等又は良好である。
【００４９】
表２に示す量で各成分を配合した（「感光性バインダ」という）。さらに、表３に示す量で、Ａｇ粉末（平均粒子径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積１．５ｍ２／ｇ）１００質量部に、Ｆｅ−Ｃｏ−ＮＩ−Ｃｒ系黒色顔料及びビスマス系ガラスフリットを添加した（「フィラー成分」という）。次いで、フィラー成分と感光性バインダ中の固形分との質量比が、８０：２０になるように、三本ロールミルにて均一に混練、分散して、導電性黒色組成物のペーストを得た。次いで、上記の手順にて、バス電極特性（比抵抗）を測定した。結果を、表３に示す。また、同様のペーストについて、バス電極特性（色調）を測定した結果を、表４に示す。表２〜４で使用した各成分は、表１の注で示したとおりである（Ａｇ粉末を除く）。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
表３及び４に示されるように、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料及びガラスフリットの配合量を変動させた場合にも、比抵抗は低く、Ｌ＊値で示されるコントラストも良好である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の導電性黒色組成物によれば、高価な黒色顔料を使用することなく、一層構造でありながら、コントラスト及び電気特性の両方に優れたバス電極を提供しうる。本発明の導電性黒色組成物によれば、バス電極特性として、特に重要視される比抵抗を低下させることができ、産業上の有用性が高い。
【符号の説明】
【００５５】
１ 表示面側基板
２ 背面側基板
３ 透明電極
４ バス電極
５ 誘電体層
６ 保護層
７ 誘電体層
８ アドレス電極
９ 隔壁
１０ 蛍光体
１１ 観察者
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性黒色組成物、特にプラズマディスプレイパネル(以下、ＰＤＰということがある)のバス電極形成用の組成物、並びに組成物を用いて得られたバス電極、及びバス電極を備えたプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは、プラズマ発光を利用した平面表示素子の一種である。例えば、ＰＤＰ（ＡＣ型）の典型的な基本構造は、図１に示すとおりである。
【０００３】
この構造では、ガラス等の透明材料からなる表示面側基板１と背面側基板２とを、所定の空間を有して互いに対向させて構成してあり、該空間には、放電ガスとして希ガスが封入されている。表示面側基板１には、透明電極３と、透明電極３のライン抵抗を下げるためのバス電極４とから構成された電極対が、所定のピッチで多数設けられ、それらが透明な誘電体層５、さらには保護層６で覆われている。同様に誘電体層７で覆われた背面側基板２には、上記の電極対と直交する多数のアドレス電極８が設けられている。これら電極対とアドレス電極８との交差部、あるいはその近傍には、隔壁９によって放電セルが画定され、これら各放電セルを選択的に放電させて蛍光体１０を発光させることによって表示が行われる。
【０００４】
バス電極４は、コントラスト及び電気特性の観点から、一般に、導電性物質としてＡｇを使用した白層と、黒色顔料を使用した黒層の白黒二層構造のものが主流となっている。また、黒層に使用される黒色顔料としては、ルテニウム化合物、四酸化三コバルトが使用されている。
【０００５】
近年、ＰＤＰの製造コスト低減の要求が高まっている。従来、バス電極形成は、フォトリソグラフィ法を用いた工法が主流であり、白・黒層各々について、印刷・乾燥・露光の工程が必要である。このため、バス電極を一層構造で形成し、コントラスト及び電気特性を達成することは、製造工数の低減につながり、ひいては、コストダウンへの寄与が図れる。さらに、従来、黒色層に対して、着色のために主に使用されてきたルテニウム化合物、四酸化三コバルトといった黒色顔料は、非常に高価であり、ＰＤＰ製造コスト低減の面から不利である。これらの黒色顔料を使用せずに、コントラスト及び電気特性の両方に優れたバス電極を形成することは、さらに望ましい。
【０００６】
一層構造のバス電極を、導電性を得るためのＡｇ等の導電粒子、コントラストを得るための黒色顔料、密着性を得るためのガラスフリットを含む組成物によって形成することも提案されているが、そこで使用されているのは四酸化三コバルトであり、コスト面で不利である（特許文献１）。また、一層構造のバス電極においては、コントラストを向上させるため、黒色顔料の比率を増加させると、比抵抗が上昇し、電気特性が低下することになる。一方、電気特性を確保するために、Ａｇ粉末の比率を増加すると、コントラストが低下することになり、トレードオフの関係にある。さらに、コントラスト及び電気特性を両立させうるとして提案されたバス電極は、超伝導体を含み、コスト的に不利である（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−６４３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一層構造でありながら、コントラスト及び電気特性の両方に優れたバス電極を提供しうる、導電性黒色組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料を使用することにより、一層構造でありながら、コントラスト及び電気特性の両方に優れたバス電極を提供しうることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、（ａ）Ａｇ粉末、（ｂ）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料、及び（ｃ）ガラスフリットを含む、導電性黒色組成物に関し、特にプラズマディスプレイパネルのバス電極形成用のこの組成物に関する。また、本発明は、前記の組成物を用いて得られたバス電極に関し、特に、一層構造のバス電極に関する。さらに、本発明は、前記のバス電極を備えたプラズマディスプレイパネルに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性黒色組成物によれば、高価な黒色顔料を使用することなく、一層構造でありながら、コントラスト及び電気特性の両方に優れたバス電極を提供しうる。本発明の導電性黒色組成物によれば、バス電極特性として、特に重要視される比抵抗を低下させることができ、産業上の有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来のＰＤＰ（ＡＣ型）の典型的な基本構造である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の組成物は、（ａ）Ａｇ粉末を含む。（ａ）成分の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、針状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状である。比表面積は、比抵抗及び解像度の点から、好ましくは、０．１〜２．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは、０．３〜２．０ｍ２／ｇである。本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値である。（ａ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明の組成物は、（ｂ）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料を含む。Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料は、鉄、コバルト、ニッケル及びクロムの複合酸化物をいう。（ｂ）成分の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、針状、不定形状が挙げられる。平均粒子径は、０．０１〜５μmとすることができ、黒色度の点から、（ｂ）成分の比表面積は、好ましくは、３〜２０ｍ２／ｇであり、より好ましくは５〜１５ｍ２／ｇである。本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（体積基準）をいう。（ｂ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料は、例えば、原料となる酸化物等を混合粉砕し、所定の温度で焼成し、次いで、粉砕することにより得ることができる。混合・粉砕は、公知の方法により行うことができる。
【００１４】
本発明の組成物は、（ｃ）ガラスフリットを含む。（ｃ）成分は、当該分野で公知のものを使用することができる。当該分野では、通常、軟化点が６００℃以下のものが用いられ、５８０℃以下のものが好ましい。具体例としては、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系等を挙げることができ、環境への配慮の点から鉛フリーであることが好ましく、例えばホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系が挙げられる。形状は、特に限定されず、平均粒子径は、通常、０．１〜１０μｍであり、好ましくは、０．２〜５μｍである。（ｃ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明の組成物において、（ａ）成分１００質量部に対し、黒色度の点から、（ｂ）成分は２〜１２質量部とすることができ、３〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、４．５〜７．５質量部である。
【００１６】
また、（ａ）成分１００質量部あたり、比抵抗の点から、（ｃ）成分は１〜２５質量部とすることができ、３〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは、３．５〜１８質量部である。
【００１７】
本発明の組成物は感光性組成物として使用することができ、その場合には、通常
（ｄ）カルボキシル基含有樹脂
（ｅ）光重合性モノマー、及び
（ｆ）光重合開始剤
を配合する。
【００１８】
（ｄ）カルボキシル基含有樹脂
（ｄ）成分は、特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。例えば、不飽和カルボン酸のホモポリマーやコポリマー、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とのコポリマーが挙げられる。
【００１９】
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又はこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２０】
エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。熱分解性の点から、メチルメタクリレートが好ましい。
【００２１】
特に、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む感光性樹脂としたものが好ましく、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とのコポリマーに、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させて製造することができる。
【００２２】
エチレン性不飽和基を有するペンダントの具体的な例としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。このようなペンダントを、コポリマーの主鎖に付加させる方法としては、コポリマーの主鎖中のカルボキシル基に、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させる方法が知られている。
【００２３】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
また、コポリマーの主鎖中のカルボキシル基に、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アリルクロリド、メタアリルクロリド等を付加反応させてもよい。
【００２５】
これらのエチレン性不飽和化合物又はクロリドの付加量は、感光特性の点から、コポリマー主鎖中のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が望ましく、さらに好ましくは０．１〜１モル当量が望ましい。
【００２６】
（ｄ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（ｅ）光重合性モノマー
（ｅ）成分は、感光性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であれば、特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。具体的な例として、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００２８】
（ｅ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
（ｆ）光重合開始剤
（ｆ）成分は、特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロロアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロリド、キノリンスルホニルクロリド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、及びエオシン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００３０】
（ｆ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００３１】
本発明において、（ａ）成分１００質量部あたり、（ｄ）成分は、解像度の点から、５〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。
（ｅ）成分は、解像度の点から、１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは４〜８質量部である。
（ｆ）成分は、解像度の点から、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
【００３２】
感光性組成物は、有機溶媒に分散させて感光性ペーストとすることができる。有機溶媒の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、ソルベッソ（登録商標）１００、ソルベッソ（登録商標）１５０等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせ使用してもよい。有機溶媒の量は、ペーストの塗布方法によって適宜、選択することができる。
【００３３】
また、本発明の組成物は、スクリーン印刷等によってもパターン形成することができ、その場合には、通常、（ｇ）有機バインダを配合する。
【００３４】
（ｇ）成分としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロースのようなセルロース系樹脂；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のポリマー及びコポリマーのようなポリ（メタ）アクリレート類；ポリビニルアルコール；ポリ−α−メチルスチレン、ポリブテン等が挙げられる。
【００３５】
（ｇ）成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００３６】
本発明において、（ａ）成分１００質量部あたり、（ｇ）成分は、印刷性の点から、３〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。
【００３７】
（ｇ）成分を有機溶媒に溶解・分散させたビヒクルを用いて、発明の組成物を印刷によってパターン形成するためのペーストとすることができる。有機溶媒の具体例としては、上記感光性ペーストについて述べたものが挙げられる。有機溶媒の量は、ペーストの塗布方法によって適宜、選択することができる。
【００３８】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の導電性粒子、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、重合禁止剤、増感剤、安定剤等を含有することができる。導電性粒子としては、ＩＴＯ粒子が挙げられ、例えばＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のものを使用することができる。本発明の組成物は、コスト面から、ルテニウム化合物、四酸化三コバルトといった黒色顔料を含有しないことが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物をペースト化したものを用いて、当該分野で公知の方法により、所定のパターンを形成することができる。
【００４０】
例えば、感光性ペーストを使用する場合、例えば、所望の基材上に、上記ペーストを、スクリーン印刷、バーコーター等の方法で塗布した後、有機溶媒を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得て、その後、パターンマスクを通して露光し、現像、焼成を行うことによって、所定のパターンを形成することができる。
【００４１】
具体例として、一層構造のバス電極の形成を以下に説明する。
（１）ガラス基板上に、本発明の導電性黒色組成物のペーストを塗布し、乾燥させる。
（２）次いで、所定の露光パターンを有するパターンマスクを重ね合わせ、露光した後、アルカリ水溶液等の現像液により現像して、電極パターンを形成する。
（３）その後、焼成して、一層構造のバス電極を形成する。焼成温度は、例えば６００℃以下とすることができ、３００〜４５０℃温度域での脱バインダ過程、及びそれに続く６００℃以下のＡｇ焼結過程を含む温度プロファイル条件を採用することもできる。
【００４２】
本発明の導電性黒色組成物のペーストを使用することにより、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）系の明度の指標となるＬ＊値を抑制しつつ、バス電極の比抵抗を小さくすることができる。
【００４３】
本発明の導電性黒色組成物は、プラズマディスプレイパネルにおける一層構造のバス電極の形成に好適であるが、従来の白黒二層構造のバス電極の黒層の形成にも使用することができる。黒層は、当該分野で公知の方法により形成することができる。二層構造のバス電極の白層は、従来の公知の白層形成用ペーストを使用することができる。また、本発明の導電性黒色組成物は、プラズマディスプレイパネルにおけるバス電極以外の導電性部分の形成にも用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、質量部、質量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
表１に示す量（部表示）で、Ａｇ粉末に、黒色顔料及びガラスフリットを添加した後、さらに他の成分を添加し、三本ロールミルにて均一に混練、分散して、導電性黒色組成物のペーストであるペースト（実施例１、比較例１〜４）を得た。次いで、下記の手順にて、バス電極特性（比抵抗及び色調）を測定した。結果を、表１に示す。なお、平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置（マイクロトラック HRA MICROTRAC 9320−X100）を用いて測定したメジアン径（体積基準）であり、測定にあたっては、測定サンプル０．５gをヘキサメタリン酸ソーダ（分散剤）０．５質量％溶液１００mlに添加し、超音波で３分間分散したものを使用した。
【００４６】
〔バス電極の作製〕
以下のようにして、実施例及び比較例の各ペーストを用いて、バス電極を作成した。
（１）ＰＤＰ用ガラス基板（５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚み２．８ｍｍ）にペーストを全面印刷した(４８ｍｍ×７０ｍｍ、ポリエステル３５０メッシュ、乳剤厚１０μｍ)。
（２）８０℃、１０分の条件で乾燥させた。
（３）所定のパターンマスクを介し、ＵＶ２００ｍＪ／ｃｍ２照射を行った（スポットＵＶ照射機ＳＰ−７（ＵＳＨＩＯ製）、１０ｍＷ／ｃｍ２）。
（４）所定時間（ＴＴＣ（Ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｔｉｍｅ）×１．５）、アルカリ現像液をスプレーし、取り出し後、直ちに水洗した。
（５）エアーで水分除去した後、メッシュベルト式連続炉で、５８０℃、１０分の条件で焼成してバス電極を作製した。
上記のようにして、各ペーストで、異なるパターンマスクを使用して、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍのバス電極を作製することができた。
〔比抵抗〕
上記のバス電極と同様にして、幅 1ｍｍ×長さ １００ｍｍのパターンを作製して、LCRメーターを用い、パターン両端部間の抵抗を測定した。その後、表面粗さ計を用い、パターンの膜厚さを測定した。これらの測定値を用い、比抵抗を算出した。
〔Ｌ＊値〕
上記のバス電極と同様にして、２０ｍｍ×２０ｍｍパターンを作製して、Ｌ＊値を、ガラス面より色彩計ＮＦ９９９（日本電色工業製）で測定した。Ｌ＊値が小さいほど、黒色度に優れる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示されるように、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料を使用した場合、他の黒色顔料を使用した場合と比べて、比抵抗は著しく低く、Ｌ＊値で示されるコントラストも同等又は良好である。
【００４９】
表２に示す量で各成分を配合した（「感光性バインダ」という）。さらに、表３に示す量で、Ａｇ粉末（平均粒子径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積１．５ｍ２／ｇ）１００質量部に、Ｆｅ−Ｃｏ−ＮＩ−Ｃｒ系黒色顔料及びビスマス系ガラスフリットを添加した（「フィラー成分」という）。次いで、フィラー成分と感光性バインダ中の固形分との質量比が、８０：２０になるように、三本ロールミルにて均一に混練、分散して、導電性黒色組成物のペーストを得た。次いで、上記の手順にて、バス電極特性（比抵抗）を測定した。結果を、表３に示す。また、同様のペーストについて、バス電極特性（色調）を測定した結果を、表４に示す。表２〜４で使用した各成分は、表１の注で示したとおりである（Ａｇ粉末を除く）。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
表３及び４に示されるように、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料及びガラスフリットの配合量を変動させた場合にも、比抵抗は低く、Ｌ＊値で示されるコントラストも良好である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の導電性黒色組成物によれば、高価な黒色顔料を使用することなく、一層構造でありながら、コントラスト及び電気特性の両方に優れたバス電極を提供しうる。本発明の導電性黒色組成物によれば、バス電極特性として、特に重要視される比抵抗を低下させることができ、産業上の有用性が高い。
【符号の説明】
【００５５】
１ 表示面側基板
２ 背面側基板
３ 透明電極
４ バス電極
５ 誘電体層
６ 保護層
７ 誘電体層
８ アドレス電極
９ 隔壁
１０ 蛍光体
１１ 観察者
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ａｇ粉末
（ｂ）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料、及び
（ｃ）ガラスフリット
を含む、導電性黒色組成物。
【請求項２】
プラズマディスプレイパネルのバス電極形成用の請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、平均粒子径０．５〜１．５μｍのＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料である、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が２〜１２質量部、（Ｃ）成分が１〜２５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
さらに、（ｄ）カルボキシル基含有樹脂、（ｅ）光重合性モノマー及び（ｆ）光重合開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
さらに、（ｇ）有機バインダを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を用いて得られたバス電極。
【請求項８】
一層構造である、請求項７記載のバス電極。
【請求項９】
請求項７又は８記載のバス電極を備えたプラズマディスプレイパネル。
【請求項１】
（ａ）Ａｇ粉末
（ｂ）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料、及び
（ｃ）ガラスフリット
を含む、導電性黒色組成物。
【請求項２】
プラズマディスプレイパネルのバス電極形成用の請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、平均粒子径０．５〜１．５μｍのＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系黒色顔料である、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が２〜１２質量部、（Ｃ）成分が１〜２５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
さらに、（ｄ）カルボキシル基含有樹脂、（ｅ）光重合性モノマー及び（ｆ）光重合開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
さらに、（ｇ）有機バインダを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を用いて得られたバス電極。
【請求項８】
一層構造である、請求項７記載のバス電極。
【請求項９】
請求項７又は８記載のバス電極を備えたプラズマディスプレイパネル。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７２２４０（Ｐ２０１０−２７２２４０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１０７７（Ｐ２００９−１２１０７７）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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